CN104106001B - 液晶取向膜、液晶取向膜的制造方法、及液晶显示元件 - Google Patents

液晶取向膜、液晶取向膜的制造方法、及液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种通过照射波长300nm以上的偏振紫外线而具有高各向异性和良好的液晶取向性，进一步具有高液晶取向限制力的液晶取向膜和其制造方法。该液晶取向膜，其特征在于，在含有选自具有下式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体及该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物的至少1种聚合物的液晶取向剂的烧成膜上，照射含有波长300nm以上400nm以下的紫外线的偏振紫外线而得。(X1为具有脂环结构的4价有机基团，Y1为式(A)所表示的2价有机基团，R1为氢原子等。式(A)中，A1、A2为(A‑1)～(A‑5)至少1种。B1为单键等，n为0～1)(D为通过加热被氢所取代的氨基的保护基)。

Description

液晶取向膜、液晶取向膜的制造方法、及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向膜、该液晶取向膜的制造方法、及具备该液晶取向膜的液晶显示元件。进一步详细地，涉及利用代替摩擦处理的光取向处理法赋予了液晶取向能力的液晶取向膜，该液晶取向膜的制造方法，及具备该液晶取向膜的液晶显示元件，该光取向处理法指以偏振紫外线，尤其是含有波长300nm以上的紫外线的偏振紫外线进行照射。
背景技术
用于液晶电视、液晶显示器等的液晶显示元件通常在元件内设有用于控制液晶的取向状态的液晶取向膜。
目前，根据工业上最普遍的方法，液晶取向膜是通过用棉、尼龙、聚酯等布朝一方向擦拭形成于电极基板上的由聚酰胺酸和/或将其酰亚胺化了的聚酰亚胺形成的膜表面、即所谓的摩擦处理来制作的。
在液晶取向膜的取向过程中对膜面进行摩擦处理的方法是简便且生产性优异的工业上有用的方法。但是，对液晶显示元件的高性能化、高清晰化、大型化的要求日益提高，由摩擦处理引起的取向膜表面的伤痕、扬尘、机械力或静电的影响、以及取向处理面内的不均匀性等各种问题日渐明显。
作为代替摩擦处理的方法，已知通过照射偏振的放射线来赋予液晶取向能力的光取向法。对基于光取向法的液晶取向处理，提出了利用光异构化反应的处理、利用光交联(光二聚化)反应的处理、利用光分解反应的处理等(参考非专利文献1)。
作为液晶取向膜中的聚合物，在将聚酰亚胺用于光取向用液晶取向膜的情况下，由于与其他相比具有高耐热性而期待其有用性，而提出了将在主链上具有环丁烷环等脂环结构的聚酰亚胺膜用于光取向法(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平9-297313号公报
非专利文献
非专利文献1：“液晶光取向膜”木户肋、市村功能材料1997年11月号Vol.17No.11 13-22页
发明内容
发明所要解决的技术问题
专利文献1所使用的具有环丁烷环等脂环结构的聚酰亚胺膜，通过照射短波长的紫外线，尤其是254nm附近的偏振紫外线，呈现出高各向异性，得到液晶取向性优良的液晶取向膜。但是，由于254nm附近的紫外线能量高，照射需要大量电力，不仅用于光取向处理的成本高，对环境的负荷也大。此外，为了使用能量更强的短波长的紫外线，认为也有给基板上形成的电极或薄膜晶体管(以下，称为TFT)带来损伤的可能性。
另一方面，可通过利用光异构化或光二聚化利用的光取向法，照射波长300nm以上的偏振紫外线，赋予各向异性。但是，利用光异构化或光二聚化的光取向法所得到的液晶取向膜取向限制力弱，在用于液晶显示元件的情况下，有产生残影的问题。
本发明是通过照射波长300nm以上的偏振紫外线赋予各向异性的液晶取向膜，其目的在于提供具有高各向异性和良好液晶取向性、进一步具有高液晶取向限制力的液晶取向膜，该液晶取向膜的制造方法，及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了达到上述目的，进行认真研究，发现由含有通过具有脂环结构的四羧酸二酐及/或其衍生物和具有被热脱离的保护基所保护的氨基的特定结构的二胺的缩聚反应而得的聚酰亚胺前体、或该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物的液晶取向剂而得的膜，通过含有波长300nm以上的紫外线的偏振紫外线的照射进行光取向可得到具有高各向异性和良好液晶取向性、进一步具有高液晶取向限制力的液晶取向膜。
综上所述，本发明以下述内容作为技术内容。
1.一种液晶取向膜，其特征在于，在含有选自具有下式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体及该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物的至少1种聚合物的液晶取向剂的烧成膜上，照射含有波长300nm以上400nm以下的紫外线的偏振紫外线而得。
[化1]
(式(1)中，X1为具有脂环结构的4价有机基团，Y1为下式(A)所表示的2价有机基团，R1为氢原子、或碳数1～4的烷基。)
[化2]
(式(A)中，A1及A2为选自下式(A-1)～(A-5)的至少1种结构，可相同也可不同。B1为单键、-O-、S-、NH-、-NR-、酯键、硫酯键、酰胺键、脲键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、或碳数1～10的2价有机基团，n为0～1的整数。R为碳数1～10的烷基、链烯基、炔基、芳基、或者它们的组合。)
[化3]
(式(A-1)～(A-5)中，D为通过加热被氢取代的氨基的保护基。)
2.如上述1所述的液晶取向膜，其特征在于，上式(1)的X1为选自下式(X-1)～(X-10)所表示的结构的至少1种。
[化4]
(上式中，R2、R3、R4、和R5分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的链烯基、炔基或苯基。)
3.如上述1或2中任一项所述的液晶取向膜，其特征在于，X1为选自下式(X1-1)以及(X1-2)所表示的结构的至少1种。
[化5]
4.如上述1～3中任一项所述的液晶取向膜，其特征在于，上式(A-1)～(A-5)中，D为叔丁氧基羰基、或9-芴基甲氧基羰基。
5.如上述4所述的液晶取向膜，其特征在于，Y1为选自下述(Y1-1)～(Y1-4)所表示的结构的至少1种。
[化6]
6.如上述1～5中任一项所述的液晶取向膜，其特征在于，上述液晶取向剂的烧成膜具有通过以烧成生成的氨基和酰亚胺羰基氧的缩聚反应而成的环结构。
7.如上述1～6中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，在对含有选自具有下式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体及该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物的至少1种聚合物和有机溶剂的液晶取向剂进行涂布、烧成而得的膜上，照射含有波长300nm以上400nm以下的紫外线的偏振紫外线。
8.一种液晶显示元件，其特征在于，具备上述1～6中任一项所述的液晶取向膜。
发明效果
