CN108700778A - 液晶表示元件、液晶光学元件和液晶结构体稳定化膜用组合物 - Google Patents

Abstract

提供表示特性、电特性等各性能优异、能适合用于大画面且高清晰的液晶电视等的液晶表示元件。形成液晶表示元件，其具备液晶单元和偏振片，所述液晶单元在以用于使液晶结构体稳定化的膜相对的方式配置的、带液晶结构体稳定化膜的基板之间包含液晶，所述用于使液晶结构体稳定化的膜含有：选自由含有侧链结构的聚酰胺酸、含有侧链结构的聚酰胺酸酯、和将前述聚酰胺酸或聚酰胺酸酯酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物；和，能提高耐刷磨性的添加剂，所述膜的表面平均面粗糙度Ra为1.0nm以下。

Description

液晶表示元件、液晶光学元件和液晶结构体稳定化膜用组 合物

技术领域

本发明涉及：响应速度非常快、应用了对施加电压进行线性光学响应的液晶取向模式的液晶表示元件、和用于其制造所需的液晶单元、基板、用于使液晶结构体稳定化的膜、用于形成这样的膜的组合物等。

背景技术

作为目前一般普及的液晶表示元件，可以举出TN(扭转向列(Twisted Nematic))模式、IPS(平面切换(In Plane Switching))模式、VA(垂直取向(Vertical Alignment))模式等，在任一驱动方式下，均可以举出液晶的On/Off所耗费的时间、即响应速度慢的问题、根据观察角度而可视方向发生变化、即视野角依赖性等作为课题。

另一方面，作为尚未实用化、但响应速度非常快、无视野角依赖性的液晶驱动方式，蓝相(Blue Phase)、ULH(横向螺旋弯电液晶(Uniform Lying Helix))等作为下一代的液晶驱动方式受到关注。特别是ULH中，在非常快的响应速度的基础上，还具有驱动电压较低、对施加电压体现线性光学响应的特征，因此，期待对各种表示介质的应用。

ULH为使用胆甾液晶的液晶驱动方式的一种。用具备透明电极的基板夹持胆甾液晶，施加物理的剪切应力、电刺激等，从而可以相对于基板平面均匀地形成螺旋。将该取向状态称为ULH，通过对其施加电场，从而螺旋的光学轴发生平面切换(In PlaneSwitching)，由此，可以得到线性光学响应。

另一方面，ULH取向非常难以得到均匀的取向状态，而且有在放置于电场下时，ULH的取向状态会发生不可逆的变化等技术课题。针对该课题，进行了如下努力：使用在胆甾液晶中添加有聚合性液晶的液晶，通过ULH形成后的UV照射，从而形成聚合物网络，实现ULH取向的稳定化的方法(专利文献1)；进而使用能边施加剪切应力边注入液晶的装置来形成ULH的方法(非专利文献1)；通过光刻法形成具有周期性结构的取向层来使ULH取向的方法(非专利文献2)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：US 7038743 B2

非专利文献

非专利文献1：液晶(Liquid Crystals)，24：3，329-334，1998

非专利文献2：分子晶体和液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)Vol.544：pp.37/[1025]-49/[1037]，2011

发明内容

发明要解决的问题

在ULH的取向稳定化、取向均匀性的提高等方面进行了各种努力，但在实际的液晶显示器的制作工序中，边施加剪切应力边注入液晶而进行取向处理是极困难的，进而，在利用聚合性化合物的稳定化中，也需要在得到均等的ULH取向状态的状态下实施，ULH的取向均匀性的提高在技术上也成为重大课题。因此，本发明的目的在于，提供：可以在不施加物理应力的条件下得到均等的ULH的良好的取向的液晶结构体稳定化膜；和，具备该液晶结构体稳定化膜的ULH表示元件。

用于解决问题的方案

为了达成上述目的，进行了深入研究，结果，为了得到均等且良好的ULH取向，与由胆甾液晶形成的螺旋状结构体相接触且使其稳定存在的膜(以下，也称为液晶结构体稳定化膜)的凹凸必须小，并且为了减小结构体稳定化膜的凹凸而发现了重要的几个要素，完成了本发明。

即，本发明包含以下。

[1]

一种组合物，其为用于形成使液晶结构体稳定化的膜的组合物(与上述“液晶结构体稳定化剂”含义相同)，

所述组合物含有：选自由含有侧链结构的聚酰胺酸、含有侧链结构的聚酰胺酸酯、和将前述聚酰胺酸或聚酰胺酸酯酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物；和，

能提高耐刷磨性的添加剂。

[2]

根据[1]所述的组合物，其中，前述至少1种聚合物是作为含有选自下述式中的至少1种二胺的二胺成分与四羧酸二酐成分的反应产物的、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、或可溶性聚酰亚胺。

(A₁表示碳数2～24的烷基或含氟烷基、或胆甾醇基，A₂表示-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-COOCH₂-、-NHCO-、-CONH-、或-CH₂OCO-，A₃表示碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基、或含氟烷氧基。)

[3]

根据[1]或[2]所述的组合物，其中，前述能提高耐刷磨性的添加剂选自由酚醛塑料系添加剂、氨基塑料系添加剂、环氧系添加剂、丙烯酸类添加剂、硅烷偶联剂、封端异氰酸酯系添加剂、和噁唑啉系化合物组成的组。

[4]

根据[1]至[3]中任一项所述的组合物，其中，前述至少1种聚合物包含具有50％～100％的酰亚胺化率的可溶性聚酰亚胺。

[5]

根据[1]至[4]中任一项所述的组合物，其为用来形成用于使胆甾液晶ULH取向的膜的组合物。

[6]

一种用于使液晶结构体稳定化的膜(以下，有时称为“液晶结构体稳定化膜”)，其含有：

选自由含有侧链结构的聚酰胺酸、含有侧链结构的聚酰胺酸酯、和将前述聚酰胺酸或聚酰胺酸酯酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物；和，

能提高耐刷磨性的添加剂，

所述膜的表面平均面粗糙度Ra为1.0nm以下。

[7]

根据[6]所述的膜，其中，使用向列液晶测定的预倾角为3°～20°。

[8]

