CN101652707A - 液晶取向剂以及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶取向剂，其包含：[a]选自聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物的至少一种聚合物、和[b]下述式(A)表示的分子内具有两个环氧基团的化合物，式中，R01表示氢原子或者通过脂族碳与上述式中所示的氮原子相结合而成的碳原子数为6～30的一价有机基团。本发明的液晶取向剂具有优异的保存稳定性，同时对基板的粘附性也优异，即使是在各种各样的条件下实施摩擦处理，也可以形成难以产生摩擦擦痕的强韧的覆膜，通过在该覆膜的表面上实施摩擦处理，可以形成液晶分子的取向控制力优异的液晶取向膜。

Description

液晶取向剂以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶显示元件以及用于该液晶显示元件的液晶取向剂。详言之，本发明涉及液晶取向性和保存稳定性均优异的液晶显示元件以及用于该液晶显示元件的液晶取向剂。
背景技术
以往，所知的TN型液晶显示元件具有TN(扭转向列，TwistedNematic)型液晶单元，该TN型液晶单元如下制备：在经由透明导电膜于表面上形成了液晶取向膜的两片基板之间，形成具有正介电各向异性的向列型液晶的层，制成夹层结构的单元，上述液晶分子的长轴从一片基板朝向另一片基板连续扭转90度。
这种TN型液晶显示元件等液晶显示元件中液晶的取向，通常由通过摩擦处理而赋予液晶分子取向能的液晶取向膜来实现。其中，作为构成液晶显示元件的液晶取向膜的材料，以往已知有聚酰亚胺、聚酰胺和聚酯等树脂以及环氧类交联剂。特别是聚酰亚胺，由于其耐热性、与液晶之间的亲和性、机械强度等优异，而被用于多数液晶显示元件中，此外，通过在上述树脂中添加环氧类交联剂，可以提高耐磨擦性。进而，即使在不采用磨擦处理的垂直取向膜中，添加环氧类交联剂在达到高电压保持率方面也是有效的。
但是，以往已知的环氧类交联剂存在以下问题：保存稳定性不充分，特别是在适应磨擦处理的取向模式中不能得到充足的液晶取向性。
发明内容
本发明鉴于以上情况而设，本发明的第一目的在于提供一种液晶取向剂，其对基板的粘附性优异，即使是在各种各样的条件下实施摩擦处理，也可以形成难以产生摩擦擦痕的强韧的覆膜，通过在该覆膜的表面上实施摩擦处理，可以形成液晶分子的取向控制力优异的液晶取向膜。
本发明的第二目的在于提供一种液晶取向剂，其保存稳定性优异。
本发明的第三目的在于提供一种液晶显示元件，其具有由本发明的液晶取向剂制得的液晶取向膜。
本发明的其它目的以及优点，通过以下说明更为清楚。
根据本发明，第一，本发明的上述目的以及优点可通过液晶取向剂来实现，该液晶取向剂的特征在于：含有[a]选自聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物的至少一种聚合物，和[b]下述式(1)表示的分子内具有两个环氧基团的化合物而成。
Figure G2008800091889D00021
式中，R01表示氢原子或者通过脂族碳与上述式中所示的氮原子相结合而成的碳原子数为6～30的一价有机基团。
根据本发明，第二，本发明的上述目的以及优点可通过液晶显示元件来实现，该液晶显示元件具备由本发明的液晶取向剂而制得的液晶取向膜。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
<聚酰胺酸>
本发明的构成液晶取向剂的聚酰胺酸可通过使四羧酸二酐和二胺化合物反应而得到。
[四羧酸二酐]
作为四羧酸二酐，可以列举出：丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、3，5，6-三羧基降莰烷-2-醋酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基降莰烷-2：3，5：6-二酐、双环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐，下述式(I)以及式(II)表示的化合物等脂族四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐；
Figure G2008800091889D00041
(式中，R1和R3表示具有芳环的二价有机基团，R2和R4表示氢原子或者烷基，多个存在的R2和R4各自可以相同，也可以不同)。
均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-双(偏苯三酸)酯、丙二醇-双(偏苯三酸酐)、1，4-丁二醇-双(偏苯三酸酐)、1，6-己二醇-双(偏苯三酸酐)、1，8-辛二醇-双(偏苯三酸酐)、2，2-双(4-羟苯基)丙烷-双(偏苯三酸酐)、下述式(1)～(4)表示的化合物等芳族四羧酸二酐。这些四羧酸二酐可以单独使用或者将两种以上组合使用。
