JP5713009B2 - 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 Download PDF

Info

Publication number
JP5713009B2
JP5713009B2 JP2012511706A JP2012511706A JP5713009B2 JP 5713009 B2 JP5713009 B2 JP 5713009B2 JP 2012511706 A JP2012511706 A JP 2012511706A JP 2012511706 A JP2012511706 A JP 2012511706A JP 5713009 B2 JP5713009 B2 JP 5713009B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
liquid crystal
group
carbon atoms
fluorine
crystal aligning
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012511706A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2011132751A1 (ja
Inventor
徳俊 三木
徳俊 三木
耕平 後藤
耕平 後藤
雅章 片山
雅章 片山
幸司 園山
幸司 園山
保坂 和義
和義 保坂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to JP2012511706A priority Critical patent/JP5713009B2/ja
Publication of JPWO2011132751A1 publication Critical patent/JPWO2011132751A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5713009B2 publication Critical patent/JP5713009B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075Partially aromatic polyimides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/13378Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
    • G02F1/133788Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

本発明は、液晶配向膜を作製する際に用いる液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子に関するものである。
現在、液晶表示素子に用いられる液晶配向膜には、多くの場合ポリイミド膜が使用されており、このポリイミド膜は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液、又は溶媒可溶性ポリイミドの溶液を基板に塗布し、焼成する方法がとられている。このポリアミド酸又は溶媒可溶性ポリイミドは、一般的に、テトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとの反応によって合成されている。
液晶配向膜に求められる特性の一つとして、基板面に対する液晶分子の配向傾斜角を任意の値に保つ、いわゆる液晶のプレチルト角制御がある。このプレチルト角の大きさは、液晶配向膜を構成しているポリイミドの構造を選択することで変更出来ることが知られている。
ポリイミドの構造によってプレチルト角を制御する技術の中でも、側鎖を有するジアミンをポリイミド原料の一部として用いる方法は、このジアミンの使用割合に応じてプレチルト角が制御できるので、目的のプレチルト角にせしめることが比較的容易であり、プレチルト角を大きくする手段として有用である。液晶のプレチルト角を大きくするジアミンの側鎖構造としては、長鎖のアルキル基又はフルオロアルキル基(例えば特許文献1参照)、環状基又は環状基とアルキル基の組み合わせ(例えば特許文献2参照)、ステロイド骨格(例えば特許文献3参照)などが知られている。
特開平2−282726号公報 特開平3−179323号公報 特開平4−281427号公報
近年、従来のTN(Twisted Nematic)モードの液晶表示素子に比べて視野角特性に優れる液晶表示素子として、広視野角が得られるMVA(Multi−domain Vertical Alignment)モードが広く用いられている。このMVAモードでは、液晶分子を基板に対して、垂直に配向させる(プレチルト角を90°にする)必要があり、上述した側鎖を有するジアミン成分を多く使用した液晶配向膜が求められる。しかしながら、この液晶配向膜は、液晶との親和性を低下させ、液晶配向膜上における液晶の濡れ拡がり性を低下させる。具体的には、液晶の注入を真空注入法で行う場合には、液晶の注入速度が低下するため、液晶表示素子作製時の生産効率が悪くなり、ODF(One Drop Filling)法で行う場合には、液晶滴下部分や液晶同士の融合部分などに配向ムラが発生しやすくなり、液晶表示素子の表示不良が起こる問題がある。
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、液晶配向膜上における液晶の濡れ拡がり性を高め、液晶表示素子作製時の生産効率が高く、配向ムラの表示不良が起こらない液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子を提供することにある。
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定の側鎖構造を有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体を脱水閉環させて得られるポリイミドを含む液晶配向処理剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
(1)
下記の式[1]で示されるジアミン化合物、及び下記の式[2]で示されるジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる重合体を含有する液晶配向処理剤。
Figure 0005713009
(式[1]中、Xは−NHCO−、−N(CH)CO−、−CONH−、−CON(CH)−より選ばれる2価の有機基であり、Xは単結合、ベンゼン環、又はシクロへキシル環より選ばれる2価の有機基であり、Xはベンゼン環、又はシクロへキシル環より選ばれる2価の有機基であり、Xはシクロへキシル環、又はベンゼン環より選ばれる2価の有機基であり、Xは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基、又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基より選ばれ、nは1〜4の整数である)。
Figure 0005713009
(式[2]中、Yは、−O−、−CHO−、−(CH−(aは1〜10の整数である)、−COO−、−OCO−、又は単結合より選ばれる2価の有機基であり、Yは単結合、又は−(CH−(bは1〜10の整数である)より選ばれる2価の有機基であり、Yは単結合、−(CH−(cは1〜10の整数である)、−O−、−CHO−、−COO−、又は−OCO−より選ばれる2価の有機基であり、Yはベンゼン環、シクロへキシル環、又は複素環から選ばれる2価の環状基、又は、ステロイド骨格を有する炭素数12〜25の2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、又は炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良く、Yはシクロへキシル環、ベンゼン環、又は複素環から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、又は炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良く、nは0〜4の整数であり、Yは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基又は水素原子であり、mは1〜4の整数である)。
(2)
式[1]中、Xが−NHCO−である(1)記載の液晶配向処理剤。
(3)
前記テトラカルボン酸二無水物が、下記の式[3]で示されるテトラカルボン酸二無水物である(1)又は(2)記載の液晶配向処理剤。
Figure 0005713009
(式[3]中、Zは炭素数4〜13の4価の有機基であり、かつ、炭素数4〜6の非芳香族環状炭化水素基を含有する)。
(4)
が、下記の式[3a]〜式[3j]で示される構造である(3)に記載の液晶配向処理剤。
Figure 0005713009
(式[3a]中、Z〜Zは水素原子、メチル基、塩素原子、又はベンゼン環から選ばれる基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良く、式[3g]中、Z及びZは水素原子、又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良い)。
(5)
液晶配向処理剤中に、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基及びシクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を有する(1)〜(4)のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
(6)
液晶配向処理剤中の重合体がポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである(1)〜(5)のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
(7)
液晶配向処理剤中に5〜60質量%の貧溶媒を含有する(1)〜(6)のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
(8)
(1)〜(7)のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
(9)
(8)に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
(10)
(1)〜(7)のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜であって、液晶に熱や紫外線照射により重合する重合性化合物を混合した液晶材料を用いて、液晶層に電圧を印加しながら前記重合性化合物を重合させて得られるポリマーで、駆動時の液晶の配向方向を制御する方法により得られる液晶表示素子に用いられる液晶配向膜。
(11)
(10)に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子であって、液晶に熱や紫外線照射により重合する重合性化合物を混合した液晶材料を用いて、液晶層に電圧を印加しながら前記重合性化合物を重合させて得られるポリマーで、駆動時の液晶の配向方向を制御する方法により得られる液晶表示素子。
本発明の液晶配向処理剤を用いることによって、液晶配向膜上における液晶の濡れ拡がり性が高く、液晶表示素子作製時の生産効率が高く、配向ムラの表示不良が起こらない液晶表示素子を提供することができる。
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、下記の式[1]で示されるジアミン化合物(特定ジアミン化合物ともいわれる)、及び下記の式[2]で示されるジアミン化合物(特定側鎖型ジアミン化合物ともいわれる)を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる重合体を含有する液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜、更には、該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。
Figure 0005713009
(式[1]中、Xは−NHCO−、−N(CH)CO−、−CONH−、−CON(CH)−より選ばれる2価の有機基であり、Xは単結合、ベンゼン環、又はシクロへキシル環より選ばれる2価の有機基であり、Xはベンゼン環、又はシクロへキシル環より選ばれる2価の有機基であり、Xはシクロへキシル環、又はベンゼン環より選ばれる2価の有機基であり、Xは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基、又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基より選ばれ、nは1〜4の整数である)。
Figure 0005713009
(式[2]中、Yは−O−、−CHO−、−(CH−(aは1〜10の整数である)、−COO−、−OCO−、又は単結合より選ばれる2価の有機基であり、Yは単結合、又は−(CH−(bは1〜10の整数である)より選ばれる2価の有機基であり、Yは単結合、−(CH−(cは1〜10の整数である)、−O−、−CHO−、−COO−、又は−OCO−より選ばれる2価の有機基であり、Yはベンゼン環、シクロへキシル環、又は複素環から選ばれる2価の環状基、又は、ステロイド骨格を有する炭素数12〜25の2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、又は炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良く、Yはシクロへキシル環、ベンゼン環、又は複素環から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、又は炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良く、nは0〜4の整数であり、Yは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基又は水素原子であり、mは1〜4の整数である)。
本発明の特定ジアミン化合物、及び特定側鎖型ジアミン化合物を用いた液晶配向処理剤より得られる液晶配向膜は、高いプレチルト角を得るために、側鎖を有するジアミン成分を多く使用した場合でも、液晶配向膜上における液晶の濡れ拡がり性が高くなる。それにより、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を用いることで、液晶表示素子作製時の生産効率が高く、配向ムラの表示不良が起こらない液晶表示素子を提供することができる。
<特定ジアミン化合物>
本発明の特定ジアミン化合物は、下記の式[1]で示されるジアミン化合物である。
Figure 0005713009
式[1]中、Xは−NHCO−、−N(CH)CO−、−CONH−、−CON(CH)−より選ばれる2価の有機基であり、なかでも、−NHCO−、−CONH−が好ましい。より好ましくは、−NHCO−である。
式[1]中、Xは単結合、ベンゼン環、又はシクロへキシル環より選ばれる2価の有機基、すなわち、フェニレン基、又はシクロへキシレン基であり、なかでも、単結合、又はベンゼン環が好ましい。
式[1]中、Xはベンゼン環、又はシクロへキシル環より選ばれる2価の有機基である。
式[1]中、Xはベンゼン環、又はシクロへキシル環より選ばれる2価の有機基である。
式[1]中、Xは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基、又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基より選ばれ、なかでも、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基、又は炭素数1〜10のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシル基である。更に好ましくは、炭素数1〜9のアルキル基、又は炭素数1〜9のアルコキシル基である。
式[1]中、nは1〜4の整数であり、なかでも、1、又は2の整数が好ましい。
式[1]におけるX、X、X、X、nの好ましい組み合わせは、表1〜表5に示す1−1〜1−64の通りである。
Figure 0005713009
Figure 0005713009
Figure 0005713009
Figure 0005713009
Figure 0005713009
<特定側鎖型ジアミン化合物>
本発明の特定側鎖型ジアミン化合物は、下記の式[2]で示されるジアミン化合物である。
Figure 0005713009
式[2]中、Yは単結合、−(CH−(aは1〜10の整数である)、−O−、−CHO−、−COO−、又は−OCO−より選ばれる2価の有機基である。なかでも、単結合、−(CH−(aは1〜15の整数である)、−O−、−CHO−、又は−COO−は、側鎖構造を合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−(CH−(aは1〜10の整数である)、−O−、−CHO−、又は−COO−である。
式[2]中、Yは単結合、又は−(CH−(bは1〜15の整数である)より選ばれる2価の有機基である。なかでも、単結合、又は−(CH−(bは1〜0の整数である)が好ましい。
式[2]中、Yは単結合、−(CH−(cは1〜15の整数である)、−O−、−CHO−、−COO−、又は−OCO−より選ばれる2価の有機基である。なかでも、単結合、−(CH−(cは1〜10の整数である)、−O−、−CHO−、−COO−、又は−OCO−は、合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−(CH−(cは1〜10の整数である)、−O−、−CHO−、−COO−、又は−OCO−である。
式[2]中、Yはベンゼン環、シクロへキシル環、又は複素環から選ばれる2価の環状基、又は、ステロイド骨格を有する炭素数12〜25の2価の有機基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良い。なかでも、ベンゼン環、シクロへキシル環又はステロイド骨格を有する炭素数12〜25の有機基が好ましい。
式[2]中、Yはベンゼン環、シクロへキシル環、又は複素環から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良い。なかでも、ベンゼン環、又はシクロへキシル環が好ましい。
式[2]中、Yは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基又は水素原子である。なかでも、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基、又は炭素数1〜10のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシル基である。更に好ましくは、炭素数1〜9のアルキル基、又は炭素数1〜9のアルコキシル基である。
式[2]中、nは0〜4の整数である。好ましくは、0〜2の整数である。
式[2]におけるY、Y、Y、Y、Y、Y、nの好ましい組み合わせは、表6〜表47に示す2−1〜2−629の通りである。
Figure 0005713009
Figure 0005713009