根据[6]或[7]所述的膜，其中，取向处理后的表面平均面粗糙度Ra为1.0nm以下。

[9]

根据[8]所述的膜，其中，前述取向处理为通过使用实施了使布磨耗减少的处理的人造丝、棉进行刷磨处理来赋予液晶的单轴取向性。

[10]

根据[6]至[9]中任一项所述的膜，其为用于使胆甾液晶ULH取向的膜。

[11]

一种带液晶结构体稳定化膜的基板，其具有[6]至[10]中任一项所述的膜。

[12]

一种液晶单元，其在以各自的液晶结构体稳定化膜相对的方式配置的[11]所述的带液晶结构体稳定化膜的基板之间包含液晶。

[13]

根据[12]所述的液晶单元，其中，前述液晶为胆甾液晶。

[14]

根据[13]所述的液晶单元，其中，前述胆甾液晶为含有下述通式所示的液晶性化合物而成的胆甾液晶。

X₁、X₂各自独立地表示选自单键、酯键、醚键中的连接基团，L为6～20所示的整数，R₈为碳数4～10的烷基。

[15]

一种液晶表示元件，其具备：偏振片；和，[12]～[14]中任一项所述的液晶单元。

发明的效果

根据本发明，即使不施加外部应力等也可以得到良好的ULH取向。

附图说明

图1为用于评价利用形成于基板的膜实现的胆甾液晶的ULH取向性的单元的示意图。

图2为示出初始取向的评价的结果为ULH取向性良好的情况的图。

图3为示出初始取向的评价的结果为ULH取向性不良的情况的图。

具体实施方式

以下，对本发明的各技术特征进行详细说明。

1.液晶结构体稳定化膜

本发明中使用的液晶结构体稳定化膜的取向处理后的表面平均面粗糙度(以下，也称为表面粗糙度)Ra必须为1.0nm以下。表面粗糙度成为该值以上时，有时无法得到均等的ULH取向。

前述取向处理中一般使用基于刷磨的处理，但该方法中，取向处理时容易产生膜的屑、源自布的灰尘的附着等，另外，由于辊的振动、起毛的影响等而使膜被拉伸的方式容易变得不均匀。由于ULH取向为非常精细的取向状态，因此，如果出于上述原因而在液晶结构体稳定化膜中存在凹凸等，则无法得到整齐的取向。由此，本发明的液晶表示元件中使用的液晶结构体稳定化膜优选的是，在基板上成膜时不易产生凹凸、刷磨处理时屑、灰尘的附着少的材料。推荐使用实施了使布磨耗减少的处理的人造丝、棉进行刷磨处理。

表面粗糙度的测定法有多种，使用扫描型探针显微镜(SPM)、特别是原子力显微镜(Atomic Force Microscope；AFM)进行测定，从而可以简单地将一定面积中的粗糙度可视化·数值化。算出测定的样品的凹凸高度的平均值Zc，取各高度数据Z(i)减去Zc而得到的值的平均值，从而可以求出平均面粗糙度(Ra)。

基板等有凹凸的情况下，必须尽量在无高度差的部位测定并求出Ra。ULH用液晶取向膜中，刷磨处理前后的表面粗糙度(以下Ra)越无限接近0越优选，如果为0nm～1nm左右的范围，则可以得到ULH取向。特别优选的范围为0nm～0.5nm。

根据刷磨的条件而切削情况、灰尘的附着情况也发生变化，只要落入前述表面粗糙度的范围就对刷磨的条件没有特别限定，通过适当地找到最佳的刷磨条件，从而可以得到良好的ULH取向。

关于ULH的取向，已知的是，液晶形成胆甾相，螺旋在面内以横卧的状态取向。与IN、VA、IPS那样的向列液晶的取向形状有较大差异，以一定的周期水平取向的部分、带有预倾地取向的部分和垂直取向的部分连续地存在。认为，如果制作能与该周期相匹配地诱发取向的液晶结构体稳定化膜，则可以得到更良好的取向。

另一方面，在ULH的液晶中，混合有螺旋扭力(helical twisting power)强的手性液晶，诱发为液晶本身以自组装的方式形成螺旋的状态。因此认为，使液晶沿特定的方向取向那样的液晶取向膜反而有妨碍螺旋形成的可能性。另一方面，使螺旋沿单轴方向排列的情况下，无法直接进行排列，因此认为，需要利用一些驱动力进行排列。由此，为了使用液晶取向膜形成ULH，需要非常精细的设计。

本发明中使用的液晶结构体稳定化膜必须使胆甾液晶聚集而形成的螺旋状的结构体液晶的取向稳定化。因此，构成结构体液晶的各胆甾液晶与液晶结构体稳定化膜的相互作用过强时，螺旋状的结构体会发生崩解，故不优选。为了防止该情况，优选构成液晶结构体稳定化膜的聚合物具有侧链结构。

关于侧链的结构、导入量，没有特别限定，优选使用水平取向用的向列液晶时的预倾角为2.5～30°左右、特别优选3～15°之间。

本发明中使用的液晶结构体稳定化膜只要为具有前述特征的材料就对聚合物的种类没有特别限定，从耐热性等观点出发，优选聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体、和聚酰亚胺。

2.液晶结构体稳定化剂

本发明的液晶表示元件中使用的液晶结构体稳定化膜优选使用液晶结构体稳定化剂制成，所述液晶结构体稳定化剂的特征在于，含有：选自由含有侧链结构的聚酰亚胺前体和将其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物；和，交联性添加剂。

本发明中使用的液晶结构体稳定化剂是有机溶剂中溶解有形成液晶结构体稳定化膜的聚合物和根据需要含有的交联性添加剂等的溶液。

液晶结构体稳定化剂中，也可以根据需要将不同种聚合物混合而使用，但如果将表面能量过度分散的聚合物彼此混合则成膜时发生分离，有成为所得膜的凹凸的原因的可能性，因此，优选的是，优选使用单一的聚合物、或表面能量接近的聚合物彼此的混合物。

2.1.聚酰亚胺前体和聚酰亚胺

聚酰亚胺前体相当于聚酰胺酸和聚酰胺酸酯。聚酰胺酸可以使二胺成分与四羧酸成分反应而得到，聚酰胺酸酯可以通过使四羧酸的二酯体与二胺缩聚而得到。聚酰亚胺可以通过对这些聚酰亚胺前体进行加热脱水反应、进行使用酸、碱等催化剂的脱水缩合而得到。

