JP6127982B2

JP6127982B2 - 液晶配向剤

Info

Publication number: JP6127982B2
Application number: JP2013553277A
Authority: JP
Inventors: 敦史古崎; 道彦佐藤
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd; Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 2012-01-12
Filing date: 2013-01-07
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2033-01-07
Also published as: EP2803672A1; EP2803672A4; TW201335114A; US20140378645A1; JPWO2013105523A1; WO2013105523A1; CN104203970B; KR20140117397A; CN104203970A; TWI558686B

Description

本発明は、UV照射後であっても高い電圧保持率を有する液晶配向膜の製造を可能とする液晶配向剤、該液晶配向剤の主要成分であるポリアミック酸又はポリイミド、並びに、該ポリアミック酸又はポリイミドを製造するために用いられる化合物に関する。

液晶ディスプレイ製造プロセス中のセル工程は、液晶基板を納めたセルを真空にした後、その真空を利用して開口部から液晶を内部に注入する方法、即ち、真空注入法で従来なされてきた。しかしながら、該方法では、液晶ディスプレイのサイズが大きければ大きい程、セル内に液晶を満たすための時間が長くなるという問題を有していた。そのため、サイズの大きい液晶ディスプレイの需要が増えている近年では、真空注入方の代わりに、各セルに液晶を直接滴下して液晶ディスプレイを製造する液晶滴下法が用いられるようになってきている。

該液晶滴下法においては、先ず、ガラス基板に配向膜を塗布した後、UVシール剤を基板上に滴下し、UVシール剤を仮止めするために基板全面にUVを照射する。その後、基板上に液晶を滴下して基板を貼り合わせて加熱硬化し、液晶パネルを製造する。しかしながら、上記のUVシール剤を仮止めする工程で、配向膜にもUVが照射されるため、そのUV照射により配向膜が劣化して電圧保持率等の電気特性が低下するという問題があった。

本発明は上記状況に鑑みて完成されたものであり、液晶滴下法等のUVが照射される方法においても劣化することのない、UV耐性の高い液晶配向膜の形成を可能とする液晶配向剤の提供をその課題とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式[１]で示される化合物

（式中、nは１〜６の整数を表し、Rは炭素数８〜２０のアルキル基又はステロイド骨格を有する基を表す。）を液晶配向剤の原料として用いて液晶配向膜を作製すると、UV照射後であっても高い電圧保持率を有する液晶配向膜、即ち、UV耐性の高い液晶配向膜となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（I）下記一般式［１］で示される化合物

（式中、nは１〜６の整数を表し、Rは炭素数８〜２０のアルキル基又はステロイド骨格を有する基を表す）、
（II）（A）上記一般式［１］で示される化合物、下記（B）及び下記（C）の化合物を反応させて得られる、ポリアミック酸又はポリイミド：
（B）下記一般式［２］で示される化合物

（式中、R₁は、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数７〜１２のアリールアルキル基を表し、pは、0〜6の整数を表し、Ｙはアミノ基又は４−アミノフェニル基を表す。）、
（C）下記一般式［３］又は［４］で示される化合物

（式中、Ｚは４価の炭化水素基を表す。）、並びに
（III）上記（A）、（B）及び（C）の化合物を反応させて得られる、ポリアミック酸又はポリイミドを含んでなる、液晶配向剤に関する。

本発明の液晶配向剤は、本発明の一般式［１］で示される化合物を用いて調製されたポリアミック酸又はポリイミドを含んでなるものであるが、該液晶配向剤により製造される液晶配向膜は、高い電圧保持率を有し、且つ、強いUVを照射しても劣化が抑えられるため、UV照射後であっても高い電圧保持率を有する。そのため、本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜にUVが照射される液晶滴下法に好適に用いることができる。更に、本発明の液晶配向剤により製造される液晶配向膜は、液晶表示素子におけるプレチルト角が８５〜９０°となるものであり、垂直配向液晶表示素子に好適なものでもある。

（A）一般式［１］で示される化合物
一般式［１］におけるnは、１〜６の整数を表し、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１〜２の整数である。

一般式［１］におけるRで表される炭素数８〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分枝状及び環状のうちのいずれのアルキル基でもよく、具体的には、例えばｎ−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、ネオオクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ｎ−ウンデシル基、シクロウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ−トリデシル基、シクロトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、シクロテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、シクロペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、シクロヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロオクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、シクロノナデシル基、ｎ−イコシル基、シクロイコシル基、ボルニル基（ボルナン−χ−イル基）、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、メンチル基（メンタ−χ−イル基）、デカヒドロナフチル基等が挙げられる。これらのアルキル基のなかでも、炭素数８〜２０の直鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基が好ましいアルキル基として挙げられる。

一般式［１］におけるＲで表されるステロイド骨格を有する基としては、シクロペンタヒドロフェナントレン骨格を基本骨格とし、その３位が一般式［１］における酸素原子と結合する結合手である基が挙げられる。その具体例としては、例えば、下記［１’−１］〜［１’−６］で表されるもの（上記基中の＊は、一般式［１］における酸素原子と結合する結合手を表す）等が挙げられる。これらのステロイド骨格を有する基のなかでも、コレスタリル基（［１’−4］）が好ましい。

一般式［１］で示される化合物において、ジアミノフェニル基に結合する−（CH₂）_n−C=O−O−Rの位置は、ベンゼン環に対する該基の結合位置を１位とした場合に、２つのアミノ基が、２位と４位となる位置又は３位と５位となる位置で結合するのが好ましく、２位と４位となる位置で結合するのがより好ましい。