(表中、cは1〜10の整数である)
Figure 0005713009

(表中、cは1〜10の整数である)
Figure 0005713009

(表中、cは1〜10の整数である)
Figure 0005713009
Figure 0005713009
Figure 0005713009
Figure 0005713009
Figure 0005713009
Figure 0005713009

(表中、aは1〜10の整数である)
Figure 0005713009

(表中、aは1〜10の整数である)
Figure 0005713009

(表中、aは1〜10の整数である)
Figure 0005713009

(表中、aは1〜10の整数である)
Figure 0005713009

(表中、aは1〜10の整数である)
Figure 0005713009

(表中、a、cはそれぞれ独立に1〜10の整数である)
Figure 0005713009

(表中、cは1〜10の整数である)
Figure 0005713009

(表中、cは1〜10の整数である)
Figure 0005713009

(表中、cは1〜10の整数である)
Figure 0005713009

(表中、cは1〜10の整数である)
Figure 0005713009

(表中、cは1〜10の整数である)
Figure 0005713009
Figure 0005713009

(表中、cは1〜10の整数である)
Figure 0005713009

(表中、cは1〜10の整数である)
Figure 0005713009
Figure 0005713009

(表中、bは1〜10の整数である)
Figure 0005713009

(表中、bは1〜10の整数である)
Figure 0005713009

(表中、bは1〜10の整数である)
Figure 0005713009

(表中、bは1〜10の整数である)
Figure 0005713009

(表中、bは1〜10の整数である)
Figure 0005713009

(表中、bは1〜10の整数である)
Figure 0005713009

(表中、bは1〜10の整数である)
Figure 0005713009

(表中、bは1〜10の整数である)
Figure 0005713009

(表中、bは1〜10の整数である)
Figure 0005713009

(表中、bは1〜10の整数である)
Figure 0005713009

(表中、bは1〜10の整数である)
Figure 0005713009

(表中、bは1〜10の整数である)
Figure 0005713009

(表中、bは1〜10の整数である)
Figure 0005713009

(表中、bは1〜10の整数である)
Figure 0005713009

(表中、bは1〜10の整数である)
Figure 0005713009

(表中、bは1〜10の整数である)
Figure 0005713009
Figure 0005713009
式[2]中、mは1〜4の整数である。好ましくは、1〜2の整数である。
具体的には、例えば下記の式[2−1]〜式[2−32]で示される構造である。
Figure 0005713009
(式[2−1]及び式[2−2]中、Rは、−O−、−OCH−、−CHO−、−COOCH−、−CHOCO−を示し、Rは炭素数1以上22以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である)。
Figure 0005713009
(式[2−3]〜式[2−5]中、Rは、−COO−、−OCO−、−COOCH−、−CHOCO−、−CHO−、−OCH−、又は−CH−を示し、Rは炭素数1以上22以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基、又はフッ素含有アルコキシ基である)。
Figure 0005713009
(式[2−6]及び式[2−7]中、Rは、−COO−、−OCO−、−COOCH−、−CHOCO−、−CHO−、−OCH−、−CH−、又は−O−を示し、Rはフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である)。
Figure 0005713009
(式[2−8]及び式[2−9]中、Rは、炭素数3以上12以下のアルキル基であり、1,4-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である)。
Figure 0005713009
(式[2−10]及び式[2−11]中、Rは、炭素数3以上12以下のアルキル基であり、1,4-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である)。
Figure 0005713009
(式[2−12]中、Aは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数3〜20のアルキル基であり、Aは、1,4−シクロへキシレン基、又は1,4−フェニレン基であり、Aは、酸素原子、又は−COO−*(ただし、「*」を付した結合手がAと結合する)であり、Aは、酸素原子、又は−COO−*(ただし、「*」を付した結合手が(CH)aと結合する)である。また、aは、0又は1の整数であり、aは2〜10の整数であり、aは0又は1の整数である)。
Figure 0005713009
Figure 0005713009
Figure 0005713009

