TWI454806B - 液晶配向劑、液晶顯示元件、聚醯胺酸、醯亞胺化聚合物及化合物 - Google Patents

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Description

液晶配向劑、液晶顯示元件、聚醯胺酸、醯亞胺化聚合物及化合物
本發明涉及液晶配向劑、液晶顯示元件、聚醯胺酸、醯亞胺化聚合物以及化合物。更具體地說，涉及能夠形成液晶配向性、耐打磨性和耐熱性優良的液晶配向膜的液晶配向劑以及顯示品質和長期可靠性優良的液晶顯示元件。
目前，作為液晶顯示元件，已知具有所謂TN型(扭曲向列)液晶胞的TN型液晶顯示元件，其在設置了透明導電膜的基板表面上形成液晶配向膜，作為液晶顯示元件用的基板，將兩塊該基板對向地設置，在其間隙內形成具有正介電各向異性的向列型液晶層，構成夾層結構的胞，液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續地扭轉90°(專利文獻1)。另外，還開發了與TN型液晶顯示元件相比能夠實現更高對比度的STN(超扭曲向列)型液晶顯示元件(專利文獻2)、視角依賴性小的IPS(面內切換)型液晶顯示元件(專利文獻3和4、非專利文獻1)、視角依賴性小同時視頻畫面高速回應性優良的光學補償彎曲(光學補償雙折射=OCB)型液晶顯示元件(非專利文獻2)、採用具有負介電各向異性的向列型液晶的VA(垂直配向)型液晶顯示元件(專利文獻4、非專利文獻3~5)等。
作為這些液晶顯示元件中的液晶配向膜的材料，迄今已知聚醯亞胺、聚醯胺和聚酯等有機高分子樹脂製造的膜，特別是聚醯亞胺，其耐熱性、與液晶的親和性、機械強度等優良，故而被用於多數液晶顯示元件中(專利文獻5)。
目前，在TN型、STN型和IPS型液晶顯示元件所使用的液晶配向膜中，多數情況對有機樹脂膜進行了打磨處理，由此產生液晶配向能。近年來，為了進一步提高配向膜對液晶分子的配向能力，增加了打磨處理中所用的打磨布的擠入深度和打磨輥的旋轉速度，或者減小了操作臺的移動速度，打磨條件變得更加嚴苛。結果，出現了在打磨處理步驟中液晶配向膜由於打磨處理而脫落、反而降低了液晶配向能的問題。
並且，近年來，與液晶電視的普及、內容的高精細化和動態畫面固定技術的改進相輔相成，TN型、STN型、IPS型和VA型液晶顯示元件均使用了快速回應性液晶。對於這種使用高速回應性液晶的液晶顯示元件，已指出其耐熱穩定性即長時間施加熱應力後也能夠維持高電壓保持率的性能變差了。這種問題被認為是既然使用了高速回應性液晶就不可避免的問題，希望通過改進液晶配向膜來解決該問題。
【專利文獻1】日本特開平4-153622號公報
【專利文獻2】日本特開昭60-107020號公報
【專利文獻3】日本特開昭56-91277號公報
【專利文獻4】美國專利第5928733號說明書
【專利文獻5】日本特開平11-258605號公報
【專利文獻6】日本特開昭62-165628號公報
【非專利文獻1】Liq.Cryst.,Vol.22,379(1996年)
【非專利文獻2】液晶，Vol.3，No.2,117(1999年)
【非專利文獻3】液晶，Vol.3，No.4,272(1999年)
【非專利文獻4】Jpn Appl.phys.,Vol.36,428(1997年)
【非專利文獻5】SID’ 94 Digest,p.927(1997年)
本發明是鑒於上述情況而作出的，其目的是提供能夠形成液晶配向性、耐打磨性和耐熱性優良的液晶配向膜的液晶配向劑以及顯示品質和長期可靠性優良的液晶顯示元件。
本發明的其他目的和優點，可以由以下的說明獲悉。
根據本發明，本發明的上述目的和優點，第一，由一種液晶配向劑達成，其為含有從下述群組中選出的至少一種聚合物，該群組由使四羧酸二酐與二胺反應所製得的聚醯胺酸和將該聚醯胺酸脫水閉環而得到的醯亞胺化聚合物構成，其中上述二胺包括下述式(A)表示的化合物， (式(A)中，RI 為氫原子、碳原子數為1~30的烷基、碳原子數為1~30的氟代烷基、苯基、氟代苯基、具有碳原子數為1~30的烷基的烷基苯基或具有碳原子數為1~30的氟代烷基的氟代烷基苯基，RII 為單鍵、氧原子、-COO-*(其中帶有“*”的連接鍵位於-(CH2 )n2 -C≡RI 一側)或-NR(其中，R為碳原子數為1~8的烷基或碳原子數為2~8的烯基或炔基)，RIII 為碳原子數為1~4的烷基，n1為0或1，n2為0~8的整數，n3為0~3的整數，但是，當RII 為單鍵時，n1為0)。
本發明的上述目的和優點，第二，由具有上述液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件達成。
本發明的液晶配向劑含有從下述群組中選出的至少一種聚合物，該群組由使四羧酸二酐與包括上述式(A)表示的化合物的二胺反應所製得的聚醯胺酸和將該聚醯胺酸脫水閉環而得到的醯亞胺化聚合物。
<四羧酸二酐>
作為用於合成本發明液晶配向劑中可以含有的聚醯胺酸的四羧酸二酐，可以列舉例如脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。
作為上述脂肪族四羧酸二酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐等；作為上述脂環式四羧酸二酐，可以列舉例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、下述式(T-I)和(T-II)各自表示的化合物等； (上述式中，R1 和R3 各自表示具有芳香環的2價有機基團，R2 和R4 各自表示氫原子或烷基，存在的多個R2 和R4 各自可以相同，也可以不同)；作為上述芳香族四羧酸二酐，可以列舉例如均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異伸丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、對伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)~(T-4)各自表示的化合物等。這些四羧酸二酐可以-種單獨或兩種以上組合使用。
作為上述式(T-I)表示的化合物的具體例子，可以列舉例如下述式(T-5)~(T-7)各自表示的化合物等； 作為上述式(T-II)表示的化合物的具體例子，可以列舉例如下述式(T-8)表示的化合物等。
作為用於合成本發明液晶配向劑中可以含有的聚醯胺酸的四羧酸二酐，從能夠使其表現良好的液晶配向性的角度出發，較佳包括由上述當中的丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、上述式(T-5)~(T-7)各自表示的化合物以及上述式(T-8)表示的化合物構成的群組中的至少-種(以下稱為“特定四羧酸二酐(1)”)的四羧酸二酐。
用於合成本發明液晶配向劑中可以含有的聚醯胺酸的四羧酸二酐，較佳相對於全部四羧酸二酐，含有20莫耳%以上如上所述的特定四羧酸二酐(1)，更佳含有50莫耳%以上，特佳含有80莫耳%以上。
<二胺>