本发明的液晶取向膜是通过在含有具有上述特定结构聚酰亚胺前体或该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物的液晶取向剂的烧成膜上，照射含有波长300nm以上400nm以下的紫外线的偏振紫外线而得的，可赋予高各向异性，具有优良的液晶取向性及取向限制力。为此，在作为液晶显示元件使用的情况下，可得到残影特性优良的液晶显示元件。使用的紫外线不是以往的短波长，由于可以使用波长300nm以上的能量更低的紫外线，用于光取向处理的电力小，还可减少对环境的负荷。此外，由于使用能量更弱的长波长紫外线，能够减少对基板上形成的电极或TFT的损伤。
对于由本发明的液晶取向剂而得的液晶取向膜，虽然还不明确为何能够得到上述的优良效果，但认为大致如下。
主链上具有脂环结构的聚酰亚胺，可通过照射偏振紫外线赋予各向异性。尤其，在脂环结构为环丁烷的情况下，通过照射偏振放射线，只有分子链的长轴方向与偏振方向平行的分子链的酰亚胺部位上结合的芳香环吸收光而被激发，通过能量移动，进行下式(i)的开环反应，赋予各向异性。
[化7]
上述的环丁烷的结构由于在254nm附近具有强吸收，通过照射254nm附近的偏振紫外线高效地进行光分解反应。但是，为了对吸收波长进行长波长化，需要联苯基或缩环结构等限定的结构，但这些限定的结构有时也不一定能使液晶取向性或液晶取向限制力良好。此外，由于这些联苯基或缩环结构为刚性骨架，因此得到的聚合物几乎都缺乏对有机溶剂的溶解性。
对此，本发明中，在对含有具有上述特定结构的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物的液晶取向剂进行烧成的情况下，通过加热不仅进行了溶剂挥发和酰亚胺化，还进行了热脱离性基团脱离生成的氨基和酰亚胺羰基氧的缩合反应。由此，在得到的膜上，认为存在如下式(ii)所示的非酰亚胺环的环结构。
[化8]
认为通过形成上述(ii)的环结构，进行由波长300nm以上的偏振紫外线的照射而反应的光分解反应，可赋予各向异性。
进一步，本发明的液晶取向膜，由于通过和酰亚胺环的缩合反应形成上述的新的环结构，成为了比酰亚胺环更刚性的结构。因此，液晶取向膜中的分子链难以因液晶的驱动而移动，显示出高液晶取向限制力。此外，本发明所记载的液晶取向剂具有作为氨基的保护基的大体积取代基团，进一步将上述环结构进行涂膜、烧成后形成，因此溶解性优良，涂布性良好，得到的膜为无涂布不良的均匀的膜。
具体实施方式
<液晶取向膜>
本发明的液晶取向膜由含有选自具有下式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体及该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物的至少1种的聚合物的液晶取向剂形成。
[化9]
式(1)中，X1为具有脂环结构的4价有机基团，如果是公知的基团，其结构没有特别限定。如果要例举X1的具体例，则为选自下式(X-1)～(X-10)所表示的结构的至少1种。
[化10]
式(X-1)中，R2、R3、R4、和R5分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的链烯基、炔基或苯基。从液晶取向性的观点来看，R2、R3、R4、和R5优选氢原子、卤素原子、甲基或乙基，更优选氢原子或乙基，进一步优选选自下式(X1-1)～(X1-2)所表示的结构的至少1种。
[化11]
R1为氢原子、或碳数1～4的烷基。从通过加热进行酰亚胺化的容易程度的观点来看，特别优选氢原子或甲基。
式(1)中，Y1为下式(A)所表示的2价有机基团。
[化12]
式(A)中，A1和A2分别独立地为选自下式(A-1)～(A-5)的至少1种结构。从合成的容易性来看，优选式(A-1)或(A-2)，特别优选式(A-1)。
[化13]
式(A-1)～(A-5)中，D为通过加热被氢取代的氨基的保护基。上述的D如果是通过加热被氢原子取代的官能基团，则其结构没有特别限定。作为D，优选是在获得液晶取向膜时的烧成温度即150℃～300℃、更好是150℃～250℃下高效进行脱离反应的结构，更优选叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基，特别优选叔丁氧基羰基。
B1为单键、-O-、-S-、-NH-、-NR-、酯键、硫酯键、酰胺键、脲键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、或碳数1～10的2价有机基团，n为0～1的整数。R为碳数1～10的烷基、链烯基、炔基、芳基或它们的组合。
作为上述酯键，可以用-C(O)O-、或-OC(O)-表示。作为酰胺键，可以示出以-C(O)NH-、或-C(O)NR-、-NHC(O)-、-NRC(O)-表示的结构。R为碳数1～10的烷基、链烯基、炔基、芳基或它们的组合。
作为上述烷基的具体例，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、环戊基、环己基、双环己基等。作为链烯基，可例举将上述烷基中存在的1个以上的CH-CH结构被C＝C结构取代的基团，更具体而言，可例举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。作为炔基，可例举将上述烷基中存在的1个以上的CH2-CH2结构取代为C≡C结构的基团，更具体而言，可例举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。作为芳基，可例举如苯基。
作为上述脲键，可以示出以-NH-C(O)NH-或-NR-C(O)NR-表示的结构。R为碳数1～10的烷基、链烯基、炔基、芳基或它们的组合，可以例举与上述烷基、链烯基、炔基、芳基同样的例子。
作为上述碳酸酯键，可以示出以-O-C(O)-O-表示的结构。
作为上述氨基甲酸酯键，可以示出以-NH-C(O)-O-、-O-C(O)-NH-、-NR-C(O)-O-或-O-C(O)-NR-表示的结构。R为碳数1～10的烷基、链烯基、炔基、芳基或它们的组合，可以例举与上述烷基、链烯基、炔基、芳基同样的例子。
在B1为碳数2～10的有机基团的情况下，可以用下式(2)的结构表示。
[化14]
-Z4-R9-Z5-R10-Z6- (2)
式(2)中，Z4、Z5、和Z6分别独立地为单键、-O-、-S-、-NR11-、酯键、酰胺键、硫酯键、脲键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键。R11为氢原子、甲基或叔丁氧基羰基。
Z4、Z5及Z6中，酯键、酰胺键、硫酯键、脲键、碳酸酯键、及氨基甲酸酯键，可示出与前述的酯键、酰胺键、硫酯键、脲键、碳酸酯键、及氨基甲酸酯键相同的结构。
式(2)中，R9和R10分别独立地为单键、碳数1～10的亚烷基、亚链烯基、亚炔基、亚芳基或由它们组合而成的基团。在R9和R10中的任一个为单键的情况下，R9或R10为碳数2～10的亚烷基、亚链烯基、亚炔基、亚芳基或由它们组合而成的基团。
作为上述亚烷基，可以例举从上述烷基中除去1个氢原子的结构。更具体地，可例举亚甲基、1,1-亚乙基、1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,2-亚丁基、1,2-亚戊基、1,2-亚己基、2,3-亚丁基、2,4-亚戊基、1,2-亚环丙基、1,2-亚环丁基、1,3-亚环丁基、1,2-亚环戊基、1,2-亚环己基等。
