KR101545352B1 - 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은, 액정 배향성, 내러빙성 및 내열성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 제공하는 것이다.

상기 액정 배향제는, 테트라카르복실산 이무수물과 하기 화학식 A-2로 표시되는 화합물로 대표되는 특정한 화합물을 함유하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 이루어지는 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유한다.

[화학식 A-2]

액정 배향제, 테트라카르복실산 이무수물, 폴리아믹산, 이미드화 중합체

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정 배향성, 내러빙성 및 내열성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제, 및 표시 품위 및 장기간 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

현재 액정 표시 소자로서는, 투명 도전막이 설치된 기판 표면에 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2매를 대향 배치하여 그 간극 내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른쪽 기판을 향해 연속적으로 90° 비틀어지도록 한, 소위 TN형(Twisted Nematic) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다(하기 특허 문헌 1). 또한, TN형 액정 표시 소자에 비해 높은 콘트라스트비를 실현할 수 있는 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자(하기 특허 문헌 2)나 시각 의존성이 적은 IPS(In-Plane Switching)형 액정 표시 소자(하기 특허 문헌 3 및 4, 비특허 문헌 1), 시각 의존성이 적음과 동시에 영상 화면의 고속 응답성이 우수한 광학 보상 벤드(Optically Compensated Birefringence=OCB) 형 액정 표시 소자(하기 비특허 문헌 2), 음의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 사용하는 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자(하기 특허 문헌 4, 비특허 문헌 3 내지 5) 등이 개발되어 있다.

이들 액정 표시 소자에서의 액정 배향막의 재료로서는, 종래 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등의 유기 고분자 수지를 포함하는 막이 알려져 있지만, 특히 폴리이미드는 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수하기 때문에, 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다(하기 특허 문헌 5).

현재 TN형, STN형 및 IPS형의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막에서는, 대부분의 경우 유기 수지막에 러빙 처리가 실시되며, 이에 따라 액정 배향능이 부여되어 있다. 최근, 배향막에 의한 액정 분자 배향 능력을 보다 향상시키기 위해, 러빙 처리에 사용되는 러빙천의 압입 깊이나 러빙 롤의 회전수가 증가하거나, 또는 스테이지의 이동 속도가 감소되어 러빙 처리의 조건은 보다 가혹해져 있다. 그 결과, 러빙 처리 공정에서 액정 배향막이 러빙 처리에 의해 박리되어, 오히려 액정 배향 능력이 저하된다는 문제점이 발생하였다.

또한, 최근에는 액정 텔레비전의 보급, 콘텐츠의 고정세화(高精細化), 동화상 고정 기술의 개선 등과 함께, TN형, STN형, IPS형 및 VA형의 어떠한 액정 표시 소자에서도 고속 응답성의 액정이 사용되고 있다. 이러한 고속 응답성 액정을 사용한 액정 표시 소자는, 내열 안정성, 즉 장시간 열 스트레스를 인가한 후에도 전압 유지율을 높게 유지할 수 있는 성능이 저하된다는 지적이 있다. 이것은 고속 응답성 액정을 사용하는 이상 불가피한 문제점이라고 생각되고 있으며, 액정 배향 막의 개선에 의해 이 문제점을 해결하는 것이 요망되고 있다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)4-153622호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)60-107020호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)56-91277호 공보

[특허 문헌 4] 미국 특허 제5928733호 명세서

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)11-258605호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (소)62-165628호 공보

[비특허 문헌 1] Liq. Cryst., vol. 22, 379(1996년)

[비특허 문헌 2] 액정, vol. 3, No. 2, 117(1999년)

[비특허 문헌 3] 액정, vol. 3, No. 4, 272(1999년)

[비특허 문헌 4] Jpn Appl. phys., vol. 36, 428(1997년)

[비특허 문헌 5] SID' 94 Digest, p. 927(1997년)

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 액정 배향성, 내러빙성 및 내열성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제, 및 표시 품위 및 장기간 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명백하다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,

테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 이루어지는 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 액정 배향제이며,

상기 디아민이 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 액정 배향제에 의해 달성된다.

[화학식 A]

(화학식 A 중, R^I은 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 플루오로알킬기, 페닐기, 플루오로페닐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 갖는 알킬페닐기 또는 탄소수 1 내지 30의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬페닐기이 고, R^II는 단결합, 산소 원자, -COO-^*(단, "*"를 붙인 결합손이 -(CH₂)_n2-C≡R^I측임) 또는 -NR(단, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기 또는 알키닐기임)이고, R^III은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n1은 0 또는 1이고, n2는 0 내지 8의 정수이고, n3은 0 내지 3의 정수이되, 단 R^II가 단결합인 경우에는 n1은 0임)

본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로,

상기한 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면, 액정 배향성, 내러빙성 및 내열성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제 및 표시 품위 및 장기간 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 이루어지는 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유한다.

<테트라카르복실산 이무수물>

본 발명의 액정 배향제가 함유할 수 있는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카르복실산 이무수물, 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.

상기 지방족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물 등을;

상기 지환식 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물,

1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3- 디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 하기 화학식 T-I 및 T-II의 각각으로 표시되는 화합물 등을;

[화학식 T-I]

[화학식 T-II]

(상기 화학식 중, R¹ 및 R³은 각각 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R² 및 R⁴는 각각 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수개 존재하는 R² 및 R⁴는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)

상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드 로트리멜리테이트), 하기 화학식 T-1 내지 T-4의 각각으로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산 이무수물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

[화학식 T-1]

[화학식 T-2]

[화학식 T-3]

[화학식 T-4]

상기 화학식 T-I로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 T-5 내지 T-7의 각각으로 표시되는 화합물 등을;

[화학식 T-5]

[화학식 T-6]

[화학식 T-7]

상기 화학식 T-II로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학 식 T-8로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.