用於合成本發明液晶配向劑中可以含有的聚醯胺酸的二胺，是包括上述式(A)表示的化合物的二胺。
作為上述式(A)中的RI ，較佳為氫原子、碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為1~20的氟代烷基、苯基、氟代苯基、具有碳原子數為1~12的烷基的烷基苯基或者具有碳原子數為1~12的氟代烷基的氟代烷基苯基，更佳為氫原子、甲基、碳原子數為12~20的直鏈烷基、碳原子數為12~20的直鏈氟代烷基、苯基、具有碳原子數為6~12的直鏈烷基的烷基苯基或者具有碳原子數為6~12的直鏈氟代烷基的氟代烷基苯基。這些烷基苯基和氟代烷基苯基所具有的烷基或氟代烷基，各自較佳位於苯基的4位。當RI 為碳原子數為12~20的直鏈烷基、碳原子數為12~20的直鏈氟代烷基、苯基、4位具有碳原子數為6~12的直鏈烷基的烷基苯基或者4位具有碳原子數為6~12的直鏈氟代烷基的氟代烷基苯基時，上述式(A)表示的化合物具有良好的預傾角表現性能。
作為上述式(A)中的n1，較佳為0，作為n2，較佳為1。
作為上述式(A)中的RIII ，較佳甲基，n3較佳為0或1，更佳為0。
作為上述式(A)表示的化合物，可以列舉下述式(A-1)~(A-9)各自表示的化合物。
(上述式(A-4)中的a為1~30的整數，上述式(A-8)中的b為12~20的整數)。上述式(A-8)中基團-Cb H2b+1 較佳為直鏈狀。
上述式(A)表示的化合物，分別可以通過將有機化學中的常規方法進行適當地組合而合成。
例如，上述式(A-1)表示的化合物，可以通過例如使3,5-二硝基苯甲酸在二氮雜雙環十一碳烯等適當的鹼的存在下與炔丙基溴反應形成酯鍵後，再用氯化錫等適當的還原劑將硝基還原而製得。
上述式(A-2)表示的化合物，可以通過例如使2,4-二硝基氯苯在三級丁氧基鉀等適當的鹼的存在下與炔丙基醇反應形成醚鍵後，再用氯化錫等適當的還原劑將硝基還原的方法，或者在水中使醋酸酐和醋酸鈉作用於阿米酚而將胺基進行乙醯化保護後，將其與炔丙基溴在氫氧化鈉水溶液中進行加熱攪拌使其反應形成醚鍵，再在鹽酸中於回流下進行脫保護的方法而製得。
上述式(A-3)表示的化合物，可以通過例如使2,5-二硝基苯酚在碳酸鉀等適當的鹼的存在下與炔丙基溴反應形成醚鍵後，再用氯化錫等適當的還原劑將硝基還原而製得。
上述式(A-4)表示的化合物，可以通過使過量的具有Ca H2a+1- 基團的烷基胺與炔丙基溴反應合成二級胺，然後將其用2,4-二硝基氟苯和氟化銫等適當的鹼製成三級胺後，再用氯化錫等適當的還原劑將硝基還原而製得。
上述式(A-5)表示的化合物，除了用烯丙基胺代替烷基胺以外，可以與上述式(A-4)表示的化合物的情形同樣地製得。
上述式(A-6)表示的化合物，除了用二炔丙基胺代替烷基胺以外，可以與上述式(A-4)表示的化合物的情形同樣地製得。
上述式(A-7)表示的化合物，可以通過例如在鈀配合物、銅鹽和胺的存在下將三甲基矽烷基乙炔與2,4-二硝基溴苯進行偶聯(通常稱為“Sonogashira coupling”)後，在鹼水溶液中除去三甲基矽烷基而製得。
上述式(A-8)表示的化合物，除了使用具有Cb H2b+1- 基團的烷基乙炔代替三甲基矽烷基乙炔以外，可以與上述式(A-7)表示的化合物的情形同樣地製得。
上述式(A-9)表示的化合物，可以通過例如在氫化鈉等適當的鹼的存在下，使N,N,N’,N’-四烯丙基-3,5-二胺基苯酚與炔丙基溴反應形成醚鍵後，用鈀催化劑等脫保護而製得。
作為用於合成本發明液晶配向劑中可以含有的聚醯胺酸的二胺，可以僅使用上述式(A)表示的化合物，或者也可以將上述式(A)表示的化合物與其他二胺一起聯用。這裏，作為可以與上述式(A)表示的化合物聯用的其他二胺，可以列舉例如上述式(A)表示的化合物以外的芳香族二胺、脂肪族二胺、脂環式二胺、分子內具有2個一級胺基以及該一級胺基以外的氮原子的二胺、上述式(A)表示的化合物以外單取代苯二胺、二胺基有機矽氧烷等。
作為上述式(A)表示的化合物以外的芳香族二胺，可以列舉例如對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯酮、3,4’-二胺基二苯酮、4,4’-二胺基二苯酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-二甲基-2,7-二胺基芴、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-(對伸苯基二異伸丙基)二苯胺、4,4’-(間伸苯基二異伸丙基)二苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯、下述式(D-1)~(D-5)各自表示的化合物等， (式(D-4)中的y為2~12的整數，式(D-5)中的z為1~5的整數)；作為脂肪族二胺，可以列舉例如1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺等；作為脂環式二胺，可以列舉例如1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫-4,7-亞甲茚二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02.7 ]十一伸烷基二甲基二胺、4,4’-亞甲基二(環己胺)等；作為分子內具有2個一級胺基以及該一級胺基以外的氮原子的二胺，可以列舉例如2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲胺基-1,3,5-三、1,4-雙(3-胺基丙基)哌、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲基-s-三、2,4-二胺基-1,3,5-三、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基哌、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)苯基胺、3,6-二胺基哢唑、N-甲基-3,6-二胺基哢唑、N-乙基-3,6-二胺基哢唑、N-苯基-3,6-二胺基哢唑、N,N’-二(4-胺基苯基)聯苯胺、下述式(D-I)表示的化合物， (式(D-I)中，R5 為具有選自吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌的含氮原子環狀結構的1價有機基團，X1 為2價的有機基團，R6 為碳原子數為1~4的烷基，a1為0~3的整數)、下述式(D-II)表示的化合物等， (式(D-II)中，R7 為具有選自吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌的含氮原子環狀結構的2價有機基團，X2 各自為2價的有機基團，存在的多個X2 可以相同，也可以不同，R8 各自為碳原子數為1~4的烷基，a2各自為0~3的整數)；作為上述式(A)表示的化合物以外單取代苯二胺，可以列舉例如下述式(D-III)表示的化合物等， (式(D-III)中，R9 為-O-、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*(其中，在以上當中，帶有“*”的連接鍵與R10 連接)或-CO-，R10 為具有選自甾體骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基中的骨架或基團的1價有機基團，或者碳原子數為6~30的烷基，R11 為碳原子數為1~4的烷基，a3為0~3的整數)；作為二胺基有機矽氧烷，可以列舉例如下述式(D-IV)表示的化合物等， (式(D-IV)中，R12 各自為碳原子數為1~12的烴基，存在的多個R12 各自可以相同，也可以不同，p各自為1~3的整數，q為1~20的整數)。這些二胺可以單獨或兩種以上組合使用。
