KR101481835B1 - 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 잔류 DC 전압이 감소되고, 대전압의 누설성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 제공하는 것이다.

상기 액정 배향제는, 테트라카르복실산 이무수물과 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유한다.

(화학식 1 중, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)

액정 배향제, 액정 표시 소자, 테트라카르복실산 이무수물, 폴리아믹산

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 전기 특성 및 내열성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제 및 고품위의 표시가 가능하고, 열 응력에 의한 표시 열화가 억제되어 장시간 구동이 가능한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

현재 액정 표시 소자로서는, 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2매를 대향 배치하여 그 간극 내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른쪽 기판을 향해 연속적으로 90° 비틀어지도록 한, 소위 TN형(Twisted Nematic) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 널리 알려져 있다. 또한, TN형 액정 표시 소자에 비해 높은 콘트라스트비를 실현할 수 있는 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자나 시각 의존성이 적은 IPS(In-Plane Switching)형 액정 표시 소자, IPS형의 전극 구조를 변경하여 표시 소자 부분의 개구율을 높여 휘도를 향상시킨 FFS(Fringe Field Switching)형 액정 표시 소자, VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자, 시각 의존성이 적음과 동시에 영상 화면의 고속 응답성이 우수한 OCB(Optical Compensated Bend: 광학 보상 벤드)형 액정 표시 소자 등이 개발되어 있다.

이들 액정 표시 소자에서의 액정 배향막의 재료로서는, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 수지 재료가 알려져 있으며, 특히 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향막은 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등이 우수하기 때문에, 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 내지 3 참조).

이들 수지 재료를 포함하는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 있어서는, 최근 사용자가 액정 표시 소자에 요구하는 고품위의 영상 표현을 실현하기 위해, 액정 배향막에 의해 높은 레벨의 특성이 요구되고 있다. 특히, 저소비 전력화를 목적으로 한 저전압 구동형 액정 표시 소자에 있어서 소부(燒付) 특성에 대한 요구가 엄격해졌기 때문에, 종래의 액정 표시 소자에 사용되었던 액정 배향막의 성능은, 저전압 구동형 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 불충분해졌다. 즉, 종래 알려져 있는 액정 배향막을 그대로 저전압 구동형 액정 표시 소자에 적용하면, 소부 특성에 문제가 발생하는 경우가 많다. 그 때문에, 소부 특성이 양호한, 즉 잔류 DC 전압이 보다 낮은 액정 배향막이 요구되고 있다.

또한, 최근 기판의 대형화에 따라, 액정 표시 소자의 제조 공정은 크게 진보되었다. 특히, 대형 기판 반송 기술이나 액정 적하 방식(ODF) 등의 기술이 주목받고 있으며, 장래의 주요 기술이 될 것으로 생각되고 있다. 이들 공정에서의 기판 의 고정에는, 강력한 정전기를 이용한 소위 "정전 처크(chuck)"라고 불리는 방법을 이용하고 있지만, 이 정전기가 기판에 체류되어 제전(除電) 되지 않고 잔존하여 표시 불량의 원인이 된다는 문제점이 있다. 이 문제점을 해결하기 위해서는 제전 장치 등의 도입이 가장 효과적이지만, 방대한 비용을 필요로 하기 때문에, 기판 표면을 덮는 액정 배향막에 의한 정전기에서 기인하는 표시 불량의 감소가 요구되고 있다. 즉, 대전압의 누설성이 향상된 액정 배향막이 요구되고 있다.

그러나, 상기한 바와 같은 요구를 만족하는 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제는 아직 알려져 있지 않다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)9-197411호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2003-149648호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2003-107486호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보

본 발명은 상기한 사정에 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 잔류 DC 전압이 감소되고, 대전압의 누설성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 고품위의 표시가 가능하고, 장기간 구동을 행한 경우에도 표시 성능이 열화되지 않는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기한 이점을 갖는 액정 배향제를 초래하는 중합체 및 그의 원료인 화합물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명백하다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적은 첫째로,

테트라카르복실산 이무수물과 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.

<화학식 1>

(화학식 1 중, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)

본 발명의 상기 목적은 둘째로,

상기한 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.

본 발명의 상기 목적은 셋째로,

테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드에 의해 달성된다.