[화학식 T-8]

본 발명의 액정 배향제가 함유할 수 있는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 상기한 것 중에서 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,3',2,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈 렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 T-5 내지 T-7의 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 T-8로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "특정 테트라카르복실산 이무수물 (1)"이라고 함)을 포함하는 것이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있다는 관점에서 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제가 함유할 수 있는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 상기한 바와 같은 특정 테트라카르복실산 이무수물 (1)을 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 20 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 80 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.

<디아민>

본 발명의 액정 배향제가 함유할 수 있는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민이다.

상기 화학식 A에서의 R^I로서는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 페닐기, 플루오로페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬페닐기 또는 탄소수 1 내지 12의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬페닐기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 탄소수 12 내지 20의 직쇄의 알킬기, 탄소수 12 내지 20의 직쇄의 플루오로알킬기, 페닐기, 탄소수 6 내지 12의 직쇄의 알킬기를 갖는 알킬페닐기 또는 탄소수 6 내지 12의 직쇄의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬페닐기인 것이 보다 바람직하다. 이들 알킬페닐기 및 플루오 로알킬페닐기가 갖는 알킬기 또는 플루오로알킬기는, 각각 페닐기의 4 위치에 위치하는 것이 바람직하다. R^I이 탄소수 12 내지 20의 직쇄의 알킬기, 탄소수 12 내지 20의 직쇄의 플루오로알킬기, 페닐기, 4 위치에 탄소수 6 내지 12의 직쇄의 알킬기를 갖는 알킬페닐기 또는 4 위치에 탄소수 6 내지 12의 직쇄의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬페닐기인 경우에는, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 양호한 프리틸트각 발현 기능을 갖게 된다.

상기 화학식 A에서의 n1로서는 0인 것이 바람직하고, n2로서는 1인 것이 바람직하다.

상기 화학식 A에서의 R^III으로서는 메틸기가 바람직하고, n3은 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.

상기 화학식 A로 표시되는 화합물로서는, 하기 화학식 A-1 내지 A-9의 각각으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 하기 화학식 A-8에서의 기 -C_bH_2b+1은 직쇄상인 것이 바람직하다.

[화학식 A-1]

[화학식 A-2]

[화학식 A-3]

[화학식 A-4]

[화학식 A-5]

[화학식 A-6]

[화학식 A-7]

[화학식 A-8]

[화학식 A-9]

(상기 화학식 A-4에서의 a는 1 내지 30의 정수이고, 상기 화학식 A-8에서의 b는 12 내지 20의 정수임)

상기 화학식 A로 표시되는 화합물은, 각각 유기 화학에서의 정법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다.

예를 들면 상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물은, 예를 들면 3,5-디니트로벤조산을 디아자비시클로운데센 등의 적당한 염기의 존재하에 프로파르길브로마이드와 반응시켜 에스테르 결합을 형성한 후, 염화주석 등의 적당한 환원제를 사용하여 니트로기를 환원함으로써 얻을 수 있다.

상기 화학식 A-2로 표시되는 화합물은, 예를 들면 2,4-디니트로클로로벤젠을 t-부톡시칼륨 등의 적당한 알칼리의 존재하에 프로파르길 알코올과 반응시켜 에테 르 결합을 형성한 후, 염화주석 등의 적당한 환원제를 사용하여 니트로기를 환원하는 방법, 또는 아미돌에 대하여 수중에서 아세트산 무수물 및 아세트산나트륨을 작용시켜 아미노기를 아세틸화하여 보호한 후, 이것과 프로파르길브로마이드를 수산화나트륨의 수용액 중에서 가열 교반하여 반응시켜 에테르 결합을 형성하고, 염산 중에서 환류하에 탈보호하는 방법에 의해 얻을 수 있다.

상기 화학식 A-3으로 표시되는 화합물은, 예를 들면 2,5-디니트로페놀을 탄산칼륨 등의 적당한 염기의 존재하에 프로파르길브로마이드와 반응시켜 에테르 결합을 형성한 후, 염화주석 등의 적당한 환원제를 사용하여 니트로기를 환원함으로써 얻을 수 있다.

상기 화학식 A-4로 표시되는 화합물은, 예를 들면 C_aH_2a+1-기를 갖는 알킬아민의 과잉량과 프로파르길브로마이드를 반응시켜 2급 아민을 합성하고, 이어서 이것을 2,4-디니트로플루오로벤젠 및 불화세슘 등의 적당한 염기를 사용하여 3급 아민으로 한 후, 염화주석 등의 적당한 환원제를 사용하여 니트로기를 환원함으로써 얻을 수 있다.

상기 화학식 A-5로 표시되는 화합물은, 알킬아민 대신에 알릴아민을 사용하는 것 이외에는 상기 화학식 A-4로 표시되는 화합물의 경우와 동일하게 하여 얻을 수 있다.

상기 화학식 A-6으로 표시되는 화합물은, 알킬아민 대신에 디프로파르길아민을 사용하는 것 이외에는 상기 화학식 A-4로 표시되는 화합물의 경우와 동일하게 하여 얻을 수 있다.

상기 화학식 A-7로 표시되는 화합물은, 예를 들면 팔라듐 착체, 구리염 및 아민의 존재하에 트리메틸실릴아세틸렌과 2,4-디니트로브로모벤젠을 커플링(일반적으로, "소노가시라 커플링"이라고 불림)한 후, 알칼리 수용액 중에서 트리메틸실릴기를 제거함으로써 얻을 수 있다.

