KR101509768B1 - 수직 배향형 액정 배향제 및 수직 배향형 액정 표시 소자 - Google Patents

수직 배향형 액정 배향제 및 수직 배향형 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양호한 수직 배향성과 전기 특성을 갖고, 단시간 구동 및 장시간 구동 모두에서 잔상이 발생하기 어려운 수직 배향형 액정 배향제를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 수직 배향형 액정 배향제는, (A) 스테로이드 골격을 갖는 특정한 디아미노페닐에테르를 포함하는 디아민을 사용하여 얻어진 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 및 (B) 스테로이드 골격 등을 갖는 특정한 디아미노벤조산에스테르를 포함하는 디아민을 사용하여 얻어진 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하고, (A) 중합체의 함유 비율이 (A) 중합체 및 (B) 중합체의 합계에 대하여 10 내지 90 중량％ 이다.
수직 배향형 액정 배향제, 액정 표시 소자, 스테로이드 골격, 테트라카르복실산 이무수물, 폴리아믹산, 이미드화 중합체

Description

수직 배향형 액정 배향제 및 수직 배향형 액정 표시 소자{VERTICAL ALIGNMENT-TYPE LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND VERTICAL ALIGNMENT-TYPE LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 수직 배향형 액정 배향제 및 수직 배향형 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 전기 특성이 우수하고, 단시간 구동 및 장시간 구동시의 잔상 특성이 개선된 수직 배향형 액정 배향제 및 수직 배향형 액정 표시 소자에 관한 것이다.
현재 액정 표시 소자로서는, 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 폴리아믹산, 폴리이미드 등을 포함하는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2매를 대향 배치하여 그 간극 내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른쪽 기판을 향해 연속적으로 90° 비틀어지도록 한, 소위 TN형(Twisted Nematic) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자, TN형 액정 표시 소자에 비해 콘트라스트가 높고, 시각 의존성이 적은 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자 등이 알려져 있다. 후자의 STN형 액정 표시 소자는, 네마틱형 액정에 광학 활성 물질인 키랄제를 혼합한 것을 액정으로서 사용하여, 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 180° 이상에 걸쳐서 연속적으로 비틀어지는 상태가 됨으로써 발생하는 복굴절 효과를 이용하는 것이다.
최근에는 신규 액정 표시 소자의 개발도 활발하며, 그 중 하나로서 액정을 구동하기 위한 2개의 전극을 한쪽 기판에 빗살상으로 배치하고, 기판면에 평행한 전계를 발생시킴으로써 액정 분자를 조절하는 횡전계형 액정 표시 소자가 제안되어 있다(하기 특허 문헌 1). 이 소자는 일반적으로 인플레인 스위칭형(IPS형)이라고 불리우며, 시야각 특성이 우수하다고 알려져 있다.
상기와는 별도의 액정 표시 소자로서, 음의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 기판에 수직으로 배향시켜 이루어지는 MVA(Multi domain Vertical Alignment) 방식이나 PVA(Patterned Vertical Alignment) 방식으로 불리는 수직 배향형 액정 표시 소자가 제안되어 있다. 이들 수직 배향형 액정 표시 소자는 시야각ㆍ콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 액정 배향막의 형성에서 러빙 처리를 행하지 않을 수도 있다는 등, 제조 공정의 면에서도 우수하다.
현재까지 수직 배향형 액정 표시 소자의 표시 품위 향상을 위해, 다양한 각도로부터 액정 배향제의 개선 검토가 행해져 왔다. 특히 잔상에 대해서는, 부피가 큰 치환기를 측쇄에 갖는 폴리아믹산 중합체를 사용하는 시도 및 2종의 폴리아믹산및/또는 폴리이미드를 조합하는 시도(하기 특허 문헌 2 및 3), 대전 방지성이 우수한 단량체 유닛을 도입하는 시도(하기 특허 문헌 4), 잔상 완화 특성이 우수한 첨가제를 도입하는 시도(하기 특허 문헌 5) 등에 의해 잔상의 감소가 도모되고 있다.
그러나, 상기한 잔상 개량품은 주로 단시간에 발생하는 잔상을 감소시키고자 하는 것이며, 장시간(예를 들면 48 시간 이상)에 걸쳐서 구동을 행한 경우의 잔상 특성에 대해서는 고려되어 있지 않았다. 최근의 액정 표시 소자는, 예를 들면 텔레비전 용도 등에 폭넓게 적용되고 있으며, 종래에 비해 장시간의 구동이 행해지게 되어, 장시간 구동을 행한 경우 발생하는 잔상의 문제가 보다 중요시되게 되었다. 그 때문에, 단시간 구동 및 장시간 구동 모두에서 잔상 특성이 양호한 수직 배향형 액정 표시 소자 및 이것을 제공하는 액정 배향제가 요망되고 있지만, 이러한 검토는 종래 거의 이루어지지 않았다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)7-261181호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2003-295194호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2004-94179호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)11-116676호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)08-54631호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보
본 발명의 목적은 양호한 수직 배향성과 전기 특성을 갖고, 단시간 구동 및 장시간 구동의 모두에서 잔상이 발생하기 어려운 수직 배향형 액정 배향제 및 수직 배향형 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명백하다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,
(A) 테트라카르복실산 이무수물과, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체(이하, "중합체 (A)"라고도 함), 및
(B) 테트라카르복실산 이무수물과, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체(이하, "중합체 (B)"라고도 함)를 함유하고, (A) 중합체의 함유 비율이 (A) 중합체 및 (B) 중합체의 합계에 대하여 10 내지 90 중량％인 수직 배향형 액정 배향제에 의해 달성된다.
