JPWO2020175539A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

下記重合体（A）及び（B）を含有する液晶配向剤。重合体（A）：下記式（１）の骨格を有するジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体成分との反応物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体。【化１】【化２】式中の各記号の定義は、明細書記載の通りである。

Description

本発明は、液晶配向剤、この液晶配向剤から得られた液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を有する液晶表示素子、並びに、それらに適した新規なジアミン及び重合体に関する。

液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られている。液晶表示素子は、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように、有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。
近年、スマートフォンやタブレット型端末向けの高精細液晶表示素子において、高い表示品位が求められている中、液晶配向膜にも、液晶配向性の他に、種々の特性が高いレベルで要求されている。

それらの要求を達成する為、液晶配向膜を作製するための液晶配向剤に、種々の特性を有する低分子化合物を添加する手法が広く用いられている。例えば、得られる液晶配向膜の機械的強度を向上させる為、液晶配向膜の硬度を向上させる低分子化合物を含有する液晶配向剤が提案されている（特許文献１、２参照）。この低分子化合物には、液晶配向膜作製工程において行われる加熱工程で、架橋反応を起こす基が含有されており、架橋により重合体同士が連結されることで、得られる液晶配向膜の機械的強度を向上させている。

特開２０１０−５４４１８５号公報 特許６１７９１１号

しかし近年の液晶ディスプレイ製造においては、液晶配向膜の機械的強度のみならず、他の特性をも同時に満たす液晶配向膜が求められている。本発明が解決しようとする課題は、膜の機械的強度に優れた液晶配向膜を提供すること、さらには特に横電解用の液晶表示素子において、長期交流駆動による残像特性に優れた液晶配向膜を提供すること、この液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明に到達したものであり、本発明は、下記の態様を有する。
１．下記重合体（Ａ）及び（Ｂ）を含有する液晶配向剤。
重合体（Ａ）：下記式（１）の骨格を有するジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体成分との反応物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体。

Ｒ^１は水素又は一価の有機基を表し、＊は他の基に結合する部位を表す。

重合体（Ｂ）：下記式（３）、（４）から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体成分との反応物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体。

式（３）及び（４）中、Ａ_１は単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、炭素数２〜２０のアルキレン基（但し、該アルキレン基の任意の−ＣＨ_２−は、エーテル基、エステル基、シクロヘキシレン基、又はフェニレン基で置換されていてもよい。）、又はフェニレン基である。Ａ_２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜５のアルキル基若しくはアルコキシ基（但し、該アルキル基若しくはアルコキシ基の任意の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）である。ａは０〜４の整数であり、aが２以上の場合、Ａ_２は同一でも異なってもよい。ｂ及びｃはそれぞれ独立して１〜２の整数である。

本発明によれば、膜の機械的強度に優れた液晶配向膜が得られる。換言すると、液晶配向剤の成分として、オキサゾリン骨格を有する重合体を使用することで、ラビング時に膜の剥がれや傷が発生しにくい液晶配向膜を得ることができる。また、液晶配向性に優れた上記式（３）または（４）のジアミンからなる重合体を使用することで、特に横電解用の液晶表示素子において、長期交流駆動後の残像特性が優れた液晶配向膜を得ることができる。

本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、液晶配向膜の削れや傷による表示欠陥が少なく、かつ長期交流駆動後の残像特性が優れた液晶表示素子となる。

本発明の液晶配向剤は、上記重合体（Ａ）及び（Ｂ）を含有する液晶配向剤である。以下、各構成要件につき詳述する。

＜重合体（Ａ）＞
本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ａ）とは、下記式（１）の骨格を有するジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体成分との反応物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である。

上記式（１）において、Ｒ^１は水素、又は一価の有機基を表し、＊は他の基に結合する部位を表す。本発明における特定重合体は、上記式（１）の構造を有するジアミンから得られる重合体であるのが好ましい。

式（１）の骨格を有するジアミンの使用量は、重合体（Ａ）を製造するためのジアミン成分の全量に対して少なすぎると膜の機械的強度が弱く、多すぎると長期交流駆動による残像特性が悪くなることから、１〜８０モル％であり、より好ましくは３〜６５モル％、さらに好ましくは５〜５０モル％である。

＜特定ジアミン＞
上記式（１）で表されるオキサゾリン骨格を有するジアミン（以下、特定ジアミンともいう。）は、下記式（２−１）〜式（２−３）で表される群から選ばれるジアミンが挙げられる。

上記式（２−１）〜式（２−３）中、Ｒ^１の定義は、上記式（１）におけるもの同じである。Ｒ^２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｌ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｌＯ−、−ＣＯＮＲ^１１−、−ＮＲ^１１ＣＯ−及び−ＮＲ^１１−から選ばれる結合であるか、又はそれらの組み合わせからなる２価の有機基を表し、Ｗ^１は下記群（３−１）から選ばれる構造、Ｗ^２は下記群（３−２）から選ばれる構造、Ｗ^３は下記群（３−３）から選ばれる構造、Ｗ^４は下記群（３−４）から選ばれる構造を表す。ここで、Ｒ^１１は水素、又は一価の有機基を表し、ｌは１〜１２の整数、ａは０又は１の整数を表す。