상기 화학식 A-8로 표시되는 화합물은, 트리메틸실릴아세틸렌 대신에 C_bH_2b+1-기를 갖는 알킬아세틸렌을 사용하는 것 이외에는 상기 화학식 A-7로 표시되는 화합물의 경우와 동일하게 하여 얻을 수 있다.

상기 화학식 A-9로 표시되는 화합물은, 예를 들면 수소화나트륨 등의 적당한 염기의 존재하에 N,N,N',N'-테트라알릴-3,5-디아미노페놀과 프로파르길브로마이드를 반응시켜 에테르 결합을 형성한 후, 팔라듐 촉매 등에 의해 탈보호함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 액정 배향제가 함유할 수 있는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민으로서는, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물만을 사용할 수도 있고, 또는 상기 화학식 A로 표시되는 화합물과 함께 다른 디아민을 병용할 수도 있다. 여기서, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물과 병용할 수 있는 다른 디아민으로서는, 예를 들면 상기 화학식 A로 표시되는 화합물 이외의 방향족 디아민, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물 이외의 모노 치환 페 닐렌디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다.

상기 화학식 A로 표시되는 화합물 이외의 방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노- 2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 하기 화학식 D-1 내지 D-5의 각각으로 표시되는 화합물 등을;

[화학식 D-1]

[화학식 D-2]

[화학식 D-3]

[화학식 D-4]

[화학식 D-5]

(화학식 D-4 중의 y는 2 내지 12의 정수이고, 화학식 D-5 중의 z는 1 내지 5의 정수임)

지방족 디아민으로서는, 예를 들면 1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민 등을;

지환식 디아민으로서는, 예를 들면 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.0^2,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등을;

분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민으로서는, 예를 들면 2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비 스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, 하기 화학식 D-I로 표시되는 화합물, 하기 화학식 D-II로 표시되는 화합물 등을;

[화학식 D-I]

(화학식 D-I 중, R⁵는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기이고, X¹은 2가의 유기기이고, R⁶은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a1은 0 내지 3의 정수임)

[화학식 D-II]

(화학식 D-II 중, R⁷은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기이고, X²는 각각 2가의 유기기이고, 복수개 존재하는 X²는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R⁸은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a2는 각각 0 내지 3의 정수임)

상기 화학식 A로 표시되는 화합물 이외의 모노 치환 페닐렌디아민으로서는, 예를 들면 하기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물 등을;

[화학식 D-III]

(화학식 D-III 중, R⁹는 -O-, -COO-^*, -OCO-^*, -NHCO-^*, -CONH-^*(단, "*"를 붙인 결합손이 R¹⁰과 결합함) 또는 -CO-이고, R¹⁰은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기 및 플루오로페닐기로부터 선택되는 골격 또는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기이고, R¹¹은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a3은 0 내지 3의 정수임)

디아미노오르가노실록산으로서는, 예를 들면 하기 화학식 D-IV로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다. 이들 디아민은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

[화학식 D-IV]

(화학식 D-IV 중, R¹²는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, 복수개 존재하는 R¹²는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 각각 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)

상기 화학식 A로 표시되는 화합물 이외의 방향족 디아민, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민 및 상기 화학식 A로 표시되는 화합물 이외의 모노 치환 페닐렌디아민의 벤젠환은, 1개 또는 2개 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기(바람직하게는 메틸기)로 치환될 수도 있다. 상기 화학식 D-I, D-II 및 D-III에서의 R⁶, R⁸ 및 R¹¹은 각각 메틸기인 것이 바람직하고, a1, a2 및 a3은 각각 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.

상기 화학식 D-III의 R¹⁰에서의 스테로이드 골격이란, 시클로펜타노-퍼히드로페난트렌핵을 포함하는 구조 또는 그의 탄소-탄소 결합 중 1개 또는 2개 이상이 이중 결합이 된 골격을 말한다. 이러한 스테로이드 골격을 갖는 R¹⁰의 1가의 유기기로서는, 탄소수 17 내지 51인 것이 바람직하고, 탄소수 17 내지 29인 것이 보다 바람직하다.

이러한 스테로이드 골격을 갖는 R¹⁰의 구체예로서는, 예를 들면 콜레스탄-3-일기, 콜레스타-5-엔-3-일기, 콜레스타-24-엔-3-일기, 콜레스타-5,24-디엔-3-일기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 D-I로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 D-6으로 표시되는 화합물 등을;

[화학식 D-6]

상기 화학식 D-II로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 D-7로 표시되는 화합물 등을;

[화학식 D-7]

상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미 노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 및 하기 화학식 D-8 내지 D-16의 각각으로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.

[화학식 D-8]

[화학식 D-9]

[화학식 D-10]

[화학식 D-11]

[화학식 D-12]

[화학식 D-13]

[화학식 D-14]

[화학식 D-15]

[화학식 D-16]

본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있는 폴리아믹산을 합성할 때 상기 화학식 A로 표시되는 화합물과 함께 병용하는 다른 디아민은, 상기한 것 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 D-1 내지 D-5의 각각으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피 리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, 상기 화학식 D-6으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 D-7로 표시되는 화합물, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 및 상기 화학식 D-8 내지 D-16의 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "다른 특정 디아민"이라고 함)을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제가 함유할 수 있는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물을 전체 디아민에 대하여 1 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 1 내지 80 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 10 내지 60 몰％ 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제가 함유할 수 있는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기한 바와 같은 다른 특정 디아민을 전체 디아민에 대하여 20 내지 99 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 50 내지 99 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 80 내지 99 몰％ 포함하는 것이 바람직하다.

<폴리아믹산의 합성>

본 발명의 액정 배향제가 함유할 수 있는 폴리아믹산은, 상기한 바와 같은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.

