TWI468437B - 液晶配向劑、液晶顯示元件、聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物 - Google Patents

Description

液晶配向劑、液晶顯示元件、聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物

本發明係關於液晶配向劑、液晶顯示元件、聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物。更具體地說，係關於能夠形成電學特性下降較小的液晶配向膜、且印刷性優良的液晶配向劑，以及即使進行長時間連續驅動顯示品質也不會下降的液晶顯示元件。

目前，作為液晶顯示元件，已知具有所謂TN(扭曲向列(Twisted Nematic))型液晶盒的TN型液晶顯示元件，其在設置了透明導電膜的基板表面上形成液晶配向膜而作為液晶顯示元件用的基板，將兩塊該基板對向地設置，在其間隙內形成具有正介電各向異性的向列型液晶層而構成夾層(sandwich)結構的盒，液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續地扭轉90°(專利文獻1)。另外，還開發了與TN型液晶顯示元件相比能夠實現更高對比度的STN(超扭曲向列(Super Twistod Nematic))型液晶顯示元件和視角依賴性小的IPS(面內切換(In Plane Switching))型液晶顯示元件、視角依賴性小同時影像畫面高速回應性優良的光學補償彎曲(OCB=Optically Compensated Bend)型液晶顯示元件、採用具有負介電各向異性的向列型液晶的垂直配向(VA=Vertical Alignment)型液晶顯示元件等(專利文獻2～5)。

作為這些液晶顯示元件中的液晶配向膜的材料，迄今已知聚醯亞胺、聚醯胺和聚酯等，特別是聚醯亞胺，其耐熱性、與液晶的親和性、機械強度等優良，故而在大多液晶顯示元件中被使用(專利文獻1～6)。

近年來，液晶顯示元件在謀求向電視機用途發展。在電視機用途的液晶顯示元件中，為了應對顯示的精細化和高度的動畫固定技術的發展，使用的是快速回應型液晶。若使採用快速回應用液晶的液晶顯示元件在點亮的背光下長時間連續驅動，則存在畫質變差的傾向，因而期望通過液晶配向膜來解決。

另外，為了有效地利用液晶配向劑，現正嘗試著減少印刷時所使用的液晶配向劑的液體量，故而需要即使是少的液體量也顯示優良的印刷性的液晶配向劑。

先前技術文獻 [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平4-153622號公報

[專利文獻2]日本特開昭60-107020號公報

[專利文獻3]日本特開昭56-91277號公報

[專利文獻4]美國專利第5,928,733號說明書

[專利文獻5]日本特開平11-258605號公報

[專利文獻6]日本特開昭62-165628號公報

本發明是鑒於上述情況而作出的，其目的是提供能夠形成電學特性下降較小的液晶配向膜、且即使以少量的液體量進行印刷時印刷性也優良的液晶配向劑，以及即使進行長時間連續驅動顯示品質也不會下降的液晶顯示元件。

本發明的其他目的和優點，可由以下的說明獲悉。

根據本發明，本發明的上述目的和優點，第一，由一種液晶配向劑達成，其含有選自聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中的至少一種聚合物，該聚醯胺酸是通過使含有2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐的四羧酸二酐與含有下述式(1)表示的化合物的二胺反應而獲得，

(式(1)中，R^I 為可經氟原子取代的碳原子數為3～20的烷基，R^II 為-O-*、-COO-*或-OCO-*(其中，帶「*」的連接鍵與苯環相連))。

本發明的上述目的和優點，第二，由具備有由上述液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件達成。

本發明的液晶配向劑，即使以較少的液體量進行印刷時，印刷性也優良，能夠形成顯示高度均一性的塗膜。由本發明液晶配向劑形成的塗膜電學特性優良，將其作為液晶顯示元件的液晶配向膜，即使在點亮的背光下供給長時間驅動，電學特性也不會變差。因此，具有這種液晶配向膜的本發明液晶顯示元件，即使進行長時間的連續驅動，顯示品質也不會下降，因此，可適合作為各種顯示裝置的顯示元件使用。

本發明的液晶顯示元件可適用於例如鐘錶、可擕式遊戲機、文字處理器、筆記型個人電腦、汽車導航儀、攝影機、可擕式資訊終端、數位照相機、行動電話、各種監視器、液晶電視機等的顯示裝置。

實施發明用之形態

本發明的液晶配向劑含有選自聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中的至少一種聚合物，該聚醯胺酸是通過使含有2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐的四羧酸二酐與含有上述式(1)表示的化合物的二胺反應而獲得。

<聚醯胺酸>

本發明液晶配向劑中可以含有的聚醯胺酸，可以通過使含有2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐的四羧酸二酐與含有上述式(1)表示的化合物的二胺進行反應而合成。

[四羧酸二酐]

用於合成本發明中的聚醯胺酸的四羧酸二酐，是含有2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐的四羧酸二酐。作為上述四羧酸二酐，可以僅使用2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐，或者也可以將2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐與其他四羧酸二酐進行倂用。

作為這裏可以使用的其他四羧酸二酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二酮基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二酮基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.0^2,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、下述式(T－I)和(T－II)各自表示的化合物等脂肪族四羧酸二酐以及2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐以外的脂環式四羧酸二酐，

(上述式中，R¹ 和R³ 各自為具有芳香環的2價有機基團，R² 和R⁴ 各自為氫原子或者烷基，存在的多個R² 和R⁴ 各自可以相同，也可以不同)；均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、二(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、對伸苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯醚二酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、2,2-二(4-羥苯基)丙烷-二(脫水偏苯三酸酯)、下述式(T－1)～(T－4)

各自表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。它們可以一種單獨或兩種以上組合使用。

作為本發明中可以使用的其他四羧酸二酐，從能夠使其表現出良好的液晶配向性的角度出發，上述當中較佳為選自丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二酮基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.0^2,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基碸四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、上述式(T－I)表示的化合物中的下述式(T－5)～(T－7)各自表示的化合物以及上述式(T－II)表示的化合物中的下述式(T－8)表示的化合物構成的群組中的至少一種(以下稱為「其他特定四羧酸二酐(1)」)。

作為其他特定四羧酸二酐(1)，特佳為選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二酮基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.0^2,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、均苯四酸二酐和上述式(T－5)表示的化合物構成的群組中的至少一種。

用於合成本發明中的聚醯胺酸的四羧酸二酐，相對於全部四羧酸二酐，含有20莫耳%以上2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐為較佳，含有50莫耳%以上為更佳，含有80莫耳%以上為特佳。

[二胺]

用於合成本發明中的聚醯胺酸的二胺，是含有上述式(1)表示的化合物的二胺。

上述式(1)中的R^I 為可經氟原子取代的碳原子數為3～20的烷基。作為R^I ，較佳碳原子數為3～20的直鏈烷基，作為其具體的例子，可以列舉例如正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等；特佳的R^I 為碳原子數為4～12的直鏈烷基。

作為R^II ，較佳為-O-*或-OCO-*(其中，帶「*」的連接鍵與苯環相連)。

當R^II 為-O-*(其中，帶「*」的連接鍵與苯環相連)時，兩個胺基相對於R^II 位於2位和4位；當R^II 為-OCO-*(其中，帶「*」的連接鍵與苯環相連)時，兩個胺基相對於R^II 位於3位和5位；也就是說，上述式(1)表示的化合物，較佳為下述式(1－1)和(1－2)各自表示的化合物，