一般式［１］で示される化合物の具体例としては、下記［1−1］〜［1−44］で表されるものが挙げられ、なかでも、式［1−1］〜［1−12］で表されるものが好ましく、式［1−1］〜［1−12］で表されるものがより好ましく、式［1−1］〜［1−3］で表されるものが特に好ましい。

上記一般式［１］で示される化合物は、常法により適宜合成すればよく、例えば新実験化学講座初版（14巻1000〜1062ページ、1261〜1300ページ、1333〜1341ページ等）に記載の方法に準じて合成すればよい。具体的には、例えば以下の如く合成される。

即ち、一般式［１］におけるRをコレスタリル基とする場合には、コレスタノールと下記一般式［１’］で示される化合物

（式中、nは上記と同じ）とを、適当な溶媒中で、要すれば還流下で、脱水反応させた後、還元反応によりニトロ基をアミノ基に還元させることによりなされる。脱水反応で用いられる有機溶媒は、特に限定されないが、水と共沸するものが好ましく、例えばトルエン、シクロヘキサン、ヘキサン等が挙げられる。脱水反応の反応温度は、用いられる溶媒に合わせて適宜設定されればよいが、通常20〜150℃であり、反応時間は、通常1〜10時間である。上記還元反応としては、通常この分野で用いられるパラジウム、オスミウム、ルテニウム等の触媒を一般式［１’］で示される化合物1molに対して通常1.0×10⁻⁶〜1.0mol添加して、通常20〜80℃で、通常１〜50時間反応させることによりなされる。還元反応の際の有機溶媒は、通常この分野で用いられているものであれば特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール類、例えばジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類の有機溶媒が挙げられる。

上記一般式［１’］で示される化合物は、市販品を用いても公知の方法に準じて合成もよい。その合成例としては例えば、炭素数８〜１３のフェニルアルキルカルボン酸をクロロホルム等の有機溶媒中で、硫酸と硝酸の混酸中で１〜３時間、０〜１０℃で反応させることによりなされればよく、反応後適宜精製することにより得ることができる。

また、一般式［１］におけるRをコレスタリル基とする場合の一般式［１］で示される化合物の別の合成例としては、例えばコレスタノールと下記一般式［１’’］で示される化合物

（式中、nは上記と同じ）とを、適当な溶媒中でエーテル化反応させた後、還元反応によりニトロ基をアミノ基に還元させることによりなされる。エーテル化反応で用いられる有機溶媒は、特に限定されないが、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられる。脱水反応の反応温度は、用いられる溶媒に合わせて適宜設定されればよいが、通常20〜150℃であり、反応時間は、通常1〜10時間である。また、上記還元反応は、一般式［１’］を用いた合成例と同じ方法が挙げられる。

上記一般式［１’’］で示される化合物は、市販品を用いても公知の方法に準じて合成もよい。その合成例としては例えば、炭素数７〜１２のフェニルアルキルクロライドをクロロホルム等の有機溶媒中で、硫酸と硝酸の混酸中で１〜３時間、０〜１０℃で反応させることによりなされればよく、反応後適宜精製することにより得ることができる。

上記一般式［１］で示される化合物は、液晶配向剤用のポリアミック酸又はポリイミドの原料として用いられる。該化合物を用いて得られるポリアミック酸又はポリイミドを含んでなる液晶配向剤から製造される液晶配向膜は、高い電圧保持率を与え、且つ、強いUVを照射した後であっても、劣化しにくく高い電圧保持率を維持することができるという効果を奏する。

（Ｂ）一般式［２］で示される化合物
一般式［２］においてR₁で示される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分枝状及び環状のうちのいずれのアルキル基でもよく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらのアルキル基のなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

一般式［２］においてR₁で示される炭素数７〜１２のアリールアルキル基は、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等が挙げられ、中でもベンジル基が好ましい。

一般式［２］におけるpは、0〜4の整数を表し、0又は1が好ましく、0が好ましい。pが２〜４の整数である場合、R₁は同じであっても異なっていてもよい。

一般式［２］におけるYは、アミノ基又は４−アミノフェニル基が好ましく、アミノ基がより好ましい。また、Yの位置は、アミノ基に対してパラ位に位置するのが好ましい。

一般式［２］で示される化合物としては、具体的には例えば下記式［2−1］〜［2−8］等が挙げられるが、中でも式［2−1］及び［2−2］等が好ましく、式［2−1］が特に好ましい。

上記一般式［２］で示される化合物は、市販のものを用いても、自体公知の方法、例えば新実験化学講座初版（14巻1261〜1300ページ、1333〜1341ページ等）に記載の方法に準じて合成してもよい。

（C）一般式［３］又は一般式［４］で示される化合物
一般式［３］又は一般式［４］で示される化合物において、Ｚで表される４価の炭化水素基としては、例えば下記式［4−A］〜［4−Z］及び［4−a］〜［4−i］で示されるものが挙げられるが、なかでも式［4−G］、［4−H］、［4−J］、［4−K］等が好ましく、式［4−H］がより好ましい。

（式中、Ｒ_３は結合手、酸素原子、メチレン基、パーフルオロジメチルメチレン基、カルボニル基又はスルホニル基を表す。）

（式中、Ｒ_４〜Ｒ_７は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

（式中、ｐ１及びｐ２は、０又は１を表す。）

（式中、ｐ３及びｐ４は、０又は１を表す。）

（式中、Ｒ_８及びＲ_９は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、式中の実線と点線で表される結合は、単結合（一重結合）又は二重結合の何れであってもよいことを意味する。）

