JP2022113743A - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 Download PDF

Info

Publication number
JP2022113743A
JP2022113743A JP2022090434A JP2022090434A JP2022113743A JP 2022113743 A JP2022113743 A JP 2022113743A JP 2022090434 A JP2022090434 A JP 2022090434A JP 2022090434 A JP2022090434 A JP 2022090434A JP 2022113743 A JP2022113743 A JP 2022113743A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
liquid crystal
group
carbon atoms
formula
mmol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2022090434A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7409431B2 (ja
Inventor
司 藤枝
Tsukasa Fujieda
一平 福田
Ippei Fukuda
美希 豊田
Miki Toyoda
雄介 山本
Yusuke Yamamoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of JP2022113743A publication Critical patent/JP2022113743A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7409431B2 publication Critical patent/JP7409431B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/76—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and etherified hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/90—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. amino-diphenylethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C219/00—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C219/32—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and esterified hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/52—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C229/54—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C229/62—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring with amino groups and at least two carboxyl groups bound to carbon atoms of the same six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
    • C07C237/28—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C237/40—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having the nitrogen atom of the carboxamide group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J41/00—Normal steroids containing one or more nitrogen atoms not belonging to a hetero ring
    • C07J41/0033—Normal steroids containing one or more nitrogen atoms not belonging to a hetero ring not covered by C07J41/0005
    • C07J41/0088—Normal steroids containing one or more nitrogen atoms not belonging to a hetero ring not covered by C07J41/0005 containing unsubstituted amino radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

【課題】過度の加熱にさらされた場合であっても、液晶を垂直に配向させる能力が低下しない液晶配向膜を得られる液晶配向剤の提供、及び膜に何らかの異物が接触し、傷ついた際も、液晶を垂直に配向させる能力が低下しない液晶配向膜を得られる液晶配向剤の提供。【解決手段】式［１］で表されるジアミン（式［１］中、Ｘは単結合又は－Ｏ－などの二価の基を表し、Ｙは式［１－１］で表される基を表す。Ｙ１～Ｙ６は、明細書記載の特定の基を表す）を含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤により上記課題を解決する。【化１】TIFF2022113743000070.tif36168【選択図】なし