其中，从可表现出良好的液晶取向性的观点出发，优选为：丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基降莰烷-2：3，5：6-二酐、双环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐，均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、上述式(I)所示化合物中由下述式(5)～(7)表示的化合物以及上述式(II)所示化合物中由下述式(8)表示的化合物；
其中，从可表现出良好的液晶取向性的观点出发，更优选为：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基降莰烷-2：3，5：6-二酐、双环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、均苯四酸二酐、以及下述式(5)表示的化合物；
其中，特别优选为：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、均苯四酸二酐。
Figure G2008800091889D00071
[二胺化合物]
作为上述聚酰胺酸的合成中所用的二胺化合物，例如可以列举出：对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、9，9-双(4-氨基苯基)-10-氢化蒽、2，7-二氨基芴、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、4，4’-双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、2，7-二氨基芴、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-双(4-氨基苯基)联苯胺等芳族二胺；
1，1-间苯二甲基二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、4，4-二氨基-1，7-庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-桥亚甲基亚二氢化茚基二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02.7]-十一碳烯二甲基二胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)等脂族二胺和脂环式二胺；
2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、双(4-氨基苯基)苯基胺、以及分别由下述式(III)～(VI)表示的化合物等，在分子内具有两个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺；
Figure G2008800091889D00081
式中，R5表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子的环结构的一价有机基团，X表示二价有机基团。
Figure G2008800091889D00082
式中，R6表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子的环结构的二价有机基团，X表示二价有机基团，当存在多个X时，它们可以相同也可以不相同。
下述式(V)表示的单取代苯二胺；下述式(VI)表示的二氨基有机硅氧烷；
式中，R7表示选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的二价有机基团，R8表示具有选自甾族化合物骨架、三氟甲基以及氟基的基团的一价有机基团或碳原子数为6～30的烷基。
Figure G2008800091889D00092
式中，R9表示碳原子数为1～12的烃基，当存在多个R9时，它们彼此可以相同或也可以不相同，p为1～3的整数，q为1～20的整数。
还可以举出分别由下述式(9)～(13)表示的化合物等。这些二胺化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
Figure G2008800091889D00101
式中，y表示2～12的整数，z表示1～5的整数。