(上式中，R^I 分別與上述式(1)中的定義相同)。

上述式(1－1)表示的化合物，例如，如下述合成路徑1－1所示，可以通過將式(2)表示的醇在第三丁醇鉀等適當的鹼的存在下製成烷氧化物後，使其與2,4-二硝基氯苯反應，得到式(1－1A)表示的中間體化合物，然後將其採用鈀碳和肼等適當的還原系統進行還原而合成。

合成路徑1

(在合成路徑1－1中，R^I 與上述式(1)中的定義相同)。

上述式(1－2)表示的化合物，例如，如下述合成路徑1－2所示，可以通過使式(2)表示的醇在吡啶等適當的鹼的存在下與2,4-二硝基苯甲醯氯反應，得到式(1－2A)表示的中間體化合物後，將其採用鈀碳和肼等適當的還原系統進行還原而合成，

合成路徑1－2

(在合成路徑1－2中，R^I 與上述式(1)中的定義相同)。

式(2)表示的醇，可以採用液晶性化合物的合成中通常使用的格氏(Grignard)反應、傅-克(Friedel-Crafts)醯化反應、Kishner反應等適當的方法合成。

以上述式(1－1)表示的化合物和上述式(1－2)表示的化合物為代表上述式(1)表示的化合物，由於具有二環己烷單元，故而具有能夠形成可顯示高的垂直配向性的液晶配向膜的優點，並且，上述式(1)表示的化合物，具有合成中所用的原料容易獲得的優點。

用於合成本發明中的聚醯胺酸的二胺，可以是僅由上述式(1)表示的化合物組成的二胺，或者也可以除了上述式(1)表示的化合物以外還含有其他的二胺。

作為這裏可以使用的其他二胺，可以列舉例如對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯酮、3,4’-二胺基二苯酮、4,4’-二胺基二苯酮、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯、1,3-二(4-胺基苯氧基)苯、1,3-二(3-胺基苯氧基)苯、9,9-二(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基茀、9,9-二甲基-2,7-二胺基茀、9,9-二(4-胺基苯基)茀、4,4’-亞甲基-二(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-(對伸苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4’-(間伸苯基二異亞丙基)二苯胺、2,2’-二[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-二(三氟甲基)聯苯、4,4’-二[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯、下述式(D-1)~(D-5)各自表示的化合物等芳香族二胺，

(式(D－4)中的y為2～12的整數，式(D－5)中的z為1～5的整數。)

1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫-4,7-甲撐茚二亞甲基二胺、三環[6.2.1.0^2,7 ]伸十一烷基二甲基二胺、4,4’-亞甲基二(環己胺)等脂肪族二胺或脂環式二胺；2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲胺基-1,3,5-三、1,4-二(3-胺基丙基)哌、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲基-s-三、2,4-二胺基-1,3,5-三、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基哌、3,6-二胺基吖啶、二(4-胺基苯基)苯胺、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-二(4-胺基苯基)聯苯胺、下述式(D－I)表示的化合物，

(式(D－I)中，R⁵ 為具有選自吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌的含氮原子環狀結構的1價有機基團，X¹ 為2價的有機基團，R⁶ 為碳原子數為1～4的烷基，a1為0～3的整數)、下述式(D－II)表示的化合物等分子內具有2個1級胺基以及該1級胺基以外的氮原子的二胺，

(式(D－II)中，R⁷ 為具有選自吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌的含氮原子環狀結構的2價有機基團，X² 各自為2價的有機基團，存在的多個X² 各自可以相同，也可以不同，R⁸ 各自為碳原子數為1～4的烷基，a2各自為0～3的整數)；下述式(D－III)表示的化合物等單取代苯二胺，

(式(D－III)中，R⁹ 為-O-、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*(其中，以上帶有「*」的連接鍵與R¹⁰ 連接)或-CO-，R¹⁰ 為具有選自甾體骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基中的骨架或基團的1價有機基團，或者碳原子數為6～30的烷基，R¹¹ 為碳原子數為1～4的烷基，a3為0～3的整數)；下述式(D－IV)表示的化合物等二胺基有機矽氧烷等，

(式(D-IV)中，R¹² 各自為碳原子數為1~12的烴基，存在的多個R¹² 各自可以相同，也可以不同，p各自為1~3的整數，q為1~20的整數)。這些二胺可以單獨或兩種以上組合使用。

上述芳香族二胺的苯環，還可以被一個或兩個以上的碳原子數為1~4的烷基(較佳為甲基)取代。上述式(D-I)、(D-II)和(D-III)中的R⁶ 、R⁸ 和R¹¹ 各自較佳為甲基，a1、a2和a3各自較佳為0或1，更佳為0。

作為具有上述式(D-III)中R¹⁰ 的甾體骨架的R¹⁰ 的1價有機基團，較佳為碳原子數為17~51的基團，更佳為碳原子數為17~30的基團。作為具有甾體骨架的R¹⁰ 的具體例子，可以列舉例如膽甾烷-3-基、膽甾-5-烯-3-基、膽甾-24-烯-3-基、膽甾-5,24-二烯-3-基、羊毛甾烷-3-基等。

在合成本發明中的聚醯胺酸時，與上述式(1)表示的化合物一起聯用的其他二胺，較佳為含有上述當中選自對苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-二(4-胺基苯基)茀、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對伸苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4’-(間伸苯基二異亞丙基)二苯胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-亞甲基二(環己胺)、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二(4-胺基苯氧基)聯苯、上述式(D－1)～(D－5)各自表示的化合物、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-二(4-胺基苯基)聯苯胺、上述式(D－I)表示的化合物中的下述式(D－6)表示的化合物、上述式(D－II)表示的化合物中的下述式(D－7)表示的化合物、

以及上述式(D－III)表示的化合物中的十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、以及下述式(D－8)～(D－16)各自表示的化合物構成的群組中的至少一種(以下稱為「其他特定二胺」)的二胺。

特佳的其他特定二胺為選自對苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-二(4-胺基苯基)茀、4,4’-(對伸苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4’-(間伸苯基二異亞丙基)二苯胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-亞甲基二(環己胺)、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯和4,4’-二(4-胺基苯氧基)聯苯構成的群組中的至少一種。

用於合成本發明中的聚醯胺酸的二胺，較佳為相對於全部二胺，含有1莫耳%以上的上述式(1)表示的化合物，更佳為含有5~50莫耳%，特佳含有10~40莫耳%。

用於合成本發明液晶配向劑中可以含有的聚醯胺酸的二胺，較佳除上述式(1)表示的化合物以外，相對於全部二胺進一步含有5～99莫耳%如上所述的其他特定二胺，更佳含有50～95莫耳%，特佳含有60～90莫耳%。

[聚醯胺酸的合成]

本發明中的聚醯胺酸，可以通過使如上所述的四羧酸二酐與二胺反應而獲得。

供給聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酐與二胺化合物的使用比率，較佳相對於二胺化合物中所含的1當量胺基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.2～2當量的比率，更佳使其為0.3～1.2當量的比率。

聚醯胺酸的合成反應，較佳在有機溶劑中，較佳於-20～150℃、更佳於0～100℃的溫度條件下進行。反應時間較佳為1～240小時，更佳為3～150小時。這裏，作為有機溶劑，只要是能夠溶解合成的聚醯胺酸的溶劑，則沒有特別的限制，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子性極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑等。另外，有機溶劑的用量(a：其中當有機溶劑與下述的不良溶劑聯用時，是指它們的合計量)，較佳為使四羧酸二酐和二胺化合物的合計量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)為0.1～30重量%的量。