폴리아믹산의 합성 반응은, 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에 행해진다. 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 240 시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 12 시간이다. 여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량(a; 단 유기 용매와 후술하는 빈용매를 병용하는 경우에는, 이들의 합계량을 말함)은, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)이 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되도록 하는 양인 것이 바람직하다.

상기 유기 용매에는, 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 락트 산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.

폴리아믹산을 합성할 때 유기 용매와 빈용매를 병용하는 경우, 빈용매의 사용 비율은 유기 용매와 빈용매의 합계에 대하여 바람직하게는 50 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.

이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 폴리아믹산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하는 방법, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.

<이미드화 중합체>

본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있는 이미드화 중합체는, 상기한 바와 같은 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

이미드화 중합체의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 지환식 테트라카르복실산 이무수물로부터 선택되는 1종 이상(이하, "특정 테트라카르복실산 이무수물 (2)"라고 함)을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 특정 테트라카르복실산 이무수물 (2)로서는, 특히 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물 및 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제가 함유할 수 있는 이미드화 중합체를 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 상기한 바와 같은 특정 테트라카르복실산 이무수물 (2)를 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 20 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 80 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.

상기 이미드화 중합체의 합성에 사용되는 디아민으로서는, 상술한 폴리아믹산의 합성에 사용되는 디아민과 동일한 디아민을 들 수 있다.

상기 이미드화 중합체는, 원료인 폴리아믹산이 갖고 있었던 아믹산 구조를 모두 탈수 폐환한 완전 이미드화물일 수도 있고, 아믹산 구조의 일부만을 탈수 폐환시켜, 아믹산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물일 수도 있다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 이미드화 중합체는 이미드화율이 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 40 내지 80 ％인 것이 바람직하다.

상기 이미드화율은, 이미드화 중합체의 아믹산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다. 이미드화율은, 이미드화 중합체를 적당한 중수소화 용매(예를 들면 중수소화 디메틸술폭시드)에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온에서 ¹H-NMR을 측정한 결과로부터 하기 수학식 1에 의해 구할 수 있다.

이미드화율(％)=(1-A¹/A²×α)×100

(수학식 1 중, A¹은 화학적 이동 10 ppm 부근에 나타나는 NH기의 양성자에서 유래하는 피크 면적이고, A²는 그 밖의 양성자에서 유래하는 피크 면적이고, α는 이미드화 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 그 밖의 양성자의 개수 비율임)

상기 이미드화 중합체를 합성하기 위한 폴리아믹산의 탈수 폐환은, (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.

상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 24 시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 8 시간이다.

상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서 탈수제로서는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 또한, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 24 시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 8 시간이다.

상기 방법 (i)에서 얻어지는 이미드화 중합체는 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 얻어지는 이미드화 중합체를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 한편, 상기 방법 (ii)에서는 이미드화 중합체를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 이미드화 중합체를 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 이미드화 중합체를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 이미드화 중합체의 단리, 정제는, 폴리아믹산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.

-말단 수식형의 중합체-

본 발명의 액정 배향제가 함유할 수 있는 폴리아믹산 또는 그의 이미드화 중합체는, 분자량이 조절된 말단 수식형일 수도 있다. 말단 수식형의 중합체를 사용 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 더욱 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형의 중합체는, 폴리아믹산을 합성할 때 분자량 조절제를 중합 반응계에 첨가함으로써 행할 수 있다. 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

상기 산 일무수물로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.

분자량 조절제의 사용 비율은, 폴리아믹산을 합성할 때 사용하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다.

-용액 점도-

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 또는 이미드화 중합체는, 농도 10 중량％의 용액으로 했을 때 20 내지 800 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.

상기 중합체의 용액 점도(mPaㆍs)는, 해당 중합체의 양용매(예를 들면 γ-부 티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 사용하여 제조한 농도 10 중량％의 중합체 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 값이다.

<기타 첨가제>

본 발명의 액정 배향막은, 상기한 바와 같은 폴리아믹산 및 이것을 탈수 폐환시켜 이루어지는 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라 기타 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 기타 성분으로서는, 예를 들면 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, "에폭시 화합물"이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디 브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 에폭시기 함유 화합물의 배합비율은, 중합체의 합계량(액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체의 합계량을 말하고, 이하 동일함) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.

상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하이다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같은 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 및 필요에 따라 임의적으로 배합되는 기타 첨가제가 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.

본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 합 성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다. 이러한 유기 용매의 바람직한 예로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도(액정 배향제 중 유기 용매를 제외한 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 이것을 기판 표면에 도포하고, 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워지는 경우가 있고, 한편 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 지나치게 커져 마찬가지로 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워지는 경우가 있고, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 저하되는 경우가 있다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 바와 같은 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다.

본 발명의 액정 표시 소자에서의 바람직한 동작 모드로서는, TN형, STN형, VA형 또는 IPS형을 들 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 (1) 내지 (3)의 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 원하는 동작 모드에 따라 사용 기판, 액정 배향제의 바람직한 도포 방법 및 액정 배향제 도포 후의 가열 온도가 상이하다. 공정 (2) 및 (3)은 각 동작 모드에 공통이다.

(1) 우선 기판 위에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 위에 도막을 형성한다.

(1-1) TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로서, 그 각 투명성 도전막 형성면 위에 본 발명의 액정 배향제를 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한쪽 면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO₂)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In₂O₃-SnO₂)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있으며, 패터닝된 투명 도전막을 얻기 위해서는, 예를 들면 패턴없이 투명 도전막을 형성한 후 포토에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때 원하는 패턴을 갖는 마스크를 사용하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에는 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 하는 면에 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 실시할 수도 있다.