聚酰亚胺前体具有下述式[A]所示的结构。

(式中，R¹表示4价的有机基团。R²表示2价的有机基团。A¹和A²各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。A³和A⁴各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或乙酰基。n表示正的整数。)

聚酰胺酸、聚酰胺酸酯在烧成时发生缩合反应而转化为聚酰亚胺，但此时发生体积变化，有形成膜的凹凸等的可能性。另外，根据施加热的方式，有酰亚胺化率局部不同的可能性，由此，也有发生牵拉液晶分子的能力、即、液晶取向限制力的不均、或发生膜的凹凸等的风险。进而聚酰胺酸包含大量羧酸，容易包入溶剂，膜有粘合性，因此，源自刷磨布的灰尘容易附着，膜表面的粗糙度容易变大。另一方面，可溶性聚酰亚胺由于烧成时的体积变化少，因此，基本没有成膜时的凹凸发生，特别是可溶性聚酰亚胺由于极性低而不易包入溶剂，粘合性也变低，因此认为，刷磨时源自布的渣滓不易附着。由此，从能减小粗糙度的观点出发，优选使用可溶性聚酰亚胺。具体而言，优选具有50％～100％的酰亚胺化率的可溶性聚酰亚胺，更优选70％～100％的酰亚胺化率。

作为聚酰亚胺系聚合物，从通过以下述式[B]所示的四羧酸二酐和下述式[C]所示的二胺为原料从而可以较简便地得到的理由出发，优选由下述式[D]所示的重复单元的结构式形成的聚酰胺酸或使该聚酰胺酸酰亚胺化而得到的聚酰亚胺。

(式中，R¹和R²与式[A]中定义的为相同含义。)

(式中，R¹和R²与式[A]中定义的为相同含义。)

2.1.1.二胺化合物

二胺成分为分子内具有2个伯氨基或仲氨基的二胺，作为四羧酸成分，可以举出四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二酰卤等，作为四羧酸二酯体，可以举出四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二酰卤。

出于上述理由，优选本发明的液晶结构体稳定化膜中包含侧链结构。为了对聚酰亚胺系聚合物导入侧链，优选使用具有侧链结构的二胺化合物。具有侧链结构的二胺化合物的结构没有特别限定，特别优选以下通式Y-112～118所示的结构。

A₁为选自碳数2～24的烷基或含氟烷基、或胆甾醇中的有机基团，A₂表示-O-、-COO-、-OCO-、-OCH₂-、-CH₂O-、-COOCH₂-、-NHCO-、-CONH-或-CH₂OCO-，A₃为碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。

本发明的液晶结构体稳定化剂中含有的聚酰亚胺系聚合物中使用的二胺中，除上述含有侧链结构的二胺之外，在不有损所得ULH液晶表示元件的特性的范围内，也可以使用R²具有下述结构的二胺。需要说明的是，式中的点为与氨基直接连接的部分。

本发明中，这些二胺结构在提高耐刷磨性方面发挥非常重要的作用，因此，优选积极的导入，特别优选Y-82、Y-94～Y-108。

2.1.2.四羧酸二酐

四羧酸二酐可以用下述通式(TC)表示。

X为4价的有机基团，对其结构没有特别限定。

本发明中使用的四羧酸二酐的种类没有特别限制，根据形成液晶取向膜时的电压保持特性、电荷蓄积等特性，可以使用1种或组合使用2种以上。

以下示出具体的X的例子，但不限定于这些结构。

制备可溶性聚酰亚胺的情况下，对溶剂的溶解性成为重要的物性，因此，在溶解性的观点上，优选X-1～26所示的脂环式的四羧酸二酐，优选X-2、X-3、X-4、X-6、X-9、X-10、X-11、X-12、X-13、X-14、X-15、X-16、X-17、X-18、X-19、X-20、X-21、X-22、X-23、X-24、X-25、X-26。另一方面，在取向性的观点上，优选X27～46那样的芳香族四羧酸二酐，特别优选X-27、X-28、X-33、X-34、X-35、X-40、X-41、X-42、X-43、X-44、X-45、X-46。

特别优选适当地具有取向性和溶解性的X-1、X-2、X-18～22、X-25、X-26。

2.2.添加剂

2.2.1.能提高耐刷磨性的交联性添加剂

本发明的液晶表示元件中使用的液晶结构体稳定化剂中，优选含有能提高耐刷磨性的交联性添加剂。

作为交联性添加剂的例子，可以举出酚醛塑料系添加剂、氨基塑料系添加剂、环氧系添加剂、丙烯酸类添加剂、硅烷偶联剂、封端异氰酸酯系添加剂、噁唑啉系化合物、β-羟基烷基酰胺(primid)系交联剂等，但不限定于这些。

以下示出酚醛塑料系添加剂的具体例，但不限定于这些。

氨基塑料系添加剂

作为具有选自由羟基或烷氧基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物，例如可以举出具有羟基或烷氧基的氨基树脂、例如三聚氰胺树脂、脲树脂、胍胺树脂、甘脲-甲醛树脂、琥珀酰胺-甲醛树脂、亚乙基脲-甲醛树脂等。

该交联性化合物例如可以使用氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基或这两者所取代的三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物或甘脲。该三聚氰胺衍生物和苯并胍胺衍生物也可以以二聚体或三聚体的形式存在。它们优选在每1个三嗪环中，平均具有3个以上且6个以下羟甲基或烷氧基甲基。

作为这样的三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物的例子，可以举出：市售品的每1个三嗪环中平均取代3.7个甲氧基甲基的MX-750、每1个三嗪环中平均取代5.8个甲氧基甲基的MW-30(以上，Sanwa Chemical Industrial Co.,制)、Cymel 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 506、508等丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 1141那样的含羧基的甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 1123那样的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺、Cymel 1123-10那样的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺、Cymel 1128那样的丁氧基甲基化苯并胍胺、Cymel1125-80那样的含羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上，Mitsui Cyanamide制)。另外，作为甘脲的例子，可以举出：Cymel 1170那样的丁氧基甲基化甘脲、Cymel 1172那样的羟甲基化甘脲等、POWDERLIN 1174那样的甲氧基羟甲基化甘脲等。