上記群（３−１）中、＊_１は式（２−１）から（２−３）中のアミノ基と結合する部位を表し、＊_２はオキサゾリン環と結合する部位を表す。群（３−２）中、＊_１は式（２−１）から（２−３）中のアミノ基と結合する部位を表し、＊３はＲ^２と結合する部位を表す。群（３−３）中、＊_３はＲ^２と結合する部位を表す。群（３−４）中、＊_２はオキサゾリン環と結合する部位を表す。Ｘは置換基を表し、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ＮＨＣＯＣＨ_３やＮＨＣＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＮＨＣＯＯｔＢｕ等のアミド基を表す。ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。

上記式（２−１）〜（２−３）のジアミンの具体例としては以下が例示される。

上記式中、Ｒ^１の定義は、上記式（１）におけるものと同じであり、特に、水素原子、メチル基（Ｍｅ）又はエチル基（Ｅｔ）が好ましい。Ｒ^１１の定義は、上記式（１）におけるものと同じであり、特に、水素原子、Ｍｅ基又はＥｔ基が好ましい。ｎは１〜６の整数を表し、ｍは１〜１２の整数を表す。

＜特定ジアミンの合成方法＞
本発明における特定ジアミンを合成する方法は例えば、下記式（４−１）〜（４−３）で表されるジニトロ化合物を合成し、さらにニトロ基を還元してアミノ基に変換する方法を挙げることができる。

上記式（４−１）〜（４−３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｗ^１、Ｗ^２、Ｗ^３、Ｗ^４及びａの定義は上記式（２−１）〜（２−３）におけるものと同じである。

上記ニトロ基の還元反応に用いられる触媒は、市販品として入手できる活性炭担持金属が好ましく、例えば、パラジウム−活性炭、白金−活性炭、ロジウム−活性炭などが挙げられる。また、水酸化パラジウム、酸化白金、ラネーニッケルなど必ずしも活性炭担持型の金属触媒でなくてもよい。なかでも、パラジウム−活性炭が好ましい。

上記還元反応をより効果的に進行させるため、活性炭の共存下で反応を実施することもある。この時、使用する活性炭の量は、ジニトロ化合物に対して１〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。同様な理由により、加圧下で反応を実施する場合もある。この場合、ベンゼン核の還元を避けるため、好ましくは２０気圧以下であり、より好ましくは１０気圧までの範囲で反応を実施する。

上記還元反応における溶媒は、各原料と反応しない溶媒であれば、制限なく使用することができる。例えば、非プロトン性極性有機溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）など）；エーテル類（ジエチルエーテル（Ｅｔ_２Ｏ）、ジイソプロピルエーテル（ｉ−Ｐｒ_２Ｏ）、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＴＢＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサンなど）；脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）；芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）；ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）；低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）；ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）；などが使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択でき、２種以上混合して用いることができる。必要に応じて、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて溶媒を乾燥し、非水溶媒として用いることもできる。溶媒の使用量（反応濃度）は、ジニトロ化合物に対し、０．１〜１００質量倍であり、好ましくは０．５〜３０質量倍であり、さらに好ましくは１〜１０質量倍である。

反応温度は、−１００℃から使用する溶媒の沸点までの範囲、好ましくは、−５０〜１５０℃である。反応時間は、通常０．０５〜３５０時間、好ましくは０．５〜１００時間である。

[式（４−１）、式（４−３）のジニトロ化合物の製法]
式（４−１）及び（４−３）の化合物を合成する方法は、例えば、下記反応式で表すように、式（５−１）又は（５−２）で表される化合物とハロニトロベンゼンとを、塩基の存在下で反応させることにより（４−１−１）又は（４−３−１）を得ることができる。

上記反応は、塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩、リン酸カリウム、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンやトリエチルアミン等の有機塩基等を（５−１）又は（５−２）に対して好ましくは１〜４当量用いることができる。

反応溶媒としては、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなど）が好ましい。溶媒の使用量（反応濃度）は、（５−１）又は（５−２）に対し、好ましくは０．１〜１００質量倍であり、より好ましくは０．５〜３０質量倍である。

反応温度は、−１０℃から使用する溶媒の沸点までの範囲が好ましく、より好ましくは、０〜１５０℃である。反応時間は、通常０．０５〜３５０時間、好ましくは０．５〜１００時間である。

上記ジニトロ化合物を製造する他の手法としては、（５−１−１）又は（５−２−１）で表されるアルコール化合物に脱離基（ＬＧ）を導入し、（５−１−１ａ）又は（５−２−１ａ）を得た後、塩基の存在下でフェノール化合物もしくはアミン化合物と反応させることで式（４−１−２）又は（４−３−２）を得ることができる。

上記脱離基（ＬＧ）は、トリエチルアミンやピリジン等の塩基の存在下、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、又はｐ−トルエンスルホニルクロリドなどと反応させることで導入することができる。

（５−１―１ａ）又は（５−２−１ａ）とフェノール化合物もしくはアミン化合物の反応は、塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩を（５−１−１ａ）又は（５−２−１ａ）に対して１〜４当量用いることができる。

（５−１）又は（５−２）で表される化合物と酸塩化物を、トリエチルアミンやピリジン等の塩基の存在下で反応させることで、（４−１−２）又は（４−３−３）を得ることができる。

[式（４−２）の製法]
式（４−２）の化合物を合成する方法に特に制限はない。例えば、下記反応式で表すように、式（５−１）で表される化合物と酸塩化物を、トリエチルアミンやピリジンなどの塩基の存在下で反応させることにより（４−２−１）又は（４−２−２）を得ることができる。