作为上述亚链烯基，可以例举从上述链烯基中除去1个氢原子的结构。更具体地，可例举1,1-亚乙烯基、1,2-亚乙烯基、1,2-亚乙烯亚甲基、1-甲基-1,2-亚乙烯基、1,2-亚乙烯-1,1-亚乙基、1,2-亚乙烯-1,2-亚乙基、1,2-亚乙烯-1,2-亚丙基、1,2-亚乙烯-1,3-亚丙基、1,2-亚乙烯-1,4-亚丁基、1,2-亚乙烯-1,2-亚丁基等。
作为上述亚炔基，可以例举从上述炔基中除去1个氢原子的结构。更具体地，可例举亚乙炔基、亚乙炔基亚甲基、亚乙炔基-1,1-亚乙基、亚乙炔基-1,2-亚乙基、亚乙炔基-1,2-亚丙基、亚乙炔基-1,3-亚丙基、亚乙炔基-1,4-亚丁基、亚乙炔基-1,2-亚丁基等。
作为上述亚芳基，可以例举从上述芳基中除去1个氢原子的结构。更具体地，可例举1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基等。
Y1的结构，在具有线性高的结构和刚性结构的情况下，为了得到具有良好的液晶取向性的液晶取向膜，作为B1更优选单键、或下式(A1-1)～(A1-25)的结构。
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
其中，作为Y1，特别优先下述(Y1-1)～(Y1-4)。
[化19]
在含有上式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物中，相对于1摩尔的聚合物中的全部结构单元，上式(1)表示的结构单元的比例优选为60摩尔％～100摩尔％。上式(1)所表示的结构单元的比率越高，通过照射波长300nm以上400nm以下的偏振紫外线，可赋予越高的各向异性。为此，为了能够得到具有良好的液晶取向性的液晶取向膜，上式(1)所表示的结构单元的比例更优选80摩尔％～100摩尔％，进一步优先90摩尔％～100摩尔％。
本发明的液晶取向剂也可在上式(1)所表示的结构单元以外含有下式(3)所表示的结构单元。
[化20]
式(3)中，R1是与上式(1)的R1相同的定义。X2为4价有机基团，其结构没有特别限定。如果要举出具体例，则可例举下式(X-11)～(X-43)。从化合物的获得难易度的观点来看，X2优选X-17、X-26、X-27、X-28、X-32或X-39。此外，从获得在直流电压的作用下蓄积的残留电荷的弛豫快的液晶取向膜的观点来看，优选使用具有芳香族环结构的四羧酸二酐，作为X2的结构，更优选X-26、X-27、X-28、X-32、X-35或X-37。
[化21]
[化22]
上述式(3)中，Y2为2价有机基团，其结构没有特别限定。如果要举出Y2的具体例，则可例举下述式(Y-1)～(Y-71)。
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
为了可期待提高聚酰亚胺前体及该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物对有机溶剂的溶解性，优选具有Y-8、Y-20、Y-21、Y-22、Y-28、Y-29或Y-30的结构的结构单元。
本发明的液晶取向剂，在上式(3)所表示的结构单元的比例高的情况下，由于有用300nm的偏振紫外线不能赋予各向异性的可能性，相对于1摩尔全部结构单元，上式(3)所表示的结构单元的比例优选0～20摩尔％，进一步优选0～10摩尔％。
本发明的液晶取向剂中所使用的聚酰亚胺前体及该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物的分子量，以重均分子量计优选2000～500000，更优选5000～300000，进一步优选10000～100000。另外，数均分子量优选1000～250000，更优选2500～150000，进一步优选5000～50000。
本发明的液晶取向剂中所含有的有机溶剂，只要是均匀溶解所使用的聚酰亚胺前体及该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物的溶剂即可，不做特别的限定。如果要举出其具体例，则可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。这些溶剂可以使用1种或将2种以上混合使用。另外，即使是单独使用时无法均匀地溶解聚合物成分的溶剂，只要在聚合物不析出的范围内，也可与上述有机溶剂混合。
本发明的液晶取向剂除了包含以溶解聚合物成分为目的的有机溶剂之外，还可包含以提高将液晶取向剂涂布于基板时的涂膜均匀性为目的的溶剂。该溶剂通常使用与上述有机溶剂相比低表面张力的溶剂。若例举其具体例，则可举出乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡比醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、单乙酸丙二醇酯、二乙酸丙二醇酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂可并用2种以上。
本发明的液晶取向剂中，除了上述成分外，只要在不损害本发明的效果的范围内，也可以添加上述聚合物以外的聚合物、以改变液晶取向膜的介电常数或导电性等电特性为目的的电介质或导电物质、以提高液晶取向膜与基板的密合性为目的的硅烷偶联剂、以提高制成液晶取向膜时的膜的硬度或致密度为目的的交联性化合物、以及以在烧成涂膜时使聚酰亚胺前体的酰亚胺化高效地进行为目的的酰亚胺化促进剂等。
<聚酰亚胺前体的制造方法>
本发明中所用的作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯可通过以下所示的(1)～(3)的方法来合成。
(1)由聚酰胺酸进行合成的情况
聚酰胺酸酯可通过将由四羧酸二酐和二胺获得的聚酰胺酸进行酯化来合成。
具体而言，可通过使聚酰胺酸和酯化剂在有机溶剂的存在下，于-20℃～150℃、优选0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选1～4小时来合成。
作为酯化剂，优选可通过纯化容易地除去的酯化剂，可例举N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐等。酯化剂的添加量相对于1摩尔的聚酰胺酸的重复单元优选为2～6摩尔当量。
从聚合物的溶解性考虑，上述反应中所使用的溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，这些溶剂可以使用1种或将2种以上混合使用。从不易发生聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，合成时的浓度优选1～30质量％，更优选5～20质量％。
(2)通过四羧酸二酯二酰氯和二胺的反应进行合成的情况
聚酰胺酸酯可由四羧酸二酯二酰氯和二胺合成。
具体而言，可通过使四羧酸二酯二酰氯和二胺在碱和有机溶剂的存在下，于-20～150℃、优选0～50℃反应30分钟～24小时、优选1～4小时来合成。
上述碱可使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，为了使反应温和地进行，优选吡啶。从为易除去的量且容易获得高分子量体的观点考虑，碱的添加量相对于四羧酸二酯二酰氯优选为2～4倍摩尔。