（式中、Ｒ_１０は結合手、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又はスルホニル基を表す。）

（式中、実線と点線で表される結合は、単結合（一重結合）又は二重結合の何れであってもよいことを意味する。）

（式中、ｐ５は０又は１を表す。）

（式中、Ｒ_１１〜Ｒ_１４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｐ６は８〜２０の整数を表す。）
式［４−Ｃ］においてＲ_３で表される結合手とは、両隣の炭素を結びつけていることを表し、Ｒ_３が結合手である場合、式［４−Ｃ］は、

である。尚、本明細書中における結合手とは、以下同様のものを意味する。

式［４−Ｄ］、［４−Ｍ］、［４−Ｎ］、［４−ｈ］及び［４−ｉ］においてＲ_４〜Ｒ_７、Ｒ_８〜Ｒ_９及びＲ_１１〜Ｒ_１４で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、直鎖状及び分枝状のうちのいずれのアルキル基でもよく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。これらのアルキル基のなかでもメチル基が好ましい。

式［４−Ｄ］、［４−Ｍ］、［４−Ｎ］、［４−ｈ］及び［４−ｉ］におけるＲ_４〜Ｒ_７、Ｒ_８〜Ｒ_９及びＲ_１１〜Ｒ_１４は、水素原子が好ましい。

式［４−Ｇ］、［４−Ｈ］、［４−Ｊ］、［４−Ｋ］及び［４−Ｚ］におけるｐ１〜ｐ５としては０又は１の整数が挙げられ、なかでも０がより好ましい。

式［４−ｉ］におけるｐ６としては８〜２０の整数が挙げられる。

一般式［３］又は一般式［４］で示される化合物は、一般式［４］で示される化合物がより好ましい。

一般式［３］又は一般式［４］で示される化合物の具体例としては、上記式［４−Ａ］〜［４−ｉ］に由来するものが挙げられるが、具体的には、下記［3−1］〜［3−61］及び［4−1］〜［4−61］で示されるものが挙げられ、中でも［4−15］、［4−17］、［4−18］、［4−19］、［4−21］等が好ましく、［4−18］等が特に好ましい。

上記一般式［３］又は［４］で示される化合物は、市販のものを用いても、自体公知の方法、例えば新実験化学講座初版、14巻1123〜1133ページ等に記載の方法に準じてテトラカルボン酸を加熱脱水すること等により合成してもよい。

本発明のポリアミック酸
本発明のポリアミック酸は、（A）上記一般式［１］で示される化合物、（B）一般式［２］で示される化合物、並びに、（C）一般式［３］又は一般式［４］で示される化合物を反応させて得られるものである。

本発明のポリアミック酸は、具体的には、一般式［１］で示される化合物、一般式［２］で示される化合物、並びに、一般式［３］又は一般式［４］の化合物を、有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１００℃で、通常０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間反応させることにより合成される。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒等が挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。これら有機溶媒は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。有機溶媒の使用量は、上記一般式［１］で示される化合物、一般式［２］で示される化合物、並びに、一般式［３］又は一般式［４］で示される化合物の総量が、反応溶液の全量に対して、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％となるような量を用いればよい。なお、有機溶媒の使用量は、一般式[１]で示される化合物の重合活性に応じて設定されればよく、例えば一般式[１]で示される化合物の重合活性が高い場合には上記総量が低くなるように、重合活性が低い場合には上記総量が高くなるように設定すればよい。

上記反応中、一般式［１］で示される化合物と一般式［２］で示される化合物の使用量の比は、モル比で通常５：９５〜４０：６０、好ましくは１０：９０〜３０：７０である。また、一般式［１］で示される化合物及び一般式［２］で示される化合物の使用量と、一般式［３］又は一般式［４］の化合物の使用量の比は、モル比で通常１０：９〜１０：１１、好ましくは１：１である。

以上のようにして、ポリアミック酸を含んでなる反応液が得られる。該反応液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく、単離したポリアミック酸を精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、反応溶液を、大量のポリアミック酸の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下に溶媒除去することによりなされる。ここで用いられる貧溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

本発明のポリイミド
本発明のポリイミドは、上記本発明のポリアミック酸のアミック酸構造を脱水閉環してイミド化することにより製造される。本発明のポリイミドは、ポリアミック酸が完全にイミド化された完全ポリイミド、及びポリアミック酸が部分的にイミド化された部分ポリイミドの２種類を含む。尚、本発明のポリイミドを液晶配向膜用途として用いる場合、部分ポリイミドを用いるのが好ましい。

ポリアミック酸の脱水閉環は、ポリアミック酸を加熱する方法により、又は、ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われるが、後者の方法が好ましい。

ポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、通常５０〜２００℃であり、より好ましくは８０〜１５０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。ポリアミック酸を加熱する方法における反応時間は、好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは１〜２０時間である。

ポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法における、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物等が挙げられる。脱水剤の使用量は、アミック酸構造単位の１モルに対して通常０．０１〜２０モルである。また、脱水閉環触媒としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン、コリジンなどの３級アミン等が挙げられる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.１〜１０モルとするのが好ましい。また、ポリアミック酸の溶液中のポリアミック酸の濃度は、通常１０〜４０重量％であり、好ましくは１０〜２０重量％である。また、該溶液としては、ポリアミック酸の合成時に用いられる有機溶媒と同じものが挙げられる。脱水閉環反応の反応温度は通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃であり、反応時間は通常０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜８時間である。

本発明のポリイミドにおける、イミド化率としては、通常３０〜１００％、好ましくは４０〜８０％、より好ましくは６０〜７０％である。このような範囲のイミド化率を有する部分ポリイミドとすることで、良好な印刷性という効果の発現が期待できる。このイミド化率は、上記反応条件（脱水剤、触媒量、反応温度および反応時間）を調整することにより、制御することができる。