上述式(A)表示的化合物以外的芳香族二胺、分子內具有2個一級胺基以及該-級胺基以外的氮原子的二胺、以及上述式(A)表示的化合物以外單取代苯二胺的苯環，任選可被一個或兩個以上的碳原子數為1~4的烷基(較佳甲基)取代。上述式(D-I)、(D-II)和(D-III)中的R6 、R8 和R11 各自較佳為甲基，a1、a2和a3各自較佳為0或1，更佳為0。
上述式(D-III)的R10 中的甾體骨架，是指由環戊烷-全氫菲核構成的結構或其碳-碳鍵中的一個或兩個以上改為雙鍵的骨架。作為具有這種甾體骨架的R10 的1價有機基團，較佳碳原子數為17~51的基團，更佳碳原子數為17~29的基團。
作為具有這種甾體骨架的R10 的具體例子，可以列舉例如膽甾烷-3-基、膽甾-5-烯-3-基、膽甾-24-烯-3-基、膽甾-5,24-二烯-3-基等。
作為上述式(D-I)表示的化合物的具體例子，可以列舉例如下述式(D-6)表示的化合物等； 作為上述式(D-II)表示的化合物的具體例子，可以列舉例如下述式(D-7)表示的化合物等； 作為上述式(D-III)表示的化合物的具體例子，可以列舉例如十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯以及下述式(D-8)~(D-16)各自表示的化合物等。
在合成本發明液晶配向劑中可以含有的聚醯胺酸時，與上述式(A)表示的化合物一起聯用的其他二胺，較佳為包括由上述當中的對苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對伸苯基二異伸丙基)二苯胺、4,4’-(間伸苯基二異伸丙基)二苯胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、上述式(D-1)~(D-5)各自表示的化合物、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基哢唑、N-甲基-3,6-二胺基哢唑、N-乙基-3,6-二胺基哢唑、N-苯基-3,6-二胺基哢唑、N,N’-二(4-胺基苯基)聯苯胺、上述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-7)表示的化合物、十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯以及上述式(D-8)~(D-16)各自表示的化合物構成的群組中的至少一種(以下稱為“其他特定二胺”)的二胺。
用於合成本發明液晶配向劑中可以含有的聚醯胺酸的二胺，較佳相對於全部二胺，含有1莫耳%以上，更佳含有1~80莫耳%，特佳含有10~60莫耳%上述式(A)表示的化合物。
用於合成本發明液晶配向劑中可以含有的聚醯胺酸的二胺，較佳進一步相對於全部二胺含有20~99莫耳%，更佳含有50~99莫耳%，特佳含有80~99莫耳%如上所述的其他特定二胺。
<聚醯胺酸的合成>
本發明液晶配向劑中可以含有的聚醯胺酸，可以通過使如上所述的四羧酸二酐與二胺反應而製得。
供給聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酐與二胺化合物的使用比率，較佳相對於二胺化合物中所含的1當量胺基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.2~2當量的比率，更佳使其為0.3~1.2當量的比率。
聚醯胺酸的合成反應，在有機溶劑中，較佳於-20~150℃、更佳於0~100℃的溫度條件下進行。反應時間較佳為1~240小時，更佳為2~12小時。這裏，作為有機溶劑，只要是能夠溶解合成的聚醯胺酸的溶劑，則對其沒有特別的限制，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子類極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑。另外，有機溶劑的用量(a)(其中，當有機溶劑與下述不良溶劑聯用時，是指它們的合計用量)，較佳為使四羧酸二酐和二胺化合物的總量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)為0.1~30重量%的量。
上述有機溶劑中，還可以在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內，併用聚醯胺酸的不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類、烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。
在聚醯胺酸的合成時，當將有機溶劑與不良溶劑聯用時，不良溶劑的使用比率，相對於有機溶劑和不良溶劑的合計量，較佳為50重量%以下，更佳為10重量%以下。
如上所述，得到溶解了聚醯胺酸的反應溶液。該反應溶液可以直接供給液晶配向劑進行調製，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後供給液晶配向劑進行調製，或者也可以將分離出的聚醯胺酸精製後再供給液晶配向劑進行調製。聚醯胺酸的分離，可以通過將上述反應溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，再在減壓下乾燥該析出物的方法，或者將反應溶液用蒸發器減壓餾出的方法而進行。另外，通過使該聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出的方法，或者進行一次或幾次用蒸發器減壓餾出的步驟的方法，可以精製聚醯胺酸。
<醯亞胺化聚合物>
本發明液晶配向劑中可以含有的醯亞胺化聚合物，可以通過將如上所述的聚醯胺酸脫水閉環進行醯亞胺化而製得。
作為醯亞胺化聚合物的合成中使用的四羧酸二酐，較佳使用包括由脂環式四羧酸二酐構成的群組中的至少一種(以下稱為“特定四羧酸二酐(2)”)的四羧酸二酐。作為特定四羧酸二酐(2)，特佳由2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3,5：6-二酐和4,9-二氧雜三環[5.3.1,02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮構成的群組中的至少一種。