在这些二胺中，优选为：对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、2，2-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间-亚苯基异亚丙基)二苯胺、1，4-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基双(环己胺)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，7-二氨基芴、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-双-(4-氨基苯基)-联苯胺、上述式(9)～(13)分别表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶、3，6-二氨基吖啶、上述式(III)所示化合物中由下述式(14)表示的化合物、上述式(IV)所示化合物中由下述式(15)表示的化合物、上述式(V)所示化合物中由下述式(16)～(23)表示的化合物以及上述式(VI)所示化合物中由下述式(24)表示的化合物。
Figure G2008800091889D00102
[聚酰胺酸的合成反应]
供给聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐与二胺化合物的使用比例，优选相对于二胺化合物中所含的1当量氨基，使四羧酸二酐的酸酐基为0.2～2当量的比例，更优选使其为0.3～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应，在有机溶剂中，优选于-20℃～150℃、更优选于0℃～100℃的温度条件下进行。其中，作为有机溶剂，只要能够溶解所合成的聚酰胺酸即可，对其没有特别限制，可以举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子类极性溶剂；间甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。此外，将有机溶剂的用量表示为(a)，将四羧酸二酐和二胺化合物的总量表示为(b)，使有机溶剂的用量(a)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30％(重量)的量。
[不良溶剂]
需要说明的是，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，上述有机溶剂中还可以联合使用聚酰胺酸的不良溶剂如醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为所述不良溶剂的具体例子，可以列举：例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
如上所述，可得到溶解聚酰胺酸而成的反应溶液。然后，将该反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，通过减压干燥该析出物可得到聚酰胺酸。并且，使该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后利用不良溶剂使其析出，通过进行一次或者几次此工序，可以纯化聚酰胺酸。
<酰亚胺化聚合物>
本发明的液晶取向剂中所使用的酰亚胺化聚合物可以通过将上述聚酰胺酸脱水闭环而合成。其中所指的酰亚胺化聚合物中包括，将上述聚酰胺酸部分酰亚胺化的部分酰亚胺聚合物以及100％酰亚胺化的聚合物，以下，将其总称为“酰亚胺化聚合物”。聚酰胺酸的脱水闭环可以通过以下方法来进行：(i)通过加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)通过将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要进行加热的方法。
在上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中，反应温度优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能充分进行，如果反应温度超过200℃，则会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。
另一方面，上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐。脱水剂的用量，优选相对于1摩尔聚酰胺酸的重复单元，为0.01～20摩尔。另外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用的脱水剂，优选为0.01～10摩尔。需要说明的是，作为脱水闭环反应中所使用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成中所用的溶剂而例示的有机溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。此外，对如此得到的反应溶液通过进行与聚酰胺酸的纯化方法中同样的操作，可以纯化酰亚胺化聚合物。
