TWI754739B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

一種液晶配向劑，其係含有由具有下述式(1)所示構造之二胺所得之聚合物。
Figure 107112824-A0101-11-0001-1
R1 表示氫原子、碳數1～5之直鏈或可分枝之烷基或芳基，於相同馬來醯亞胺環上之2個R1 可互為相同亦可為相異，2個R1 亦可一同形成碳數3～6之伸烷基，W2 表示2價有機基，W1 表示單鍵或羰基，L1 表示選自碳數1～20之直鏈狀伸烷基、碳數3～20之分枝狀伸烷基、碳數3～20之環狀伸烷基、伸苯基及雜環基之二價基，或該二價基複數鍵結而成之基，伸苯基及雜環基係各自獨立亦可被選自烷基、烷氧基、鹵烷基、鹵烷氧基、鹵素基及氰基之相同或相異之1個或複數取代基所取代，該二價基彼此之鍵結為選自單鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵、醚鍵、硫醚鍵、胺基鍵及羰基之至少一種，該二價基為複數時，二價基彼此可為相同亦可為相異，上述鍵結為複數時，鍵結彼此可為相同亦可為相異，R表示氫原子或一價有機基，2個R可互為相異，2個R亦可一同形成碳數1～6之伸烷基，2個R之兩者或任一者亦可鍵結於L1 。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、液晶配向劑、液晶配向膜，及液晶顯示元件，該聚醯胺酸係使用有用作為液晶配向膜所使用之聚合物之原料之新穎二胺化合物(本發明中亦稱為二胺)而得者。
液晶顯示元件自以往就廣泛使用個人電腦或行動電話、電視接收機等之顯示部，作為其驅動方式，已知如TN方式、VA方式等之縱電場方式，或IPS方式、邊緣電場切換(Fringe Field Switching：以下稱為FFS)方式等之橫電場方式。
一般而言，在僅於基板單側使電極形成，對與基板為平行方向上施加電場之橫電場方式中，在與對形成於上下基板之電極施加電壓而使液晶驅動之縱電場方式相比，較容易取得具有廣可視角特性，且能高品位顯示之液晶顯示元件。作為用來使液晶配向成固定方向之手法，例如存有，實施於基板上形成聚醯亞胺等之高分子膜並以布擦拭該表面，即所謂之摩擦處理之方法。
作為自以往既有之課題，可舉出如改善電壓保持率，或改善源自主動陣列構造且因所施加之直流電壓成分所造成之電荷累積。電荷若累積於液晶顯示元件內時，因液晶配向之紊亂或殘像等產生，而對顯示造成不良影響，致使液晶顯示元件之顯示品位顯著降低。或，在電荷已累積之狀態下驅動時，在剛驅動後，液晶分子之控制無法正常進行而導致產生閃爍(Flicker)等。
又，作為為了提升液晶顯示元件之顯示品位而對液晶配向膜要求之特性，可舉出離子密度。離子密度為高時，對液晶賦予之電壓降低，其結果係會有導致亮度降低而對正常階度顯示造成障礙的情況。又，即便初期之離子密度為低，仍也會有導致高溫加速試驗後之離子密度變高之情況。此種伴隨殘留電荷或離子性雜質而導致之長期信賴性降低或殘像之發生即會變得使液晶之顯示品位降低。
聚醯亞胺系之液晶配向膜中，為了回應如上述之要求，已提出各種之提案。例如，作為將縮短因直流電壓而發生之殘像消失為止之時間作為目的之一之液晶配向膜，已提案出如：使用除了含有聚醯胺酸或含醯亞胺基之聚醯胺酸，且含有特定構造3級胺之液晶配向劑者(例如，參照專利文獻1)，或，使用含有將具有吡啶骨架等之特定二胺化合物使用作為原料之可溶性聚醯亞胺之液晶配向劑者(例如，參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-316200號公報 　　[專利文獻2]日本特開平10-104633號公報
[發明所欲解決之課題]
作為使液晶配向之方法，在工業上係廣泛使用摩擦處理，但因使用之液晶配向膜之不同而有可能引起摩擦方向與液晶之配向方向不一致，即出現所謂之扭角(twist angle)之現象。即，橫電場元件中在未施加電壓之狀態下為展現顯示黑，但因本現象即便係在未施加電壓之狀態下仍導致亮度提升，其結果仍有造成顯示對比降低之問題。
本發明係以提供一種液晶配向膜，及能取得此種液晶配向膜之液晶配向劑，以及包含此種液晶配向膜而成之液晶顯示元件等為目的；該液晶配向膜係能抑制壓低液晶顯示元件中之離子密度，並使已累積之電荷快速緩和，尤其係能抑制在橫電場驅動方式中成為問題之摩擦方向與液晶之配向方向之偏差。 [用以解決課題之手段]
本發明者等為了解決上述課題經過進行精心研討之結果，發現藉由對液晶配向劑所包含之聚合物中導入特定構造，即可同時改善各種特性，進而完成本發明。本發明係根據該知識見解者，且係將下述作為要旨者。
1.　一種液晶配向劑，其係含有：由具有下述式(1)所示構造之二胺所得之聚合物。
Figure 02_image003
R1 表示氫原子、碳數1～5之直鏈或可分枝之烷基或芳基，於相同馬來醯亞胺環上之2個R1 可互為相同亦可為相異，2個R1 亦可一同形成碳數3～6之伸烷基，W2 表示2價有機基，W1 表示單鍵或羰基，L1 表示選自碳數1～20之直鏈狀伸烷基、碳數3～20之分枝狀伸烷基、碳數3～20之環狀伸烷基、伸苯基及雜環基之二價基，或該二價基複數鍵結而成之基，伸苯基及雜環基係各自獨立亦可被選自烷基、烷氧基、鹵烷基、鹵烷氧基、鹵素基及氰基之相同或相異之1個或複數取代基所取代，該二價基彼此之鍵結為選自單鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵、醚鍵、硫醚鍵、胺基鍵及羰基之至少一種，該二價基為複數時，二價基彼此可為相同亦可為相異，上述鍵結為複數時，鍵結彼此可為相同亦可為相異，R表示氫原子或一價有機基，2個R可互為相異，2個R亦可一同形成碳數1～6之伸烷基，2個R之兩者或任一者亦可鍵結於L1 。
2.　如1.之液晶配向劑，其中前述W1 表示單鍵。
3.　如1.或2.之液晶配向劑，其中前述聚合物為選自包含下述式(3)所示構造單位之聚醯亞胺前驅物、及其醯亞胺化物之聚醯亞胺之至少一種。
Figure 02_image005
X1 表示源自四羧酸衍生物之4價有機基，Y1 表示源自包含式(1)之構造之二胺之2價有機基，R4 表示氫原子或碳數1～5之烷基。
4.　如3.之液晶配向劑，其中前述式(3)中，X1 之構造表示選自下述構造中之至少一種。
Figure 02_image007
5.　如3.之液晶配向劑，其中前述聚合物為選自更包含下述式(4)所示構造單位之聚醯亞胺前驅物，及其醯亞胺化物之聚醯亞胺之至少一種。
Figure 02_image009
式(4)中，X2 表示源自四羧酸衍生物之4價有機基，Y2 表示源自於主鏈方向不包含式(1)之構造之二胺的2價有機基，R14 係各自獨立表示氫原子或碳數1～5之烷基，R15 係各自獨立表示氫原子或碳數1～4之烷基。
6.　如5.之液晶配向劑，其中前述Y2 為下述式(11)所示者。
Figure 02_image011
式(11)中，R32 表示單鍵或2價有機基，R33 表示-(CH2 )r -所示之構造，r表示2～10之整數，又，任意之-CH2 -在各自不相鄰之條件下亦可被醚、酯、醯胺、脲、胺基甲酸酯鍵所取代。R34 表示單鍵或2價有機基。苯環上之任意之氫原子可被1價有機基所取代。
7.　如4.或5.之液晶配向劑，其中相對於聚合物之全構造單位，前述式(3)所示構造單位為10莫耳%以上。
8.　一種液晶配向膜，其係包含如1.～7.中任一項之液晶配向劑而成。
9.　一種液晶顯示元件，其係具備如8.之液晶配向膜。
10.　一種二胺，其係具有下述式(1)所示構造。
Figure 02_image013
R1 表示氫原子、碳數1～5之直鏈或可分枝之烷基或芳基，於相同馬來醯亞胺環上之2個R1 可互為相同亦可為相異，2個R1 亦可一同形成碳數3～6之伸烷基，W2 表示2價有機基，W1 表示單鍵或羰基，L1 表示選自碳數1～20之直鏈狀伸烷基、碳數3～20之分枝狀伸烷基、碳數3～20之環狀伸烷基、伸苯基及雜環基之二價基，或該二價基複數鍵結而成之基，伸苯基及雜環基係各自獨立亦可被選自烷基、烷氧基、鹵烷基、鹵烷氧基、鹵素基及氰基之相同或相異之1個或複數取代基所取代，該二價基彼此之鍵結為選自單鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵、醚鍵、硫醚鍵、胺基鍵及羰基之至少一種，該二價基為複數時，二價基彼此可為相同亦可為相異，上述鍵結為複數時，鍵結彼此可為相同亦可為相異，R表示氫原子或一價有機基，2個R可互為相異，2個R亦可一同形成碳數1～6之伸烷基，2個R之兩者或任一者亦可鍵結於L1 。
11.　一種聚合物，其係使用如10.之二胺而成。 [發明之效果]
藉由使用含有本發明聚合物之液晶配向劑，而可取得能抑制壓低液晶顯示元件中之離子密度，並且使已累積之電荷快速緩和，尤其係可抑制在橫電場驅動方式中成為問題之摩擦方向與液晶之配向方向之偏差之液晶配向膜。關於為何藉由本案發明而能解決上述課題則並無定論，大致認為係如以下所述。本發明之聚合物所含有之上述式(1)之構造具有氮原子。藉此，例如在液晶配向膜中，可具備捕捉離子性雜質之能力，並且促進電荷之移動，進而可促進累積電荷之緩和。
本發明之液晶配向劑為含有從具有上述式(1)所示構造(以下亦稱為特定構造)之二胺所得之聚合物(以下亦稱為特定聚合物)之液晶配向劑。以下，詳述關於各條件。
＜具有特定構造之二胺＞ 　　上述式(1)中，R1 表示氫原子、碳數1～5之直鏈或可分枝之烷基或芳基，相同馬來醯亞胺環上之2個R1 可互為相同亦可為相異，2個R1 亦可一同形成碳數3～6之伸烷基，W2 表示2價有機基，L1 表示單鍵或碳數1～20之伸烷基，R表示氫原子或一價有機基，2個R可互為相異，亦可2個R一同形成碳數1～6之伸烷基，2個R之兩方或任一者亦可鍵結於L1 。
作為R1 ，以氫原子、甲基、乙基、iso-丙基、苯基為佳，較佳為氫原子、甲基、苯基。又，作為2個R1 一同形成之碳數3～6之伸烷基，以-(CH2 )3 -、-(CH2 )4 -、-(CH2 )5 -為佳，較佳為-(CH2 )4 -。