Figure 112009011228603-pat00001
(화학식 1 중, A는 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기임)
Figure 112009011228603-pat00002
(화학식 2 중, B는 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, 플루오로페닐기, 탄소수 6 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 플루오로알킬기를 갖는 1가의 유기기임)
본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로,
상기한 수직 배향형 액정 배향제로 형성된 수직 배향형 액정 배향막을 구비하는 수직 배향형 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면 양호한 전기 특성을 갖고, 단시간 구동시 및 장시간 구동시에 잔상이 발생하기 어려운 수직 배향형 액정 배향제 및 수직 배향형 액정 표시 소자가 제공된다.
본 발명의 수직 배향형 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 휴대 전화, 계수 표시판, 워드 프로세서, 개인용 컴퓨터, 텔레비전 등의 표시 장치로서 바람직하게 사용할 수 있다.
수직 배향형 액정 배향제
본 발명의 수직 배향형 액정 배향제는, 상기한 바와 같은 중합체 (A) 및 중합체 (B)를 함유한다.
중합체 (A)
본 발명의 수직 배향형 액정 배향제에 함유되는 중합체 (A)는, 테트라카르복실산 이무수물과, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체이다.
<폴리아믹산>
[테트라카르복실산 이무수물]
중합체 (A)를 합성하기 위해서 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온,
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1] 옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 하기 화학식 T-I 또 는 T-II로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 T-I]
Figure 112009011228603-pat00003
[화학식 T-II]
Figure 112009011228603-pat00004
(식 중, R1 및 R3은 방향환을 갖는 2가의 유기기이고, R2 및 R4는 수소 원자 또는 알킬기이고, 복수개 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
상기 지방족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 예를 들면 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실 산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 T-1 내지 T-4의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 T-1]
Figure 112009011228603-pat00005
[화학식 T-2]
Figure 112009011228603-pat00006
[화학식 T-3]
Figure 112009011228603-pat00007
[화학식 T-4]
Figure 112009011228603-pat00008
이들 테트라카르복실산 이무수물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 (A)를 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 상기 화학식 T-I로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 T-5 내지 T-7의 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 T-II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 T-8로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 및 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 중의 1종 이상을 포함하 는 것이 바람직하고, 특히 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 T-5]
Figure 112009011228603-pat00009
[화학식 T-6]
Figure 112009011228603-pat00010
[화학식 T-7]
Figure 112009011228603-pat00011
[화학식 T-8]
Figure 112009011228603-pat00012
중합체 (A)를 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 75 몰％ 이상 함유한다.
[디아민]
중합체 (A)를 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 상기 화학식 1에서의 A의 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기로서는, 콜레스타닐기 또는 콜레스테닐기가 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112009011228603-pat00013
[화학식 1-2]
Figure 112009011228603-pat00014
중합체 (A)를 합성하기 위해 사용되는 디아민으로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물만을 사용할 수도 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 기타 디아민을 포함할 수도 있다. 이러한 기타 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트 리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 디(4-아미노페닐)벤지딘 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, 하기 화학식 D-I로 표시되는 화합물, 하기 화학식 D-II로 표시되는 화합물 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
[화학식 D-I]
Figure 112009011228603-pat00015
(화학식 D-I 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기이고, X1은 2가의 유기기임)
[화학식 D-II]
Figure 112009011228603-pat00016
(화학식 D-II 중, X2는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기이고, R6은 2가의 유기기이고, 복수개 존재하는 X2는 동일하거나 상이할 수 있음)
하기 화학식 D-III으로 표시되는 디아미노오르가노실록산;
[화학식 D-III]
Figure 112009011228603-pat00017
(화학식 D-III 중, R7은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R7은 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)
하기 화학식 D-1 내지 D-5의 각각으로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.
[화학식 D-1]
Figure 112009011228603-pat00018
[화학식 D-2]
Figure 112009011228603-pat00019
[화학식 D-3]
Figure 112009011228603-pat00020
[화학식 D-4]
Figure 112009011228603-pat00021
[화학식 D-5]
Figure 112009011228603-pat00022
(화학식 D-4에서의 y는 2 내지 12의 정수이고, 화학식 D-5에서의 z는 1 내지 5의 정수임)
이들 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 D-1 내지 D-5의 각각으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, 상기 화학식 D-I로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 D-6으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 D-II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 D-7로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물 중 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산이 바람직하고, 특히 p-페닐렌디아민 이 바람직하다.
[화학식 D-6]
Figure 112009011228603-pat00023
[화학식 D-7]
Figure 112009011228603-pat00024
중합체 (A)를 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 디아민의 전량에 대하여 바람직하게는 1 내지 30 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 20 몰％, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 몰％ 함유한다.
중합체 (A)를 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 바람직하게는 추가로 p-페닐렌디아민을 함유한다. 이 경우 p-페닐렌디아민의 함유 비율은 디아민의 전량에 대하여 바람직하게는 99 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 70 내지 95 몰％이고, 더욱 바람직하게는 80 내지 95 몰％이고, 특히 85 내지 95 몰％인 것이 바람직하다.
중합체 (A)를 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
[폴리아믹산]
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 (A)로서의 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반 응시킴으로써 얻어진다.
폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.5 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 ℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 바람직하게는 1 내지 7 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 7 시간 동안 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는 생성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드 등의 아미드 화합물, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자성 화합물; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀성 화합물 등을 예시할 수 있다. 유기 용매의 사용량(α)은, 통상적으로 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(β)이 반응 용액의 전량(α+β)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.
상기 유기 용매에는, 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수도 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸 알코 올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.