액정 배향제 도포 후의 가열 온도는 바람직하게는 30 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 250 ℃이고, 가열 시간은 바람직하게는 1 내지 60분이고, 보다 바람직하게는 10 내지 30분이다. 형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.

(1-2) 한편, IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살 무늬형으로 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 도전막 형성면과, 도전막이 설치되어 있지 않은 대향 기판의 한쪽 면에, 본 발명의 액정 배향제를 바람직하게는 롤코터법, 스피너법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다.

이 때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 투명 도전막의 패터닝 방법 및 기판의 전처리에 대해서는, 상기 (1-1)과 동일하다.

액정 배향제를 도포한 후의 가열 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이고, 가열 시간은 바람직하게는 1 내지 60분이고, 보다 바람직하게는 10 내지 30분이다.

형성되는 도막의 바람직한 막 두께는, 상기 (1-1)과 동일하다.

상기 (1-1) 및 (1-2)의 어떠한 경우에도, 본 발명의 액정 배향제는 도포 후 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가 폴리아믹산 또는 이미드환 구조와 아믹산 구조를 병유하는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다.

(2) 상기한 바와 같이 하여 형성된 도막은 이것을 그대로 VA형 액정 표시 소자용의 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 이 도막면에 대하여 임의적으로 후술하는 러빙 처리를 실시할 수도 있다.

상기한 바와 같이 하여 형성된 도막을 TN형, STN형 또는 IPS형의 액정 표시 소자용 액정 배향막으로서 사용하는 경우에는, 도막면에 대하여 러빙 처리를 실시함으로써 도막에 액정 분자 배향능이 부여되어 액정 배향막이 된다.

러빙 처리는, 도막면을 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 섬유를 포함하는 천을 권취한 롤로 일정 방향으로 문지르는 방법에 의해 행할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제로 형성된 도막은 러빙 내성이 우수하기 때문에, 상기 러빙 공정에서 러빙천의 압입 깊이가 증가하거나, 또는 러빙 롤의 회전수가 증가하하여, 종래보다 가혹한 러빙 조건을 이용한 경우에도 액정 배향막에 박리나 결함이 발생하지 않는다.

(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 이 2매의 기판 사이에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하기 위해서는, 예를 들면 이하의 2 가지 방법을 들 수 있다.

제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 간격)을 두어 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입 구멍을 밀봉함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.

제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 방법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽 기판 위의 소정의 장소에 예를 들면 자외 광 경화성의 밀봉재를 도포하고, 액정 배향막면 위에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른쪽 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전면에 자외광을 조사하여 밀봉제를 경화시킴으로써 액정 셀을 제조할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제는 수직 배 향성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있기 때문에, ODF법에 의해 VA형 액정 표시 소자를 제조했을 때에도 ODF 불균일이 발생하지 않는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다는 이점을 갖는다.

어떠한 방법에 의한 경우에도, 이어서, 사용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 액정 셀을 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써 주입시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

액정으로서는, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정; 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제; p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용할 수도 있다.

또한, 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐 알코올을 연 신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 "H막"이라고 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

<실시예>

<상기 화학식 A로 표시되는 화합물의 합성>

실시예 1(상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물의 합성)

상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (A-1)"이라고 함)을 하기 반응식 1에 따라 합성하였다.

(1) 화합물 (A-1a)의 합성

교반기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 500 mL 삼구 플라스크에 3,5-디니트로벤조산 32 g, 프로파르길브로마이드 18 g, 디아자비시클로운데센 23 g 및 디메틸술폭시드 300 mL를 투입하고, 50 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종 료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 2 L 첨가하고, 유기층을 1 M 염산 및 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 순차적으로 1회씩 세정하고, 추가로 물로 3회 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 이어서 유기층으로부터 용매를 제거한 후, 메탄올로 재결정함으로써 화합물 (A-1a)의 황색 결정을 29 g 얻었다.

(2) 화합물 (A-1)의 합성

교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 1 L의 삼구 플라스크에 상기에서 합성한 화합물 (A-1a) 29 g, 염화주석 2수화물 280 g 및 에탄올 400 mL를 투입하고, 70 ℃에서 1 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 불화칼륨 수용액 및 물로 순차적으로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 이어서 용매를 제거한 후, 메탄올로 재결정함으로써 화합물 (A-1)의 갈색 결정을 15 g 얻었다.

실시예 2-1(상기 화학식 A-2로 표시되는 화합물의 합성 (1))

상기 화학식 A-2로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (A-2)"라고 함)을 하기 반응식 2-1에 따라 합성하였다.

(1) 화합물 (A-2a)의 합성

교반기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 500 mL 삼구 플라스크에 프로파르길 알코올 19 mL, 테트라부틸암모늄브로마이드 10 g, 테트라히드로푸란 300 mL 및 t-부톡시칼륨 36 g을 투입하고, 0 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행하였다(이것을 "반응액 A"로 함).

한편, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 별도의 500 mL 삼구 플라스크에 2,4-디니트로클로로벤젠 61 g 및 테트라히드로푸란 300 mL를 투입하고, 이것을 0 ℃로 냉각하면서 상기 반응액 A를 2 시간에 걸쳐서 적하하고, 0 ℃에서 2 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 500 mL 첨가하고, 유기층을 물로 3회 세정하고, 이어서 황산마그네슘으로 건조한 후 용매를 제거하고, 메탄올로 재결정함으로써 화합물 (A-2a)의 갈색 결정 39 g을 얻었다.

(2) 화합물 (A-2)의 합성

환류관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 1 L의 삼구 플라스크에 상기에서 합성한 화합물 (A-2a) 22 g, 염화주석 2수화물 226 g 및 아세트산 에틸 500 mL를 투입하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 2 M 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화함으로써 생성된 침전을 여과 분별하여 여과액을 얻었다. 이 여과액에 대하여 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 1회, 이어서 물로 3회 세정을 행한 후, 용매를 제거함으로써 화합물 (A-2)의 농갈색 개체를 15 g 얻었다.