Figure 0005713009
Figure 0005713009
Figure 0005713009
Figure 0005713009
Figure 0005713009
Figure 0005713009
Figure 0005713009
<その他ジアミン化合物>
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定ジアミン化合物及び特定側鎖型ジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物を、ジアミン成分として併用することができる。その具体例を以下に挙げる。
p−フェニレンジアミン、2,3,5,6−テトラメチル−p−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4−ジメチル−m−フェニレンジアミン、2,5−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノフェノール、2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノベンジルアルコール、2,4−ジアミノベンジルアルコール、4,6−ジアミノレゾルシノール、4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジフルオロ−4,4’−ビフェニル、3,3’−トリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジアミノビフェニル、2,3’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ジアミノジフェニルメタン、2,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2’−ジアミノジフェニルエーテル、2,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−スルホニルジアニリン、3,3’−スルホニルジアニリン、ビス(4−アミノフェニル)シラン、ビス(3−アミノフェニル)シラン、ジメチル−ビス(4−アミノフェニル)シラン、ジメチル−ビス(3−アミノフェニル)シラン、4,4’−チオジアニリン、3,3’−チオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、3,3’−ジアミノジフェニルアミン、3,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2’−ジアミノジフェニルアミン、2,3’−ジアミノジフェニルアミン、N−メチル(4,4’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,3’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,4’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(2,2’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(2,3’−ジアミノジフェニル)アミン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ジアミノナフタレン、2,2’−ジアミノベンゾフェノン、2,3’−ジアミノベンゾフェノン、1,5−ジアミノナフタレン、1,6−ジアミノナフタレン、1,7−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、2,8−ジアミノナフタレン、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、1,2−ビス(3−アミノフェニル)エタン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、1,4−ビス(4アミノフェニル)ブタン、1,4−ビス(3−アミノフェニル)ブタン、ビス(3,5−ジエチル−4−アミノフェニル)メタン、1,4−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4-アミノベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、4,4’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、1,4−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,4−フェニレンビス(3−アミノベンゾエート)、1,3−フェニレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,3−フェニレンビス(3−アミノベンゾエート)、ビス(4−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(3−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(4−アミノフェニル)イソフタレート、ビス(3−アミノフェニル)イソフタレート、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’−ビス(3−アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)イソフタルアミド、N,N’−ビス(3−アミノフェニル)イソフタルアミド、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)プロパン、3,5−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ブタン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ブタン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、1,5−ビス(3−アミノフェノキシ)ペンタン、1,6−ビス(4−アミノフェノキシ)へキサン、1,6−ビス(3−アミノフェノキシ)へキサン、1,7−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,7−(3−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,8−ビス(4−アミノフェノキシ)オクタン、1,8−ビス(3−アミノフェノキシ)オクタン、1,9−ビス(4−アミノフェノキシ)ノナン、1,9−ビス(3−アミノフェノキシ)ノナン、1,10−(4−アミノフェノキシ)デカン、1,10−(3−アミノフェノキシ)デカン、1,11−(4−アミノフェノキシ)ウンデカン、1,11−(3−アミノフェノキシ)ウンデカン、1,12−(4−アミノフェノキシ)ドデカン、1,12−(3−アミノフェノキシ)ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタンなどの脂環式ジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノへキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン。
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基を有するジアミンを用いることができる。
具体的には、下記の式[DA1]〜式[DA12]で示されるジアミンを例示することができる。
Figure 0005713009
(式[DA1]〜式[DA5]中、Aは、炭素数1以上22以下のアルキル基、又はフッ素含有アルキル基である)。
Figure 0005713009
(式[DA6]〜式[DA11]中、Aは、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CH−、−O−、−CO−、又は−NH−を示し、Aは炭素数1以上22以下のアルキル基、又はフッ素含有アルキル基を示す)。
Figure 0005713009
(式[DA12]中、pは1〜10の整数である)。
上記その他ジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
<テトラカルボン酸二無水物>
本発明の重合体を得るためには、下記の式[3]で示されるテトラカルボン酸二無水物(特定テトラカルボン酸二無水物ともいわれる)を原料の一部に用いることが好ましい。
Figure 0005713009
式[3]中、Zは炭素数4〜13の4価の有機基であり、かつ、炭素数4〜6の非芳香族環状炭化水素基を含有する。
は、具体的には、例えば下記の式[3a]〜式[3j]で示される4価の基である。
Figure 0005713009
式[3a]中、Z〜Zは水素原子、メチル基、塩素原子、又はベンゼン環から選ばれる基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良く、式[3g]中、Z及びZは水素原子、又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良い。
式[3]中、Zの特に好ましい構造は、重合反応性や合成の容易さから、式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]、又は式[3g]である。
<その他テトラカルボン酸二無水物>
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物を併用することができる。その具体例は以下の化合物の二無水物である。
ピロメリット酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5−ピリジンテトラカルボン酸、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ピリジン、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸、1,3−ジフェニル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸。
上記その他テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
<重合体>
本発明で用いる重合体は、上述したように、上記式[1]で示される特定ジアミン化合物、及び上記式[2]で示される特定側鎖型ジアミン化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られるポリアミド酸や、このポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである。かかるポリアミド酸及びポリイミドのいずれも液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
本発明の重合体を合成する方法は特に限定されないが、一般的なポリイミド前駆体(例えば、ポリアミド酸)又はポリイミドの合成方法と同様に、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法を用いることができる。その際、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用いることもできる。
本発明の重合体を用いて得られる液晶配向膜は、上記ジアミン成分における特定ジアミン化合物の含有割合が多くなるほど、液晶配向膜上における液晶の濡れ拡がり性を高め、液晶表示素子作製時の生産効率が高く、配向ムラの表示不良が起こらない液晶表示素子を提供することができる。また、特定側鎖型ジアミン化合物の含有割合が多くなるほど、液晶のプレチルト角を高くすることができる。
上記した特性を高める目的では、ジアミン成分において、特定側鎖型ジアミン化合物の含有量は、特定ジアミン化合物1モルに対して、0.01〜99モルであることが好ましい。より好ましくは、0.1〜50モルであり、更に好ましくは、0.5〜20モルであり、最も好ましくは0.5〜10モルである。
また、本発明の重合体を得るためには、テトラカルボン酸二無水物として上記式[3]で示される特定テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。その際、テトラカルボン酸二無水物の1モル%以上が特定テトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。更には、テトラカルボン酸二無水物の5モル%以上が特定テトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、より好ましくは10モル%以上である。また、テトラカルボン酸二無水物の100モル%が特定テトラカルボン酸二無水物であってもよい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応により、本発明のポリイミド前駆体を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどである。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いても良い。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。
その際の重合温度は−20℃〜150℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−5℃〜100℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の共重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは1〜50質量%、より好ましくは5〜30質量%である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合成モル数とテトラカルボン酸二無水物の合計モル数の比は0.8〜1.2であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が1.0に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体であるポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率(イミド化率)は、必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100℃〜400℃、好ましくは120℃〜250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−20〜250℃、好ましくは0〜180℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の0.5〜30モル倍、好ましくは2〜20モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の1〜50モル倍、好ましくは3〜30モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2〜10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる3種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリイミド前駆体又はポリイミドの分子量は、そこから得られる塗膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、GPC(Gel Permeation Chromatography)法で測定した重量平均分子量で5,000〜1,000,000とするのが好ましく、より好ましくは、10,000〜150,000である。