从单体以及聚合物的溶解性考虑，上述反应中所使用的溶剂较好是N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，这些可以1种或2种以上混合使用。从不易发生聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，合成时聚合物浓度优选为1～30质量％，更优选5～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，聚酰胺酸酯的合成中所使用的溶剂优选是尽可能脱水的状态，优选在氮气气氛中进行，并防止外来气体的混入。
(3)由四羧酸二酯和二胺来合成聚酰胺酸的情况
聚酰胺酸酯可通过使四羧酸二酯和二胺缩聚来合成。
具体而言，可通过使四羧酸二酯和二胺在缩合剂、碱、有机溶剂的存在下，于0℃～150℃、优选0℃～100℃反应30分钟～24小时、优选3～15小时来合成。
作为上述缩合剂，可使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪甲基吗啉、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选2～3倍摩尔。
上述碱可使用吡啶、三乙胺等叔胺。从为易除去的量且容易获得高分子量体的观点来看，碱的添加量相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔。
另外，上述反应中，加入路易斯酸作为添加剂可使反应高效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔。
在上述3种聚酰胺酸酯的合成方法中，为了得到高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选上述(1)或上述(2)的合成方法。
如上所述制得的聚酰胺酸酯的溶液可通过充分搅拌的同时注入到不良溶剂中来使聚合物析出。进行数次析出并用不良溶剂清洗后，在常温下或加热干燥，可以获得经纯化的聚酰胺酸酯的粉末。对不良溶剂无特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
此外，作为别的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸可通过以下所示的方法来合成。
具体而言，可通过使四羧酸二酐和二胺在有机溶剂的存在下，于-20℃～150℃、优选0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选1～12小时来合成。
从单体和聚合物的溶解性考虑，上述反应中使用的有机溶剂较好是N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯,这些可以使用1种或2种以上混合使用。从不易发生聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，聚合物的浓度优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。
如上所述制得的聚酰胺酸可通过在将反应溶液充分搅拌的同时注入到不良溶剂中来使聚合物析出并回收。另外，进行数次析出并用不良溶剂清洗后，通过常温或加热干燥可获得经纯化的聚酰胺酸的粉末。对不良溶剂无特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<聚酰亚胺的制造方法>
本发明中的上述聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物，可通过将上述聚酰胺酸酯或聚酰胺酸进行酰亚胺化来制造。在由聚酰胺酸酯制造聚酰亚胺的情况下，简便的是化学酰亚胺化，该化学酰亚胺化是使上述聚酰胺酸酯溶液或聚酰胺酸酯树脂粉末溶解于有机溶剂，在所得的聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂。化学酰亚胺化是在较低的温度下进行酰亚胺化反应，并且在酰亚胺化的过程中不易发生聚合物分子量的降低，因此优选。
化学酰亚胺化可通过将欲酰亚胺化的聚酰胺酸酯在有机溶剂中、在碱性催化剂的存在下搅拌来进行。作为有机溶剂，可使用上述聚合反应时所用的溶剂。作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中优选三乙胺，因为其具有使反应进行的足够的碱性。
进行酰亚胺化反应时的温度可以为-20℃～140℃，优选0℃～100℃，反应时间可以为1～100小时。碱性催化剂的量为酰胺酸酯基的0.5～30摩尔倍，优选为2～20摩尔倍。获得的聚合物的酰亚胺化率可通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。酰亚胺化反应后的溶液中残留有添加的催化剂等，因此优选通过下述方法，回收制得的酰亚胺化聚合物并用有机溶剂再溶解后，作为本发明的液晶取向剂。
由聚酰胺酸制造聚酰亚胺的情况下，简便的是化学酰亚胺化，该化学酰亚胺化是在由二胺成分和四羧酸二酐的反应制得的上述聚酰胺酸的溶液中添加催化剂。化学酰亚胺化是在较低的温度下进行酰亚胺化反应，并且在酰亚胺化的过程中不易发生聚合物分子量的降低，因此优选。
化学酰亚胺化可通过在有机溶剂中、在碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌欲酰亚胺化的聚合物来进行。作为有机溶剂，可使用上述聚合反应时所用的溶剂。作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中优选吡啶，因为其具有使反应进行的合适的碱性。此外，作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，使用乙酸酐时易于进行反应结束后的纯化，因此优选。
进行酰亚胺化反应时的温度可以为-20℃～140℃，优选0℃～100℃，反应时间可以为1～100小时。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，优选2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍，优选3～30摩尔倍。获得的聚合物的酰亚胺化率可通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。
聚酰胺酸酯或聚酰胺酸的酰亚胺化反应后的溶液中残留有添加的催化剂等，因此优选通过下述方法，回收制得的酰亚胺化聚合物并用有机溶剂再溶解后，作为本发明的液晶取向剂。
如上所述制得的聚酰亚胺的溶液可通过在充分搅拌的同时注入到不良溶剂中来使聚合物析出。进行数次析出并用不良溶剂清洗后，在常温下或加热干燥，可以获得经纯化的聚酰胺酸酯的粉末。
对前述不良溶剂无特别限定，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
<液晶取向膜的制造>
本发明的液晶取向膜，在含有由选自具有式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体及该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物的至少1种聚合物的液晶取向剂的烧成膜上，通过几近直线地照射含波长300nm以上400nm以下的紫外线的偏振紫外线而得。通常是在基板上涂布液晶取向剂并干燥、烧成而获得的涂膜，对该涂膜面照射上述紫外线而得。