[式（５−１）及び（５−２）の製法]
式(５−１)及び式（５−２）を合成する方法に特に制限はない。例えば、文献（J. Org. Chem. 2014, 79, 8668-8677）を参考に下記反応式で表すように、シアノ化合物とアミノエタノール化合物を塩基の存在下で反応させることで（５−１−１）又は（５−２−１）を得ることができる。

上記反応は、塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機化合物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等の有機塩基等をシアノ化合物に対して１〜４当量用いることができる。中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が好ましい。

反応溶媒としては、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなど）；エーテル類（Ｅｔ_２Ｏ、ｉ−Ｐｒ_２Ｏ、ＴＢＭＥ、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、１，４−ジオキサンなど）；脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）；芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）；ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）；低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）；ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）；アルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール等）などが使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。必要に応じて、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて溶媒を乾燥し、非水溶媒として用いることもできる。特にアルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール等）が好ましい。

下記（５−１−１ａ）又は（５−２−１ａ）にフタルイミドカリウムを反応させて、（５−１−１ｂ）又は（５−２−１ｂ）を得た後、ヒドラジン一水和物を用いて脱保護することで（５−１−２）又は（５−２−２）を得ることができる。また、過剰量の第二級アミン化合物と（５−１−１ａ）又は（５−２−１ａ）を反応させることで、（５−１−３）又は（５−２−３）を得ることができる。

なお、ここまでの製造スキームにおける式中、Ｒ^１、Ｗ^１、Ｗ^２、Ｗ^３、Ｗ^４の定義は上記式（２−１）〜（２−３）における場合と同じであるが、Ｒ^１は水素原子やＭｅ基、Ｅｔ基が好ましい。ＹはＯＨ、ＮＨ_２又はＮＨＲ^１１を表し、Ｙ¹はＯ、ＮＨ又はＮＲ^１１を表し、Ｒ^１１の定義は、上記式（１）における場合と同じであり、水素原子、Ｍｅ基及びＥｔ基が好ましい。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｍは１〜１２の整数を表す。

＜重合体＞
本発明の重合体（Ａ）は、上記式（１）で表される構造を有する。具体例としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリウレア、ポリアミドなどが挙げられる。液晶配向剤としての観点から、下記式（６）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。より好ましくは、ポリアミック酸である。

上記式（６）中、Ｘ_１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ_１は式（１）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ_４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ_４は、加熱によるイミド化のしやすさの点から、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。

＜テトラカルボン酸誘導体＞
上記式（６）のポリイミド前駆体中のＸ_１は、テトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基である。テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、その誘導体である、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。なかでも、下記式（７）で表されるものが好ましい。

式（７）中、Ｘ_１は上記式（６）のＸ_１の定義と同様であり、その構造は特に限定されない。好ましい具体例としては、下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４４）が挙げられる。

式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４）において、Ｒ_３〜Ｒ_２３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基である。液晶配向性の点から、Ｒ_３〜Ｒ_２３は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基が好ましい。

式（Ｘ１−１）の具体例としては、下記式（Ｘ１−１−１）〜（Ｘ１−１−６）が挙げられる。液晶配向性及び光反応の感度の点から、（Ｘ１−１−１）が特に好ましい。

重合体（Ａ）に用いられるテトラカルボン酸誘導体は、重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に１種類であってもよく、２種類以上が混在していても良いが、芳香族構造を含有するテトラカルボン酸二無水物成分を含有すると、蓄積電荷が速く緩和する観点から好ましい。

＜ジアミン＞
上記式（６）において、Ｙ_１の具体例としては前記式（２−１）、（２−２）又は（２−３）のジアミンから２つのアミノ基を除いた構造を挙げることができる。

＜重合体（Ａ）のその他の構造単位＞
式（６）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体は、本発明の効果を損なわない範囲において、下記式（７）で表される構造単位を含んでいても良い。

式（７）において、Ｘ_２はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ_２は式（１）の構造を含まないジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ_４は、前記式（６）の定義と同じであり、Ｒ_５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、２つあるＲ_４の少なくとも一方は水素原子であることが好ましい。

Ｘ_２の具体例としては、好ましい例も含めて式（６）のＸ_１で例示したものと同じ構造を挙げることができる。また、ポリイミド前駆体中のＹ_２は式（１）の構造を含まないジアミン（以下、その他のジアミンとも称する）に由来する二価の有機基であり、その構造は特に限定されない。
ポリイミド前駆体の製造に用いられるその他のジアミンは、下記式（８）で表される。

上記式（８）中、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基である。
また、Ｙ_２は重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に２種類以上が混在していても良い。
Ｙ_２の具体例は以下に示す通りである。

＜重合体（Ｂ）＞
本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ｂ）とは、下記式（３）、（４）から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体成分との反応物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である。

式（３）及び（４）中、Ａ_１は単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、炭素数２〜２０のアルキレン基（但し、該アルキレン基の任意の−ＣＨ_２−は、エーテル基、エステル基、シクロヘキシレン基、又はフェニレン基で置換されていてもよい。）、又はフェニレン基である。Ａ_２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜５のアルキル基若しくはアルコキシ基（但し、該アルキル基若しくはアルコキシ基の任意の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）である。ａは０〜４の整数であり、aが２以上の場合、Ａ_２は同一でも異なってもよい。ｂ及びｃはそれぞれ独立して１〜２の整数である。