上述有機溶劑中，在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內，還可以倂用通常認為是聚醯胺酸的不良溶劑的醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類、烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。

在合成聚醯胺酸時，當將有機溶劑與如上所述的不良溶劑倂用時，不良溶劑的使用比率，相對於有機溶劑與不良溶劑的合計量，較佳為80重量%以下，更佳為60重量%以下，再更佳為50重量%以下。

如上所述，得到溶解了聚醯胺酸的反應溶液。該反應溶液，可以將其直接供給液晶配向劑的調製，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後供給液晶配向劑的調製，或者也可以將分離出的聚醯胺酸精製後再供給液晶配向劑的調製。聚醯胺酸的分離，可以通過將上述反應溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，再在減壓下乾燥該析出物的方法，或者用蒸發器減壓餾出反應溶液的方法而進行。另外，通過使該聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出的方法，或者進行一次或幾次用蒸發器減壓餾出的工序的方法，可以精製聚醯胺酸。

[醯亞胺化聚合物]

本發明中的醯亞胺化聚合物，可以通過將如上所述的聚醯胺酸進行脫水閉環醯亞胺化而獲得。

作為醯亞胺化聚合物的合成中所用的四羧酸二酐，是含有2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐的四羧酸二酐，作為醯亞胺化聚合物的合成中所用的四羧酸二酐，可以僅使用2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐，或者也可以倂用2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐與其他的四羧酸二酐。作為這裏可以使用的其他四羧酸二酐，可以列舉以上作為可以用於合成聚醯胺酸的其他四羧酸二酐而描述的同樣的化合物。

作為醯亞胺化聚合物的合成中所用的其他四羧酸二酐，較佳使用選自2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐以外的脂環式四羧酸二酐構成的群組中的至少一種(以下稱為「其他特定四羧酸二酐(2)」)。作為其他特定四羧酸二酐(2)，特佳選選自1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二酮基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐和4,9-二氧雜三環[5.3.1.0^2,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮構成的群組中的至少一種。

本發明液晶配向劑中可以含有的醯亞胺化聚合物的合成中所用的四羧酸二酐，較佳相對於全部四羧酸二酐，含有20莫耳%以上2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐，更佳含有50莫耳%以上，特佳含有80莫耳%以上。

作為上述醯亞胺化聚合物的合成中所用的二胺，與上述聚醯胺酸合成中所用的二胺相同。

上述醯亞胺化聚合物，可以是其前體聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環的完全醯亞胺化物，也可以是僅醯胺酸結構的一部分脫水閉環、醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。

本發明液晶配向劑中所含的醯亞胺化聚合物，其醯亞胺化率較佳為40%以上，更佳為60%，再更佳為60～85%。通過使用這種範圍醯亞胺化率的醯亞胺化聚合物，可以獲得印刷性優良、能夠形成電學特性更優良的液晶配向膜的液晶配向劑。

上述醯亞胺化率，是指相對於醯亞胺化聚合物的醯胺酸結構數與醯亞胺環結構數的合計數量，醯亞胺環結構數所占的比率用百分率表示的值。此時，醯亞胺環的一部分還可以是異醯亞胺環。醯亞胺化率可以通過將醯亞胺化聚合物溶於適當的氘化溶劑(例如氘化二甲基亞碸)中，以四甲基矽烷為基準物質，在室溫下測定¹ H-NMR，由測定結果按照下述公式(I)求出。

醯亞胺化率(%)=(1-A¹ /A² ×α)×100　(I)

(公式(I)中，A¹ 為化學位移10ppm附近出現的源於NH基質子的峰面積，A² 為源於其他質子的的峰面積，α為相對於醯亞胺化聚合物前體(聚醯胺酸)中的1個NH基的質子，其他質子的個數比率)。

為了合成上述醯亞胺化聚合物的聚醯胺酸的脫水閉環，可以(i)通過加熱聚醯胺酸的方法，或者(ii)通過將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的方法進行。

上述(i)的加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度，較佳為50～200℃，更佳為60～170℃。當反應溫度不足50℃時，則脫水閉環反應不能進行充分，若反應溫度超過200℃，則會出現所得醯亞胺化聚合物的分子量下降的情況。反應時間較佳為0.5～24小時，更佳為2～12小時。

在上述(ii)的在聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，較佳相對於聚醯胺酸的1莫耳重複單元為0.01～20莫耳。另外，作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等3級胺。但是，並不局限於這些。脫水閉環催化劑的使用比率，相對於1莫耳所用脫水劑，較佳為0.01～10莫耳。另外，作為脫水閉環反應中所用的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸合成中所用的溶劑而例示的有機溶劑。並且，脫水閉環反應的反應溫度，較佳為0～180℃，更佳為10～150℃，反應時間較佳為0.5～24小時，更佳為2～8小時。

上述方法(i)中獲得的醯亞胺化聚合物，可以將其直接供給液晶配向劑的調製，或者也可以將獲得的醯亞胺化聚合物精製後再供給液晶配向劑的調製。另外，在上述方法(ii)中，得到含有醯亞胺化聚合物的反應溶液。該反應溶液，可以將其直接供給液晶配向劑的調製，也可以從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑之後供給液晶配向劑的調製，還可以將醯亞胺化聚合物分離出來後供給液晶配向劑的調製，或者也可以將分離的醯亞胺化聚合物精製後再供給液晶配向劑的調製。從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑，可以採用例如溶劑置換等方法。醯亞胺化聚合物的分離、精製，可以採取與以上作為聚醯胺酸的分離、精製方法所描述的同樣的操作而進行。

－末端修飾型的聚合物－

本發明液晶配向劑中可以含有的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物，各自還可以是進行了分子量調節的末端修飾型聚合物。通過使用末端修飾型的聚合物，可以在不損害本發明效果的前提下，進一步改善液晶配向劑的塗布性能等。這種末端修飾型聚合物可以通過在聚醯胺酸的合成時，向聚合反應系統中加入分子量調節劑而進行。作為分子量調節劑，可以列舉例如單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。

作為上述單酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作為上述單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作為上述單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。

分子量調節劑的使用比率，相對於100重量份聚醯胺酸合成時所使用的四羧酸二酐和二胺的合計量，較佳為5重量份以下，更佳為2重量份以下。

－溶液黏度－

如上獲得的聚醯胺酸或醯亞胺化聚合物，當將其配成濃度為10重量%的溶液時，較佳具有20～800mPa‧s的溶液黏度，更佳具有30～500mPa‧s的溶液黏度。

上述聚合物的溶液黏度(mPa‧s)，是對採用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)調製的10重量%濃度的聚合物溶液，用E型旋轉黏度計在25℃下測定的值。

<其他添加劑>

本發明的液晶配向劑含有選自如上所述的聚醯胺酸及其脫水閉環而得到的醯亞胺化聚合物構成的群組中的至少一種聚合物作為必需成分，並根據需要還可以含有其他成分。作為這種其他成分，可以列舉例如其他聚合物、分子內具有至少1個環氧基的化合物(以下稱為「環氧基化合物」)、官能性矽烷化合物等。

[其他聚合物]