실시예 2-2(상기 화학식 A-2로 표시되는 화합물의 합성 (2))

화합물 (A-2)를 하기 반응식 2-2에 따라 합성하였다.

(1) 화합물 (A-2b)의 합성

3 L의 비커에 아미돌 144 g, 물 650 mL 및 아세트산 무수물 150 mL를 칭량하고, 이어서 여기에 물 400 mL에 용해한 아세트산나트륨 150 g을 첨가하였다. 석출된 침전을 여과 분취하고, 이것을 수세한 후 건조함으로써 화합물 (A-2b)의 분말을 얻었다.

(2) 화합물 (A-2c)의 합성

적하 깔때기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 1 L의 삼구 플라스크에 화합물 (A-2b) 104 g, 수산화나트륨 20 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 16.1 g 및 물 650 mL를 투입하고, 50 ℃로 가열하였다. 이어서, 여기에 적하 깔때기를 사용하여 프로파르길브로마이드 15.45 g을 30분에 걸쳐서 적하하고, 50 ℃에서 4 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후 석출물을 여과 분취하고, 이것을 수세한 후 건조함으로써 화합물 (A-2c)의 분말을 105 g 얻었다.

(3) 화합물 (A-2)의 합성

질소 도입관 및 환류관을 구비한 1 L의 플라스크에 화합물 (A-2c) 25 g 및 3 N 염산 수용액 500 mL를 투입하고, 1 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후 반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액에 붓고, 이어서 이것을 3 L의 염화메틸렌으로 추출하여 염화메틸렌층을 물로 3회 세정한 후, 용매를 제거하여 건고함으로써 화합물 (A-2)의 농갈색 개체를 12 g 얻었다.

실시예 3(하기 화학식 (A-4-1)로 표시되는 화합물의 합성)

하기 화학식 (A-4-1)로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (A-4-1)"이라고 함)을 하기 반응식 3에 따라 합성하였다.

(1) 화합물 (A-4-1a)의 합성

교반기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 200 mL의 삼구 플라스크에 2,4-디니트로플루오로벤젠 74 g을 투입하고, 이것을 수욕에서 냉각하면서 여기에 N-메틸-N-프로파르길아민 28 g을 천천히 적하하였다. 이어서, 추가로 트리에틸아민을 40 g 천천히 적하한 후, 50 ℃에서 2 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반 응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 추가로 물로 3회 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 제거함으로써 오일상의 화합물 (A-4-1a) 84 g을 얻었다.

(2) 화합물 (A-4-1)의 합성

환류관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 3 L의 삼구 플라스크에 상기에서 합성한 화합물 (A-4-1a) 79 g, 염화주석 2수화물 677 g 및 아세트산 에틸 1.5 L를 투입하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 2 M 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화함으로써 생성된 침전을 여과 분별하여 여과액을 얻었다. 이 여과액에 대하여 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 1회, 이어서 물로 3회 세정을 행하고, 농축하여 헥산 및 아세트산 에틸을 포함하는 혼합 용매를 전개 매체로 하여 실리카 칼럼 정제를 행한 후, 용매를 제거함으로써 화합물 (A-4-1)의 농갈색 개체를 54 g 얻었다.

합성예 4(상기 화학식 A-5로 표시되는 화합물의 합성)

상기 화학식 A-5로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (A-5)"라고 함)을 하기 반응식 4에 따라 합성하였다.

(1) 화합물 (A-5a)의 합성

교반기 및 질소 도입관을 구비한 2 L의 삼구 플라스크에 알릴아민 613 mL, 프로파르길브로마이드 95 mL, 테트라히드로푸란 60 mL 및 물 375 mL를 투입하고, 실온에서 12 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 염화메틸렌을 1 L 첨가하고, 이어서 물로 3회 세정하여 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후, 증류함으로써 화합물 (A-5a)의 투명 액체를 80 g 얻었다.

(2) 화합물 (A-5b)의 합성

교반기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 200 mL의 삼구 플라스크에 2,4-디니트로플루오로벤젠 74 g을 투입하고, 이것을 수욕에서 냉각하면서 상기에서 합성한 화합물 (A-5a) 38 g을 천천히 적하하였다. 이어서, 트리에틸아민 40 g을 천천히 적하한 후, 50 ℃에서 2 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 추가로 물로 3회 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 제거함으로써 오일상의 화합물 (A-5b) 82 g을 얻었다.

(3) 화합물 (A-5)의 합성

환류관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 3 L의 삼구 플라스크에 상기에서 합성한 화합물 (A-5b) 78 g, 염화주석 2수화물 677 g 및 아세트산 에틸 1.5 L를 투입하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 2 M 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화함으로써 생성된 침전을 여과 분별하여 여과액을 얻었다. 이 여과액에 대하여 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 1회, 이어서 물로 3회 세정을 행하고, 농축하여 헥산 및 아세트산 에틸을 포함하는 혼합 용매를 전개 매체로 하여 실리카 칼럼 정제를 행한 후, 용매를 제거함으로써 화합물 (A-5)의 농갈색 개체를 50 g 얻었다.

합성예 5(상기 화학식 A-6으로 표시되는 화합물의 합성)

상기 화학식 A-6으로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (A-6)"이라고 함)을 하 기 반응식 5에 따라 합성하였다.