（重合体（Ｂ）を製造するためのジアミン成分）
重合体（Ｂ）を製造するためのジアミン成分は、上記式（３）〜式（４）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有するものである。

上記式（３）〜式（４）中、Ａ_１は単結合、炭素数１〜８のアルキレン基（但し、該アルキレン基の少なくとも１つの−ＣＨ_２−は、エーテル基又はエステル基で置換されている。）、又はフェニレン基であり、Ａ_２はＣＨ_３であり、ａは０〜１の整数であり、ｂは１であり、ｃは１〜２の整数であることが好ましい。
式（３）〜式（４）で表されるジアミンの例としては、以下のものが挙げられる。

また、本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ｂ）を製造するためのジアミン成分としては、式（３）及び（４）で表されるジアミン以外の任意のジアミンを用いることができる。その具体例は、上述したその他のジアミンの例示から、上記式（１）の骨格を有するジアミン、式（３）及び（４）で表されるジアミンを除外したものを挙げることが出来る。

本発明の重合体（Ｂ）を製造するためのジアミン成分は、重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。

本発明の重合体（Ｂ）を製造するためのテトラカルボン酸誘導体成分は、重合体（Ａ）で用いられるものと同様のテトラカルボン酸誘導体を使用することが出来る。その中でも、膜の機械的強度が良好である観点から、下記構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の特定重合体を含有するが、異なる構造の特定重合体を２種以上含有していてもよい。また、特定重合体に加えて、その他の重合体、すなわち式（１）で表される２価の基を有さない重合体を含有していてもよい。重合体の形式としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明の液晶配向剤がその他の重合体を含有する場合、全重合体成分に対する特定重合体の割合は５質量％以上が好ましく、例えば５〜９５質量％が挙げられる。

重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の好ましい存在比（質量比）は、１：９９〜９９：１であり、より好ましくは、１：９９〜５０：５０である。

液晶配向剤は、均一な薄膜を形成させるという点から、一般的には塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤も、上記重合体成分と、この重合体成分を溶解させる有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更できる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点からは、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２〜８質量％である。

液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等である。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。

また、本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記溶媒に加えて、液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を用いることもできる。かかる有機溶媒の具体例を下記に挙げる。

例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、４，６−ジメチル−２−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、下記式［Ｄ−１］〜［Ｄ−３］で表される溶媒等を挙げることができる。

（Ｄ^１〜Ｄ^３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）

なかでも、有機溶媒は、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境等に応じて適宜選択される。

本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有してもよい。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や、液晶配向膜とシール剤との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための架橋剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質等が挙げられる。これら追加成分の具体例としては、国際公開第２０１５／０６０３５７号の５３頁段落［０１０４］〜６０頁段落［０１１６］に開示される貧溶媒や架橋性化合物が挙げられる。

液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられ、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。

また、本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜の機械的強度を上げるために以下のような添加物を含有していてもよい。

上記の添加剤は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると効果が期待できず、３０質量部を超えると液晶の配向性を低下させるため、より好ましくは０．５〜２０質量部である。

本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明に記載の特定重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性等の電気特性を変化させる目的の誘電体、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、更には塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を含有せしめてもよい。

＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、前記液晶配向剤から得られる。液晶配向剤から液晶配向膜を得る方法の一例を挙げるなら、塗布液形態の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られた膜に対して、ラビング処理法又は光配向処理法で配向処理を施す方法が挙げられる。

液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板、ポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。

液晶配向剤の塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。

液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により、溶媒を蒸発させ、焼成する。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択できる。乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については、例えば、温度４０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１００℃のホットプレート上で、０．５分〜３０分、好ましくは１分〜５分乾燥させる方法が挙げられる。

液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は、例えば１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。焼成時間は５分〜２４０分、好ましくは１０分〜９０分であり、より好ましくは２０分〜９０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。

焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。

ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。配向能付与処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。

光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。

使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、LEDランプなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ^２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ^２である。

また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。

光配向処理は、光照射時に加熱処理を施してもよく、光配向処理後に加熱処理を行っても良い。このときの加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。加熱時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。また、前記加熱処理の代わりに、有機溶媒や水による洗浄処理を行ってもよく、洗浄処理と加熱処理を組み合わせても良い。

ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。

本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ（Fringe Field Switching）方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適である。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して素子としたものである。作製可能な液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられた本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜と、を有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。より具体的には、本発明の液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、すなわち、液晶配向膜に接触させて液晶層を設けた液晶表示素子である。

液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。具体的には、透明な基板を準備し、次に、前記のような条件で、各基板の上に液晶配向膜を形成する。基板は上記のとおり、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。

一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２からなる膜とすることができる。

ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用できる。

また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。

透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。

一方、ＩＰＳやＦＦＳ等の水平配向方式の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は、従来水平配向方式で使用される液晶材料、例えば、メルク社製のＭＬＣ−２００３やＭＬＣ−２０４１などのネガポジ型の液晶やＭＬＣ−６６０８などのネガ型の液晶も用いることができる。

液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製できる。上記スペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。

以上の工程が終了した後、液晶セルに偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付けることが好ましい。