본 발명의 상기 목적은 넷째로,

상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해 달성된다.

본 발명의 액정 배향제는 전기 특성이 우수하고, 장시간 열 응력이 가해져도 액정 배향능이 열화되지 않는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은, TN형, STN형, IPS형, FFS형, VA형, OCB형, 강유전성, 반강유전성 등의 각종 액정 표시 소자에 바람직하게 적용할 수 있다.

이러한 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는 고품위의 표시가 가능하고, 장기간 구동을 행한 경우에도 표시 성능이 열화되지 않는다. 따라서, 본 발명의 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 사용된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 액정 배향제는 테트라카르복실산 이무수물과, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유한다.

<폴리아믹산>

본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있는 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시킴으로써 얻어진다.

[테트라카르복실산 이무수물]

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 지방족 테트라카르복실산 이무수물 및 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.

상기 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온,

1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸- 5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 하기 화학식 T-I 또는 T-II로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 T-I]

[화학식 T-II]

(식 중, R¹ 및 R³은 방향환을 갖는 2가의 유기기이고, R² 및 R⁴는 수소 원자 또는 알킬기이고, 복수개 존재하는 R² 및 R⁴는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)

상기 지방족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.

상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 예를 들면 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 T-1 내지 T-4 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 T-1]

[화학식 T-2]

[화학식 T-3]

[화학식 T-4]

이들 테트라카르복실산 이무수물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사 용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 지환식 테트라카르복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 상기 화학식 T-I로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 T-5 내지 T-7 각각으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 T-II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 T-8로 표시되는 화합물 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물인 것이 양호한 액정 배향성을 발현할 수 있다는 관점에서 보다 바람직하다.

[화학식 T-5]

[화학식 T-6]

[화학식 T-7]

[화학식 T-8]

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 지환식 테트라카르복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 50 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 지환식 테트라카르복실산 이무수물로부터 선택되는 1종 이상을 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 50 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80 몰％ 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다.

[디아민]

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 상기 화학식 1에 있어서의 R의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 플루오로알킬기, 탄소수 3 내지 40의 지환식기 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 1 내지 40의 알킬기로서는, 예를 들면 하기 화학식 R-1로 표시되는 알킬기를 들 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 40의 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 하기 화학식 R-2 또는 R-3으로 표시되는 플루오로알킬기를 들 수 있다. 상기 탄소수 3 내지 40의 지환식기로서는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 내지 40의 지환식기가 바람직하고, 특히 3-콜레스타닐기 또는 3-콜레스테닐기가 바람직하다.

[화학식 R-1]

-(CH₂)_a-CH₃

(화학식 R-1 중 a는 1 내지 19의 정수, 바람직하게는 11 내지 17의 정수임)

[화학식 R-2]

-(CH₂)_b-CF₃

[화학식 R-3]

-(CH₂)_c-C₂F₅

(화학식 R-2 중의 b 및 R-3 중의 c는 각각 독립적으로 1 내지 19의 정수, 바람직하게는 3 내지 9의 정수임)

상기 화학식 1에 있어서 2개의 페닐기에 각각 결합하고 있는 2개의 아미노기의 결합 위치는, 용해성 및 중합성의 관점에서 각각 메타 위치에 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

[화학식 1-5]

[화학식 1-6]

(식 중의 a, b 및 c는 각각 상기 화학식 R-1, R-2 및 R-3의 것과 동일한 의미임)

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 유기 화학의 통상법에 따라 합성할 수 있다.

예를 들면, 상기 화학식 1에 있어서 R이 수소 원자인 화합물은, 2 당량의 이소시안산니트로페닐시안산과 1 당량의 시안산의 알칼리 금속염을 반응시켜 중간체 1,3-비스(니트로페닐)-s-트리아진-2,4,6-트리온을 합성하고, 이어서 이 중간체가 갖는 니트로기를 환원함으로써 합성할 수 있다.