是使含有2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐的四羧酸二酐與含有上述式(1)表示的化合物的二胺反應而獲得的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物以外的聚合物，例如，使四羧酸二酐與不含上述式(1)表示的化合物的二胺反應而獲得的聚醯胺酸(以下稱為「其他聚醯胺酸」)、其醯亞胺化聚合物(以下稱為「其他醯亞胺化聚合物」)、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。其中，作為其他聚合物，較佳使用選自其他聚醯胺酸和其他醯亞胺化聚合物構成的群組中的至少一種。

如上所述的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物，分別除了使用四羧酸二酐和不含上述式(1)表示的化合物的二胺以外，可以按照上述聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物的合成方法進行合成。作為此時的原料，作為所用的四羧酸二酐，較佳含有選自脂環式四羧酸二酐和均苯四酸二酐構成的群組中的至少一種(以下稱為「特定四羧酸二酐」)的四羧酸二酐。作為特定四羧酸二酐，特佳選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二酮基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[53.1.0^2,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮和均苯四酸二酐構成的群組中的至少一種。作為用於合成其他聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物的四羧酸二酐，較佳相對於全部四羧酸二酐，含有40莫耳%以上如上所述的特定四羧酸二酐，更佳含有80莫耳%以上。

作為用於合成其他聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物的二胺，較佳使用選自芳香族二胺和4,4’-亞甲基二(環己胺)構成的群組中的至少一種的二胺，特佳含有選自對苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-二(4-胺基苯基)茀、4,4’-(對伸苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4’-(間伸苯基二異亞丙基)二苯胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-亞甲基二(環己胺)、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯和4,4’-二(4-胺基苯氧基)聯苯構成的群組中的至少一種的二胺。作為用於合成其他聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物的二胺，較佳相對於全部二胺，含有40莫耳%以上如上所述的選自芳香族二胺和4,4’-亞甲基二(環己胺)構成的群組中的至少一種，特佳含有80莫耳%以上。

作為其他聚合物，更佳使用其他聚醯胺酸。

當本發明的液晶配向劑含有其他聚合物時，作為其他聚合物的含有比率，相對於上述聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物以及其他聚合物的合計量，較佳為95重量%以下，更佳為50～90重量%，再更佳為65～85重量%。

作為上述環氧基化合物，較佳可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-二(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷等。這些環氧基化合物的混合比率，相對於100重量份聚合物的合計量(是指液晶配向劑中所含的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物以及其他聚合物的合計量。以下同)，較佳為40重量份以下，更佳為0.1～30重量份，再更佳為5～25重量份。

作為上述官能性矽烷化合物，可以列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-二(氧伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-二(氧伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。

這些官能性矽烷化合物的混合比率，相對於100重量份聚合物合計量，較佳為40重量份以下。

<液晶配向劑>

本發明的液晶配向劑含有選自如上所述的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中的至少一種聚合物以及根據需要任選配合的其他添加劑。

本發明特佳的液晶配向劑為：含有如上所述的醯亞胺化聚合物和環氧基化合物的液晶配向劑、含有如上所述的醯亞胺化聚合物和其他聚醯胺酸的液晶配向劑、或者含有醯亞胺化聚合物和其他聚醯胺酸以及環氧基化合物的液晶配向劑。

本發明的液晶配向劑是將上述各成分較佳溶解含於有機溶劑中而構成的。

作為本發明液晶配向劑中可以使用的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸合成反應中所用的溶劑而例示的溶劑。另外，還可以適當地選擇倂用作為聚醯胺酸的合成反應時可倂用之例示的不良溶劑。作為這種有機溶劑的較佳例子，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙醇單乙醚、二乙醇單甲醚乙酸酯、二乙醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。它們可以單獨使用，或者也可以兩種以上混合使用。

本發明液晶配向劑的固體含量濃度(液晶配向劑中除有機溶劑以外的成分的合計重量占液晶配向劑總重量的比率)考慮黏性、揮發性等而適當地選擇，較佳為1～10重量%的範圍。也就是說，本發明的液晶配向劑，通過將其塗布於基板表面，除去有機溶劑，形成作為液晶配向膜的塗膜，當固體含量濃度不足1重量%時，將出現該塗膜的厚度過小而難以獲得良好的液晶配向膜的情況；另一方面，當固體含量濃度超過10重量%時，將出現塗膜厚度過厚而同樣難以獲得良好的液晶配向膜的情況，並且，會出現液晶配向劑的黏性增大導致塗布性能變差的情況。

特佳的固體含量濃度範圍，根據將液晶配向劑塗布於基板時所採用的方法而不同。例如，當採用旋塗法時，特佳為1.5～4.5重量%的範圍。當採用印刷法時，特佳使固體含量濃度為3～9重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度落在12～50mPa‧s的範圍。當採用噴墨法時，特佳使固體含量濃度為1～5重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度落在3～15mPa‧s的範圍。

如上調製的本發明液晶配向劑，可特別適用於形成垂直配向型液晶顯示元件的液晶配向膜。

<液晶顯示元件>

本發明的液晶顯示元件具有由如上所述的本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜。本發明的液晶顯示元件較佳為具有垂直配向型液晶盒的垂直配向型液晶顯示元件。本發明的液晶顯示元件可以通過例如以下的方法製造。

(1)採用例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等方法，將本發明的液晶配向劑塗布於設有形成圖案的透明導電膜的基板一面上，接著，通過加熱塗布面形成塗膜。這裏，作為基板，可以使用例如浮法玻璃(float glass)、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚脂環式烯烴、聚脂環式烯烴的氫化物等塑膠製透明基板。作為基板一面上設置的透明導電膜，可以使用氧化錫(SnO₂ )製的NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、氧化銦－氧化錫(In₂ O₃ －SnO₂ )製的ITO膜等。形成圖案的透明導電膜的製得，可採用例如在基板上形成無圖案的透明導電膜後，通過光蝕刻形成所需圖案的方法；在透明導電膜形成時，採用具有所需圖案的光罩直接形成圖案化的透明導電膜的方法等。在液晶配向劑的塗布時，為了進一步改善所形成的液晶配向膜與基板表面的黏附性，還可以在基板上預先塗布例如官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等。塗布液晶配向劑後，為了防止塗布的配向劑液體下垂等的目的，較佳進行預加熱(預烘焙)。預烘焙溫度較佳為30～200℃，更佳為40～150℃，特佳為40～100℃。預烘焙時間較佳為0.5～10分鐘，更佳為1～5分鐘。然後，為了完全除去溶劑等目的，進行燒成(後烘焙)工序。該後烘焙溫度較佳為80～300℃，更佳為120～250℃。後烘焙時間較佳為5～180分鐘，更佳為10～120分鐘。

本發明的液晶配向劑通過塗布後除去有機溶劑而形成作為配向膜的塗膜，而當本發明的液晶配向劑中所含的聚合物為聚醯胺酸或者同時存在醯亞胺環結構和醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物時，還可以在形成塗膜後通過進一步加熱使其進行脫水閉環反應，以形成進一步醯亞胺化的塗膜。

這裏形成的塗膜(液晶配向膜)的厚度，較佳為0.001～1μm，更佳為0.005～0.5μm。

(2)預製兩塊如上形成了液晶配向膜的基板，通過在該兩塊基板間佈置液晶，製造液晶盒。液晶盒的製造，可以列舉例如以下的兩種方法。

第一種方法，是以前已知的方法。首先，通過將兩塊基板通過間隙(盒間隙)相對設置，使各自的液晶配向膜相對向，將兩塊基板的周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑圍成的盒間隙內注充液晶後，封閉注入孔，即可製得液晶盒。