なお、本発明の液晶配向膜及び液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いている限り限定されるものでは無く、その他の公知の手法で作製されたものであっても良い。液晶配向剤から液晶表示素子を得るまでの工程は、例えば、特開２０１５-１３５３９３号の１７頁［００７４］〜１９頁［００８１］に開示されている。

本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
（ジアミン）
ＤＡ−１：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡ−２：１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン
ＤＡ−３：下記式（ＤＡ−３）参照
ＤＡ−４：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミン
ＤＡ−５：４，４’−ジアミノジフェニルアミン
ＤＡ−６：１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア
ＤＡ−Ｏ１：下記式（ＤＡ−Ｏ１）参照
ＤＡ−Ｏ２：下記式（ＤＡ−Ｏ２）参照
ＤＡ−Ｏ３：下記式（ＤＡ−Ｏ３）参照
ＤＡ−Ｏ４：下記式（ＤＡ−Ｏ４）参照
（酸二無水物）
ＴＡ−１：１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＡ−２：３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物

［粘度］
溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。

［液晶セルの作製］
フリンジフィールドスィッチング（Fringe Field Switching：ＦＦＳ）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。

始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦６ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。

第３層目の画素電極は、中央部分が内角１６０°で屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。

次に、液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比１０：１以上の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射した。
なお、第１のガラス基板に形成する液晶配向膜は、画素屈曲部の内角を等分する方向と液晶の配向方向とが直交するように配向処理し、第２のガラス基板に形成する液晶配向膜は、液晶セルを作製した時に第１の基板上の液晶の配向方向と第２の基板上の液晶の配向方向とが一致するように配向処理する。この基板を、２３０℃の熱風循環式オーブンでさらに３０分間焼成し、液晶配向膜付き基板を得た。上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。

［長期交流駆動による残像評価］
上記した液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±５Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。

放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し同様の角度Δを算出した。算出した角度Δの値が０．３度以下のものを「良好」とし、０．３度を超えたものを「不良」として評価した。

［ラビング耐性の評価］
準備されたＩＴＯ基板に液晶配向剤をスピンコート塗布にて塗布し、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比１０：１以上の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射した。この基板を、２３０℃の熱風循環式オーブンでさらに３０分間焼成し、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜をレーヨン布でラビング（ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．４ｍｍ）した。本基板を顕微鏡にて、観察を行い、膜面にラビングによるスジがみられなかったものを「良好」とし、スジが見られたものを「不良」として評価した。

化合物ＤＡ−Ｏ１〜ＤＡ−Ｏ４は新規化合物であり、以下のようにして合成した。
下記モノマーの合成例１〜４による生成物は1Ｈ−ＮＭＲ分析により同定した。分析条件は下記のとおりである。
装置：Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００ ＮＢ （４００ ＭＨｚ）
測定溶媒：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ ｐｐｍ ｆｏｒ ^１Ｈ）

＜＜合成例１：ＤＡ−Ｏ１の合成＞＞

＜化合物［１］の合成＞
メタノール（３２０ｇ）、ｐ−ニトロベンゾニトリル（４０．０ｇ，２７０ｍｍｏｌ）、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（１４２．３ｇ）、及び炭酸ナトリウム（２８．６ｇ）をフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気還流条件下にて２２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を純水（９６０ｇ）に注ぎ込み結晶を析出させ、ろ過、メタノール洗浄を実施した。続いて、得られた粗物を酢酸エチル（２６０ｇ）とヘキサン（４０ｇ）混合溶媒でスラリー洗浄を行い、ろ過、乾燥することで化合物［１］を白色結晶として得た（収量：４６．８ｇ、収率：７３％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ_６： ８．２９−８．３３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ８．０７−８．１１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） ４．９７ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）， ４．４６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）， ４．０７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）， ３．３６−３．４７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， １．２５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）

＜化合物［２］の合成＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３８０ｇ）、化合物［１］（４４．７ｇ，１８９ｍｍｏｌ）、４−フルオロニトロベンゼン（４５．９ｇ）、及び水酸化ナトリウム（１２．６ｇ）をフラスコ中に仕込み、室温条件下で約５日間反応させた。反応終了後、反応液を純水（１１２４ｇ）に注ぎ込み結晶を析出させ、ろ過することで粗結晶を回収した。続いて、メタノール（１７９ｇ）で室温スラリー洗浄を行い、続いて酢酸エチル（５６０ｇ）でスラリー洗浄を行った。スラリー洗浄後、ろ過、乾燥することで化合物［２］を薄黄色結晶として得た（収量：５１．４ｇ，収率：７６％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ_６： ８．３０−８．３２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ８．１５−８．１９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ８．０９−８．１２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ７．１３−７．１８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ４．５６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ）， ４．２７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）， ４．２６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ）， ４．２１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ）１．２５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）

＜ＤＡ−Ｏ１の合成＞
テトラヒドロフラン（３９７ｇ）及びメタノール（９９ｇ）、化合物［２］（４９．７ｇ，１３９ｍｍｏｌ）、５％パラジウム−炭素（約５０％水湿潤品）（３．４６ｇ）をフラスコ中に仕込み、水素雰囲気室温条件下で２４時間反応させた。反応終了後、ろ過することで５％パラジウム−炭素を除去し、減圧濃縮することで内部質量を７３．４ｇとした。続いて、２−プロパノール（２５０ｇ）を加えて５０℃加熱溶解させ、氷冷条件下で結晶を析出させ、ろ過、乾燥する事でＤＡ−Ｏ１を白色結晶として得た（収量：３０．２ｇ，収率：７３％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ_６：７．５０−７．５４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ６．６２−６．６６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ６．５３−６．５６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ６．４５−６．４９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ５．７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）， ４．６１ｐｐｍ（ｓ， ２Ｈ）， ４．３１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），４．００ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．４０Ｈｚ，１Ｈ）， ３．７４−３．７９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， １．３０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）

