KR101450923B1 - 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 〔a〕 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 및 〔b〕 하기 화학식 A로 표시되는 분자 내에 2개의 에폭시기를 함유하는 화합물을 함유하는 액정 배향제를 제공한다.
<화학식 A>
Figure 112009016947549-pct00043
(식 중, R01은 수소 원자 또는 상기 화학식에 표시된 N 원자와 지방족 탄소에 의해 결합하고 있는 탄소수 6 내지 30의 1가의 유기기임)
본 발명의 액정 배향제는, 보존 안정성이 우수함과 동시에 기판에 대한 밀착성이 우수하고, 다양한 조건하에 실시되는 러빙 처리에 의해서도 러빙 손상이 발생하기 어려운 강인한 피막을 형성할 수 있으며, 해당 피막의 표면에 러빙 처리를 실시함으로써, 액정 분자의 배향 규제력이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있다.
액정 배향제, 액정 표시 소자, 폴리아믹산, 이미드화 중합체

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 액정 표시 소자 및 이것에 사용되는 액정 배향제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정 배향성 및 보존 안정성이 우수한 액정 표시 소자 및 이것에 사용되는 액정 배향제에 관한 것이다.
종래, 투명 도전막을 개재하여 액정 배향막이 표면에 형성되어 있는 2매의 기판 사이에, 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 상기 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른쪽 기판을 향해 연속적으로 90도 비틀어지도록 한 TN형 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다.
이 TN형 액정 표시 소자 등의 액정 표시 소자에서의 액정의 배향은, 통상적으로 러빙 처리에 의해 액정 분자의 배향능이 부여된 액정 배향막에 의해 실현된다. 여기서, 액정 표시 소자를 구성하는 액정 배향막의 재료로서는, 종래부터 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등의 수지 및 에폭시계 가교제가 알려져 있다. 특히 폴리이미드는 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수하기 때문에, 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다. 또한, 상기 수지에 에폭시계 가교제 를 첨가함으로써, 러빙 내성 향상이 달성된다. 또한, 러빙 처리를 이용하지 않는 수직 배향막에서도, 에폭시계 가교제의 첨가는 고전압 유지율의 달성에 유효하다.
그러나, 종래 알려져 있는 에폭시계 가교제로는 보존 안정성이 불충분하고, 특히 러빙 처리를 적용하는 배향 모드에서는 충분한 액정 배향성이 얻어지지 않는다는 문제점이 있었다.
<발명의 개시>
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 본 발명의 제1 목적은 기판에 대한 밀착성이 우수하고, 다양한 조건하에 실시되는 러빙 처리에 의해서도 러빙 손상이 발생하기 어려운 강인한 피막을 형성할 수 있으며, 해당 피막의 표면에 러빙 처리를 실시함으로써, 액정 분자의 배향 규제력이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제2 목적은, 보존 안정성이 우수한 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제3 목적은, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백하다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로, 〔a〕 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 및 〔b〕 하기 화학식 A로 표시되는 분자 내에 2개의 에폭시기를 함유하는 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
Figure 112009016947549-pct00001
(식 중, R01은 수소 원자 또는 상기 화학식에 표시된 N 원자와 지방족 탄소에 의해 결합하고 있는 탄소수 6 내지 30의 1가의 유기기임)
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
<폴리아믹산>
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
[테트라카르복실산 이무수물]
테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실 산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1.3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
[화학식 I]
Figure 112009016947549-pct00002
[화학식 II]
Figure 112009016947549-pct00003
(식 중, R1 및 R3은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R2 및 R4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수개 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
[화학식 1]
Figure 112009016947549-pct00004
[화학식 2]
Figure 112009016947549-pct00005
[화학식 3]
Figure 112009016947549-pct00006
[화학식 4]
Figure 112009016947549-pct00007
이들 중에서 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실 산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 8로 표시되는 화합물이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있다는 관점에서 바람직하고, 보다 바람직한 것으로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디 온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것으로서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 피로멜리트산 이무수물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112009016947549-pct00008
[화학식 6]
Figure 112009016947549-pct00009
[화학식 7]
Figure 112009016947549-pct00010
[화학식 8]
Figure 112009016947549-pct00011
[디아민 화합물]
상기 폴리아믹산의 합성에 사용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라 센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스-(4-아미노페닐)-벤지딘 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시- 1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 하기 화학식 III 내지 VI의 각각으로 표시되는 화합물 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
[화학식 III]
Figure 112009016947549-pct00012
(식 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타냄)
[화학식 IV]
Figure 112009016947549-pct00013
(식 중, R6은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타내고, 복수개 존재하는 X는 동일하거나 상이할 수 있음)