유기 용매와 빈용매를 병용하는 경우, 빈용매의 사용량은 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있지만, 용매의 전량에 대하여 10 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이상과 같이 하여, 중합체 (A)로서의 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사 용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 폴리아믹산의 단리는 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하는 방법, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
[이미드화 중합체]
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 (A)로서의 이미드화 중합체는, 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 이미드화 중합체는, 원료인 폴리아믹산이 갖고 있었던 아믹산 구조를 모두 탈수 폐환한 완전 이미드화물일 수도 있고, 아믹산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 아믹산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물일 수도 있다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 이미드화 중합체는 이미드화율이 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 25 내지 95 ％인 것이 보다 바람직하다.
상기 이미드화율은, 이미드화 중합체의 아믹산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다. 이미드화율은, 이미드화 중합체를 적당한 중수소화 용매(예를 들면 중수소화 디메틸술폭시드)에 용해하고, 테 트라메틸실란을 기준 물질로서 실온에서 1H-NMR을 측정한 결과로부터, 하기 수학식 1에 의해 구할 수 있다.
이미드화율(％)=(1-A1/A2×α)×100
(수학식 1 중, A1은 화학적 이동 10 ppm 부근에서 나타나는 NH기의 양성자에서 유래하는 피크 면적이고, A2는 기타 양성자에서 유래하는 피크 면적이고, α는 이미드화 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 기타 양성자의 개수 비율임)
폴리아믹산의 탈수 폐환 반응은, 바람직하게는 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 7 시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 7 시간이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서 탈수제로서는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 목적으로 하는 이미드화율에 따라 상이하지만, 폴리아믹산의 아믹산 구조의 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기한 탈수제, 탈수 폐환제의 사용량이 많을수록 높게 할 수 있다. 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 7 시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 6 시간이다.
상기 방법 (i)에서 얻어지는 폴리이미드는 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 한편, 상기 방법 (ii)에서는, 이미드화 중합체를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 이미드화 중합체를 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 이미드화 중합체를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 이미드화 중 합체의 단리, 정제는, 폴리아믹산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.
중합체 (B)
본 발명의 수직 배향형 액정 배향제에 함유되는 중합체 (B)는, 테트라카르복실산 이무수물과, 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체이다.
<폴리아믹산>
[테트라카르복실산 이무수물]
중합체 (B)를 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 중합체 (A)를 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서 상기한 바와 동일하다.
[디아민]
중합체 (A)를 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
상기 화학식 2에서의 B의 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기로서는, 콜레스타닐기 또는 콜레스테닐기가 바람직하다. 트리플루오로메틸페닐기를 갖는 1가의 기로서는, 예를 들면 4-(4-트리플루오로메틸페닐카르보닐옥시)시클로헥실기를, 트리플루오로메톡시페닐기를 갖는 1가의 기로서는 예를 들면 4-(4-트리플루오로메톡시페닐카르보닐옥시)시클로헥실기를 각각 들 수 있다. 탄소수 6 내지 10의 알킬기 를 갖는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을, 탄소수 6 내지 10의 플루오로알킬기를 갖는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 7,7,7-트리플루오로헵틸기, 8,8,8-트리플루오로옥틸기, 9,9,9-트리플루오로노닐기, 10,10,10-트리플루오로데실기 등을 각각 들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 2-1 내지 2-7로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112009011228603-pat00025
[화학식 2-2]
Figure 112009011228603-pat00026
[화학식 2-3]
Figure 112009011228603-pat00027
[화학식 2-4]
Figure 112009011228603-pat00028
[화학식 2-5]
Figure 112009011228603-pat00029
[화학식 2-6]
Figure 112009011228603-pat00030
[화학식 2-7]
Figure 112009011228603-pat00031
중합체 (B)를 합성하기 위해 사용되는 디아민으로서는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물만을 사용할 수도 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 이외에 기타 디아민을 포함할 수도 있다. 이러한 기타 디아민으로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 중합체 (B)를 합성하기 위해 사용할 수 있는 기타 디아민으로서 상기에 예시한 것을 들 수 있다.
그 중, 특히 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 p-페닐렌 디아민이다.
중합체 (B)를 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 디아민의 전량에 대하여 바람직하게는 1 내지 50 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 몰％ 함유한다.
중합체 (B)를 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 바람직하게는 추가로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 p-페닐렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다. 이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유 비율은, 디아민의 전량에 대하여 바람직하게는 30 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 내지 15 몰％이다. p-페닐렌디아민의 함유 비율은, 디아민의 전량에 대하여 바람직하게는 95 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 70 내지 90 몰％이다.
중합체 (B)를 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 가장 바람직하게는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 p-페닐렌디아민의 모두를 각각 5 내지 15 몰％, 5 내지 15 몰％ 및 70 내지 90 몰％의 비율로 포함한다.
[폴리아믹산]
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 (B)로서의 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시킴으로써 얻어진다.
반응 방법은, 중합체 (A)로서의 폴리아믹산의 합성 방법으로서 상기한 바와 동일하다.
[이미드화 중합체]
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 (B)로서의 이미드화 중합체는, 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 중합체 (B)로서의 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 (B)로서의 이미드화 중합체는, 원료인 폴리아믹산이 갖고 있었던 아믹산 구조의 모두를 탈수 폐환시킨 완전 이미드화물일 수도 있고, 아믹산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 아믹산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물일 수도 있다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 (B)로서의 이미드화 중합체는, 이미드화율이 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 25 내지 75 ％인 것이 보다 바람직하다. 상기 이미드화율은, 중합체 (A)의 경우와 동일하게 하여 측정할 수 있다.
중합체 (B)로서의 이미드화 중합체의 합성은, 중합체 (A)에서의 폴리아믹산의 탈수 폐환 반응과 동일하게 하거나, 또는 당업자에게 자명한 변경을 가한 후 이것을 실시하여 행할 수 있다.
