JP7173194B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、新規な重合体を使用する液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子に関する。

液晶表示素子は、パソコン、携帯電話、スマートフォン、テレビ等の表示部として幅広く用いられている。液晶表示素子は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式等の横電界方式が知られている。基板の片側のみに電極を形成させ、基板と平行方向に電圧を印加する横電界方式は、従来の上下基板に形成された電極に電圧を印加して液晶を駆動させる縦電界方式と比べ、広い視野角特性を有し、また高品位な表示が可能な液晶表示素子として知られている。

横電界方式の液晶セルは視野角特性に優れているものの、基板内に形成される電極部分が少ないために、電圧保持率が低いと液晶に十分な電圧がかからず表示コントラストが低下する。また、液晶配向の安定性が小さいと、液晶を長時間駆動させた際に液晶が初期の状態に戻らなくなり、コントラスト低下や残像の原因となるため、液晶配向の安定性が重要である。更に、静電気が液晶セル内に蓄積されやすく、駆動によって生じる正負非対称電圧の印加によっても液晶セル内に電荷が蓄積され、これらの蓄積された電荷が液晶配向の乱れや残像として表示に影響を与え、液晶素子の表示品位を著しく低下させる。また、駆動直後にバックライト光が液晶セルに照射されることによっても電荷が蓄積され、短時間の駆動でも残像が発生し、また、駆動中にフリッカー（ちらつき）の大きさが変化する等の問題を生じてしまう。

このような横電界方式の液晶表示素子に用いた際、電圧保持率に優れ、かつ電荷蓄積を低減した液晶配向剤として、特許文献１には、特定ジアミンと脂肪族テトラカルボン酸誘導体とを含有する液晶配向剤が開示されている。しかし、液晶表示素子の高性能化に伴い、液晶配向膜に要求される特性も厳しくなってきており、これらの従来の技術では全ての要求特性を十分に満足することは難しい。

国際公開公報ＷＯ２００４／０２１０７６号パンフレット

本発明は、電圧保持率に優れ、蓄積電荷の緩和が早く、駆動中にフリッカー（ちらつき）が起こりにくい液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、液晶配向剤に含まれる重合体中に特定構造を導入することにより、種々の特性が同時に改善されることを見出し、本発明を完成した。本発明は、かかる知見に基づくものであり、下記を要旨とするものである。

１．下記式（１）で表される構造を有するジアミンから得られる重合体と、有機溶媒とを含有することを特徴とする液晶配向剤。

（Ｒ_１は水素、フッ素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表し、＊は他の基に結合する部位を表す。ベンゼン環の任意の水素原子を一価の有機基に置換されていてもよい。）
２．前記重合体が、前記式（１）で表される構造を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である前記１に記載の液晶配向剤。
３．前記ジアミンが、下記の式（２）で表される前記１又は２に記載の液晶配向剤。

（Ｒ_１の定義は、前記式（１）と同様であり、Ｒ_２はそれぞれ独立して単結合又は下記式（３）の構造を表し、ｎは１から３の整数を表す。ベンゼン環の任意の水素原子は一価の有機基で置換されていてもよい。）

（Ｒ_３は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ_２）_ｌ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１～５の整数を表す）、＊_１は式（２）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊_２は式（２）中のアミノ基と結合する部位を表す。）
４．前記ポリイミド前駆体が、下記式（６）で表される前記１～３に記載の液晶配向剤。

（Ｘ_１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ_１は式（１）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ_４は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。）
５．前記式（６）中、Ｘ_１の構造が、後記する式（Ａ－１）～式（Ａ－２１）の構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記４に記載の液晶配向剤。
６．前記式（６）で表される構造単位を有する重合体が、液晶配向剤に含有される全重合体に対して１０モル％以上含有される前記４又は５に記載の液晶配向剤。
７．前記有機溶媒が４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン及びジエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、前記４～６に記載の液晶配向剤。
８．前記１～７のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
９．前記８に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
１０．液晶表示素子が横電界駆動方式である前記９に記載の液晶表示素子。
１１．下記式（１）で表される構造を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。

（Ｒ_１及び＊は前記１にしたとおりである。）
１２．上記ジアミンが、以下の式（２）で表される前記１１に記載の重合体。

（Ｒ_１、Ｒ_２、及びｎは前記３に記載したとおりである。）
１３．前記ポリイミド前駆体が、下記式（６）で表される前記１１又は１２に記載の重合体。

（Ｘ_１、Ｙ_１及びＲ_４は前記４に記載したとおりである。）
１４．前記式（６）中、Ｘ_１の構造が、後記する式（Ａ－１）～式（Ａ－２１）の構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記１３に記載の重合体。