环氧系添加剂

作为具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物，例如可以举出双酚丙酮缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、四缩水甘油基氨基二苯撑、四缩水甘油基-间苯二甲胺、四缩水甘油基-1,3-双(氨基乙基)环己烷、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、双酚六氟乙酰二缩水甘油醚、1,3-双(1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-双(2,3-环氧丙氧基)八氟联苯、三缩水甘油-对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、2-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-双(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-双(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。作为含有2个以上环氧基的化合物，具体而言，可以举出以下那样的化合物。

氧杂环丁烷

作为具有氧杂环丁烷基的交联性化合物，为具有至少2个下述式[4]所示的氧杂环丁烷基的交联性化合物。

具体而言，为下述式[4a]～式[4k]所示的交联性化合物。

封端异氰酸酯系添加剂

作为含有2个以上封端异氰酸酯基的化合物，可以举出具有下述式(5)所示的封端异氰酸酯基的化合物。

Z各自独立地为碳数1～3的烷基、羟基或下述式(6)所示的有机基团，Z中的至少1个为下述式(6)所示的有机基团。

具体而言，可以举出以下那样的化合物。

除上述式(7)以外的含有2个以上封端异氰酸酯基的化合物可以举出以下那样的化合物。

噁唑啉系化合物

作为噁唑啉化合物，可以举出2,2’-双(2-噁唑啉)、1,2,4-三-(2-噁唑啉基-2)-苯、4-呋喃-2-基亚甲基-2-苯基-4H-噁唑-5-酮、1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯、1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯、2,3-双(4-异丙烯基-2-噁唑啉-2-基)丁烷、2,2’-双-4-苄基-2-噁唑啉、2,6-双(异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,2’-异丙叉基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、2,2’-异丙叉基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、和2,2’-亚甲基双(4-苯基-2-噁唑啉)。此外，还可以举出epocros(商品名、株式会社日本触媒制)那样的具有噁唑基的聚合物、低聚物。

羟烷基酰胺系交联剂

羟烷基酰胺系交联剂是指，具有羟基烷基酰胺基的化合物。(B)成分只要具有羟基烷基酰胺基就对其他结构没有特别限定，从获得性等方面出发，作为优选例，可以举出下述式(2)所示的化合物。

X₂为包含碳数1～20的脂肪族烃基、或芳香族烃基的n价的有机基团。n为2～6的整数。

R₂和R₃各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳数1～4的烷基、任选具有取代基的碳数2～4的烯基、或任选具有取代基的碳数2～4的炔基。另外，R₂和R₃中的至少1个表示用羟基取代的烃基。

其中，从液晶取向性的观点出发，优选的是，式(2)的X₂中的、与羰基直接键合的原子为不形成芳香环的碳原子。另外，从液晶取向性和溶解性的观点出发，式(2)的X₂优选脂肪族烃基、更优选碳数1～10。

式(2)中，从溶解性的观点出发，n优选2～4。

式(2)中，从反应性的观点出发，优选R₂和R₃中的至少1个为下述式(3)所示的结构，进一步优选下述式(4)所示的结构。

式(3)中，R₄～R₇各自独立地为氢原子、烃基、或用羟基取代的烃基。

作为(B)成分的优选的具体例，可以举出下述的化合物。

这些交联性添加剂可以添加1种，也可以以不有损本发明的特性的程度，添加多种。

优选的添加量为0.1重量％～30重量％，优选0.5重量％～10重量％。

具有聚合性不饱和键的交联性化合物

作为具有聚合性不饱和键的交联性化合物，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等分子内具有3个聚合性不饱和基团的交联性化合物、进而，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷双酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子内具有2个聚合性不饱和基团的交联性化合物、此外(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等分子内具有1个聚合性不饱和基团的交联性化合物。

此外，也可以使用下述式[5]所示的化合物。

(式[5]中，A₁为选自环己基环、双环己基环、苯环、联苯环、三联苯基环、萘环、芴环、蒽环、或菲环中的基团，A₂为选自下述式[5a]、或式[5b]中的基团，n为1～4的整数)。

上述化合物为交联性化合物的一例，但不限定于这些。另外，本发明的液晶取向处理剂中含有的交联性化合物可以为1种也可以将2种以上组合。

环硫化合物

作为环硫化合物，可以举出：将苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、3,3,3-三氟甲基环氧丙烷、氧化苯乙烯、六氟环氧丙烷、氧化环己烯、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、(九氟正丁基)环氧化物、全氟乙基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、N,N-二缩水甘油基苯胺、和3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-环氧丙烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚和3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷和3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷中的缩水甘油基的氧通过例如依据J.Org.Chem.，28，229(1963)中记载的方法取代为硫，从而将前述缩水甘油基转化为环硫乙烷基而得到的物质。

氮丙啶化合物

作为氮丙啶化合物，可以举出2,4,6-三(1’-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、ω-氮丙啶基丙酸-2,2-二羟基甲基-丁醇三酯、2,4,6-三(2-甲基-1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-乙基-1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、4,4’-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷、双(2-乙基-1-氮丙啶基)苯-1,3-二羧酸酰胺、三(2-乙基-1-氮丙啶基)苯-1,3,5-三羧酸酰胺、双(2-乙基-1-氮丙啶基)癸二酸酰胺、1,6-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)己烷、2,4-二亚乙基脲基甲苯、1,1’-羰基-双-亚乙基亚胺、聚亚甲基-双-亚乙基脲(C2～C4)和N,N’-双(4,6-二亚乙基亚氨基-1,3,5-三嗪-2-基)-六亚甲基二胺。此外，还可以举出具有氮丙啶基的低聚物、聚合物。

环碳酸酯

2.2.2.任意成分

本发明中使用的液晶结构体稳定化剂也可以含有除上述聚合物成分和交联性添加剂以外的成分。作为其例子，为用于提高涂布液晶结构体稳定化剂时的膜厚均匀性、表面平滑性的溶剂；化合物、用于提高液晶结构体稳定化膜与基板的密合性的化合物等。