(1) 화합물 (A-6a)의 합성

교반기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 200 mL의 삼구 플라스크에 2,4-디니트로플루오로벤젠 74 g을 투입하고, 이것을 수욕에서 냉각하면서 여기에 N,N-디프로파르길아민 37 g을 천천히 적하하였다. 이어서 트리에틸아민을 40 g 천천히 적하한 후, 50 ℃에서 2 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 추가로 물로 3회 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 제거함으로써 오일상의 화합물 (A-6a) 79 g을 얻었다.

(2) 화합물 (A-6)의 합성

환류관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 3 L의 삼구 플라스크에 상기에서 합성한 화합물 (A-6a) 78 g, 염화주석 2수화물 677 g 및 아세트산 에틸 1.5 L를 투입하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 2 M 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 중화함으로써 생성된 침전을 여과 분별하여 여과액을 얻었다. 이 여과액에 대하여 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 1회, 이어서 물로 3회 세정을 행하고, 농축하여 헥산 및 아세트산 에틸을 포함하는 혼합 용매를 전개 매체로 하여 실리카 칼럼 정제를 행한 후, 용매를 제거함으로써 화합물 (A-6)의 농갈색 개체를 50 g 얻었다.

<폴리이미드의 합성>

실시예 6-1

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 11 g(0.05 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 2.7 g(0.025 몰) 및 상기 실시예 2-1에서 얻은 화합물 (A-2)의 4.1 g(0.025 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 100 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴 리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 65 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 180 g을 추가하고, 피리딘 20 g 및 아세트산 무수물 15 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환(이 용매 치환 조작에 의해, 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였음)하고, 이어서 농축함으로써 이미드화율 약 85 ％의 이미드화 중합체 (PI-1 (1))을 15 중량％ 함유하는 용액 약 105 g을 얻었다. 이 이미드화 중합체 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 이미드화 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60 mPaㆍs였다.

실시예 6-2, 7 내지 11, 비교예 1 및 2

테트라카르복실산 이무수물로서는 상기 실시예 6-1과 마찬가지로 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 11 g(0.05 몰)을 사용하고, 한편 디아민으로서 하기 표 1에 기재한 종류 및 양의 것을 각각 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 6-1과 동일하게 하여 이미드화 중합체 PI-1 (2), PI-2 내지 PI-6, R-1 및 R-2를 각각 15 중량％ 함유하는 용액을 얻었다.

각 이미드화 중합체 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 이미드화 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도 및 각 이미드화 중합체의 이미드화율을 표 1에 각각 나타낸다.

표 1에서의 디아민의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

(A-2 (1)): 상기 실시예 2-1에서 합성한 화합물 (A-2)

(A-2 (2)): 상기 실시예 2-2에서 합성한 화합물 (A-2)

(A-4-1): 상기 합성예 3에서 합성한 화합물 (A-4-1)

(A-1): 상기 실시예 1에서 합성한 화합물 (A-1)

(A-5): 상기 합성예 4에서 합성한 화합물 (A-5)

(A-6): 상기 합성예 5에서 합성한 화합물 (A-6)

PDA: p-페닐렌디아민

화합물 (D-10): 상기 화학식 D-10으로 표시되는 화합물

10 중량％ 이미드화 중합체 용액의 용액 점도는, E형 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정하였다.

실시예 12-1

<액정 배향제의 제조>

상기 실시예 6-1에서 얻어진 이미드화 중합체 (PI-1 (1))을 함유하는 용액에 γ-부티로락톤 및 부틸셀로솔브를 γ-부티로락톤:부틸셀로솔브의 비가 중량비로 88:12가 되도록 첨가하여, 고형분 농도 3.5 중량％의 용액을 제조하였다. 이 용액을 충분히 교반한 후, 공경 1 ㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써 액정 배향제를 제조하였다.

이 액정 배향제를 사용하여 이하와 같이 평가를 행하였다.

<내러빙성의 평가>

(1) 액정 배향제의 도공

상기에서 제조한 액정 배향제를 두께 1 ㎜의 유리 기판의 한쪽 면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 위에 스피너를 사용하여 회전수 2,000 rpm, 회전 시간 20초의 조건하에 도포하고, 200 ℃에서 60분간 가열하여 용매를 제거함으로써, 막 두께 0.08 ㎛의 도막을 형성하였다.

(2) 러빙의 가속 시험

이 피막에 레이온제의 천을 권취한 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤의 회전수 1,000 rpm, 스테이지의 이동 속도 2.5 ㎝/초, 모족 압입 길이 0.4 ㎜의 조건하에 러빙 처리를 행하였다. 이 러빙 조건은, 후술하는 "TN형 액정 표시 소자의 제조"의 "(2) 러빙 처리"에서의 조건과 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 통상보다 가혹한 조건이었다.

이 러빙 처리를 동일한 도막에 대하여 10회 반복하여 행했을 때, 액정 배향막의 박리가 육안으로 관측되지 않은 경우를 내러빙성 "양호", 관찰된 경우를 내러빙성 "불량"으로 평가하였다. 그 결과, 상기 액정 배향제로 형성된 도막의 러빙 내성은 양호하였다.

<TN형 액정 표시 소자의 제조 및 평가>

[TN형 액정 표시 소자의 제조]

(1) 액정 배향제의 도공

상기 "내러빙성의 평가"에서의 "(1) 액정 배향제의 도공"과 동일하게 하여, 유리 기판의 투명 도전막 위에 막 두께 0.08 ㎛의 도막을 형성하였다.

(2) 러빙 처리

이 피막에 레이온제의 천을 권취한 롤을 갖는 러빙 머신에 의해 롤의 회전수400 rpm, 스테이지의 이동 속도 3 ㎝/초, 모족 압입 길이 0.4 ㎜의 조건하에 러빙 처리를 행하고, 도막에 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막으로 하였다.