하기 화학식 V로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민; 하기 화학식 VI으로 표시되는 디아미노오르가노실록산;
[화학식 V]
Figure 112009016947549-pct00014
(식 중, R7은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R8은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸기 및 플루오로기로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타냄)
[화학식 VI]
Figure 112009016947549-pct00015
(식 중, R9는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R9는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)
하기 화학식 9 내지 13의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112009016947549-pct00016
[화학식 10]
Figure 112009016947549-pct00017
[화학식 11]
Figure 112009016947549-pct00018
[화학식 12]
Figure 112009016947549-pct00019
[화학식 13]
Figure 112009016947549-pct00020
(식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수임)
이들 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스-(4-아미노페닐)-벤지딘, 상기 화학식 9 내지 13의 각각으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 III으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 14로 표시되는 화합물, 상기 화학식 IV로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 15로 표시되는 화합물, 상기 화학식 V로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 16 내지 23의 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 VI으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 24로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112009016947549-pct00021
[화학식 15]
Figure 112009016947549-pct00022
[화학식 16]
Figure 112009016947549-pct00023
[화학식 17]
Figure 112009016947549-pct00024
[화학식 18]
Figure 112009016947549-pct00025
[화학식 19]
Figure 112009016947549-pct00026
[화학식 20]
Figure 112009016947549-pct00027
[화학식 21]
Figure 112009016947549-pct00028
[화학식 22]
Figure 112009016947549-pct00029
[화학식 23]
Figure 112009016947549-pct00030
[화학식 24]
Figure 112009016947549-pct00031
[폴리아믹산의 합성 반응]
폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은, 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)이 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.
[빈용매]
또한, 상기 유기 용매에는, 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 또한, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
<이미드화 중합체>
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 이미드화 중합체는, 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다. 여기서 말하는 이미드화 중합체에는, 상기 폴리아믹산을 부분적으로 이미드화한 부분 이미드 중합체 및 100 ％ 이미드화한 중합체가 포함되며, 이하 이들을 총칭하여 "이미드화 중합체"로 기재한다. 폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서 탈수제로서는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 또한, 탈수 폐 환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여, 폴리아믹산의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.
<말단 수식형의 중합체>
상기 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는, 분자량이 조절된 말단 수식형일 수도 있다. 이 말단 수식형의 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형인 것은, 폴리아믹산을 합성할 때 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산 일무수물로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
<중합체의 대수 점도>
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는, 그의 대수 점 도(ηln)의 값이 바람직하게는 0.05 내지 10 ㎗/g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎗/g이다.
본 발명에서의 대수 점도(ηln)의 값은, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하여, 농도가 0.5 g/100 ㎖인 용액에 대하여 30 ℃에서 점도의 측정을 행하여, 하기 수학식 i에 의해 구해지는 것이다.
Figure 112009016947549-pct00032
<에폭시기 함유 화합물>
본 발명에서 사용되는 에폭시 화합물은 하기 화학식 A로 표시된다.
<화학식 A>
Figure 112009016947549-pct00033
(식 중, R01은 수소 원자 또는 상기 화학식에 표시된 N 원자와 지방족 탄소에 의해 결합하고 있는 탄소수 6 내지 30의 1가의 유기기임)
상기 R01의 1가의 유기기로서는, 시클로헥산환, 노르보르넨환, 아다만탄환 등을 갖는 지환식 탄화수소기 또는 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족 탄화수소기를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 A로 표시되는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (A)-1, (A)-2 및 (A)-3의 각각으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 (A)-1]
Figure 112009016947549-pct00034
[화학식 (A)-2]
Figure 112009016947549-pct00035
[화학식 (A)-3]
Figure 112009016947549-pct00036
상기 화학식 (A)-1, (A)-2 및 (A)-3 중 R02는 수소 원자 또는 알킬기, 페닐기 등의 1가의 유기기이고, 복수개인 경우에는 각각 상이할 수 있고, 환 구조를 형성할 수도 있다. 또한, R02가 (A)-1, (A)-2 및 (A)-3으로 표시된 시클로헥산환 또는 벤젠환의 환 형성 탄소와 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. R03은 수소 원 자 또는 알킬기, 페닐기 등의 1가의 유기기이고, 복수개인 경우에는 각각 상이할 수 있다. 또한, R02와 R03은 동일한 분자 내에서 가교할 수도 있다.