Description

本発明は、液晶を垂直に配向させる能力に優れる液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。
基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（垂直配向（ＶＡ）方式ともいう）の液晶表示素子には、その製造過程において液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。
このような垂直配向方式の液晶表示素子では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、かつポリイミド系などの垂直配向膜を用い、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術（ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）方式素子、例えば、特許文献１及び非特許文献１参照。）が知られている。
かかるＰＳＡ方式素子に用いられる液晶配向剤として、特定の環構造を有する側鎖を用いた液晶配向剤が提案されている（特許文献２参照）。この特定の環構造は、液晶を垂直に配向させる能力が高く、この液晶配向剤が用いられた垂直配向方式の液晶表示素子は、表示特性が良好であった。
特開２００３－３０７７２０号公報 ＷＯ２００６／０７０８１９号公報
K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202
しかし、近年の垂直配向方式の液晶表示素子では、用いられる基板の薄型化、大型化の影響で、焼成時に、同じ基板内の異なる部分間で温度差が生じ、過度に加熱された部分の液晶配向膜は、液晶を垂直に配向させる能力が低下し、その結果、得られる液晶表示素子が部分的に表示不良を来す問題が生じる。
また、液晶パネル製造工程において、液晶配向膜とカラムスペーサーが接触し、液晶配向膜に傷がついてしまうことで、その部分に配向欠陥（輝点）が生じることも問題である。
本発明は、過度の加熱にさらされた場合であっても、液晶を垂直に配向させる能力が低下しない液晶配向膜を得られる液晶配向剤を提供することにある。
また、膜に何らかの異物が接触し、傷ついた際も、液晶を垂直に配向させる能力が低下しない液晶配向膜を得られる液晶配向剤を提供することにある。
発明者らは、下記構成の液晶配向剤により目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の構成は以下の通りである。
１．下記式［１］で表されるジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤。
Figure 2022113743000001
式［１］中、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－、及びそれらの任意の組み合わせからなる２価の有機基を表し、ｍは１～８の整数を表す。
Ｙはそれぞれ独立して下記式［１－１］の構造を表す。
式［１－１］中、Ｙ１及びＹ３はそれぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。
Ｙ２は単結合又は－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）を示す（ただし、Ｙ１又はＹ３が単結合、－（ＣＨ２）ａ－である場合、Ｙ２は単結合であり、Ｙ１が－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種であるか、及び／又はＹ３が－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、Ｙ２は単結合又は－（ＣＨ２）ｂ－である（ただし、Ｙ１が－ＣＯＮＨ－である場合、Ｙ２及びＹ３単結合である））。
Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基、又はステロイド骨格およびトコフェノール骨格を有する炭素数１７～５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｙ６は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基及び炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。ｎは０～４の整数を示す。
本発明により、過度の加熱にさらされた場合であっても、液晶を垂直に配向させる能力が低下しない液晶配向膜を得られる液晶配向剤を提供することができる。
また、本発明により、上記効果に加えて、又は上記効果以外に、膜に何らかの異物が接触し、傷ついた際も、液晶を垂直に配向させる能力が低下しない液晶配向膜を得られる液晶配向剤を提供することができる。
さらに、本発明により、上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜、上記液晶配向剤を用いて液晶配向膜を得る方法を提供することができる。
本発明の液晶配向剤は、上記式［１］で表されるジアミン（以下、「上記式［１］で表されるジアミン」を「特定ジアミン」と略記する場合がある）を含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体（以下、「特定重合体」と略記する場合がある）を含有する。
特定重合体は、特定ジアミンを含有するが、特定ジアミン以外のジアミンを有してもよい。
特定ジアミンとそれ以外のジアミンとの量は、特定重合体中、特定ジアミンが５ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％、より好ましくは１０ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％となる量で特定ジアミンを有するのがよい。
また、本発明の液晶配向剤は、特定重合体以外の「ポリイミド前駆体及び／又はそのイミド化物であるポリイミド」を含有してもよい。
以下、「特定ジアミン」について述べ、次いで「特定ジアミン」以外のジアミンについて述べる。
＜特定ジアミン＞
本発明の液晶配向剤に用いられる特定ジアミンは、下記式［１］で表される。
Figure 2022113743000002
式［１］中、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－、及びそれらの任意の組み合わせからなる２価の有機基を表し、ｍは１～８の整数を表す。
「それらの任意の組み合わせ」として、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－などを挙げることができるがこれらに限定されない。
Ｘは、好ましくは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－であるのがよい。
式［１］中、Ｙは、Ｘの位置からメタ位であってもオルト位であってもよいが、好ましくはオルト位であるのがよい。即ち、式［１］は、以下の式［１’］であるのが好ましい。
Figure 2022113743000003
上記式［１］における「－ＮＨ２」の位置は、式［１］に示すとおり、いずれの位置であってもよいが、好ましくは下記式［１］－ａ１、［１］－ａ２、［１］－ａ３で表される位置であるのがよく、より好ましくは［１］－ａ１であるのがよい。
Figure 2022113743000004
上記式［１］－ａ１～式［１］－ａ３及び上記式［１’］から、上記式［１］は、下記式から選ばれるいずれかの構造であるのがよく、好ましくは式［１］－ａ１－１で表される構造であるのがよい。
Figure 2022113743000005
Ｙはそれぞれ独立して下記式［１－１］の構造を表す。
Figure 2022113743000006
式［１－１］中、Ｙ１及びＹ３はそれぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。
Ｙ２は単結合又は－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）を示す（ただし、Ｙ１又はＹ３が単結合、－（ＣＨ２）ａ－である場合、Ｙ２は単結合であり、Ｙ１が－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種であるか、及び／又はＹ３が－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、Ｙ２は単結合又は－（ＣＨ２）ｂ－である（ただし、Ｙ１が－ＣＯＮＨ－である場合、Ｙ２及びＹ３単結合である））。
Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基、又はステロイド骨格およびトコフェノール骨格を有する炭素数１７～５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｙ６は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基及び炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。ｎは０～４の整数を示す。
上記式［１－１］で表される基として、以下の基［１－１］－１～［１－１］－２２を挙げることができるがこれらに限定されない。これらのうち、［１－１］－１～［１－１］－４、［１－１］－８、［１－１］－１０であるのが好ましい。なお、＊は、上記式［１］、上記式［１’］、上記式［１］－ａ１～上記式［１］－ａ３におけるフェニル基との結合している位置を示す。ｍは１～１５の整数を示し、ｎは０～１８の整数を示す。
Figure 2022113743000007
＜光反応性の側鎖＞
本発明の液晶配向剤に含有される重合体は、光反応性の側鎖を有していてもよい。
該光反応性の側鎖は、「特定重合体」が有していても、「特定重合体」以外の重合体である「ポリイミド前駆体及び／又はそのイミド化物であるポリイミド」が有していてもよい。
＜光反応性側鎖を含有するジアミン＞
光反応性を有する側鎖を「特定重合体」及び／又は「特定重合体」以外の重合体に導入するには、光反応性の側鎖を有するジアミンをジアミン成分の一部に用いるのがよい。光反応性の側鎖を有するジアミンとしては、式［ＶＩＩＩ］、又は式［ＩＸ］で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができるがこれらに限定されない。
Figure 2022113743000008
式［ＶＩＩＩ］、式［ＩＸ］における二つのアミノ基（－ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
式［ＶＩＩＩ］中のＲ８、Ｒ９及びＲ１０の定義は、次のとおりである。
即ち、Ｒ８は、単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表す。特に、Ｒ８は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、又は－ＣＯＮＨ－であるのが好ましい。
Ｒ９は、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表し、アルキレン基の－ＣＨ２－は－ＣＦ２－又は－ＣＨ＝ＣＨ－で任意に置換されていてもよく、次のいずれかの基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環若しくは複素環。
なお、上記二価の炭素環若しくは複素環は、具体的には以下のものを例示することができるが、これらに限定されない。
Figure 2022113743000009
Ｒ９は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基が好ましい。
Ｒ１０は、下記式から選択される光反応性基を表す。
Figure 2022113743000010
Ｒ１０は、光反応性の点から、メタクリル基、アクリル基又はビニル基であることが好ましい。
また、式［ＩＸ］中のＹ1、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、及びＹ６の定義は、次のとおりである。
即ち、Ｙ１は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、又は－ＣＯ－を表す。
Ｙ２は、炭素数１～３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Ｙ２は、次の基が互いに隣り合わない場合、－ＣＨ２－がこれらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯ－。
Ｙ３は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、又は単結合を表す。
Ｙ４はシンナモイル基を表す。 Ｙ５は単結合、炭素数１～３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。
Ｙ５は、次の基が互いに隣り合わない場合、－ＣＨ２－がこれらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯ－。
Ｙ６はアクリル基又はメタクリル基である光重合性基を示す。
光反応性の側鎖を有するジアミンは、具体的には以下のものが挙げられるが、これに限定される訳ではない。下記式中、Ｘ９、Ｘ１０は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、又は－ＮＨ－である結合基、Ｙはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表す。
Figure 2022113743000011
また、光反応性の側鎖を有するジアミンとしては、下記式で表わされる光二量化反応を起こす基及び光重合反応を起こす基を側鎖に有するジアミンも挙げられる。
Figure 2022113743000012
上記式中、Ｙ１～Ｙ６は、上記定義と同じである。
上記光反応性の側鎖を有するジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度などに応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用できる。
また、光反応性の側鎖を有するジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の１０～７０モル％を用いることが好ましく、より好ましくは２０～６０モル％、特に好ましくは３０～５０モル％である。
また、光反応性の側鎖を有するジアミンとしては、紫外線照射により分解しラジカルが発生するラジカル発生構造を有する部位を側鎖に有するジアミンも挙げられる。
Figure 2022113743000013
上記式（１）におけるＡｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｓ及びＱは、以下の定義を有する。
即ち、Ａｒはフェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンから選ばれる芳香族炭化水素基を示し、それらには有機基が置換していても良く、水素原子はハロゲン原子に置換していても良い。
Ｒ1、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基である。
Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立して、単結合又は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－の結合基である。
Ｓは単結合もしくは非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数１～２０のアルキレン基。ただしアルキレン基の-ＣＨ２-または-ＣＦ２-は-ＣＨ=ＣＨ-で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環、二価の複素環。
Ｑは下記から選ばれる構造（構造式中、Ｒは水、素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ｒ３は-ＣＨ２-、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表す。）を表す。
Figure 2022113743000014
上記式（Ｉ）において、カルボニルが結合しているＡｒは紫外線の吸収波長に関与するため、長波長化する場合、ナフチレンやビフェニレンのような共役長の長い構造が好ましい。また、Ａｒには置換基が置換していても良く、かかる置換基は、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基などのような電子供与性の有機基が好ましい。
式（Ｉ）中、Ａｒがナフチレンやビフェニレンのような構造になると溶解性が悪くなり、合成の難易度も高くなる。紫外線の波長が２５０ｎｍ～３８０ｎｍの範囲であればフェニル基でも十分な特性が得られるため、フェニル基が最も好ましい。
また、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１～１０のアルキル基、アルコキシ基、ベンジル基、又はフェネチル基であり、アルキル基やアルコキシ基の場合、Ｒ１、Ｒ２で環を形成していてもよい。
式（Ｉ）中、Ｑは、電子供与性の有機基が好ましく、上記の基が好ましい。
Ｑがアミノ誘導体の場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の重合の際に、発生するカルボン酸基とアミノ基が塩を形成するなどの不具合が生じる可能性があるため、より好ましくはヒドロキシル基又はアルコキシル基である。
式（１）におけるジアミノベンゼンは、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、又はｐ－フェニレンジアミンのいずれの構造でもよいが、酸二無水物との反応性の点では、ｍ－フェニレンジアミン、又はｐ－フェニレンジアミンが好ましい。
具体的には、合成の容易さ、汎用性の高さ、特性などの点から、下記式で表される構造が最も好ましい。なお、式中ｎは２～８の整数である。
Figure 2022113743000015
＜その他のジアミン＞
特定重合体を得るためのその他のジアミン成分としては、上記［１］式で表される特定ジアミン以外のジアミン（以下、その他のジアミンとも言う）を含有しても良い。そのようなジアミンは、以下の一般式［２］で表される。その他ジアミンは１種又は２種以上を併用することもできる。
Figure 2022113743000016
上記式［２］中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子又は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、又は炭素数２～５のアルキニル基である。モノマーの反応性の観点から、Ａ１及びＡ２は水素原子、又はメチル基が好ましい。Ｙ１の構造を例示すると、以下の通りである。
Figure 2022113743000017
Figure 2022113743000018
Figure 2022113743000019
Figure 2022113743000020
Figure 2022113743000021
Figure 2022113743000022
Figure 2022113743000023
Figure 2022113743000024
Figure 2022113743000025
Figure 2022113743000026
Figure 2022113743000027
Figure 2022113743000028
Figure 2022113743000029
Figure 2022113743000030
Figure 2022113743000031
Figure 2022113743000032
Figure 2022113743000033
Figure 2022113743000034
式中、特記しない限り、ｎは、１～６の整数である。下記式中、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。
Figure 2022113743000035
本発明の液晶配向剤に使用されるその他のジアミン成分は、特に限定されないが、塗布性、電圧保持率特性、残留ＤＣ電圧特性などの観点から、（Ｙ－７）、（Ｙ－８）、（Ｙ－１６）、（Ｙ－１７）、（Ｙ－２１）、（Ｙ－２２）、（Ｙ－２８）、（Ｙ－３７）、（Ｙ－３８）、（Ｙ－６０）、（Ｙ－６７）、（Ｙ－６８）、（Ｙ－７１）～（Ｙ－７３）、（Ｙ－１６０）～（Ｙ－１８０）から選ばれるジアミンを選定し併用することが特に好ましい。
（テトラカルボン酸成分）
特定重合体を得るためのテトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられ、本発明では、これらを総称してテトラカルボン酸成分ともいう。
テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸二無水物、その誘導体である、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド（これらを総称して、第１のテトラカルボン酸成分という。）を用いることもできる。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。 これらの具体例としては、以下の［１］～［５］の群のものなどをそれぞれ挙げることができる。
［１］ 脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物など；
［２］ 脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－１３）などの酸二無水物、
Figure 2022113743000036
式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４）において、Ｒ３からＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよく、
前記式中、ＲＭは水素原子、又はメチル基であり、
Ｘａ、は下記式（Ｘａ－１）～（Ｘａ－７）で表される４価の有機基である。
Figure 2022113743000037
［３］ ３－オキサビシクロ［３．２．１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、３，５，６－トリカルボキシ－２－カルボキシメチルノルボルナン－２：３，５：６－二無水物、４，９－ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン－３，５，８，１０－テトラオンなど；
［４］ 芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｘｂ－１）～（Ｘｂ－１０）で表される酸二無水物など、および
Figure 2022113743000038
［５］ さらに、式（Ｘ１－４４）～（Ｘ１－５２）で表される酸二無水物、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
Figure 2022113743000039
なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
本発明の液晶配向剤に使用されるテトラカルボン酸二無水物成分は、特に限定されないが、塗布性、電圧保持率特性、残留ＤＣ電圧特性などの観点から、（Ｘ１－１）、（Ｘ１－２）、（Ｘ１－３）、（Ｘ１－６）、（Ｘ１－７）、（Ｘ１－８）、（Ｘ１－９）、（Ｘａ－２）、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、（Ｘｂ－６）、（Ｘｂ－９）から選ばれるテトラカルボン酸二無水物を選定し用いることが好ましい。
＜重合体の製造方法＞
これらの重合体を製造する方法は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。テトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、１種又は複数種のジアミンからなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る方法が挙げられる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と１級又は２級のジアミンとを重縮合させてポリアミック酸を得る方法が用いられる。
ポリアミド酸アルキルエステルを得るためには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級又は２級のジアミンとを重縮合させる方法、カルボン酸基をハロゲン化したテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミンとを重縮合させる方法、又はポリアミド酸のカルボキシ基をエステルに変換する方法が用いられる。
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されない。
例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３－ジメチル－イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン又は下記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で表される溶媒を用いることができる。
Figure 2022113743000040
式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。
これらの溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、更には、生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を溶媒に分散或いは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は溶媒に分散或いは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を溶媒に分散、或いは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法等が挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、更に個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重縮合せしめる温度は、－２０～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５～１００℃の範囲である。反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加できる。
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
ポリイミドは、前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００～４００℃、好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方法が好ましい。ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。
塩基性触媒の量は、アミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができる。特に、無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水等を挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、濾過して回収した後、常圧或いは減圧下で、常温或いは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられる。これら中から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