作為L1 之定義中之碳數1～20之伸烷基，可為直鏈亦可為分枝，可舉出如-(CH2 )n -(但，n為1～20)所示之直鏈之伸烷基，或1-甲基甲烷-1,1-二基、1-乙基甲烷-1,1-二基、1-丙基甲烷-1,1-二基、1-甲基乙烷-1,2-二基、1-乙基乙烷-1,2-二基、1-丙基乙烷-1,2-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、1-乙基丙烷-1,3-二基、1-丙基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-乙基丙烷-1,3-二基、2-丙基丙烷-1,3-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、1-乙基丁烷-1,4-二基、1-丙基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基、2-乙基丁烷-1,4-二基、2-丙基丁烷-1,4-二基、1-甲基戊烷-1,5-二基、1-乙基戊烷-1,5-二基、1-丙基戊烷-1,5-二基、2-甲基戊烷-1,5-二基、2-乙基戊烷-1,5-二基、2-丙基戊烷-1,5-二基、3-甲基戊烷-1,5-二基、3-乙基戊烷-1,5-二基、3-丙基戊烷-1,5-二基、1-甲基己烷-1,6-二基、1-乙基己烷-1,6-二基、2-甲基己烷-1,6-二基、2-乙基己烷-1,6-二基、3-甲基己烷-1,6-二基、3-乙基己烷-1,6-二基、1-甲基庚烷-1,7-二基、2-甲基庚烷-1,7-二基、3-甲基庚烷-1,7-二基、4-甲基庚烷-1,7-二基、1-苯基甲烷-1,1-二基、1-苯基乙烷-1,2-二基、1-苯基丙烷-1,3-二基等之分枝伸烷基。該等直鏈或分枝之伸烷基在氧原子或硫原子不互為相鄰之條件下，亦可被氧原子或硫原子中斷1～5次。
作為L1 之定義中之碳數3～20之分枝狀伸烷基，可舉出例如，i-伸丙基、i-伸丁基、s-伸丁基、t-伸丁基、1-甲基-n-伸丁基、2-甲基-n-伸丁基、3-甲基-n-伸丁基、1,1-二甲基-n-伸丙基、1,2-二甲基-n-伸丙基、2,2-二甲基-n-伸丙基、1-乙基-n-伸丙基、1-甲基-n-伸戊基、2-甲基-n-伸戊基、3-甲基-n-伸戊基、4-甲基-n-伸戊基、1,1-二甲基-n-伸丁基、1,2-二甲基-n-伸丁基、1,3-二甲基-n-伸丁基、2,2-二甲基-n-伸丁基、2,3-二甲基-n-伸丁基、3,3-二甲基-n-伸丁基、1-乙基-n-伸丁基、2-乙基-n-伸丁基、1,1,2-三甲基-n-伸丙基、1,2,2-三甲基-n-伸丙基、1-乙基-1-甲基-n-伸丙基及1-乙基-2-甲基-n-伸丙基等之外，尚可舉出如碳數到20為止之範圍且在任意場所分枝之伸烷基等。
作為L1 之定義中之碳數3～20之環狀伸烷基，可舉出例如，環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、環伸己基、環伸庚基及環伸辛基等之單環式伸烷基，以及伸降莰基、三環伸癸基、四環伸十二基及伸金剛烷基等之多環式伸烷基。
作為L1 之定義中之苯環可被取代基所取代時之取代基，可舉出如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等之烷基；三氟甲基等之鹵烷基；甲氧基、乙氧基等之烷氧基；碘、溴、氯、氟等之鹵素原子；氰基等。
作為R，以氫原子或碳數1～3之直鏈烷基佳，較佳為氫原子、或甲基。又，R可為因熱而產生脫離反應且被氫原子取代之保護基，從液晶配向劑之保存安定性之觀點，以室溫下不脫離，且80℃以上之熱才脫離之保護基為佳，較佳為以100℃以上之熱才脫離之保護基。作為其例，可舉出如1,1-二甲基-2-氯乙氧基羰基、1,1-二甲基-2-氰基乙氧基羰基、tert-丁氧基羰基，以tert-丁氧基羰基為佳。
又，作為2個R一同形成之碳數3～6之伸烷基，以-CH2 -、-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、-(CH2 )4 -、-(CH2 )5 -為佳，較佳為-(CH2 )2 -或-(CH2 )3 -。作為2價有機基W2 ，則如下述式[W2 -1]～式[W2 -152]所示。
Figure 02_image015
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Figure 02_image033
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Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
其中，從使離子密度抑制與液晶配向安定性併存之觀點，以W2 -7、W2 -20、W2 -21、W2 -23、W2 -26、W2 -39、W2 -51、W2 -52、W2 -53、W2 -54、W2 -55、W2 -59、W2 -60、W2 -61、W2 -64、W2 -65、W2 -67、W2 -68、W2 -69、W2 -70、W2 -71為佳。
＜特定二胺之製造方法＞ 　　以下說明關於取得前述二胺之方法。本發明之式(1)所示之特定二胺之中，合成W1 為單鍵之二胺之方法並無特別限定，可舉出例如，使下述式(A)所示之硝基馬來醯亞胺化合物，與下述式(B1)所示之二胺基化合物反應而取得下述式(C1)所示之胺基硝基化合物，並將此予以還原之方法。
Figure 02_image051
R、R1 、L1 、W1 及W2 之定義係與上述式(1)相同。
相對於式(A)所示之化合物之1莫耳，式(B1)所示之化合物之使用量係以0.1莫耳～1莫耳為佳，以0.4莫耳～0.5莫耳為更佳。藉由使式(A)所示之化合物成為過剩量，而可使反應圓滑地進行，並且抑制副生成物。
本反應係以在溶劑中進行為佳。溶劑只要係不會與各原料反應之溶劑，即無限制皆可使用。可使用例如，非質子性極性有機溶劑(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)；醚類(Et2 O、i-Pr2 O、TBME、CPME、THF、二噁烷等)；脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)；芳香族烴類(苯、甲苯、茬、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)；鹵系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)；腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)等。該等溶劑可係在考慮到引起反應之容易度等後適宜選擇，可單獨使用1種或亦可混合2種以上使用。因應必要，亦可使用適當脫水劑或乾燥劑使溶劑乾燥，而使用作為非水溶劑。
溶劑之使用量(反應濃度)並無特別限定，相對於雙馬來醯亞胺化合物為0.1～100質量倍。以0.5質量倍～30質量倍為佳，更佳為1質量倍～10質量倍。反應溫度並無特別限定，從-100℃至所使用之溶劑沸點為止之範圍，以-50～150℃為佳。反應時間通常為0.05小時～350小時，以0.5小時～100小時為佳。
本反應係可因應必要在無機鹼或有機鹼之存在下進行反應。作為反應所使用之鹼，可使用如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、燐酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等之無機鹼；tert-丁氧基鈉、tert-丁氧基鉀、氫化鈉、氫化鉀等之鹼；三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、喹啉、三甲基吡啶(collidine)等之胺。其中以三乙基胺、吡啶、tert-丁氧基鈉、tert-丁氧基鉀、氫化鈉、氫化鉀等為佳。鹼之使用量並無特別限定，相對於雙馬來醯亞胺化合物為0.1質量份～100質量份。以0～30質量倍為佳，更佳為0～10質量倍。
化合物(B1)之一種態樣係L1 為2價有機基，R為氫原子，W1 為單鍵之下述式(B1-1)所示之化合物。
Figure 02_image053
式(B1-1)中之R係各自獨立為氫原子或1價有機基，以氫原子或碳數1～3之直鏈烷基為佳。式(B1-1)之化合物之L1 係可舉出如選自上述W2 -1～W2 -152之構造。以選自下述構造為佳，但並非係受限於該等者。
Figure 02_image055
化合物(B1)之一種態樣係L1 為2價有機基，W1 為單鍵，R彼此一同形成伸烷基，或2個R一同鍵結於L1 之下述式(B1-2)所示之化合物。
Figure 02_image057
作為式(B1-2)之化合物，以選自下述之構造式為佳。
Figure 02_image059
化合物(B1)之一種態樣係L1 為2價有機基，W1 為單鍵，R之一者鍵結於L1 而形成環之下述式(B1-3)所示之化合物。
Figure 02_image061
式(B1-3)中之R係各自獨立為氫原子或1價有機基，以氫原子或碳數1～3之直鏈烷基為佳。作為式(B1-3)之化合物，較佳可舉出如下述之化合物。
Figure 02_image063
其次，以下敘述將上述式(C1)所示之化合物予以還原而製造式(1)所示之特定二胺時之條件。作為還原上述式(C1)所示之化合物之方法，如有在Fe、Sn、Zn或該等之鹽與質子之共存下進行之還原反應。Fe、Sn、Zn或該等之鹽之使用量在相對於上述式(1)所示化合物，以1當量～100當量為佳，特佳為3當量～50當量。
作為反應溶劑，在反應條件下，只要不會妨礙目的反應之溶劑皆可使用。可使用例如，水；甲基醇、乙基醇、tert-丁基醇等之醇溶劑；二甲基甲醯胺、二甲亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之非質子性極性有機溶劑；二乙基醚、二異丙基醚、tert-丁基甲基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷等之醚；戊烷、己烷、庚烷、石油醚等之脂肪族烴；苯、甲苯、茬、均三甲苯、四氫萘等之芳香族烴、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等之鹵系烴；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等之低級脂肪酸酯；乙腈、丙腈、丁腈等之腈。該等溶劑係可在考慮到引起反應之容易度等後適宜選擇，可單獨使用1種或亦可混合2種以上使用。又根據情況，上述溶劑係亦可使用適當脫水劑或乾燥劑而使用當作不含有水之溶劑。溶劑之使用量(反應濃度)並無特別限定，相對於上述式(C1)所示化合物為0.1質量倍～100質量倍。以0.5質量倍～50質量倍為佳，更佳為3質量倍～30質量倍。