-말단 수식형의 중합체-
본 발명의 수직 배향형 액정 배향제에 함유되는 중합체 (A) 및 중합체 (B)는, 각각 분자량이 조절된 말단 수식형일 수도 있다. 말단 수식형의 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고 수직 배향형 액정 배향제의 도포 특성 등을 더욱 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형의 중합체는, 폴리아믹산을 합성할 때 분자량 조절제를 중합 반응계에 첨가함으로써 행할 수 있다. 분자량 조 절제로서는, 예를 들면 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산 일무수물로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 폴리아믹산을 합성할 때 사용되는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 50 중량 이하이고, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
-용액 점도-
이상과 같이 하여 얻어지는 중합체 (A) 및 중합체 (B)는, 각각 농도 10 중량％의 용액으로 했을 때 20 내지 800 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체의 용액 점도(mPaㆍs)는, 해당 중합체의 양용매(예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈)를 사용하여 제조한 농도 10 중량％의 중합체 용액에 대하여, E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 값이다.
<기타 첨가제>
본 발명의 수직 배향형 액정 배향막은, 중합체 (A)로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 사용하여 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 및 중합체 (B)로서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 사용하여 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라 기타 성분을 함유할 수도 있다.
이러한 기타 성분으로서는, 예를 들면 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, "에폭시 화합물"이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디 브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같은 에폭시 화합물의 사용 비율로서는, 중합체의 합계량(상기 중합체 (A) 및 중합체 (B)의 합계량을 말하고, 이하 동일함) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.
상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 2 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다.
<액정 배향제>
본 발명의 수직 배향형 액정 배향제는, 상기한 바와 같은 중합체 (A), 중합 체 (B) 및 필요에 따라 임의적으로 배합되는 기타 첨가제가 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 수직 배향형 액정 배향제에 함유되는 중합체 (A)의 함유 비율은, 중합체 (A) 및 중합체 (B)의 합계에 대하여 10 내지 90 중량％이다. 이 값은, 바람직하게는 25 내지 75 중량％이다.
본 발명의 수직 배향형 액정 배향제에 함유되는 중합체 (A) 및 중합체 (B)는, 각각 이미드화 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 특히 바람직한 유기 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에 테르아세테이트, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 용매 조성은 상기한 용매를 조합하여 얻어지는 조성이며, 배향제 중에서 중합체가 석출되지 않고, 얻어지는 수직 배향형 액정 배향제의 표면 장력이 25 내지 40 mN/m의 범위가 되는 조성이다.
본 발명의 수직 배향형 액정 배향제에서의 고형분 농도(수직 배향형 액정 배향제 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 수직 배향형 액정 배향제는, 기판 표면에 도포되어 수직 배향형 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 수직 배향형 액정 배향막을 얻기 어렵고, 한편 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 지나치게 커져 마찬가지로 양호한 수직 배향형 액정 배향막을 얻기 어렵고, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 저하되게 된다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 본 발명의 수직 배향형 액정 배향제를 기판에 도포할 때 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPa ㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 수직 배향형 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 바와 같은 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 표시막을 구비하는 것이다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 다음의 공정 (1) 내지 (4)에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 한쪽 면에, 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 잉크젯 인쇄법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 지환식 폴리올레핀 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판 등을 사용할 수 있다. 기판의 한쪽 면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 예를 들면 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝에는, 포토ㆍ에칭법이나 투명 도전막을 형성할 때 미리 마스크를 사용하는 방법이 사용된다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액체 적하 방지 등의 목적으로 바람직하게는 우선 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는 바람직하게는 30 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 150 ℃이고, 특히 바람직하게는 40 내지 100 ℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 1 내지 10분이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5분이다. 또한, 용제를 완전히 제거한 후, 추가로 가열(포스트베이킹) 공정이 실시되는 것이 바람직하다. 이 포스트베이킹 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 포스트베이킹 시간은 바람직하게는 1 내지 60분이고, 보다 바람직하게는 5 내지 30분이다. 본 발명의 액정 배향제는 상기한 바와 같이 하여 도포한 후 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 (A) 또는 중합체 (B)가 폴리아믹산이거나 또는 이미드환 구조와 아믹산 구조를 병유하는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다.
형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
상기한 바와 같이 하여 형성된 도막은 그 두께 방향으로 조성이 상이한 막이 되고, 막의 표면 부근에는 중합체 (B)가 높은 비율로 존재하기 때문에, 막의 내부에서 중합체 (A)가 높은 비율로 존재하고 있다고 생각된다. 본 발명의 액정 배향제로 형성된 도막은 이러한 특수한 막 구조를 갖고 있기 때문에, 양호한 수직 배향 성과 전기 특성을 갖고, 단시간 구동시 및 장시간 구동시에 잔상이 발생하기 어려운 액정 표시 소자를 제공하는 것으로 추측된다.
(2) 상기한 바와 같이 하여 형성된 도막은 이것을 그대로 수직 배향형 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 임의적으로 도막면에 대하여 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 적당한 섬유를 포함하는 천을 권취한 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한 후 액정 배향막으로서 사용할 수도 있다. 또한, 러빙 처리 후의 도막에 대하여, 예를 들면 특허 문헌 6(일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보)이나 특허 문헌 7(일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보)에 개시되어 있는 바와 같은 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 특허 문헌 8(일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보)에 기재되어 있는 바와 같은 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후, 앞서 행한 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 함으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다.