本発明のポリアミド酸アルキルエステルを製造するための、より具体的な方法を下記（１）～（３）に示す。
（１）ポリアミド酸のエステル化反応で製造する方法
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからポリアミド酸を製造し、そのカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）に、化学反応、すなわち、エステル化反応を行い、ポリアミド酸アルキルエステルを製造する方法である。
エステル化反応は、ポリアミド酸とエステル化剤を溶媒の存在下で、－２０～１５０℃（好ましくは０～５０℃）において、３０分～２４時間（好ましくは１～４時間）反応させる方法である。
前記エステル化剤としては、エステル化反応後に、容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド等が挙げられる。エステル化剤の使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。なかでも、２～４モル当量が好ましい。
前記エステル化反応に用いる溶媒としては、ポリアミド酸の溶媒への溶解性の点から、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
前記エステル化反応における溶媒中のポリアミド酸の濃度は、ポリアミド酸の析出が起こりにくい点から、１～３０質量％が好ましい。なかでも、５～２０質量％が好ましい。
（２）ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとの反応で製造する方法
具体的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとを、塩基と溶媒の存在下で、－２０～１５０℃（好ましくは０～５０℃）において、３０分～２４時間（好ましくは１～４時間）反応させる方法である。
塩基は、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジン等を用いることができる。なかでも、反応が穏和に進行するため、ピリジンが好ましい。塩基の使用量は、反応後に、容易に除去できる量が好ましく、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。なかでも、２～３倍モルがより好ましい。
溶媒には、得られる重合体、すなわち、ポリアミド酸アルキルエステルの溶媒への溶解性の点から、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトンが好ましい。これらの溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
反応における溶媒中のポリアミド酸アルキルエステルの濃度は、ポリアミド酸アルキルエステルの析出が起こりにくい点から、１～３０質量％が好ましい。なかでも、５～２０質量％が好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミド酸アルキルエステルの作製に用いる溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましい。更に、反応は窒素雰囲気中で行い、外気の混入を防ぐのが好ましい。
（３）ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとの反応で製造する方法
具体的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとを、縮合剤、塩基及び溶媒の存在下で、０～１５０℃（好ましくは０～１００℃）において、３０分～２４時間（好ましくは３～１５時間）重縮合反応させる方法である。
縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル等を用いることができる。縮合剤の使用量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して、２～３倍モルが好ましく、特に、２～２．５倍モルが好ましい。
塩基には、ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。塩基の使用量は、重縮合反応後に、容易に除去できる量が好ましく、ジアミン成分に対して、２～４倍モルが好ましく、２～３倍モルがより好ましい。
重縮合反応に用いる溶媒は、得られる重合体、すなわち、ポリアミド酸アルキルエステルの溶媒への溶解性の点から、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、１種又は２種以上用いてもよい。
また、重縮合反応においては、ルイス酸を添加剤として加えることで、反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の使用量は、ジアミン成分に対して、０．１～１０倍モルが好ましい。なかでも、２．０～３．０倍モルが好ましい。
上記（１）～（３）の手法で得られたポリアミド酸アルキルエステルの溶液から、ポリアミド酸アルキルエステルを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等を挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は、前記で使用した添加剤、触媒類を除去することを目的に、上記溶媒で、複数回洗浄操作を行うことが好ましい。洗浄し、ろ過して回収した後、重合体は常圧或いは減圧下、常温或いは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すことにより、重合体中の不純物を少なくすることができる。
ポリアミド酸アルキルエステルは、前記（２）又は（３）の製造方法が好ましい。
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上述の特定重合体を含有し、好ましくは液晶配向膜を形成するための溶液であるのがよい。液晶配向剤における重合体の含有量は、液晶配向剤中、２～１０質量％が好ましく、３～８質量％がより好ましい。
本発明の液晶配向剤における全ての重合体成分は、全てが本発明の特定重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。それ以外の重合体としては、ポリイミドおよびポリイミド前駆体に加えて、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド、ポリシロキサン等も挙げられる。それ以外の他の重合体の含有量は、液晶配向剤に含まれる樹脂成分のうち、１～９０質量%が好ましく、３０～８０質量がより好ましい。
本発明の液晶配向剤に使用される良溶媒は、本発明の特定重合体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、液晶配向剤に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されない。
例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３－ジメチル－イミダゾリジノンが挙げられる。
また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン又は上記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で表される溶媒を用いることもできる。
上記良溶媒は１種類で使用してもよいし、塗布方法などに合わせてより適する組み合わせ、および比率で使用してもよい。
本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましい。なかでも、２０～９０質量％が好ましい。より好ましいのは、３０～８０質量％である。
本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を使用できる。下記にその具体例を挙げる。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、４，６－ジメチル－２－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、前記式［Ｄ－１］～［Ｄ－３］で表される溶媒等を挙げることができる。
なかでも、好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、などを挙げることができる。これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明に記載の重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、更には塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を含有せしめてもよい。
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられ、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６－テトラグリシジル－２,４－ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１,３－ビス（Ｎ,Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンまたはＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
また、本発明の液晶配向剤には、液晶配向膜の機械的強度を上げるために以下のような添加物を添加してもよい。
Figure 2022113743000041
上記の添加剤は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると効果が期待できず、３０質量部を超えると液晶の配向性を低下させるため、より好ましくは０．５～２０質量部である。
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を基板上に塗布して焼成することにより形成できる。
例えば、本発明の液晶配向剤を、基板に塗布した後、必要に応じて乾燥し、焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのまま液晶配向膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をしたり、ＰＳＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子に電圧を印加した状態でＵＶを照射することも可能である。特に、ＰＳＡ用配向膜として使用することが有用である。
この際、用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤の塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等の印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法や、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナー等が挙げられる。生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明でも好適に用いられる。
上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０℃～１５０℃、好ましくは６０℃～１００℃のホットプレート上で、０．５分～３０分、好ましくは１分～５分乾燥させる方法が挙げられる。
液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は限定されず、例えば１００～３５０℃、好ましくは１２０～３５０℃であり、さらに好ましくは１５０℃～３３０℃である。焼成時間は５分～２４０分、好ましくは１０分～９０分であり、より好ましくは１０分～３０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは２０～２００ｎｍである。
液晶表示素子は、上記の方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作製できる。液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。具体的には、液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。
本発明の特定重合体を含有する液晶配向剤により形成された液晶配向膜を用い、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して液晶中に含まれる重合性化合物を反応させることにより、垂直配向能が顕著に優れたＰＳＡ方式液晶表示素子となる。
液晶表示素子の基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよいが、ＰＳＡ方式液晶表示素子においては、本発明のポリイミド系重合体を含有する液晶配向剤を用いているため、片側基板に例えば１から１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えば、メルク社製のＭＬＣ－６６０８やＭＬＣ－６６０９、MLC-3023などのネガ型の液晶を用いることができる。また、ＰＳＡ方式液晶表示素子では、例えば下記式で表されるような重合性化合物含有の液晶を使用することができる。
Figure 2022113743000042
液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製できる。上記スペーサーの厚みは、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍである。
液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては、例えば５～３０Ｖｐ－ｐ、好ましくは５～２０Ｖｐ－ｐである。紫外線の照射量は、例えば、１～６０Ｊ、好ましくは４０Ｊ以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。
上記のように、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。また、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、液晶を垂直に配向させる側鎖と、光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物が反応するため、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらに限定して解釈されるものではない。使用した化合物の略語は、以下の通りである。
（液晶）
ＭＬＣ-３０２３（メルク社製、ネガ型重合性化合物含有液晶）
（特定側鎖型ジアミン成分）
Ｗ－Ａ１：式［Ｗ－Ａ１］で表される化合物
Ｗ－Ａ２：式［Ｗ－Ａ２］で表される化合物
Ｗ－Ａ３：式［Ｗ－Ａ３］で表される化合物
Ｗ－Ａ４：式［Ｗ－Ａ４］で表される化合物
Ｗ－Ａ５：式［Ｗ－Ａ５］で表される化合物
Ｗ－Ａ６：式［Ｗ－Ａ６］で表される化合物
Ｗ－Ａ７：式［Ｗ－Ａ７］で表される化合物
Ｗ－Ａ８：式［Ｗ－Ａ８］で表される化合物
Ｗ－Ａ９：式［Ｗ－Ａ９］で表される化合物
Ｗ－Ａ１０：式［Ｗ－Ａ１０］で表される化合物
Figure 2022113743000043
（その他側鎖型ジアミン化合物）
Ａ１：式［Ａ１］で表される化合物
Ａ２：式［Ａ２］で表される化合物
Ａ３：式［Ａ３］で表される化合物
Figure 2022113743000044
（その他のジアミン化合物）
Ｃ１：式［Ｃ１］で表される化合物
Ｃ２：式［Ｃ２］で表される化合物
Ｃ３：式［Ｃ３］で表される化合物
Ｃ４：式［Ｃ４］で表される化合物
Ｃ５：式［Ｃ５］で表される化合物
Ｃ６：式［Ｃ６］で表される化合物
Ｃ７：式［Ｃ７］で表される化合物
Ｃ８：式［Ｃ８］で表される化合物
Ｃ９：式［Ｃ９］で表される化合物
Ｃ１０：式［Ｃ１０］で表される化合物
Figure 2022113743000045
（テトラカルボン酸成分）
Ｄ１：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｄ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
Ｄ３：ピロメリット酸二無水物
Ｄ４：２，３，５‐トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
Ｄ５：３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
Figure 2022113743000046
（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＮＥＰ：Ｎ－エチル－２－ピロリドン
（架橋剤）
Ｅ１：下記式（Ｅ１）であらわされる架橋剤
（添加剤）
Ｅ２：３－ピコリルアミン
Figure 2022113743000047
（分子量測定）
ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ－８０３，ＫＤ－８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
（ポリイミドのイミド化率の測定）
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
（粘度測定）
合成例または比較合成例において、ポリイミド系重合体の粘度はＥ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業株式会社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
Ｗ－Ａ１～Ｗ－Ａ３及びＷ－Ａ４～Ｗ－Ａ１０は文献等未公開の新規化合物であり、以下に合成法を詳述する。
下記合成例１～３及び合成例４～１０に記載の生成物は1Ｈ－ＮＭＲ分析により同定した（分析条件は下記の通り）。
装置：Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００ ＮＢ （４００ ＭＨｚ）。
測定溶媒：ＣＤＣｌ３、ＤＭＳＯ－ｄ６。
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ ｐｐｍ ｆｏｒ １Ｈ）。
＜＜合成例１ Ｗ－Ａ１の合成＞＞
Figure 2022113743000048
＜化合物［１］及び化合物［２］の合成＞
テトラヒドロフラン（１６５．６ｇ）中、４，４’－ジニトロ－１，１’－ビフェニル－２，２’－ジメタノール（４１．１ｇ、１３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（３１．５ｇ）を仕込み、窒素雰囲気氷冷条件にてメタンスルホニルクロリド（３３．２ｇ）を滴下し、１時間反応させることで化合物［１］を得た。続いて、テトラヒドロフラン（２４６．６ｇ）に溶解させたｐ－（ｔｒａｎｓ－４－ヘプチルシクロヘキシル）フェノール（７７．８ｇ）を加え、４０℃で１時間撹拌後、純水（２３３ｇ）に溶解させた水酸化カリウム（４１．０ｇ）を同温度にて加え、２１時間反応させた。反応終了後、１．０Ｍ塩酸水溶液（３１１ｍｌ）及び純水（１０５０ｇ）を加えて粗物を析出させ、ろ過により粗物を回収した。得られた粗物をテトラヒドロフラン（５７４ｇ）に５０℃加熱溶解させ、メタノール（３２８ｇ）を加えて結晶を析出させ、ろ過、乾燥することで化合物［２］を得た（収量：９７．９ｇ、収率：８９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３：０．８７－０．９０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）， ０．９６－１．０５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， １．１９－１．３９ｐｐｍ（ｍ，３０Ｈ）， １．８０－１．８５ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）， ２．３３－２．４０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ４．７７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）， ６．６６－６．７０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， ７．０２－７．０６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），７．４０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，８．４）， ８．２５ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）， ８．５４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）．
＜Ｗ－Ａ１の合成＞
テトラヒドロフラン（１７８３ｇ）中、化合物［２］（７４．３ｇ，９０．９ｍｍｏｌ）と３％プラチナカーボン（５．９４ｇ）を仕込み、水素雰囲気室温条件で反応させた。反応終了後、反応混合物をろ過し、ろ液を減圧濃縮することで内部総重量を１４５ｇとした。続いて、濃縮溶液にメタノール（２９７ｇ）を加え、氷冷撹拌し、ろ過、乾燥することでＷ－Ａ１を得た（収量：５９．２ｇ、収率：８６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３：０．８７－０．９０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）， ０．９６－１．０５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， １．１９－１．４０ｐｐｍ（ｍ，３０Ｈ）， １．８１－１．８４ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）， ２．３２－２．３８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ３．６７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），４．６９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ）， ４．７４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ）， ６．６２ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）， ６．７０－６．７５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， ６．９１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）， ６．９７－７．０３ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）．
＜＜合成例２ Ｗ－Ａ２の合成＞＞
Figure 2022113743000049
＜化合物［３］の合成＞
テトラヒドロフラン（３２７．２ｇ）中、４，４’－ジニトロ－２，２’－ジフェン酸（４０．９ｇ、１２３ｍｍｏｌ）とｐ－（ｔｒａｎｓ－４－ヘプチルシクロヘキシル）フェノール（７２．１ｇ）、４－ジメチルアミノピリジン（１．５０ｇ）を仕込み、窒素雰囲気室温条件下で１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（５６．６ｇ）を投入し、３時間反応させた。反応終了後、純水（１２２６ｇ）中に反応液を注ぎ込み、粗物を析出させ、ろ過により回収した。続いて、粗物をメタノール（２４５ｇ）でスラリー洗浄後、ろ過し、得られた粗物をテトラヒドロフラン（２４５ｇ）に６０℃加熱溶解させた。ろ過により不溶物を除去後、減圧濃縮により内部総重量を２３２ｇとした後に、メタノール（１６３ｇ）を加えて結晶を析出させ、氷冷条件下で撹拌後、ろ過、乾燥することで化合物［３］を得た（収量：７３．９ｇ、収率：７１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３： ０．８７－０．９０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）， ０．９８－１．０６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， １．１８－１．４３ｐｐｍ（ｍ，３０Ｈ）， １．８３－１．８６ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）， ２．４１－２．４７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ６．８９－６．９２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， ７．１７－７．２０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， ７．４８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，８．４）， ８．４９ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）， ９．１１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）．
＜Ｗ－Ａ２の合成＞
テトラヒドロフラン（４４３ｇ）及びメタノール（７３．９ｇ）中、化合物［３］（７３．９ｇ、８７．４ｍｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（８．８０ｇ）を仕込み、水素雰囲気室温条件で反応させた。反応終了後、ろ過によりパラジウムカーボンを除去し、減圧濃縮により内部総重量を１７１ｇとした。続いて、濃縮溶液にメタノール（２２２ｇ）を加えて結晶を析出させ、氷冷撹拌し、ろ過、乾燥することでＷ－Ａ２を得た（収量：６６．６ｇ、収率：９７％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３： ０．８７－０．９０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）， ０．９６－１．０５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， １．１７－１．４２ｐｐｍ（ｍ，３０Ｈ），１．８２－１．８５ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）， ２．３８－２．４４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ３．７７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）， ６．８０－６．８７ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），７．０８－７．１３ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）， ７．４１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）．