並且，為了使反應更有效地進行，亦可在加壓下實施反應。於此情況，為了避免苯核之還原，以在20氣壓(kgf)程度之加壓範圍下實施為佳，較佳在10氣壓為止之範圍實施反應。並且，可使鹽酸、硫酸、蟻酸、乙酸等之酸、及該等之鹽共存。該等之使用量並無特別限定，相對於上述式(C1)所示之化合物為0～10質量倍。以0質量倍～5質量倍為佳，更佳為0質量倍～3質量倍。反應溫度係可從-100℃以上至所使用之反應溶劑沸點之溫度為止之溫度範圍來選擇為佳，較佳為-50℃～150℃，特佳為0℃～100℃。反應時間為0.1小時～1000小時，較佳為1小時～200小時。又，作為還原上述式(C1)所示化合物之方法，如有利用鈀-活性碳或鉑-活性碳等作為觸媒之氫化反應、將蟻酸作為氫源之還原反應、將胼作為氫源之反應等。又，亦可實施該等反應之組合。
還原反應所使用之觸媒係以能取得作為市售品之活性碳載持金屬為佳，可舉出例如，鈀-活性碳、鉑-活性碳、銠-活性碳等。又，氫氧化鈀、氧化鉑、雷尼鎳等並不必須為活性碳載持型之金屬觸媒。由於一般廣泛使用之鈀-活性碳或鉑-活性碳就可取良好結果，故為佳。
該等觸媒之使用量係在所謂之觸媒量即可，以相對於上述式(C1)所示化合物在20莫耳%以下為佳，特佳為10莫耳%以下。
作為反應溶劑，只要在反應條件下不會妨礙目的反應之溶劑皆可使用。可使用例如，甲基醇、乙基醇、tert-丁基醇等之醇溶劑；二甲基甲醯胺、二甲亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之非質子性極性有機溶劑；二乙基醚、異丙基醚、tert-丁基甲基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷等之醚；戊烷、己烷、庚烷、石油醚等之脂肪族烴；苯、甲苯、茬、均三甲苯、四氫萘等之芳香族烴、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等之鹵系烴；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等之低級脂肪酸酯；乙腈、丙腈、丁腈等之腈。該等溶劑係可在考慮到引起反應之容易度等後適宜選擇，可單獨使用1種或亦可混合2種以上使用。又根據情況，上述溶劑係亦可使用適當脫水劑或乾燥劑而使用當作不含有水之溶劑。溶劑之使用量(反應濃度)並無特別限定，相對於上述式(C1)所示化合物為0.1質量倍～100質量倍。以0.5質量倍～50質量倍為佳，更佳為3質量倍～30質量倍。反應溫度並無特別限定，如從-100℃至所使用之溶劑沸點為止之範圍，以 -50℃～150℃為佳。反應時間通常為0.05小時～350小時，以0.5小時～100小時為佳。
為了使還原反應更有效地進行，亦可在活性碳之共存下實施反應。此時，使用之活性碳之量並無特別限定，相對於二硝基化合物C1，以1質量%～30質量%之範圍為佳，以10質量%～20質量%為佳。根據相同理由，亦有在加壓下實施反應之情況。於此情況，為了避免苯核之還原，在20氣壓為止之加壓範圍進行。以在10氣壓為止之範圍實施反應為佳。上述例示之還原反應之中，在考量上述式(C1)所示化合物之構造與還原反應之反應性時，以使用氫化反應為佳。
在試圖導入1價有機基作為R之情況，使上述式(C1)所示之二硝基化合物中R為氫原子之化合物，與能與胺類反應之化合物進行反應即可。作為該種化合物，可舉出例如，酸鹵化物、酸酐、異氰酸酯類、環氧類、環氧丙烷類、鹵化芳基類、鹵化烷基類，又，可利用將醇之羥基取代成OMs、OTf、OTs等之脫離基而成之醇類等。
對NH基導入1價有機基之方法並無特別限制，可舉出如在適當之鹼存在下使酸鹵化物反應之方法。作為酸鹵化物之例，可舉出如乙醯氯、丙酸氯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸n-丙基酯、氯甲酸i-丙基酯、氯甲酸n-丁基酯、氯甲酸i-丁基酯、氯甲酸t-丁基酯、氯甲酸苄基酯，及氯甲酸-9-茀基酯。作為鹼之例，可使用如前述之鹼。反應溶劑、反應溫度係以前述記載為基準。
亦可使NH基與酸酐反應而導入1價有機基，作為酸酐之例，可舉出如無水乙酸、無水丙酸、二碳酸二甲基酯、二碳酸二乙基酯、二碳酸二第三丁基酯、二碳酸二苄基酯等。為了促進反應可放入觸媒，亦可使用吡啶、三甲基吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶等。觸媒量係在上述式(C1)所示之二硝基化合物中相對於R為氫原子之化合物1莫耳為0.0001莫耳～1莫耳。反應溶劑、反應溫度係以前述記載為基準。
亦可使NH基與異氰酸酯類反應而導入1價有機基，作為異氰酸酯類之例，可舉出如甲基異氰酸酯、乙基異氰酸酯、n-丙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯等。反應溶劑、反應溫度係以前述記載為基準。
亦可使NH基與環氧化合物類或環氧丙烷化合物類反應而導入1價有機基，作為環氧類或環氧丙烷類之例，可舉出如環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、氧化三亞甲基等。反應溶劑、反應溫度係以前述記載為基準。
亦可在金屬觸媒與配位子與鹼存在下，使NH基與鹵化芳基類反應而導入1價有機基，作為鹵化芳基之例，可舉出如碘苯、溴苯、氯苯等。作為金屬觸媒之例，可舉出如乙酸鈀、氯化鈀、氯化鈀-乙腈錯合物、鈀-活性碳、雙(二亞苄基丙酮)鈀、參(二亞苄基丙酮)二鈀、雙(乙腈)二氯鈀、雙(苄腈)二氯鈀、CuCl、CuBr、CuI、CuCN等，但並非受該等所限定者。作為配位子之例，可舉出如三苯基膦、三-o-甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵、三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三-tert-丁基膦等，但並非係受該等所限定者。作為鹼之例，可使用如前述之鹼。反應溶劑、反應溫度係以前述記載為基準。
亦可在適當之鹼存在下使NH基與將醇之羥基取代成OMs、OTf、OTs等之脫離基之醇類反應而導入1價有機基，作為醇類之例，可舉出如甲醇、乙醇、1-丙醇等，藉由使該等醇類，與甲烷磺醯基氯、三氟甲烷磺醯基氯、對甲苯磺酸氯等反應，而可取得經取代成OMs、OTf、OTs等之脫離基之醇。作為鹼之例，可使用前述之鹼。反應溶劑、反應溫度係以前述記載為基準。
亦可在適當之鹼存在下使NH基與鹵化烷基反應而導入1價有機基，作為鹵化烷基類之例，可舉出如碘化甲基、碘化乙基、碘化n-丙基、溴化甲基、溴化乙基、溴化n-丙基等。作為鹼之例，除了可使用前述之鹼，尚可使用如鉀-tert-丁氧基化物、鈉-tert-丁氧基化物等之金屬烷氧化物類。反應溶劑、反應溫度及反應時間等之反應條件係以前述記載為基準。
上述能與胺類反應之化合物之使用量係在相對於上述式(C)所示之二硝基化合物中R為氫原子之化合物1.0莫耳當量而言，可作成1.0莫耳當量～3.0莫耳當量程度。宜以2.0莫耳當量～2.5莫耳當量之範圍為佳。又，上述之能與胺類反應之化合物係可單獨使用或可組合使用。尚且，式(1)所示之二胺化合物中在存有源自非對稱點之異構物時，於本案中各異構物及其混合物皆係視為被包含於式(1)所示之二胺者。又，式(1)之相同馬來醯亞胺環上2個R1 互為相異時，式(1)所示之二胺化合物上R1 之取代位置為相異，但於本案中異構物且該等混合物皆係全部視為包含在式(1)所示之二胺者。
[式(A)之製法] 　　合成式(A)之化合物之方法並無特別限制，可舉出例如，使下述式(D)所示之市售硝基胺與無水馬來酸衍生物反應之方法。
Figure 02_image065
相對於式(D)所示之硝基胺化合物1莫耳，無水馬來酸衍生物之使用量係以1莫耳～1.5莫耳為佳，以1莫耳～1.2莫耳為更佳。藉由使無水馬來酸成為過剩量，可使反應圓滑地進行並且抑制副生成物。本反應係以在溶劑中進行為佳。溶劑及反應條件係以與上述化合物(1)之製造條件相同為佳。又，本發明之式(1)所示之特定二胺之中，作為合成W1 為單鍵之二胺之方法，也可舉出如使下述式(E)所示之胺基馬來醯亞胺化合物，與上述式(B1-1)所示之二胺基化合物反應之方法。
Figure 02_image067
R、R1 、L1 及W2 之定義係與上述式(1)相同。相對於式(E)所示之化合物1莫耳，式(B1-1)所示之化合物之使用量係以0.1莫耳～1莫耳為佳，以0.4莫耳～0.5莫耳為較佳。藉由使式(E)所示之化合物成為過剩量，可使反應圓滑地進行並且抑制副生成物。
本反應係以在溶劑中進行為佳。溶劑只要不會與各原料反應之溶劑即無限制皆可使用。可使用例如，非質子性極性有機溶劑(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)；醚類(Et2 O、i-Pr2 O、TBME、CPME、THF、二噁烷等)；脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)；芳香族烴類(苯、甲苯、茬、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)；鹵系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)；腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)等。該等溶劑係可在可慮到引起反應之容易度等而適宜選擇，可單獨使用1種或可將2種以上混合使用。因應必要亦可使用適當之脫水劑或乾燥劑使溶劑乾燥而使用作為非水溶劑。溶劑之使用量(反應濃度)並無特別限定，相對於雙馬來醯亞胺化合物為0.1質量倍～100質量倍。以0.5質量倍～30質量倍為佳，更佳為1質量倍～10質量倍。反應溫度並無特別限定，從-100℃至所使用之溶劑沸點為止之範圍，以-50℃～150℃為佳。反應時間通常為0.05小時～350小時，以0.5小時～100小時為佳。
本反應因應必要可在無機鹼或有機鹼之存在下進行反應。 　　作為反應所使用之鹼，可使用如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、燐酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等之無機鹼；tert-丁氧基鈉、tert-丁氧基鉀、氫化鈉、氫化鉀等之鹼；三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、喹啉、三甲基吡啶等之胺。其中亦以三乙基胺、吡啶、tert-丁氧基鈉、tert-丁氧基鉀、氫化鈉、氫化鉀等為佳。鹼之使用量並無特別限定，相對於雙馬來醯亞胺化合物為0.1質量倍～100質量倍。以0～30質量倍為佳，更佳為0～10質量倍。