(3) 상기 (1) 내지 (2)와 같이 하여 얻어진 액정 배향막은, 그 후 필요에 따라 세정을 행할 수도 있다. 세정 용매로서는, 예를 들면 물, 아세톤, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 테트라히드로푸란, 헥산, 헵탄, 옥탄 등을 사용할 수 있다. 세정 효율을 높이기 위해 세정 용매에 계면활성제를 첨가하는 방법, 용매를 가열하여 세정하는 방법, 브러싱을 병용하는 방법 및 초음파를 병용하는 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방법을 병용할 수도 있다. 세정 후에는 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수도 있고, 또는 적당한 용매로 린스 등을 실시한 후, 필요에 따라 가열에 의해 용매를 제거한 후 사용할 수도 있다.
(4) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 제조하여 러빙을 행한 경우에는, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교하거나 또는 역평행해지도록 2매의 기판을 간극(셀 간격)을 두어 대향 배치하고, 2매의 기판 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 또한, 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면측에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 액정으로서는, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정; 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제; p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유 전성 액정을 첨가하여 사용할 수도 있다.
액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 "H막"이라고 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.
또한, 이하의 합성예에서의 중합체의 용액 점도는 모두 E형 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 값이고, 이미드화 중합체의 이미드화율은 이미드화 중합체를 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온(23 ℃)에서 측정한 1H-NMR의 결과로부터, 상기 수학식 1에 의해 구한 값이다.
<중합체 (A)의 합성예>
합성예 1
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 21 g(1.0 몰 당량) 및 디아민으로서 p-페닐렌디아민 9.2 g(0.9 몰 당량), 상기 화학식 1-1로 표시되는 디아민 4.7 g(0.1 몰 당량)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시킴으로써, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 N-메 틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 98 mPaㆍs였다.
이 폴리아믹산 용액을 N-메틸-2-피롤리돈 325 g에 의해 희석한 후, 피리딘7.4 g 및 아세트산 무수물 9.6 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였으며, 이하 동일함)함으로써, 이미드화율 51 ％의 이미드화 중합체 (A-1)을 18 중량％ 함유하는 중합체 용액 160 g을 얻었다.
합성예 2
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 19 g(1.0 몰 당량)을 사용하고, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 7.4 g(0.8 몰 당량) 및 상기 화학식 1-1로 표시되는 디아민 8.5 g(0.2 몰 당량)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 78 mPaㆍs였다.
이 폴리아믹산 용액을 N-메틸-2-피롤리돈 325 g에 의해 희석한 후, 피리딘6.7 g 및 아세트산 무수물 8.7 g을 첨가하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환함으로써, 이미드화율 52 ％의 이미드화 중합체 (A-2)를 19 중량％ 함유하는 중합체 용액 146 g을 얻었다.
합성예 3
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 18 g(1.0 몰 당량)을 사용하고, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 5.9 g(0.7 몰 당량) 및 상기 화학식 1-1로 표시되는 디아민 8.5 g(0.3 몰 당량)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 62 mPaㆍs였다.
이 폴리아믹산 용액을 N-메틸-2-피롤리돈 325 g에 의해 희석한 후, 피리딘6.2 g 및 아세트산 무수물 8.0 g을 첨가하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환함으로써, 이미드화율 49 ％의 이미드화 중합체 (A-3)을 16 중량％ 함유하는 중합체 용액 182 g을 얻었다.
<중합체 (B)의 합성예>
합성예 4
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 21 g(1.0 몰 당량)을 사용하고, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 9.2 g(0.9 몰 당량) 및 상기 화학식 2-1로 표시되는 디아민 5.0 g(0.1 몰 당량)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 89 mPaㆍs였다.
이 폴리아믹산 용액을 N-메틸-2-피롤리돈 325 g에 의해 희석한 후, 피리딘 7.4 g 및 아세트산 무수물 9.5 g을 첨가하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환함으로써, 이미드화율 53 ％의 이미드화 중합체 (B-1)을 19 중량％ 함유하는 중합체 용액 153 g을 얻었다.
합성예 5
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 19 g(1.0 몰 당량)을 사용하고, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 7.3 g(0.8 몰 당량) 및 상기 화학식 2-1로 표시되는 디아민 8.9 g(0.2 몰 당량)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 89 mPaㆍs였다.
이 폴리아믹산 용액을 N-메틸-2-피롤리돈 325 g에 의해 희석한 후, 피리딘6.64 g 및 아세트산 무수물 8.57 g을 첨가하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환함으로써, 이미드화율 49 ％의 이미드화 중합체 (B-2)를 15 중량％ 함유하는 중합체 용액 196 g을 얻었다.
합성예 6
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 17 g(1.0 몰 당량)을 사용하고, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 5.8 g(0.7 몰 당량) 및 상기 화학식 2-1로 표시되는 디아민 12 g(0.3 몰 당량)을 사용한 것 이외 에는 합성예 1과 동일하게 하여, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 56 mPaㆍs였다.
이 폴리아믹산 용액을 N-메틸-2-피롤리돈 325 g에 의해 희석한 후, 피리딘6.0 g 및 아세트산 무수물 7.8 g을 첨가하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환함으로써, 이미드화율 50 ％의 이미드화 중합체 (B-3)을 21 중량％ 함유하는 중합체 용액 139 g을 얻었다.
합성예 7
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 21 g(1.0 몰 당량)을 사용하고, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 9.2 g(0.9 몰 당량) 및 상기 화학식 2-1로 표시되는 디아민 4.9 g(0.1 몰 당량)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 90 mPaㆍs였다.
이 폴리아믹산 용액을 N-메틸-2-피롤리돈 325 g에 의해 희석한 후, 피리딘 11 g 및 아세트산 무수물 14 g을 첨가하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환함으로써, 이미드화율 60 ％의 이미드화 중합체 (B-4)를 16 중량％ 함유하는 중합체 용액 183 g을 얻었다.
합성예 8
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 21 g(1.0 몰 당량)을 사용하고, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 9.2 g(0.9 몰 당량) 및 상기 화학식 2-1로 표시되는 디아민 4.9 g(0.1 몰 당량)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 85 mPaㆍs였다.