本発明の液晶配向剤を用いることにより、蓄積電荷の緩和が早く、駆動中にフリッカー（ちらつき）が起こりにくい液晶配向膜、及び表示特性に優れた液晶表示素子が提供される。本願発明により何故に上記の課題を解決できるかは必ずしも定かではないが、概ね次のように考えられる。
本発明の液晶配向剤に含有される重合体の有する上記（１）の構造は、導電性ピロール構造及び共役構造を有するが、これにより、例えば液晶配向膜中において、電荷の移動を促進させることができ、蓄積電荷の緩和を促進させることができるものと考えられる。

＜特定構造を有するアミン＞
本発明の液晶配向剤は、下記式（１）の構造を有するジアミン（本発明では、特定ジアミンともいう。）から得られる重合体（本発明では、特定重合体ともいう。）と、有機溶媒とを含有する。

上記式（１）中、Ｒ_１は水素、フッ素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表し、＊は他の基に結合する部位を表す。ベンゼン環は、その水素原子が一価の有機基で任意に置換されていてもよい。
ここにおける一価の有機基としては、炭素数が１～１０、好ましくは１～３を有する、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、又はフルオロアルコキシ基が挙げられる。なかでも、Ｒ_１は、水素原子、又はメチル基が好ましい。

上記式（１）の構造において、ベンゼン環のピロール環に対する結合位置は電荷移動の点から、下記式（１－１）に示すようにピロール環上の窒素原子の隣にある炭素原子であるのが好ましい。

上記特定ジアミンは、例えば、下記式（１－２）で表すことができ、特に、下記式（１－３）で表されるジアミンが好ましく、更には、式（１－４）で表されるジアミンがより好ましい。

式（１－２）～式（１－４）において、Ｒ_１の定義は前記式（１）の場合と同様であり、Ｑ_１、Ｑ_２は、それぞれ独立して、単結合又は２価の有機基であり、すなわち、Ｑ_１とＱ_２とは互いに異なる構造であってもよい。また、式（１－４）における２つのＱ_２は互いに異なる構造であってもよい。更に、ベンゼン環の任意の水素原子は、上記式（１）の場合と同様に、一価の有機基で置換されていてもよい。

上記特定ジアミンの好ましい例としては、下記式（２）で表わされるジアミンを挙げることができ、より好ましくは式（２－１）で表されるジアミンである。

上記式（２）及び式（２－１）中のＲ_１の定義は、上記式（１）と同様である。２つのＲ_２は、それぞれ独立して、単結合又は下記式（３）の構造を表す。なお、上記式（１）の場合と同様に、ベンゼン環の任意の水素原子は一価の有機基で置換されていてもよい。

上記式（３）中、Ｒ_３は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ_２）_ｌ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－からなる群から選ばれる２価の有機基を表し、ここで、ｌ、ｍは１～５の整数を表す。なかでも、蓄積電荷の緩和の点から、Ｒ_３は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨＣＯ－が好ましい。また、＊_１は、式（２）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊_２は式（２）中のアミノ基と結合する部位を表す。
上記式（２）及び式（２－１）中のｎは、１～３の整数を表す。好ましくは１又は２である。

上記式（２）のジアミンの具体例としては以下が例示出来るが、これらに限定されない。なかでも、蓄積電荷の緩和の点から、（２―１―１）、（２―１－２）、（２―１－３）、（２―１－５）、（２―１－８）、（２―１－９）、（２―１－１０）、（２―１－１１）又は（２―１－１２）が好ましく、（２―１－１）、（２―１－２）、（２―１－３）、（２―１－１１）又は（２―１－１２）が特に好ましい。

＜特定ジアミンの合成方法＞
上記特定ジアミンを合成する方法は特に限定されない。例えば、下記式（４）で表されるジニトロ化合物を使用し、その有するニトロ基を還元反応によりアミノ基に変換する方法が挙げられる。

式（４）中、Ｒ_１の定義は、上記式（１）におけるのと同様である

上記還元反応に用いられる触媒は、市販品として入手できる活性炭担持金属が好ましく、例えば、パラジウム－活性炭、白金－活性炭、ロジウム－活性炭などが挙げられる。また、水酸化パラジウム、酸化白金、ラネーニッケルなども使用でき、必ずしも活性炭担持型の金属触媒でなくてもよい。一般的に広く使用されているパラジウム－活性炭が、良好な結果が得られるので好ましい。

還元反応をより効果的に進行させるため、活性炭の共存下で反応を実施することもある。この時、使用する活性炭の量は特に限定されないが、ジニトロ化合物（４）に対して１～３０質量％が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。同様な理由により、加圧下で反応を実施する場合もある。この場合、ベンゼン核の還元を避けるため、２０気圧までの加圧範囲で行う。好ましくは１０気圧までの範囲で反応を実施する。

溶媒は、各原料と反応しない溶媒であれば、制限なく使用することができる。例えば、非プロトン性極性有機溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルスホキシド、ジメチルアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど）；エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）；脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）；芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）；ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）；低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）；ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）；などが使用できる。これらの溶媒は、１種で又は２種以上使用できる。また、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて溶媒を乾燥し、非水溶媒として使用できる。