또한, 상기 화학식 1에 있어서 R이 1가의 유기기인 화합물은, 상기와 동일하게 하여 합성한 1,3-비스(니트로페닐)-s-트리아진-2,4,6-트리온과, 화합물 R-X(단, R은 상기 화학식 1과 동일한 1가의 유기기이고, X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임) 또는 R-OH(단, R은 상기 화학식 1과 동일한 1가의 유기기임)를 반응시켜, s-트리아진 환의 5 위치가 1가의 유기기로 치환된 5 위치 치환 1,3-비스(니트로페닐)-s-트리아진-2,4,6-트리온을 중간체로서 얻고, 이어서 이 중간체가 갖는 니트로기를 환원함으로써 합성할 수 있다.

상기 니트로기의 환원 반응은 공지된 환원 반응, 예를 들면 팔라듐 카본 및 히드라진 1수화물을 사용하는 방법, 아연 및 염화암모늄을 사용하는 방법, 염화주석을 사용하는 방법 등의 적절한 방법에 의해 행할 수 있다.

폴리아믹산을 합성하기 위한 디아민으로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물만을 단독으로 사용할 수도 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 기타 디아민을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 기타 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 디(4-아미노페닐)벤지딘 등의 방향족 디아민;

1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 트리시클로[6.2.1.0^2,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 디아민;

2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 1-(3,5-디아미노페닐)-3-데실숙신이미드, 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실숙신이미드, 하기 화학식 D-I로 표시되는 화합물, 하기 화학식 D-II로 표시되는 화합물 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;

[화학식 D-I]

(화학식 D-I 중, R⁵는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기이고, X¹은 2가의 유기기임)

[화학식 D-II]

(화학식 D-II 중, X²는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기이고, R⁶은 2가의 유기기이고, 복수개 존재하는 X²는 동일하거나 상이할 수 있음)

하기 화학식 D-III으로 표시되는 일치환 페닐렌디아민;

[화학식 D-III]

(화학식 D-III 중, R⁷은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 유기기이고, R⁸은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸기 및 플루오로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 골격 또는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기임)

하기 화학식 D-IV로 표시되는 디아미노오르가노실록산;

[화학식 D-IV]

(화학식 D-IV 중, R⁹는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R⁹는 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)

하기 화학식 D-1 내지 D-5 각각으로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.

[화학식 D-1]

[화학식 D-2]

[화학식 D-3]

[화학식 D-4]

[화학식 D-5]

(화학식 D-4에 있어서의 y는 2 내지 12의 정수이고, 화학식 D-5에 있어서의 z는 1 내지 5의 정수임)

이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플 루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 D-1 내지 D-5 각각으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 D-I로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 D-6으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 D-II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 D-7로 표시되는 화합물, 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물 중 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 하기 화학식 D-8 내지 D-16 각각으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화학식 D-6]

[화학식 D-7]

[화학식 D-8]

[화학식 D-9]

[화학식 D-10]

[화학식 D-11]

[화학식 D-12]

[화학식 D-13]

[화학식 D-14]

[화학식 D-15]

[화학식 D-16]

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전체 디아민에 대하여 1 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 5 내지 50 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 디아민은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물을 전체 디아민에 대하여 0.5 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1 몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

[폴리아믹산의 합성]

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시킴으로써 얻어진다.

폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.

폴리아믹산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 바람직하게는 -20 ℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에 있어서 바람직하게는 1 내지 48 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 12 시간 동안 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는 생성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드 등의 아미드 화합물, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자성 화합물; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀성 화합물 등을 예시할 수 있다. 유기 용매의 사용량(α)은, 통상적으로 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(β)이 반응 용액의 전량(α+β)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.

상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수도 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.

유기 용매와 빈용매를 병용하는 경우, 빈용매의 사용량은 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 적절하게 설정할 수 있지만, 용매의 전량에 대하여 80 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 50 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 폴리아믹산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하는 방법, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 재차 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.

<폴리이미드>

본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있는 폴리이미드는, 상기한 바와 같은 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

상기 폴리이미드의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 상술한 폴리아믹산의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 동일한 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 지환식 테트라카르복실산 이무수물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물인 것이 바람직하고, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물 및 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6] 운데칸-3,5,8,10-테트라온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드를 합성하기 위해 사용되는 테 트라카르복실산 이무수물은, 지환식 테트라카르복실산 이무수물로부터 선택되는 1종 이상을 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 50 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드를 합성하기 위해 사용되는 디아민으로서는, 상기한 폴리아믹산의 합성에 사용되는 디아민 화합물과 동일한 디아민을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드는, 원료인 폴리아믹산이 갖고 있었던 아믹산 구조를 모두 탈수 폐환한 완전 이미드화물일 수도 있고, 아믹산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 아믹산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물일 수도 있다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드는, 이미드화율이 80 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 85 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 이미드화율은, 폴리이미드의 아믹산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다. 이미드화율은 폴리이미드를 적당한 중수소화 용매(예를 들면, 중수소화 디메틸술폭시드)에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온에서 ¹H-NMR을 측정한 결과로부터, 하기 수학식 1에 의해 구할 수 있다.