이러한 에폭시 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 N,N-디글리시딜시클로헥실아민, N,N-디글리시딜-2-메틸시클로헥실아민, N,N-디글리시딜-4-메틸시클로헥실아민, N,N-디글리시딜-2,3-디메틸시클로헥실아민, N,N-디글리시딜-3,3,5-트리메틸시클로헥실아민, N,N-디글리시딜-4-tert-부틸시클로헥실아민, N,N-디글리시딜-2-아미노노르보르난, N,N-디글리시딜-1-에티닐시클로헥실아민, N,N-디글리시딜-1-아다만탄아민, 1,2,3,4-테트라히드로-1-나프틸아민, N,N-디글리시딜아미노메틸시클로헥산, N,N-디글리시딜-1-아다만탄메틸아민, N,N-디글리시딜-1-시클로헥실에틸아민, N,N-디글리시딜-1-아다만탄-1-일-에틸아민, N,N-디글리시딜벤질아민, N,N-디글리시딜-2-메틸벤질아민, N,N-디글리시딜-3-메틸벤질아민, N,N-디글리시딜-4-메틸벤질아민, N,N-디글리시딜-2,5-디메틸벤질아민, N,N-디글리시딜-2-메톡시벤질아민, N,N-디글리시딜-3-메톡시벤질아민, N,N-디글리시딜-4-메톡시벤질아민, N,N-디글리시딜1-아미노인단, N,N-디글리시딜벤즈히드릴아민, N,N-디글리시딜-1-페닐렌에틸아민, N,N-디글리시딜-1-페닐-1-프로판아민, N,N-디글리시딜-1-(4-메톡시페닐)에틸아민, N,N-디글리시딜-1-(1-나프틸)에틸아민, N,N-디글리시딜-1-(p-톨릴)에틸아민, N,N-디글리시딜-1-페닐-2-(p-톨릴)에틸아민, N,N-디글리시딜-트리페닐메틸아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것으로서, N,N-디글리시딜아미노메틸시클로헥산 및 N,N-디글리시딜벤질아민 등을 들 수 있다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 포함하는 〔a〕 성분과, 상기 화학식 A로 표시되는 에폭시 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 〔b〕 성분이 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
여기서, 〔a〕 및 〔b〕 성분의 함유 비율로서는, 〔a〕 성분 100 중량부에 대한 〔b〕 성분의 비율이 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다.
〔a〕 성분 및 〔b〕 성분을 용해시키는 유기 용매로서는, 이들을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 폴리아믹산의 합성이나 탈수 폐환에 사용되는 것으로서 예시한 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에는, 기판에 대한 밀착성을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 관능성 실란 함유 화합물이 함유될 수도 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시 실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도(〔a〕 성분, 〔b〕 성분 및 첨가제의 합계 농도)는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％의 범위이다. 고형분 농도가 0.1 중량％ 미만인 경우에는, 도막(피막)의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 고형분 농도가 20 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 지나치게 커져 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 저하되는 경우가 있다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자는, 예를 들면 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 한쪽 면에, 본 발명의 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제를 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등 의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한쪽 면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝에는, 포토에칭법이나 미리 마스크를 사용하는 방법이 사용된다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 또한, 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는, 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 추가로 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다. 형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 액정 배향제에 의해 형성된 피막 표면을 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 섬유를 포함하는 천을 권취한 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 피막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 또한, 러빙 처리에 의한 방법 이외에, 수지막 표면에 편광 자외선, 이온빔, 전자빔 등을 조사하여 배향능을 부여하는 방법이나, 1축 연신법, 랭뮤어ㆍ브로제트법 등으로 피막을 얻는 방법 등에 의해 액정 배향막을 형성할 수도 있다. 또한, 러빙 처리시에 발생하는 미분체(이물질)를 제거하여 표면을 청정한 상태로 하기 위해, 형 성된 액정 배향막을 이소프로필 알코올 등에 의해 세정하는 것이 바람직하다. 또한, 형성된 액정 배향막의 표면에 자외선, 이온빔, 전자빔 등을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리(예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-168187호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-234207호 공보 참조), 형성된 액정 배향막의 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 앞서 행한 러빙 처리와는 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후, 상기 레지스트막을 제거하여 액정 배향막의 배향능을 변화시키는 처리(예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보 참조)를 행함으로써, 제조되는 액정 표시 소자의 시야각 특성을 개선할 수도 있다.
