WO2013015407A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 Download PDF

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WO2013015407A1
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WO
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group
liquid crystal
formula
polyamic acid
nitrogen
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PCT/JP2012/069132
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English (en)
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Inventor
直樹 作本
秀則 石井
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日産化学工業株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
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    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0273—Polyamines containing heterocyclic moieties in the main chain
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    • C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
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    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid ester, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element.
  • Liquid crystal display elements used for liquid crystal televisions, liquid crystal displays, and the like are usually provided with a liquid crystal alignment film for controlling the alignment state of the liquid crystals.
  • a liquid crystal alignment film a polyimide liquid crystal alignment film obtained by applying a liquid crystal alignment agent mainly composed of a polyamic acid (also called polyamic acid) or a soluble polyimide to a glass substrate or the like and baking it has been mainly used. ing.
  • liquid crystal alignment films have high liquid crystal alignment characteristics and stable pretilt angles in addition to the demands for suppressing the decrease in contrast and reducing the afterimage phenomenon.
  • Characteristics such as a voltage holding ratio, suppression of an afterimage generated by AC driving, a small residual charge when a DC voltage is applied, and / or an early relaxation of a residual charge accumulated by a DC voltage are becoming increasingly important.
  • a liquid crystal alignment film containing a tertiary amine having a specific structure in addition to polyamic acid or imide group-containing polyamic acid as a liquid crystal alignment film having a short time until an afterimage generated by a DC voltage disappears (Patent Document) 1) or a liquid crystal aligning agent containing a soluble polyimide (imidized polymer) using a specific diamine compound having a divalent organic group having a nitrogen atom such as a pyridine skeleton as a raw material (Patent Literature) 2) is proposed.
  • the liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent described in Patent Document 1 or Patent Document 2 has a quick relaxation of the residual charge accumulated by a DC voltage.
  • the liquid crystal alignment film obtained in Patent Document 1 or Patent Document 2 has low light transmittance (hereinafter also referred to as transmittance).
  • transmittance When the transmittance of the liquid crystal alignment film is lowered, the contrast of the liquid crystal display element is lowered when the liquid crystal display element is formed. The decrease in contrast can be compensated for by increasing the luminance of the backlight, but raising the luminance of the backlight raises a new problem that the power consumption of the backlight increases.
  • the present invention solves the above-described problems, and provides a liquid crystal aligning agent that provides a liquid crystal aligning film that can quickly relieve residual charges accumulated by a DC voltage and has a high transmittance, and a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal display element.
  • the present invention is based on the above findings and has the following gist.
  • a liquid crystal aligning agent comprising a polyamic acid ester having a repeating unit represented by the following formula (1) and an organic solvent.
  • X 1 is a tetravalent organic group
  • Y 1 is a divalent organic group
  • at least one of X 1 and Y 1 includes an amino group, an imino group, and a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • At least one structure selected from the group consisting of: R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • a 1 and A 2 each independently have a hydrogen atom or a substituent.
  • Y 1 in formula (1) is a divalent organic group containing at least one structure selected from the group consisting of an amino group, an imino group, and a nitrogen-containing heterocyclic ring. Liquid crystal aligning agent.
  • Y 1 is at least one selected from the group consisting of divalent organic groups having nitrogen atoms represented by the following formulas (YD-1) to (YD-5): 4.
  • the liquid crystal aligning agent according to any one of.
  • a 11 is a trivalent nitrogen-containing heterocyclic ring having 3 to 15 carbon atoms
  • Z 1 is a hydrogen atom or 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • W 1 is a trivalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • a 12 is a carbon group having 3 to 15 carbon atoms having a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • a 13 is Prime 3 is a divalent nitrogen-containing heterocyclic ring and 15 in. Equation (YD-5),
  • a 14 is a divalent nitrogen-containing heterocyclic ring having 3 to 15 carbon atoms, W 5 having a carbon number of 2 to 5
  • the liquid crystal aligning agent according to any one of 4 above.