作为用于提高膜厚的均匀性、表面平滑性的溶剂(不良溶剂)的具体例，可以举出如下溶剂。

例如可以举出：异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单丁醚、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇-叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂等。

这些不良溶剂可以使用1种也可以将多种混合而使用。使用上述那样的溶剂的情况下，优选为液晶结构体稳定化剂中所含的溶剂整体的5～80质量％，更优选为20～60质量％。

作为用于提高膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物，可以举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。

更具体而言，例如可以举出Eftop EF301、EF303、EF352(Tochem Products公司制))、Megafac F171、F173、R-30(大日本油墨株式会社制)、Fluorad FC430、FC431(Sumitomo 3M公司制)、Asahi Guard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社制)等。这些表面活性剂的使用比例相对于液晶结构体稳定化剂中含有的聚合物成分的100质量份，优选0.01～2质量份、更优选0.01～1质量份。

作为用于提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物的具体例，可以举出如下所示的含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物等。

例如可以举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。

使用用于提高与基板的密合性的化合物的情况下，其用量相对于液晶结构体稳定化剂中含有的聚合物成分的100质量份，优选0.1～30质量份、更优选1～20质量份。用量低于0.1质量份时，无法期待密合性提高的效果，多于30质量份时，液晶取向性有时变差。

本发明的液晶结构体稳定化剂中，除上述之外，只要为不有损本发明的效果的范围，出于使液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性变化的目的，也可以添加电介质、导电物质，进而也可以添加用于提高形成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度的交联性化合物。

2.3.有机溶剂和液晶结构体稳定化剂的制备

本发明中使用的液晶结构体稳定化剂以有机溶剂中溶解有上述聚合物和添加物的形态含有。液晶结构体稳定化剂中，优选含有1～15质量％、更优选含有2～10质量％、进一步优选含有2～8质量％上述聚合物。需要说明的是，本发明的液晶结构体稳定化剂中，只要不有损本发明的效果，也可以包含除上述聚合物以外的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、将它们酰亚胺化而得到的聚酰亚胺和其他聚合物(以上，将它们也称为“其他聚合物”)。

本发明的液晶结构体稳定化剂中，含有其他聚合物的情况下，相对于上述聚合物100质量份，优选含有10～1000质量份、更优选含有10～800质量份。

液晶结构体稳定化剂中含有的有机溶剂优选90～97质量％、更优选93～96质量％是良好的。

本发明中使用的液晶结构体稳定化剂中，作为用于使各聚合物溶解的有机溶剂，只要为使聚合物成分溶解的有机溶剂就没有特别限定。以下可以举出其具体例。

可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑烷酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。它们可以单独使用，也可以混合而使用。

3.液晶表示元件的制造方法

使用本发明的液晶结构体稳定化膜形成的液晶表示元件例如可以如下以下制造。

3.1.液晶单元

首先，准备如上述形成有液晶结构体稳定化膜的一对基板，制造在该一对基板间夹持有液晶的构成的液晶单元。为了制造液晶单元，例如可以举出以下2个方法。

第一方法是以往已知的方法。首先，以各自的液晶结构体稳定化膜相对的方式，隔着间隙(单元间隙)，将2张基板对置，将2张基板的周边部用密封剂粘贴，向由基板表面和密封剂划分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，从而可以制造液晶单元。

作为得到单元间隙的方法，没有特别限定，可以举出：将间隔珠(氧化铝球)等均等地散布于设有液晶结构体稳定化膜的基板上后进行粘贴的方法；不散布，而是使间隔珠分散于密封剂中并进行涂布/粘贴,从而设置单元间隙的方法；利用预先使用光致抗蚀剂等以成为特定的单元间隙的方式设有结构物的基板等。

ULH的取向强烈受到异物等的影响，因此，优选在像素内无间隔珠那样的状态。由此，优选使间隔珠分散于密封剂而确保单元间隙的方法、优选利用预先使用光致抗蚀剂等以成为特定的单元间隙的方式设有结构物的基板。

第二方法是被称为ODF(液晶滴加式注入(One Drop Fill))方式的方法。在形成有液晶结构体稳定化膜的2张基板中的一个基板上的规定部位例如涂布紫外光固化性的密封剂，进而在液晶取向膜面上滴加液晶后，以液晶结构体稳定化膜对置的方式，使另一个基板粘贴，接着对基板的整个面照射紫外光，使密封剂固化，从而可以制造液晶单元。

作为前述密封剂，例如可以使用含有固化剂的环氧树脂等。

基于任意方法的的情况下，均理想的是，接着将液晶单元加热至使用的液晶成为各向同性相的温度后，缓慢冷却至室温，从而去除液晶填充时的流动取向。

3.2.胆甾液晶

ULH取向模式中使用的液晶为胆甾液晶，为了得到更稳定的ULH取向，必须使用得到强的挠曲电效应的液晶。作为得到挠曲电效应的液晶，可以举出以下那样的双介晶(Bimesogenic)型的液晶，通过使用含有这些结构的胆甾液晶，可以得到ULH取向，但不限定于此。

(式中，X₁、X₂各自独立地表示选自单键、酯键、醚键中的连接基团，L表示6～20所示的整数。)

另外，为了使用具有这些结构的液晶得到短的扭转周期的胆甾液晶性，优选使用添加了1～5重量％的螺旋扭力强的手性剂的胆甾液晶，只要可以得到胆甾液晶性就对结构没有特别限定，特别优选的手性剂可以举出以下的化合物等。

(式中，X₁、X₂各自独立地表示选自单键、酯键、醚键中的连接基团，R₈表示3～10的烷基。)

3.3.取向处理

将上述胆甾液晶注入至设有上述取向膜的液晶单元中，进行加热处理并施加电场，从而可以向ULH取向转变。例如，升温至成为使用的液晶的各向同性相的温度，确认完全改变为各向同性相，边对对液晶单元施加电压边缓慢恢复至室温，从而可以诱导为ULH取向。

条件根据单元间隙、使用的液晶的种类而改变，因此，可以不限定优选的温度下降速度、施加电压的种类、强度，从成为各向同性相的温度起的温度下降速度优选每分钟1～30℃、优选1～10℃，施加的电压优选1～10V/μm、优选2～8/μm的电场强度的矩形波交流，频率优选1～1KHz、更优选10～300Hz。