<液晶配向処理剤>
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液である。ここで、前記の樹脂成分は、上記した本発明の重合体、すなわち、上記式[1]で示される特定ジアミン化合物、及び上記式[2]で示される特定側鎖型ジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は1質量%〜20質量%が好ましく、より好ましくは3質量%〜15質量%、特に好ましくは3〜10質量%である。
本発明において、前記の樹脂成分は、全てが本発明の重合体であってもよく、本発明の重合体にそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における本発明の重合体以外の重合体の含有量は0.5質量%〜15質量%、好ましくは1質量%〜10質量%である。
かかる他の重合体としては、例えば、特定ジアミン化合物、及び特定側鎖型ジアミン化合物を原料としないポリイミド前駆体又はポリイミドなどが挙げられる。
本発明の液晶配向処理剤には、熱や紫外線照射においても、電圧保持率が低下しない液晶配向膜を得ることを目的に、重合体を架橋する化合物である架橋性化合物、具体的には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、及びシクロカーボネート基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物や、重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を導入することが好ましい。なお、これら置換基や、重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に、2個以上有する必要がある。
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えばビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビス(アミノエチル)シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、1,3−ビス(1−(2,3−エポキシプロポキシ)−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロメチル)ベンゼン、4,4−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−p−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、2−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−2−(4−(1,1−ビス(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)エチル)フェニル)プロパン、1,3−ビス(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−1−(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−1−メチルエチル)フェニル)エチル)フェノキシ)−2−プロパノール等が挙げられる。
オキセタン基を有する架橋性化合物としては、下記の式[4]で示すオキセタン基を少なくとも2個有する架橋性化合物である。
Figure 0005713009
具体的には、例えば下記の式[4a]〜式[4k]で示される架橋性化合物である。
Figure 0005713009
Figure 0005713009
Figure 0005713009
ヒドロキシル基、アルコキシル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシル基又は低級アルコキシアルキル基を有するアミノ樹脂、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。なお、低級アルコキシアルキル基とは、例えば炭素数1〜4のアルコキシアルキル基である。
この架橋性化合物は、例えば、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は二量体又は三量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環1個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均3個以上6個以下有するものが好ましい。
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均3.7個置換されているMX−750、トリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均5.8個置換されているMW−30(以上、三和ケミカル製)や、サイメル300、301、303、350、370、771、325、327、703、712などのメトキシメチル化メラミン、サイメル235、236、238、212、253、254などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル506、508などのブトキシメチル化メラミン、サイメル1141のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル1123のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1123−10のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1128のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1125−80のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン(以上、三井サイアナミド製)が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル1170のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル1172のようなメチロール化グリコールウリル等、パウダーリンク1174のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物として、例えば、1,3,5−トリス(メトキシメチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(イソプロポキシメチル)ベンゼン、1,4−ビス(sec−ブトキシメチル)ベンゼン、2,6−ジヒドロキシメチル−p−tert−ブチルフェノール等が挙げられる。
より具体的には、下記の式[6−1]〜式[6−48]で示される架橋性化合物である。
Figure 0005713009
Figure 0005713009
Figure 0005713009
Figure 0005713009
Figure 0005713009
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に3個有する架橋性化合物、さらに、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ(メタ)アクリレート、1,6−へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に2個有する架橋性化合物、加えて、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に1個有する架橋性化合物が挙げられる。
加えて、下記の式[5]で示される化合物を用いることもできる。
Figure 0005713009
(式[5]中、Aは、シクロヘキシル環、ビシクロヘキシル環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、又はフェナントレン環から選ばれるn価の基であり、Aは、下記の式[5a]、又は式[5b]から選ばれる基であり、nは1〜4の整数である)。
Figure 0005713009
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向処理剤に含有される架橋性化合物は、1種類であってもよく、2種類以上組み合わせてもよい。
本発明の液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、ポリイミド前駆体又はポリイミドからなる上記本発明の重合体100質量部に対して、0.1〜150質量部であることが好ましく、架橋反応が進行し目的の効果を発現し、かつ液晶の配向性を低下させないために、より好ましくは0.1〜100質量部であり、特には、1〜50質量部である。
液晶配向膜中の電荷移動を促進し、該液晶配向膜を用いた液晶セルの電荷抜けを促進させる化合物として、下記の式[M1]〜式[M156]で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することが好ましい。この窒素含有複素環アミン化合物は、重合体の溶液に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度0.1質量%〜10質量%、好ましくは1質量%〜7質量%の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
Figure 0005713009
Figure 0005713009
Figure 0005713009
Figure 0005713009
Figure 0005713009
Figure 0005713009
Figure 0005713009
本発明の液晶配向処理剤に用いる有機溶媒は、上述した樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。例えば、N−メチル−2−ピロリドンや、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
また、本発明の液晶配向処理剤には、貧溶媒が含まれることが好ましい。貧溶媒とは、液晶配向処理剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒を指す。貧溶媒の具体例としては次のものが挙げられる。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、1−ブトキシ−2−プロパノール、1−フェノキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、プロピレングリコール−1−モノエチルエーテル−2−アセテート、ジプロピレングリコール、2−(2−エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。
これらの溶媒は1種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような貧溶媒を用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の1〜80質量%であることが好ましく、より好ましくは5〜60質量%であり、さらに好ましくは20〜60質量%である。
本発明の液晶配向処理剤は、上記以外の成分を含有してもよい。膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などが挙げられる。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ製)、メガファックF171、F173、R−30(大日本インキ製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子製)などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物であるものが挙げられる。
例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
これら基板との密着させる化合物を使用する場合は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分100質量部に対して0.1〜30質量部であることが好ましく、より好ましくは1〜20質量部である。0.1質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、30質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
本発明の液晶配向処理剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
<液晶配向膜・液晶表示素子>
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
液晶配向処理剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレートなどの加熱手段により50〜300℃、好ましくは80〜250℃で溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは5〜300nm、より好ましくは10〜100nmである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された1対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは1〜30μm、より好ましくは2〜10μmである。なお、本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜上における液晶の濡れ拡がり性が高いため、減圧しなくても液晶を速く注入することができる。
更に、本発明の液晶配向処理剤は、液晶注入時の配向ムラが発生しやすい液晶表示素子、すなわち、液晶に熱や紫外線照射により重合する重合性化合物を混合した液晶材料を用いて、液晶層に電圧を印加しながら重合性化合物を重合させて得られるポリマーで駆動時の液晶の配向方向を制御する方法により得られる液晶表示素子に対しても有用である。
この液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合させ、液晶の配向を制御した液晶表示素子としたものである。
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された1対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは1〜30μm、より好ましくは2〜10μmである。