(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 제조하고, 각각의 액정 배향막에서의 배향 처리 방향, 즉 러빙 방향이 직교하거나 또는 역평행해지도록 2매의 기판을 간극(셀 간격)을 두어 대향 배치하고, 2매의 기판 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 또한, 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면측에 편광판을, 그의 편광 방향이 해당 기판의 한쪽 면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치하거나 또는 직교하도록 접합함으로써, 액정 표시 소자가 얻어진다.
여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로서는 네마틱형 액정을 들 수 있으며, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다.
또한, 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라고 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 액정 배향제는 보존 안정성이 우수하고, 이에 따라 다양한 조건하에 실시되는 러빙 처리에 의해서도 러빙 손상이 발생하기 어려운 강인한 피막을 형성할 수 있으며, 액정 분자의 배향 규제력이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 배향 불량이 없는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상시계, 휴대 전화, 계수 표시판, 워드 프로세서, 개인용 컴퓨터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[액정 배향성]
실시예ㆍ비교예에서 제조한 액정 표시 소자에 전압을 온ㆍ오프(인가ㆍ해제)했을 때의 이상 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰하여, 이상 도메인이 없는 경우를 "양호"로 판단하였다. 각 배향제에 대하여 액정 배향성을 평가한 결과를 하기 표 1에 통합하였다.
[전압 유지율]
액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬(span)으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조 VHR-1을 사용하였다. 전압 유지율이 90 ％ 이상인 경우를 양호, 그 이외의 경우를 불량으로 판단하였다. 각 배향제에 대하여 전압 유지율을 평가한 결과를 표 1에 통합하였다.
[액정 배향제의 보존 안정성]
액정 배향제를 실온에서 일주일 동안 방치하고, 방치 전과 방치 후의 액정 배향제의 점도를 E형 점도계를 사용하여 측정하여, 하기 수학식 ii에 기초하여 산출한 점도의 변화율이 ±20 ％ 이내인 경우를 양호, 그 이외의 경우를 불량으로 판단하였다.
각 배향제에 대하여 보존 안정성을 평가한 결과를 표 1에 통합하였다.
Figure 112009016947549-pct00037
합성예 1
딤로드 냉각관을 구비한 200 ㎖ 삼구 플라스크 내에서 에피클로로히드린 12.52 ㎖(0.16 mol), 에탄올 18 ㎖, 순수 1.8 ㎖를 혼합하고, 교반을 행하면서 50 ℃로 가온하였다. 이 용액에 아미노메틸시클로헥산 4.53 g(0.04 mol)을 반응 용액의 승온에 주의하여, 반응 온도를 48 내지 53 ℃의 사이로 조절한 상태에서 적하하였다. 그 후, 동일한 온도 범위 내에서 3 시간 동안 가열 교반한 후, 반응 온도를 30 ℃로 하여 50 ％ NaOH 수용액 8 g을 45분에 걸쳐서 적하하고, 동일한 온도에서 추가로 3 시간 동안 가열 교반하였다. 석출된 염을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 가지달린 플라스크에 옮겨 증발기에 의해 에탄올을 제거하였다. 잔사에 톨루엔 30 ㎖를 첨가하고, 순수 15 ㎖로 4회, 포화 염화나트륨 수용액 15 ㎖로 1회 분액 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘 무수물로 건조한 후, 황산마그네슘을 여과하고, 유기층을 증발기에 의해 농축하였다.
얻어진 점성 액체를 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥산/아세트산 에틸=2/1)에 의해 정제하여, N,N-디글리시딜아미노메틸시클로헥산 3.2 g을 얻었다.
합성예 2
딤로드 냉각관을 구비한 200 ㎖ 삼구 플라스크 내에서 에피클로로히드린 12.52 ㎖(0.16 mol), 에탄올 18 ㎖, 순수 1.8 ㎖를 혼합하고, 교반을 행하면서 50 ℃로 가온하였다. 이 용액에 벤질아민 4.29 g(0.04 mol)을 반응 용액의 승온에 주의하여, 반응 온도를 48 내지 53 ℃의 사이로 조절한 상태에서 적하하였다. 그 후, 동일한 온도 범위 내에서 3 시간 동안 가열 교반한 후, 반응 온도를 30 ℃로 하여 50 ％ NaOH 수용액 8 g을 45분에 걸쳐서 적하하고, 동일한 온도에서 추가로 3 시간 동안 가열 교반하였다. 석출된 염을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 가지달린 플라스크에 옮겨 증발기에 의해 에탄올을 제거하였다. 잔사에 톨루엔 30 ㎖를 첨가하고, 순수 15 ㎖로 4회, 포화 염화나트륨 수용액 15 ㎖로 1회 분액 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘 무수물로 건조한 후, 황산마그네슘을 여과하고, 유기층을 증발기에 의해 농축하였다.