作为涂布液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板则无特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑料基板等，从使生产工艺简化的观点出发，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，反射型液晶显示元件中，可以使用硅晶片等不透明的物质，但仅限于一侧的基板，此时的电极也可以使用铝等反光材料。作为本发明所记载的液晶取向剂的涂布方法，可例举旋涂法、印刷法、喷墨法等。
涂布液晶取向剂后的干燥、烧成工序是为了对聚酰亚胺前体进行聚酰亚胺化、转换酰亚胺化聚合物，并且利用聚酰亚胺前体具有的热，将转换为氢原子的氨的保护基转换为氨基的工序，因而可选择任意的温度和时间。通常，为了充分除去含有的有机溶剂，优选在50℃～120℃下优选使其干燥1分钟～10分钟，然后优选在150℃～300℃下优选烧成5分钟～120分钟。烧成后的涂膜的厚度无特别限定，但如果过薄，则有时液晶显示元件的可靠性会降低，因此优选5～300nm，更优选10～200nm。
作为光取向处理法优选的具体例，可例举在上述涂膜表面上，照射含有波长300nm以上400nm以下、优选310nm以上380nm以下的紫外线的向固定方向偏振的紫外线，根据情况，进一步以150～250℃的温度进行加热处理，赋予液晶取向能力的方法。另外，为了改善液晶取向性，可于50～250℃下加热涂膜基板的同时照射紫外线。前述紫外线的照射量优选1～10000mJ/cm2的范围，特别优选50～5000mJ/cm2的范围。
进一步，上述照射过偏振紫外线的膜也可随后用水、或包含或特定有机溶剂的溶液进行接触处理。上述的有机溶剂没有特别的限定，可例举水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、双丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、和乙酸环己酯等。上述溶剂中，从容易获得各向异性高、无不均的液晶取向膜的方面来看，优选选自1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、双丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸环己酯的至少1种。特别优选选自1-甲氧基-2-丙醇和乳酸乙酯的至少1种。
照射过偏振紫外线的膜与包含有机溶剂的溶液的接触处理通过浸渍处理、喷雾(spray)处理等优选使膜和液体充分接触的处理来进行。其中，优选将膜在包含有机溶剂的溶液中浸渍处理10秒～1小时、更优选1～30分钟的方法。接触处理可以在常温下进行也可以在加温下进行，优选10～80℃、更优选20～50℃下实施。另外，可以根据需要实施超声波等加强接触的方法。
上述接触处理后，为了除去所使用的溶液中的有机溶剂，可以用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮等低沸点溶剂进行洗涤(冲洗)和干燥中的任一种或两种。作为干燥时的温度，优选80～250℃，更优选80～150℃。
如上所述得到的液晶取向膜能够使液晶分子朝固定方向稳定地取向。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件是在获得带有上述液晶取向膜的基板后，用已知的方法制造液晶晶胞，用该液晶晶胞制成液晶显示元件。
作为液晶晶胞的制造方法的一例，以无源矩阵结构的液晶显示元件为例进行说明。另外，也可以是在构成图像显示的各像素部分设有TFT(薄膜晶体管(Thin Film Transistor))等开关元件的有源矩阵结构的液晶显示元件。
首先，准备透明的玻璃制的基板，在一个基板上设置共用电极，在另一个基板上设置段电极。这些电极例如可以是ITO电极，形成为能进行所需图像显示的图案。接着，在各基板上以被覆共用电极和段电极的形式设置绝缘膜。绝缘膜例如可以是通过溶胶－凝胶法形成的由SiO2-TiO2构成的膜。
在各基板上形成本发明的液晶取向膜。接着，在一个基板上以彼此的取向膜面相向的方式重叠另一基板，将周边用密封材料粘结。为了控制基板间隙，在密封材料中通常预先混入间隔物。另外，较好是在未设置密封材料的面内部分也预先散布用于控制基板间隙的间隔物。在密封材料的一部分预先设置能从外部填充液晶的开口部。
接着，通过设置于密封材料的开口部，向由两块基板和密封材料围成的空间内注入液晶材料。然后，将该开口部用接合剂密封。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用毛细现象的方法。接着，进行偏振片的设置。具体而言，在两块基板的与液晶层相反的一侧的面上粘贴一对偏振片。经过以上工序，可获得本发明的液晶显示元件。该液晶显示元件由于使用通过本发明的液晶取向膜的制造方法制得的液晶取向膜作为液晶取向膜，所以残影特性优良，能够适合用于大画面且高清晰的液晶电视等。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。
本实施例以及比较例中使用的化合物的缩写以及各特性的测定方法如下所述。
1,3DM-CBDE-Cl：1,3-双(氯羰基)-1,3-二甲基环丁烷-2,4-二羧酸二甲酯DA-1：(下式(DA-1))
[化31]
添加剂A：N-α―(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-叔丁氧基羰基-L-组氨酸
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁内酯
DMF：N,N-二甲基甲酰胺
BCS：丁基溶纤剂
THF：四氢呋喃
DA-2：下式(DA-2)
[分子量]
聚合物的分子量采用GPC(常温凝胶渗透色谱法)装置进行测定，以聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值算出数均分子量(以下，也称为Mn。)以及重均分子量(以下，也称为Mw。)。
GPC装置：Shodex公司(昭和电工株式会社)制(GPC-101)
柱：昭和电工株式会社制(KD803、KD805的串联)
柱温：50℃
洗脱液：N,N'-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸·无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准试样：东曹公司(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约900000、150000、100000、30000)及聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制聚乙二醇(尖峰分子量(Mp)约12000、4000、1000)。为了避免峰重叠，对两个试样分别进行测定，即混合了900000、100000、12000、1000这4种的试样及混合了150000、30000、4000这3种的试样。
[各向异性的大小]
如下所述进行取向膜的各向异性的测定。