溶媒の使用量（反応濃度）は特に限定されないが、ジニトロ化合物（４）に対し、０．１～１００質量倍である。好ましくは０．５～３０質量倍であり、さらに好ましくは１～１０質量倍である。
反応温度は特に限定されないが、－１００℃から使用する溶媒の沸点までの範囲、好ましくは、－５０～１５０℃である。反応時間は、通常０．０５～３５０時間、好ましくは０．５～１００時間である。

［式（４）の化合物の製法］
式（４）の化合物を合成する方法に特に制限はないが、例えば、下記式（５）で表されるジニトロ体を合成し、さらにＮＨ基に保護基Ｒ_１を導入する方法が挙げられる。

Ｒ_１を導入するにあたっては、アミン類と反応が可能な化合物であればよい。例えば、酸ハライド、酸無水物、イソシアネート類、エポキシ化合物類、オキセタン類、ハロゲン化アリール類、ハロゲン化アルキル類が挙げられる。また、アルコールの水酸基をＯＭｓ（メシル基）、ＯＴｆ（トリフラート基）、ＯＴｓ（トシル基）等の脱離基に置換したアルコール類などが使用できる。

酸ハライドと反応させてＲ_１を導入する場合、好ましくは塩基の存在下に行われる。酸ハライドの例としては、アセチルクロリド、プロピオン酸クロリド、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ｎ‐プロピル、クロロギ酸ｉ‐プロピル、クロロギ酸ｎ‐ブチル、クロロギ酸ｉ‐ブチル、クロロギ酸ｔ‐ブチル、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸－９‐フルオレニルが挙げられる。塩基としては、合成可能であれば特に限定はないが、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機塩基等が使用できる。反応溶媒、反応温度は、前記ニトロ化合物（４）の還元反応におけるのと同様である。

酸無水物と反応させてＲ_１を導入する場合、酸無水物の例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、二炭酸ジメチル、二炭酸ジエチル、二炭酸-ジ-ターシャリーブチル、二炭酸ジベンジルなどが挙げられる。反応を促進させるために触媒として、ピリジン、コリジン、Ｎ,Ｎ-ジメチル‐４‐アミノピリジンなどを使用してもよい。触媒量は化合物（５）に対し、０．０００１モル～１モルである。反応溶媒、反応温度は、上記酸ハライドにおけるのと同様である。
イソシアネート類を反応させてＲ_１を導入する場合、イソシアネート類の例としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、n-プロピルイソシアネート、フェニルイソシアネートなどが挙げられる。反応溶媒、反応温度は、上記酸ハライドにおける場合と同様である。

エポキシ化合物類やオキセタン化合物類を反応させてＲ_１を導入する場合、エポキシ化合物類やオキセタン類の例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、トリメチレンオキシドなどが挙げられる。反応溶媒、反応温度は、上記酸ハライドにおけるのと同様である。
アルコールの水酸基をＯＭｓ、ＯＴｆ、ＯＴｓ等の脱離基に置換したアルコール類を反応させてＲ_１を導入する場合、好ましくは塩基の存在下に行われる。上記アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、1-プロパノールなどが挙げられ、これらのアルコール類と、メタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、パラトルエンスルホン酸クロリド等とを反応させることで、ＯＭｓ、ＯＴｆ、ＯＴｓ等の脱離基に置換されたアルコールを得ることができる。塩基の例、反応溶媒、反応温度は、上記酸ハライドにおける場合と同様である。

ハロゲン化アルキルを反応させてＲ_１を導入する場合、好ましくは塩基の存在下で行われる。ハロゲン化アルキル類の例としては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化n-プロピル、臭化メチル、臭化エチル、臭化n-プロピルなどが挙げられる。塩基の例としては前述の塩基に加え、カリウム-ｔｅｒｔ-ブトキシド、ナトリウム-ｔｅｒｔ-ブトキシド、等の金属アルコキシド類を用いることができる。反応溶媒、反応温度は、上記酸ハライドにおける場合と同様である。

［式（５）の化合物の製法］
式（５）の化合物を合成する方法に特に制限はないが、式（５）のピロール環上の置換位置が２位及び４位である場合は、例えば、下記反応式１で表すように、ニトロ基を有するα-ハロケトンとニトロ基を有するケトンとを、好ましくは塩基の存在下に反応させることにより得ることができる。反応式１において、Ｘは、Ｂｒ、I又はＯＴｆを表す。

上記反応に用いられる塩基の例としては、前述の上記酸ハライドにおいて例示した塩基を用いることができ、反応溶媒、反応温度は、前記の記載と同様である。
上記反応における速度を促進する目的で、塩化亜鉛、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム等を用いることができる。

一方、式(５)の化合物のピロール環における置換が２位及び４位以外の場合は、対応するハロゲン化ピロールと有機金属試薬とを、好ましくは金属触媒を用いるクロスカップリング反応させることにより得ることができる。