＜＜合成例３ Ｗ－Ａ３の合成＞＞
Figure 2022113743000050
＜化合物［４］及び化合物［５］の合成＞
トルエン（３６６ｇ）中、４－（ｔｒａｎｓ－４－ヘプチルシクロヘキシル）－安息香酸（７３．１ｇ、２４２ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．７３ｇ）を仕込み、窒素雰囲気５０℃条件下で塩化チオニル（３５．９ｇ）を滴下した。滴下後、同温度で１時間反応させた後、反応溶液を減圧濃縮することで化合物［４］を得た。続いて、テトラヒドロフラン（２１０ｇ）中、４，４’－ジニトロ－１，１’－ビフェニル－２，２’－ジメタノール（３５．０ｇ、１１５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２６．８ｇ）を仕込み、窒素雰囲気氷冷条件下にて、テトラヒドロフラン（７３．１ｇ）に溶解させた化合物［４］を滴下した。滴下終了後、反応温度を室温にして１８時間反応させた。反応終了後、ろ過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去後、減圧濃縮によりオイル状化合物を得た。得られたオイル状化合物を純水（１０１５ｇ）中に加えることで結晶を析出させ、ろ過により粗物を回収した。続いて、得られた粗物をメタノール（２９１ｇ）で室温スラリー洗浄、酢酸エチル（１７５ｇ）で室温スラリー洗浄し、ろ過、乾燥することで化合物［５］を得た（収量：９２．７ｇ、 収率：９２％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３： ０．８９－０．９１ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）， ０．９９－１．０９ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， １．２０－１．４７ｐｐｍ（ｍ，３０Ｈ），１．８５－１．８８ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）， ２．４６－２．５２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ５．１４ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）， ７．２３－７．２６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），７．４５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．８３－７．８６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），８．２７ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）， ８．４７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）．
＜Ｗ－Ａ３の合成＞
テトラヒドロフラン（４８４ｇ）及びメタノール（１６１ｇ）中、化合物［５］（８０．５ｇ、９２．２ｍｍｏｌ）と３％プラチナカーボン（６．４４ｇ）を仕込み、水素雰囲気室温条件下で反応させた。反応終了後、ろ過によりプラチナカーボンを除去し、減圧濃縮により溶媒を除去することで内部総重量を９６．６ｇとした。続いて、濃縮溶液にメタノール（３２２ｇ）を加えて結晶を析出させ、氷冷撹拌し、ろ過することで粗物を得た。続いて、得られた粗物を酢酸エチル（３２２ｇ）で６０℃加熱溶解させ、メタノール（７００ｇ）を加え、氷冷条件下で結晶を析出させ、ろ過、乾燥することでＷ－Ａ３を得た（収量：６７．９ｇ、収率：９１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３： ０．８７－０．９１ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）， ０．９８－１．０８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， １．１９－１．４７ｐｐｍ（ｍ，３０Ｈ），１．８４－１．８７ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）， ２．４４－２．５１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ３．７１ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）， ５．０２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ）， ５．０９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ），６．６６ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．８４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．０３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．１９－７．２５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），７．８９－７．９２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）．
＜＜合成例４ Ｗ－Ａ４の合成＞＞
Figure 2022113743000051
＜化合物［６］及び化合物［７］の合成＞
トルエン（１３４ｇ）中、ｔｒａｎｓ, ｔｒａｎｓ－４’－アミルビシクロヘキシル－４－カルボン酸（２６．７ｇ、９５．１ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．４０１ｇ）を仕込み、窒素雰囲気５０℃条件下で塩化チオニル（１３．６ｇ、１１４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、同温度で１時間反応させた後、反応溶液を減圧濃縮することで化合物［６］を得た。続いて、テトラヒドロフラン（６３．０ｇ）中、４，４’－ジニトロ－１，１’－ビフェニル－２，２’－ジメタノール（１２．６ｇ、４１．４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０．９ｇ、１０８ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気氷冷条件下にて、テトラヒドロフラン（１２．６ｇ）に溶解させた化合物［６］を滴下した。滴下終了後、反応温度を室温にして１７時間反応させた。反応終了後、純水（７３１ｇ）中に反応液を加える事で結晶を析出させ、ろ過、純水洗浄、メタノール洗浄した後に粗物を回収した。続いて、得られた粗物をトルエン（５６．０ｇ）に加熱溶解させ、ヘキサン（１１２ｇ）を加えて結晶を析出させ、室温条件下で撹拌後、ろ過、乾燥することで化合物［７］を得た(収量：１７．０ｇ、２０．６ｍｍｏｌ、収率：５０％)。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３：０．８２―１．３８ｐｐｍ（ｍ，４４Ｈ）， １．６７－１．８１ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ）， １．９０－１．９８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， ２．１９－２．２５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ４．８２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ）， ４．８８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ）， ７．３９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）， ８．２６ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）， ８．３８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）
＜Ｗ－Ａ４の合成＞
テトラヒドロフラン（１３６ｇ）及びメタノール（３４．０ｇ）中、化合物［７］（１７．０ｇ、２０．６ｍｍｏｌ）と３％プラチナカーボン（１．３６ｇ）を仕込み、水素雰囲気室温条件下で約４１時間反応させた。反応終了後、ろ過、減圧濃縮により内部総重量を４０gとした。続いて、メタノール（６８．０ｇ）を加えて結晶を析出させ、ろ過、乾燥する事でＷ－Ａ４を得た（収量：１５．２ｇ、１９．９ｍｍｏｌ、収率：９７％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３：０．８１－１．３９ｐｐｍ（ｍ，４４Ｈ）， １．６７－１．７８ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ）， １．９０－１．９７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， ２．１４－２．２０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ３．７１ｐｐｍ（ｂｒ，４Ｈ）， ４．７３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ）， ４．７８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ）， ６．６２ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）， ６．７３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）， ６．９４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
＜＜合成例５ Ｗ－Ａ５の合成＞＞
Figure 2022113743000052
＜化合物［８］の合成＞
トルエン（２２７ｇ）中、ｔｒａｎｓ－１－ブロモ－４－（４－ヘプチルシクロヘキシル）ベンゼン（４５．４ｇ、１３５ｍｍｏｌ）とリチウムビス(トリメチルシリル)アミド (約２６％テトラヒドロフラン溶液、 約１．３０ｍｏｌ／Ｌ、２１８ｍＬ) 、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１．５８ｇ、５．４４ｍｍｏｌ）、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム（０）（３．１４ｇ、５．４６ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気室温条件下で１７時間反応させた。反応終了後、５．７ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（８０．０ｍＬ）を加えて結晶を析出させ、ろ過により化合物［８］の塩酸塩を回収した。得られた塩酸塩をトルエン（３００ｇ）及び酢酸エチル（２００ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｇ）混合溶液に分散させ、３.０ ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（２００ｇ）で分液し、更に有機相を飽和食塩水で洗浄した。続いて、有機相に活性炭(銘柄：特製白鷺、２．２７ｇ)を加えて撹拌した後、ろ過により活性炭を除去した。得られたろ液を減圧濃縮する事でオイル状化合物を得た。オイル状化合物をヘキサン（１００ｇ）に分散させ、ドライアイス/エタノール冷却条件下で結晶を析出させ、ろ過、乾燥する事で化合物［８］を得た（収量：２７．５ｇ、１０１ｍｍｏｌ、収率：７５％)。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３：０．８７－１．４３ｐｐｍ（ｍ，２０Ｈ）， １．８３－１．８５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， ２．３１－２．３８ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）， ３．５４ｐｐｍ（ｂｒ，２Ｈ）， ６．６２－６．６５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ６．９９－７．０２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
＜化合物［９］の合成＞
テトラヒドロフラン（１２０ｇ）及び塩化メチレン（６０．０ｇ）中、４，４’－ジニトロ－２，２’－ジフェン酸（１４．９ｇ、４５．０ｍｍｏｌ）と化合物［８］（２５．８ｇ、９４．３ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（０．５５０ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（２０．０ｇ、１０４ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気室温条件下で１４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル（３７５ｇ）で希釈し、純水（１４９ｇ）で有機相を３回洗浄後、得られた有機相を硫酸マグネシウム脱水処理した。続いて、有機相を減圧濃縮し、内部総重量を１１２ｇとした後にメタノール（１２０ｇ）を加えて結晶を析出させ、ろ過、乾燥する事で化合物［９］を得た（収量：２８．０ｇ、３３．２ｍｍｏｌ、収率：７４％）
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３：０．８７－１．４３ｐｐｍ（ｍ，４０Ｈ）， １．８２－１．８４ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）， ２．３７－２．４４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ７．１０ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）， ７．２６－７．３０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， ７．４０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）， ８．２７ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）， ８．５３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）， ９．１０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）
＜Ｗ－Ａ５の合成＞
テトラヒドロフラン（１４０ｇ）及びメタノール（５６．０ｇ）中、化合物［９］（２８．０ｇ、３３．２ｍｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（２．１０ｇ）を仕込み、水素雰囲気室温条件下で約３日間反応させた。反応終了後、ろ過することでパラジウムカーボンを除去し、減圧濃縮する事で内部総重量を１２２ｇとした。得られた溶液にメタノール（１６８ｇ）を加えて結晶を析出させ、ろ過、乾燥する事でＷ－Ａ５を得た(収量：２３．８ｇ、３０．４ｍｍｏｌ、収率：９２％)。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３：０．８７－１．４２ｐｐｍ（ｍ，４０Ｈ）， １．８１－１．８４ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）， ２．３６－２．４２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ３．７３ｐｐｍ（ｂｒ，４Ｈ）， ６．５８－６．６０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ６．８８－６．９０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， ７．０７－７．０９ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， ７．３４－７．３６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， ８．８５ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）
＜＜合成例６ Ｗ－Ａ６の合成＞＞
Figure 2022113743000053
＜化合物［１０］の合成＞
テトラヒドロフラン（１１３ｇ）及び塩化メチレン（１１３ｇ）中、４，４’－ジニトロ－２，２’－ジフェン酸（２５．０ｇ、７５．４ｍｍｏｌ）とコレステロール（６１．７ｇ、１６０ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（０．９１９ｇ、７．５４ｍｍｏｌ）、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（３３．６ｇ、１７５ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気室温条件下で１８時間反応させた。反応終了後、反応溶液に塩化メチレン（３７５ｇ）を加え、有機相を飽和食塩水（２００ｇ）で3回洗浄後、有機相を硫酸マグネシウム脱水処理した。続いて、得られた溶液を減圧濃縮することで褐色オイル状化合物とし、酢酸エチル（２００ｇ）及びイソプロピルアルコール（２００ｇ）混合溶液を加えて結晶を析出させ、ろ過する事で粗物を得た。得られた粗物をクロロホルム（５００ｇ）及びメタノール（６００ｇ）混合溶液で２度再結晶し、ろ過、乾燥する事で化合物［１０］を得た(収量：４１．８ｇ、３９．１ｍｍｏｌ、収率：５２％)。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３：０．６７－２．２１ｐｐｍ（ｍ，８６Ｈ）， ４．５８－４．６３ｐｐｍ（ｍ,２Ｈ）， ５．３１－５．３３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ７．３７－７．３９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ８．４２－８．４４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ８．９３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
＜Ｗ－Ａ６の合成＞
テトラヒドロフラン（３２０ｇ）及びメタノール（８０．８ｇ）中、化合物［１０］（４０．４ｇ、３７．８ｍｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（３．０３ｇ）を仕込み、水素雰囲気室温条件下で約３日間反応させた。反応終了後、ろ過することでパラジウムカーボンを除去し、減圧濃縮する事で内部総重量を１１２ｇとした。得られた溶液にメタノール（１６０ｇ）を加えて結晶を析出させ、ろ過、乾燥する事でＷ－Ａ６を得た(収量：３５．０ｇ、３４．７ｍｍｏｌ、収率：９２％)。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３：０．６６－２．１７ｐｐｍ（ｍ，８６Ｈ）， ３．７４ｐｐｍ（ｂｒ，４Ｈ）， ４．５０－４．５６ｐｐｍ（ｍ,２Ｈ）， ５．２８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ６．７８－６．８０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ６．９５－６．９７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ７．２６－７．２８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
＜＜合成例７ Ｗ－Ａ７の合成＞＞
Figure 2022113743000054
＜化合物［１１］及び化合物［１２］の合成＞
テトラヒドロフラン（１５２ｇ）中、４，４’－ジニトロ－１，１’－ビフェニル－２，２’－ジメタノール（４０．０ｇ、１３２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（３６．６ｇ、３６２ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下氷冷条件にてエタンスルホニルクロリド（４４．４ｇ、 ３４５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応温度を４０℃で３時間撹拌する事で化合物［１１］を得た。続いて、テトラヒドロフラン（２４０ｇ）に溶解させたｐ－（ｔｒａｎｓ－４－プロピルシクロヘキシル）フェノール（６３．１ｇ、２８９ｍｍｏｌ）と純水（２２８ｇ）に溶解させた水酸化カリウム（８５．０％品、４５．１ｇ、６８３ｍｍｏｌ）を化合物［１１］の反応溶液に加え、５０℃に加熱し３９時間反応させた。反応終了後、純水（１５００ｇ）中に反応液を注ぎ込み、粗物を析出させ、濾過および純水洗浄を行った。続いて、純水（３７８ｇ）及びメタノール（３７８ｇ）混合溶液でスラリー洗浄を行い、再度濾過およびメタノールで洗浄した。得られた結晶粗物をテトラヒドロフラン（６００ｇ）に６０℃加熱溶解させ、メタノール(４００ｇ)を加えて結晶を析出させ、室温条件下で撹拌後、濾過、乾燥する事で化合物［１２］を得た(収量：７７．７ｇ、１１０ｍｍｏｌ、収率：８３％)。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３：０．８７－０．９７ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）， ０．９７－１．０５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， １．１２－１．６２ｐｐｍ（ｍ，１４Ｈ）， １．８１－１．８７ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）， ２．３４－２．４０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ４．７７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），６．６７－６．６９ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， ７．００－７．０５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， ７．４０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）， ８．２５ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）， ８．５４ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）．
＜Ｗ－Ａ７の合成＞
テトラヒドロフラン（７４１ｇ）及びメタノール（１５５ｇ）中、化合物［１２］（７７．７ｇ、１１０ｍｍｏｌ）と３％プラチナカーボン（６．２２ｇ）を仕込み、水素雰囲気下室温条件で約２日間反応させた。反応終了後、濾過することでプラチナカーボンを除去し、濾液を減圧濃縮した。得られた濃縮粗物にテトラヒドロフラン（１２２ｇ）を加えて６０℃加熱溶解させ、アセトニトリル(１５９ｇ)を加えて結晶を析出させ、室温条件下で撹拌後、濾過、乾燥する事でＷ－Ａ７を得た(収量：５８．６ｇ、８８．１ｍｍｏｌ、収率：８０％)。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３：０．８６－０．９１ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）， ０．９６－１．０６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， １．１２－１．４４ｐｐｍ（ｍ，１４Ｈ）， １．８１－１．８４ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）， ２．３２－２．３４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ３．７１－３．７５ｐｐｍ（ｂｒ，４Ｈ）， ４．６７－４．７６ｐｐｍ（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ）， ６．６１－６．６４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ６．７１－６．７５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， ６．９１－６．９２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ６．９７－７．０３ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）．
＜＜合成例８ Ｗ－Ａ８の合成＞＞
Figure 2022113743000055
＜化合物［１１］及び化合物［１３］の合成＞
テトラヒドロフラン（１５６ｇ）中、４，４’－ジニトロ－１，１’－ビフェニル－２，２’－ジメタノール（３９．２ｇ、１２９ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（３５．０ｇ、３４６ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下氷冷条件にてエタンスルホニルクロリド（３４．８ｇ、 ２７１ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、反応温度を４０℃で３時間撹拌する事で化合物［１１］を得た。続いて、テトラヒドロフラン（２３０ｇ）に溶解させた４－シクロヘキシルフェノール（５０．０ｇ、２８４ｍｍｏｌ）と純水（２３１ｇ）に溶解させた水酸化カリウム（８５．０％品、４７．１ｇ、７１４ｍｍｏｌ）を化合物［１１］の反応溶液に加え、５０℃に加熱し３９時間反応させた。反応終了後、純水（６６０ｇ）中に反応液を注ぎ込み、クロロホルム（５８８ｇ×４回）で分液抽出した。回収した有機相を減圧濃縮し、粗物をテトラヒドロフラン（１１８ｇ）に６０℃加熱溶解させ、メタノール(２３５ｇ)を加えて結晶を析出させ、室温条件で撹拌後、濾過した。結晶を純水/メタノール＝１/１混合溶媒（１１８ｇ）、メタノール（１１８ｇ×２回）でケーキ洗浄し、乾燥する事で化合物［１３］を得た(収量：６７．６ｇ、１２０ｍｍｏｌ、収率：９３％)。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３：１．１８－１．３０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， １．３１－１．３８ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）， １．７１－１．７５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， １．８０－１．８２ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）， ２．３６－２．４４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ４．７７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），６．６７－６．７０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， ７．０３－７．０６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， ７．４０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）， ８．２４ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）， ８．２６ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）， ８．５４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）．