对膜厚100nm的聚酰亚胺膜隔着偏振片照射紫外线，对得到的取向膜的取向方向的各向异性的大小使用液晶取向膜评价系统(茉丽特株式会社(モリテックス社)制，Lay·Scan Lab H，LYS-LH30S-1A)进行测定。
[FT-IR]
装置：NICOLET5700(热电公司(Thermo ELECTRON社)制)
智能轨道(Smart Orbit)附件
测定方法：ATR法
[1H-NMR]
装置：傅里叶变换型超导核磁共振装置(FT-NMR)INOVA-400(瓦里安公司(Varian)制)：400MHz。
溶剂：氘代二甲亚砜(DMSO-d6)
标准物质：四甲基硅烷(TMS)
[液晶取向性]
将液晶取向剂旋涂于带透明电极的玻璃基板上，经过在温度80℃的热板上干燥5分钟、在230℃的热风循环式炉内烧成20分钟的步骤，形成膜厚100nm的涂膜。在该涂膜面上施加光取向处理，得到带有液晶取向膜的基板。准备2块这种带有液晶取向膜的基板，在一块基板的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物之后，以2块基板的取向反向平行的条件将2块基板组合，将周围密封，但留下液晶注入口，制成晶胞开口为6μm的空晶胞。在常温下向该空晶胞中真空注入液晶(MLC-2041，默克公司制)，将注入口密封，制成液晶晶胞。使用该液晶晶胞，观察偏光显微镜下液晶的取向状态。
(合成例1)
使带有搅拌装置的500mL四口烧瓶为氮气气氛，加入5.00g(22.39mmol)的DA-1，加入171g的NMP和4.00g(50.52mmol)的作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着边搅拌该二胺溶液边添加6.84g(21.05mmol)的1，3DM-CBDE-Cl，在水冷下使其反应4小时。将得到的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入847g的2-丙醇中，滤取析出的沉淀物。接着，用212g的2-丙醇清洗5次，通过干燥得到白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝17451、Mw＝40651。
将7.50g得到的聚酰胺酸酯树脂粉末取至100ml的三角烧瓶中，添加67.50g的GBL，在室温下搅拌24小时使其溶解，得到聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)。
(合成例2)
在放入了搅拌子的50ml三角烧瓶内，取入19.58g的合成例1中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)，添加11.82g的GBL、7.90g的BCS、0.28g的添加剂A，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(A-1)。
(合成例3)
使带有搅拌装置的50mL四口烧瓶为氮气气氛，取6.99g(64.6mmol)的对苯二胺，加入385g的NMP、11.66g(147mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着一边搅拌该二胺溶液一边添加19.97g(61.41mmol)的1,3DM-CBDE-Cl，在水冷却下使其反应2小时。将制得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入1862g的2-丙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用931g的2-丙醇清洗5次、通过干燥得到白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝16813、Mw＝38585。
将8.12g得到的聚酰胺酸酯树脂粉末取至100ml的三角烧瓶中，添加73.10g的DMF，在室温下搅拌24小时使其溶解，得到聚酰胺酸酯溶液(PAE-2)。
(合成例4)
在放入了搅拌子的20ml取样管内，取入7.34g的合成例3中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-2)，添加4.41g的GBL、2.94g的BCS、0.25g的添加剂A，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(B-1)。
(实施例1)
用1.0μm的过滤器过滤合成例2中得到的液晶取向剂(A-1)后，旋涂于带透明电极的玻璃基板上，经过在温度80℃的加热板上3分钟的干燥后、在230℃的热风循环式炉内烧成20分钟，得到膜厚100nm的膜。隔着偏振片对该涂膜面照射0.8J/cm2的波长313nm紫外线。接着，将带有膜的基板在230℃的热风循环式炉被烧成20分钟，得到液晶取向膜。
测定所得液晶取向膜的取向方向上的各向异性，结果各向异性的大小为0.33。
(比较例1)
除了使用合成例4中得到的液晶取向剂(B-1)之外，用与实施例1同样的方法制作液晶取向膜。
测定所得液晶取向膜的取向方向上的各向异性，结果各向异性的大小为0.03。
(实施例2)
用1.0μm的过滤器过滤合成例2中得到的液晶取向剂(A-1)后，旋涂于带有透明电极的玻璃基板上。在80℃的加热板上使其干燥5分钟后，在230℃的热风循环式炉内烧成20分钟，形成膜厚为100nm的涂膜。在该涂膜面介由偏振片以1.0J/cm2照射波长313nm的紫外线，以230℃的热风循环式炉进行20分钟的烧成，得到带有液晶取向膜的基板。准备2块这种带有液晶取向膜的基板，在一块基板的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物之后，按照2块基板的取向方向反向平行的条件将2块基板组合，将周围密封，但留下液晶注入口，制成晶胞开口为6μm的空晶胞。在常温下向该空晶胞中真空注入液晶(MLC-2041，默克公司(メルク社)制)，将注入口密封，制成液晶晶胞。用偏光显微镜对该液晶晶胞的取向状态在正交尼科耳下进行观察时，确认为无缺陷的均匀的取向，也没有漏光。
(比较例2)
除了使用合成例4中得到的液晶取向剂(B-1)之外，用与实施例2同样的方法制作液晶晶胞。
用偏光显微镜对该液晶晶胞的取向状态在正交尼科耳下进行观察时，液晶未取向，使晶胞旋转也不能产生明暗的变化。此外，还发生了漏光。
通过比较上述实施例1和比较例1、及实施例2和比较例2，确认本发明的液晶取向膜呈现出高各向异性，液晶取向性优良。
(参考例1)
使式(DA-1)和琥珀酸酐在NMP中进行反应后，添加吡啶、乙酸酐，在40℃下进行酰亚胺化，得到下式(M-1)的化合物。此外，使对苯二胺和琥珀酸酐在NMP中进行反应后，添加吡啶、乙酸酐，在40℃下进行酰亚胺化，得到下式(M-2)的化合物。
[化32]
接着使式(M-1)的化合物溶解于NMP中，得到固体成分浓度10质量％的(M-1)溶液。接着，将玻璃基板放置在加热到230℃的加热板上，进行加热。10分后，在玻璃基板上滴下约1ml上述的(M-1)溶液，在230℃下加热20分钟。20分后，回收残留在玻璃基板上的固体，溶解于氘代二甲亚砜溶解中，测定1H-NMR。通过NMR，确认了得到的固体为下式(M-3)的化合物。
[化33]
1H-NMR(DMSO-d6,δppm)：2.50～3.00(m,8H)，4.70(s,2H)，6.99(d,2.1Hz,1H),7.04(dd,J＝2.1Hz,8.0Hz,1H)，7.12(d,J＝8.1Hz,1H).