<末端修饰型聚合物>
上述聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用该末端修饰型的聚合物，可以在不损害本发明效果的前提下改善液晶取向剂的涂布特性等。这种末端修饰型聚合物可以通过在合成聚酰胺酸时，向反应体系中加入一元酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等来合成。其中，作为一元酸酐，例如可以举出：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作为单胺化合物，例如可以举出：苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作为单异氰酸酯，例如可以举出：异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等。
<聚合物的对数粘度>
通过上述方法制得的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物，其对数粘度(ηln)的值优选为0.05～10dl/g，更优选为0.05～5dl/g。
本发明中的对数粘度(ηln)的值是，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，对浓度为0.5g/100ml的溶液，在30℃下测定粘度，并通过下述式(i)求出的数值。
<含环氧基团的化合物>
本发明中所使用的环氧化合物如下述式(A)所示。
Figure G2008800091889D00151
式中，R01表示氢原子或者通过脂族碳与上述式所示的氮原子相结合而成的碳原子数为6～30的一价有机基团。
作为上述R01的一价有机基团，优选含有具环己烷环、降冰片烯环、金刚烷环等的脂环式烃基或者苯环、萘环等的芳族烃基。
作为上述式(A)所示的环氧化合物，例如可以举出：分别由下述式(A)-1、(A)-2和(A)-3表示的化合物。
Figure G2008800091889D00152
上述(A)-1、(A)-2、(A)-3中，R02为氢原子或烷基、苯基等一价有机基团，存在多个R02时，它们彼此可以不相同，或者可以形成环结构。此外，R02与(A)-1、(A)-2和(A)-3中所示的环己烷环或者苯环中的环形成碳相结合，可以形成环结构。R03为氢原子或烷基、苯基等一价有机基团，存在多个R03时，它们彼此可以不相同。此外，R02和R03可以在一个分子内进行交联。
作为所述环氧化合物的具体例子，例如可以举出：N，N-二缩水甘油基环己胺、N，N-二缩水甘油基-2-甲基环己胺、N，N-二缩水甘油基-4-甲基环己胺、N，N-二缩水甘油基-2，3-二甲基环己胺、N，N-二缩水甘油基-3，3，5-三甲基环己胺、N，N-二缩水甘油基-4-叔丁基环己胺、N，N-二缩水甘油基-2-氨基降莰烷、N，N-二缩水甘油基-1-乙炔基环己胺、N，N-二缩水甘油基-1-金刚烷基胺、1，2，3，4-四氢-1-萘胺、N，N-二缩水甘油基氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-1-金刚烷基甲基胺、N，N-二缩水甘油基-1-环己基乙基胺、N，N-二缩水甘油基-1-金刚烷-1-基-乙胺、N，N-二缩水甘油基苄基胺、N，N-二缩水甘油基-2-甲基苄基胺、N，N-二缩水甘油基-3-甲基苄基胺、N，N-二缩水甘油基-4-甲基苄基胺、N，N-二缩水甘油基-2，5-二甲基苄基胺、N，N-二缩水甘油基-2-甲氧基苄基胺、N，N-二缩水甘油基-3-甲氧基苄基胺、N，N-二缩水甘油基-4-甲氧基苄基胺、N，N-二缩水甘油基-1-氨基茚满、N，N-二缩水甘油基二苯甲胺、N，N-二缩水甘油基-1-亚苯基乙基胺、N，N-二缩水甘油基-1-苯基-1-丙烷胺、N，N-二缩水甘油基-1-(4-甲氧基苯基)乙基胺、N，N-二缩水甘油基-1-(1-萘基)乙基胺、N，N-二缩水甘油基-1-(对甲苯基)乙基胺、N，N-二缩水甘油基-1-苯基-2-(对甲苯基)乙基胺、N，N-二缩水甘油基-三苯基甲基胺等。其中，优选的环氧化合物包括：N，N-二缩水甘油基氨基甲基环己烷和N，N-二缩水甘油基苄基胺等。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂是使[a]成分和[b]成分在有机溶剂中溶解而构成，所述[a]成分含有选自聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物的至少一种聚合物，所述[b]成分含有选自上述式(A)表示的环氧化合物中的至少一种化合物。
其中，[a]成分与[b]成分的含有比例如下：相对于100重量份的[a]成分，[b]成分的比例优选为0.01～40重量份，更优选为0.1～30重量份，进一步优选为1～20重量份。