＜Ｗ－Ａ８の合成＞
テトラヒドロフラン（３２５ｇ）及びメタノール（６５．０ｇ）中、化合物［１３］（６５．０ｇ、１０５ｍｍｏｌ）と３％プラチナカーボン（５．２０ｇ）を仕込み、水素雰囲気下室温条件で約２日間反応させた。反応終了後、濾過することでプラチナカーボンを除去し、減圧濃縮した。粗物をテトラヒドロフラン（７０．４ｇ）に６０℃加熱溶解させ、メタノール(１３０ｇ)を加えて結晶を析出させ、室温条件下で撹拌後、濾過した。結晶をメタノール（１３０ｇ×２回）でケーキ洗浄し、乾燥する事でＷ－Ａ８を得た(収量：５４．２ｇ、９６．７ｍｍｏｌ、収率：９２％)。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３：１．１９－１．２８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， １．３１－１．４１ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）， １．７０－１．７３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， １．７９－１．８７ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）， １．８７－２．３９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ３．６０－３．７９ｐｐｍ（ｂｒ，４Ｈ）， ４．６７－４．７６ｐｐｍ（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）， ６．６１－６．６４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ６．７２－６．７５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， ６．９１－６．９２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）， ６．９７－７．０３ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）．
＜＜合成例９ Ｗ－Ａ９の合成＞＞
Figure 2022113743000056
＜化合物［１１］及び化合物［１４］の合成＞
テトラヒドロフラン（８３．６ｇ）中、４，４’－ジニトロ－１，１’－ビフェニル－２，２’－ジメタノール（２０．９ｇ，６８．７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１５．３ｇ、１５１ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気氷冷条件にてエタンスルホニルクロリド（１８．６ｇ、１４５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、反応温度を４０℃で３時間撹拌する事で化合物［１１］を得た。続いて、テトラヒドロフラン（１８８ｇ）に溶解させた４－［（ｔｒａｎｓ, ｔｒａｎｓ）－４‘－ペンチル［１，１’－ビシクロヘキシル］－４－イル］フェノール（４８．６ｇ、１４９ｍｍｏｌ）と純水（１１９．２ｇ）に溶解させた水酸化カリウム（８５．０％品、２０．９ｇ、３１７ｍｍｏｌ）を化合物［１１］の反応溶液に加え、２０時間反応させた。反応終了後、純水（８００ｇ）中に反応液を注ぎ込み、粗物を析出させ、ろ過、純水洗浄を行った。続いて、純水（１００ｇ）及びメタノール（１００ｇ）混合溶液でスラリー洗浄を行い、再度ろ過、純水及びメタノールで洗浄した。粗物をテトラヒドロフラン（４００ｇ）に６０℃加熱溶解させ、メタノール(１００ｇ)を加えて結晶を析出させ、室温条件下で撹拌後、ろ過、乾燥する事で化合物［１４］を得た(収量：４９．７ｇ、５３．９ｍｍｏｌ、収率：７８％)。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３：０．８３－１．３４ｐｐｍ（ｍ，４４Ｈ）， １．７１－１．８５ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ）， ２．２９－２．３６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ４．７７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）， ６．６６－６．６８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， ７．０１－７．０３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， ７．３９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）， ８．２４ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）， ８．５４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
＜Ｗ－Ａ９の合成＞
テトラヒドロフラン（３６１ｇ）及びメタノール（９０．２ｇ）中、化合物［１４］（４５．１ｇ、４８．７ｍｍｏｌ）と３％プラチナカーボン（３．６０ｇ）を仕込み、０．４ＭＰａ水素圧雰囲気４０℃条件下で約９時間反応させた。反応終了後、ろ過、減圧濃縮により溶媒を除去し、メタノール（１３５ｇ）を加えてスラリー洗浄を実施した。続いて、ろ過により得られた粗物をテトラヒドロフラン（１８０ｇ）に６０℃加熱溶解させ、酢酸エチル（１２０ｇ）を加え、室温条件下で撹拌する事で結晶を析出させ、ろ過、乾燥する事でＷ－Ａ９を得た(収量：１７．８ｇ、２０．７ｍｍｏｌ、収率：４３％)。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３：０．８８－１．３４ｐｐｍ（ｍ，４４Ｈ）， １．７１－１．８６ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ）， ２．２９－２．３６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ３．６９ｐｐｍ（ｂｒ，４Ｈ）， ４．７０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ）， ４．７６ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ）， ６．６２ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）， ６．７１－６．７３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， ６．９１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）， ６．９６－６．９９ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）
＜＜合成例１０ Ｗ－Ａ１０の合成＞＞
Figure 2022113743000057
＜化合物［１５］の合成＞
Ｎ－メチルピロリドン（５４０ｇ）中、２－フルオロ－５－ニトロトルエン（９１．０ｇ、５８７ｍｍｏｌ）、１，３－プロパンジオール（２２．３ｇ、２９１ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（８５．０％品、７１．６ｇ、１．０８ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、純水（１４４０ｇ）を加えて水割り晶析を行い、濾過後、結晶を純水（５４０ｇ×３回）、メタノール（３６０ｇ×２回）でそれぞれケーキ洗浄し、乾燥する事で化合物［１５］を得た(収量：５７．２ｇ、１６５ｍｍｏｌ、収率：５４％)。
＜化合物［１６］の合成＞
１，２－ジクロロエタン（５４０ｇ）中、化合物［１５］（４０．０ｇ、１１６ｍｍｏｌ）、Ｎ－ブロモスクシンイミド（４５．２ｇ、２５４ｍｍｏｌ）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（３．７９ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素置換した後１００℃で約７日間撹拌した。反応液を濾過し不溶のコハク酸イミドを除去後、濾液に酢酸エチル（２５０ｇ）を加え、純水（２５０ｇ×３回）で分液抽出および洗浄を行い、有機相を回収して濃縮した。得られた濃縮物に対し酢酸エチル（３４６ｇ）およびヘキサン（３９５ｇ）で晶析および濾過し、結晶を回収した。さらに、濾液を濃縮し、クロロホルム（２２３ｇ）およびヘキサン（４３４ｇ）で再度晶析および濾過し、それぞれ乾燥する事で化合物［１６］の粗物を得た(粗収量：２１．３ｇ，粗収率：３７％)。
＜化合物［１７］の合成＞
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（９６．０ｇ）中、ｐ－（ｔｒａｎｓ－４－ヘプチルシクロヘキシル）フェノール（２４．０ｇ、８７．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１２．１ｇ、８７．５ｍｍｏｌ）を仕込み１００℃で撹拌した。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（５４．０ｇ）に溶解させた化合物［１６］粗物（２０．０ｇ）を滴下し、２４時間反応させた。反応液から析出した結晶を濾過で分離し、メタノール（６６．０ｇ）、純水（６７．０ｇ）でそれぞれスラリー洗浄した後再度濾過、乾燥する事で化合物［１７］を得た(収量：４．２３ｇ、４．７５ｍｍｏｌ、収率：４．１％（仕込み化合物［１５］を基準とした収率）)。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３：０．８９ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）， ０．９９－１．０７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， １．１９－１．４３ｐｐｍ（ｍ，３０Ｈ）， １．８４－１．８７ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）， ２．３６－２．４４ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， ４．２９ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）， ５．０４ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）， ６．８４－６．９０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）， ７．１０－７．１３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， ８．１７ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，９．０Ｈｚ）， ８．３８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）．
＜Ｗ－Ａ１０の合成＞
テトラヒドロフラン（２８．８ｇ）及びメタノール（７．５ｇ）中、化合物［１７］（３．６０ｇ、４．０４ｍｍｏｌ）と３％プラチナカーボン（０．２９０ｇ）を仕込み、水素雰囲気０．４ＭＰａ加圧条件下、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、濾過することでプラチナカーボンを除去し、減圧濃縮した。粗物を酢酸エチルおよびメタノールを加えて結晶を析出させ、室温条件下で撹拌後、濾過し、乾燥する事でＷ－Ａ１０を得た(収量：２．０５ｇ、２．４７ｍｍｏｌ、収率：５４％)。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＣＤＣｌ３：０．８９ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）， ０．９８－１．０６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， １．１８－１．４４ｐｐｍ（ｍ，３０Ｈ）， １．８３－１．８６ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）， ２．１５－２．２１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ２．３６－２．４２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ３．４２ｐｐｍ（ｂｒ，４Ｈ）， ４．０９ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）， ５．００ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）， ６．５５－６．５７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ６．７０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）， ６．８２－６．８９ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）， ７．０７－７．１０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）．
＜ポリイミド系重合体の合成＞
［合成例１］
Ｄ２（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、Ｗ－Ａ１（３．０３ｇ，４．００ｍｍｏｌ）、Ｃ１（１．７３ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３６．２ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（１．７８ｇ，９．１０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の粘度を測定したところ、８４０ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．４３ｇ）及びピリジン（１．３７ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３８２ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１）を得た。このポリイミドのイミド化率は７６．４％であり、数平均分子量は１６，１６５であり、重量平均分子量は４９，９８８であった。
［合成例２］
Ｄ２（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、Ｗ－Ａ２（３．１４ｇ，４．００ｍｍｏｌ）、Ｃ１（１．８４ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３６．９ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（１．８４ｇ，９．３８ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の粘度を測定したところ、６５８ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．３８ｇ）及びピリジン（１．３６ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３８２ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（２）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５．８％であり、数平均分子量は１５，４３０であり、重量平均分子量は４５，７５６であった。
［合成例３］
Ｄ２（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、Ｗ－Ａ３（３．２５ｇ，４．００ｍｍｏｌ）、Ｃ１（１．７３ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３７．３ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（１．８４ｇ，９．３８ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の粘度を測定したところ、６５６ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．３２ｇ）及びピリジン（１．３４ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３８２ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（３）を得た。このポリイミドのイミド化率は７４．７％であり、数平均分子量は１３，３４０であり、重量平均分子量は４１，９４８であった。
［コントロール合成例１］
Ｄ２（１．５０ｇ、 ６．０ｍｍｏｌ）、Ｃ２（１．８３ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、Ｃ３（２．１８ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、Ａ１（３．４３ｇ、９．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４１．１ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、Ｄ３（１．３１ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、続いてＤ１（３．４７ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．７１ｇ）を加え、２５℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（５０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１１．１ｇ）、およびピリジン（３．４ｇ）を加え、６０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（４）を得た。このポリイミドのイミド化率は７９％であり、数平均分子量は１１０００、重量平均分子量は２４０００であった。
［比較合成例１］
Ｄ２（２．８８ｇ，１１．５ｍｍｏｌ）、Ａ１（３．５０ｇ，９．２０ｍｍｏｌ）、Ｃ１（１．４９ｇ，１３．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４０．２ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（２．１９ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の粘度を測定したところ、６８０ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．６４ｇ）及びピリジン（１．４４ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３８２ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｒ１）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５．１％であり、数平均分子量は１５，３２２であり、重量平均分子量は４５，８００であった。
［合成例５］
Ｄ２（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、Ｗ－Ａ４（４．６２ｇ，６．００ｍｍｏｌ）、Ｃ１（１．５１ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．５ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（１．９２ｇ，９．８０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の粘度を測定したところ、７８３ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８６ｇ）及びピリジン（１．２０ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３３ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（５）を得た。このポリイミドのイミド化率は７６．７％であり、数平均分子量は１４，３９９であり、重量平均分子量は３８，５７３であった。
［合成例６］
Ｄ２（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、Ｗ－Ａ５（４．７０ｇ，６．００ｍｍｏｌ）、Ｃ１（１．５１ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．９ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（１．９２ｇ，９．８０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の粘度を測定したところ、７６９ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８３ｇ）及びピリジン（１．１９ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３２ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３．４％であり、数平均分子量は１３，８４１であり、重量平均分子量は３７，２８４であった。
［合成例７］
Ｄ２（６．２６ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）、Ｗ－Ａ６（５．０５ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、Ｃ１（４．８７ｇ，４５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（６２．０ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（４．５１ｇ，２３．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の粘度を測定したところ、６５８ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミド酸溶液（７５．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１８．２ｇ）及びピリジン（５．６ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１０００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（７）を得た。このポリイミドのイミド化率は７２．９％であり、数平均分子量は１３，３６２であり、重量平均分子量は３８，７２５であった。
［合成例８］
Ｄ２（６．２６ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）、Ｗ－Ａ７（８．０６ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）、Ｃ１（４．０６ｇ，３７．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（６９．２ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（４．７１ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の粘度を測定したところ、７２５ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミド酸溶液（７５．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１６．５ｇ）及びピリジン（５．１ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１０００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（８）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３．１％であり、数平均分子量は１３，６２８であり、重量平均分子量は３９，９３７であった。
［合成例９］
Ｄ２（６．２６ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）、Ｗ－Ａ８（７．０１ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）、Ｃ１（４．０６ｇ，３７．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（６６．１ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（４．７１ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の粘度を測定したところ、６７４ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミド酸溶液（７５．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１７．２ｇ）及びピリジン（５．３ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１０００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（９）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３．２％であり、数平均分子量は１０，４２５であり、重量平均分子量は３７，７５９であった。
［合成例１０］