本発明のポリイミドは、通常有機溶媒中で保存されるが、該有機溶媒としては、上記本発明のポリアミック酸の合成に用いられる有機溶媒と同じものが挙げられる。また、この際の固形分濃度は、通常１５〜２５重量％である。

本発明のポリイミドの粘度は、通常、５〜５０mPa・sであり、５〜３０mPa・sが好ましい。尚、該粘度は、イミド化反応の反応時間とポリイミドの濃度により調整することができ、この調整により目的の粘度とすればよい。

本発明の液晶配向剤
本発明の液晶配向剤は、上記本発明のポリアミック酸及びポリイミドを少なくとも１種以上を含んでなるものであるが、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、官能性シラン含有化合物や、エポキシ系架橋剤などを挙げることができる。

上記官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトシキカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトシキカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

上記エポキシ系架橋剤としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルオルトトルイジン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられるが、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等が好ましい。

上記官能性シラン含有化合物又はエポキシ系架橋剤の含有量は、ポリイミドに対して通常５〜２０重量％添加されればよい。

本発明の液晶配向剤を溶液状態として調製する際に用いられる溶剤としては、上記した本発明のポリアミック酸またはポリイミドおよび任意的に含有されるその他の成分を溶解し、これらと反応しない有機溶剤であれば特に制限はない。このような溶媒としては、例えば上記本発明のポリアミック酸の合成に用いられる有機溶媒と同じものが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。また、スピンナー法で液晶配向剤を塗布する場合には、塗布性を向上させるために、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）を、３０〜６０%、好ましくは４０〜５０％含有する有機溶媒が好ましい。

本発明の液晶配向剤の固形分濃度、すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の重量が液晶配向剤の全重量に占める割合は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％である。本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い場合がある。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。

上記本発明の液晶配向剤を用いて製造される液晶配向膜は、高い電圧保持率を与え、且つ、強いUVを照射した後であっても高い電圧保持率を維持することができるという優れた効果を奏するものである。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

実施例１ 2,4−ジアミノフェニル酢酸コレスタニル（D1）の合成
(1)2,4−ジニトロフェニル酢酸コレスタニルの合成
コレスタノール34.37g（88.4mmol、日光ケミカルズ社製）、2,4−ジニトロフェニル酢酸21.00g(92.6mmol、東京化成工業社製)、及びトルエンスルホン酸一水和物1.68g(8.84mmol、和光純薬工業(株)製)を、トルエン264mlに溶解し、還流下で3時間攪拌した後、¹H−NMRでコレスタノールが1％以下となったことを確認した。次いで、室温まで冷却した後、メタノールを400ml注入し、3〜5℃で1時間かけて晶析させた。その後、得られた析出物をろ取、乾燥させ、2,4−ジニトロフェニル酢酸コレスタニル46.48g(77.9mmol、収率88％)を得た。以下に2,4−ジニトロフェニル酢酸コレスタニルの^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
¹H−NMR(400MHz、CDCl₃) δ: 8.94 ppm (1H, d, J = 2.4 Hz), 8.43 ppm (1H, dd, J = 8.0 and 2.4 Hz), 7.59 ppm (1H, d, J = 8.0 Hz), 4.73 ppm (1H, m), 4.11 ppm (2H, s), 1.94−0.64 ppm (47H, m)

(2) 2,4−ジアミノフェニル酢酸コレスタニルの合成
上記(1)で得られた2,4−ジニトロフェニル酢酸コレスタニル30.00g(50.3mmol)をテトラヒドロフラン（THF） 150mlに溶解した後、容器内を窒素置換し、5％Pd/C(50％wet、エヌ・イーケムキャット社製) 3.00gを投入した。その後、水素置換し、室温で40時間攪拌反応させた。薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認した後、Pd/Cをろ去した。次いで、減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル/トルエン=1/2）で精製した。残渣(22g)をジクロロメタン100mlに溶解し、イオン交換水100mlで5回洗浄した。さらに、有機層を減圧濃縮した後、残渣(21g)をTHF 126mlに溶解し、メタノール252mlを注入した。イオン交換水14mlを注入して晶析させた後、室温で1時間、更に、3〜5℃で1時間攪拌し、ろ取、乾燥し、2,4−ジアミノフェニル酢酸コレスタニル（D1）18.91g(35.2mmol)を得た（収率70％）。以下に2,4−ジアミノフェニル酢酸コレスタニルの^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
¹H−NMR(400MHz、CDCl₃) δ: 6.85 ppm (1H, d, J = 7.8 Hz), 6.10 ppm (1H, dd, J = 7.8 and 2.2 Hz), 6.06 ppm (1H, d, J = 2.2 Hz), 4.66 ppm(1H, m), 3.75 ppm (4H, br s), 3.40 ppm (2H, s), 1.97 − 062 ppm (47H, m)

実施例２ 2,4−ジアミノフェニルプロピオン酸コレスタニル（D2）の合成
(1)2,4−ジニトロフェニルプロピオン酸の合成
フェニルプロピオン酸50.66g(337mmol、和光純薬工業(株)製)をクロロホルム245mlに溶解し、濃硫酸661.75g(6.75mol、和光純薬工業(株)製)と発煙硝酸94.47g(1.35mol、和光純薬工業(株)製)の混酸を氷冷下、10℃以下で滴下した。氷冷下1時間攪拌し、NMRで原料の消失を確認した。反応終了後、氷水400mlに反応液を注入した後、酢酸エチル250mlで分液した。有機層をイオン交換水250mlで4回洗浄後、濃縮し、残渣をイオン交換水160mlで1時間練り洗した。次いで、ろ取、乾燥し、2,4−ジニトロフェニルプロピオン酸74.76g(311mmol)を得た（収率：92%）。以下に2,4−ジニトロフェニルプロピオン酸の^１H−NMRの測定結果を示す。
¹H−NMR(400MHz、CDCl₃) δ: 8.82 ppm (1H, d, J = 2.4 Hz), 8.40 ppm (1H, dd, J = 8.5 and 2.4 Hz), 7.69 ppm (1H, d, J = 8.5 Hz), 3.34 ppm (2H, t, J = 7.3 Hz), 2.84 ppm (2H, t, J = 7.3 Hz)