이미드화율(％)=(1-A¹/A²×α)×100

(수학식 1 중, A¹은 화학적 이동 10 ppm 부근에 나타나는 NH기의 양성자에서 유래하는 피크 면적이고, A²는 기타 양성자에서 유래하는 피크 면적이고, α는 폴리이미드의 전구체(폴리아믹산)에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 기타 양성자의 개수 비율임)

폴리아믹산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.

상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 120 시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 48 시간이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다.

한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서 탈수제로서는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 원하는 이미드화율에 따라 상이하지만, 폴리아믹산의 아믹산 구조의 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있 다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기한 탈수제, 탈수 폐환제의 사용량이 많을수록 높게 할 수 있다. 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 24 시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 8 시간이다.

상기 방법 (ii)에서는, 상기한 바와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 폴리이미드를 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리, 정제는, 폴리아믹산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.

-말단 수식형의 중합체-

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산 또는 폴리이미드는, 분자량이 조절된 말단 수식형일 수도 있다. 말단 수식형의 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 더욱 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형의 중합체는, 폴리아믹산을 합성할 때 분자량 조절제를 중합 반응계에 첨가함으로써 행할 수 있다. 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

상기 산 일무수물로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.

분자량 조절제의 사용 비율은, 디아민의 100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다.

-용액 점도-

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드는, 농도 10 중량％의 용액으로 했을 때 20 내지 800 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.

상기 중합체의 용액 점도(mPaㆍs)는, 해당 중합체의 양용매를 사용하여 제조한 농도 10 중량％의 중합체 용액에 대하여, E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에 있어서 측정한 값이다.

<기타 첨가제>

본 발명의 액정 배향막은, 상기한 바와 같은 폴리아믹산 및 이것을 이미드화하는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라 기타 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 기타 성분으로서는, 예를 들면 기타 중합체, 접착성 향상제 등을 들 수 있다.

상기 기타 중합체는, 용액 특성 및 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 기타 중합체는, 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드 이외의 중합체이고, 예를 들면 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산(이하, "기타 폴리아믹산"이라고 함), 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드(이하, "기타 폴리이미드"라고 함), 폴리아믹산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 기타 폴리아믹산 또는 기타 폴리이미드가 바람직하다.

기타 중합체의 사용 비율로서는, 중합체의 총량(상기한 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드 및 기타 중합체의 합계를 말하고, 이하 동일함)에 대하여 바람직하게는 99 중량％ 이하이 고, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이하이다.

상기 접착성 향상제는, 얻어지는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 목적으로 사용할 수 있다. 이러한 접착성 향상제로서는, 예를 들면 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, "에폭시 화합물"이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란등을 들 수 있다.

상기한 바와 같은 에폭시 화합물의 사용 비율로서는, 중합체의 총량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.

상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에 틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기한 바와 같은 관능성 실란 화합물의 사용 비율로서는, 중합체의 총량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하이다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같은 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 및 필요에 따라 임의적으로 배합되는 기타 첨가제가 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.

본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸 렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 한편 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 지나치게 커져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 저하되게 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때 사용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 바와 같은 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.

(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 한쪽 면에 본 발명의 액정 배향제를 롤코터법, 스핀 코팅법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다.

여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한 면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO₂)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In₂O₃-SnO₂)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있고, 패터닝된 투명 도전막을 얻기 위해서는, 예를 들면 패턴없이 투명 도전막을 형성한 후, 포토ㆍ에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때 원하는 패턴을 갖는 마스크를 사용하는 방법 등을 이용할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 하는 면에 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 실시할 수도 있다.