이 폴리아믹산 용액을 N-메틸-2-피롤리돈 325 g에 의해 희석한 후, 피리딘 15 g 및 아세트산 무수물 19 g을 첨가하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환함으로써, 이미드화율 79 ％의 이미드화 중합체 (B-5)를 17 중량％ 함유하는 중합체 용액 171 g을 얻었다.
합성예 9
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 22 g(1.0 몰 당량)을 사용하고, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 10.2 g(0.95 몰 당량) 및 상기 화학식 2-1로 표시되는 디아민 2.5 g(0.05 몰 당량)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 101 mPaㆍs였다.
이 폴리아믹산 용액을 N-메틸-2-피롤리돈 325 g에 의해 희석한 후, 피리딘 7.9 g 및 아세트산 무수물 10 g을 첨가하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환함으로써, 이미드화율 52 ％의 이미드화 중합체 (B-6)을 17 중량％ 함유하는 중합체 용액 165 g을 얻었다.
합성예 10
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 19 g(1.0 몰)을 사용하고, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 7.4 g(0.80 몰), 상기 화학식 2-1로 표시되는 디아민 4.4 g(0.10 몰) 및 상기 화학식 1-1로 표시되는 디아민 4.2 g(0.10 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 98 mPaㆍs였다.
이 폴리아믹산 용액을 N-메틸-2-피롤리돈 325 g에 의해 희석한 후, 피리딘6.7 g 및 아세트산 무수물 8.7 g을 첨가하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환함으로써, 이미드화율 52 ％의 폴리이미드 (B-7)을 20 중량％ 함유하는 이미드화 중합체 용액 143 g을 얻었다.
합성예 11
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 17 g(1.0 몰)을 사용하고, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 5.9 g(0.70 몰), 상기 화학식 2-1로 표시되는 디아민 4.1 g(0.10 몰) 및 상기 화학식 1-1로 표시되는 디아민 7.7 g(0.20 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 90 mPaㆍs였다.
이 폴리아믹산 용액을 N-메틸-2-피롤리돈 325 g에 의해 희석한 후, 피리딘 6.1 g 및 아세트산 무수물 7.9 g을 첨가하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환함으로써, 이미드화율 53 ％의 폴리이미드 (B-8)을 18 중량％ 함유하는 이미드화 중합체 용액 169 g을 얻었다.
합성예 12
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 17 g(1.0 몰)을 사용하고, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 5.9 g(0.70 몰), 상기 화학식 2-1로 표시되는 디아민 8.1 g(0.20 몰) 및 상기 화학식 1-1로 표시되는 디아민 3.8 g(0.10 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 82 mPaㆍs였다.
이 폴리아믹산 용액을 N-메틸-2-피롤리돈 325 g에 의해 희석한 후, 피리딘6.1 g 및 아세트산 무수물 7.9 g을 첨가하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환함으로써, 이미드화율 51 ％의 폴리이미드 (B-9)를 16 중량％ 함유하는 이미드화 중합체 용액 181 g을 얻었다.
합성예 13
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 17 g(1.0 몰)을 사용하고, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 5.9 g(0.70 몰), 상기 화학식 2-1로 표시되는 디아민 6.1 g(0.15 몰) 및 상기 화학식 1-1로 표시되는 디아민 5.8 g(0.15 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 85 mPaㆍs였다.
이 폴리아믹산 용액을 N-메틸-2-피롤리돈 325 g에 의해 희석한 후, 피리딘6.1 g 및 아세트산 무수물 7.9 g을 첨가하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환함으로써, 이미드화율 52 ％의 폴리이미드 (B-10)을 15 중량％ 함유하는 이미드화 중합체 용액 187 g을 얻었다.
합성예 14
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 16 g(1.0 몰)을 사용하고, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 4.6 g(0.60 몰), 상기 화학식 2-1로 표시되는 디아민 7.5 g(0.20 몰) 및 상기 화학식 1-1로 표시되는 디아민 7.1 g(0.20 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 68 mPaㆍs였다.
이 폴리아믹산 용액을 N-메틸-2-피롤리돈 325 g에 의해 희석한 후, 피리딘 5.6 g 및 아세트산 무수물 7.2 g을 첨가하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환함으로써, 이미드화율 51 ％의 폴리이미드 (B-11)을 18 중량％ 함유하는 이미드화 중합체 용액 164 g을 얻었다.
합성예 15
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 19 g(1.0 몰)을 사용하고, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 7.4 g(0.80 몰), 상기 화학식 2-1로 표시되는 디아민 4.4 g(0.10 몰) 및 상기 화학식 1-1로 표시되는 디아민 4.2 g(0.10 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 96 mPaㆍs였다.
이 폴리아믹산 용액을 N-메틸-2-피롤리돈 325 g에 의해 희석한 후, 피리딘 10 g 및 아세트산 무수물 13 g을 첨가하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환함으로써, 이미드화율 66 ％의 폴리이미드 (B-12)를 18 중량％ 함유하는 이미드화 중합체 용액 154 g을 얻었다.
합성예 16
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 17 g(1.0 몰)을 사용하고, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 5.9 g(0.70 몰), 상기 화학식 2-1로 표시되는 디아민 4.1 g(0.10 몰) 및 상기 화학식 1-1로 표시되는 디아민 7.7 g(0.20 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 91 mPaㆍs였다.
이 폴리아믹산 용액을 N-메틸-2-피롤리돈 325 g에 의해 희석한 후, 피리딘9.2 g 및 아세트산 무수물 12 g을 첨가하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환함으로써, 이미드화율 65 ％의 폴리이미드 (B-13)을 17 중량％ 함유하는 이미드화 중합체 용액 175 g을 얻었다.