＜＜合成例２：ＤＡ−Ｏ２の合成＞＞

＜化合物［３］の合成＞
メタノール（２４０ｇ）、ｐ−ニトロベンゾニトリル（３０．０ｇ，２０３ｍｍｏｌ）、２−アミノ−１，３−プロパンジオール（５５．６ｇ）、及び炭酸ナトリウム（２１．６ｇ）をフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気還流条件下にて２３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を純水（７２０ｇ）に注ぎ込み結晶を析出させ、ろ過、メタノール洗浄を実施した。続いて、得られた粗物を酢酸エチル（１５０ｇ）とヘキサン（３０ｇ）混合溶媒でスラリー洗浄を行い、ろ過、乾燥することで化合物［３］を薄黄色結晶として得た（収量：３０．９ｇ、収率：６９％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ_６：８．１１−８．３３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），８．０９−８．１２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），４．９０ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），４．４８−４．９０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），４．３３−４．４１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），３．３６−３．６４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）

＜化合物［４］の合成＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１３８ｇ）、化合物［３］（２７．８ｇ，１２６ｍｍｏｌ）、４−フルオロニトロベンゼン（２８．８ｇ）、及び水酸化ナトリウム（７．６ｇ）をフラスコ中に仕込み、室温条件下で約４日間反応させた。反応終了後、反応液に酢酸エチル（５０４ｇ）及び純水（２２４ｇ）を加えた結果、結晶が析出した。ろ過することで結晶を回収し、回収した結晶をメタノール（１４０ｇ）と純水（１４０ｇ）混合溶媒で室温スラリー洗浄した。スラリー洗浄後、ろ過、メタノール洗浄、乾燥することで化合部物［４］を薄黄色結晶として得た（収量：３１．３ｇ、収率：７２％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ_６： ８．３１−８．３３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） ８．１７−８．２１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），８．１１−８．１４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），７．１５−７．１９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），４．７６−４．８３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），４．６６−４．７０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），４．４２−４．４６ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），４．３２−４．３８ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）

＜ＤＡ−Ｏ２の合成＞
テトラヒドロフラン（２１７ｇ）及びメタノール（６２．６ｇ）、化合物［４］（３１．３ｇ，９１．２ｍｍｏｌ）、及び５％パラジウム−炭素（約５０％水湿潤品）（２．３４ｇ）をフラスコ中に仕込み、水素雰囲気４０℃条件下で４日間反応させた。反応終了後、ろ過することで５％パラジウム−炭素を除去し、減圧濃縮することで溶媒を除去し粗物を得た。続いて、メタノール（２４３ｇ）で室温スラリー洗浄を行い、ろ過、乾燥することでＤＡ−Ｏ２を薄ピンク色結晶として得た（収量：１７．５ｇ，収率：６８％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ_６：７．５３−７．５６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ６．６４−６．６８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），６．５４−６．５７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），６．４７−６．５１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），５．７３ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），４．６２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），４．４１−４．４７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），４．１５−４．１８ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），３．９６−３．９９ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），３．７９−３．８３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）

＜＜合成例３：ＤＡ−Ｏ３の合成＞＞

＜化合物［５］の合成＞
メタノール（４００ｇ）、テレフタロニトリル（５０．２ｇ，３９２ｍｍｏｌ）、２−アミノ−２−メチル−１,３−プロパンジオール(１６５ｇ)、及び炭酸ナトリウム（８３．９ｇ）をフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気還流条件下で２０時間反応させた。反応終了後、純水（１２００ｇ）中に反応液を注ぎ込み結晶を析出させ、ろ過により粗物を回収した。得られた粗物を純水（３００ｇ×６回）、次いでメタノール（２００ｇ×２回）洗浄することで化合物［５］を白色結晶として得た（粗収量：１０９．６ｇ、粗収率：１００％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ_６：７．９２ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），４．９４ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），４．４１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），３．３６−３．４４ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），１．２３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）

＜化合物［６］の合成＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３２７ｇ）、化合物［５］（４０．８ｇ，１４６ｍｍｏｌ）、及び水酸化カリウム（２１．２ｇ）をフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気水冷条件下Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１９．９ｇ）に溶解させた４−フルオロニトロベンゼン（４５．７ｇ）を滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＮ−メチル−２−ピロリドン（２１．４ｇ）で洗浄し、室温条件下で２時間反応させた。反応終了後、純水（１２００ｇ）中に反応液を注ぎ込み結晶を析出させ、ろ過、純水、メタノール洗浄を実施した。続いて、得られた粗結晶をメタノール（３００ｇ）で室温スラリー洗浄した。続いて、粗結晶をクロロホルム（１０００９ｇ）に加熱溶解させ、メタノール（４６６ｇ）を加えて結晶を析出させ、ろ過、乾燥することで、化合物［６］を薄黄色結晶として得た（収量：６３．２ｇ、収率：７９％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ_６：８．１６−８．１９ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， ７．９５ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），７．１３−７．１６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），４．５２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１９−４．２２ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），１．４２ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）