액정 배향제 도포 후의 가열은, 바람직하게는 예비 가열(예비 베이킹) 공정 및 소성(후 베이킹) 공정이 순차적으로 행해진다. 예비 베이킹의 가열 온도는 바람직하게는 30 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 200 ℃이고, 특히 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다. 예비 베이킹의 가열 시간은 바람직하게는 0.1 내지 10분이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5분이다. 후 베이킹 공정은, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 용제를 완전히 제거하는 것 등을 목적으로서 행해진다. 이 후 베이킹의 가열 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 후 베이킹의 가열 시간은 바람직하게는 5 내지 300분이고, 보다 바람직하게는 30 내지 120분이다.

본 발명의 액정 배향제는 도포 후 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가 폴리아믹산 또는 이미드환 구조와 아믹산 구조를 병유하는 폴리이미드인 경우에는, 도막 형성 후 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다.

여기서 형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.

(2) 이어서, 상기한 바와 같이 하여 형성된 도막면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 섬유를 포함하는 천을 권취한 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 또한, VA형 액정 표시 소자는 러빙 처리를 행하지 않는 경우도 있다.

또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에 대하여, 예를 들면 특허 문헌 4(일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보)나 특허 문헌 5(일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보)에 기재되어 있는 바와 같은 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써, 액정 배향막의 일부 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 특허 문헌 6(일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보)에 기재되어 있는 바와 같은 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후 앞서 행한 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후, 레지스트막을 제거하는 처리를 행하고, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 함으로써 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다.

(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판에 대하여, 2매의 기판의 액정 배향막의 러빙 방향이 직교하거나 또는 역평행해지도록 간극(셀 간격)을 통해 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 또한, 액정 셀의 외표면에, 편광판을 그의 편 광 방향이 각 기판에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치하거나 또는 직교하도록 접합함으로써, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 액정으로서는 네마틱형 액정 및 스메틱형 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정; 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제; p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용할 수도 있다.

액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 "H막"으로 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

상기한 바와 같이 하여 제조된 본 발명의 액정 표시 소자는, 종래 알려져 있는 액정 표시 소자에 비해 장시간 연속 구동한 경우에도 표시 성능이 열화되지 않는다는 이점을 갖는다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이 들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 이하에 있어서의 중합체의 용액 점도는, 모두 E형 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 값이다.

<상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예>

실시예 1(화합물 (1-2-1)의 합성)

하기 반응식 1에 따라 화합물 (1-2-1)을 합성하였다.

질소 도입관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 2 L의 3구 플라스크에 시안산칼륨 38 g을 주입하고, 적하 깔때기에 3-니트로페닐이소시아네이트 224 g을 첨가하여 충분히 건조를 행하였다. 이어서, 충분히 건조한 N,N-디메틸포름아미드를 플라 스크에 1 L 및 적하 깔때기에 500 mL 각각 첨가하고, 플라스크를 75 ℃로 가온한 후 적하를 행하고, 그대로 30분간 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후 N,N-디메틸포름아미드를 감압하에 제거하고, 잔존물에 아세트산 에틸 1 L 및 물 3 L를 첨가하여 분액하였다. 수층에 농염산을 첨가하여 석출된 침전물을 회수하고, 에탄올로 재결정을 행함으로써, 화합물 (1-1a)의 백색 결정 191 g을 얻었다.

이어서, 2,000 mL의 3구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (1-1a) 중의 74 g을 주입하고, 추가로 수산화칼륨 2.2 g, 브롬화 n-옥타데실 73 g 및 N,N-디메틸포름아미드 1,000 mL를 첨가하여 50 ℃에서 5 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 및 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하고, 진탕하여 수층을 제거하였다. 유기층을 수세하고, 황산마그네슘으로 건조, 농축한 후, 에탄올과 테트라히드로푸란의 혼합 용제로 재결정함으로써, 화합물 (1-2-1b)의 황색 결정 41 g을 얻었다.

이어서, 온도계를 구비한 1,000 mL의 3구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (1-2-1b) 중의 23.9 g을 주입하고, 추가로 염화주석 2수화물 86 g 및 에탄올 400 mL를 첨가하여 70 ℃에 있어서 1 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 중화한 후, 추가로 아세트산 에틸을 첨가하여 여과를 행한 후 유기층을 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조, 농축한 후, 실리카 칼럼으로 정제하여 에탄올로 재결정함으로써, 화합물 (1-2-1)의 백색 결정 5.1 g을 얻었다.