얻어진 점성 액체를 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥산/아세트산 에틸=2/1)에 의해 정제하여, N,N-디글리시딜벤질아민 5.6 g을 얻었다.
합성예 3
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(0.5 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 157.14 g(0.5 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 94.62 g(0.875 몰), 비스아미노프로필테트라메틸디실록산24.85 g(0.1 몰) 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 6.43 g(0.01 몰), 모노아민으로서 n-옥타데실아민 8.09 g(0.03 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,500 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸 알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 동안 건조시킴으로써 대수 점도 0.82 ㎗/g의 폴리아믹산 370 g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 23.4 g 및 아세트산 무수물 18.1 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 침전, 세정, 감압을 행하여, 대수 점도 0.77 ㎗/g의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드 (A-1)"로 함) 18.5 g을 얻었다.
합성예 4
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(0.5 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 157.14 g(0.5 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 93.27 g(0.8625 몰), 비스아미노프로필테트라메틸디실록산24.85 g(0.1 몰) 및 4'-시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트 13.15 g(0.03 몰), 모노아민으로서 아닐린 1.40 g(0.015 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,500 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸 알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 동안 건조시킴으로써, 대수 점도 0.82 ㎗/g의 폴리아믹산 370 g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 23.4 g 및 아세트산 무수물 18.1 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 침전, 세정, 감압을 행하여, 대수 점도 0.77 ㎗/g의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드 (A-2)"로 함) 18.5 g을 얻었다.
합성예 5
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196.12 g(1.0 몰), 디아민 화합물로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 212 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,500 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸 알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 동안 건조시킴으로써, 대수 점도 0.90 ㎗/g의 폴리아믹산(이것을 "폴리아믹산 (B-1)"로 함) 360 g을 얻었다.
합성예 6
테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물 109.06 g(0.5 몰) 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98.06 g(0.5 몰), 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 198.3 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,500 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸 알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 동안 건조시킴으로써, 대수 점도 0.90 ㎗/g의 폴리아믹산(이것을 "폴리아믹산 (B-2)"로 함) 365 g을 얻었다.
실시예 1
합성예 3에서 얻어진 폴리이미드 (A-1) 및 합성예 5에서 얻어진 폴리아믹산 (B-1)을 폴리이미드:폴리아믹산=20:80(중량비)이 되도록 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브 혼합 용제(중량비 70/20/10)에 용해시키고, 합성예 1에서 얻어진 N,N-디글리시딜아미노메틸시클로헥산을 중합체에 대하여 10 중량부 첨가하여, 고형분 농도 4 중량％의 용액으로 하였다. 충분히 교반한 후, 이 용액을 공경 0.2 ㎛의 필터를 사용하여 여과하여, 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 상기 액정 배향제를 두께 1 ㎜의 유리 기판의 한쪽 면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 위에 잉크젯 프린터를 사용하여 도포(회전수: 2,000 rpm, 도포 시간: 1분간)하고, 200 ℃에서 1 시간 동안 건조함으로써 건조 막 두께 0.08 ㎛의 피막을 형성하였다. 이 피막에 레이온제의 천을 권취한 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤의 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 3 ㎝/초, 모족 압입 길이 0.4 ㎜로 러빙 처리를 행하였다. 상기 액정 배향막 도포 기판을 이소프로필 알코올 중에 1분간 침지한 후, 100 ℃의 핫 플레이트 위에서 5분간 건조하였다. 이어서, 한 쌍의 투명 전극/투명 전극 기판의 상기 액정 배향막 도포 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주보도록 중첩하여 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자의 전압 유지율, 액정 배향성을 평가하였다. 또한, 제조한 액정 배향제에 대하여 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 본 발명에서 얻어진 액정 배향제는, 전압 유지율과 액정 배향성이 양호하다는 것이 확인되었다.