作为使[a]成分和[b]成分溶解的有机溶剂，只要是能够溶解这些成分即可，没有特别的限定，例如可以举出：与聚酰胺酸的合成或脱水闭环中所使用的例举溶剂相同的溶剂。
此外，为了提高与基板的粘附性，本发明的液晶取向剂中还可以含有含官能性硅烷的化合物。作为所述含官能性硅烷的化合物，例如可以列举：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
本发明的液晶取向剂中，固体成分浓度([a]成分、[b]成分和添加剂的总浓度)，可以考虑粘性、挥发性等方面而进行选择，但优选为0.1～20％(重量)的范围。当固体成分浓度小于0.1％(重量)时，涂膜(覆膜)的膜厚过小，不能得到良好的液晶取向膜，当固体成分浓度高于20％(重量)时，涂膜的膜厚过厚，难以得到良好的液晶取向膜，此外，还有液晶取向剂的粘性增加，涂布特性变差的情形。
<液晶显示元件>
使用本发明的液晶取向剂制得的液晶显示元件，例如可以通过以下的方法来制造。
(1)通过例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等的方法，将本发明的形成液晶取向膜的液晶取向剂涂布在设有形成了图案的透明导电膜的基板一面上，接着，通过对涂布面进行加热形成涂膜。其中，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料制成的透明基板。作为基板一面上所设置的透明导电膜，可以使用由氧化锡(SnO2)制成的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、由氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)制成的ITO膜等。这些透明导电膜的形成图案可以使用光刻蚀法或采用预掩模的方法。在涂布液晶取向剂时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜与涂膜的粘合性，还可以在基板的该表面上预先涂布含官能性硅烷的化合物、含官能性钛的化合物等。涂布液晶取向剂后的加热温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。需要说明的是，含有聚酰胺酸的本发明的液晶取向剂，虽然通过在涂布后除去有机溶剂，形成作为取向膜的涂膜，但通过进一步加热使其脱水闭环，还可以形成更加酰亚胺化的涂膜。所形成的涂膜的厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(2)对利用液晶取向剂形成的覆膜表面用卷缠有由例如尼龙、人造纤维、棉花等纤维制成的布的辊进行以一定方向摩擦的摩擦处理。由此制成在覆膜上赋予了液晶分子取向能的液晶取向膜。此外，除了进行摩擦处理的方法之外，通过在树脂膜表面上照射偏振紫外线、离子束、电子束等来赋予取向能的方法；或者利用单轴拉伸法、朗缪尔-投影法等得到覆膜的方法等，也可以形成液晶取向膜。需要说明的是，为了除去在摩擦处理时所生成的微粉末(异物)，使得表面保持清洁的状态，优选利用异丙醇等对所形成的液晶取向膜进行洗涤。另外，通过对所形成的液晶取向膜的表面上部分地照射紫外线、离子束、电子束等而使预倾斜(pre-tilt)角改变的处理(例如日本特开平6-222366号公报、日本特开平6-281937号公报、日本特开平7-168187号公报、日本特开平8-234207号公报)，或者在所形成的液晶取向膜的表面上部分地形成保护膜，以与先前的摩擦处理不同的方向上进行摩擦处理后，除去上述保护膜，使液晶取向膜的取向能改变的处理(例如参照日本特开平5-107544号公报)，通过进行上述的处理也可以改善所制作的液晶显示元件的视野角特性。
(3)制作两片形成有上述液晶取向膜的基板，将两片基板经由间隙(单元间隙)对向配置，使各自的液晶取向膜的取向处理方向、即摩擦方向相互垂直或逆平行，将两片基板的周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂所区分的单元间隙内注充液晶，封闭注入孔，以构成液晶单元。然后，在液晶单元的外表面，即构成液晶单元的各基板的另一侧面上贴合偏振片，使其偏振方向与该基板的一面所形成的液晶取向膜的摩擦方向一致或者垂直，由此制得液晶显示元件。
其中，作为密封剂，例如可以使用作为固化剂和隔离物的含有氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可以列举向列型液晶，例如可以使用希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二噁烷类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，还可以在使用之前向上述液晶中添加例如氯化胆甾醇、壬酸胆甾醇酯、碳酸胆甾醇酯等胆甾型液晶，或者以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司生产)销售的手性剂等。