用於合成本發明液晶配向劑中可以含有的醯亞胺化聚合物的四羧酸二酐，較佳相對於全部四羧酸二酐，含有20莫耳%以上，更佳含有50莫耳%以上，特佳含有80莫耳%以上如上所述的特定四羧酸二酐(2)。
作為上述醯亞胺化聚合物的合成中使用的二胺，可以列舉與上述聚醯胺酸的合成中使用的二照相同的二胺。
上述醯亞胺化聚合物，可以是原料聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環的完全醯亞胺化物，也可以是僅部分醯胺酸結構脫水閉環、醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。
本發明液晶配向劑中所含的醯亞胺化聚合物，較佳醯亞胺化率為20%以上，特佳為40~80%。
上述醯亞胺化率，是相對於醯亞胺化聚合物的醯胺酸結構數與醯亞胺環結構數的合計數量，醯亞胺環結構數所占的比率用百分率表示的值。此時，醯亞胺環的一部分還可以是異醯亞胺環。醯亞胺化率可以通過將醯亞胺化聚合物溶於適當的氘代溶劑(例如氘代二甲基亞碸)中，以四甲基矽烷為基準物質，在室溫下測定1 H-NMR，由測定結果按照下述公式(i)求出。
醯亞胺化率(%)=(1-A1 /A2 ×α)×100 (i)(公式(i)中，A1 為化學位移10 ppm附近出現的源於NH基質子的峰面積，A2 為源於其他質子的峰面積，α為相對於醯亞胺化聚合物的前體(聚醯胺酸)中的1個NH基的質子，其他質子的個數比率)。
為了合成上述醯亞胺化聚合物的聚醯胺酸的脫水閉環，可以(i)通過加熱聚醯胺酸的方法，或者(ii)通過將聚醯胺酸溶於有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的方法進行。
上述(i)的加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度，較佳為50~200℃，更佳為60~170℃。當反應溫度不足50℃時，則脫水閉環反應不能進行充分，若反應溫度超過200℃，則會出現所得醯亞胺化聚合物的分子量下降的情況。反應時間較佳為1~24小時，更佳為2~8小時。
在上述(ii)的在聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，較佳相對於聚醯胺酸的1莫耳重複單元為0.01~20莫耳。另外，作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。但是，並不局限於這些。脫水閉環催化劑的用量，較佳相對於1莫耳所用脫水劑為0.01~10莫耳。另外，作為脫水閉環反應中所用的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸的合成中所用溶劑而例示的有機溶劑。此外，脫水閉環反應的反應溫度，較佳為0~180℃，更佳為10~150℃。反應時間較佳為1~24小時，更佳為2~8小時。
上述方法(i)中製得的醯亞胺化聚合物，可以將其直接供給液晶配向劑進行調製，或者也可以將製得的醯亞胺化聚合物精製後再供給液晶配向劑進行調製。另外，在上述方法(ii)中，得到含醯亞胺化聚合物的反應溶液。該反應溶液，可以將其直接供給液晶配向劑進行調製，也可以從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑之後供給液晶配向劑進行調製，還可以將醯亞胺化聚合物分離出來後供給液晶配向劑進行調製，或者也可以將分離的醯亞胺化聚合物精製後再供給液晶配向劑進行調製。從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑，可以採用例如溶劑置換等方法。醯亞胺化聚合物的分離、精製，可以採取與以上作為聚醯胺酸的分離、精製方法所描述的同樣的操作而進行。
-末端修飾型的聚合物-
本發明液晶配向劑中可以含有的聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物，還可以是進行了分子量調節的末端修飾型聚合物。通過使用末端修飾型的聚合物，可以在不損害本發明效果的前提下進一步改善液晶配向劑的塗布性能等。這種末端修飾型聚合物可以通過在聚醯胺酸的合成時，向聚合反應體系中加入分子量調節劑而進行。作為分子量調節劑，可以列舉例如單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。
作為上述單酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作為上述單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作為上述單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
分子量調節劑的使用比率，相對於100重量份聚醯胺酸合成時所使用的四羧酸二酐和二胺的合計量，較佳為20重量份以下，更佳為5重量份以下。
-溶液黏度-
如上製得的聚醯胺酸或醯亞胺化聚合物，較佳當配成濃度為10重量%的溶液時，具有20~800 mPa．s的溶液黏度，更佳具有30~500 mPa．s的溶液黏度。
上述聚合物的溶液黏度(mPa．s)，是對採用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)調製的10重量%濃度的聚合物溶液，用E型旋轉黏度計在25℃下測定的值。
<其他添加劑>
本發明的液晶配向劑含有由如上所述的聚醯胺酸及其脫水閉環而得到的醯亞胺化聚合物構成的群組中的至少一種聚合物作為必需成分，根據需要還可以含有其他成分。作為這種其他成分，可以列舉例如分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為“環氧基化合物”)、官能性矽烷化合物等。
作為上述環氧基化合物，較佳的可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷等。這些環氧基化合物的混合比率，相對於100重量份聚合物的合計量(是指液晶配向劑中所含的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物的合計量。下同)，較佳為40重量份以下，更佳為0.1~30重量份。
作為上述官能性矽烷化合物，可以列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基矽烷-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
這些官能性矽烷化合物的混合比率，相對於100重量份聚合物合計量，較佳為40重量份以下。
本發明的液晶配向劑是將由如上所述的聚醯胺酸及其醯亞胺中的化聚合物構成的群組中的至少一種聚合物以及根據需要任選配合的其他添加劑較佳溶解含於有機溶劑中而構成的。