[式(E)之製法] 　　合成式(E)之化合物之方法並無特別限制，可舉出例如，在日本特開2003-321531或WO2004012735等記載之條件下，使下述式(F)所示之二胺與無水馬來酸衍生物反應之方法。
Figure 02_image069
無水馬來酸衍生物之使用量在相對於式(F)所示之二胺化合物1莫耳而言，以0.01莫耳～1莫耳為佳，以0.1莫耳～1.0莫耳為更佳。藉由使二胺(F)成為過剩量，可使反應圓滑地進行並且抑制副生成物。本反應係以在溶劑中進行為佳。溶劑及反應條件係以與上述化合物(1)之製造條件相同為佳。又，亦可舉出將下述式(A)所示之二胺予以金屬接觸還原之方法。
Figure 02_image071
本反應係以將上述化合物(C1)還原而製造式(1)所示之特定二胺之方法為基準。還原反應之中，在考慮到上述式(A)所示之化合物之構造與還原反應之反應性時，以在Fe、Sn、Zn或該等之鹽與質子之共存下進行還原反應為佳。
本發明之式(1)所示之特定二胺之中，合成W1 為羰基之二胺之方法並無特別限定，可舉出例如，使上述式(A)所示之硝基馬來醯亞胺化合物與下述式(B2)所示之胺反應而取得下述式(G)所示之化合物後，使此與下述式(H)所示之二羧酸反應而取得下述式(C2)所示之二硝基化合物，再將此予以還原之方法。
Figure 02_image073
R、R1 、L1 及W2 之定義係與上述式(1)相同。
又，式(H)及式(C2)中之較佳L1 係與上述式(B1-1)中之較佳L1 相同。式(B2)所示之化合物與式(A)所示之化合物之反應條件係以上述式(B1)所示之化合物與式(A)所示之化合物之反應條件為基準。
藉由使上述式(G)所示之化合物與上述式(H)中Z為OH之化合物，因應必要於該反應中使用惰性溶劑，因應必要在鹼之存在下使用縮合劑而使其反應，而取得一般式(C2)所示之化合物。 　　反應基質之量係相對於式(G)所示之化合物1當量而可使用0.4當量～0.8當量之一般式(H)中Z為OH之化合物。
縮合劑只要係通常於醯胺之合成所使用者即無特別限制，相對於上述式(H)中Z為OH之化合物，而可使用例如，向山試藥(碘化2-氯-N-甲基吡啶)、DCC(1,3-二環己基碳二醯亞胺)、WSC(1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)-碳二醯亞胺鹽酸鹽)、CDI(羰基二咪唑)、溴化二甲基丙炔基鋶、溴化炔丙基三苯基鏻、DEPC(氰基燐酸二乙基)等1當量～4當量。
在使用溶劑時，作為所使用之溶劑，只要不會阻礙反應進行者，則無特別限制，可舉出例如苯、甲苯、茬等之芳香族烴類、己烷、庚烷等之脂肪族烴類、環己烷等之脂環式烴類、氯苯、二氯苯等之芳香族鹵化烴類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等之脂肪族鹵化烴類、二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚類、乙酸乙酯、丙酸乙酯等之酯類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺類、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺等之胺類、吡啶、甲吡啶等之吡啶類、乙腈及二甲亞碸等。此等溶劑係可單獨使用，亦可混合使用該等中之2種以上。
鹼之添加雖然並非必要，在使用鹼之情況，相對於上述式(H)中Z為OH之化合物，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬重碳酸鹽、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶、咪唑、1,8-二吖雙環[5,4,0]-7-十一烯等之有機鹼等1當量～4當量。
反應溫度係可設定成從-60℃至反應混合物之迴流溫度為止之任意溫度，反應時間係根據反應基質之濃度、反應溫度而變化，通常可在5分鐘至100小時範圍內任意設定。
一般而言，例如以相對於上述式(G)所示之化合物1當量，可使用0.4當量～0.8當量之上述式(H)中Z為OH之化合物及1當量～4當量之WSC(1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)-碳二醯亞胺鹽酸鹽)、CDI(羰基二咪唑)等之縮合劑，如需必要在1～4當量之碳酸鉀、三乙基胺、吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶等之鹼存在下，無溶劑存在或使用二氯甲烷、氯仿、二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之溶劑，從0℃至該等溶劑之迴流溫度之範圍內進行10分鐘至24小時反應為佳。
又，藉由使從上述式(H)中Z為OH之化合物，運用文獻記載之公知方法，例如，與氯化亞硫醯基、五氯化磷或草醯氯等之氯化劑反應之方法、與氯化三甲基乙醯基或氯甲酸異丁基酯等之有機酸鹵化物在因應必要鹼之存在下進行反應之方法，或，與羰基二咪唑或磺醯基二咪唑等反應之方法等而能合成出之上述式(H)中Z為Cl之化合物再與上述式(G)所示之化合物，因應必要使用對該反應為惰性之溶劑，因應必要在鹼存在下進行反應，也能合成出一般式(C2)所示之化合物。反應基質之量係相對於式(G)所示之化合物1當量而可使用0.4當量～0.8當量之一般式(H)中Z為Cl之化合物。
在使用溶劑時，作使用之溶劑，只要不會阻礙反應進行者即無特別限制，可舉出例如，苯、甲苯、茬等之芳香族烴類、己烷、庚烷等之脂肪族烴類、環己烷等之脂環式烴類、氯苯、二氯苯等之芳香族鹵化烴類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等之脂肪族鹵化烴類、二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚類、乙酸乙酯、丙酸乙酯等之酯類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺類、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺等之胺類、吡啶、甲吡啶等之吡啶類、乙腈及水等。該等溶劑係可單獨使用，亦可混合該等之中2種以上來使用。
鹼之添加並非必要，在使用鹼之情況，相對於上述式(H)中Z為Cl之化合物，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬重碳酸鹽、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶、咪唑、1,8-二吖雙環[5,4,0]-7-十一烯等之有機鹼等1當量～4當量。反應溫度係可設定在從-60℃至反應混合物之迴流溫度為止之任意溫度，反應時間係因應反應基質之濃度、反應溫度而變化，通常可任意設定在5分至100小時之範圍內。
一般而言，以例如相對於式(G)所示之化合物1當量，使0.4當量～0.8當量之一般式(H)中Z為Cl之化合物，因應必要在1當量～2當量之碳酸鉀、三乙基胺、吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶等之鹼存在下，以無溶劑或使用二氯甲烷、氯仿、二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、乙酸乙酯、乙腈等之溶劑，且在0℃至該等溶劑之迴流溫度之範圍內，進行10分至48小時反應為佳。又，將式(C2)所示之二硝基化合物予以還原而取得式(1)所示之二胺時之反應條件係與前述條件相同。
藉由上述各反應而取得之各階段之目的物係可以蒸餾、再結晶、或矽膠等之管柱層析法等進行純化，亦可不純化而將反應液直接提供至下個階段。
＜聚合物＞ 　　本發明之聚合物為使用上述二胺而得之聚合物。作為具體例，可舉出如聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚脲、聚醯胺等，在從使用作為液晶配向劑之觀點，以選自包含下述式(3)所示構造單位之聚醯亞胺前驅物、及其醯亞胺化物之聚醯亞胺之至少1種為較佳。
Figure 02_image075
上述式(3)中，X1 為源自四羧酸衍生物之4價有機基，Y1 為源自包含式(1)構造之二胺之2價有機基，R4 為氫原子或碳數1～5之烷基。R4 在從因加熱而容易醯亞胺化之觀點，以氫原子、甲基或乙基為佳。
＜四羧酸二酐＞ 　　X1 為源自四羧酸衍生物之4價有機基，其之構造並非係受到特別限定者。又，聚醯亞胺前驅物中之X1 係可因應聚合物對溶劑之溶解性或液晶配向劑之塗佈性、作成液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、累積電荷等所必須之特性程度而適宜選擇，在相同聚合物中可存在1種，亦可混合存在2種以上。 　　若特別例示X1 之具體例，則可舉出如國際公開公報2015/119168之第13頁～第14頁揭示之式(X-1)～(X-46)之構造等。以下例示為佳之X1 之構造，但本發明並非係受該等所限定者。
Figure 02_image077
上述之構造之中，在從更加提升摩擦耐性之觀點，以(A-1)、(A-2)為特佳，在從更加提升累積電荷緩和速度之觀點，以(A-4)為特佳，在從更加提升液晶配向性與累積電荷緩和速度之觀點，以(A-15)～(A-17)等為特佳。
＜聚合物(其他構造單位)＞ 　　包含式(3)所示構造單位之聚醯亞胺前驅物在不損及本發明之效果範圍內，亦可包含選自下述式(4)所示構造單位、及其醯亞胺化物之聚醯亞胺之至少1種。
Figure 02_image079
式(4)中，X2 為源自四羧酸衍生物之4價有機基，Y2 為源自在主鏈方向不包含式(1)之構造之二胺之2價有機基，R14 係與前述式(3)之R4 之定義相同，R15 係各自獨立表示氫原子或碳數1～4之烷基。
作為X2 之具體例，亦包括較佳例，可舉出如與作為式(3)之X1 所例示者為相同之構造。又，聚醯亞胺前驅物中之Y2 為源自在主鏈方向不包含式(1)之構造之二胺之二價有機基，其構造並無特別限定。又，Y2 係可因應聚合物對溶劑之溶解性或液晶配向劑之塗佈性、作成液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、累積電荷等所必須之特性程度而適宜選擇，相同聚合物中可存在1種，亦可混合存在2種以上。