＜ＤＡ−Ｏ３の合成＞
テトラヒドロフラン（５０９ｇ）、メタノール（６２．３ｇ）、化合物［６］（６２．７ｇ，１１５ｍｍｏｌ）、及び５％パラジウム−炭素（約５０％水湿潤品）（３．６６ｇ）をフラスコ中に仕込み、水素雰囲気４０℃条件下で４日間反応させた。反応終了後、ろ過することで５％パラジウム−炭素を除去した。続いて、ろ物を過剰量のＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドで洗浄した。得られたろ液を減圧濃縮し、メタノール（６６０ｇ）を加えて結晶を析出させ、ろ過することでＤＡ−Ｏ３を薄ピンク色結晶として得た（収量：２０．９ｇ、収率：３８％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ_６：７．９６ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），６．６２−６．６５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），６．４６−６．４９ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），４．６１ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）， ４．４７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）， ３．８７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），３．６０ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ）， １．３６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）

＜＜合成例４：ＤＡ−Ｏ４の合成＞＞

＜化合物［７］の合成＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（４００ｇ）、化合物［５］（４０．０ｇ，１４３ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（３８．０ｇ）をフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気水冷条件下で４−ニトロベンゾイルクロリド（６０．７ｇ）を４分割投入した。投入後、撹拌不良が発生したため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１６０ｇ）を加えて撹拌性を確保し、室温条件下で約１５時間反応させた。反応終了後、反応液を純水（１５００ｇ）中に注ぎ込み結晶を析出させ、ろ過、純水及びメタノール洗浄を実施した。続いて、得られた粗物をテトラヒドロフラン（５６０ｇ）に５０℃で加熱溶解させ、メタノール（４００ｇ）を加えて結晶を析出させた。更に得られた結晶を、テトラヒドロフラン（１６０ｇ）でスラリー洗浄を行い、ろ過、乾燥することで化合物［７］を白色結晶として得た（収量：４７．４ｇ、収率：５５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ_６：８．２４−８．３０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）， ８．０６−８．１１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），７．９３ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），４．５８−４．６０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），４．３５−４．４３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），４．１９−４．２２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．４３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）

＜ＤＡ−Ｏ４の合成＞
テトラヒドロフラン（４５３ｇ）、メタノール（９５．６ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４００ｇ）、化合物［７］（４７．４ｇ，７８．６ｍｍｏｌ）、及び５％パラジウム−炭素（約５０％水湿潤品）（２．９０ｇ）をフラスコ中に仕込み、水素雰囲気室温条件下で約３日間反応させた。ろ過により５％パラジウム−炭素を除去し、減圧濃縮することで内部質量を１３０ｇとした。得られた均一溶液にメタノール（３９０ｇ）を加えて結晶を析出させ、ろ過、乾燥することでＤＡ−Ｏ４を白色結晶として得た(収量：１７．３g、収率：４１％)。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ_６：７．９６ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），７．５２−７．５５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），６．４６−６．５０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），５．９６ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）， ４．４８ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），４．１６−４．２２ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），１．３９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）

＜ＰＡＡの合成例１＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を１．０８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を３．６６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を４．８１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ−４を３．４１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１３２．０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＴＡ−１を１０．５４ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）添加し、更に、固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、４０℃で２０時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。

このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３８０ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）６０．０ｇを、２００ｍｌの三角フラスコに分取し、これにＮＭＰを２０．０ｇ加えた後、無水酢酸を４．５６ｇ、及びピリジンを１．１８ｇ加え、５５℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール３００ｇに注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、８０℃で減圧乾燥しポリイミドの粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は６６％であった。得られたポリイミド粉末３．６ｇにＮＭＰ１３．２ｇ、ＧＢＬ１３．２ｇを加えて７０℃にて２０時間攪拌して溶解させることでポリイミド溶液（ＳＰＩ−１）を得た。

＜ＰＡＡの合成例２＞
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−５を１．５９４ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｏ１を０．５９５ｇ（２．００ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３３．１ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＴＡ−２を２．８２４ｇ（９．６０ｍｍｏｌ）添加し、更に、固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、４０℃で２０時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。
このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３６３ｍＰａ・ｓであった。

＜ＰＡＡの合成例３＞
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−５を１．５９４ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｏ３を０．９７３ｇ（２．００ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３５．４ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＴＡ−２を２．８２４ｇ（９．６０ｍｍｏｌ）添加し、更に、固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、4０℃で２０時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。
このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３４８ｍＰａ・ｓであった。

＜ＰＡＡの合成例４＞
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−５を１．５９４ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｏ４を１．０８５ｇ（２．００ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３５．９ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＴＡ−２を２．７５１ｇ（９．３５ｍｍｏｌ）添加し、更に、固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、4０℃で２０時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を得た。
このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４３８ｍＰａ・ｓであった。

＜ＰＡＡの合成例５＞
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−５を３．９９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−６を１．４９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを７８．０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＴＡ−２を６．７７ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）添加し、更に、固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、７０℃で２０時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を得た。
このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４２０ｍＰａ・ｓであった。

＜実施例１＞
合成例５で得られた１２質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ−１）１．８８ｇと合成例６で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）４．３８ｇを３０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ２．０８ｇ、ＧＢＬ３．６７ｇ、ＢＣＳ３．００ｇを加え、２５℃にて２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ１）を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例２、３＞
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）の代わりに、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）、（ＰＡＡ−４）を用いた以外は、実施例１と同様に実施することで、液晶配向剤（Ａ２）、（Ａ３）を得た。