作為本發明液晶配向劑中可以使用的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸的合成反應中使用的溶劑而例示的溶劑。並且，還可以適當地選擇聯用作為聚醯胺酸的合成反應時可聯用的而例示的不良溶劑。作為這種有機溶劑的較佳例子，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。它們可以單獨使用，或者也可以兩種以上混合使用。
本發明液晶配向劑的固體含量濃度(液晶配向劑中除有機溶劑以外的成分的合計重量占液晶配向劑總重量的比率)考慮黏性、揮發性等而適當地選擇，較佳為1~10重量%的範圍。也就是說，本發明的液晶配向劑，通過將其塗布於基板表面，除去有機溶劑，形成作為液晶配向膜的塗膜，當固體含量濃度不足1重量%時，則會出現該塗膜的厚度過小而難以獲得良好的液晶配向膜的情形；另一方面，當固體含量濃度超過10重量%時，則會出現塗膜厚度過厚而同樣難以獲得良好的液晶配向膜的情形，並且，會出現液晶配向劑的黏性增大而導致塗布性能變差的情形。
特佳的固體含量濃度範圍，根據將液晶配向劑塗布於基板時所採用的方法而不同。例如，當採用旋塗法時，特佳1.5~4.5重量%的範圍。當採用印刷法時，特佳使固體含量濃度為3~9重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度處於12~50 mPa．s的範圍。當採用噴墨法時，特佳使固體含量濃度為1~5重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度處於3~15 mPa．s的範圍。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件具有由如上所述的本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜。
作為本發明液晶顯示元件的較佳工作模式，可以列舉TN型、STN型、VA型或IPS型。
本發明的液晶顯示元件可以通過例如以下(1)~(3)的步驟製造。對於步驟(1)，所使用的基板、液晶配向劑的較佳塗布方法和塗布液晶配向劑後的加熱溫度根據所需的工作模式不同而不同。步驟(2)和(3)是各種工作模式中通用的。
(1)首先，通過在基板上塗布本發明的液晶配向劑，接著加熱塗布面，而在基板上形成塗膜。
(1-1)當製造TN型、STN型或VA型液晶顯示元件時，以兩塊設有形成圖案的透明導電膜的基板作為一對，較佳採用膠版印刷法、旋塗法或噴墨印刷法，在其各個形成透明導電膜的面上分別塗布本發明的液晶配向劑，接著，通過加熱各塗布面而形成塗膜。這裏，作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠制透明基板。作為基板一面上設置的透明導電膜，可以使用氧化錫(SnO2 )製的NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )製的ITO膜等，形成圖案的透明導電膜的獲得，可採用例如在形成無圖案的透明導電膜後通過光刻蝕形成圖案的方法、在透明導電膜形成時採用具有所需圖案的掩模的方法等。在液晶配向劑的塗布時，為了進一步改善基板表面和透明導電膜與塗膜的黏合性，還可以在基板表面中的要形成塗膜的面上，進行預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
液晶配向劑塗布後的加熱溫度較佳為30~300℃，更佳為40~250℃，加熱時間較佳為1~60分鐘，更佳為10~30分鐘。形成的塗膜的厚度較佳為0.001~1μm，更佳為0.005~0.5μm。
(1-2)另一方面，當製造IPS型液晶顯示元件時，較佳採用輥塗法、旋塗法或噴墨印刷法，在設有形成梳齒形圖案的透明導電膜的基板的導電膜形成面上，以及沒有設置導電膜的對向基板的一面上，分別塗布本發明的液晶配向劑，然後加熱各塗布面而形成塗膜。
此時所使用的基板和透明導電膜的材料、透明導電膜圖案的形成方法以及對基板的前處理與上述(1-1)相同。
塗布液晶配向劑後的加熱溫度較佳為80~300℃，更佳為120~250℃，加熱時間較佳為1~60分鐘，更佳為10~30分鐘。
形成的塗膜的較佳厚度與上述(1-1)相同。
對於上述(1-1)和(1-2)的任-情形，本發明的液晶配向劑均通過塗布後除去有機溶劑而形成作為配向膜的塗膜，當本發明液晶配向劑中所含的聚合物為聚醯胺酸或者同時存在醯亞胺環結構和醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物時，還可以在形成塗膜後通過進一步加熱使其進行脫水閉環反應，以形成進一步醯亞胺化的塗膜。
(2)如上形成的塗膜，可以直接將其作為VA型液晶顯示元件用的液晶配向膜使用，也可以任選地對該塗膜面進行下述的打磨處理。
當如上形成的塗膜作為TN型、STN型或IPS型液晶顯示元件用的液晶配向膜使用時，通過對塗膜面進行打磨處理，使塗膜產生液晶分子配向能而製成液晶配向膜。
打磨處理可以通過採用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等纖維製的布的輥對塗膜面以一定方向摩擦而進行。
由本發明液晶配向劑形成的塗膜，由於耐摩擦性優良，因而在上述打磨步驟中，即使在增加打磨布的擠入深度或打磨輥的旋轉速度等，採用比以前更嚴苛的打磨條件的情況下，液晶配向膜也不會發生脫落或產生缺陷。
(3)預製兩塊如上形成液晶配向膜的基板，通過在兩塊基板間佈置液晶，製造液晶胞。液晶胞的製造，可以列舉例如以下的兩種方法。
第一種方法，是以前已知的方法。首先，通過將兩塊基板通過間隙(胞間隙)相對地設置，使各自的液晶配向膜相對向，將兩塊基板的周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑圍成的胞間隙內注充液晶後，封閉注入孔，即可製得液晶胞。
第二種方法，是被稱作為ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶配向膜的兩塊基板中的一塊基板上的規定部位，塗布例如紫外線固化性密封劑材料，再在液晶配向膜面上滴下液晶後，貼合另一塊基板，使液晶配向膜相對向，然後對基板整面照射紫外線，使密封劑固化，即可製得液晶胞。本發明的液晶配向劑，由於能夠形成垂直配向性優良的液晶配向膜，因而具有即使在採用ODF法製造VA型液晶顯示元件的情況下也能夠製得不會產生ODF斑的液晶顯示元件的優點。
在採用任一方法的情況下，均需通過繼續加熱液晶胞至所用液晶呈各向同性相的溫度後緩慢冷卻至室溫，來消除注入時的流動配向。
然後，通過在液晶胞的外側表面上貼合偏光片，即可製得本發明的液晶顯示元件。
這裏，作為密封劑，可以使用例如含作為固化劑和分隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶。其中較佳向列型液晶，可以使用例如希夫氏鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。並且，這些液晶中還可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(默克社生產)銷售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶等而使用。