另外，作为贴合在液晶单元的外表面上的偏振片，可以列举使聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘的被称为H膜的偏振膜用醋酸纤维素保护膜夹持而成的偏振片或者H膜本身构成的偏振片。
如上所述，本发明的液晶取向剂具有优异的保存稳定性，并且根据本发明的液晶取向剂，即使是在各种各样的条件下所实施的摩擦处理，也难以产生摩擦擦痕，可以形成强韧的覆膜，可以形成液晶分子的取向控制力优异的液晶取向膜。因此，可以制备没有取向不良的液晶显示元件。
本发明的液晶显示元件，可以有效地用于各种装置中，例如可适合用于台式计算机，手表、定时器、便携式电话、计数显示板、文字处理器、个人电脑、液晶电视等的显示装置中。
实施例
液晶取向性
利用偏振光显微镜观察在实施例和比较例中制作的液晶显示元件在电压开启/切断(施加/解除)时是否出现异常区域，无异常区域出现时判断为“良好”。就各取向剂而言，将对液晶取向性进行评价的结果汇总在表1中。
电压保持率
在167微秒的跨度内，给液晶显示元件施加5V的电压，施加时间为60微秒，然后测定自施加电压解除167微秒后的电压保持率。测定装置采用(株)东阳テクニカ生产的VHR-1。电压保持率为90％以上的情形判断为良好，除此之外的情形判断为不良。就各取向剂而言，将对电压保持率进行评价的结果汇总在表1中。
液晶取向剂的保存稳定性
在室温下，将液晶取向剂放置一周，使用E型粘度计测定放置前和放置后的粘度，基于下述式(ii)计算粘度的变化率，所得的粘度变化率为±20％以内的情形判断为良好，除此之外的情形判断为不良。就各取向剂而言，将对保存稳定性进行评价的结果汇总在表1中。
Figure G2008800091889D00201
合成例1
在装有迪姆罗回流冷凝器的200ml三口烧瓶内，混合12.52ml(0.16mol)表氯醇、18ml乙醇、1.8ml纯水，边搅拌边加热升温至50℃。向该溶液中滴入4.53g(0.04mol)氨基甲基环己烷，在滴入时注意反应溶液的升温状态，并将反应温度控制在48～53℃之间的状态。之后，在该温度范围内加热搅拌3小时，然后将反应温度控制在30℃，经45分钟滴入8g的50％NaOH水溶液，在该温度下，进一步加热搅拌3小时。通过过滤将已析出的盐除去，将滤液转移到茄形烧杯中，通过蒸发器将乙醇除去。在残渣中加入30ml甲苯，用15ml纯水分液洗涤4次，再用15ml饱和食盐水分液洗涤1次。用无水硫酸镁将有机层干燥后，过滤硫酸镁，并通过蒸发器将有机层浓缩。
利用柱色谱法(显谱溶剂：己烷/醋酸乙酯＝2/1)提纯所得的粘性液体，得到3.2g N，N-二缩水甘油基氨基甲基环己烷。
合成例2
在装有迪姆罗回流冷凝器的200ml三口烧瓶内，混合12.52ml(0.16mol)表氯醇、18ml乙醇、1.8ml纯水，边搅拌边加热升温至50℃。向该溶液中滴入4.29g(0.04mol)苄胺，在滴入时注意反应溶液的升温状态，并将反应温度控制在48～53℃之间的状态。之后，在该温度范围内加热搅拌3小时，然后将反应温度控制在30℃，经45分钟滴入8g的50％NaOH水溶液，在该温度下，进一步加热搅拌3小时。通过过滤将已析出的盐除去，将滤液转移到茄形烧杯中，通过蒸发器将乙醇除去。在残渣中加入30ml甲苯，用15ml纯水分液洗涤4次，再用15ml饱和食盐水分液洗涤1次。用无水硫酸镁将有机层干燥后，过滤硫酸镁，并通过蒸发器将有机层浓缩。
利用柱色谱法(显谱溶剂：己烷/醋酸乙酯＝2/1)提纯所得的粘性液体，得到5.6g N，N-二缩水甘油基苄胺。
合成例3
在4500g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，溶解作为四羧酸二酐的224.17g(0.5摩尔)2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐和157.14g(0.5摩尔)1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，作为二胺化合物的94.62g(0.875摩尔)对苯二胺、24.85g(0.1摩尔)二氨基丙基四甲基二硅氧烷和6.43g(0.01摩尔)3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷，作为单胺的8.09g(0.03摩尔)正十八烷基胺，并使其在60℃下反应6小时。接着，将反应溶液注入到过量的甲醇中，使反应产物沉淀。之后，用甲醇洗净，并在减压下、40℃下干燥15小时，由此得到370g对数粘度为0.82dl/g的聚酰胺酸。使得到的30g聚酰胺酸溶解在570g N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后向其中加入23.4g吡啶和18.1g醋酸酐，并使其在110℃下脱水闭环4小时，然后按照如上所述的方法，进行沉淀、洗涤、减压，得到18.5g对数粘度为0.77dl/g的聚酰亚胺(将其称为“聚酰亚胺(A-1)”)。