실시예 2

하기 반응식 2에 따라 화합물 (1-2-2)를 합성하였다.

화합물 (1-2-2b)의 합성

온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 1 L의 3구 플라스크에 실시예 1에서 합성한 화합물 (1-1a) 11.1 g, 트리페닐포스핀 21.0 g, 콜레스타놀 11.7 g 및 테트라히드로푸란 400 mL를 첨가하였다. 이어서, 2.2 M 디에틸아조디카르복실레이트/톨루엔 용액 34 mL를 테트라히드로푸란 100 mL에 용해한 용액을 실온에서 30분에 걸쳐서 적하하고, 그대로 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸을 첨가하여 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2회, 물로 3회 분액 세정을 행하여 황산마그네슘으로 건조하였다. 이어서 농축, 건고한 후, 메탄올:테트라히드로푸란=8:2의 혼합 용매로 재결정을 행함으로써 화합물 (1-2-2b)의 백색 결정을 13.1 g 얻었다.

화합물 (1-2-2)의 합성

질소 도입관 및 환류관을 구비한 500 mL의 가지 플라스크에 화합물 (1-2-2b) 13.1 g, 염화주석 2수화물 38 g 및 에탄올 200 mL를 첨가하여 70 ℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 중화하고, 추가로 아세트산 에틸을 첨가하여 여과를 행하고, 유기층을 물로 세정하여 황산마그네슘으로 건조, 농축한 후, 에탄올:테트라히드로푸란=10:1의 혼합 용매를 재결정함으로써 화합물 (1-2-2)의 백색 결정을 4.0 g 얻었다.

실시예 3

하기 반응식 3에 따라 화합물 (1-1-1)을 합성하였다.

질소 도입관 및 환류관을 구비한 1 L의 가지 플라스크에 화합물 (1-1a) 37.1 g, 팔라듐 카본 0.5 g, 에탄올 350 mL, 테트라히드로푸란 150 mL 및 히드라진 1수화물 12.3 mL를 첨가하여 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 70 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 얻어진 여과액을 농축, 건고하였다. 얻어진 고체를 테트라히드로푸란:메탄올=5:1로 재결정함으로써 화합물 (1-1-1)을 16 g 얻었다.

<폴리이미드의 합성예>

실시예 5

테트라카르복실산 무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 2.24 g(0.01 몰) 및 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 0.97 g(0.009 몰) 및 상기 실시예 1에서 얻어진 화합물 (1-2-1)의 0.56 g(0.001 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 15.12 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여, 폴리아믹산을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 5,000 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 35.10 g을 추가하고, 피리딘 0.79 g 및 아세트산 무수물 1.02 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈 수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용제 치환(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였음)함으로써, 이미드화율 약 49 ％의 폴리이미드 (A-1)을 19 중량％ 함유하는 용액 19.00 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 6.0 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 22 mPaㆍs였다.

실시예 6

테트라카르복실산 무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 5.1 g 및 디아민 화합물로서 p-페틸렌디아민 2.1 g 및 상기 실시예 2에서 얻어진 화합물 (1-2-2)의 5.1 g을 N-메틸-2-피롤리돈 42 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여, 폴리아믹산을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 4,800 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 98 g을 추가하고, 피리딘 1.8 g 및 아세트산 무수물 2.3 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용제 치환(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였음)함으로써, 이미드화율 약 50 ％의 폴리이미드 (A-2)를 19 중량％ 함유하는 용액 140 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 6.0 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 21 mPaㆍs였다.

실시예 7

테트라카르복실산 무수물로서 시클로부탄테트라카르복실산 무수물 4.0 g 및 디아민 화합물로서 2,2'-디메틸벤지딘 4.4 g 및 상기 실시예 3에서 얻어진 화합물 (1-1-1)의 1.6 g을 N-메틸-2-피롤리돈 9.0 g 및 γ-부티로락톤 81 g에 용해하고, 실온에서 6 시간 동안 반응을 행하여, 폴리아믹산을 10 중량％ 함유하는 용액((PA-1)로 함)을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 168 mPaㆍs였다.