第二種方法，是被稱作為ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶配向膜的兩塊基板中的一塊基板上的規定部位，塗布例如紫外線硬化性密封劑材料，再在液晶配向膜面上滴下液晶後，貼合另一塊基板，使液晶配向膜向對向，然後對基板整面照射紫外線，使密封劑硬化，即可製得液晶盒。本發明的液晶配向劑，由於能夠形成垂直配向性優良的液晶配向膜，因而具有即使採用ODF方法製造垂直配向型液晶顯示元件時，也能夠製得不會產生ODF斑的液晶顯示元件的優點。

在採用上述任一方法的情況下，均需要通過接著將液晶盒加熱至所用液晶呈各向同性相的溫度後，緩慢冷卻至室溫，來除去液晶填充時的流動配向。

然後，通過在液晶盒的外側表面上貼合偏光板，即可製得本發明的液晶顯示元件。

這裏，作為密封劑，可以使用例如含作為硬化劑和分隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。

作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶。其中較佳為具有負介電各向異性的向列型液晶，可以使用例如希夫氏鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。並且，這些液晶中還可以進一步添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶；以商品名「C-15」、「CB-15」(Merck公司製造)銷售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶等而使用。

作為液晶盒外表面上貼合的偏光板，可以列舉將聚乙烯醇延伸配向同時吸收碘所得的稱作為「H膜」的偏光膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏光板或者H膜自身製成的偏光板。

[實施例]

<上述式(1)表示的化合物的合成>

合成例1－1

[上述式(1－1)表示的化合物的合成]

化合物(1－1－1)的合成

按照下述合成路徑2合成了化合物(1－1－1)。

合成路徑2

化合物(1－1－1A)的合成

向裝有攪拌機、氮氣導入管和溫度計的3L的三頸燒瓶中，加入200g化合物(2－1)、89g第三丁醇鉀、26g溴化四丁基銨和1500ml四氫呋喃，在冰冷卻下攪拌3小時(以其作為反應液A)。

另外，向裝有滴加漏斗、氮氣導入管、溫度計和攪拌器的5L的三頸燒瓶中，加入160g 2,4-二硝基苯和800ml四氫呋喃，在冰冷卻下，經1小時以上緩慢滴加上述反應液A，原樣地在室溫下進行12小時反應。反應結束後，將反應混合物過濾後，注入10L的水，回收生成的沉澱。將該沉澱用甲醇和異丙醇進行洗滌後，用由環己烷和己烷的混合溶劑進行再結晶，得到180g化合物(1－1－1A)。

化合物(1－1－1)的合成

向裝有回流管、氮氣導入管和溫度計的2L的三頸燒瓶中，加入180g以上製得的化合物(1－1－1A)、12g 5重量%的鈀碳、1.5L乙醇和750ml四氫呋喃，接著，加入49g 28重量%的氨水，再經5分鐘加入243g肼一水合物，原樣地攪拌1小時後，在70℃下進行6小時反應。反應結束後，將反應混合物加入到15L的水中，回收生成的沉澱。將該沉澱用乙醇進行再結晶，得到83g化合物(1－1－1)。

合成例1－2

[上述式(1－2)表示的化合物的合成]

化合物(1－2－1)的合成

按照下述合成路徑3合成了化合物(1－2－1)。

合成路徑3

化合物(1－2－1A)的合成

向裝有攪拌器、滴加漏斗、溫度計和氮氣導入管的5L的三頸燒瓶中，加入151g化合物(2－1)、2.5L甲苯和115g 3,5-二硝基苯甲醯氯。在冰冷卻下滴加80ml吡啶，然後在室溫下進行7小時反應。反應結束後，用2.5L水對反應混合物重複進行4次洗滌。然後將有機層用硫酸鎂乾燥，並濃縮後，用由乙醇和四氫呋喃組成的混合溶劑進行再結晶，得到105g化合物(1－2－1A)

化合物(1－2－1)的合成

向裝有攪拌器、滴加漏斗、溫度計和氮氣導入管的5L的三頸燒瓶中，加入89g以上製得的化合物(1－2－1A)、1L乙醇、0.5L四氫呋喃和5g 5重量%的鈀碳，在用水冷卻下，滴加48ml肼一水合物。在室溫下攪拌1小時後，在70℃下進行1小時反應。過濾除去鈀碳後，加入2.5L乙酸乙酯，用2.5L水重複進行3次洗滌。濃縮有機層後，由乙醇進行再結晶，得到70g化合物(1－2－1)。

<醯亞胺化聚合物的合成>

合成例PI－1

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐(TCA)41.0g，作為二胺的化合物(1－1－1)(上述合成例1－1中製得的。以下同)13.1g(相對於1莫耳TCA，相當於0.2莫耳)和對苯二胺15.8溶於280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含20重量%聚醯胺酸的溶液。在25℃下對該溶液測定的溶液黏度為2366mPa‧s。

然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入14.5g吡啶和18.7g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換(通過該溶劑置換操作，將脫水閉環反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至系統外。以下同)，得到含有20重量%醯亞胺化率為50%的醯亞胺化聚合物(A－1)的溶液。

合成例PI－2

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐(TCA)36.3g，及作為二胺的化合物(1－1－1)23.2g(相對於1莫耳TCA，相當於0.4莫耳)和對苯二胺10.5g溶於280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含20重量%聚醯胺酸的溶液。在25℃下對該溶液測定的溶液黏度為2352mPa‧s。

然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入12.8g吡啶和16.5g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，得到含有20重量%醯亞胺化率為50%的醯亞胺化聚合物(A－2)的溶液。

合成例PI－3

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐(TCA)41.0g，及作為二胺的化合物(1－1－1)13.1g(相對於1莫耳TCA，相當於0.2莫耳)和對苯二胺15.8溶於280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含20重量%聚醯胺酸的溶液。在25℃下對該溶液測定的溶液黏度為2338mPa‧s。

然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入29.0g吡啶和37.4g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，得到含有20重量%醯亞胺化率為80%的醯亞胺化聚合物(A－3)的溶液。

合成例PI－4

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐(TCA)36.3g，及作為二胺的化合物(1－1－1)23.2g(相對於1莫耳TCA，相當於0.4莫耳)和對苯二胺10.5g溶於280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含20重量%聚醯胺酸的溶液。在25℃下對該溶液測定的溶液黏度為2231mPa‧s。

然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入25.6g吡啶和33.1g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，得到含有20重量%醯亞胺化率為80%的醯亞胺化聚合物(A－4)的溶液。

合成例PI－5

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐(TCA)18.2g，作為二胺的化合物(1－1－1)6.0g(相對於1莫耳TCA，相當於0.2莫耳)、上述式(D－10)表示的化合物4.4g(相對於1莫耳TCA，相當於0.1莫耳)和對苯二胺6.4g溶於140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含20重量%聚醯胺酸的溶液。在25℃下對該溶液測定的溶液黏度為1980mPa‧s。

然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加325g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入6.4g吡啶和8.3g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，得到含有20重量%醯亞胺化率為51%的醯亞胺化聚合物(A－5)的溶液。