3.4.偏振片

然后，使偏振片粘贴于液晶单元的外侧表面，从而可以得到期望的液晶表示元件。此处，适当调整形成有液晶结构体稳定化膜的2张基板中的、照射的直线偏振辐射线的偏振方向所成的角度和各基板与偏振片的角度，从而可以得到期望的液晶表示元件。

作为液晶单元的外侧中使用的偏振片，可以举出将边使聚乙烯醇拉伸取向边吸收碘而成的被称为“H膜”的偏光膜用乙酸纤维素保护膜夹持而得到的偏振片、或由H膜本身构成的偏振片等。

实施例

以下，列举实施例对本发明进行说明，但本发明当然不解释为限定于这些。

4.液晶结构体稳定化剂的制备和评价

4.1.简称

实施例和比较例中使用的化合物的简称如以下所述。MW表示分子量。

＜四羧酸二酐＞

TC-1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(MW196)

TC-2：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐

TC-3：均苯四酸二酐

＜二胺＞

DA-1：1,4-苯二胺

DA-2：B-3：4,4-二氨基二苯基甲烷

DA-3：4-氨基苄胺

DA-4：3-氨基苄胺

DA-5：N,N-二烯丙基氨基-2,4-二氨基苯

DA-6：2-十二烷基氧基-2,4-二氨基苯

DA-7：4-(反式-4-戊基环己基)苯甲酰胺‐2’,4’-苯二胺

DA-8：2-十八烷基氧基-2,4-二氨基苯

DA-9：1,5-双(4-氨基苯氧基)庚烷

＜交联性添加剂＞

Ad-1：双-(3,5-双-羟基甲基-4-羟基苯基)二甲基甲烷

＜有机溶剂＞

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

GBL：γ-丁内酯

BCS：丁基溶纤剂

4.2.液晶结构体稳定化剂的评价方法

实施的液晶结构体稳定化剂的评价方法如以下所述。

＜粘度测定＞

聚酰胺酸溶液的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制)，在样品量1.1mL、锥形转子TE-1(1°34’、R24)、温度25℃下测定。

＜酰亚胺化率的测定＞

聚酰亚胺的酰亚胺化率如下测定。

将聚酰亚胺粉末20mg投入至NMR样品管，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d₆、0.05％TMS混合品)0.53ml，使其完全溶解。将该溶液利用JEOL DATUM公司制NMR测定器(JNM-ECA500)测定500MHz的质子NMR。

酰亚胺化率通过以下式子算出。需要说明的是，不使用式(1)所示的二胺的聚酰亚胺的酰亚胺化率以下述式中的“聚酰胺酸聚合时的式(1)二胺的导入量”的值为零而算出。

酰亚胺化率(％)＝(100-聚酰胺酸聚合时的式(1)二胺的导入量(mol％)/2)×α

式中α将源自在酰亚胺化前后未变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰积分值和9.5～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，利用下式来求出。

α＝(1-α·x/y)

上述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下的基准质子的个数相对于酰胺酸的NH基的一个质子的比例。

4.3.液晶结构体稳定化剂的制备

实施例1

合成例1

在具备氮气导入管和搅拌子的300ml的4口烧瓶中，称取DA-1(4.87g：45.00mmol)和DA-8(1.88g：5.00mmol)，加入NMP 122.5g，在氮气气氛下搅拌，使其完全溶解。将溶液冷却至10℃以下，加入TC-2(14.86g：49.50mmol)，搅拌30分钟后，升温至40℃，在氮气气氛下使其反应24小时，得到聚酰胺酸溶液(以下PAA-1)。

在500ml的锥形瓶中，称取所得PAA-1 100g，依次加入NMP 130.77g、乙酸酐(35.43g：347.00mmol)、吡啶(16.48g：208.20mmol)，在室温下搅拌30分钟后，在45℃下使其反应3小时。反应结束后，边搅拌边将反应溶液注入至冷却了的1000ml的甲醇中，使固体析出。将所得固体通过过滤回收，进而用甲醇500ml搅拌2次进行清洗后，在100℃下进行真空干燥，得到作为白色固体的可溶性聚酰亚胺(SPI-1)。所得聚酰亚胺的酰亚胺化率为87％、重均分子量为32000。

在具备搅拌子的300ml的锥形瓶中，称取以上述操作得到的SPI-1 5.00g，加入GBL45.00g，在50℃下搅拌16小时，使其完全溶解。在该溶液中加入NMP16.67g、BCS 16.67g、Ad-1(0.50g：相对于SPI-1为10质量％的量)，在室温下搅拌24小时，得到本发明中使用的液晶结构体稳定化剂(以下AL-1)。

实施例2

合成例2

在具备氮气导入管和搅拌子的200ml的4口烧瓶中，分别称取DA-3(2.93g：24.00mmol)、DA-5(6.50g：32.00mmol)、DA-6(7.02g：24.00mmol)，加入NMP 129.70g，在氮气气氛下搅拌，使其完全溶解。将该溶液冷却至10℃以下，加入TC-3(5.23g：24.00mmol)，搅拌30分钟使其反应后，加入TC-1(10.75g：54.80mmol)，恢复至室温，在氮气气氛下使其反应24小时，得到聚酰胺酸溶液(以下PAA-2)。

在具备搅拌子的300ml的锥形瓶中，称取上述中得到的PAA-2 150.0g，加入NMP185.7g进行稀释，加入乙酸酐(23.30g：228.3mmol)、吡啶(10.00g：126.37mmol)，在室温下搅拌30分钟后，升温至50℃使其反应3小时。反应结束后，边搅拌边将反应溶液注入至冷却了的1000ml的甲醇中，使固体析出。将所得固体通过过滤回收，进而用甲醇500ml搅拌2次进行清洗后，在100℃下进行真空干燥，得到作为橙色固体的可溶性聚酰亚胺(SPI-2)。所得聚酰亚胺的酰亚胺化率为85％、重均分子量为37000。