＜比較例１＞
合成例５で得られた１２質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ−１）１．８８ｇと合成例８で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）４．３８ｇを３０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ２．０８ｇ、ＧＢＬ３．６７ｇ、ＢＣＳ３．００ｇを加え、２５℃にて２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ１）を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例４＞
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を０．３Ｊ／ｃｍ^２照射した。この基板を、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成し、液晶配向膜付き基板を得た。
得られた上記２枚の基板を一組とし、１枚の基板上にシール剤を塗布し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。

［長期交流駆動による残像評価］
上記した液晶セルに対して、６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±５Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。１２０時間の交流電圧の印可後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、室温で一日放置した。その後、この液晶セルにおける角度Δを測定したところ、角度Δの値は０．０８度であった。

［ラビング耐性の評価］
ＩＴＯ基板に液晶配向剤をスピンコート塗布にて塗布し、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１に直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を０．３Ｊ／ｃｍ^２照射した。この基板を、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成し、液晶配向膜付き基板を得た。得られた液晶配向膜について、上記評価方法に従って、ラビング耐性を評価したところ、膜面にラビングによるスジはみられず、ラビング耐性は良好だった。

＜実施例５〜６、比較例２＞
液晶配向剤（Ａ１）の代わりに、それぞれ、表１に示した液晶配向剤を用いた以外は、実施例４と全く同様の方法で、長期交流駆動による残像評価、ラビング耐性の評価を実施した。それぞれにおける、長期交流駆動による残像の評価結果、ラビング耐性の評価結果を表２に示す。

本発明の液晶配向剤を用いることにより、ＩＰＳ、ＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において、交流駆動により生じる残像が抑制され、かつ高い機械的強度を有する液晶配向膜を得ることができる。そのため、高い表示品位が求められる液晶表示素子における利用が期待できる。

Claims (11)

1. 下記重合体（Ａ）及び（Ｂ）を含有する液晶配向剤。
   重合体（Ａ）：下記式（１）の骨格を有するジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体成分との反応物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体。
   

   

   Ｒ^１は水素又は一価の有機基を表し、＊は他の基に結合する部位を表す。
   重合体（Ｂ）：下記式（３）、（４）から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体成分との反応物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体。
   

   

   式（３）及び（４）中、Ａ_１は単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、炭素数２〜２０のアルキレン基（但し、該アルキレン基の任意の−ＣＨ_２−は、エーテル基、エステル基、シクロヘキシレン基、又はフェニレン基で置換されていてもよい。）、又はフェニレン基である。Ａ_２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜５のアルキル基若しくはアルコキシ基（但し、該アルキル基若しくはアルコキシ基の任意の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）である。ａは０〜４の整数であり、ａが２以上の場合、Ａ_２は同一でも異なってもよい。ｂ及びｃはそれぞれ独立して１〜２の整数である。
2. 重合体（Ａ）がポリアミック酸である、請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比が、９５：５〜５０：５０である、請求項１または請求項２に記載の液晶配向剤。
4. 重合体（Ａ）のテトラカルボン酸誘導体成分が、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
5. 前記式（１）の骨格を有するジアミンが、下記式（２−１）〜（２−３）から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
   

   

   式（２−１）〜式（２−３）中、Ｒ^１は水素又は一価の有機基を表し、Ｒ^２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｌ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｌＯ−、−ＣＯＮＲ^１１−、−ＮＲ^１１ＣＯ−及び−ＮＲ^１１−から選ばれる結合であるか、又はそれらの組み合わせからなる２価の有機基を表し、Ｗ^１は下記群（３−１）から選ばれる構造、Ｗ²は下記群（３−２）から選ばれる構造、Ｗ^３は下記群（３−３）から選ばれる構造、Ｗ^４は下記群（３−４）から選ばれる構造を表す。ここで、Ｒ^１１は水素、又は一価の有機基を表し、ｌは１〜１２の整数、ａは０又は１の整数を表す。
   

   

   

   

   

   
   上記群（３−１）中、＊_１は式（２−１）から（２−３）中のアミノ基と結合する部位を表し、＊_２はオキサゾリン環と結合する部位を表す。群（３−２）中、＊_１は式（２−１）から（２−３）中のアミノ基と結合する部位を表し、＊_３はＲ^２と結合する部位を表す。群（３−３）中、＊_３はＲ^２と結合する部位を表す。群（３−４）中、＊_２はオキサゾリン環と結合する部位を表す。Ｘは置換基を表し、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ＮＨＣＯＣＨ_３やＮＨＣＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＮＨＣＯＯｔＢｕ等のアミド基を表す。ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
6. 前記式（１）の骨格を有するジアミンが、下記式（２−１−１）〜（２−３−４）から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
   

   

   

   
7. 重合体（Ｂ）のテトラカルボン酸誘導体成分が、下記式の構造を有するテトラカルボン酸誘導体を含有する、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
   

   
8. 重合体（Ｂ）がポリイミドである、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
9. 上記式（１）の骨格を有するジアミンの使用量が、重合体（Ａ）を製造するためのジアミン成分の全量に対して、５〜５０モル％である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
10. 請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
11. 請求項１０の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。