接着，对上式(M-1)～(M-3)，使用ATR法测定FT-IR。其结果是确认了只有式(M-3)在1650～1600cm-1的区域内有来源于亚氨基的吸收带。
由上可知，通过将式(M-1)的化合物加热到230℃，使热脱离性基团脱离，生成的氨基和酰亚胺羰基氧缩合，确认形成环结构。
接着，用1.0μm的过滤器过滤合成例2中得到的液晶取向剂(A-1)后，旋涂于带透明电极的玻璃基板上，经过在温度80℃的加热板上3分钟的干燥后、在230℃的热风循环式炉内烧成20分钟，得到厚度100nm的膜。削去得到的膜，以ATR法测定FT-IR。结果确认了与上式(M-3)相同在1650～1600cm-1的区域内有来源于亚氨基的吸收带。由此可知，即使是在聚合物中，由加热生成的氨基和酰亚胺羰基氧的缩合反应也进行，确认形成了环结构。
(合成例5)
[二胺化合物(DA-2)的合成]
[化34]
在乙二醇(2.62g，42.1mmol)的DMF(170g)溶液中以0℃加入氢化钠(4.0g，101mmol)，反应30分钟后，在加入化合物1-1(15.4g，92.7mmol)3小时后，将反应液注入水(560g)中，过滤析出物，用2-丙醇及己烷清洗并干燥，得到为茶色固体的化合物1-2(收量15.6g，收率95％)。
1H NMR(DMSO-d6)：δ8.38,(d,J＝9.3Hz,2H,C6H3),7.83(d,J＝2.9Hz,2H,C6H3),7.52(dd,J＝9.3,2.9Hz,2H,C6H3),4.64(s,4H,CH2CH2).13C{1H}NMR(DMSO-d6)：δ162.8,141.8,128.6,121.7,120.2,115.8,109.4,68.1(都为s)
[化35]
使化合物1-2(15.5g，43.9mmol)悬浊于THF(311g)，加入1.0mmol/L的硼烷THF络合物(132mL，132mmol)，在加热回流下搅拌1小时。之后，在反应混合物中加入水(31.3g)，进一步加入3mol/L盐酸(124g)，搅拌1小时后，加入3mol/L氢氧化钠水溶液(157g)使其为碱性，搅拌1小时后，分离有机相。采集该有机相的一部分，进行浓缩干燥，进行化合物1-3的鉴定和粗收率的计算(收率88％)。剩余溶液直接用于之后的工序。
1H NMR(DMSO-d6)：δ8.01,(d,J＝9.1Hz,2H,C6H3),7.36(d,J＝2.9Hz,2H,C6H3),7.02(dd,J＝9.1,2.9Hz,2H,C6H3),4.48(s,4H,CH2CH2),3.96(s,4H,NH2).13C{1H}NMR(DMSO-d6)：δ162.7,143.5,141.2,127.8,115.7,113.1,67.3,43.6(都为s)
[化36]
在室温下向化合物1-3(15.9g，43.9mmol)的THF(318g)溶液加入三乙胺(2.66g，26.3mmol)和二碳酸二叔丁酯(17.3g，79.0mmol)，在室温下反应1小时。之后，浓缩反应液后，加入甲苯(159g)，过滤析出的固体，用硅胶柱(二氯乙烷/乙酸乙酯＝9/1，Rf＝0.4)进行纯化，得到为淡黄色固体的化合物1-4(收量6.2g，收率25％)。
1H NMR(DMSO-d6)：δ8.14,(d,J＝7.8Hz,2H,C6H3),7.48(t,J＝6.0Hz,2H,CH2NH),7.14(dd,J＝9.0,2.5Hz,2H,C6H3),7.02(d,J＝2.5Hz,2H,C6H3),4.50(s,4H,CH2CH2),4.47(d,J＝6.0Hz,2H,CH2NH),1.34(s,18H,t-Bu).13C{1H}NMR(DMSO-d6)：δ162.7,156.2,141.1,139.0,128.3,115.1,113.1,78.7,67.3,41.8,28.6(都为s)
[化37]
在化合物1-4(6.2g，11mmol)的THF(620g)的悬浊液中加入3％Pt-C(0.62g)，在氢气气氛下以50℃搅拌18小时。之后，在50℃下过滤反应液，将滤液浓缩至37g，冷却至0℃并过滤析出的固体，回收得到为白色固体的二胺化合物(DA-2)(收量4.85g，收率88％)。
1H NMR(DMSO-d6)：δ7.21(t,J＝6.0Hz,2H,CH2NH),6.59(d,J＝8.2Hz,C6H3),6.58(s,2H,C6H3),6.52(d,J＝8.2Hz,2H,C6H3),4.56(s,4H,CH2CH2),4.04,(s,4H,NH2),3.90(d,J＝6.0Hz,2H,CH2NH),1.35(s,18H,t-Bu).13C{1H}NMR(DMSO-d6)：δ156.4,150.1,140.2,124.9,116.0,115.6,114.2,78.2,67.3,40.9,28.7(都为s).