反応式２中、ＸはＢｒ、I、又はＯＴｆを表す。Ｍは、Ｂ（ＯＨ）_２または４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イルを表す。

上記クロスカップリング反応（鈴木-宮浦反応）は、好ましくは金属錯体と配位子を触媒として使用するが、触媒なしでも反応が進行する。金属錯体の例としては、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム-アセトニトリル錯体、パラジウム－活性炭、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、ＣｕＣｌ, ＣｕＢｒ, ＣｕＩ, ＣｕＣＮ等が挙げられる。配位子の例としては、トリフェニルホスフィン、トリ-ｏ-トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、１，２-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１‘-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ-ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン等が挙げられる。
上記金属錯体の使用量は、いわゆる触媒量でよく、基質に対して２０モル％以下で十分であり、好ましくは１０モル％以下である。

＜重合体＞
本発明の液晶配向剤は、特定ジアミンを用いて得られる重合体である。重合体の具体例としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリウレア、ポリアミドなどが挙げられる。なかでも、下記式（６）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である重合体が好ましい。

上記式（６）において、Ｘ_１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基である。Ｙ_１は式（１）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基である。Ｒ_４は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ_４は、加熱によるイミド化のしやすさの点から、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。

上記式（６）において、Ｘ_１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基である。Ｘ_１は、重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に１種でも、２種以上でもよい。
Ｘ_１の具体例としては、国際公開公報２０１５／１１９１６８の１３頁～１４頁に掲載される、式（Ｘ－１）～（Ｘ－４６）の構造などが挙げられる。

以下に、好ましいＸ_１の構造である下記の（Ａ－１）～（Ａ－２１）を示す。

上記の構造のうち、（Ａ－１）又は（Ａ－２）はラビング耐性の更なる向上という点から特に好ましく、（Ａ－４）は蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という点から特に好ましく、（Ａ－１５）～（Ａ－１７）などは、液晶配向性と蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という点から特に好ましい。

式（６）において、Ｙ_１は、前記式（２）のジアミンから２つのアミノ基を除いた構造を挙げることができる。なかでも、Ｙ_１は上記式（２―１―１）、（２―１－２）、（２―１－３）、（２―１－５）、（２―１－８）、（２―１－９）、（２―１－１０）、（２―１－１１）、（２―１－１２）の構造から２つのアミノ基を除いた構造がより好ましく、（２―１－１）、（２―１－２）、（２―１－３）、（２―１－１１）、（２―１－１２）の構造から２つのアミノ基を除いた構造が特に好ましい。

＜他の重合体（構造単位）＞
本発明の液晶配向剤は、上記式（６）の構造単位を有するポリイミド前駆体のほかに、下記式（７）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含んでいてもよい。

式（７）において、Ｘ_２はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基である。Ｙ_２は式（１）の構造を有しないジアミンに由来する２価の有機基である。Ｒ_４は、前記式（６）における定義と同じである。Ｒ_５は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。また、２つあるＲ_５の少なくとも一方は水素原子であることが好ましい。

Ｘ_２の具体例としては、好ましい例も含めて式（６）のＸ_１で例示したものと同じである。また、Ｙ_２は重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて選択され、１種でも、２種以上でもよい。

Ｙ_２の具体例を示すと、国際公開公報２０１５／１１９１６８の４頁に掲載される式（２）の構造、及び、８頁～１２頁に掲載される、式（Ｙ－１）～（Ｙ－９７）、（Ｙ－１０１）～（Ｙ－１１８）の構造；国際公開公報２０１３／００８９０６の６頁に掲載される、式（２）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１５／１２２４１３の８頁に掲載される式（１）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１５／０６０３６０の８頁に掲載される式（３）の構造；日本国公開特許公報２０１２－１７３５１４の８頁に記載される式（１）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１０－０５０５２３の９頁に掲載される式（Ａ）～（Ｆ）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基などが挙げられる。

以下に、好ましいＹ_２の構造を示すが、本発明はこれらに限定されない。

上記のうち、（Ｂ－２８）、（Ｂ－２９）などは、ラビング耐性の更なる向上という点から特に好ましく、（Ｂ－１）～（Ｂ－３）などは、液晶配向性の更なる向上という点から特に好ましく、（Ｂ－１４）～（Ｂ－１８）、（Ｂ－２７）などは、蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という点から特に好ましく、（Ｂ－２６）などは、電圧保持率の更なる向上という点から好ましい。
本発明の液晶配向剤が、式（６）の構造単位を有するポリイミド前駆体と、式（７）の構造単位を有するポリイミド前駆体を含む場合、式（６）の構造単位は、式（６）と式（７）の合計に対して１０モル％以上が好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは３０モル％以上である。