合成例PI－6

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐(TCA)40.5g，及作為二胺的化合物(1－2－1)(上述合成例1－2中獲得的。以下同)14.1g(相對於1莫耳TCA，相當於0.2莫耳)和對苯二胺15.7g溶於280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含20重量%聚醯胺酸的溶液。在25℃下對該溶液測定的溶液黏度為1605mPa‧s。

然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入14.2g吡啶和18.3g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，得到含有20重量%醯亞胺化率為50%的醯亞胺化聚合物(A－6)的溶液。

合成例PI－7

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐(TCA)35.4g，及作為二胺的化合物(1－2－1)24.4g(相對於1莫耳TCA，相當於0.4莫耳)和對苯二胺10.2g溶於280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含20重量%聚醯胺酸的溶液。在25℃下對該溶液測定的溶液黏度為1214mPa‧s。

然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入12.5g吡啶和16.1g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，得到含有20重量%醯亞胺化率為51%的醯亞胺化聚合物(A－7)的溶液。

合成例PI－8

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐(TCA)40.4g，及作為二胺的化合物(1－2－1)13.9g(相對於1莫耳TCA，相當於0.2莫耳)和對苯二胺15.6g溶於280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含20重量%聚醯胺酸的溶液。在25℃下對該溶液測定的溶液黏度為1538mPa‧s。

然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入28.5g吡啶和36.8g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，得到含有20重量%醯亞胺化率為83%的醯亞胺化聚合物(A－8)的溶液。

合成例PI－9

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐(TCA)35.4g，及作為二胺的化合物(1－2－1)24.4g(相對於1莫耳TCA，相當於0.4莫耳)和對苯二胺10.2g溶於280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含20重量%聚醯胺酸的溶液。在25℃下對該溶液測定的溶液黏度為1231mPa‧s。

然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入25.0g吡啶和32.2g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，得到含有20重量%醯亞胺化率為79%的醯亞胺化聚合物(A－9)的溶液。

合成例PI－10

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐(TCA)18.3g，及作為二胺的化合物(1－2－1)6.3g(相對於1莫耳TCA，相當於0.2莫耳)、上述式(D－10)表示的化合物4.3g(相對於1莫耳TCA，相當於0.1莫耳)和對苯二胺6.2g溶於140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含20重量%聚醯胺酸的溶液。在25℃下對該溶液測定的溶液黏度為1180mPa‧s。

然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加325g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入6.5g吡啶和8.3g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，得到含有20重量%醯亞胺化率為52%的醯亞胺化聚合物(A－10)的溶液。

<其他聚醯胺酸的合成>

合成例PA－1

將作為四羧酸二酐的均苯四酸二酐109g(0.50莫耳)和1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐98g(0.50莫耳)，及作為二胺的4,4-二胺基二苯基醚200g(1.0莫耳)溶於2290g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下進行3小時反應後，追加1350g N-甲基-2-吡咯烷酮，得到約3990g含10重量%其他聚醯胺酸(B－1)的溶液。

該其他聚醯胺酸溶液的溶液黏度為180mPa‧s。

合成例PA－2

將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐98g(0.50莫耳)和均苯四酸二酐109g(0.50莫耳)，及作為二胺的4,4’-二胺基二苯基甲烷198g(1.0莫耳)溶於2290g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下進行3小時反應後，追加1350g N-甲基-2-吡咯烷酮，得到約4000g含10重量%其他聚醯胺酸(B－2)的溶液。

該其他聚醯胺酸溶液的溶液黏度為113mPa‧s。

合成例PA-3

將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐196g(1.0莫耳)，及作為二胺的4,4’-二胺基二苯基醚200g(1.0莫耳)溶於2246g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下進行4小時反應後，追加1321g N-甲基-2-吡咯烷酮，得到約3900g含10重量%其他聚醯胺酸(B－3)的溶液。

該其他聚醯胺酸溶液的溶液黏度為189mPa‧s。

合成例PA－4

將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐196g(1.0莫耳)，及作為二胺的2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯212g(1.0莫耳)溶於3670g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下進行3小時反應，得到約4020g含10重量%其他聚醯胺酸(B-4)的溶液。

該其他聚醯胺酸溶液的溶液黏度為144mPa‧s。

合成例PA－5

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐224g(1.0莫耳)，及作為二胺的4,4’-二胺基二苯基醚200g(1.0莫耳)溶於2404g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下進行4小時反應，追加1412g N-甲基-2-吡咯烷酮，得到約4200g含10重量%其他聚醯胺酸(B-5)的溶液。

該其他聚醯胺酸溶液的溶液黏度為162mPa‧s。

合成例PA－6

將作為四羧酸酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐54g，及作為二胺的化合物(1－1－1)21g(相對於1莫耳1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，相當於0.2莫耳)和對苯二胺25g溶於400g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室溫下進行4小時反應，得到含有20重量%聚醯胺酸(B－6)的溶液。在25℃下對該溶液測定的溶液黏度為2870mPa‧s。

合成例PA－7

將作為四羧酸酐的均苯四酸酐56g，及作為二胺的化合物(1－1－1)20g(相對於1莫耳均苯四酸酐，相當於0.2莫耳)和對苯二胺24g溶於400g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室溫下進行4小時反應，得到含有20重量%聚醯胺酸(B－7)的溶液。在25℃下對該溶液測定的溶液黏度為3240mPa‧s。

合成例PA－8

將作為四羧酸酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐57g，及作為二胺的化合物(1－2－1)23g(相對於1莫耳1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，相當於0.2莫耳)和對苯二胺25g溶於420g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室溫下進行4小時反應，得到含有20重量%聚醯胺酸(B－8)的溶液。在25℃下對該溶液測定的溶液黏度為1770mPa‧s。

合成例PA－9

將作為四羧酸酐的均苯四酸酐60g，及作為二胺的化合物(1－2－1)21g(相對於1莫耳均苯四酸酐，相當於0.2莫耳)和對苯二胺24g溶於420g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室溫下進行4小時反應，得到含有20重量%聚醯胺酸(B－9)的溶液。在25℃下對該溶液測定的溶液黏度為1840mPa‧s。

<其他醯亞胺化聚合物的合成>

合成例PI－11

將作為四羧酸二酐的下述式(F)表示的化合物(化合物(F))22.7g，及作為二胺的化合物(1－1－1)5.5g(相對於1莫耳化合物(F)，相當於0.2莫耳)和對苯二胺6.7g溶於140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含20重量%聚醯胺酸的溶液。在25℃下對該溶液測定的溶液黏度為1950mPa‧s。

然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加325g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入6.0g吡啶和7.7g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，得到含有20重量%醯亞胺化率為50%的醯亞胺化聚合物(R－1)的溶液。

合成例PI－12

將作為四羧酸酐的上述式(F)表示的化合物(化合物(F))22.6g，及作為二胺的化合物(1－2－1)5.8g(相對於1莫耳化合物(F)，相當於0.2莫耳)和對苯二胺6.5g溶於140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含20重量%聚醯胺酸的溶液。在25℃下對該溶液測定的溶液黏度為1050mPa‧s。

然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加325g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入6.0g吡啶和7.7g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，得到含有20重量%醯亞胺化率為48%的醯亞胺化聚合物(R－2)的溶液。