若特別例示Y2 之具體例，可舉出如上述式[W2 -1]～式[W2 -152]所示之基。又，可舉出如從國際公開公報2015/119168之第4頁揭示之式(2)之構造，及第8頁～第12頁揭示之式(Y-1)～(Y-97)、(Y-101)～(Y-118)之構造；國際公開公報2013/008906之第6頁揭示之式(2)去除2個胺基而成之二價有機基；從國際公開公報2015/122413之第8頁揭示之式(1)去除2個胺基而成之二價有機基；從國際公開公報2015/060360之第8頁揭示之式(3)之構造；日本國公開專利公報2012-173514之第8頁記載之式(1)去除2個胺基而成之二價有機基；從國際公開公報2010/050523之第9頁揭示之式(A)～(F)去除2個胺基而成之二價有機基等。
作為較佳Y2 之構造，可舉出如下述式(11)之構造。
Figure 02_image081
式(11)中，R32 為單鍵或2價有機基，以單鍵為佳。R33 為-(CH2 )r -所示構造。r為2～10之整數，以3～7為佳。又，任意之-CH2 -在各自不相鄰之條件下亦可被取代成醚、酯、醯胺、脲、胺基甲酸酯鍵。R34 為單鍵或2價有機基。苯環上任意之氫原子可被1價有機基取代，但以氟原子或甲基為佳。作為式(11)所示構造，具體地可舉出如以下之構造，但並非受該等所限定。
Figure 02_image083
Figure 02_image085
Figure 02_image087
Figure 02_image089
Figure 02_image091
包含式(3)所示構造單位之聚醯亞胺前驅物在同時包含式(4)所示構造單位之情況，在從為了快速緩和經累積之電荷，且控制摩擦方向與液晶配向方向之偏差之觀點，相對於式(3)與式(4)之合計，式(3)所示構造單位係以1莫耳%～80莫耳%為佳，較佳為5莫耳%～60莫耳%，特佳為10莫耳%～40莫耳%。又，作為較佳Y2 之構造，可舉出如具有選自由胺基、亞胺基、及含氮雜環所成群之至少1種之構造。
作為此種Y2 之構造，只要係具有選自由胺基、亞胺基、及含氮雜環所成群之至少1種之構造，或，具有選自氮原子上取代有熱脫離性基之胺基、亞胺基及含氮雜環之至少1種之構造，則其之構造並非係受到特別限定者。若特別例示其之具體例，可舉出如具有選自由下述式(YD-1)～(YD-5)所示之胺基、亞胺基、及含氮雜環所成群之至少1種構造之2價有機基。
Figure 02_image093
式(YD-1)中，A1 為碳數3～15之含氮原子雜環，Z1 為氫原子或可具有取代基之碳數1～20之烴基。式(YD-2)中，V1 為碳數1～10之烴基，A2 為具有含氮原子雜環之碳數3～15之1價有機基，或經碳數1～6之脂肪族基所取代之二取代胺基。式(YD-3)中，V2 為碳數6～15且具有1～2個苯環之2價有機基，V3 為碳數2～5之伸烷基或聯伸苯基，Z2 為氫原子、碳數1～5之烷基、苯環、或熱脫離性基，a為0～1之整數。式(YD-4)中，A3 為碳數3～15之含氮原子雜環。式(YD-5)中，A4 為碳數3～15之含氮原子雜環，V5 為碳數2～5之伸烷基。
作為式(YD-1)、(YD-2)、(YD-4)、及(YD-5)之A1 、A2 、A3 、及A4 之碳數3～15之含氮原子雜環，只要為公知之構造，即並非係特別限定者。其中，可舉出如吡咯啶、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、哌啶、哌嗪、吡啶、吡嗪、吲哚、苯並咪唑、喹啉、異喹啉，以哌嗪、哌啶、吲哚、苯並咪唑、咪唑、咔唑、及吡啶為較佳。又，熱脫離性基只要係在室溫不會脫離，在燒成配向膜時才脫離而被取代成氫原子之取代基即可，具體地可舉出如tert-丁氧基羰基及9-茀基甲氧基羰基。
作為此種Y2 之具體例，可舉出如具有下述式(YD-6)～(YD-52)所示之氮原子之2價有機基，由於能抑制因交流驅動造成之電荷累積，故以式(YD-14)～式(YD-21)為較佳，以(YD-14)及(YD-18)為特佳。
Figure 02_image095
式(YD-14)及(YD-21)中，j為0～3之整數。
Figure 02_image097
式(YD-24)、(YD-25)、(YD-28)及(YD-29)中，j為0～3之整數。
Figure 02_image099
Figure 02_image101
Figure 02_image103
Figure 02_image105
(式(YD-50)中，m、n各自為1～11之整數，m+n為2～12之整數。)
＜聚醯胺酸之製造方法＞ 　　本發明所使用之聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸係可藉由以下所示之方法進行合成。具體而言，藉由使四羧酸二酐與二胺在有機溶劑存在下，在-20℃～150℃、較佳為0℃～70℃下，進行反應30分～24小時，較佳反應1小時～12小時來合成。上述反應使用之有機溶劑在從單體及聚合物之溶解性，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等為佳，該等係可使用1種或亦可混合使用2種以上。
聚合物之濃度在從不易引起聚合物之析出，且容易取得高分子量物之觀點，以1質量%～30質量%為佳，以5質量%～20質量%為較佳。藉由上述操作而得之聚醯胺酸可在藉由良好地攪拌反應溶液並同時注入於貧溶劑，而使聚合物析出並予以回收。又，進行數次析出，並以貧溶劑洗淨後，藉由常溫或加熱乾燥，而可取得經純化之聚醯胺酸粉末。貧溶劑並無特別限定，可舉出如水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等，以水、甲醇、乙醇、2-丙醇等為佳。
＜聚醯亞胺之製造方法＞ 　　本發明所使用之聚醯亞胺係可藉由將前述聚醯胺酸予以醯亞胺化而製造。從聚醯胺酸製造聚醯亞胺時，對二胺成分與四羧酸二酐之反應而得之前述聚醯胺酸溶液添加觸媒之化學性醯亞胺化較為簡便。化學性醯亞胺化由於係在相對低溫下進行醯亞胺化反應，醯亞胺化之過程中不易引起聚合物分子量降低，故為佳。化學性醯亞胺化係可藉由在欲使醯亞胺化之聚合物在有機溶劑中，在鹼性觸媒與酸酐之存在下進行攪拌來實施。作為有機溶劑，可使用前述聚合反應時所用之溶劑。作為鹼性觸媒，可舉出如吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中，由於吡啶具有使反應進行之適度鹼性，故為佳。又，作為酸酐，可舉出如無水乙酸、無水偏苯三甲酸、無水苯均四酸等，其中，由於在使用無水乙酸時，反應結束後之純化變得容易，故為佳。
進行醯亞胺化反應時之溫度為-20℃～140℃，以0℃～100℃為佳，反應時間係可在1小時～100小時內時實施。鹼性觸媒之量為聚醯胺酸基之0.5倍莫耳～30倍莫耳，以2倍莫耳～20倍莫耳為佳，酸酐之量為聚醯胺酸基之1倍莫耳～50倍莫耳，以3倍莫耳～30倍莫耳為佳。取得之聚合物之醯亞胺化率係可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來控制。聚醯胺酸之醯亞胺化反應後之溶液中由於殘留有經添加之觸媒等，故藉由以下所述之手段來回收取得之醯亞胺化聚合物，以有機溶劑使其再溶解，而作成本發明之液晶配向劑為佳。
藉由上述操作而得之聚醯亞胺溶液係可藉由良好攪拌並同時注入貧溶劑，而使聚合物析出。進行數次析出並以貧溶劑洗淨後，進行常溫或加熱乾燥而可取得經純化之聚合物粉末。前述貧溶劑並無特別限定，可舉出如甲醇、2-丙醇、丙酮、己烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等，以甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮等為佳。
＜聚醯亞胺前驅物-聚醯胺酸酯之製造＞ 　　本發明所使用之聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸酯係可藉由以下所示(1)、(2)或(3)之製法進行製造。
(1)從聚醯胺酸進行製造之情況 　　聚醯胺酸酯係藉由使如前述所製造之聚醯胺酸予以酯化而製造。具體而言，藉由使聚醯胺酸與酯化劑在有機溶劑之存在下，在-20℃～150℃，較佳0℃～50℃中，使其反應30分～24小時，較佳反應1小時～4小時來製造。作為酯化劑，以藉由純化而容易去除者為佳，可舉出如N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉等。酯化劑之添加量係相對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳，以2莫耳當量～6莫耳當量為佳。
作為有機溶劑，可舉出例如，N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸或1,3-二甲基-咪唑啉酮。又，聚醯亞胺前驅物之溶劑溶解性為高時，可使用如甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮，或後述之式[D-1]～式[D-3]所示之溶劑。該等溶劑係可單獨使用，亦可混合使用。並且，即便係不使聚醯亞胺前驅物溶解之溶劑，在不使生成之聚醯亞胺前驅物析出之範圍，亦可混合於前述溶劑中使用。又，溶劑中之水分由於會阻礙聚合反應，並且會成為使已生成之聚醯亞胺前驅物進行水解之原因，故溶劑係以使用經脫水乾燥者為佳。
上述反應使用之溶劑在從聚合物之溶解性之觀點，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、或γ-丁內酯為佳，該等係使用1種或亦可混合2種以上使用。製造時之濃度在從不易引起聚合物析出，且容易取得高分子量物之觀點，以1質量%～30質量%為佳，以5質量%～20質量%為較佳。
(2)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺之反應而進行製造之情況 　　聚醯胺酸酯係可從四羧酸二酯二氯化物與二胺來製造。具體而言，可藉由使四羧酸二酯二氯化物與二胺在鹼與有機溶劑之存在下，在-20℃～150℃，較佳在0℃～50℃中，反應30分～24小時，較佳反應1小時～4小時而製造。前述鹼係可使用如吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，為了使反應穩和地進行，故以吡啶為佳。鹼之添加量在從可容易去除之量且容易取得高分子量物之觀點，相對於四羧酸二酯二氯化物，以2倍莫耳～4倍莫耳為佳。
使用於上述反應之溶劑在從單體及聚合物之溶解性之觀點，以N-甲基-2-吡咯啶酮、或γ-丁內酯為佳，該等係可使用1種或亦可混合2種以上使用。製造時之聚合物濃度在從不易引起聚合物析出，且容易取得高分子量物之觀點，以1質量%～30質量%為佳，以5質量%～20質量%為較佳。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物之水解，製造聚醯胺酸酯所使用之溶劑係以盡可能地脫水為佳，以在氮環境中防止外氣混入為佳。