另外，作為液晶胞外表面上貼合的偏光片，可以列舉將聚乙烯醇延伸配向同時吸收碘所得的稱作為“H膜”的偏光膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏光片，或者H膜自身製成的偏光片。
[實施例] <上述式(A)表示的化合物的合成> 實施例1(上述式(A-1)表示的化合物的合成)
按照下述結構1合成了上述式(A-1)表示的化合物(以下稱為“化合物(A-1)”)。
結構1
(1)化合物(A-1a)的合成
向裝有攪拌器、氮氣導入管和溫度計的500 ml三頸燒瓶中，加入32g 3,5-二硝基苯甲酸、18g炔丙基溴、23g二氮雜雙環十一碳烯和300 ml二甲基亞碸，在50℃下進行3小時反應。反應結束後，向反應混合物中加入2L醋酸乙酯，將有機層依次用1M鹽酸和飽和碳酸氫鈉水溶液各洗滌1次，再用水洗滌3次後，用硫酸鎂乾燥。接著從有機層除去溶劑後，用甲醇重結晶，得到29g化合物(A-1a)的黃色晶體。
(2)化合物(A-1)的合成
向裝有攪拌器、溫度計和氮氣導入管的1L三頸燒瓶中，加入29g以上合成的化合物(A-1a)、280g氯化錫二水合物和400ml乙醇，在70℃下進行1小時反應。反應結束後，將反應混合物依次用氟化鉀水溶液和水洗滌。將有機層用硫酸鎂乾燥，接著除去溶劑後，用甲醇重結晶，製得15g化合物(A-1)的褐色晶體。
實施例2-1(上述式(A-2)表示的化合物的合成(1))
按照下述結構2-1合成了上述式(A-2)表示的化合物(以下稱為“化合物(A-2)”)。
(1)化合物(A-2a)的合成
向裝有攪拌器、氮氣導入管和溫度計的500 ml三頸燒瓶中，加入19ml炔丙醇、10g溴化四丁基銨、300ml四氫呋喃和36g三級丁氧基鉀，在0℃下進行3小時反應(將其作為“反應液A”)。
另外，向裝有滴加漏斗、氮氣導入管和溫度計的另一500ml的三頸燒瓶中，加入61g 2,4-二硝基氯苯和300ml四氫呋喃，一邊將其冷卻至0℃，一邊經2小時滴加上述反應液A，進一步在0℃下進行2小時反應。反應結束後，向反應混合物中加入500ml乙酸乙酯，將有機層用水洗滌3次，接著用硫酸鎂乾燥後，除去溶劑，再用甲醇重結晶，得到39g化合物(A-2a)的褐色晶體。
(2)化合物(A-2)的合成
向裝有回流管、氮氣導入管、溫度計的1L三頸燒瓶中加入22g以上合成的化合物(A-2a)、226g氯化錫二水合物和500ml乙酸乙酯，在80℃下進行1小時反應。反應結束後，向反應混合物中加入2M氫氧化鈉水溶液進行中和，濾出產生的沉澱，得到濾液。對該濾液用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌1次，接著用水洗滌3次後，除去溶劑，得到15g化合物(A-2)的深褐色固體。
實施例2-2(上述式(A-2)表示的化合物的合成(2))
按照下述結構(scheme)2-2合成了化合物(A-2)。
(1)化合物(A-2b)的合成
向3L的燒杯中，量取144g阿米酚、650ml水和150ml醋酸酐，接著向其中加入溶於400ml水中的150g醋酸鈉。濾取析出的沉澱，將其用水洗滌後，乾燥，得到化合物(A-2b)的粉末。
(2)化合物(A-2c)的合成
向裝有滴加漏斗、溫度計和氮氣導入管的1L三頸燒瓶中，加入104g化合物(A-2b)、20g氫氧化鈉、16.1g溴化四丁基銨和650ml水，加熱至50℃。接著用滴加漏斗經30分鐘向其中滴加15.45g炔丙基溴，再在50℃下進行4小時反應。反應結束後，濾取析出物，將其用水洗滌後，乾燥，得到105g化合物(A-2c)的粉末。
(3)化合物(A-2)的合成
向裝有氮氣導入管和回流管的1L燒瓶中加入25g化合物(A-2c)和500ml 3N鹽酸水溶液，在回流下進行1小時反應。反應結束後，將反應混合物注入到飽和碳酸氫鈉水溶液中，然後將其用3L二氯甲烷萃取，將二氯甲烷層用水洗滌3次後，除去溶劑、乾燥，得到12g化合物(A-2)的深褐色固體。
實施例3(下述式(A-4-1)表示的化合物的合成)
按照下述結構3合成了下述式(A-4-1)表示的化合物(以下稱為“化合物(A-4-1)”)。
(1)化合物(A-4-1a)的合成
向裝有攪拌器、氮氣導入管和溫度計的200ml三頸燒瓶中，加入74g 2,4-二硝基氟苯，一邊將其用水浴冷卻，一邊向其中緩慢滴加28g N-甲基-N-炔丙基胺。接著，再緩慢滴加40g三乙胺後，在50℃下進行2小時反應。反應結束後，將反應混合物用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，再用水洗滌3次後，將有機層用硫酸鎂乾燥，除去溶劑，得到84g油狀的化合物(A-4-1a)。
(2)化合物(A-4-1)的合成
向裝有回流管、氮氣導入管和溫度計的3L三頸燒瓶中，加入79g以上合成的化合物(A-4-1a)、677g氯化錫二水合物和1.5L乙酸乙酯，在80℃下進行1小時反應。反應結束後，向反應混合物中加入2M的氫氧化鈉水溶液進行中和，濾出產生的沉澱，得到濾液。對該濾液用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌1次，然後用水洗滌3次後，濃縮，以環己烷和乙酸乙酯組成的混合溶劑作為洗脫液，進行矽膠柱精製後，除去溶劑，得到54g化合物(A-4-1)的深褐色固體。
合成例4(上述式(A-5)表示的化合物的合成)
按照下述結構4合成了上述式(A-5)表示的化合物(以下稱為“化合物(A-5)”)。
(1)化合物(A-5a)的合成
向裝有攪拌器和氮氣導入管的2L的三頸燒瓶中，加入613 ml烯丙基胺、95ml炔丙基溴、60ml四氫呋喃和375ml水，在室溫下進行12小時反應。反應結束後，向反應混合物中加入1L二氯甲烷，然後用水洗滌3次，將有機層用硫酸鎂乾燥後，餾出，得到80g化合物(A-5a)的透明液體。
(2)化合物(A-5b)的合成
向裝有攪拌器、氮氣導入管和溫度計的200ml的三頸燒瓶中，加入74g 2,4-二硝基氟苯，一邊將其在水浴中冷卻，一邊緩慢滴加38g以上合成的化合物(A-5a)。接著，緩慢滴加40g三乙胺後，在50℃下進行2小時反應。反應結束後，將反應混合物用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，再用水洗滌3次後，將有機層用硫酸鎂乾燥，除去溶劑，得到82g油狀的化合物(A-5b)。
(3)化合物(A-5)的合成
向裝有回流管、氮氣導入管和溫度計的3L的三頸燒瓶中，加入78g以上合成的化合物(A-5b)、677g氯化錫二水合物和1.5L乙酸乙酯，在80℃下進行1小時反應。反應結束後，向反應混合物中加入2M的氫氧化鈉水溶液進行中和，濾出產生的沉澱，得到濾液。對該濾液，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌1次，接著用水洗滌3次後，濃縮，以環己烷和乙酸乙酯組成的混合溶劑作為洗脫液，進行矽膠柱精製後，除去溶劑，得到50g化合物(A-5)的深褐色固體。