上記式（６）及び式（７）のポリイミド前駆体の分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。
式（１）で表される２価の基を主鎖に有するポリイミドとしては、前記ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドが挙げられる。このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、式（１）で表される構造を有するジアミンから得られる重合体（特定重合体）を含有するが、異なる構造の特定重合体を２種以上含有していてもよい。また、特定重合体に加えて、その他の重合体、即ち式（１）で表される２価の基を有さない重合体を含有していてもよい。その他の重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレンまたはその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。本発明の液晶配向剤がその他の重合体を含有する場合、全重合体成分に対する特定重合体の割合は５質量％以上でが好ましく、例えば５～９５質量％が挙げられる。

液晶配向剤は、均一な薄膜を形成させるという点から、一般的には塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤も、前記重合体成分と、この重合体成分を溶解させる有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更できる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点からは、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。

液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。

また、本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を併用することができる。かかる有機溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらにされない。

例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、下記式［Ｄ－１］～［Ｄ－３］で表される溶媒などを挙げることができる。

式［Ｄ－１］中、Ｄ^１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ^２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ^３は炭素数１～４のアルキル基を示す。
なかでも、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。

本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有してもよい。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための架橋剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などが挙げられる。これら追加成分の具体例としては、国際公開公報第０１５／０６０３５７号の５３頁段落０１０５～５５頁段落０１１６に開示されるものが挙げられる。

＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、前記液晶配向剤から得られる。液晶配向膜を得る方法の一例を挙げるなら、塗布液形態の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られた膜に対してラビング処理法又は光配向処理法で配向処理を施す方法が挙げられる。
液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。

液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させ、焼成する。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択できる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために、５０～１２０℃で１～１０分焼成し、その後、１５０～３００℃で、５～１２０分焼成する条件が挙げられる。

焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子に好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して素子としたものである。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の素子であってもよい。

具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２からなる膜とすることができる。次に、前記のような条件で、各基板の上に液晶配向膜を形成する。

次いで、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外線硬化性のシール材を配置し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を配置した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて圧着することにより液晶を液晶配向膜前面に押し広げた後、基板の全面に紫外線を照射してシール材を硬化することで液晶セルを得る。
または、基板の上に液晶配向膜を形成した後、一方の基板上の所定の場所にシール材を配置する際に、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておき、基板を貼り合わせた後、液晶材料をシール材に設けた開口部を通じて液晶セル内に注入し、次いで、この開口部を接着剤で封止して液晶セルを得る。液晶材料の注入は、真空注入法でもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法でもよい。

上記のいずれの方法においても、液晶セル内に液晶材料が充填される空間を確保する為に、一方の基板上に柱状の突起を設けるか、一方の基板上にスペーサーを散布するか、シール材にスペーサーを混入するか、又はこれらを組み合わせるなどの手段を取ることが好ましい。

上記の液晶材料としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付けることが好ましい。
なお、本発明の液晶配向膜及び液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いている限り上記の記載に限定されるものでは無く、その他の公知の手法で作製されたものであっても良い。液晶配向剤から液晶表示素子を得るまでの工程は、例えば、日本国特開２０１５-１３５３９３号の１７頁の段落００７４～１９頁の段落００８１などに開示されている。

以下に本発明について、実施例等を挙げて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下で使用した化合物の略号、及び特性評価の方法は、以下のとおりである。

上記式中、Ｂｏｃは下記の式で表される基である。

＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン、
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
＜添加剤＞
ＬＳ－４６６８：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン

＜架橋剤＞

（^１Ｈ－ＮＭＲの測定）
装置：Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ ｓｙｓｔｅｍ ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）（Ｖａｒｉａｎ社製）、及びＪＭＴＣ－５００／５４／ＳＳ（５００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ社製）
測定溶媒：ＣＤＣｌ_３（重水素化クロロホルム），ＤＭＳＯ－ｄ_６（重水素化ジメチルスルホキシド）
基準物質：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）（δ：０．０ｐｐｍ，^１Ｈ）及びＣＤＣｌ_３（δ：７７．０ｐｐｍ，^１３Ｃ）

＜ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量測定＞
常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）（昭和電工社製）、及びカラム（ＫＤ－８０３，ＫＤ－８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、及び３０,０００、東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００、及び１,０００、ポリマーラボラトリー社製）。

＜粘度測定＞
ポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、温度２５℃において、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）で測定した。

＜ジアミン化合物（ＤＡ-１）の合成＞

３Ｌ(リットル)の四つ口フラスコに塩化亜鉛（１２０．３ｇ、８８２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃にまで昇温し、オイルポンプにて１時間真空乾燥した。その後、窒素雰囲気下、室温にて、トルエン（４６０ｇ）、ジエチルアミン（４５．０ｇ、６１５ｍｍｏｌ）、t-ブタノール（４６．４ｇ、６２６ｍｍｏｌ）、２－ブロモー４－ニトロアセトフェノン（１００．０ｇ、４１０ｍｍｏｌ）、及び４－ニトロアセトフェノン（１０４．２ｇ、６３１ｍｍｏｌ）を順次加え、室温にて３日間撹拌した。ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィ)にて反応終了を確認した後、５％硫酸水溶液（４００ｇ）を加えて中和し、1時間室温にて撹拌した。析出した結晶を減圧濾過し、トルエン（２００ｇ）、純水（３００ｇ）、及びメタノール（２００ｇ）で洗浄した後、乾燥し、粗結晶を得た。得られた粗結晶をテトラヒドロフラン（１３４０ｇ）中に６０℃にて全溶解させた後、エタノール（１３４０ｇ）を加え、５℃にて1時間撹拌した。析出した結晶を減圧濾過し、エタノール（２００ｇ）で洗浄した後、乾燥し、化合物（１）の粉末結晶を得た（収量６３ｇ，収率４５％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６）：８．４０－８．３６（４Ｈ，ｍ），８．２８－８．２４（４Ｈ，ｍ），３．５３（４Ｈ，ｓ）