Ｄ２（６．２６ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）、Ｗ－Ａ９（２．１６ｇ，２．５ｍｍｏｌ）、Ｃ１（５．１４ｇ，４７．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５４．８ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（４．７１ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の粘度を測定したところ、８２３ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミド酸溶液（７５．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２０．７ｇ）及びピリジン（６．４ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１０００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１０）を得た。このポリイミドのイミド化率は７１．５％であり、数平均分子量は１３，７３２であり、重量平均分子量は３８，９２１であった。
［合成例１１］
Ｄ２（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、Ｗ－Ａ１０（３．３１ｇ，４．００ｍｍｏｌ）、Ｃ１（１．７３ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．２ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（１．８４ｇ，９．４０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の粘度を測定したところ、６９５ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．３５ｇ）及びピリジン（１．３５ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３５ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１１）を得た。このポリイミドのイミド化率は７６．１％であり、数平均分子量は１２，９１３であり、重量平均分子量は３９，１８２であった。
［合成例１２］
Ｄ２（２５．０ｇ，１００ｍｍｏｌ）、Ｗ－Ａ１（３７．９ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）、Ｃ３（１２．１ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）、Ｃ８（３３．０ｇ，１００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４３２ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（１８．８ｇ，９６．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の粘度を測定したところ、７２１ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミド酸溶液（１００ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１６．０ｇ）及びピリジン（４．９６ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１１５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１２）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５．１％であり、数平均分子量は１４，７３６、重量平均分子量は３９，６４５であった。
［合成例１３］
Ｄ２（２５．０ｇ，１００ｍｍｏｌ）、Ｗ－Ａ１（３７．９ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）、Ｃ６（２０．５ｇ，６０．０ｍｍｏｌ）、Ｃ８（６．６１ｇ，２０，０ｍｍｏｌ）、Ｃ７（２７．９ｇ，７０，０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４７１ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（１８．８ｇ，９６．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の粘度を測定したところ、７７１ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミド酸溶液（１００ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１４．９ｇ）及びピリジン（４．６３ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１１５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１３）を得た。このポリイミドのイミド化率は７６．２％であり、数平均分子量は１５，８３５、重量平均分子量は３９，１４５であった。
［合成例１４］
Ｄ２（２５．０ｇ，１００ｍｍｏｌ）、Ｗ－Ａ１（３７．９ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）、Ｃ６（１７．０ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）、Ｃ８（１６．５ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）、Ｃ３（１２．１ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４３４ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（１８．８ｇ，９６．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の粘度を測定したところ、７０１ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミド酸溶液（１００ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１６．０ｇ）及びピリジン（４．９７ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１１５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１４）を得た。このポリイミドのイミド化率は７４．８％であり、数平均分子量は１７，６３５、重量平均分子量は４１，６４７であった。
［合成例１５］
Ｄ４（４３．９ｇ，１９６ｍｍｏｌ）、Ｗ－Ａ１（３０．３ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）、Ｃ４（１３．９ｇ，７０．０ｍｍｏｌ）、Ｃ８（１６．５ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）、Ｃ５（７．５９ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４５５ｇ）中で混合し、６０℃で１５時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の粘度を測定したところ、６６２ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミド酸溶液（１００ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１７．９ｇ）及びピリジン（５．５５ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１１６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１５）を得た。このポリイミドのイミド化率は７１．７％であり、数平均分子量は１３，３２９、重量平均分子量は４０，５２７であった。
［合成例１６］
Ｄ２（２５．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）、Ｃ２（２１．３ｇ、１４０ｍｍｏｌ）、Ｃ１０（２４．６ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２８４ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、Ｄ５（１４．３ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、続いてＤ１（１１．０ｇ、５６．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１００ｇ）を加え、２５℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（１００ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２１．０ｇ）、およびピリジン（６．５２ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１１７０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１６）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５．８％であり、数平均分子量は１４６７９、重量平均分子量は３５７４７であった。
［合成例１７］
Ｄ２（２５．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）、Ｃ６（５０．０ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、Ｃ９（１５．１ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、Ｗ－Ａ１（１５．１ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３８５ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、Ｄ１（１８．８ｇ、９６．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（７５．３ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の粘度を測定したところ、７５３ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液（１００ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１７．６ｇ）、およびピリジン（５．４７ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１１６０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１７）を得た。このポリイミドのイミド化率は７１．１％であり、数平均分子量は１７６３５、重量平均分子量は３８４２７であった。
［比較合成例２］
Ｄ２（６．２６ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）、Ａ２（１２．２３ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）、Ｃ１（２．１６ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（７６．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（４．９０ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１２時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の粘度を測定したところ、３３８ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミド酸溶液（７５．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１５．０ｇ）及びピリジン（４．６ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１０００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｒ２）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３．０％であり、数平均分子量は１０，１７５であり、重量平均分子量は２３，６４２であった。
［比較合成例３］
Ｄ２（６．２６ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）、Ａ３（７．０６ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）、Ｃ１（２．７０ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（６２．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（４．９０ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１２時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の粘度を測定したところ、４４６ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミド酸溶液（７５．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１８．３ｇ）及びピリジン（５．７ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１０００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｒ３）を得た。このポリイミドのイミド化率は７２．２％であり、数平均分子量は１１，６３６であり、重量平均分子量は２４，６２４であった。
合成例および比較合成例にて得られたポリイミド粉末の組成を表１にまとめる。
Figure 2022113743000058
＜液晶配向処理剤の調製＞
実施例及び比較例では、液晶配向処理剤の調製例を記載する。実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を用い、液晶表示素子の作製、及び各種評価を行った。
＜実施例１＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（３．００ｇ）に、ＮＭＰ（２８．２ｇ）を加え７０℃にて２４時間撹拌して溶解させた。この溶液に、ＮＭＰ（ｇ）、ＢＣＳ（１８．８ｇ）を加え、室温で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（Ｖ－１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例２＞及び＜実施例３＞
実施例１において、ポリイミド粉末（１）の代わりにポリイミド粉末（２）及び（３）を用いて、実施例１と同様の手順により、液晶配向処理剤（Ｖ－２）及び（Ｖ－３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜コントロール１＞
実施例１において、ポリイミド粉末（１）の代わりに、コントロール合成例１で得たポリイミド粉末（４）を用いて、実施例１と同様の手順により、液晶配向処理剤（Ｖ－４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例４＞
実施例１から得られた液晶配向処理剤（Ｖ－１）を第一成分として３．０ｇ、コントロール１で得られた液晶配向処理剤（Ｖ－４）を第２成分として７．０ｇ混合し、１時間撹拌することにより液晶配向処理剤（Ｖ－５）を得た。
＜実施例５＞～＜実施例６＞
実施例４において、第一成分として液晶配向処理剤（Ｖ－１）の代わりに液晶配向処理剤（Ｖ－２）又は（Ｖ－３）を用いて、実施例４と同様の手順により、それぞれ液晶配向処理剤（Ｖ－６）及び（Ｖ－７）を得た。
＜比較例１＞
比較合成例１で得られたポリイミド粉末（Ｒ１）（３．００ｇ）に、ＮＭＰ（２８．２ｇ）及びＢＣＳ（１８．８ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（Ｒ－Ｖ１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（Ｒ－Ｖ１）を用いて、液晶表示素子の作製、垂直配向性の評価、プレチルト角の評価、電圧保持率の評価、残像特性の評価を行った。
＜実施例７＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（３．００ｇ）に、ＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え７０℃にて２４時間撹拌して溶解させた。この溶液に、Ｅ２ (１ｗｔ％ＮＭＰ溶液)３．０ｇ、ＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（Ｖ－８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることを確認した。
＜実施例８～１３、１５～１７、１９、２０、比較例２～４＞
実施例７と同様の操作で合成例６～１１、１３～１５、１７、比較合成例１～３、コントロール合成例１で得られたポリイミド粉末（６）～（１１）、（１３）～（１５）、（１７）、（Ｒ１～Ｒ３）、（４）を用いて液晶配向処理剤（Ｖ－９～Ｖ－２１）、（Ｒ－Ｖ２～Ｒ－Ｖ４）を調製した。
＜実施例１４＞
合成例１２で得られたポリイミド粉末（１２）（３．００ｇ）に、NEP（２２．０ｇ）を加え７０℃にて２４時間撹拌して溶解させた。この溶液に、ＮＥＰ（３．０ｇ）、ＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（Ｖ－１５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることを確認した。
＜実施例１８＞
合成例１６で得られたポリイミド粉末（１６）についても実施例１４と同様の操作を行い、液晶配向膜処理剤（Ｖ－１９）を得た。
Figure 2022113743000059
＜実施例２１＞
実施例１４から得られた液晶配向処理剤（Ｖ－１５）を第一成分として３．０ｇ、実施例１８で得られた液晶配向処理剤（Ｖ－１９）を第２成分として７．０ｇ、架橋剤Ｅ１を液晶配向膜剤中の樹脂成分に対し５重量％となるように混合し、１時間撹拌することで液晶配向処理剤（Ｗ－２）を得た。
＜実施例２２～２４＞
実施例１５～２０で得られた液晶配向処理剤（Ｖ－１６）～（Ｖ－２１）について実施例２１と同様の操作で液晶配向処理剤（Ｗ－３）～（Ｗ－５）を得た。
Figure 2022113743000060
実施例で得られた液晶配向処理剤及び比較例で得られた液晶配向処理剤を用いて、液晶表示素子の作製、垂直配向性の評価、スクラッチ試験、プレチルト角の評価、電圧保持率の評価、残像特性の評価を行った。
＜電圧保持率測定用液晶表示素子の作製＞
実施例で得られた液晶配向処理剤及び比較例で得られた液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄した４０ｍｍ×３０ｍｍのＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：４０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍ）のＩＴＯ面上にスピンコートし、ホットプレート上にて７０℃で９０秒間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間の加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の液晶配向膜面に、直径４μｍのビーズスペーサー（日揮触媒化成社製、真絲球、ＳＷ－Ｄ１）を塗布した。
次に、シール剤（三井化学製ＸＮ－１５００Ｔ）で周囲を塗布した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と張り合わせた後、シール材を硬化させて空セルを作成した。この空セルに液晶ＭＬＣ－３０２３（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作成した。
その後、得られた液晶セルに１５Ｖの直流電圧を印加した状態で、光源に高圧水銀ランプを使用した紫外線照射装置を用いて、波長３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通した紫外線を１５Ｊ／ｃｍ２照射して、垂直配向型液晶表示素子を得た。なお、紫外線照射量の測定にはＯＲＣ社製ＵＶ－Ｍ０３ＡにＵＶ－３５の受光器を接続し用いた。
＜プレチルト角及び残像評価用液晶表示素子の作製＞
実施例で得られた液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄した、画素サイズが２００μｍ×６００μｍでライン／スペースがそれぞれ３μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板（縦：３５ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）と、高さ３．２μｍのフォトスペーサーがパターニングされているＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：３５ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）のＩＴＯ面上にそれぞれスピンコートし、ホットプレート上にて７０℃で９０秒間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間の加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。
なお、このＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板は、クロスチェッカー（市松）模様に４分割されており４つのエリアごとで別々に駆動ができるようになっている。
次に、シール剤（三井化学製ＸＮ－１５００Ｔ）で周囲を塗布した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と張り合わせた後、シール材を硬化させて空セルを作成した。この空セルに液晶ＭＬＣ－３０２３（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作成した。
その後、得られた液晶セルに１５Ｖの直流電圧を印加し、全ての画素エリアが駆動した状態で、光源に高圧水銀ランプを使用した紫外線照射装置を用いて、波長３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通した紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２照射して、垂直配向型液晶表示素子を得た。紫外線照射量の測定にはＯＲＣ社製ＵＶ－Ｍ０３ＡにＵＶ－３５の受光器を接続し用いた。
更に、実施例１～３、比較例１では、上記の標準条件に加えて、過酷条件として、加熱処理を２３０℃で１２０分間として液晶配向膜を形成した以外は、上記と同条件で垂直配向型液晶表示素子を作成した。
＜評価＞
（垂直配向性）
液晶表示素子の液晶配向性は、偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。具体的には、液晶の流動による不良や配向欠陥による輝点が見られていないものを、良好とした。評価結果を、表２に示す。
（電圧保持率）
上記で作製した電圧保持率評価用の液晶表示素子に、１Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６６７ミリ秒の間隔で印加した後、印加解除から１６６７ミリ秒後の電圧保持率（％）を測定した。測定装置は東陽テクニカ製ＶＨＲ－１を使用した。評価結果を、表２に示す。
（プレチルト角）
ＬＣＤアナライザー（名菱テクニカ社製ＬＣＡ－ＬＵＶ４２Ａ）を使用して、上記で作製したプレチルト角評価用の液晶表示素子の内、液晶の流動による不良が見られていない液晶表示素子について測定を行った。評価結果を表２に示す。
（残像特性）
上記で作製した残像評価用液晶表示素子を用いて、４つの画素エリアのうち対角線の２つのエリアに６０Ｈｚ、２０Ｖｐ－ｐの交流電圧を印加し、２３℃の温度下で１６８時間駆動させた。その後、４つの画素エリアすべてを５Ｖｐ－ｐの交流電圧で駆動させ、画素の輝度差を目視で観察した。輝度差がほぼ確認できない状態を良好とした。評価結果を表３に示す。
（スクラッチ試験）
実施例で得たポリイミド塗膜付き基板の配向膜面に対して、ＵＭＴ－２（ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用いてスクラッチ試験を行った。
ＵＭＴ－２のセンサーにはＦＶＬを選択し、スクラッチ部先端には１．６ｍｍのサファイア球を取り付けた。
スクラッチ部先端を液晶配向膜表面に荷重１mNで接触させた状態で、横０．５ｍｍ、縦２．０ｍｍの範囲を、１００秒間かけて１ｍＮから２０ｍＮまで荷重を変化させスクラッチ試験をおこなった。この時スクラッチ部先端の移動方向は横への往復とし、移動速度は５．０ｍｍ／秒で行った。スクラッチエリアの縦方向への移動は、液晶配向膜付きの基板を縦方向に２０μｍ/秒で移動させ行った。
スクラッチ試験後、ＭＬＣ－３０２２（メルク社製ネガ型液晶）をスクラッチ試験済の液晶配向膜面へ滴下した。そこへ実施例１で得たもう１枚の液晶配向膜付き基板に４μｍのスペーサーを散布したものを、互いの液晶配向膜面が向かい合うように重ね合わせ、滴下したＭＬＣ－３０２２を挟み込んだ。
偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）の上下の偏光板の偏光軸が９０°（クロスニコル）となるようにした状態で、スクラッチ試験を行った箇所を観察し、光が透過するかを観察した。スクラッチ試験を行った箇所について、輝点や光抜けが全く見られない状態を○、僅かな輝点や光抜けが見られる状態を△、スクラッチした箇所全体が光抜けとなった状態を×として表６に示す。
Figure 2022113743000061
Figure 2022113743000062
Figure 2022113743000063
上記の結果、具体的には、表４に示す実施例１～３と比較例１との比較からわかるように、本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、過酷条件においてもプレチルト角に変化はなく、液晶配向性が良好であることがわかった。
また、表５に示すように液晶配向処理剤（Ｖ－４）を混合した実施例４～実施例６では残像特性は良好な結果になることがわかった。
さらに、本実施例から、特定の側鎖型ジアミンを用いて得られる液晶配向膜は過酷な条件で焼成された場合でもプレチルト角の安定性に優れることがわかった。また、スクラッチ試験のように液晶配向膜へ物理的接触があった場合でも、配向膜へのダメージが少なく良好な垂直配向性を維持できることも確認された。
本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、液晶表示素子に、好適に用いることができる。そして、これらの素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイ、さらには、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッターなどにおいても有用である。