合成例PI－13

取上述合成例PA－6中獲得的含有聚醯胺酸(B－6)的溶液175g(換算成聚醯胺酸(B－6)相當於35g)，向其中加入325gN-甲基-2-吡咯烷酮進行稀釋，再加入7.7g吡啶和9.9g醋酸酐，在室溫下進行脫水閉環反應。聚合物不溶化而析出。

合成例PI－14

取上述合成例PA－7中製得的含有聚醯胺酸(B－7)的溶液175g(換算成聚醯胺酸(B－7)相當於35g)，向其中加入325gN-甲基-2-吡咯烷酮進行稀釋，再加入7.2g吡啶和9.3g醋酸酐，在室溫下進行脫水閉環反應。聚合物不溶化而析出。

合成例PI－15

取上述合成例PA－8中製得的含有聚醯胺酸(B－8)的溶液175g(換算成聚醯胺酸(B－8)相當於35g)，向其中加入325gN-甲基-2-吡咯烷酮進行稀釋，再加入7.7g吡啶和9.9g醋酸酐，在室溫下進行脫水閉環反應。聚合物不溶化而析出。

合成例PI－16

取上述合成例PA－9中製得的含有聚醯胺酸(B－9)的溶液175g(換算成聚醯胺酸(B－9)相當於35g)，向其中加入325gN-甲基-2-吡咯烷酮進行稀釋，再加入7.3g吡啶和9.4g醋酸酐，在室溫下進行脫水閉環反應。聚合物不溶化而析出。

合成例PI－17

將作為四羧酸酐的下述式(G)表示的化合物(化合物(G))43g，及作為二胺的化合物(1－1－1)12g(相對於1莫耳化合物(G)，相當於0.2莫耳)和對苯二胺15g溶於280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含20重量%聚醯胺酸的溶液。在25℃下對該溶液測定的溶液黏度為2050mPa‧s。

然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入14g吡啶和17g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，得到含有20重量%醯亞胺化率為52%的醯亞胺化聚合物(R－3)的溶液。

<液晶配向劑的調製和評價>

[印刷性評價用液晶配向劑的調製和印刷性的評價]

實施例1

[印刷性評價用液晶配向劑的調製]

只取換算成其中所含的醯亞胺化聚合物(A－1)相當於100重量份的量的上述合成例1中製得的含有醯亞胺化聚合物(A-1)的溶液，向其中加入20重量份N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺作為環氧基化合物，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纖劑(BC)，配成溶劑組成為NMP:BC=60:40(重量比)、固體含量濃度為7重量%的溶液。將該溶液用孔徑為1μm的濾器過濾，調製出液晶配向劑(P－1)。

[印刷性評價]

採用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造，「Angstromer S40L－532」型)，在向網紋輥(Anilox Roll)的液晶配向劑滴下量為往返20滴(約0.2g)的條件下，將以上調製的液晶配向劑(P－1)，塗布於帶有ITO膜製透明電極的玻璃基板的透明電極面上。這裏，上述的液晶配向劑的滴下量，與對於同型號的印刷機通常採用的滴下量(往返30滴(約0.3g))相比，液體量較少，是更加苛刻的印刷條件。

將塗布液晶配向劑後的基板在80℃下加熱1分鐘(預烘焙)除去溶劑後，再在180℃下加熱10分鐘(後烘焙)，形成膜厚為80nm的塗膜。

對該塗膜進行目測觀察，調查有無褶皺(針孔)和印刷斑，此時針孔和印刷斑均沒有觀察到，上述液晶配向劑(P－1)的印刷性為良好。

[液晶盒製造用液晶配向劑的調製]

在上述[印刷性評價用液晶配向劑的調製]中，除了使過濾前的溶液固體含量濃度為4重量%以外，與上述同樣地調製出液晶配向劑(S－1)。

[液晶盒的製造]

採用旋塗機將以上調製的液晶配向劑(S－1)塗布在厚度為1mm的玻璃基板的一面上設置的ITO膜製透明導電膜上，在加熱板上於80℃下進行1分鐘預烘焙，再在230℃下後烘焙30分鐘，形成膜厚為0.08μm的塗膜(液晶配向膜)。重複該操作，製造出一對(兩塊)在透明導電膜上具有液晶配向膜的基板。

在上述一對基板的具有液晶配向膜的各外緣上，塗布加入了直徑為3.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，使液晶配向膜面相對向地進行重疊並壓合，再使黏合劑硬化。接著，通過液晶注入口向一對基板間填充向列型液晶(Merck公司製造，MLC-6608)後，用丙烯酸類光硬化黏合劑將液晶注入口封閉，製造出垂直配向型液晶盒。

[液晶盒的評價]

(1)電壓保持率的評價

在60℃下，在16.7微秒的時間跨度內，對以上製造的液晶盒施加5V的電壓，施加時間為60微秒，然後測定從電壓解除至16.7毫秒後的電壓保持率。結果列於表2。

(2)耐光性的評價

在將上述液晶盒置於離40瓦特型白色螢光燈5cm的距離處的狀態下，開啟螢光燈，照射1000小時光後，在與上述電壓保持率的評價中相同的條件下再次測定電壓保持率。此時，當照射1000小時後的電壓保持率的值，與初期電壓保持率值相比，不到±2%時，耐光性評價為「良好」。當為±2%以上時，耐光性評價為「不良」。

結果列於表2。

(3)耐熱性的評價

對與以上同樣地製造的液晶盒，首先，在167毫秒的時間跨度下施加5V的電壓，施加時間為60微秒，然後測定從電壓解除至167毫秒後的電壓保持率。此時的數值作為初期電壓保持率(VHR_BF )。

測定VHR_BF 後，將液晶顯示元件置於100℃的烘箱中，施加1000小時的熱應力。然後將液晶顯示元件在室溫下靜置冷卻至室溫後，在與上述初期電壓保持率的測定相同的條件下，測定施加熱應力後的電壓保持率(VHR_AF )。

由下述公式(II)求出熱應力施加前後的電壓保持率的變化率(△VHR)，該變化率不足5%者，耐熱性評價為「良好」，5%以上者，耐熱性評價為「不良」。

△VHR(%)=((VHR_BF -VHR_AF )÷VHR_BF )×100　(II)

評價結果列於表2。

(4)耐燒付性的評價

對與以上同樣地製造的液晶盒，在60℃下施加20小時5V的電壓後，測定殘留DC電壓，當該值為0～500mV時，耐燒屏性評價為「優」，當超過500mV且為1000mV以下時，耐燒付性評價為「良好」。

評價結果列於表2。

實施例2～9

在上述實施例1中，分別使用含有表1中所示種類和量的聚合物的溶液代替含有醯亞胺化聚合物(A－1)的溶液，環氧基化合物N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺的用量分別如表1中所示，除此以外，分別與實施例1同樣地調製出印刷性評價用的液晶配向劑(P－2)～(P－9)和液晶盒製造用液晶配向劑(S－2)～(S－9)，並進行印刷性評價以及液晶盒的製造和評價。

評價結果列於表1和表2。

實施例10

[印刷性評價用液晶配向劑的調製和印刷性的評價]

將換算成醯亞胺化聚合物(A－1)相當於20重量份的量的上述合成例1中獲得的含有醯亞胺化聚合物(A－1)的溶液，與換算成聚醯胺酸(B－1)相當於80重量份的量的上述合成例6中製得的含有聚醯胺酸(B－1)的溶液進行混合，向其中加入20重量份作為環氧基化合物的N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纖劑(BC)，配成溶劑組成為NMP:BC=60:40(重量比)、固體含量濃度為7重量%的溶液。將該溶液用孔徑為1μm的濾器過濾，調製出印刷性評價用的液晶配向劑(P－10)。