２Ｌの四つ口フラスコに化合物（１）（６５．８ｇ，２００ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（８４．５ｇ, １１００ｍｍｏｌ）、及び酢酸（８５５ｇ）を仕込み、１２０℃にまで昇温し、還流下にて3時間撹拌した。ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィ)にて反応終了を確認した後、反応液を冷水（４０００ｇ）に加え、1時間撹拌した。析出した結晶を減圧濾過し、アセトニトリル（１００ｇ）にてリパルプ洗浄した後、乾燥し、化合物（２）の粉末結晶を得た（収量５３ｇ，収率７８％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６）：１１．８（１Ｈ，ｂｒ），８．３０－８．２６（４Ｈ，ｍ），８．１１－８．０７（４Ｈ，ｍ），７．０４（２Ｈ，ｓ）

化合物（２）の粉末結晶（２２ｇ、７２．４ｍｍｏｌ）、５質量％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（５０％含水型）、特性白鷺活性炭（２．０ｇ）、及びジオキサン(２２０ｇ)の混合物を、水素加圧条件下に８０℃で８時間攪拌した。反応終了後、触媒をろ過した後、濃縮を行い、２－プロパノール（３００ｇ）を加え、５℃にて1時間撹拌した。析出した結晶を減圧濾過し、メタノール（５０ｇ）で洗浄した後、乾燥し、ＤＡ－１の粉末結晶を得た（収量１３ｇ，収率６９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６）：１０．６（１Ｈ，ｓ），７．３９－７．３５（４Ｈ，ｍ），６．５７－６．５３（４Ｈ，ｍ），６．１９（２Ｈ，ｓ），５．０１（４Ｈ，ｓ）

［合成例１］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌの四つ口フラスコにＤＡ－１を（２．４９ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）加えた後、ＮＭＰ２９．０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＣＡ－２を（０．９８ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを３．６ｇ（表１中の追加量１）加えた後、２５℃条件下にて１時間攪拌した。その後、ＣＡ－１を（０．８７ｇ，４．０ｍｍｏｌ）加え、ＮＭＰを３．６ｇ（表１中の追加量２）加えた後、さらに５０℃条件下にて１２時間攪拌することで樹脂固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－Ａ１）を得た。このポリアミック酸溶液の粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。

［合成例２～１６］
表１に示す、テトラカルボン酸酸二無水物成分、ジアミン成分、及びＮＭＰ量を使用し、それぞれ、表１に示す反応温度にせしめた他は、合成例１と同様に実施することにより、表１に示す固形分濃度及び粘度を有するポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－Ａ２）～（ＰＡＡ－Ａ９）及びポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－Ｂ１）～（（ＰＡＡ－Ｂ７）を得た。

［合成例１７］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍｌの四つ口フラスコにＤＡ－６（４．０３ｇ，１６．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７を（３．５９ｇ、９．０ｍｍol）、及びＤＡ－８を（２．５０ｇ、４．５ｍｍoｌ）加えた後、ＮＭＰを１０２．１ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。この溶液を撹拌しながらＣＡ－４を（４．３７ｇ、１９．５ｍｍoｌ）、及びＮＭＰを１２．８ｇ加え、４０℃条件下にて３時間攪拌した。その後、２５℃条件下にてＣＡ－２を（１．７１ｇ，８．７ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを１２．８ｇ加えた後、さらに１２時間攪拌することで樹脂固形分濃度１５質量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の粘度は８２０ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液を８０．０ｇ分取し、ＮＭＰを７０．０ｇ加えた後、無水酢酸を６．８ｇ、及びピリジンを１．８ｇ加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール５５５．０ｇに注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミドの粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であった。得られたポリイミド粉末８０．０ｇにＮＭＰ５８６．７ｇを加えて５０℃にて２０ｈｒ攪拌して溶解させることでポリイミド溶液（ＳＰＩ－Ｂ８）を得た。