(2)2,4−ジニトロフェニルプロピオン酸コレスタニルの合成
上記(1)で得られた2,4−ジニトロフェニルプロピオン酸60.00g(250mmol)とコレスタノール101.95g(262mmol)、トルエンスルホン酸一水和物4.75g(25.0mmol)をトルエン763mlに懸濁し、還流下で3時間攪拌した後、¹H−NMRでコレスタノールが5％以下となったことを確認した。濃縮後、メタノール610mlで30分練り洗し、ろ取した。得られた結晶をメタノール660mlで、50℃で1時間、更に、室温で1時間練り洗し、ろ取した。その後更に、メタノール660mlで、50℃で1時間、室温で1時間練り洗し、2,4−ジニトロフェニルプロピオン酸コレスタニル131.58g(215mmol)を得た（収率：86%）。以下に2,4−ジニトロフェニルプロピオン酸コレスタニルの^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
¹H−NMR(400MHz、CDCl₃) δ: 8.80 ppm (1H, d, J = 2.4 Hz), 8.37 ppm (1H, dd, J = 8.6 and 2.4 Hz), 7.68 ppm (1H, d, J = 8.6 Hz), 4.70 ppm (1H, m), 3.32 ppm (2H, t, J = 7.3 Hz), 2.73 ppm (2H, t, J = 7.3 Hz), 1.97−0.64 ppm (47H, m)

(3)2,4−ジアミノフェニルプロピオン酸コレスタニルの合成
上記(2)で得られた2,4−ジニトロフェニルプロピオン酸50.00g(81.9mmol)をTHF 250mlに溶解した後、容器内を窒素置換し、5％Pd/C 5.00gを投入した。その後、水素置換し、室温で21時間攪拌反応させた。薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認した後、Pd/Cをろ去した。次いで、減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル/トルエン=1/2）で精製した。残渣(128g)をジクロロメタン300mlに溶解し、イオン交換水300mlで5回洗浄した。さらに、有機層を減圧濃縮した後、酢酸エチル310mlで再結晶することで、2,4−ジアミノフェニルプロピオン酸コレスタニル（D2）25.87g(47.0mmol)を得た（収率：57％）。以下に2,4−ジアミノフェニルプロピオン酸コレスタニルの^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
¹H−NMR(400MHz、CDCl₃) δ: 6.80 ppm (1H, d, J = 7.8 Hz), 6.09 ppm (1H, d, J = 7.8), 6.04 ppm (1H, s), 4.69 ppm(1H, m), 3.595 ppm (4H, br s), 2.71 ppm (3H, t, J = 7.3 Hz), 2.54 ppm (3H, t, J = 7.3 Hz), 1.97 − 062 ppm (47H, m)

比較例１３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル（D3）の合成
(1)3,5−ジニトロ安息香酸コレスタニルの合成
コレスタノール49.17g(136mmol)をトルエン150ml、THF 25ml、トリエチルアミン17.01g(168mmol、和光純薬工業(株)製)に溶解後、氷冷した。氷冷下、3,5−ジニトロベンゾイルクロライド32.80g(142mmol、和光純薬工業(株)製)を含有するトルエン100ml、THF 25mlの溶液を滴下した。室温で4時間攪拌し、薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認後、イオン交換水150mlで水洗した。重曹水150mlで洗浄後、イオン交換水150ml×2で水洗し、有機層を減圧濃縮した。残渣(72.49g)にトルエン187.5ml、n−ヘキサン562.5mlを加え、加温、溶解後、冷却して晶析させた。5℃以下で1時間攪拌し、ろ取したところ49.24gの3,5−ジニトロ安息香酸コレスタニルをwet晶で得た。乾燥せずに次工程に進んだ。以下に2,4−ジニトロフェニル安息香酸コレスタニルの^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
¹H−NMR(400MHz、CDCl₃) δ: 9.21 ppm (1H, t, J = 2.0 Hz), 9.14 ppm (1H, d, J = 2.0 Hz), 5.07 ppm (1H, m), 2.00−0.69 ppm (47H, m)

(2)3,5−ジアミノ安息香酸コレスタニルの合成
上記(1)で得られた3,5−ジニトロ安息香酸コレスタニル(24.62g)をTHF 125ml、メタノール25mlに溶解し、5%Pd/C(50%wet) 1.25gを投入し、窒素で置換後、水素置換し、35〜40℃で1.5時間、50℃で2.5時間攪拌した。HPLCで原料消失を確認後、Pd/Cをろ去し、ろ液をシリカゲルと活性アルミナのショートカラムに通液し、溶液を減圧濃縮した。残渣(25.66g)をTHF 50ml、IPA 150ml、アセトニトリル150mlに加温して溶解させ、60℃で10分攪拌した。水冷し、25℃で30分、氷冷下、1時間攪拌後、ろ取、乾燥することで、3,5−ジアミノ安息香酸コレスタニル17.08gを得た（収率：51.7％）。以下に3,5−ジアミノフェニル酢酸コレスタニルの^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
¹H−NMR(400MHz、CDCl₃) δ: 6.77 ppm (2H, d, J = 1.6 Hz), 6.16 ppm (1H, t, J = 1.6 Hz), 4.88 ppm (1H, m), 3.66 ppm (4H, br s), 1.99−0.69 ppm (47H, m)