在具备搅拌子的300ml的锥形瓶中，称取以上述操作得到的SPI-2 5.00g，加入GBL45.00g，在50℃下搅拌16小时，使其完全溶解。在该溶液中加入NMP16.67g、BCS 16.67g、Ad-1(0.50g：相对于SPI-2为10质量％的量)，在室温下搅拌24小时，得到本发明中使用的液晶结构体稳定化剂(以下AL-2)。

实施例3

合成例3

在具备氮气导入管和搅拌子的200ml的4口烧瓶中，分别称取DA-4(1.95g：16.00mmol)、DA-5(8.13g：40.00mmol)、DA-7(9.78g：24.00g)，加入NMP 143.00g，在氮气气氛下、在50℃下搅拌，使其完全溶解。在该溶液中加入TC-3(2.62g：12.00mmol)，搅拌30分钟使其反应后，加入TC-1(13.26g：67.60mmol)，恢复至室温，在氮气气氛下使其反应24小时，得到聚酰胺酸溶液(以下PAA-3)。

在具备搅拌子的300ml的锥形瓶中，称取上述中得到的PAA-3 150.0g，加入NMP278.6g进行稀释，加入乙酸酐(20.78g：203.50mmol)、吡啶(8.91g：112.61mmol)，在室温下搅拌30分钟后，升温至50℃使其反应3小时。反应结束后，边搅拌边将反应溶液注入至冷却了的1000ml的甲醇中，使固体析出。将所得固体通过过滤回收，进而用甲醇500ml搅拌2次进行清洗后，在100℃下进行真空干燥，得到作为橙色固体的可溶性聚酰亚胺(SPI-3)。所得聚酰亚胺的酰亚胺化率为83％、重均分子量为32000。

在具备搅拌子的300ml的锥形瓶中，称取以上述操作得到的SPI-3 5.00g，加入GBL45.00g，在50℃下搅拌16小时，使其完全溶解。在该溶液中加入NMP16.67g、BCS 16.67g、Ad-1(0.50g：相对于SPI-3为10质量％的量)，在室温下搅拌24小时，得到本发明中使用的液晶结构体稳定化剂(以下AL-3)。

实施例4

在具备搅拌子的100ml锥形瓶中，称取实施例2和实施例3中得到的AL-2(25.0g)和AL-3(25.0g)，在室温下搅拌24小时，得到本发明中使用的液晶结构体稳定化剂(以下AL-4)。

实施例5

合成例4

在具备氮气导入管和搅拌子的200ml的4口烧瓶中，分别称取DA-8(1.13g：3.00mmol)、DA-9(7.73g：27.00mmol)，加入NMP 109.60g，在氮气气氛下使其完全溶解。将该溶液冷却至10℃以下，加入TC-3(6.09g：27.9mmol)，恢复至室温，在氮气气氛下使其反应24小时，得到聚酰胺酸溶液(以下PAA-4)。所得PAA-4的重均分子量为31700。

在具备搅拌子的300ml的锥形瓶中，称取上述中得到的PAA-4 100g，加入NMP40.00g、BCS 60.00g、Ad-1(1.20g：PAA-4固体成分的10质量％)，在室温下搅拌24小时，得到液晶结构体稳定化剂(以下AL-5)。

比较例1

合成例5

在具备氮气导入管和搅拌子的200ml的4口烧瓶中，称取DA-2(11.76g：59.3mmol)，加入NMP 65.80g、GBL 65.80g，在氮气气氛下使其完全溶解。将该溶液冷却至10℃以下，加入TC-3(6.47g：29.65mmol)，搅拌30分钟，使其反应后，加入TC-1(5.00g：25.50mmol)，恢复至室温，在氮气气氛下使其反应24小时，得到聚酰胺酸溶液(以下PAA-5)。所得PAA-5的重均分子量为29000。

在具备搅拌子的300ml的锥形瓶中，称取上述中得到的PAA-5 100g，加入GBL112.50g、BCS 37.50g，在室温下搅拌24小时，得到液晶结构体稳定化剂(以下AL-6)。

比较例2

制备在以合成例1的步骤得到的液晶结构体稳定化剂中未添加Ad-1的物质，得到作为比较对象的液晶结构体稳定化剂AL-7。

比较例3

在具备搅拌子的100ml锥形瓶中，称取实施例1中得到的AL-1(20.0g)和实施例4中得到的AL-4(80.0g)，在室温下搅拌24小时，得到作为比较对象的液晶结构体稳定化剂(以下AL-8)。

以下的表中示出上述合成例中制备的聚合物的组成和液晶结构体稳定化剂的组成。

[表1]

[表2]

5.液晶结构体稳定化膜的制备和评价

＜液晶结构体稳定化膜的粗糙度测定＞

将液晶结构体稳定化剂用1.0μm的过滤器过滤后，通过旋涂涂布涂布于带电极的基板(横30mm×纵40mm的大小、且厚度为1.1mm的玻璃基板。电极为宽度10mm×长度40mm的矩形、且厚度35nm的ITO电极)。旋涂后，在室温23℃、湿度50％下放置5分钟，在220℃的IR烘箱中烧成20分钟，得到带液晶结构体稳定化膜的基板。将该液晶结构体稳定化膜用人造丝布(吉川化工制YA-20R)刷磨(辊直径：120mm、辊转速：700rpm、移动速度：50mm/sec、压入长度：0.2mm)后，在纯水中进行1分钟超声波照射来进行清洗，通过吹风将水滴去除后，在80℃下进行15分钟干燥，得到带液晶结构体稳定化膜的基板。对所得膜的均匀性用DFM(直接力原子力显微镜：Hitachi High-Tech制)进行表面分析，算出每10μm的粗糙度进行比较。粗糙度越小，表示膜的均匀性、成膜性越良好。

＜带液晶结构体稳定化膜的基板的制作＞

将液晶结构体稳定化剂用1.0μm的过滤器过滤后，通过旋涂涂布涂布于带电极的基板(横30mm×纵40mm的大小、且厚度为1.1mm的玻璃基板。电极为宽度10mm×长度40mm的矩形、且厚度35nm的ITO电极)。在80℃的热板上干燥1分钟后，在220℃的IR式烘箱中进行20分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜，得到带液晶结构体稳定化膜的基板。将该液晶结构体稳定化膜用人造丝布(吉川化工制YA-20R)刷磨(辊直径：120mm、辊转速：700rpm、移动速度：50mm/sec、压入长度：0.2mm)后，在纯水中进行1分钟超声波照射来进行清洗，通过吹风将水滴去除后，在80℃下进行15分钟干燥，得到带液晶结构体稳定化膜的基板。