合成例4
在4500g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，溶解作为四羧酸二酐的224.17g(0.5摩尔)2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐和157.14g(0.5摩尔)1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，作为二胺化合物的93.27g(0.8625摩尔)对苯二胺、24.85g(0.1摩尔)二氨基丙基四甲基二硅氧烷和13.15g(0.03摩尔)4’-环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯，作为单胺的1.40g(0.015摩尔)苯胺，并使其在60℃下反应6小时。接着，将反应溶液注入到过量的甲醇中，使反应产物沉淀。之后，用甲醇洗净，并在减压下、40℃下干燥15小时，由此得到370g对数粘度为0.82dl/g的聚酰胺酸。使得到的30g聚酰胺酸溶解在570g N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后向其中加入23.4g吡啶和18.1g醋酸酐，并使其在110℃下脱水闭环4小时，然后，按照如上所述的方法，进行沉淀、洗涤、减压，得到18.5g对数粘度为0.77dl/g的聚酰亚胺(将其称为“聚酰亚胺(A-2)”)。
合成例5
在4500g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，溶解作为四羧酸二酐的196.12g(1.0摩尔)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，作为二胺化合物的212g(1.0摩尔)2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯，并使其在60℃下反应6小时。接着，将反应溶液注入到过量的甲醇中，使反应产物沉淀。之后，用甲醇洗净，并在减压下、40℃下干燥15小时，由此得到360g对数粘度为0.90dl/g的聚酰胺酸(将其称为“聚酰胺酸(B-1)”)。
合成例6
在4500g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，溶解作为四羧酸二酐的109.06g(0.5摩尔)均苯四酸二酐和98.06g(0.5摩尔)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，作为二胺化合物的198.3g(1.0摩尔)4，4’-二氨基二苯基甲烷，并使其在60℃下反应6小时。接着，将反应溶液注入到过量的甲醇中，使反应产物沉淀。之后，用甲醇洗净，并在减压下、40℃下干燥15小时，由此得到365g对数粘度为0.90dl/g的聚酰胺酸(将其称为“聚酰胺酸(B-2)”)。
实施例1
使合成例3中得到的聚酰亚胺(A-1)和合成例5中得到的聚酰胺酸(B-1)以聚酰亚胺∶聚酰胺酸＝20∶80(重量比)的比例溶解于γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂混合溶剂(重量比70/20/10)中，进而，相对于聚合物，添加10重量份在合成例1中得到的N，N-二缩水甘油基氨基甲基环己烷，制备固体成分浓度为4％(重量)的溶液。充分搅拌后，使用孔径为0.2μm的过滤器过滤该溶液，由此制备本发明的液晶取向剂。使用喷墨印刷，在厚度为1mm的玻璃基板的一面上所设置的由ITO膜制成的透明导电膜上涂布(转速：2000rpm，涂布时间：1分钟)上述液晶取向剂，在200℃下干燥1分钟，由此形成了干燥膜厚为0.08μm的覆膜。采用装有卷缠人造纤维布的辊的摩擦机，在辊转速为400rpm、分步(stage)的移动速度为3cm/秒、绒毛(毛足)挤入长度为0.4mm的条件下，对该覆膜进行摩擦处理。然后，将上述液晶取向膜涂布基板浸渍在异丙醇中1分钟后，在100℃的热板上进行干燥5分钟。接着，在一对的透明电极/透明电极基板的上述液晶取向膜涂布基板的具有液晶取向膜的各外缘上，涂布含直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，然后使液晶取向膜面相对地重合并压合，并使粘结剂固化。接着，通过液晶注入口向基板间填充向列型液晶(メルク公司制造的MLC-6221)，然后用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，在基板外侧的双面上张贴偏振片，由此制作了液晶显示元件。对所得液晶显示元件的电压保持率、液晶取向性进行了评价。此外，对制备的液晶取向剂评价了其保存稳定性。结果示于表1中。确认到本发明中所得液晶取向剂的电压保持率和液晶取向性均良好。