［合成例１８］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌの四つ口フラスコにＤＡ－６を（２．２０ｇ，９．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１３を（１．６２ｇ,１５．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－１４を（２．４５ｇ,６．０ｍｍｏｌ）加えた後、ＮＭＰを８１．８ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。この溶液を撹拌しながらＣＡ－４を（６．５２ｇ，２９．１０ｍｍｏｌ）加えＮＭＰを９．１ｇ加えた後、４０℃条件下にて２４時間攪拌することで樹脂固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－Ｂ９）を得た。このポリアミック酸溶液の粘度は３８６ｍＰａ・ｓであった。

［合成例１９］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍｌの四つ口フラスコにＤＡ－１（２．６２ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（１．３９ｇ，７．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－３（３．４９ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）を加えた後、ＮＭＰ７０．０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＣＡ－２を（１．７０ｇ，８．７ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを９．５ｇ加えた後、２５℃条件下にて１時間攪拌した。その後、ＣＡ－３を（６．５７ｇ，２６．３ｍｍｏｌ）加え、ＮＭＰを９．５ｇ加えた後、さらに５０℃条件下にて１２時間攪拌することで樹脂固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－Ａ１０）を得た。このポリアミック酸溶液の粘度は３７５ｍＰａ・ｓであった。

［合成例２０］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌの四つ口フラスコにＤＡ－１（１．１２ｇ，４．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（０．５９ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－３（１．４９ｇ，７．５ｍｍｏｌ）を加えた後、ＮＭＰ：ＧＢＬ＝１：１混合溶媒３１．０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＣＡ－２を（１．１５ｇ，５．９ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ：ＧＢＬ＝１：１混合溶媒を１０．０ｇ加えた後、２５℃条件下にて１時間攪拌した。その後、ＣＡ－５を（２．６０ｇ，８．８ｍｍｏｌ）加え、ＮＭＰ：ＧＢＬ＝１：１混合溶媒を１０．０ｇ加えた後、さらに５０℃条件下にて１２時間攪拌することで樹脂固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－Ａ１２）を得た。このポリアミック酸溶液の粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。

［実施例１～２２］及び［比較例１～６］
合成例１～１６、１８で得られたポリアミック酸溶液、及び合成例１７で得られたポリイミド溶液を、下記の表２－１及び表２－２に示される、ポリマー１及びポリマー２の比率になるように混合して得られる溶液に対して、ＮＭＰ、ＧＢＬ、ＢＣＳ、ＬＳ－４６６８を１重量％含むＮＭＰ溶液、及びＡＤ－１を３重量％含むＮＭＰ溶液を、表２－１及び表２－２に示す組成になるように、攪拌しながら加え、更に室温で２時間撹拌することにより実施例１～２２及び比較例１～６の液晶配向剤を得た。

＜ラビング法による液晶表示素子の作製＞
３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍの電極付きのガラス基板を準備した。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＺＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。

第３層目の画素電極は、日本国特開２０１４－７７８４５号公報に記載の図３に示される、中央部分が屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。

各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が－１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。また、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。

次に、液晶配向剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記電極付き基板と対向基板として裏面にＩＴＯ膜が成膜されており、かつ高さ４μｍの柱状のスペーサーを有するガラス基板のそれぞれにスピンコートした。次いで、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、２３０℃で２０分間焼成し、各基板上に膜厚６０ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜面に、ロール径１２０ｍｍ、ローラー回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、ラビング布押し込み圧０．３ｍｍの条件で、レーヨン布によりラビング処理を施した後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。
上記液晶配向膜付きの２種類の基板を用いて、それぞれのラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが３．８μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（メルク社製、ＭＬＣ－３０１９、）を常温で真空注入した後、注入口を封止してアンチパラレル配向の液晶セルとした。得られた液晶セルは、ＦＦＳモード液晶表示素子を構成した。その後、液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置してから下記する各評価に使用した。

＜残像消去時間の評価＞
以下の光学系等を用いて残像の評価を行った。すなわち、作製した液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でＬＥＤバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように、液晶セルの配置角度を調整した。次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ－Ｔカーブ（電圧－透過率曲線）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。
残像評価では、相対透過率が２３％となる周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加して液晶セルを駆動させながら、同時に１Ｖの直流電圧を印加し、３０分間駆動させた。その後、印加直流電圧値を０Ｖにして直流電圧の印加のみを停止し、その状態でさらに１５分駆動した。

残像評価は、直流電圧の印加を開始した時点から３０分間が経過するまでに、相対透過率が３０％以下に低下した時間を数値化した。５分以内に相対透過率が３０％以下に低下した場合は「○」、６～３０分以内であれば「△」と定義して評価した。相対透過率が３０％以下に低下するまでに３０分間以上を要した場合には、残像消去不可とし、「×」と定義して評価した。そして、上述した方法に従う残像評価は、液晶セルの温度が２３℃の状態の温度条件下で行った。

＜駆動直後のフリッカーレベルの評価＞
作製した液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でＬＥＤバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように、液晶セルの配置角度を調整した。次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ－Ｔカーブ（電圧－透過率曲線）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。