합성예 1

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112 g(0.50 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 157 g(0.50 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 96 g(0.89 몰), 비스아미노프로필테트라메틸디실록산 25 g(0.10 몰) 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 13 g(0.020 몰), 모노아민으로서 N-옥타데실아민 8.1 g(0.030 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 960 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 고형분 농도 10 ％의 용액으로 점도를 측정한 바, 60 mPaㆍs였다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2700 g을 추가하고, 피리딘 396 g 및 아세트산 무수물 409 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환하여(본 조작으로 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였음), 고형분 농도 15 중량％, 고형분 농도 6.0 ％(γ-부티로락톤 용액)일 때의 용액 점도 16 mPa ㆍs, 이미드화율 약 95 ％의 이미드화 중합체(이것을 "이미드화 중합체 (B-2)"로 함) 용액 약 2000 g을 얻었다.

비교 합성예 1

테트라카르복실산 무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224 g(1.0 몰) 및 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 99 g(0.90 몰) 및 상기 화학식 D-10으로 표시되는 화합물 53 g(0.10 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,510 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산을 20 중량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 2,560 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 3,500 g을 추가하고, 피리딘 79 g 및 아세트산 무수물 102 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용제 치환(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘, 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였음)함으로써, 이미드화율 약 53 ％의 폴리이미드 (B-1)을 20 중량％ 함유하는 용액 약 2,000 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 6.0 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 16 mPaㆍs였다.

<액정 배향제의 제조 및 평가>

실시예 8

(I) 액정 배향제의 제조

중합체로서 상기 실시예 1에서 합성한 폴리이미드 (A-1)을 포함하는 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도가 4 중량％인 용액으로 하고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써 액정 배향제를 제조하였다.

(II) 액정 배향제의 평가

(1) 액정 표시 소자의 제조

두께 1 ㎜의 유리 기판의 한쪽 면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 위에 상기에서 제조한 액정 배향제를 스피너에 의해 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트에서 1분간 예비 베이킹을 행한 후, 200 ℃에서 60분간 가열하여 막 두께 0.08 ㎛의 도막(액정 배향막)을 형성하였다. 이 조작을 반복하여 투명 도전막 위에 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.

이 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 면의 각각의 외연부에, 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주보도록 중첩 결합하여 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 네가티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합함으로써 액정 표시 소자를 제조하였다.

이 액정 표시 소자에 대하여, 이하의 방법에 의해 수직 배향성, 잔류 DC 전압 및 전압 누설성을 평가하였다.

(2) 수직 배향성의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 크로스니콜하에 전압을 온ㆍ오프 했을 때의 이상 도메인의 유무를 편광 현미경을 사용하여 관찰하고, 이상 도메인이 없는 것을 수직 배향성 "양호"로 평가하였다.

(3) 잔류 DC 전압의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 직류 전압 5.0 V를 60 ℃의 환경 온도에서 20 시간 동안 인가하고, 직류 전압을 차단한 직후 실온에서 15분간 방냉한 후, 액정 셀 내에 잔류하는 전압을 플리커 소거법에 의해 구하였다. 이 때, 잔류 전압이 300 mV 이하인 경우를 잔류 DC 전압 "양호"로 평가하였다.

(4) 대전압 누설성의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 10 V의 전압을 1초간 인가한 후, 회로를 개방 상태로 하여 정치하고, 액정 셀로부터 투과하는 투과광 강도의 시간 경과에 따른 변화를 측정하였다. 이 때, 10분 이내에 초기(전압 인가시) 투과광 강도의 10 ％까지 저하된 것을 대전압 누설성 "양호", 10분 이내에 저하되지 않은 것을 " 불량"으로 평가하였다.

상기 모든 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 본 실시예의 액정 배향제는, 양호한 수직 배향성과 낮은 잔류 DC 전압을 나타내고, 대전압 누설성이 양호하다는 것이 확인되었다.

실시예 9

(I) 액정 배향제의 제조

중합체로서 상기 실시예 1에서 합성한 폴리이미드 (A-1)을 포함하는 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하고, 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테 트라글리시딜-m-크실릴렌디아민을 폴리이미드 (A-1) 100 중량부에 대하여 10 중량부 첨가하고, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도가 4 중량％인 용액으로 하고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써 액정 배향제를 제조하였다.