合成例5(上述式(A-6)表示的化合物的合成)
按照下述結構5合成了上述式(A-6)表示的化合物(以下稱為“化合物(A-6)”)。
(1)化合物(A-6a)的合成
向裝有攪拌器、氮氣導入管和溫度計的200ml的三頸燒瓶中，加入74g 2,4-二硝基氟苯，一邊將其在水浴中冷卻，一邊向其中緩慢滴加37g N,N-二炔丙基胺。接著緩慢滴加40g三乙胺後，在50℃進行2小時反應。反應結束後，將反應混合物用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，再用水洗滌3次後，將有機層用硫酸鎂乾燥，除去溶劑，得到79g油狀的化合物(A-6a)。
(2)化合物(A-6)的合成
向裝有回流管、氮氣導入管和溫度計的3L三頸燒瓶中，加入78g以上合成的化合物(A-6a)、677g氯化錫二水合物和1.5L醋酸乙酯，在80℃下進行1小時反應。反應結束後，向反應混合物中加入2M的氫氧化鈉水溶液進行中和，濾出產生的沉澱，得到濾液。對該濾液用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌1次，接著用水洗滌3次後，濃縮，以環己烷和乙酸乙酯組成的混合溶劑作為洗脫液，進行矽膠柱精製後，除去溶劑，得到50g化合物(A-6)的深褐色固體。
<聚醯亞胺的合成> 實施例6-1
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐1lg(0.05莫耳)，作為二胺的對苯二胺2.7g(0.025莫耳)和上述實施例2-1中製得的化合物(A-2)4.1g(0.025莫耳)溶於100g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行6小時反應，得到含聚醯胺酸的溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為65 mPa．s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加180g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入20g吡啶和15g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換(通過該溶劑置換操作，將脫水閉環反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，然後濃縮，得到約105g含有15重量%醯亞胺化率約為85%的醯亞胺化聚合物(PI-1(1))的溶液。取少量該醯亞胺化聚合物溶液，加入γ-丁內酯，配成醯亞胺化聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為60 mPa．s。
實施例6-2、7~11以及比較例1和2
作為四羧酸二酐，與上述實施例6-1同樣地使用11g(0.05莫耳)2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐，另外，作為二胺，分別使用表1中所列的種類和量的二胺，除此以外，與上述實施例6-1同樣地操作，製得分別含15重量%醯亞胺化聚合物PI-1(2)、PI-2~PI-6以及R-1和R-2的溶液。
取少量各醯亞胺化聚合物溶液，加入γ-丁內酯，配成醯亞胺化聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度以及各醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率分別列於表1。
表1中的二胺的簡稱分別為以下的含義。
(A-2(1))：上述實施例2-1中合成的化合物(A-2)
(A-2(2))：上述實施例2-2中合成的化合物(A-2)
(A-4-1)：上述合成例3中合成的化合物(A-4-1)
(A-1)：上述實施例1中合成的化合物(A-1)
(A-5)：上述合成例4中合成的化合物(A-5)
(A-6)：上述合成例5中合成的化合物(A-6)
PDA：對苯二胺
化合物(D-10)：上述式(D-10)表示的化合物
10重量%醯亞胺化聚合物溶液的溶液黏度、是用E型黏度計在25℃下測定的。
實施例12-1 <液晶配向劑的調製>
以γ-丁內酯：丁基溶纖劑的重量比為88：12，向上述實施例6-1中製得的含醯亞胺化聚合物(PI-1(1))的溶液中加入γ-丁內酯和丁基溶纖劑，調製固體含量濃度為3.5重量%的溶液。將該溶液充分攪拌後，用孔徑為1μm的濾器過濾，調製出液晶配向劑。
用該液晶配向劑如下進行評價。
<耐打磨性的評價> (1)液晶配向劑的塗布
採用旋塗機，在旋轉速度為2000rpm、旋轉時間為20秒的條件下，將以上調製的液晶配向劑塗布在厚度為1mm的玻璃基板的-面上設置的ITO膜製透明導電膜上，在200℃下加熱60分鐘除去溶劑，形成膜厚為0.08μm的塗膜。
(2)打磨的加速實驗
採用裝有纏繞人造纖維布的輥的打磨機，在輥轉速為1000 rpm、操作臺移動速度為2.5cm/秒，絨毛擠入長度為0.4mm的條件下，對該塗膜進行打磨處理。與下述的“TN型液晶顯示元件的製造”的“(2)打磨處理”中的條件相比可知，該打磨條件是比通常更加嚴苛的條件。
對同一塗膜重複進行10次這種打磨處理時，目測沒有觀察到液晶配向膜脫落的情況，耐打磨性評價為“良好”，觀察到的情況，評價為“不良”。其結果為由上述液晶配向劑形成的塗膜的耐打磨性良好。
<TN型液晶顯示元件的製造和評價> [TN型液晶顯示元件的製造] (1)液晶配向劑的塗布
與上述“耐打磨性的評價”中“(1)液晶配向劑的塗布”同樣地在玻璃基板的透明導電膜上形成膜厚為0.08μm的塗膜。
(2)打磨處理
採用裝有纏繞人造纖維布的輥的打磨機，在輥轉速為400 rpm、操作臺移動速度為3cm/秒、絨毛擠入長度為0.4mm的條件下，對該塗膜進行打磨處理，使塗膜產生液晶配向能，製成液晶配向膜。
(3)打磨後的基板的洗滌和乾燥
將該具有液晶配向膜的基板在超純水中用超聲波洗滌1分鐘後，在100℃的潔淨烘箱中乾燥10分鐘，製得在透明導電膜上具有液晶配向膜的基板。
重複進行上述(1)~(3)的操作，製作一對(兩塊)在透明導電膜上具有液晶配向膜的基板。
(4)基板的貼合、液晶注入步驟和偏光片的黏合
然後，在該一對具有液晶配向膜的基板的具有液晶配向膜的各外緣上，塗布加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，使液晶配向膜面相對地重合並壓合，使黏合劑固化。接著，通過液晶注入口向基板間填充介電常數各向異性顯示為正值的向列型液晶(默克社生產，MLC-2019)後，用丙烯酸類光固化黏合劑將液晶注入口封閉，在基板外側的兩面上貼合偏光片，製造出液晶顯示元件。
[TN型液晶顯示元件的評價] (1)液晶配向性的評價