フリッカーレベルの測定では、点灯させておいたＬＥＤバックライトを一旦消灯して７２時間遮光放置した後に、ＬＥＤバックライトを再度点灯し、バックライト点灯開始と同時に相対透過率が２３％となる周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加して、液晶セルを６０分間駆動させてフリッカー振幅を追跡した。フリッカー振幅は、２枚の偏光板及びその間の液晶セルを通過したＬＥＤバックライトの透過光を、フォトダイオード及びＩ－Ｖ変換アンプを介して接続されたデータ収集/データロガースイッチユニット３４９７０Ａ（Agilent technologies社製）で読み取った。フリッカーレベルは以下の数式で算出した。
フリッカーレベル（％）＝｛フリッカー振幅／（２×ｚ）｝×１００

上記式中、ｚは相対透過率が２３％となる周波数３０Ｈｚの交流電圧で駆動した際の輝度をデータ収集/データロガースイッチユニット３４９７０Ａで読み取った値である。
フリッカーレベルは、ＬＥＤバックライトの点灯及び交流電圧の印加を開始した時点から６０分間が経過するまでに、フリッカーレベルが３％未満を維持した場合に「○」と評価した。６０分間でフリッカーレベルが３％以上に達した場合に「×」と評価した。
そして、上述した方法に従うフリッカーレベルの評価は、液晶セルの温度が２３℃の状態の温度条件下で行った。

＜評価結果＞
上記実施例１～２２、及び比較例１～５の各液晶配向剤を使用する液晶表示素子について、上記で実施した残像消去時間の評価、及び駆動直後のフリッカーレベルの評価の結果を表３に示す。

＜光配向法による液晶表示素子の作製＞
液晶配向剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と対向基板として裏面にＩＴＯ膜が成膜されており、かつ高さ４μｍの柱状のスペーサーを有するガラス基板のそれぞれにスピンコートした。次いで、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、２３０℃で３０分間焼成して膜厚１００ｎｍの塗膜として、各基板上にポリイミド膜を得た。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。この基板を、２３０℃のホットプレート上で３０分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネガ型液晶のＭＬＣ－７０２６－１００（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置してから下記の各評価に使用した。

＜残像消去時間の評価＞
ラビング法による液晶表示素子の場合と同様にして、上記で作製した光配向法による液晶表示素子の光学系等を用いて残像の評価を行った。
なお、残像評価は、ラビング法による液晶表示素子の場合と異なり、直流電圧の印加を開始した時点から３０分間が経過するまでに、相対透過率が２３％に低下した時間を数値化した。５分以内に相対透過率が２３％に低下した場合は「○」に、６～３０分以内であれば「△」と定義した。相対透過率が２３％に低下するまでに３０分間以上を要した場合に、残像消去不可とし、「×」と定義した。

＜駆動直後のフリッカーレベルの評価＞
ラビング法による液晶表示素子の場合と同様にして、上記で作製した光配向法による液晶表示素子の光学系等を用いて残像の評価を行った。

＜評価結果＞
上記実施例１９及び比較例６で得られた液晶配向剤を使用する液晶表示素子について、上記で実施した残像消去時間の評価、及び駆動直後のフリッカーレベルの評価の結果を表４に示す。

上記表３及び表４に見られるように、本発明の実施例の液晶配向剤を使用する液晶表示素子は、よって、蓄積電荷の緩和が早く、かつ駆動開始直後に起こるフリッカーシフトが起こりにくいことが判る。

本発明の新規な重合体を使用する液晶配向剤は、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式、特に、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式等の横電界方式の液晶表示素に広く用いられる。
なお、２０１６年１月２２日に出願された日本特許出願２０１６－０１０９９６号及び２０１６年６月１日に出願された日本特許出願２０１６－１１０２３７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (4)

1. 下記式（１）で表される構造を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
   

   

   （Ｒ_１は水素、フッ素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表し、前記一価の有機基は、炭素数が１～１０を有する、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、又はフルオロアルコキシ基であり、＊は他の基に結合する部位を表す。ベンゼン環の任意の水素原子は一価の有機基で置換されていてもよい。）
2. 前記ジアミンが、以下の式（２）で表される、請求項１に記載の重合体。
   

   

   （Ｒ_１の定義は、前記式（１）と同様であり、２つのＲ_２はそれぞれ独立して単結合又は下記の式（３）の構造を表し、ｎは１から３の整数を表す。ベンゼン環の任意の水素原子は１価の有機基で置換されていてもよい。）
   

   

   （Ｒ _３ は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ _２ ） _ｌ －、－Ｏ（ＣＨ _２ ） _ｍ Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１から５の整数を表す）、＊ _１ は式（２）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊ _２ は式（２）中のアミノ基と結合する部位を表す。）
3. 前記ポリイミド前駆体が、下記式（６）で表される請求項１又は２に記載の重合体。
   

   

   （Ｘ_１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ_１は前記式（１）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ_４は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。）
4. 前記式（６）中、Ｘ_１が下記の式（Ａ－１）～式（Ａ－２１）の構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の重合体。