Claims (9)

  1. 下記式［１］で表されるジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤：
    式［１］中、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－、及びそれらの任意の組み合わせからなる２価の有機基を表し、ｍは１～８の整数を表し、Ｙはそれぞれ独立して下記式［１－１］の構造を表す；
    式［１－１］中、Ｙ１及びＹ３はそれぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す；
    Ｙ２は単結合又は－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）を示す（ただし、Ｙ１又はＹ３が単結合、－（ＣＨ２）ａ－である場合、Ｙ２は単結合であり、Ｙ１が－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種であるか、及び／又はＹ３が－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、Ｙ２は単結合又は－（ＣＨ２）ｂ－である（ただし、Ｙ１が－ＣＯＮＨ－である場合、Ｙ２及びＹ３単結合である））；
    Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基、又はステロイド骨格およびトコフェノール骨格を有する炭素数１７～５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい；
    Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい；
    Ｙ６は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基及び炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す；
    ｎは０～４の整数を示す。
    Figure 2022113743000064
  2. 前記式［１］で表されるジアミンが、下記式［１’］で表される請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure 2022113743000065
  3. 前記式［１］で表されるジアミンが、下記式［１］－ａ１、下記式［１］－ａ２、又は下記式［１］－ａ３で表される請求項１又は請求項２に記載の液晶配向剤。
    Figure 2022113743000066
  4. 前記式［１］で表されるジアミンが、下記式［１］－ａ１－１、下記式［１］－ａ２－１～下記式［１］－ａ２－４、下記式［１］－ａ３－１又は下記式［１］－ａ３－２で表される請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure 2022113743000067
  5. 前記式［１－１］の構造で表されるＹが、下記式［１－１］－１～［１－１］－２２（式中、＊は、前記式［１］、前記式［１’］、前記式［１］－ａ１～前記式［１］－ａ３におけるフェニル基との結合している位置を示す；ｍは１～１５の整数を示し、ｎは０～１８の整数を示す）のいずれかで表される請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure 2022113743000068
  6. 前記ジアミン成分が、下記式［２］で表されるジアミンをさらに含有する
    （式［２］中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子又は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、又は炭素数２～５のアルキニル基を表す；
    Ｙ１は、２価の有機基を表す。）
    請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure 2022113743000069
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
  8. 請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
    前記塗膜を焼成する工程；及び
    焼成して得られた膜を配向処理する工程；
    を有することにより、液晶配向膜を形成する、液晶配向膜の製造方法。
  9. 請求項７に記載の液晶配向膜；又は請求項８に記載の製造方法により得られた液晶配向膜；を具備する液晶表示素子。
JP2022090434A 2017-03-02 2022-06-02 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 Active JP7409431B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017039880 2017-03-02
JP2017039880 2017-03-02
JP2019503096A JP7096534B2 (ja) 2017-03-02 2018-03-01 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
PCT/JP2018/007686 WO2018159733A1 (ja) 2017-03-02 2018-03-01 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019503096A Division JP7096534B2 (ja) 2017-03-02 2018-03-01 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022113743A true JP2022113743A (ja) 2022-08-04
JP7409431B2 JP7409431B2 (ja) 2024-01-09