  • Y 1 in formula (1) is at least one selected from the group consisting of divalent organic groups having nitrogen atoms represented by the following formulas (YD-6) to (YD-23) 6.
  • the liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 5 above.
  • n are each an integer of 1 to 11
  • m + n is an integer of 2 to 12
  • h is an integer of 1 to 3
  • j is an integer of 0 to 3
  • a liquid crystal alignment film obtained by applying and baking the liquid crystal alignment agent according to any one of 1 to 7 above.
  • a liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film as described in 8 above.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention has a high transmittance, and the residual charge accumulated by the DC voltage of the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film is quickly relaxed.
  • the polyamic acid ester contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a polyimide precursor capable of obtaining a polyimide, and is a polymer having a site capable of undergoing an imidation reaction shown below by heating.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention contains the polyamic acid ester which has a repeating unit (structural unit) represented by following formula (1).
  • the polyamic acid ester having a repeating unit represented by the formula (1) has the formula (1) in which R 1 , A 1 , A 2 , X 1 and Y 1 are each one type and have only the same structure. It may be a polyamic acid ester having a repeating unit represented by formula (1), and R 1 , A 1 , A 2 , X 1 and Y 1 are represented by a plurality of types and a plurality of types (1) having different structures. It may be a polyamic acid ester having a repeating unit.
  • the polyamic acid ester having a repeating unit represented by the formula (1) may be a polyamic acid ester having a structure other than the repeating unit represented by the formula (1). That is, it may be a polyamic acid ester composed of repeating units represented by the same structure (1) or a polyamic acid ester composed of repeating units represented by (1) having a different structure, and may have the same structure or different structures. It may be a polyamic acid ester having a repeating unit represented by formula (1) and a structure other than the repeating unit represented by formula (1) (for example, a repeating unit represented by formula (2) described later).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 5, preferably 1 or 2 carbon atoms, more preferably a methyl group.
  • a 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, or an alkyl group, alkenyl group or alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a bicyclohexyl group.
  • alkenyl group examples include those obtained by replacing one or more CH—CH structures present in the above alkyl group with C ⁇ C structures, and more specifically, vinyl groups, allyl groups, 1-propenyl groups. And isopropenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, cyclopropenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and the like.
  • Alkynyl groups include those in which one or more CH 2 —CH 2 structures present in the alkyl group are replaced with C ⁇ C structures, and more specifically, ethynyl groups, 1-propynyl groups, 2 -Propynyl group and the like.
  • the above alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group may have a substituent as long as it has 1 to 10 carbon atoms as a whole, and may further form a ring structure by the substituent.
  • a substituent as long as it has 1 to 10 carbon atoms as a whole, and may further form a ring structure by the substituent.
  • the formation of a ring structure by a substituent means that the substituents or a substituent and a part of the mother skeleton (that is, atoms constituting A 1 and A 2 ) are bonded to form a ring structure.
  • substituents are halogen groups, hydroxyl groups, thiol groups, nitro groups, aryl groups, organooxy groups, organothio groups, organosilyl groups, acyl groups, ester groups, thioester groups, phosphate ester groups, amide groups, alkyls.
  • halogen group examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • aryl group that is a substituent examples include a phenyl group. This aryl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • the organooxy group that is a substituent can have a structure represented by OR.
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the organooxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group and the like.
  • organothio group which is a substituent
  • R examples include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the organothio group include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, and an octylthio group.
  • the organosilyl group as a substituent can have a structure represented by —Si— (R) 3 .
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the organosilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a tributylsilyl group, a tripentylsilyl group, a trihexylsilyl group, a pentyldimethylsilyl group, and a hexyldimethylsilyl group.
  • the acyl group as a substituent can have a structure represented by —C (O) —R.
  • R include the above-described alkyl group, alkenyl group, and aryl group. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the acyl group include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, benzoyl group and the like.
  • ester group which is a substituent a structure represented by —C (O) O—R or —OC (O) —R can be shown.
  • R include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • thioester group which is a substituent
  • a structure represented by —C (S) OR— or —OC (S) —R can be shown.