比較例２３，５−ジアミノフェニルアミドコレスタニル（D4）の合成
コレスタノール49.17g(136mmol)をコレスタニルアミン52.72g(136mmol)に変更して合成した以外は、比較例１と同様の方法により、3,5−ジアミノフェニルアミドコレスタニル50.38gを合成した（収率：71％）。その^１H−NMRの測定結果を以下に示す。
¹H−NMR(400MHz、CDCl₃) δ: 6.43 ppm (2H, d, J = 2.0 Hz), 6.10 ppm (1H, t, J = 1.6 Hz), 5.81 ppm (1H, d, J = 8.0 Hz), 3.89 ppm (1H, m), 3.66 ppm (4H, br s), 1.99−0.69 ppm (47H, m)

実施例３ポリイミド重合体（PI−1）の合成
実施例１で得られたD1 2.157ｇ（4.0mmol）、ｐ−フェニレンジアミン1.738ｇ（16.1mmol、和光純薬工業(株)製）をＮ−メチルピロリドン（NMP）12.6gに溶解した後、２−カルボキシメチル−１，３，４−シクロペンタントリカルボン酸−１，４：２，３−二無水物（テトラカルボン酸二無水物）4.504ｇ（20.1mmol）を投入し、60℃で2.5時間反応（重合）させることにより、ポリアミック酸重合体のNMP溶液を得た。尚、テトラカルボン酸二無水物は、特開58-109479号記載の方法に準じて合成したものを用いた。得られたポリアミック酸重合体のNMP溶液に、更にポリアミック酸の濃度が12重量％となるように、NMP 49gを添加し、次いで、無水酢酸2.872g（28.1mmol）及びピリジン3.179g（40.2mmol）及びNMP 7.95gを加えてポリアミック酸重合体の10重量％溶液を調製した。この溶液を110℃に加熱して4時間反応させ、ポリアミック酸重合体を脱水閉環（イミド化）した。反応終了後、反応溶液量が半分となるように1〜3hPaの減圧下、80〜90℃で反応溶液を濃縮し、次いで、NMP80mlを添加した。更に、反応溶液量が半分となるように1〜3hPaの減圧下、80〜90℃で溶液を濃縮した。これにより、反応において使用した無水酢酸及びピリジンが除去され、約20重量%のポリイミド重合体（PI−1）のNMP溶液を得た。得られたPI−1を７重量％となるようにNMPを添加して希釈し、該溶液の粘度を測定した。尚、粘度は、E型回転粘度計（機械名RE−80、東機産業(株)社製）を用いて、設定温度を25℃として測定した。また、得られたポリイミドのイミド化率を、NMR（AL-400、日本電子(株)社製）を用いて、ベンゼンプロトンの積分値とアミドプロトンの積分値との比率から算出した。得られた粘度及びイミド化率を表１に示す。尚、粘度及びイミド化率は、以下の実施例及び比較例においても、同様に測定及び算出した。

実施例４ポリイミド重合体（PI−2）の合成
実施例１で得られたD1 1.202ｇ（2.2mmol）、パラフェニレンジアミン 2.179ｇ（20.2mmol、和光純薬工業(株)製）をNMP19.6gに溶解した後、２−カルボキシメチル−１，３，４−シクロペンタントリカルボン酸−１，４：２，３−二無水物（テトラカルボン酸二無水物） 5.019ｇ（22.4mmol、和光純薬工業(株)製）を投入し、60℃で1時間反応（重合）させることにより、ポリアミック酸重合体のNMP溶液を得た。得られたポリアミック酸重合体のNMP溶液に、ポリアミック酸の濃度が12重量％となるように、NMP 42gを添加し、次いで、無水酢酸3.200g（31.3mmol）及びピリジン3.542g（44.8mmol）及びNMP7.26gを加えてポリアミック酸重合体の10重量％溶液を調製した。この溶液を110℃に加熱して4時間反応させ、ポリアミック酸重合体を脱水閉環（イミド化）した。反応終了後、反応溶液量が半分となるように1〜3hPaの減圧下、80〜90℃で反応溶液を濃縮し、次いで、NMP80mlを添加した。更に、反応溶液量が半分となるように1〜3hPaの減圧下、80〜90℃で溶液を濃縮した。これにより、反応において使用した無水酢酸及びピリジンが除去され、約20重量%のポリイミド重合体（PI−2）のNMP溶液を得た。該PI−2の７重量％NMP溶液の粘度、並びに該ポリイミド重合体のイミド化率を表１に示す。