また、この際に用いられる液晶は、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物を混合している。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に1個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分100質量部に対して0.01〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5質量部である。重合性化合物が0.01質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御ができなくなり、10質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなり、液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
液晶セルを作製した後、液晶セルに、交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射し、重合性化合物を重合させることで、液晶の配向を制御することができる。
以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。
「本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドの合成」
(テトラカルボン酸二無水物)
CBDA:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
BODA:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
TCA:2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸―1,4:2,3−二無水物
TDA:3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物
Figure 0005713009
(特定ジアミン化合物)
DA−1:4−(トランスー4−ヘプチルシクロヘキシル)ベンズアミド−2‘,4’−フェニレンジアミン
Figure 0005713009
(特定側鎖型ジアミン化合物)
PCH7DAB:1,3−ジアミノ−4−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシ〕ベンゼン
PBCH5DAB:1,3−ジアミノ−4−{4−〔トランス−4−(トランス−4−n−ペンチルシクロへキシル)シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
m−PBCH5DABz:1,3−ジアミノ−5−{4−〔4−(トランス−4−n−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル〕フェノキシメチル}ベンゼン
ColDAB−1:下記の式で示される特定側鎖型ジアミン化合物
Figure 0005713009
(その他ジアミン化合物)
p−PDA:p−フェニレンジアミン
m−PDA:m−フェニレンジアミン
DBA:3,5−ジアミノ安息香酸
AP18:1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン
Figure 0005713009
(架橋性化合物)
架橋性化合物(1):YH−434L(東都化成製)(エポキシ系架橋性化合物)
架橋性化合物(2):OXT−221(東亜合成製)(オキセタン系架橋性化合物)
架橋性化合物(3):下記の式で示される架橋性化合物(ヒドロキシル化フェノール系架橋性化合物)
Figure 0005713009
(有機溶媒)
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BCS:ブチルセロソルブ
(ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量測定)
合成例におけるポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC−101)(昭和電工製)、カラム(KD−803、KD−805)(Shodex製)を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・HO)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量 約900,000、150,000、100,000、30,000)(東ソー製)、及びポリエチレングリコール(分子量 約12,000、4,000、1,000)(ポリマーラボラトリー製)。
(イミド化率の測定)
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末20mgをNMRサンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード φ5(草野科学製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6、0.05%TMS(テトラメチルシラン)混合品)0.53mlを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500)(日本電子データム製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5から10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
<合成例1>
BODA(7.50g,30.0mmol)、DA−1(1.53g,3.75mmol)、PCH7DAB(5.71g,15.0mmol)、p−PDA(2.03g,18.8mmol)をNMP(30.1g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、CBDA(1.47g,7.50mmol)とNMP(24.8g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が、24.9質量%のポリアミド酸溶液(1)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は25,400、重量平均分子量は73,300であった。
<合成例2>
合成例1で得られた樹脂固形分濃度が24.9質量%のポリアミド酸溶液(1)(20.2g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.47g)、ピリジン(1.88g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(320ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(2)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は21,200、重量平均分子量は54,400であった。
<合成例3>
BODA(6.89g,27.5mmol)、DA−1(1.40g,3.43mmol)、PBCH5DAB(4.47g,10.3mmol)、DBA(3.14g,20.6mmol)をNMP(28.6g)中で混合し、80℃で4.5時間反応させた後、CBDA(1.35g,6.88mmol)とNMP(23.4g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が、24.9質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.0g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.53g)、ピリジン(3.31g)を加え、90℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(350ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(3)を得た。このポリイミドのイミド化率は80%であり、数平均分子量は19,600、重量平均分子量は49,700であった。
<合成例4>
BODA(3.99g,15.9mmol)、DA−1(1.86g,4.56mmol)、m−PBCH5DABz(2.54g,5.69mmol)、DBA(1.91g,12.6mmol)をNMP(19.3g)中で混合し、80℃で4時間反応させた後、CBDA(1.34g,6.83mmol)とNMP(15.7g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.0g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.51g)、ピリジン(3.30g)を加え、90℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(320ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(4)を得た。このポリイミドのイミド化率は81%であり、数平均分子量は20,100、重量平均分子量は50,200であった。
<合成例5>
BODA(7.09g,28.3mmol)、DA−1(2.89g,7.09mmol)、ColDAB−1(2.62g,5.32mmol)、m−PDA(2.49g,23.0mmol)をNMP(27.9g)中で混合し、80℃で4時間反応させた後、CBDA(1.39g,7.09mmol)とNMP(22.5g)を加え、40℃で5時間反応させ、樹脂固形分濃度が24.6質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.0g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.50g)、ピリジン(1.93g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(300ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(5)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は21,200、重量平均分子量は54,200であった。
<合成例6>
TCA(3.43g,15.3mmol)、DA−1(0.62g,1.52mmol)、PCH7DAB(2.33g,6.12mmol)、p−PDA(0.83g,7.68mmol)をNMP(21.6g)中で混合し、40℃で7時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(6)を得た。このアミド酸の数平均分子量は25,900、重量平均分子量は69,900であった。
<合成例7>
TCA(3.11g,13.9mmol)、DA−1(0.57g,1.40mmol)、PBCH5DAB(1.80g,4.16mmol)、m−PDA(0.90g,8.32mmol)をNMP(19.2g)中で混合し、40℃で7時間反応させ、樹脂固形分濃度が24.9質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.5g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.52g)、ピリジン(1.95g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(300ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(7)を得た。このポリイミドのイミド化率は52%であり、数平均分子量は18,800、重量平均分子量は48,300であった。
<合成例8>
BODA(1.21g,4.84mmol)、DA−1(1.31g,3.21mmol)、PBCH5DAB(2.09g,4.83mmol)、DBA(1.23g,8.08mmol)をNMP(13.8g)中で混合し、80℃で1.5時間反応させた後、TCA(2.53g,11.3mmol)とNMP(11.3g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.0g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)、ピリジン(3.32g)を加え、90℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(300ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(8)を得た。このポリイミドのイミド化率は82%であり、数平均分子量は21,300、重量平均分子量は49,900であった。
<合成例9>
BODA(1.22g,4.88mmol)、DA−1(0.66g,1.62mmol)、ColDAB−1(1.60g,3.25mmol)、m−PDA(1.23g,11.4mmol)をNMP(12.5g)中で混合し、80℃で1.5時間反応させた後、TCA(2.55g,11.4mmol)とNMP(10.0g)を加え、40℃で7時間反応させ、樹脂固形分濃度が24.4質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.5g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.52g)、ピリジン(1.91g)を加え、80℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(310ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(9)を得た。このポリイミドのイミド化率は53%であり、数平均分子量は22,800、重量平均分子量は56,100であった。
<合成例10>
TDA(1.49g,4.96mmol)、DA−1(1.35g,3.31mmol)、PCH7DAB(2.52g,6.62mmol)、DBA(1.01g,6.64mmol)をNMP(14.2g)中で混合し、80℃で2時間反応させた後、CBDA(2.27g,11.6mmol)とNMP(11.7g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.1g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)、ピリジン(3.33g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(310ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(10)を得た。このポリイミドのイミド化率は76%であり、数平均分子量は18,200、重量平均分子量は47,800であった。
<合成例11>
BODA(6.79g,27.1mmol)、PCH7DAB(5.16g,13.6mmol)、p−PDA(2.20g,20.3mmol)をNMP(25.0g)中で混合し、80℃で4時間反応させた後、CBDA(1.33g,6.78mmol)とNMP(20.5g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が、25.4質量%のポリアミド酸溶液(11)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は24,400、重量平均分子量は69,400であった。