(合成例6)
使带有搅拌装置的100mL四口烧瓶为氮气气氛，加入2.00g(3.98mmol)的DA-2，加入56.42g的NMP和0.71g(8.98mmol)的作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着边搅拌该二胺溶液边添加1.22g(3.74mmol)的1，3DM-CBDE-Cl，在水冷下使其反应4小时。将得到的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入241g的2-丙醇中，滤取析出的沉淀物。接着，用120g的2-丙醇清洗5次，通过干燥得到白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝14564、Mw＝29153。
将2.03g得到的聚酰胺酸酯树脂粉末取至50ml的三角烧瓶中，添加18.30g的NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，得到聚酰胺酸酯溶液(PAE-3)。
(合成例7)
在放入了搅拌子的50ml三角烧瓶内，取入12.03g的合成例6中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-3)，添加4.00g的NMP、4.02g的BCS、0.17g的添加剂A，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(A-2)。
(实施例3)
除了使用合成例7中得到的液晶取向剂(A-2)之外，用与实施例1同样的方法制作液晶取向膜。
测定所得液晶取向膜的取向方向上的各向异性，结果各向异性的大小为0.09。
(实施例4)
除了使用合成例7中得到的液晶取向剂(A-2)之外，用与实施例2同样的方法制作液晶晶胞。
用偏光显微镜对该液晶晶胞的取向状态在正交尼科耳下进行观察时，确认为无缺陷的均匀的取向，也没有漏光。
(实施例5)
用1.0μm的过滤器过滤合成例7中得到的液晶取向剂(A-2)后，旋涂于带透明电极的玻璃基板上，经过在温度80℃的加热板上3分钟的干燥后、在230℃的热风循环式炉内烧成20分钟，得到膜厚100nm的膜。隔着偏振片对该涂膜面照射0.8J/cm2的波长313nm紫外线。接着，使该基板在1-甲氧基-2-丙醇中浸渍3分钟，然后在纯水中浸渍1分钟，在80℃的加热板上干燥5分钟，得到液晶取向膜。
测定所得液晶取向膜的取向方向上的各向异性，结果各向异性的大小为0.07。
(实施例6)
用1.0μm的过滤器过滤合成例7中得到的液晶取向剂(A-2)后，旋涂于带有透明电极的玻璃基板上。在80℃的加热板上干燥5分钟后，在230℃的热风循环式炉内烧成20分钟，形成膜厚100nm的涂膜。隔着偏振片对该涂膜面照射1.0J/cm2的波长313nm紫外线。接着，使该基板在1-甲氧基-2-丙醇中浸渍3分钟，然后在纯水中浸渍1分钟，在80℃的加热板上干燥5分钟。准备2块这种带有液晶取向膜的基板，在一块基板的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物之后，按照2块基板的取向方向反向平行的条件将2块基板组合，将周围密封，但留下液晶注入口，制成晶胞开口为6μm的空晶胞。在常温下向该空晶胞中真空注入液晶(MLC-2041，默克公司制)，将注入口密封，制成液晶晶胞。用偏光显微镜对该液晶晶胞的取向状态在正交尼科耳下进行观察时，确认为无缺陷的均匀的取向，也没有漏光。
工业上利用的可能性
本发明的液晶取向膜为照射300nm以上的偏振紫外线而得的液晶取向膜，具有高各向异性、良好的液晶取向性、及高液晶取向限制力。其结果是，可广泛用于TN元件、STN元件、TFT液晶元件，以及垂直取向型的液晶显示元件等。尤其，作为IPS驱动方式或FFS(边缘电场转换)驱动方式的液晶显示元件或液晶电视机的液晶取向膜特别有用。
在这里引用2011年11月30日提出申请的日本专利申请2011-262865号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (8)

1.一种液晶取向膜，其特征在于，在含有选自具有下式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体及该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物的至少1种聚合物的液晶取向剂的烧成膜上，照射含有波长300nm以上400nm以下的紫外线的偏振紫外线而得；
[化1]
式(1)中，X1为具有脂环结构的4价有机基团，Y1为下式(A)所表示的2价有机基团，R1为氢原子、或碳数1～4的烷基；
[化2]
式(A)中，A1及A2为选自下式(A-1)～(A-5)的至少1种结构，可相同也可不同，B1为单键、-O-、S-、NH-、-NR-、酯键、硫酯键、酰胺键、脲键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、或碳数1～10的2价有机基团，n为0～1的整数，R为碳数1～10的烷基、链烯基、炔基、芳基、或者它们的组合；
[化3]
式(A-1)～(A-5)中，D为通过加热被氢取代的氨基的保护基。
2.如权利要求1所述的液晶取向膜，其特征在于，上式(1)的X1为选自下式(X-1)～(X-9)所表示的结构的至少1种；
[化4]
上式中，R2、R3、R4、和R5分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的链烯基、炔基或苯基。
3.如权利要求1或2所述的液晶取向膜，其特征在于，X1为选自下式(X1-1)以及(X1-2)所表示的结构的至少1种，
[化5]
4.如权利要求1所述的液晶取向膜，其特征在于，上式(A-1)～(A-5)中，D为叔丁氧基羰基、或9-芴基甲氧基羰基。
5.如权利要求4所述的液晶取向膜，其特征在于，Y1为选自所述(Y1-1)～(Y1-4)所表示的结构的至少1种，
[化6]
6.如权利要求1所述的液晶取向膜，其特征在于，上述液晶取向剂的烧成膜具有通过以烧成生成的氨基和酰亚胺羰基氧的缩聚反应而成的环结构。
7.权利要求1所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，在对含有选自具有上式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体及该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物的至少1种聚合物和有机溶剂的液晶取向剂进行涂布、烧成而得的膜上，照射含有波长300nm以上400nm以下的紫外线的偏振紫外线。
8.一种液晶显示元件，其特征在于，具备权利要求1～6中任一项所述的液晶取向膜。
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