(3)從四羧酸二酯與二胺進行製造之情況 　　聚醯胺酸酯係可藉由使四羧酸二酯與二胺縮聚合而製造。具體而言，可藉由使四羧酸二酯與二胺在縮合劑、鹼及有機溶劑之存在下，在0℃～150℃，較佳為0℃～100℃中，反應30分～24小時，較佳反應3小時～15小時而製造。
前述縮合劑係可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸酯、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸酯、(2,3-二氫-2-硫基-3-苯並噁唑基)膦酸二苯基等。相對於四羧酸二酯，縮合劑之添加量係以2倍莫耳～3倍莫耳為佳。
前述鹼係可使用吡啶、三乙基胺等之3級胺。鹼之添加量在從容易去除且容易取得高分子量物之觀點，相對於二胺成分，以2倍莫耳～4倍莫耳為佳。又，上述反應中，藉由添加路易斯酸作為添加劑，可使反應有效率地進行。作為路易斯酸，以氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰為佳。相對於二胺成分，路易斯酸之添加量係以0～1.0倍莫耳為佳。由於可取得高分子量之聚醯胺酸酯，上述3個聚醯胺酸酯之製造方法之中，以上述(1)或上述(2)之製法為特佳。藉由上述操作而得之聚醯胺酸酯之溶液藉由良好攪拌並同時注入於貧溶劑中，而可使聚合物析出。進行數次析出並以貧溶劑洗淨後，進行常溫或加熱乾燥而可取得經純化之聚醯胺酸酯粉末。貧溶劑並無特別限定，可舉出如水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
在製造本發明之聚合物時，上述之製造方法中，使用式(1)所示之二胺作為二胺即可。本發明之液晶配向劑所包含之聚合物即聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之分子量在從含有該聚合物之液晶配向劑取得液晶配向膜之情況，考慮該塗膜(液晶配向膜)之強度、塗膜形成時之作業性、及塗膜之均勻性，藉由GPC(Gel Permeation Chromatography)法測量之重量平均分子量係以2,000～500,000為佳，以5,000～300,000為較佳，以10,000～100,000為更佳。
＜液晶配向劑＞ 　　本發明之液晶配向劑為含有由具有式(1)所示構造之二胺所得之聚合物(特定聚合物)者，但在能達成本發明記載之效果範圍內，亦可含有2種以上相異構造之特定聚合物。又，除了包含特定聚合物之外，亦可含有其他聚合物即不具有式(1)所示之2價基之聚合物。作為其他聚合物之種類，可舉出如聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。本發明之液晶配向劑在含有其他聚合物時，相對於全聚合物成分之特定聚合物之比例係以5質量%以上為佳，作為其一例，可舉出如5質量%～95質量%。
液晶配向劑係為了製造液晶配向膜所使用者，在從形成均勻薄膜之觀點，一般採用塗佈液之形態。本發明之液晶配向劑中也係以含有前述聚合物成分與使該聚合物成分溶解之有機溶劑之塗佈液為佳。於此之際，液晶配向劑中之聚合物之濃度係可根據所欲形成之塗膜厚度之設定而適宜變更。在從形成均勻且無缺陷之塗膜之觀點，以1質量%以上為佳，在溶液保存安定性之觀點，以作成10質量%以下為佳。特佳之聚合物之濃度為2質量%～8質量%。
液晶配向劑所含有之有機溶劑只要係使聚合物成分均勻溶解者，即無特別限定。若舉出其具體例，可舉出如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮等。其中以使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、或γ-丁內酯為佳。
又，液晶配向劑所含有之有機溶劑一般係使用將如上述之溶劑以及使在塗佈液晶配向劑時提升塗佈性或塗膜之表面平滑性之溶劑予以併用而成之混合溶劑，本發明之液晶配向劑中也係適宜使用此種混合溶劑。以下例舉併用之有機溶劑之具體例，但並非係受到該等例所限定者。可舉出例如，乙醇、異丙基醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊基醇、tert-戊基醇、3-甲基-2-丁醇、新戊基醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-已二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠基醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊基酯、下述式[D-1]～[D-3]所示之溶劑等。
Figure 02_image107
式[D-1]中，D1 表示碳數1～3之烷基，式[D-2]中，D2 表示碳數1～3之烷基，式[D-3]中，D3 表示碳數1～4之烷基。
其中亦以使用1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單丁基醚或二丙二醇二甲基醚為佳。
此種溶劑之種類及含量係可因應液晶配向劑之塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等而適宜選擇。
本發明之液晶配向劑在不損及本發明之效果範圍內，亦可追加含有聚合物成分及有機溶劑以外之成分。作為此種追加成分，可舉出如提高液晶配向膜與基板之密著性或提高液晶配向膜與密封材料之密著性用之密著助劑、提高液晶配向膜之強度用之交聯劑、調整液晶配向膜之介電率或電阻用之介電體或導電物質等。作為該等追加成分之具體例，如在關於液晶配向劑之公知文獻中已揭示之各種者，若特別例示其之一例，可舉出如國際公開公報2015/060357號公報第53頁[0105]～55頁[0116]揭示之成分等。
＜液晶配向膜＞ 　　本發明之液晶配向膜係由前述液晶配向劑所得者。若舉出由液晶配向劑取得液晶配向膜之方法之一例，可舉出如將塗佈液形態之液晶配向劑塗佈於基板，對進行乾燥並燒成而得之膜使用摩擦處理法或光配向處理法施以配向處理之方法。作為塗佈液晶配向劑之基板，只要係高透明性之基板即無特別限定，除了可使用玻璃基板、氮化矽基板，亦可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑料基板等。於此之際，在從製程簡單化之觀點，以使用已形成使液晶驅動用之ITO電極等之基板為佳。又，反射型液晶顯示元件中，若僅在單側基板上，也可使用矽晶圓等之不透明物，此時之電極也可使用鋁等之反射光之材料。
液晶配向劑之塗佈方法並無特別限定，工業上一般為網版印刷、平板印刷、柔版印刷、噴墨法等。作為其他塗佈方法，如有浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋塗法、噴霧法等，可因應目的使用該等。將液晶配向劑塗佈於基板上後藉由加熱板、熱循環型烤箱、IR(紅外線)型烤箱等之加熱手段，使溶劑蒸發並進行燒成。塗佈液晶配向劑後之乾燥、燒成步驟係可選擇任意之溫度與時間。通常為了充分去除所含有之溶劑，可舉出如以50℃～120℃燒成1分～10分，其後，以150℃～300℃燒成5分～120分之條件。燒成後之液晶配向膜之厚度並無特別限定，若過薄時則由於有液晶顯示元件信賴性降低之情況，故以5nm～300nm為佳，以10nm～200nm為較佳。本發明之液晶配向膜係適宜作為IPS方式或FFS方式等之橫電場方式之液晶顯示元件之液晶配向膜，尤其係有用作為FFS方式之液晶顯示元件之液晶配向膜。
＜液晶顯示元件＞ 　　本發明之液晶顯示元件係從上述液晶配向劑取得附液晶配向膜之基板後，使用既知方法製作液晶單元，並使用該液晶單元作成元件者。作為液晶單元之製作方法之一例，以被動陣列構造之液晶顯示元件為例進行說明。尚且，亦可為在構成畫像顯示之各畫素部分設有TFT(Thin Film Transistor)等之切換元件之主動陣列構造之液晶顯示元件。具體而言，準備透明玻璃製之基板，在一側基板上設置共同電極，在另一側基板上設置節段電極。該等電極係可作成例如ITO電極，且圖型化成能顯示所欲之畫像。其次，於各基板上以被覆共同電極與節段電極之方式設置絕緣膜。絕緣膜係例如，可作成由藉由溶膠-凝膠法所形成之SiO2 -TiO2 所構成之膜。其次，在如前述之條件下，於各基板上形成液晶配向膜。
其次，在已形成液晶配向膜之2枚基板之中之一側基板上之規定場所配置例如紫外線硬化性之密封材料，再於液晶配向膜面上之規定數個場所配置液晶後，藉由以液晶配向膜成為對向之方式貼合另一側之基板進行壓著而將液晶壓向液晶配向膜前面並擴散後，藉由對基板全面照射紫外線使密封材料硬化而取得液晶單元。又，作為於基板上形成液晶配向膜後之步驟，於一側基板上之規定場所配置密封材料之際，預先設置能從外部填充液晶之開口部，不配置液晶而貼合基板後，通過設置於密封材料上之開口部而對液晶單元內注入液晶材料，其次，以接著劑密封此開口部而取得液晶單元。液晶材料之注入可為真空注入法，亦可為在大氣中利用毛細管現象之方法。
上述之任一方法中，為了在液晶單元內確保填充液晶材料之空間，以採用一側基板上設置柱狀之突起，或在另一側基板上散布間隔器，或在密封材料中混入間隔器，或將該等予以組合之手段為佳。
作為上述液晶材料，可舉出如向列液晶及層列液晶，其中亦以向列液晶為佳，可使用正型液晶材料或負型液晶材料之任一者。其次，進行偏光板之設置。具體而言，以與2枚基板之液晶層為反對側之面上貼附一對偏光板為佳。
尚且，本發明之液晶配向膜及液晶顯示元件只要係本發明之液晶配向劑，則並非係受限制於上述記載者，亦可為使用其他公知手法所作成者。從液晶配向劑取得液晶顯示元件為止之步驟除了揭示於例如日本特開2015-135393(日本國專利公開公報)第17頁[0074]～19頁[0081]等之外，亦揭示於其他諸多之文獻中。 [實施例]
以下例舉實施例，更加詳細說明本發明，但本發明並非係受該等所限定者。 　　本實施例及比較例所使用之化合物之略稱、及特性評價之方法係如以下所示。 　　NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 　　BCS：丁基溶纖劑 　　GBL：γ-丁內酯 　　NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 　　DA-1-1：下述式DA-1-1所示之化合物 　　DA-2：下述式DA-2所示之化合物 　　DA-3：下述式DA-3所示之化合物 　　CA-1：下述式CA-1所示之化合物 　　CA-2：下述式CA-2所示之化合物