<合成例12>
合成例11で得られた樹脂固形分濃度が25.4質量%のポリアミド酸溶液(11)(20.0g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.45g)、ピリジン(1.86g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(300ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(12)を得た。このポリイミドのイミド化率は56%であり、数平均分子量は19,800、重量平均分子量は51,900であった。
<合成例13>
BODA(6.74g,26.9mmol)、DA−1(1.37g,3.36mmol)、AP18(5.07g,13.5mmol)、p−PDA(1.82g,16.8mmol)をNMP(26.3g)中で混合し、80℃で4時間反応させた後、CBDA(1.32g,6.73mmol)とNMP(22.8g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が、24.7質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.2g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.51g)、ピリジン(1.92g)を加え、80℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(310ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(13)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は20,800、重量平均分子量は50,100であった。
<合成例14>
BODA(6.23g,24.9mmol)、DA−1(5.07g,12.4mmol)、p−PDA(2.02g,18.7mmol)をNMP(24.0g)中で混合し、80℃で4時間反応させた後、CBDA(1.22g,6.22mmol)とNMP(19.6g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が、25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.0g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.48g)、ピリジン(1.90g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(300ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(14)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は25,300、重量平均分子量は62,100であった。
<合成例15>
BODA(1.12g,4.48mmol)、ColDAB−1(1.47g,2.98mmol)、m−PDA(1.29g,11.9mmol)をNMP(10.8g)中で混合し、80℃で2時間反応させた後、TCA(2.34g,10.4mmol)とNMP(8.42g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が、24.4質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.0g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.43g)、ピリジン(1.85g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(300ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(15)を得た。このポリイミドのイミド化率は52%であり、数平均分子量は19,200、重量平均分子量は51,900であった。
本発明のポリアミド酸及びポリイミドを表48に示す。
Figure 0005713009
「本発明の液晶配向処理剤の製造」
下記する実施例1〜実施例13、及び比較例1〜比較例5では、液晶配向処理剤の製造例を記載するが、各液晶配向処理剤の評価のために使用される本発明の液晶配向処理剤を表49、及び表50に示す。
「液晶配向膜の作製」、「液晶の濡れ拡がり性の評価」、「液晶セルの作製」、及び「液晶配向性及びプレチルト角の評価」は、下記の通りである。また、実施例1〜実施例13、及び比較例1〜比較例5で得られた各液晶配向処理剤の特性を、表51〜表54に示す。
「液晶配向膜の作製」
液晶配向処理剤を、3×4cmITO電極付き基板のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて80℃で5分間、熱循環型クリーンオーブン中にて220℃で30分間加熱処理をして膜厚100nmのポリイミド液晶配向膜付きの基板を得た。
「液晶の濡れ拡がり性の評価」
上記の「液晶配向膜の作製」で得られた液晶配向膜付きの基板、液晶にMLC−6608(メルク・ジャパン製)、及び全自動接触角計CA−W(協和界面科学製)を用い、液晶の濡れ拡がり性の評価を行った。評価は、液晶が液晶配向膜に着液して10秒後の液晶の接触角を測定し、その液晶の接触角が低いほど、液晶配向膜上における液晶の濡れ拡がり性が高いとした。
「液晶セルの作製」
上記の「液晶配向膜の作製」で得られた液晶配向膜付きの基板の塗膜面をロール径120mm、レーヨン布のラビング装置にて、回転数300rpm、移動速度20mm/sec、押し込み量0.2mmの条件にてラビング処理をした。この液晶配向膜付き基板を2枚用意し、液晶配向膜面を内側にして6μmのスペーサーを挟み、ラビング方向が逆向きになるようにして組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、MLC−6608(メルク・ジャパン製)を注入し、注入口を封止して、アンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。
「液晶配向性及びプレチルト角の評価」
上記の「液晶セルの作製」で得られた液晶セルについて、液晶注入後の初期、及び95℃5分加熱処理後に関して、プレチルト角測定装置PAS−301(ELSICON製)を用いて室温で測定した。また、各条件の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認した。いずれの液晶セルとも、ラビング処理に伴う削れや配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。
<実施例1>
合成例1で得られた樹脂固形分濃度24.9質量%のポリアミド酸溶液(1)(10.5g)、NMP(8.50g)、及びBCS(24.6g)を、25℃にて6時間混合して、液晶配向処理剤(1)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例2>
合成例2で得られたポリイミド粉末(2)(2.52g)、NMP(22.3g)、及びBCS(19.7g)を、25℃にて8時間混合して、液晶配向処理剤(2)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例3>
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.50g)、NMP(24.0g)、及びBCS(17.6g)を、25℃にて8時間混合して、液晶配向処理剤(3)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例4>
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(2.51g)、NMP(26.1g)、及びBCS(15.7g)を、25℃にて8時間混合して、液晶配向処理剤(4)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例5>
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(2.50g)、NMP(29.9g)、及びBCS(11.8g)を、25℃にて8時間混合して、液晶配向処理剤(5)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例6>
合成例6で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(6)(11.0g)、NMP(11.1g)、及びBCS(23.7g)を、25℃にて6時間混合して、液晶配向処理剤(6)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例7>
合成例7で得られたポリイミド粉末(7)(2.51g)、NMP(30.0g)、及びBCS(11.8g)を、25℃にて8時間混合して、液晶配向処理剤(7)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例8>
合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(2.50g)、NMP(26.0g)、及びBCS(15.7g)を、25℃にて8時間混合して、液晶配向処理剤(8)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例9>
合成例9で得られたポリイミド粉末(9)(2.50g)、NMP(31.9g)、及びBCS(9.80g)を、25℃にて8時間混合して、液晶配向処理剤(9)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例10>
合成例10で得られたポリイミド粉末(10)(2.53g)、NMP(30.3g)、及びBCS(11.9g)を、25℃にて8時間混合して、液晶配向処理剤(10)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例11>
合成例2で得られたポリイミド粉末(2)(2.50g)、NMP(22.1g)、BCS(19.6g)、及び架橋性化合物(1)(0.25g)を、25℃にて12時間混合し、液晶配向処理剤(11)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例12>
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.50g)、NMP(24.0g)、BCS(17.6g)、及び架橋性化合物(2)(0.50g)を、25℃にて12時間混合し、液晶配向処理剤(12)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例13>
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.51g)、NMP(24.1g)、BCS(17.7g)、及び架橋性化合物(3)(0.25g)を、25℃にて12時間混合し、液晶配向処理剤(13)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例1>
合成例11で得られた樹脂固形分濃度25.4質量%のポリアミド酸溶液(11)(10.0g)、NMP(8.50g)、及びBCS(23.9g)を、25℃にて6時間混合して、液晶配向処理剤(14)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例2>
合成例12で得られたポリイミド粉末(12)(2.50g)、NMP(22.1g)、及びBCS(19.6g)を、25℃にて8時間混合して、液晶配向処理剤(15)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例3>
合成例13で得られたポリイミド粉末(13)(2.51g)、NMP(24.1g)、及びBCS(17.7g)を、25℃にて8時間混合して、液晶配向処理剤(16)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例4>
合成例14で得られたポリイミド粉末(14)(2.50g)、NMP(22.1g)、及びBCS(19.6g)を、25℃にて8時間混合して、液晶配向処理剤(17)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例5>
合成例15で得られたポリイミド粉末(15)(2.50g)、NMP(29.9g)、及びBCS(11.8g)を、25℃にて8時間混合して、液晶配向処理剤(18)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
Figure 0005713009
Figure 0005713009
Figure 0005713009
Figure 0005713009
Figure 0005713009
Figure 0005713009
上記の結果からわかるように、実施例1〜実施例13の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜では、液晶のプレチルト角が高いながら、液晶配向膜上における液晶の濡れ拡がり性が高い。
また、特定側鎖型ジアミン化合物のみを用いた比較例1、比較例2、及び比較例5では、液晶のプレチルト角は高いが、液晶配向膜上における液晶の濡れ拡がり性が低い。更に、特定ジアミン化合物と特定側鎖型ジアミン化合物以外の側鎖型ジアミン化合物を用いた比較例3は、同様に、液晶のプレチルト角は高いが、液晶配向膜上における液晶の濡れ拡がり性は低い結果となった。加えて、特定ジアミン化合物のみを用いた比較例4では、液晶配向膜上における液晶の濡れ拡がり性は高いが、液晶のプレチルト角は低くなった。
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜上における液晶の濡れ拡がり性が高い液晶配向膜を得ることができる。特に、高いプレチルト角を得るために、側鎖を有するジアミン成分を多く使用した場合でも、その効果が得られる。そのため、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を用いることで、液晶表示素子作製時の生産効率が高く、配向ムラの表示不良が起こらない液晶表示素子を得ることができる。その結果、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用でき、TN素子、STN素子、TFT液晶素子、特に垂直配向型の液晶表示素子に有用である。
更に、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、液晶注入時の配向ムラが発生しやすい液晶表示素子、すなわち、液晶に熱や紫外線照射により重合する重合性化合物を混合した液晶材料を用いて、液晶層に電圧を印加しながらそれを重合させて得られるポリマーで、駆動時の液晶の配向方向を制御する方法により得られる液晶表示素子に対しても有用である。