採用光學顯微鏡對以上製造的液晶顯示元件進行觀察，此時，沒有漏光的情況，液晶配向性評價為“良好”，確認有漏光的情況，液晶配向性評價為“不良”。該液晶顯示元件的液晶配向性良好。
(2)耐熱性的評價
對以上製造的液晶顯示元件，首先，在167毫秒的時間跨度下施加5V的電壓，電壓施加時間為60微秒，然後測定從電壓解除至167毫秒後的電壓保持率。此時的數值作為初期電壓保持率(VHRBF )。
測定VHRBF 後，將液晶顯示元件置於100℃的烘箱中，施加1000小時的熱應力。然後將液晶顯示元件在室溫下靜置冷卻至室溫後，測定施加熱應力後的電壓保持率(VHRAF )。
由下述公式(ii)求出熱應力施加前後的電壓保持率的變化(△VHR)，該值不足5%的情況，耐熱性評價為“良好”，為5%以上的情況，耐熱性評價為“不良”。上述液晶顯示元件的△VHR為2%，耐熱性為“良好”。
△VHR=VHRAF -VHRBF (ii)
實施例12-2、13~16和比較例3
作為含醯亞胺化聚合物的溶液，使用分別含有表2中所示的醯亞胺化聚合物的溶液，除此以外，與上述實施例12-1同樣地調製液晶配向劑，並進行評價。結果列於表2。
實施例17 <液晶配向劑的調製>
以γ-丁內酯：N-甲基-2-吡咯烷酮：丁基溶纖劑的重量比為40：30：30，向上述實施例11中製得的含醯亞胺化聚合物(PI-6)的溶液中加入γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纖劑，調製固體含量濃度為3.5重量%的溶液。將該溶液充分攪拌後，用孔徑為1μm的濾器過濾，調製出液晶配向劑。
用該液晶配向劑如下進行評價。
<VA型液晶胞的製造和評價> [VA型液晶胞的製造] (1)液晶配向劑的塗布
採用旋塗機，將以上調製的液晶顯示元件製造用的液晶配向劑塗布在厚度為1mm的玻璃基板的一面上設置的ITO膜製透明導電膜上，在200℃下加熱60分鐘除去溶劑，形成膜厚為0.08μm的塗膜(液晶配向膜)。
重複進行該操作，製作一對(兩塊)在透明導電膜上具有液晶配向膜的基板。
(2)基板的貼合和液晶注入步驟
在上述一對基板的具有液晶配向膜的各外緣上，塗布加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，使液晶配向膜面逆平行地重合並壓合，使黏合劑固化。接著，通過液晶注入口向一對基板間填充介電常數各向異性顯示為負值的向列型液晶(默克社生產，MLC-6608)後，用丙烯酸類光固化黏合劑將液晶注入口封閉，製造出VA型液晶胞。
[VA型液晶胞的評價] (1)液晶配向性的評價
採用偏光顯微鏡在十字尼科耳棱鏡下對以上製造的液晶胞進行觀察，此時，沒有漏光的情況，液晶配向性評價為“良好”，確認有漏光的情況，液晶配向性評價為“不良”。該液晶胞的液晶配向性為“良好”。
(2)耐熱性的評價
對以上製造的液晶胞，與上述實施例12中的“(2)耐熱性的評價”同樣地求出熱應力施加前後的電壓保持率的變化(△VHR)，該值不足5%的情況，耐熱性評價為“良好”，為5%以上的情況，耐熱性評價為“不良”。上述液晶胞的△VHR為2%，耐熱性為“良好”。
比較例4
作為含醯亞胺化聚合物的溶液，採用上述比較例2中合成的含醯亞胺化聚合物(R-2)的溶液，除此以外，與上述實施例17同樣地調製液晶配向劑，並進行評價，其液晶配向性為“良好”，但是△VHR為7%，耐熱性為“不良”。

Claims (7)

  1. 一種液晶配向劑，含有從下述群組中選出的至少一種聚合物，該群組由使四羧酸二酐與二胺反應所製得的聚醯胺酸和將該聚醯胺酸脫水閉環而得到的醯亞胺化聚合物構成，其特徵在於上述二胺包括下述式(A)表示的化合物， 式(A)中，RI 為氫原子、碳原子數為1~30的烷基、碳原子數為1~30的氟代烷基、苯基、氟代苯基、具有碳原子數為1~30的烷基的烷基苯基或者具有碳原子數為1~30的氟代烷基的氟代烷基苯基，RII 為單鍵、氧原子、-COO-*或-NR，其中，R為碳原子數為1~8的烷基或碳原子數為2~8的烯基或炔基，其中帶有“*”的連接鍵位於-(CH2 )n2 -C≡RI 一側，RIII 為碳原子數為1~4的烷基，n1為0或1，n2為0~8的整數，n3為0~3的整數，但是，當RII 為單鍵時，n1為0。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中上述式(A)中的RI 為氫原子、碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為1~20的氟代烷基、苯基、氟代苯基、具有碳原子數為1~12的烷基的烷基苯基或者具有碳原子數為1~12的氟代烷基的氟代烷基苯基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中上述式(A) 中的n2為1。
  4. 一種液晶顯示元件，其特徵在於具有由如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶配向劑形成的液晶配向膜。
  5. 一種聚醯胺酸，其係使四羧酸二酐與包括下述式(A)表示的化合物的二胺反應所製得， 式(A)中，RI 為氫原子、碳原子數為1~30的烷基、碳原子數為1~30的氟代烷基、苯基、氟代苯基、具有碳原子數為1~30的烷基的烷基苯基或者具有碳原子數為1~30的氟代烷基的氟代烷基苯基，RII 為單鍵、氧原子、-COO-*或-NR，其中，R為碳原子數為1~8的烷基或碳原子數為2~8的烯基或炔基，其中帶有“*”的連接鍵位於-(CH2 )n2 -C≡RI 一側，RIII 為碳原子數為1~4的烷基，n1為0或1，n2為0~8的整數，n3為0~3的整數，但是，當RII 為單鍵時，n1為0。
  6. 一種醯亞胺化聚合物，其係將由四羧酸二酐與包括下述式(A)表示的化合物的二胺反應製得的聚醯胺酸脫水閉環而製得， 式(A)中，RI 為氫原子、碳原子數為1~30的烷基、碳原子數為1~30的氟代烷基、苯基、氟代苯基、具有碳原子數為1~30的烷基的烷基苯基或者具有碳原子數為1~30的氟代烷基的氟代烷基苯基，RII 為單鍵、氧原子、-COO-*或-NR，其中，R為碳原子數為1~8的烷基或碳原子數為2~8的烯基或炔基，其中帶有“*”的連接鍵位於-(CH2 )n2 -C≡RI 一側，RIII 為碳原子數為1~4的烷基，n1為0或1，n2為0~8的整數，n3為0~3的整數，但是，當RII 為單鍵時，n1為0。
  7. 一種由下述式(A)所表示的化合物， 式(A)中，RI 為氫原子、碳原子數為1~30的烷基、碳原子數為1~30的氟代烷基、苯基、氟代苯基、具有碳原子數為1~30的烷基的烷基苯基或者具有碳原子數為1~30的氟代烷基的氟代烷基苯基，RII 為單鍵、氧原子、-COO-*或-NR，其中，R為碳原子數為1~8的烷基或碳原子數為2~8的烯基或炔基，其中帶有“*”的連接鍵位於-(CH2 )n2 -C≡RI 一側，RIII 為碳原子數為1~4的烷基，n1為0或1，n2為0~8的整數，n3為0~3的整數，但是，當RII 為單鍵時，n1為0。
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