Figure 02_image109
實施例1A (DA-1-1)之合成
Figure 02_image111
於燒瓶內添加N-(4-硝基苯基)馬來醯亞胺15.00g(68.8mmol)與四氫呋喃(以下，THF)300g後進行冰冷。於該混合物中添加N,N’-二甲基-1,3-丙二胺3.37g(33.0mmol)。其後，徐徐返回室溫後，在室溫下攪拌1天。確認反應結束後，於反應混合物中添加乙酸乙酯200g並進行攪拌。過濾取得之結晶後，以50℃進行乾燥後而取得目的之硝基體中間體(DA-1-1-1)11.1g(得率62%)。 　　1H-NMR(D6-DMSO、δppm)：8.37(d、4H)、7.62(d、4H)、4.15-4.21(m、1H)、2.93-3.03(m、2H)、2.80-2.89 (m、2H)、2.53-2.70(m、4H)、2.32(s、6H)、1.57-1.67 (m、2H)
於經氮取代之燒瓶內放入DA-1-1-1 11.1g (20.6mmol)、5%Pd-C 1g(STD型，wet品，N.E. Chemcat (股)製)及N,N-二甲基甲醯胺(以下，DMF)300g後，將燒瓶內以氫取代。將此反應混合物在氫壓常壓之條件下，在室溫下攪拌3天。確認反應結束後，藉由過濾從反應混合物去除Pd-C，在減壓下餾除濾液。於取得之殘留物中添加氯仿並攪拌。藉由過濾去除不溶解物，在減壓下餾除取得之濾液，而取得目的之DA-1-1作為黏性液體8.93g(得率90%)。 　　1H-NMR(D6-DMSO、δppm)：6.79(d、4H)、6.55(d、4H)、5.274(brs、4H)、3.99-4.04(m、2H)、2.79-2.89(m、2H)、2.44-2.71(m、6H)、3.23(s、6H)、1.51-1.61(m、2H)
實施例2A (DA-1-2)之合成
Figure 02_image113
於燒瓶內添加N-(4-胺基苯基)馬來醯亞胺0.1246g(0.662mmol)與THF3g後予以冰冷。對該混合物中添加哌嗪0.0285g(0.331mmol)。其後，徐徐返回室溫後，在室溫下攪拌3天。確認反應結束後，過濾經析出之結晶後，以二異丙基醚(以下，IPA)洗淨結晶。使取得之結晶在50℃下乾燥後，而取得目的之DA-1-2 0.067g(得率47%)。 　　1H-NMR(D6-DMSO、δppm)：6.82(d、4H)、6.59(d、4H)、5.30(brs、4H)、3.92-3.98(m、2H)、2.70-2.95(m、8H)、2.40-55(m、2H)
實施例3A (DA-1-3)之合成
Figure 02_image115
於燒瓶內添加N-(4-胺基苯基)馬來醯亞胺2.90g(15.4mmol)與四氫呋喃(以下、THF)30g後，予以冰冷。對該混合物中添加4-(胺基甲基)苄基胺1.00g(7.34mmol)。其後，徐徐返回室溫後，在室溫下攪拌3小時。確認反應結束後，再度使反應混合物冷卻並過濾經析出之結晶。在減壓下以45℃乾燥取得之結晶，而取得目的之化合物(DA-1-3)作為黃色結晶1.59g(得率42%)。 　　1H-NMR(D6-DMSO、δppm)：7.32(s、4H)、6.84(d、4H)、6.59(d、4H)、5.31(brs、4H)、3.82-3.95(m、4H)、3.74-3.82(m、2H)、2.91-3.01(m、2H)、2.94(brs、2H)、2.53-2.56(m、1H)、2.48-2.51(m、1H)
[黏度測量] 　　聚醯胺酸溶液之黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以試樣量1.1mL、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)進行測量。
[實施例1] 　　對附攪拌裝置及附氮導入管之50ml四頸燒添加DA-1-1 (3.34g、7mmol)後，加入NMP31.5g，輸送氮並同時進行攪拌使其溶解。攪拌此二胺溶液並同時添加CA-1(1.43g、6.58mmol)，並加入NMP 3.5g後，更藉由在50℃條件下攪拌12小時而取得聚醯胺酸溶液(PAA-1)。此聚醯胺酸溶液之25℃之黏度為270mPa・s。
[實施例2] 　　對附攪拌裝置及附氮導入管之50ml四頸燒瓶添加DA-1-1(3.34g、7mmol)後，加入NMP31.1g，輸送氮並同時進行攪拌使其溶解。攪拌此二胺溶液並同時添加CA-1 (0.61g、2.8mmol)、CA-2(0.75g、3.9mmol)，加入NMP 3.5g後，更藉由在50℃條件下攪拌12小時而取得聚醯胺酸溶液(PAA-2)。此聚醯胺酸溶液之25℃之黏度為280mPa・s。
[比較例1] 　　對附攪拌裝置及附氮導入管之100ml四頸燒瓶添加DA-2(5.73g、20mmol)，加入NMP65.1g，輸送氮並同時進行攪拌使其溶解。攪拌此二胺溶液並同時添加CA-1 (4.14g、19mmol)後，加入NMP 7.2g後，更藉由在室溫條件下攪拌18小時而取得聚醯胺酸溶液(PAA-3)。此聚醯胺酸溶液之25℃之黏度為500mPa・s。
[比較例2] 　　對附攪拌裝置及附氮導入管之50ml四頸燒瓶添加DA-3(1.98g、10mmol)後，加入NMP26.0g，輸送氮並同時進行攪拌使其溶解。攪拌此二胺溶液並同時添加CA-1(0.87g、4.0mmol)、CA-2(1.08g、5.5mmol)，加入NMP 2.9g後，更藉由在50℃條件下攪拌12小時而取得聚醯胺酸溶液(PAA-4)。此聚醯胺酸溶液之25℃之黏度為300mPa・s。
[實施例3] 　　分離取出實施例1取得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)7.5g，攪拌並同時加入NMP 5.6g、BCS 6.0g、包含3-胺基丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液0.9g，更在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑(Q-1)。
[實施例4] 　　分離取出實施例2取得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)7.5g，攪拌並同時加入NMP 5.6g、BCS 6.0g、包含3-胺基丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液0.9g，更在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑(Q-2)。
[比較例3] 　　分離取得比較例1取得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)7.5g，攪拌並同時加入NMP 5.6g、BCS 6.0g、包含3-胺基丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液0.9g，更在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑(Q-3)。
[比較例4] 　　分離取出比較例2取得之聚醯胺酸溶液(PAA-4)7.5g，攪拌並同時加入NMP 5.6g、BCS 6.0g、包含3-胺基丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液0.9g，更在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑(Q-4)。
[離子密度測量用液晶單元之製作] 　　使用1.0μm之過濾器來過濾液晶配向劑後，以旋轉塗佈來塗佈在附電極之基板(橫30mm×縱40mm之大小，且厚度1.1mm之玻璃基板。電極為寬10mm×長度40mm之矩形，且厚度35nm之ITO電極)。在50℃之加熱板上使其乾燥5分鐘後，以230℃之IR式烤箱進行燒成20分鐘，形成膜厚100nm之塗膜而取得附液晶配向膜之基板。使用嫘縈布(吉川化工製YA-20R)摩擦(軋輥直徑：120mm、軋輥旋轉數：1000rpm、移動速度：20mm/sec、推入長：0.4mm)此液晶配向膜後，在純水中實施1分鐘超音波照射進行洗淨，並以送風去除水滴後，在80℃下乾燥15分鐘而取得附液晶配向膜之基板。
準備上述附液晶配向膜之基板2枚，在其中1枚液晶配向膜面上散佈4μm之間隔器後，從其之上印刷密封材料，將另1枚基板以摩擦方向為反方向，且膜面互相面對之方式進行貼合後，使密封材料硬化而製作成空單元。藉由減壓注入法對此空單元注入MLC-3019(默克股份有限公司製)，封閉注入口而取得液晶單元。其後，將取得之液晶單元以120℃加熱1小時並在23℃下放置一晩而取得離子密度測量用液晶單元。
[離子密度測量] 　　對以上述[離子密度測量用液晶單元之製作]記載之方法製作之液晶單元進行離子密度之測量。離子密度測量係測量對液晶單元施加電壓±10V、頻率0.01Hz之三角波時之離子密度。測量溫度係在60℃下進行。測量裝置係使用東陽技術公司製6256型液晶物性評價裝置。離子密度之測量係在單元製作後及將製作單元在60℃、90%之高溫高濕條件下實施熟成120小時後實施。
[液晶顯示元件之製作] 　　首先準備附電極之基板。基板為30mm×35mm之大小且厚度為0.7mm之玻璃基板。基板上形成構成對向電極之具備固狀圖型之IZO電極作為第1層。於第1層之對向電極之上形成藉由CVD法而成膜之SiN(氮化矽)膜作為第2層。第2層之SiN膜之膜厚為500nm，其係功用作為層間絕緣膜。於第2層之SiN膜之上配置圖型化IZO膜而形成之梳齒狀畫素電極且形成第1畫素及第2畫素之2個畫素作為第3層目。各畫素之尺寸為縱約10mm且橫約5mm。此時，第1層之對向電極與第3層之畫素電極係藉由第2層之SiN膜之作用而被電氣性絕緣。
第3層之畫素電極係與日本特開2014-77845號公報記載之圖相同地，具有複數配列成中央部分彎曲成L字形狀之電極元件所構成之梳齒狀之形狀。各電極元件之橫切方向之寬為3μm，電極元件間之間隔為6μm。形成各畫素之畫素電極由於複數配列中央部分彎曲之L字形狀之電極元件而構成者，故各畫素之形狀並非係長方形狀，而係與電極元件同樣地具備類似在中央部分彎曲之粗字之L字形狀。且，各畫素係將其之中央彎曲部分作為邊境而分割成上下，且具有彎曲部分之上側之第1區域與下側之第2區域。