実施例５ポリイミド重合体（PI−3）の合成
実施例2で得られたD2 1.228ｇ（2.2mmol）、パラフェニレンジアミン 2.171ｇ（20.1mmol、和光純薬工業(株)製）をNMP 13.7gに溶解した後、２−カルボキシメチル−１，３，４−シクロペンタントリカルボン酸−１，４：２，３−二無水物（テトラカルボン酸二無水物） 5.000ｇ（22.3mmol、和光純薬工業(株)製）を投入し、３時間反応（重合）させることにより、ポリアミック酸重合体のNMP溶液を得た。得られたポリアミック酸重合体のNMP溶液に、ポリアミック酸の濃度が12重量％となるように、NMP 42gを添加し、次いで、無水酢酸3.188g（31.2mmol）及びピリジン3.529 g（44.6mmol）及びNMP 7.28gを加えてポリアミック酸重合体の10重量％溶液を調製した。この溶液を110℃に加熱して4時間反応させ、ポリアミック酸重合体を脱水閉環（イミド化）した。反応終了後、反応溶液量が半分となるように1〜3hPaの減圧下、80〜90℃で反応溶液を濃縮し、次いで、NMP80mlを添加した。更に、反応溶液量が半分となるように1〜3hPaの減圧下、80〜90℃で溶液を濃縮した。これにより、反応において使用した無水酢酸及びピリジンが除去され、約20重量%のポリイミド重合体（PI−3）のNMP溶液を得た。該PI−3の７重量％NMP溶液の粘度、並びに該ポリイミド重合体のイミド化率を表１に示す。

比較例３ポリイミド重合体（PI−4）の合成
比較例１で得られたD3 2.115ｇ（4.0mmol）、ｐ−フェニレンジアミン1.750ｇ（16.2mmol、和光純薬工業(株)製）をＮ−メチルピロリドン（NMP）33.6gに溶解した後、２−カルボキシメチル−１，３，４−シクロペンタントリカルボン酸−１，４：２，３−二無水物（テトラカルボン酸二無水物）4.5325ｇ（20.2mmol、和光純薬工業(株)製）を投入し、60℃で1.5時間反応（重合）させることにより、ポリアミック酸重合体のNMP溶液を得た。得られたポリアミック酸重合体のNMP溶液に、ポリアミック酸の濃度が12重量％となるように、NMP 28gを添加し、次いで、無水酢酸2.891g（28.3mmol）及びピリジン3.200g（40.5mmol）及びNMP 7.91gを加えてポリアミック酸重合体の重合濃度を10重量％溶液に調製した。この溶液を110℃に加熱して4時間反応させ、ポリアミック酸重合体を脱水閉環（イミド化）した。反応終了後、反応溶液量が半分となるように1〜3hPaの減圧下、80〜90℃で反応溶液を濃縮し、次いで、NMP80mlを添加した。更に、反応溶液量が半分となるように1〜3hPaの減圧下、80〜90℃で溶液を濃縮した。これにより、反応において使用した無水酢酸及びピリジンが除去され、固形分濃度約20重量%のポリイミド重合体（PI−4）のNMP溶液を得た。該PI−4の７重量％NMP溶液の粘度、並びに該ポリイミド重合体のイミド化率を表１に示す。

比較例４ポリイミド重合体（PI−5）の合成
比較例2で得られたD4 2.112ｇ（4.0 mmol）、ｐ−フェニレンジアミン 1.751ｇ（16.2mmol、和光純薬工業(株)製）をNMP 33.6gに溶解した後、２−カルボキシメチル−１，３，４−シクロペンタントリカルボン酸−１，４：２，３−二無水物（テトラカルボン酸二無水物） 4.537 ｇ（20.2 mmol、和光純薬工業(株)製）を投入し、60℃で1時間反応（重合）させることにより、ポリアミック酸重合体のNMP溶液を得た。得られたポリアミック酸重合体のNMP溶液に、ポリアミック酸の濃度が12重量％となるように、NMP 28gを添加し、次いで、無水酢酸 2.893g（28.3mmol）及びピリジン3.202 g（40.5 mmol）及びNMP7.91gを加えてポリアミック酸重合体の重合濃度を10重量％溶液に調製した。この溶液を110℃に加熱して4時間反応させ、ポリアミック酸重合体を脱水閉環（イミド化）した。反応終了後、反応溶液量が半分となるように1〜3hPaの減圧下、80〜90℃で反応溶液を濃縮し、次いで、NMP80mlを添加した。更に、反応溶液量が半分となるように1〜3hPaの減圧下、80〜90℃で溶液を濃縮した。これにより、反応において使用した無水酢酸及びピリジンが除去され、固形分濃度約20重量%のポリイミド重合体（PI−5）のNMP溶液を得た。該PI−5の７重量％NMP溶液の粘度、並びに該ポリイミド重合体のイミド化率を表１に示す。

実施例６ PI−1を用いた液晶配向膜の作製並びにそのプレチルト角及び電圧保持率
実施例３で得られたポリイミド溶液（PI−1）3.44ｇに、架橋剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（MY−721）0.06ｇ（PI−1 100重量部に対して10重量部に相当）を加え、更に、NMP/BC［NMP：N−メチル−2−ピロリドン、BC：ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル)、］の混合比率がNMP/BC=50/50（重量比）になるようにNMPを5.60g、BCを8.4g添加して、固形分濃度が4重量%の溶液を調製した。次いで、孔径0.5μmのフィルターでろ過し、本発明に係る液晶配向剤を得た。
得られた液晶配向剤を用いて液晶表示素子を作製し、UVを照射しないで作製した場合と、配向膜面上にUV照射して作製した場合、それぞれの電圧保持率を測定することにより、液晶配向膜のUV耐性を評価した。具体的には、得られた液晶配向剤を、厚さ1mmのガラス基板の一面に設けられたITO膜（酸化インジウムスズ膜）からなる透明導電膜上に、スピンナーにより塗布し、70℃で2分間、さらに220℃で20分間乾燥させることにより、乾燥膜厚70nmの被膜を形成した。次に、レーヨン製の布を巻きつけたロールを有するラビングマシーン（株式会社イーエッチシー社製）を用いてラビング処理を行ない、液晶配向能を当該被膜に付与して液晶配向膜とした。該ラビング処理の条件はローラー回転数300rpm、ステージ移動速度600mm/min、毛足押し込み長さ0.1mmとした。UVを照射して作製する表示素子の場合、UV照射は、形成された配向膜面上にUV光を300mW/cm²のUV強度で133.3秒照射(40J)することにより行った。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚作製し、それぞれの基板の外縁部に10μmのギャップ剤を含有するエポキシ樹脂系接着剤を塗布した後、2枚の基板を、間隙を介して対向配置させ、外縁部同士を当接し圧着させて接着剤を硬化させた。
次いで予め設けられた液晶注入口からネガ型液晶(メルク社製、ZLI−4792)を液晶表示素子用基板間のセルギャップ内に毛細管現象を利用して充填した後、光硬化接着剤により注入口及び出口を封止して液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子を用いて、プレチルト角及び電圧保持率を測定した。その結果を表２に示す。