除了採用以上調製的液晶配向劑(P－10)以外，與實施例1同樣地進行印刷性的評價。

評價結果列於表1。

[液晶盒製作用液晶配向劑的調製和評價]

在上述[印刷性評價用液晶配向劑的調製]中，除了過濾前溶液的固體含量濃度為4重量%以外，與上述同樣地調製出液晶盒製造用液晶配向劑(S－10)。

除了採用以上調製的液晶配向劑(S－10)以外，與實施例1同樣地製造液晶盒並進行評價。

評價結果列於表2。

實施例11～22

在上述實施例10中，使用分別含有表1中所示種類和量的醯亞胺化聚合物和聚醯胺酸的溶液，環氧基化合物N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺的用量分別如表1中所示，除此以外，分別與實施例10同樣地調製出印刷性評價用的液晶配向劑(P－11)～(P－22)和液晶盒製造用液晶配向劑(S－11)～(S－22)，並進行印刷性評價以及液晶盒的製造和評價。

評價結果列於表1和表2。

實施例23～31

在上述實施例1中，分別使用含有表1中所示種類和量的聚合物的溶液代替含有醯亞胺化聚合物(A－1)的溶液，環氧基化合物N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺的用量分別如表1中所示，除此以外，分別與實施例1同樣地調製出印刷性評價用的液晶配向劑(P－23)～(P－31)和液晶盒製造用液晶配向劑(S－23)～(S－31)，並進行印刷性評價以及液晶盒的製造和評價。

評價結果列於表1和表2。

實施例32～44

在上述實施例10中，使用分別含有表1中所示種類和量的醯亞胺化聚合物和聚醯胺酸的溶液，環氧基化合物N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺的用量分別如表1中所示，除此以外，分別與實施例10同樣地調製出印刷性評價用的液晶配向劑(P－32)～(P－44)和液晶盒製造用液晶配向劑(S－32)～(S－44)，並進行印刷性評價以及液晶盒的製造和評價。

評價結果列於表1和表2。

比較例1

在上述實施例1，除了使用含有上述合成例PI－11中製得的含有醯亞胺化聚合物(R－1)的溶液代替含有醯亞胺化聚合物(A－1)的溶液以外，與實施例1同樣地調製出印刷性評價用的液晶配向劑(RP－1)，並進行印刷性評價。結果，形成的塗膜觀察到印刷斑，印刷性為「不良」。

比較例2

在上述實施例1中，除了使用含有上述合成例PI－12中製得的含有醯亞胺化聚合物(R－2)的溶液代替含有醯亞胺化聚合物(A－1)的溶液以外，與實施例1同樣地調製出印刷性評價用的液晶配向劑(RP－2)，並進行印刷性評價。結果，形成的塗膜觀察到印刷斑，印刷性為「不良」。

比較例3

在上述實施例1中，使用含有上述合成例PA－6中製得的含有聚醯胺酸(B－6)的溶液代替含有醯亞胺化聚合物(A－1)的溶液，並且不使用環氧基化合物，除此以外，與實施例1同樣地分別調製出印刷性評價用的液晶配向劑(RP－3)和液晶盒製造用的液晶配向劑(RS－3)，並進行印刷性評價，以及液晶盒的製造和電壓保持率、耐熱性的評價。此時，印刷性為“良好”，電壓保持率為98%，耐熱性為「不良」。

比較例4

在上述實施例1中，使用含有上述合成例PA－7中製得的含有聚醯胺酸(B－7)的溶液代替含有醯亞胺化聚合物(A－1)的溶液，並且不使用環氧基化合物，除此以外，與實施例1同樣地分別調製出印刷性評價用的液晶配向劑(RP－4)和液晶盒製造用的液晶配向劑(RS－4)，並進行印刷性評價，以及液晶盒的製造和電壓保持率、耐光性、耐熱性的評價。此時，印刷性為「良好」，電壓保持率為96%，耐光性和耐熱性均為「不良」。

比較例5

在上述實施例1中，使用含有上述合成例PA－8中製得的含有聚醯胺酸(B－8)的溶液代替含有醯亞胺化聚合物(A－1)的溶液，並且不使用環氧基化合物，除此以外，與實施例1同樣地分別調製出印刷性評價用的液晶配向劑(RP－5)和液晶盒製造用的液晶配向劑(RS－5)，並進行印刷性評價，以及液晶盒的製造和電壓保持率、耐熱性的評價。此時，印刷性為「良好」，電壓保持率為98%，耐熱性為「不良」。

比較例6

在上述實施例1中，使用含有上述合成例PA－9中製得的含有聚醯胺酸(B－9)的溶液代替含有醯亞胺化聚合物(A－1)的溶液，並且不使用環氧基化合物，除此以外，與實施例1同樣地分別調製出印刷性評價用的液晶配向劑(RP－6)和液晶盒製造用的液晶配向劑(RS－6)，並進行印刷性評價，以及液晶盒的製造和電壓保持率、耐光性、耐熱性的評價。此時，印刷性為「良好」，電壓保持率為96%，耐光性和耐熱性均為「不良」。

比較例7

在上述實施例1中，使用含有上述合成例PI－17中製得的含有醯亞胺化聚合物(R－3)的溶液代替含有醯亞胺化聚合物(A－1)的溶液，並且不使用環氧基化合物，除此以外，與實施例1同樣地調製出印刷性評價用的液晶配向劑(RP－7)，並進行印刷性評價，此時，觀察到了印刷斑，印刷性為「不良」。

Claims (6)

1. 一種液晶配向劑，其特徵在於含有選自聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中的至少一種聚合物，該聚醯胺酸是通過使含有相對於全部四羧酸二酐為20莫耳%以上之2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐的四羧酸二酐、與含有相對於全部二胺為1莫耳%以上之下述式(1-1)表示的化合物的二胺，以相對於二胺化合物中所含的1當量胺基，四羧酸二酐的酸酐基為0.2~2當量的比率反應而獲得， (式(1-1)中，R¹ 為可經氟原子取代的碳原子數為3~20的烷基)。
2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中上述二胺為進一步含有選自對苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-二(4-胺基苯基)茀、4,4’-(對伸苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4’-(間伸苯基二異亞丙基)二苯胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-亞甲基二(環己胺)、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯和4,4’-二(4-胺基苯氧基)聯苯構成的群組中的至少一種的二胺。
3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其進一步含有選自使四羧酸二酐與不含上述式(1-1)表示的化合物的二胺反應而獲得的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中的至少一種聚合物。
4. 一種液晶顯示元件，其特徵在於具備由如申請專利範圍第1項至3項中任一項之液晶配向劑形成的液晶配向膜。
5. 如申請專利範圍第4項之液晶顯示元件，其為垂直配向型。
6. 一種聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物，其係通過使含有相對於全部四羧酸二酐為20莫耳%以上之2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐的四羧酸二酐、與含有相對於全部二胺為1莫耳%以上之下述式(1-1)表示的化合物的二胺，以相對於二胺化合物中所含的1當量胺基，四羧酸二酐的酸酐基為0.2~2當量的比率反應而獲得， (式(1-1)中，R¹ 為可經氟原子取代的碳原子數為3~20的烷基)。