Family

ID=63370317

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019503096A Active JP7096534B2 (ja) 2017-03-02 2018-03-01 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2022090434A Active JP7409431B2 (ja) 2017-03-02 2022-06-02 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019503096A Active JP7096534B2 (ja) 2017-03-02 2018-03-01 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP7096534B2 (ja)
KR (1) KR102588036B1 (ja)
CN (2) CN110573952B (ja)
TW (2) TWI767870B (ja)
WO (1) WO2018159733A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3438157A1 (en) * 2017-08-02 2019-02-06 Samsung Electronics Co., Ltd. Monomer, polymer, compensation film, optical film, and display device
US11518734B2 (en) 2017-08-02 2022-12-06 Samsung Electronics Co., Ltd. Monomer and polymer, compensation film, optical film, and display device
KR20210092194A (ko) * 2018-11-19 2021-07-23 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
CN113227890A (zh) * 2018-12-10 2021-08-06 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
KR20210145744A (ko) * 2019-03-29 2021-12-02 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 디아민
WO2021261281A1 (ja) * 2020-06-26 2021-12-30 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
CN116234857B (zh) * 2020-07-17 2024-04-26 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
CN114545668B (zh) * 2022-02-23 2024-04-23 深圳市尊绅投资有限公司 屏幕杂质的处理方法、装置、系统和电子设备

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11322927A (ja) * 1998-05-11 1999-11-26 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体、ならびに耐熱性接着剤
WO2003034102A2 (en) * 2001-10-16 2003-04-24 Lightwave Microsystems Corporation Waveplate and optical circuit formed from mesogen-containing polymer

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3117152A1 (de) * 1981-04-30 1982-11-18 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt "fluorhaltige 4,4'-bis-(cyclohexyl)-biphenylderivate, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement"
JP4175826B2 (ja) 2002-04-16 2008-11-05 シャープ株式会社 液晶表示装置
KR101235412B1 (ko) 2004-12-28 2013-02-20 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 수직 배향용 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 이용한 액정 표시 소자
JP4788896B2 (ja) * 2006-02-22 2011-10-05 Ｊｓｒ株式会社 垂直配向型液晶配向剤および垂直配向型液晶表示素子
JP2010101999A (ja) * 2008-10-22 2010-05-06 Chisso Corp 液晶配向膜、液晶配向剤および液晶表示素子
JP2013011755A (ja) * 2011-06-29 2013-01-17 Sony Corp 液晶表示装置及びその製造方法
CN104106001B (zh) * 2011-11-30 2016-11-16 日产化学工业株式会社 液晶取向膜、液晶取向膜的制造方法、及液晶显示元件
KR102234876B1 (ko) * 2013-09-03 2021-03-31 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR102241786B1 (ko) * 2013-10-23 2021-04-16 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 열 탈리성기를 갖는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제
KR102609036B1 (ko) * 2015-03-04 2023-12-01 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
CN110023826B (zh) * 2016-09-29 2022-10-25 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11322927A (ja) * 1998-05-11 1999-11-26 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体、ならびに耐熱性接着剤
WO2003034102A2 (en) * 2001-10-16 2003-04-24 Lightwave Microsystems Corporation Waveplate and optical circuit formed from mesogen-containing polymer

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018159733A1 (ja) 2018-09-07
JP7409431B2 (ja) 2024-01-09
JPWO2018159733A1 (ja) 2019-12-26
KR20190125992A (ko) 2019-11-07
TW201842172A (zh) 2018-12-01
CN114609830A (zh) 2022-06-10
KR102588036B1 (ko) 2023-10-11
CN110573952B (zh) 2022-03-22
CN110573952A (zh) 2019-12-13
TWI767870B (zh) 2022-06-11
TWI752177B (zh) 2022-01-11
TW202214749A (zh) 2022-04-16
JP7096534B2 (ja) 2022-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7409431B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6701635B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP5975226B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
JP5975227B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
KR101742838B1 (ko) 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
TWI758513B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件
JP7255486B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP7108241B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP7131384B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP7347410B2 (ja) 新規な液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP7428145B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
JP7348597B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6795074B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2021060270A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
CN112352191A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和使用了其的液晶表示元件、以及该液晶表示元件的制造方法、二胺化合物
CN114466882B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚合物以及二胺
JP7161147B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子並びに該液晶配向膜の製造方法
WO2021059999A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体、及びジアミン

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220603

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220603

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230725

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230911

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20231121

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20231204

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7409431

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151