실시예 2
합성예 3에서 얻어진 폴리이미드 (A-1) 및 합성예 6에서 얻어진 폴리아믹산 (B-2)를 폴리이미드:폴리아믹산=20:80(중량비)이 되도록 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브 혼합 용제(중량비 70/20/10)에 용해시키고, 합성예 1에서 얻어진 N,N-디글리시딜아미노메틸시클로헥산을 중합체에 대하여 10 중량부 첨가하여, 고형분 농도 4 중량％의 용액으로 하였다. 충분히 교반한 후, 이 용액을 공경 0.2 ㎛의 필터를 사용하여 여과하여 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 이와 같이 하여 제조된 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 기판 표면 위에 피막을 형성하고, 해당 액정 배향막이 형성된 기판을 사용하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 그 후, 전압 유지율과 액정 배향성을 평가하였다. 또한, 제조한 액정 배향제에 대하여 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
합성예 4에서 얻어진 폴리이미드 (A-2) 및 합성예 5에서 얻어진 폴리아믹산 (B-1)을 폴리이미드:폴리아믹산=20:80(중량비)이 되도록 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브 혼합 용제(중량비 70/20/10)에 용해시키고, 합성예 1에서 얻어진 N,N-디글리시딜아미노메틸시클로헥산을 중합체에 대하여 10 중량부 첨가하여, 고형분 농도 4 중량％의 용액으로 하였다. 충분히 교반한 후, 이 용액을 공경 0.2 ㎛의 필터를 사용하여 여과하여 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 이와 같이 하여 제조된 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 기판 표면 위에 피막을 형성하고, 해당 액정 배향막이 형성된 기판을 사용하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 그 후, 전압 유지율과 액정 배향성을 평가하였다. 또한, 제조한 액 정 배향제에 대하여 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4 내지 6
하기 표 1에 나타낸 처방에 따라, 합성예 3 내지 6에서 얻어진 폴리이미드 (A-1) 내지 (A-2), 폴리아믹산 (B-1) 내지 (B-2)와, 합성예 2에서 얻어진 N,N-디글리시딜벤질아민을 중합체에 대하여 10 중량부를 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브 혼합 용제(중량비 70/20/10)에 용해시켜 고형분 농도 4.0 ％의 용액을 얻고, 이 용액을 공경 0.2 ㎛의 필터로 여과함으로써, 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 이와 같이 하여 제조된 액정 배향제의 각각을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 기판 표면 위에 피막을 형성하고, 해당 액정 배향막이 형성된 기판을 사용하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 그 후, 전압 유지율과 액정 배향성을 평가하였다. 또한, 제조한 액정 배향제에 대하여 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009016947549-pct00038

Claims (6)

  1. 〔a〕 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 및 〔b〕 하기 화학식 A로 표시되는 분자 내에 2개의 에폭시기를 함유하는 화합물을 함유하여 이루어지며,
    상기 중합체 〔a〕의 원료 단량체인 테트라카르복실산 이무수물이 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 A>
    Figure 112014054864994-pct00039
    (식 중, R01은 수소 원자 또는 상기 화학식에 표시된 N 원자와 지방족 탄소에 의해 결합하고 있는 탄소수 6 내지 30의 1가의 유기기임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 A의 R01의 1가의 유기기가 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 함유하는 액정 배향제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 〔b〕가 하기 화학식 (A)-1, (A)-2 및 (A)-3의 각각으로 표시되는 액정 배향제.
    [화학식 (A)-1]
    Figure 112014054864994-pct00040
    [화학식 (A)-2]
    Figure 112014054864994-pct00041
    [화학식 (A)-3]
    Figure 112014054864994-pct00042
    (식 중, R02는 수소 또는 1가의 유기기이고, 복수인 경우에는 각각 동일하거나 상이하고, 환 구조를 형성하거나 형성하지 않음. 또한, R02가 (A)-1, (A)-2 및 (A)-3으로 표시되는 시클로헥산환 또는 벤젠환의 환 형성 탄소와 결합하여 환 구조를 형성하거나 형성하지 않음. R03은 수소 또는 1가의 유기기이고, 복수인 경우에는 각각 동일하거나 상이함. 또한, R02와 R03은 동일한 분자 내에서 가교하거나 가교하지 않음)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 〔a〕 100 중량부에 대하여 상기 성분 〔b〕를 0.01 내지 40 중량부 함유하는 액정 배향제.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  6. 삭제
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