(II) 액정 배향제의 평가

액정 배향제로서 상기에서 제조한 액정 배향제를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하여 평가를 행하였다.

평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1

중합체 용액으로서 상기 비교 합성예 1에서 얻은 폴리이미드 (B-1)을 함유하는 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하여 평가를 행하였다.

평가 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2

중합체 용액으로서 상기 비교 합성예 1에서 얻은 폴리이미드 (B-1)을 함유하는 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하여 평가를 행하였다.

평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 10

폴리이미드 (A-1) 대신에 폴리이미드 (A-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 행하였다. 수직 배향성, 잔류 DC 전압 및 대전압 누설성은 모두 양호하였다.

실시예 11

(I) 액정 배향제의 제조

중합체로서 상기 실시예 7에서 합성한 폴리아믹산 (PA-1)과 합성예 1에서 합성한 폴리이미드 (B-2)를 고형분 환산으로 8:2가 되도록 조정한 용액에 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여, 용매 조성이 γ-부티로락톤:N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=40:40:20(중량비), 고형분 농도가 4 중량％인 용액으로 하고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써 액정 배향제를 제조하였다.

(II) 액정 배향제의 평가

(1) 액정 표시 소자의 제조

두께 1 ㎜의 유리 기판의 한쪽 면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 위에 상기에서 제조한 액정 배향제를 스피너에 의해 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트에서 1분간 예비 베이킹을 행한 후, 200 ℃에서 60분간 가열하여 막 두께 0.08 ㎛의 도막(액정 배향막)을 형성하였다. 이 조작을 반복하여 투명 도전막 위에 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다. 이 피막에 나일론형의 천을 권취한 롤을 갖는 러빙 머신에 의해 롤 회전수 500 rpm, 스테이지 이동 속도 3 ㎝/초, 모족 압입 길이 0.4 ㎜로 러빙 처리를 행하여 액정 배향막을 형성하였다. 이어서, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정하고, 100 ℃의 클린 오븐에서 10분간 건조하였다. 이어서, 상기 기판 한 쌍의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주보도록 중합하여 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하여, 본 발명의 액정 표시 소자를 제조하였다.

얻어진 액정 표시 소자에 교류 6.0 V(피크-피크)를 중첩한 30 Hz, 3.0 V의 구형파를 70 ℃의 환경 온도에서 500 시간 동안 인가하여 소자를 육안으로 관찰한 바, 액정 표시 소자의 표시 불량은 관찰되지 않았다.

또한, 상기에서 제조한 액정 표시 소자에 직류 전압 5.0 V를 60 ℃의 환경 온도에서 20 시간 동안 인가하고, 직류 전압을 차단한 직후 실온에서 15분간 방냉한 후, 액정 셀 내에 잔류하는 전압을 플리커 소거법에 의해 구하였다. 이 때, 잔류 전압은 300 mV 이하로 전류 DC 전압은 "양호"하였다.

또한, 상기에서 제조한 액정 표시 소자에 10 V의 전압을 1초간 인가한 후, 회로를 개방 상태로 하여 정치하고, 액정 셀로부터 투과하는 투과광 강도의 시간 경과에 따른 변화를 측정한 바, 10분 이내에 초기(전압 인가시) 투과광 강도의 10 ％까지 저하가 발생하였으며, 대전압 누설성은 "양호"하였다.

본 실시예의 액정 배향제는 양호한 액정 배형성과 낮은 잔류 DC 전압을 나타내었으며, 대전압 누설성이 양호하다는 것이 확인되었다.

Claims (8)

1. 테트라카르복실산 이무수물과 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 및 이 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

   <화학식 1>

   

   (화학식 1 중, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)
2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서의 R이 수소 원자, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 플루오로알킬기 또는 탄소수 3 내지 40의 지환식기인 액정 배향제.
3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서의 R이 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 내지 40의 지환식기인 액정 배향제.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물이 지환식 테트라카르복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 액정 배향제.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
6. 테트라카르복실산 이무수물과 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산.

   <화학식 1>

   

   (화학식 1 중, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)
7. 테트라카르복실산 이무수물과 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드.

   <화학식 1>

   

   (화학식 1 중, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)
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