实施例2
使合成例3中得到的聚酰亚胺(A-1)和合成例6中得到的聚酰胺酸(B-2)以聚酰亚胺∶聚酰胺酸＝20∶80(重量比)的比例溶解于γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂混合溶剂(重量比70/20/10)中，进而，相对于聚合物，添加10重量份在合成例1中得到的N，N-二缩水甘油基氨基甲基环己烷，制备固体成分浓度为4％(重量)的溶液。充分搅拌后，使用孔径为0.2μm的过滤器过滤该溶液，由此制备本发明的液晶取向剂。使用如上所述制得的液晶取向剂，按照与实施例1相同的方法，在基板表面上形成覆膜，使用形成有该液晶取向膜的基板制作了液晶显示元件。然后评价了电压保持率和液晶取向性。此外，对制备的液晶取向剂评价了其保存稳定性。结果示于表1中。
实施例3
使合成例4中得到的聚酰亚胺(A-2)和合成例5中得到的聚酰胺酸(B-1)以聚酰亚胺∶聚酰胺酸＝20∶80(重量比)的比例溶解于γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂混合溶剂(重量比70/20/10)中，进而，相对于聚合物，添加10重量份在合成例1中得到的N，N-二缩水甘油基氨基甲基环己烷，制备固体成分浓度为4％(重量)的溶液。充分搅拌后，使用孔径为0.2μm的过滤器过滤该溶液，由此制备本发明的液晶取向剂。使用如上所述制备得到的液晶取向剂，按照与实施例1相同的方法，在基板表面上形成覆膜，使用形成有该液晶取向膜的基板制作了液晶显示元件。然后评价了电压保持率和液晶取向性。此外，对制备的液晶取向剂评价了其保存稳定性。结果示于表1中。
实施例4～6
按照下述表1所示的配方，相对于聚合物，使各10重量份的合成例3～6中得到的聚酰亚胺(A-1)～(A-2)、聚酰胺酸(B-1)～(B-2)和合成例2中得到的N，N-二缩水甘油基苄基胺溶解于γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂混合溶剂(重量比70/20/10)中，制备固体成分浓度为4.0％(重量)的溶液，使用孔径为0.2μm的过滤器过滤该溶液，由此制备本发明的液晶取向剂。分别使用如上所述制得的液晶取向剂，按照与实施例1相同的方法，在基板表面上形成覆膜，使用形成有该液晶取向膜的基板制作了液晶显示元件。然后评价了电压保持率和液晶取向性。此外，对制备的液晶取向剂评价了其保存稳定性。结果示于表1中。

Claims (6)

1.一种液晶取向剂，其特征在于：含有[a]选自聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物的至少一种聚合物、和[b]下述式(A)表示的分子内具有两个环氧基团的化合物而成，
Figure A2008800091880002C1
式中，R01表示氢原子或者通过脂族碳与上述式中所示的氮原子相结合而成的碳原子数为6～30的一价有机基团。
2.权利要求1所述的液晶取向剂，其中，上述式(A)中R01的一价有机基团含有脂环式烃或芳香族烃。
3.权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，上述成分[b]分别为下述式(A)-1、(A)-2和(A)-3所示的化合物：
Figure A2008800091880002C2
式中，R02为氢原子或一价有机基团，具有多个R02时，彼此可以不相同，或者可以形成环结构，此外，R02与(A)-1、(A)-2和(A)-3所示的环己烷环或者苯环中的环形成碳相结合可以形成环；R03为氢原子或一价有机基团，具有多个R03时，彼此可以不相同；此外，R02和R03可以在同一个分子内进行交联。
4.权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，相对于100重量份上述成分[a]，含有0.01～40重量份上述成分[b]。
5.权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，上述聚合物[a]的原料单体中的四羧酸二酐为2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐。
6.一种液晶显示元件，其特征在于：具备由权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂而制得的液晶取向膜。
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