합성예 17
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 17 g(1.0 몰)을 사용하고, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 5.9 g(0.70 몰), 상기 화학식 2-1로 표시되는 디아민 8.1 g(0.20 몰) 및 상기 화학식 1-1로 표시되는 디아민 3.8 g(0.10 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 80 mPaㆍs였다.
이 폴리아믹산 용액을 N-메틸-2-피롤리돈 325 g에 의해 희석한 후, 피리딘9.1 g 및 아세트산 무수물 12 g을 첨가하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환함으로써, 이미드화율 66 ％의 폴리이미드 (B-14)를 18 중량％ 함유하는 이미드화 중합체 용액 152 g을 얻었다.
합성예 18
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 17 g(1.0 몰)을 사용하고, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 5.8 g(0.70 몰), 상기 화학식 2-1로 표시되는 디아민 6.1 g(0.15 몰) 및 상기 화학식 1-1로 표시되는 디아민 5.8 g(0.15 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 86 mPaㆍs였다.
이 폴리아믹산 용액을 N-메틸-2-피롤리돈 325 g에 의해 희석한 후, 피리딘9.1 g 및 아세트산 무수물 12 g을 첨가하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환함으로써, 이미드화율 66 ％의 폴리이미드 (B-15)를 17 중량％ 함유하는 이미드화 중합체 용액 173 g을 얻었다.
합성예 19
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 16 g(1.0 몰)을 사용하고, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 4.6 g(0.60 몰), 상기 화학식 2-1로 표시되는 디아민 7.5 g(0.20 몰) 및 상기 화학식 1-1로 표시되는 디아민 7.1 g(0.20 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 66 mPaㆍs였다.
이 폴리아믹산 용액을 N-메틸-2-피롤리돈 325 g에 의해 희석한 후, 피리딘 8.4 g 및 아세트산 무수물 11 g을 첨가하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환함으로써, 이미드화율 64 ％의 폴리이미드 (B-16)을 19 중량％ 함유하는 이미드화 중합체 용액 151 g을 얻었다.
합성예 20
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 19 g(1.0 몰)을 사용하고, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 7.4 g(0.80 몰), 상기 화학식 2-1로 표시되는 디아민 4.4 g(0.10 몰) 및 상기 화학식 1-1로 표시되는 디아민 4.2 g(0.10 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 95 mPaㆍs였다.
이 폴리아믹산 용액을 N-메틸-2-피롤리돈 325 g에 의해 희석한 후, 피리딘 13 g 및 아세트산 무수물 17 g을 첨가하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환함으로써, 이미드화율 76 ％의 폴리이미드 (B-17)을 15 중량％ 함유하는 이미드화 중합체 용액 186 g을 얻었다.
합성예 21
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 17 g(1.0 몰)을 사용하고, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 5.9 g(0.70 몰), 상기 화학식 2-1로 표시되는 디아민 7.7 g(0.20 몰) 및 상기 화학식 1-1로 표시되는 디아민 4.1 g(0.10 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 89 mPaㆍs였다.
이 폴리아믹산 용액을 N-메틸-2-피롤리돈 325 g에 의해 희석한 후, 피리딘 12 g 및 아세트산 무수물 16 g을 첨가하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환함으로써, 이미드화율 76 ％의 폴리이미드 (B-18)을 20 중량％ 함유하는 이미드화 중합체 용액 151 g을 얻었다.
합성예 22
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 17 g(1.0 몰)을 사용하고, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 5.9 g(0.70 몰), 상기 화학식 2-1로 표시되는 디아민 3.8 g(0.10 몰) 및 상기 화학식 1-1로 표시되는 디아민 8.1 g(0.20 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 84 mPaㆍs였다.
이 폴리아믹산 용액을 N-메틸-2-피롤리돈 325 g에 의해 희석한 후, 피리딘 12 g 및 아세트산 무수물 16 g을 첨가하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환함으로써, 이미드화율 74 ％의 폴리이미드 (B-19)를 16 중량％ 함유하는 이미드화 중합체 용액 176 g을 얻었다.
합성예 23
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 17 g(1.0 몰)을 사용하고, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 5.9 g(0.70 몰), 상기 화학식 2-1로 표시되는 디아민 6.1 g(0.15 몰) 및 상기 화학식 1-1로 표시되는 디아민 5.8 g(0.15 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 84 mPaㆍs였다.
이 폴리아믹산 용액을 N-메틸-2-피롤리돈 325 g에 의해 희석한 후, 피리딘 12 g 및 아세트산 무수물 16 g을 첨가하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환함으로써, 이미드화율 73 ％의 폴리이미드 (B-20)을 18 중량％ 함유하는 이미드화 중합체 용액 162 g을 얻었다.
합성예 24
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 16 g(1.0 몰)을 사용하고, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 4.6 g(0.60 몰), 상기 화학식 2-1로 표시되는 디아민 7.5 g(0.20 몰) 및 상기 화학식 1-1로 표시되는 디아민 7.1 g(0.20 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 대하여, 중합체 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 68 mPaㆍs였다.
이 폴리아믹산 용액을 N-메틸-2-피롤리돈 325 g에 의해 희석한 후, 피리딘 11 g 및 아세트산 무수물 14 g을 첨가하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환함으로써, 이미드화율 76 ％의 폴리이미드 (B-21)을 19 중량％ 함유하는 이미드화 중합체 용액 142 g을 얻었다.