Claims (11)

  1. 下記の式[1]で示されるジアミン化合物、及び下記の式[2]で示されるジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる重合体を含有する液晶配向処理剤。
    Figure 0005713009

    (式[1]中、Xは−NHCO−、−N(CH)CO−、−CONH−、−CON(CH)−より選ばれる2価の有機基であり、Xは単結合、ベンゼン環、又はシクロへキシル環より選ばれる2価の有機基であり、Xはベンゼン環、又はシクロへキシル環より選ばれる2価の有機基であり、Xはシクロへキシル環、又はベンゼン環より選ばれる2価の有機基であり、Xは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基、又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基より選ばれ、nは1〜4の整数である)。
    Figure 0005713009

    (式[2]中、Yは−O−、−CHO−、−(CH−(aは1〜10の整数である)、−COO−、−OCO−、又は単結合より選ばれる2価の有機基であり、Yは単結合、又は−(CH−(bは1〜10の整数である)より選ばれる2価の有機基であり、Yは単結合、−(CH−(cは1〜10の整数である)、−O−、−CHO−、−COO−、又は−OCO−より選ばれる2価の有機基であり、Yはベンゼン環、シクロへキシル環、又は複素環から選ばれる2価の環状基、又は、ステロイド骨格を有する炭素数12〜25の2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、又は炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良く、Yはシクロへキシル環、ベンゼン環、又は複素環から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、又は炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良く、nは0〜4の整数であり、Yは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基又は水素原子であり、mは1〜4の整数である)。
  2. 式[1]中、Xが−NHCO−である請求項1に記載の液晶配向処理剤。
  3. 前記テトラカルボン酸二無水物が、下記の式[3]で示されるテトラカルボン酸二無水物である請求項1、又は請求項2に記載の液晶配向処理剤。
    Figure 0005713009

    (式[3]中、Zは炭素数4〜13の4価の有機基であり、かつ、炭素数4〜6の非芳香族環状炭化水素基を含有する)。
  4. が、下記の式[3a]〜式[3j]で示される構造である請求項3に記載の液晶配向処理剤。
    Figure 0005713009

    (式[3a]中、Z〜Zは水素原子、メチル基、塩素原子、又はベンゼン環から選ばれる基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良く、式[3g]中、Z及びZは水素原子、又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良い)。
  5. 液晶配向処理剤中に、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基及びシクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を有する請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  6. 液晶配向処理剤中の重合体がポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  7. 液晶配向処理剤中に5〜60質量%の貧溶媒を含有する請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  8. 請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
  9. 請求項8に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
  10. 請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜であって、液晶に熱や紫外線照射により重合する重合性化合物を混合した液晶材料を用いて、液晶層に電圧を印加しながら前記重合性化合物を重合させて得られるポリマーで、駆動時の液晶の配向方向を制御する方法により得られる液晶表示素子に用いられる液晶配向膜。
  11. 請求項10に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子であって、液晶に熱や紫外線照射により重合する重合性化合物を混合した液晶材料を用いて、液晶層に電圧を印加しながら前記重合性化合物を重合させて得られるポリマーで、駆動時の液晶の配向方向を制御する方法により得られる液晶表示素子。
JP2012511706A 2010-04-22 2011-04-21 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 Active JP5713009B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012511706A JP5713009B2 (ja) 2010-04-22 2011-04-21 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010099170 2010-04-22
JP2010099170 2010-04-22
JP2010105674 2010-04-30
JP2010105674 2010-04-30
JP2012511706A JP5713009B2 (ja) 2010-04-22 2011-04-21 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
PCT/JP2011/059867 WO2011132751A1 (ja) 2010-04-22 2011-04-21 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2011132751A1 JPWO2011132751A1 (ja) 2013-07-18
JP5713009B2 true JP5713009B2 (ja) 2015-05-07