  • R include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • the phosphate group which is a substituent can have a structure represented by —OP (O) — (OR) 2 .
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Examples of the substituent amide group include —C (O) NH 2 , —C (O) NHR, —NHC (O) R, —C (O) N (R) 2 , —NRC (O) R.
  • the structure represented by can be shown.
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Examples of the substituent for substituting the hydrogen atom of R include an aryl group.
  • Examples of the aryl group as the substituent include the same aryl groups as described above. This aryl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • substituent alkyl group examples include the same alkyl groups as described above. This alkyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • alkenyl group as a substituent examples include the same alkenyl groups as described above. This alkenyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • alkynyl group as the substituent examples include the same alkynyl group as described above. This alkynyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • a 1 and A 2 a hydrogen atom or a carbon atom which may have a substituent is 1 to The alkyl group of 5 is more preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group is particularly preferable.
  • X 1 is a tetravalent organic group
  • Y 1 is a divalent organic group
  • at least one of X 1 and Y 1 includes an amino group, an imino group, and a nitrogen-containing complex. It contains at least one structure selected from the group consisting of rings.
  • Y 1 is at least one selected from the group consisting of an amino group, an imino group, and a nitrogen-containing heterocyclic ring from the viewpoint of availability of raw material monomers (that is, diamine compounds, tetracarboxylic acid derivatives, etc.) and ease of production of raw material monomers. It is preferable that it is a divalent organic group containing the structure of these.
  • the organic group is, for example, a hydrocarbon group that may have N or O.
  • Y 1 is a divalent organic group containing at least one structure selected from the group consisting of an amino group, an imino group, and a nitrogen-containing heterocyclic ring
  • the structure of Y 1 includes an amino group, an imino group, and an oxygen group.
  • the structure is not particularly limited as long as it contains at least one structure selected from the group consisting of nitrogen heterocycles. If specific examples are given, at least one structure selected from the group consisting of an amino group, an imino group and a nitrogen-containing heterocyclic ring represented by the following formulas (YD-1) to (YD-5) is used.
  • the divalent organic group to contain is mentioned.
  • a 11 is a trivalent nitrogen-containing heterocyclic ring having 3 to 15 carbon atoms
  • Z 1 is a hydrogen atom or a monovalent having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. It is a hydrocarbon group.
  • W 1 is a trivalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • a 12 is a monovalent organic group having 3 to 15 carbon atoms having a nitrogen-containing heterocyclic ring, or amino A disubstituted amino group in which two hydrogen atoms of the group are each independently substituted with an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms.
  • W 2 is a divalent organic group having 6 to 15 carbon atoms and having one or two benzene rings
  • W 3 is an alkylene group or biphenylene group having 2 to 5 carbon atoms
  • Z 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a benzene ring
  • a is an integer of 0 to 1.
  • a 13 is a divalent nitrogen-containing heterocyclic ring having 3 to 15 carbon atoms.
  • a 14 is a divalent nitrogen-containing heterocyclic ring having 3 to 15 carbon atoms
  • W 5 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • Y 1 which is a divalent organic group containing at least one structure selected from the group consisting of an amino group, an imino group and a nitrogen-containing heterocyclic ring in formula (1)
  • YD -6 divalent organic groups having nitrogen atoms represented by (YD-23)
  • YD-16 divalent organic groups having nitrogen atoms represented by (YD-23)
  • n and n are each an integer of 1 to 11, and m + n is an integer of 2 to 12.
  • h is an integer of 1 to 3
  • j is an integer of 0 to 3.
  • Y 1 is a divalent organic group having at least one structure selected from the group consisting of an amino group, an imino group and a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • the ratio of the repeating unit represented by the formula (1) is preferably 40 to 100 mol%, more preferably 60 to 100 mol%, still more preferably 80 to 100 mol based on 1 mol of all structural units. %.