(3) 러빙 후의 기판의 세정 및 건조

이 액정 배향막을 갖는 기판을 초순수 중에서 1분간 초음파 세정한 후, 100 ℃의 클린 오븐 중에서 10분간 건조하여 투명 도전막 위에 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다.

상기 (1) 내지 (3)의 조작을 반복함으로써, 투명 도전막 위에 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.

(4) 기판의 접합, 액정 주입 공정 및 편광판의 접착

이어서, 이 한 쌍의 액정 배향막을 갖는 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주보도록 중첩하여 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 유전율의 이방성이 양의 값을 나타내는 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-2019)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합함으로써 액정 표시 소자를 제조하였다.

[TN형 액정 표시 소자의 평가]

(1) 액정 배향성의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 광학 현미경을 사용하여 관찰하였다. 이 때, 광 누설이 없는 것을 액정 배향성 "양호", 광 누설이 관찰되는 것을 액정 배향성 "불량"으로 평가한 바, 이 액정 표시 소자의 액정 배향성은 양호하였다.

(2) 내열성의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 우선 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 이 때의 수치를 초기 전압 유지율(VHR_BF)로 하였다.

VHR_BF 측정 후, 액정 표시 소자를 100 ℃의 오븐에 넣고 1,000 시간 동안 열 스트레스를 인가하였다. 이어서 액정 표시 소자를 실온하에 정치하여 실온까지 냉각한 후, 열 스트레스 인가 후의 전압 유지율 VHR_AF를 측정하였다.

하기 수학식 2에 의해 열 스트레스 인가 전후의 전압 유지율의 변화(△VHR)를 구하고, 이 값이 5 ％ 미만인 것을 내열성 "양호", 5 ％ 이상인 것을 내열성 "불량"으로 평가하였다. 상기 액정 표시 소자의 △VHR은 2 ％이며, 내열성이 "양호"하였다.

실시예 12-2, 13 내지 16 및 비교예 3

이미드화 중합체를 함유하는 용액으로서 하기 표 2에 나타낸 이미드화 중합체를 각각 함유하는 것을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 12-1과 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 17

<액정 배향제의 제조>

상기 실시예 11에서 얻어진 이미드화 중합체 (PI-6)을 함유하는 용액에 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 γ-부티로락톤:N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브의 비가 중량비로 40:30:30이 되도록 첨가하여, 고형분 농도 3.5 중량％의 용액을 제조하였다. 이 용액을 충분히 교반한 후, 공경 1 ㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써 액정 배향제를 제조하였다.

이 액정 배향제를 사용하여 이하와 같이 평가를 행하였다.

<VA형 액정 셀의 제조 및 평가>

[VA형 액정 셀의 제조]

(1) 액정 배향제의 도공

두께 1 ㎜의 유리 기판의 한쪽 면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 위에, 상기에서 제조한 액정 표시 소자 제조용 액정 배향제를 스피너에 의해 도포하고, 200 ℃에서 60분간 가열함으로써 막 두께 0.08 ㎛의 도막(액정 배향막)을 형성하였다.

이 조작을 반복함으로써, 투명 도전막 위에 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.

(2) 기판의 접합 및 액정 주입 공정

상기 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연부에 직경 5.5 ㎛의 산 화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 역평행해지도록 중첩하여 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 사이에 유전율의 이방성이 음의 값을 나타내는 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉함으로써 VA형 액정 셀을 제조하였다.

[VA형 액정 셀의 평가]

(1) 액정 배향성의 평가

상기에서 제조한 액정 셀에 대하여, 편광 현미경을 사용하여 크로스니콜하에 관찰하였다. 이 때, 광 누설이 없는 것을 액정 배향성 "양호", 광 누설이 관찰되는 것을 액정 배향성 "불량"으로 평가한 바, 이 액정 셀의 액정 배향성은 양호하였다.

(2) 내열성의 평가

상기에서 제조한 액정 셀에 대하여, 상기 실시예 12에서의 "(2) 내열성의 평가"와 동일하게 하여 열 스트레스 인가 전후의 전압 유지율의 변화(△VHR)를 구하였다. 이 값이 5 ％ 미만인 것을 내열성 "양호", 5 ％ 이상인 것을 내열성 "불량"으로 평가한 바, 상기 액정 셀의 △VHR은 2 ％이며, 내열성이 "양호"하였다.

비교예 4

이미드화 중합체를 함유하는 용액으로서 상기 비교예 2에서 합성한 이미드화 중합체 (R-2)를 함유하는 용액을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 17과 동일하게 액정 배향제를 제조하여 평가를 행한 바, 액정 배향성은 "양호"하였지만 △VHR은 7 ％였으며, 내열성이 "불량"하였다.

Claims (7)

1. 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 이루어지는 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 액정 배향제이며,

   상기 디아민이 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 전체 디아민에 대하여 1 내지 80 몰％ 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

   <화학식 A>

   

   (화학식 A 중, R^I은 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 플루오로알킬기, 페닐기, 플루오로페닐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 갖는 알킬페닐기 또는 탄소수 1 내지 30의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬페닐기이고, R^II는 단결합, 산소 원자, -COO-^*(단, "*"를 붙인 결합손이 -(CH₂)_n2-C≡R^I측임) 또는 -NR(단, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기 또는 알키닐기임)이고, R^III은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n1은 0 또는 1이고, n2는 0 내지 8의 정수이고, n3은 0 내지 3의 정수이되, 단 R^II가 단결합인 경우에는 n1은 0임)
2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 A에서의 R^I이 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 페닐기, 플루오로페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬페닐기 또는 탄소수 1 내지 12의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬페닐기인 액정 배향제.
3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 A에서의 n2가 1인 액정 배향제.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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