실시예 1
<액정 배향제의 제조>
상기 합성예 1에서 얻어진 이미드화 중합체 (A-1)을 함유하는 용액 및 상기 합성예 4에서 얻어진 이미드화 중합체 (A-2)를 함유하는 용액을 중합체 (A-1)과 중합체 (A-2)의 비율이 30:70(중량비)이 되도록 혼합하고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하고, 추가로 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민을 중합체 (A-1)과 중합체 (B-1)의 합계 100 중량부에 대하여 20 중량부 첨가하여, 용매의 비율이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50, 고형분 농도가 4 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 0.2 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 제조하였다.
<액정 표시 소자의 제조 및 평가>
상기에서 제조한 액정 배향제를 ITO막을 포함하는 투명 전극을 갖는 두께 1 ㎜의 유리 기판의 투명 전극면에 스피너에 의해 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200 ℃의 핫 플레이트 위에서 추가로 10분간 가열(포스트베이킹)함으로써, 평균 막 두께 600 Å의 도막(액정 배향막)을 형성하였다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 2매(한 쌍) 제조하였다.
이어서, 상기 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연부에, 직경 3.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주 보도록 중첩하여 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 사이에 네가티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합함으로써, 액정 표시 소자를 제조하였다. 상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 이하와 같이 하여 평가를 행하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
[수직 배향성의 평가]
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 전압 OFF시 및 교류 12 V(피크-피크)를 인가했을 때의 표시면을 크로스니콜하에 관찰하고, 이상 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰하여, 이상 도메인이 관찰되지 않는 경우를 수직 배향성 "양호", 이상 도메인이 관찰된 경우를 수직 배향성 "불량"으로 평가하였다.
[전압 유지율의 평가]
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 온도 60 ℃에서 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬(span)으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 유지 전압을 (주)도요 테크니카 제조 VHR-1을 사용하여 측정하였다.
[단시간 구동시의 잔상 특성(단시간 잔상)]
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 직류 전압 5 V를 60 ℃의 환경 온도에서 20 시간 동안 인가하고, 직류 전압을 끊고 15분간 실온에서 방치한 후, 액정 표시 소자 내에 잔류하는 잔류 DC 전압을 플리커 소거법에 의해 구하였다. 이 잔류 DC 전압의 값이 500 mV 미만인 경우에는 단시간 잔상 "양호", 500 mV 이상인 경우에는 단시간 잔상 "불량"으로 평가하였다.
[장시간 구동시의 잔상 특성(장시간 잔상)]
상기와 동일하게 하여 액정 표시 소자를 2개 제조하고, 1개는 실온에서, 또 다른 1개는 100 ℃에서 48 시간 동안 정치하였다. 그 후 각각의 액정 표시 소자에 대하여 직류 전압 5 V를 60 ℃의 환경 온도에서 20 시간 동안 인가하고, 직류 전압을 끊고 15분간 실온에서 정치한 후, 각각의 액정 표시 소자 내에 잔류하는 잔류 DC 전압을 플리커 소거법에 의해 구하였다. 이 때, 100 ℃에서 48 시간 동안 정치한 액정 표시 소자의 잔류 DC 전압으로부터 실온에서 48 시간 동안 정치한 액정 표시 소자의 잔류 DC 전압의 차(△ 잔류 DC 전압)를 조사하고, 이 값이 500 mV 미만인 경우에는 장시간 잔상 "양호", 500 mV 이상인 경우에는 장시간 잔상 "불량"으로 평가하였다.
실시예 2 내지 45 및 비교예 1 내지 8
실시예 1에서, 중합체를 함유하는 용액으로서 각각 하기 표 1에 나타낸 중합체를 함유하는 용액을 각 중합체의 중량비가 각각 표 1에 나타낸 값이 되도록 하는 양만을 사용하고, 용매의 비율이 표 1에 나타낸 값이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하여 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 표 1에서, 각 중합체는 상기 합성예에서 얻은 중합체 용액으로서 액정 배향제의 제조에 사용하고, 표 1에서의 중합체량은 각각 각 중합체 용액에 함유되는 중합체로 환산한 양이다. "중합체 비율"란에서의 수치는, 중합체 (A)/중합체 (B)의 중량비이다.
표 1에서의 "용매의 비율"란에서의 용매의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.
BL: γ-부티로락톤
BC: 부티로셀로솔브
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
Figure 112009011228603-pat00032
Figure 112009011228603-pat00033
Figure 112009011228603-pat00034
Figure 112009011228603-pat00035

Claims (7)

  1. (A) 테트라카르복실산 이무수물과, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체, 및
    (B) 테트라카르복실산 이무수물과, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산의 이미드화 중합체
    를 함유하되, 단 상기 (B) 중합체의 이미드화율이 25 내지 75 ％이고, (A) 중합체의 함유 비율이 (A) 중합체 및 (B) 중합체의 합계에 대하여 10 내지 90 중량％인 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 배향제.
    <화학식 1>
    Figure 112014119936750-pat00036
    (화학식 1 중, A는 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기임)
    <화학식 2>
    Figure 112014119936750-pat00037
    (화학식 2 중, B는 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, 플루오로페닐기, 탄소수 6 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 플루오로알킬기를 갖는 1가의 유기기임)
  2. 제1항에 있어서, (A) 중합체의 합성에 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 사용 비율이 (A) 중합체의 합성에 사용되는 디아민의 전부에 대하여 1 내지 30 몰％인 수직 배향형 액정 배향제.
  3. 제1항에 있어서, (B) 중합체의 합성에 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 사용 비율이 (B) 중합체의 합성에 사용되는 디아민의 전부에 대하여 1 내지 50 몰％인 수직 배향형 액정 배향제.
  4. 제1항에 있어서, (A) 중합체 및 (B) 중합체 중 하나 이상을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물이 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 것인 수직 배향형 액정 배향제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수직 배향형 액정 배향제로 형성된 수직 배향형 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 표시 소자.
  6. 삭제
  7. 삭제
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