  • all the structural units are all the structural units which comprise the polyamic acid ester which has a repeating unit represented by Formula (1), Specifically, the repeating unit represented by Formula (1) In the case where a structure other than the repeating unit represented by the formula (1) is included, other than the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (1) It is the total amount (on a molar basis) with the structure.
  • X 1 when Y 1 is a divalent organic group having at least one structure selected from the group consisting of an amino group, an imino group, and a nitrogen-containing heterocyclic ring, X 1 is a tetravalent group. If it is an organic group, the structure will not be specifically limited, Two or more types may be mixed. Specific examples of X 1 include X-1 to X-46 shown below. Among these, X 1 is independently X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-8, X-16 because of availability of raw material monomers.
  • X-19, X-21, X-25, X-26, X-27, X-28, X-32, or X-46 are preferred.
  • X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-8, X-16 having an aliphatic structure X-25, or X-46 is more preferable, and X-1 or X-2 is particularly preferable.
  • X-26, X-27, or X-28 having an aromatic structure is more preferable in order to obtain a liquid crystal alignment film with a faster relaxation of the residual charge accumulated in the liquid crystal display element by a direct current voltage.
  • -26 or X-32 is particularly preferred.
  • the polyamic acid ester having a repeating unit represented by the formula (1) used in the present invention has a structure other than the repeating unit represented by the formula (1) as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be.
  • Examples of the structure other than the repeating unit represented by the formula (1) include a repeating unit (structural unit) represented by the following formula (2).
  • a 1 , A 2 and R 1 have the same definition as in the formula (1), X is a tetravalent organic group, and Y is a divalent organic group.
  • X has the same definition as X 1 above, including preferred examples.
  • Y is a divalent organic group, and the structure thereof is not particularly limited, and two or more types may be mixed. If specific examples are given, the following Y-1 to Y-100 are listed.
  • Y is Y-7, Y-21, Y-22, Y-23, Y-25, Y-26, Y-27, Y-43, Y-44, Y-45, Y-46, Y-48, Y-63, Y-71, Y-73, Y-74, Y- 75, Y-98, Y-99, and Y-100 are more preferable.
  • 1 includes Y-76, Y-77, Y-78, Y-79, Y-80, Y-81, Y-82, Y-83, Y-84, Y-85, Y-86, Y- 87, Y-88, Y-89, Y-90, Y-91, Y-92, Y-93, Y-94, Y-95, Y-96, or Y-97 are more preferred.
  • Arbitrary pretilt angles can be expressed by setting these structures to 1 to 50 mol% with respect to the total amount of the structure derived from the diamine compound that is a raw material of the polyamic acid ester. That is, an arbitrary pretilt angle can be expressed by adding 1 to 50 mol% of the diamine having these structures with respect to the total amount of the diamine compound that is a raw material of the polyamic acid ester.
  • the proportion of the structural unit represented by the formula (2) is represented by all the structural units, that is, the formula (1). Is preferably 0 to 40 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, still more preferably 0 to 10 mol%, based on 1 mol of the total amount of all the structural units constituting the polyamic acid ester having a repeating unit is there.
  • the polyamic acid ester is shown below using tetracarboxylic acid derivatives such as tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid diester, dichloride tetracarboxylic acid diester, and a diamine compound (hereinafter also simply referred to as diamine) (1) It can be synthesized by the methods (3) to (3).
  • the following formula (a1) is mentioned as a diamine compound which is a raw material for obtaining a polyamic acid ester having a repeating unit represented by the formula (1).
  • the diamine compound represented, for example by the following formula (a2) should just be used as a raw material.
  • examples of the tetracarboxylic acid derivative which is a raw material for obtaining a polyamic acid ester having a repeating unit represented by the formula (1) include the following formulas (b1) to (b3).
  • a tetracarboxylic acid derivative in which X 1 in the following formulas (b1) to (b3) is X may be used as a raw material. .