実施例７ PI−2を用いた液晶配向膜の合成並びにそのプレチルト角及び電圧保持率
PI−1 3.44ｇの代わりにPI−2 3.01gを用いた以外は、実施例６と同様にして実験を行い、PI−2を用いた場合の液晶表示素子のプレチルト角及び電圧保持率を得た。その結果を実施例６の結果と合わせて表２に示す。

実施例８ PI−3を用いた液晶配向膜の合成並びにそのプレチルト角及び電圧保持率
PI−1 3.44ｇの代わりにPI−3 3.93gを用い、固形濃度が7％となるように液晶配向剤を調製した以外は、実施例６と同様にして実験を行い、PI−3を用いた場合の液晶表示素子のプレチルト角及び電圧保持率を得た。その結果を実施例６の結果と合わせて表２に示す。

比較例５ PI−4を用いた液晶配向膜の合成並びにそのプレチルト角及び電圧保持率
PI−1 3.44ｇの代わりにPI−4 3.83gを用いた以外は、実施例６と同様にして実験を行い、PI−4を用いた場合の液晶表示素子のプレチルト角及び電圧保持率を得た。その結果を実施例６の結果と合わせて表２に示す。

比較例６ PI−5を用いた液晶配向膜の合成並びにそのプレチルト角及び電圧保持率
PI−1 3.44ｇの代わりにPI−5 3.82gを用いた以外は、実施例６と同様にして実験を行い、PI−5を用いた場合の液晶表示素子のプレチルト角及び電圧保持率を得た。その結果を実施例６の結果と合わせて表２に示す。

上記結果によれば、2,4−ジアミノフェニル酢酸コレスタニル（D1）から得られたポリイミド（PI−1及びPI−2）及び2,4−ジアミノフェニルプロピオン酸コレスタニル（D2）から得られたポリイミド（PI−3）を用いて得た液晶配向膜は、UV照射がない場合であれば少なくとも７０％以上の電圧保持率を示し、UV照射をした場合であっても６０％以上の電圧保持率を示した。一方、従来品である３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル（D3）又は３，５−ジアミノフェニルアミドコレスタニル（D4）から得られたポリイミド（PI−4〜5）を用いて得た液晶配向膜は、UV照射をしない場合は６０〜７０％の電圧保持率を示したものの、UV照射をした場合では何れも４０％以下の低い電圧保持率となった。即ち、本発明の一般式［１］で示される化合物から得られたポリイミドを用いて得られた液晶配向膜は、従来品と比較して、高い電圧保持率を示すものであり、強いUV照射後であっても劣化が少ないものであることが判った。

更に、実施例及び比較例の液晶配向膜のプレチルト角は、８９°であったことから、本発明の一般式［１］で示される化合物から得られたポリイミドは、従来品と同等のプレチルト角を示すことも判った。

Claims

下記一般式[１]で示される化合物：

｛式中、nは１〜６の整数を表し、Rは下記［１’−１］〜［１’−６］

（上記基中の＊は、一般式［１］における酸素原子と結合する結合手を表す。）
で表されるステロイド骨格を有する基を表す。｝。
ｎが１〜３の整数である、請求項１記載の化合物。
下記（A）、（B）及び（C）の化合物を反応させて得られる、ポリアミック酸又はポリイミド：
(A)下記一般式[１]で示される化合物：

｛式中、nは１〜６の整数を表し、Rは下記［１’−１］〜［１’−６］

（上記基中の＊は、一般式［１］における酸素原子と結合する結合手を表す。）
で表されるステロイド骨格を有する基を表す。｝、
（B）下記一般式［２］で示される化合物

（式中、R₁は、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数７〜１２のアリールアルキル基を表し、pは、0〜４の整数を表し、Ｙはアミノ基又は４-アミノフェニル基を表す。）、
（C）下記一般式［３］又は［４］で示される化合物

（式中、Ｚは４価の炭化水素基を表す。）。
ｎが１〜３の整数である、請求項３記載のポリアミック酸又はポリイミド。
下記（A）、（B）及び（C）の化合物を反応させて得られる、ポリアミック酸又はポリイミドを含んでなる、液晶配向剤：
(A)下記一般式[１]で示される化合物：

｛式中、nは１〜６の整数を表し、Rは下記［１’−１］〜［１’−６］

（上記基中の＊は、一般式［１］における酸素原子と結合する結合手を表す。）
で表されるステロイド骨格を有する基を表す。｝、
（B）下記一般式［２］で示される化合物

（式中、R₁は、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数７〜１２のアリールアルキル基を表し、pは、0〜4の整数を表し、Ｙはアミノ基又は４-アミノフェニル基を表す。）、
（C）下記一般式［３］又は［４］で示される化合物

（式中、Ｚは４価の炭化水素基を表す。）。
ｎが１〜３の整数である、請求項５記載の液晶配向剤。