將各畫素之第1區域與第2區域予以比較時，發現構成該等之畫素電極之電極元件之形成方向為相異者。即，將後述之液晶配向膜之摩擦方向作為基準時，畫素之第1區域中畫素電極之電極元件係以成為+10°之角度(順時針)來形成，畫素之第2區域中畫素電極之電極元件係以成為-10°之角度(順時針)之方式來形成。即，各畫素之第1區域與第2區域中，以藉由在畫素電極與對向電極之間施加電壓所誘發之液晶之在基板面內之旋轉動作(面內切換)之方向互相成為反方向之方式來構成。
其次，使用1.0μm之過濾器進行過濾取得之液晶配向劑後，分別對已準備之上述附電極之基板，及作為對向基板之背面已成膜有ITO膜且具有高度4μm柱狀間隔器之玻璃基板進行旋轉塗佈。其次，在80℃之加熱板上乾燥5分鐘後，以230℃燒成20分鐘，於各基板上取得聚醯亞胺膜作為膜厚60nm之塗膜。在該聚醯亞胺膜上，以規定之摩擦方向，藉由嫘縈布進行摩擦(輥徑120mm、旋轉數500rpm、移動速度30mm/sec、進入量0.3mm)後，在純水中實施1分鐘超音波照射並以80℃乾燥10分鐘。
其後，使用上述附液晶配向膜之2種類之基板，以各自之摩擦方向成為反平行之方式予以組合，留下液晶注入口而將周圍予以密封，而製作出單元間隙為3.8μm之空單元。在常溫下對此空單元真空注入液晶(MLC -3019、默克公司製)後，密封注入口而作成反平行配向之液晶單元。取得之液晶單元係構成FFS模式液晶顯示元件。其後，將取得之液晶單元在120℃下加熱1小時並放置一晩後而使用於各評價。
[液晶配向之安定性評價] 　　使用此液晶單元，在60℃之恆溫環境下，以頻率30Hz施加10VPP之交流電壓168小時。其後，作成使液晶單元之畫素電極與對向電極之間變成短路之狀態，並直接放置於室溫一天。放置後，將液晶單元設置於以正交之方式配置偏光軸而成之2枚偏光板之間，在無施加電壓之狀態預先使背光點亮，以穿透光之亮度成為最小之方式來調整液晶單元之配置角度。其後，將從第1畫素之第2區域成為最暗之角度到第1區域變成最暗之角度為止使液晶單元旋轉時之旋轉角度算出作為角度Δ。第2畫素也係同樣地操作，比較第2區域與第1區域，並算出同樣之角度Δ。且，將第1畫素與第2畫素之角度Δ值之平均值算出當作液晶單元之角度Δ。將此液晶單元之角度Δ之值在0.15°以下者評價為良好，將高於0.15°者評價為不良。
[累積電荷之緩和特性] 　　將上述液晶單元設置於以偏光軸成為正交之方式配置而成之2枚偏光板之間，在使畫素電極與對向電極短路並作成相同電位之狀態下，預先從2枚偏光板下方照射LED背光，以在2枚偏光板之上方測量之LED背光穿透光之亮度成為最小之方式來調節液晶單元之角度。其次，對此液晶單元施加頻率30Hz之矩形波並同時測量在23℃之溫度下之V-T特性(電壓-穿透率特性)，而算出相對穿透率成為23%之交流電壓。此交流電壓由於該當於亮度對電壓之變化為大之區域，故剛好適宜透過亮度來評價累積電荷。
其次，施加相對穿透率成為23%之交流電壓並且為頻率30Hz之矩形波5分鐘後，重疊+1.0V之直流電壓使其驅動30分鐘。其後，切斷直流電壓，僅再次施加相對穿透率成為23%之交流電壓並且為頻率30Hz之矩形波30分鐘。由於經累積之電荷之緩和越快，則重疊直流電壓時之對液晶單元之電荷累積亦越快，累積電荷之緩和特性係使用從剛重疊直流電壓後之相對穿透率成為30%以上之狀態到降低至23%為止所需之時間進行評價。此時間越短則累積電荷之緩和特性越為良好。
＜實施例5～6及比較例5～6＞ 　　使用實施例3～4取得之液晶配向劑Q-1～Q-2及比較例3～4取得之液晶配向劑Q3～Q4，實施離子密度測量、液晶配向之安定性評價及累積電荷之緩和特性之評價。將其結果展示於表1。
Figure 02_image117
[產業上之可利用性]
本發明之液晶配向膜尤其係在必須要摩擦處理之IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件中，由於能抑制壓低液晶顯示元件中之離子密度，且能快速緩和經累積之電荷，並且能抑制摩擦方向與液晶之配向方向之偏差，故能取得殘影特性及對比優異之顯示性能。故，特別係有用作為IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件、多機能行動電話(智慧型電話)、平板型個人電腦、液晶電視等所使用之液晶配向膜。

Claims (11)

  1. 一種液晶配向劑，其係含有由具有下述式(1)所示構造之二胺所得之聚合物；
    Figure 107112824-A0305-02-0084-1
     R1表示氫原子、碳數1~5之直鏈或可分枝之烷基或芳基，於相同馬來醯亞胺環上之2個R1可互為相同亦可為相異，2個R1亦可一同形成碳數3~6之伸烷基，W2表示下述式[W2-1]~式[W2-152]所示之2價有機基，W1表示單鍵或羰基，L1表示選自碳數1~20之直鏈狀伸烷基、碳數3~20之分枝狀伸烷基、碳數3~20之環狀伸烷基、伸苯基及雜環基之二價基，或該二價基複數鍵結而成之基，伸苯基及雜環基係各自獨立亦可被選自烷基、烷氧基、鹵烷基、鹵烷氧基、鹵素基及氰基之相同或相異之1個或複數取代基所取代，該二價基彼此之鍵結為選自單鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵、醚鍵、硫醚鍵、胺基鍵及羰基之至少一種，該二價基為複數時，二價基彼此可為相同亦可為相異，上述鍵結為複數時，鍵結彼此可為相同亦可為相異，R表示氫原子或一價有機基，2個R可互為相異，2個R亦可一同形成碳數1~6之伸烷基，2個R之兩者或任一者亦可鍵結於L1；
    Figure 107112824-A0305-02-0085-2
    Figure 107112824-A0305-02-0086-3
    Figure 107112824-A0305-02-0087-4
    Figure 107112824-A0305-02-0088-5
    Figure 107112824-A0305-02-0089-6
    Figure 107112824-A0305-02-0090-7
    Figure 107112824-A0305-02-0091-8
    Figure 107112824-A0305-02-0092-9
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述W1表示單鍵。
  3. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述聚合物為選自包含下述式(3)所示構造單位之聚醯亞胺前驅物，及其醯亞胺化物之聚醯亞胺之至少一種；
    Figure 107112824-A0305-02-0093-10
     X1表示源自四羧酸衍生物之4價有機基，Y1表示源自包含式(1)之構造之二胺之2價有機基，R4表示氫原子或碳數1~5之烷基。
  4. 如請求項3之液晶配向劑，其中前述式(3)中，X1之構造為表示選自下述構造中之至少一種；
    Figure 107112824-A0305-02-0094-11
  5. 如請求項3之液晶配向劑，其中前述聚合物為選自更包含下述式(4)所示構造單位之聚醯亞胺前驅物，及其醯亞胺化物之聚醯亞胺之至少一種；
    Figure 107112824-A0305-02-0094-12
     式(4)中，X2表示源自四羧酸衍生物之4價有機基，Y2 表示源自在主鏈方向不包含式(1)之構造之二胺的2價有機基，R14係各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，R15係各自獨立表示氫原子或碳數1~4之烷基。
  6. 如請求項5之液晶配向劑，其中前述Y2為下述式(11)所示者；
    Figure 107112824-A0305-02-0095-13
     式(11)中，R32表示單鍵或2價有機基，R33表示-(CH2)r-所示之構造，r表示2~10之整數，又，任意之-CH2-在各自不為相鄰之條件下，亦可被醚、酯、醯胺、脲、胺基甲酸酯(carbamate)鍵所取代；R34表示單鍵或2價有機基；苯環上之任意之氫原子亦可被1價有機基所取代。
  7. 如請求項4之液晶配向劑，其中相對於聚合物之全構造單位，前述式(3)所示構造單位為10莫耳%以上。
  8. 一種液晶配向膜，其係包含如請求項1~7中任一項之液晶配向劑而成。
  9. 一種液晶顯示元件，其係具備如請求項8之液晶配向膜。
  10. 一種二胺，其係具有下述式(1)所示構造；
    Figure 107112824-A0305-02-0096-14
     R1表示氫原子、碳數1~5之直鏈或可分枝之烷基或芳基，於相同馬來醯亞胺環上之2個R1可互為相同亦可為相異，2個R1亦可一同形成碳數3~6之伸烷基，W2表示下述式[W2-1]~式[W2-152]所示之2價有機基，W1表示單鍵或羰基，L1表示選自碳數1~20之直鏈狀伸烷基、碳數3~20之分枝狀伸烷基、碳數3~20之環狀伸烷基、伸苯基及雜環基之二價基，或該二價基複數鍵結而成之基，伸苯基及雜環基係各自獨立亦可被選自烷基、烷氧基、鹵烷基、鹵烷氧基、鹵素基及氰基之相同或相異之1個或複數取代基所取代，該二價基彼此之鍵結為選自單鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵、醚鍵、硫醚鍵、胺基鍵及羰基之至少一種，該二價基為複數時，二價基彼此可為相同亦可為相異，上述鍵結為複數時，鍵結彼此可為相同亦可為相異，R表示氫原子或一價有機基，2個R可互為相異，2個R亦可一同形成碳數1~6之伸烷基，2個R之兩者或任一者亦可鍵結於L1；
    Figure 107112824-A0305-02-0097-15
    Figure 107112824-A0305-02-0098-16
    Figure 107112824-A0305-02-0099-17
    Figure 107112824-A0305-02-0100-18
    Figure 107112824-A0305-02-0101-19
    Figure 107112824-A0305-02-0102-20
    Figure 107112824-A0305-02-0103-21
    Figure 107112824-A0305-02-0104-22
    Figure 107112824-A0305-02-0105-23
  11. 一種聚合物，其係使用如請求項10之二胺而成。
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