6.液晶单元的制作和评价

准备2张上述带液晶结构体稳定化膜的基板，用分配器将混合有6.0μm或4.0μm的珠间隔物的密封剂(协立化学制XN-1500T)涂布于一个基板的液晶结构体稳定化膜上，接着，使另一个基板以液晶结构体稳定化膜面面对面、且取向方向成为0°的方式粘贴后，使密封剂热固化，制作空单元。

将如前述得到的空单元载置于加热至80℃的热板上，使用Merck公司制的ULH模式用液晶，以毛细管注入方式注入液晶，将液晶的注入口密封，制成ULH评价用的单元。将其示意图示于图1。

＜ULH初始取向的观察＞

使用带有能加热冷却的台的偏光显微镜(POM)，进行取向性的评价。在加热冷却台上安装前述那样得到的液晶单元，上升至液晶成为各向同性相的温度，确认完全成为各向同性相后，如果边用信号发生器施加14Vp-p(单元间隙4.0μm的情况)或20Vp-p(单元间隙6.0μm的情况)的矩形波交流电压，边以3℃/分钟的速度使温度降低至50℃，则可以转变为ULH。成为ULH的状态后停止电压施加，恢复至室温，使偏振片为正交尼科尔的状态，使液晶单元旋转，进行明状态和暗状态的确认，从而进行初始取向的评价。将取向性良好的情况示于图2、不良的例子示于图3、评价结果示于以下。

＜预倾角测定＞

另外，将作为水平取向用的液晶的Merck公司制MLC-2041通过真空注入法注入，制成密封了液晶注入口的单元，进行使用封入了向列液晶的单元的预倾角的测定。测定使用Axometrix公司制Axoscan穆勒矩阵偏振计(Mueller matrix polarimeter)进行。

[表3]

实施例1～5中，使用含有导入有侧链的聚酰胺酸或可溶性聚酰亚胺和能提高耐刷磨性的添加剂的液晶结构体稳定化剂制备的液晶结构体稳定化膜在刷磨后也无刷磨屑、灰尘等的附着，体现非常低的粗糙度。另外，使用粗糙度小的取向膜的情况下，可以得到良好的ULH取向，另一方面，比较例1那样的不含侧链的聚酰胺酸系材料中，虽然为低粗糙度，但是均无法得到良好的ULH取向，判定具有侧链的可溶性聚酰亚胺对ULH的取向有意义。另外，比较例2中，使用具有侧链的可溶性聚酰亚胺，但无基于添加剂的增强，因此，由于刷磨时的屑而使粗糙度变大，无法得到良好的ULH的取向。比较例3中，成为聚酰胺酸与可溶性聚酰亚胺的共混材料，但产生相分离所导致的凹凸，表面粗糙度变大，与此相伴，成为无法得到良好的ULH取向的结果。实施例的情况下，如图2所示那样，能清楚地观测到明状态和暗状态，确认了ULH取向良好。另一方面，比较例的情况下，如图3所示那样，即使使液晶单元旋转，也无法观测到明状态和暗状态，ULH取向性不良。

由该结果判定，刷磨处理后的表面粗糙度小、含有侧链的聚酰亚胺对ULH的取向有效。

产业上的可利用性

如以上，使用本发明的液晶结构体稳定化剂制造的液晶表示元件的表示特性、电特性等各性能优异，可以适合用于大画面且高清晰的液晶电视等。

Claims (14)

1.一种组合物，其为用于形成使液晶结构体稳定化的膜的组合物，

所述组合物含有：

选自由含有侧链结构的聚酰胺酸、含有侧链结构的聚酰胺酸酯、和将所述聚酰胺酸或聚酰胺酸酯酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物；和，

能提高耐刷磨性的添加剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述至少1种聚合物是作为含有选自下述式中的至少1种二胺的二胺成分与四羧酸二酐成分的反应产物的、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、或可溶性聚酰亚胺，

A₁表示碳数2～24的烷基或含氟烷基、或胆甾醇基，A₂表示-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-COOCH₂-、-NHCO-、-CONH-、或-CH₂OCO-，A₃表示碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基、或含氟烷氧基。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述能提高耐刷磨性的添加剂选自由酚醛塑料系添加剂、氨基塑料系添加剂、环氧系添加剂、丙烯酸类添加剂、硅烷偶联剂、封端异氰酸酯系添加剂、和噁唑啉系化合物组成的组。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述至少1种聚合物包含具有50％～100％的酰亚胺化率的可溶性聚酰亚胺。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其为用来形成用于使胆甾液晶ULH取向的膜的组合物。

6.一种用于使液晶结构体稳定化的膜，其含有：

选自由含有侧链结构的聚酰胺酸、含有侧链结构的聚酰胺酸酯、和将所述聚酰胺酸或聚酰胺酸酯酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物；和，

能提高耐刷磨性的添加剂，

所述膜的表面平均面粗糙度Ra为1.0nm以下。

7.根据权利要求6所述的膜，其中，使用向列液晶测定的预倾角为3°～20°。

8.根据权利要求6或7所述的膜，其中，取向处理后的表面平均面粗糙度Ra为1.0nm以下。

9.根据权利要求8所述的膜，其中，所述取向处理为通过使用实施了使布磨耗减少的处理的人造丝、棉进行刷磨处理来赋予液晶的单轴取向性。

10.根据权利要求6至9中任一项所述的膜，其为用于使胆甾液晶ULH取向的膜。

11.一种带液晶结构体稳定化膜的基板，其具有权利要求6至10中任一项所述的膜。

12.一种液晶单元，其在以各自的液晶结构体稳定化膜相对的方式配置的权利要求11所述的带液晶结构体稳定化膜的基板之间包含液晶。

13.根据权利要求12所述的液晶单元，其中，所述液晶为胆甾液晶。

14.一种液晶表示元件，其具备：偏振片；和，权利要求12或13中任一项所述的液晶单元。