Family

ID=44834267

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012511706A Active JP5713009B2 (ja) 2010-04-22 2011-04-21 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2012511707A Active JP5936000B2 (ja) 2010-04-22 2011-04-21 液晶表示素子の製造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012511707A Active JP5936000B2 (ja) 2010-04-22 2011-04-21 液晶表示素子の製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP5713009B2 (ja)
KR (2) KR101775182B1 (ja)
CN (2) CN102947753B (ja)
TW (2) TWI486380B (ja)
WO (2) WO2011132751A1 (ja)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101938923B1 (ko) * 2011-11-01 2019-04-10 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP6127982B2 (ja) * 2012-01-12 2017-05-17 和光純薬工業株式会社 液晶配向剤
TWI575022B (zh) * 2012-02-03 2017-03-21 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
JPWO2013125595A1 (ja) * 2012-02-22 2015-07-30 日産化学工業株式会社 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP5953885B2 (ja) * 2012-03-30 2016-07-20 ソニー株式会社 液晶表示装置及びその製造方法
JP6187457B2 (ja) * 2012-04-18 2017-08-30 日産化学工業株式会社 光配向法用の液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
CN104737069B (zh) * 2012-08-30 2018-08-10 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂及使用该液晶取向处理剂的液晶显示元件
WO2014126102A1 (ja) * 2013-02-13 2014-08-21 日産化学工業株式会社 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶配向剤
WO2014133154A1 (ja) * 2013-03-01 2014-09-04 日産化学工業株式会社 液晶表示素子、液晶配向膜及び液晶配向処理剤
JP6421412B2 (ja) * 2013-03-19 2018-11-14 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR102194116B1 (ko) * 2013-03-26 2020-12-22 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 표시 소자, 액정 배향막 및 액정 배향 처리제
TWI490253B (zh) * 2013-07-12 2015-07-01 Daxin Materials Corp 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
TWI477479B (zh) * 2013-07-18 2015-03-21 Daxin Materials Corp 二胺苯化合物、聚合物、配向膜用組成物、配向膜以及液晶顯示元件
WO2015012368A1 (ja) * 2013-07-25 2015-01-29 日産化学工業株式会社 液晶表示素子、液晶配向処理剤、及び液晶配向膜
WO2015022980A1 (ja) * 2013-08-14 2015-02-19 日産化学工業株式会社 液晶表示素子
KR102069288B1 (ko) * 2013-08-28 2020-01-23 삼성디스플레이 주식회사 액정 배향제 및 액정 표시 장치
TWI487731B (zh) * 2013-09-04 2015-06-11 Daxin Materials Corp 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
JP6557963B2 (ja) * 2014-02-25 2019-08-14 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR102345961B1 (ko) * 2014-03-27 2021-12-30 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 표시 소자, 액정 배향막 및 액정 배향 처리제
US20170184923A1 (en) * 2014-06-17 2017-06-29 Nissan Chemical Industries, Ltd. Liquid crystal display element, liquid crystal alignment film, and liquid crystal alignment treatment agent
EP3163367B1 (en) * 2014-06-25 2019-03-06 Nissan Chemical Corporation Liquid crystal display element
KR102546376B1 (ko) * 2015-03-02 2023-06-21 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 표시 소자
KR102560883B1 (ko) * 2015-06-16 2023-07-31 미쯔비시 케미컬 주식회사 배향막 및 배향막용 조성물
JP6881306B2 (ja) * 2015-08-28 2021-06-02 日産化学株式会社 ラジカル発生能及び塩基発生能を有する新規なジアミン化合物及びそれを原料とする新規なイミド系重合体
JP7114856B2 (ja) * 2016-02-15 2022-08-09 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
KR102438830B1 (ko) * 2016-08-03 2022-08-31 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 곡면 형상을 갖는 액정 패널을 구비하는 액정 표시 소자 및 그것을 위한 액정 배향제
TWI602811B (zh) * 2016-10-04 2017-10-21 達興材料股份有限公司 二胺化合物、聚合物、絕緣膜與電子裝置
TWI679217B (zh) * 2018-03-02 2019-12-11 達興材料股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
CN112352191A (zh) * 2018-06-19 2021-02-09 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和使用了其的液晶表示元件、以及该液晶表示元件的制造方法、二胺化合物
CN112888996A (zh) * 2018-10-26 2021-06-01 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件
EP4043948A4 (en) 2019-10-02 2023-11-01 Nissan Chemical Corporation LIQUID CRYSTAL LIGHT CONTROL ELEMENT
JP2022067054A (ja) * 2020-10-19 2022-05-02 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び液晶素子の製造方法
WO2023013622A1 (ja) * 2021-08-06 2023-02-09 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
CN118696267A (zh) 2022-02-17 2024-09-24 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008010528A1 (fr) * 2006-07-18 2008-01-24 Nissan Chemical Industries, Ltd. agent d'orientation de cristaux liquides, film orienté de cristaux liquides et élément d'affichage à cristaux liquides L'utilisant
WO2009148100A1 (ja) * 2008-06-04 2009-12-10 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
WO2010047316A1 (ja) * 2008-10-22 2010-04-29 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100205963B1 (ko) * 1997-05-29 1999-07-01 이서봉 액정 배향막용 신규 가용성 폴리이미드 수지
US6194039B1 (en) * 1999-10-22 2001-02-27 Elsicon, Inc. Materials for inducing alignment in liquid crystals and liquid crystal displays
JP4600616B2 (ja) * 2000-07-07 2010-12-15 Jsr株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
US7113241B2 (en) * 2001-08-31 2006-09-26 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display and method of manufacturing the same
JP4013052B2 (ja) * 2002-09-25 2007-11-28 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤および液晶表示素子
JP4122516B2 (ja) * 2003-11-12 2008-07-23 Jsr株式会社 液晶配向膜およびその製造法
CN1762978B (zh) * 2004-10-05 2010-12-15 Jsr株式会社 新型二胺化合物、聚合物以及液晶取向剂
TWI406838B (zh) * 2006-08-04 2013-09-01 Jnc Corp 二胺、液晶配向劑、液晶配向膜和液晶顯示裝置
JP2008176304A (ja) * 2006-12-22 2008-07-31 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子および光学部材
JP5071659B2 (ja) * 2007-02-22 2012-11-14 Jsr株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP5267454B2 (ja) * 2007-03-23 2013-08-21 日産化学工業株式会社 ジアミン化合物、ポリアミック酸、ポリイミド及び液晶配向処理剤
JP5067570B2 (ja) * 2007-08-01 2012-11-07 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
KR101589322B1 (ko) * 2008-01-25 2016-01-27 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
TWI460209B (zh) * 2008-05-09 2014-11-11 Chi Mei Corp Liquid crystal aligning agent and method for producing liquid crystal alignment film
WO2010035719A1 (ja) 2008-09-24 2010-04-01 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008010528A1 (fr) * 2006-07-18 2008-01-24 Nissan Chemical Industries, Ltd. agent d'orientation de cristaux liquides, film orienté de cristaux liquides et élément d'affichage à cristaux liquides L'utilisant
WO2009148100A1 (ja) * 2008-06-04 2009-12-10 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
WO2010047316A1 (ja) * 2008-10-22 2010-04-29 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2011132752A1 (ja) 2013-07-18
KR101775181B1 (ko) 2017-09-05
KR20130091652A (ko) 2013-08-19
TW201209076A (en) 2012-03-01
CN102947752A (zh) 2013-02-27
JPWO2011132751A1 (ja) 2013-07-18
WO2011132751A1 (ja) 2011-10-27
CN102947753A (zh) 2013-02-27
TWI486380B (zh) 2015-06-01
KR101775182B1 (ko) 2017-09-05
WO2011132752A1 (ja) 2011-10-27
CN102947753B (zh) 2015-09-02
KR20130091651A (ko) 2013-08-19
JP5936000B2 (ja) 2016-06-15
TW201209077A (en) 2012-03-01
TWI447146B (zh) 2014-08-01
CN102947752B (zh) 2015-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5713009B2 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6414145B2 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6504377B2 (ja) 重合体
JP5651953B2 (ja) 液晶配向剤、及び液晶表示素子
JP5900337B2 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP5998931B2 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP6331028B2 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP6465159B2 (ja) 新規なジアミン化合物、ポリイミド前駆体及びポリイミド
JP6065074B2 (ja) ジアミン化合物、ポリイミド前駆体及びポリイミド
JP5874646B2 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP6052171B2 (ja) 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JPWO2013008852A1 (ja) 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2013115387A1 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6003882B2 (ja) 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP6264577B2 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140414

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150210

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150223

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5713009

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350