  • the polyamic acid ester can be synthesized by esterifying a polyamic acid obtained from tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • the esterifying agent is preferably one that can be easily removed by purification, and N, N-dimethylformamide dimethyl acetal, N, N-dimethylformamide diethyl acetal, N, N-dimethylformamide dipropyl acetal, N, N-dimethylformamide Dineopentyl butyl acetal, N, N-dimethylformamide di-t-butyl acetal, 1-methyl-3-p-tolyltriazene, 1-ethyl-3-p-tolyltriazene, 1-propyl-3-p -Tolyltriazene, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride and the like.
  • the addition amount of the esterifying agent is preferably 2 to 6 molar equivalents per 1 mol of the polyamic acid repeating unit obtained by the reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone from the solubility of the polymer (polyamic acid or polyamic acid ester). You may mix and use the above.
  • the concentration at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine in the presence of a base and an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. It can be synthesized by reacting.
  • pyridine triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and the like can be used, but pyridine is preferable because the reaction proceeds gently.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester dichloride from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone because of the solubility of the raw material monomer (tetracarboxylic acid derivative or diamine compound) and polymer (polyamic acid or polyamic acid ester). You may use 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the polymer concentration at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is difficult to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the solvent used for the synthesis of the polyamic acid ester is preferably dehydrated as much as possible, and it is preferable to prevent mixing of outside air in a nitrogen atmosphere.
  • tetracarboxylic acid diester and diamine in the presence of a condensing agent, a base, and an organic solvent at 0 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 3 to 15 hours. It can be synthesized by reacting.
  • condensing agent examples include triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazide.
  • Nylmethylmorpholinium O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N , N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydroxy-2-thioxo-3-benzoxazoyl) phosphonate diphenyl, and the like.
  • the addition amount of the condensing agent is preferably 2 to 3 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester.
  • tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 times the mol of the diamine compound from the viewpoint that it can be easily removed and a high molecular weight product can be easily obtained.
  • the reaction proceeds efficiently by adding Lewis acid as an additive.
  • Lewis acid lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable.
  • the addition amount of the Lewis acid is preferably 0 to 1.0 times the mole of the diamine compound.
  • the synthesis method (1) or (2) is particularly preferable.
  • the polymer (polyamic acid ester) can be precipitated by injecting the polyamic acid ester solution obtained as described above into a poor solvent while thoroughly stirring. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyamic acid ester powder can be obtained at room temperature or by heating and drying.
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid ester having a repeating unit represented by the formula (1) is preferably 5,000 to 300,000, and more preferably 10,000 to 200,000.
  • the number average molecular weight is preferably 2,500 to 150,000, and more preferably 5,000 to 100,000.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention contains the polyamic acid ester which has a repeating unit represented by above-described Formula (1), and the organic solvent.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid ester having the repeating unit represented by the formula (1) has a high transmittance, and the direct current of the liquid crystal display element including the liquid crystal alignment film The residual charge accumulated by the voltage is quickly relaxed.
  • the imidized polymer (polyimide) has a higher imidization rate, the absorption wavelength becomes longer, so the film (liquid crystal alignment film) obtained by baking the liquid crystal aligning agent is colored.
  • the polyamic acid ester having a repeating unit represented by the formula (1) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is less likely to undergo imidization by heating (firing), so that coloring due to imidization is reduced. It is estimated that a liquid crystal alignment film having a high transmittance can be obtained.
  • liquid crystal aligning agent containing the soluble polyimide which imidized a part of polyamic acid or polyamic acid has a highly polar carboxyl group in a polymer (polyamic acid or polyimide)
  • interaction with water is strong, It is expected that water molecules will be incorporated into the polymer.
  • the polymer generates water as a leaving group during imidization by heating. It is considered that this water promotes the oxidation of nitrogen atoms contained in the structure having an amino group, an imino group, and a nitrogen-containing heterocycle, and decreases the transmittance of the resulting film.
  • the ester group in the polyamic acid ester having the repeating unit represented by the formula (1) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention has a lower polarity than the carboxyl group and has a structure that hardly incorporates water molecules. is there. Furthermore, the polyamic acid ester generates an alcohol as a leaving group during imidization by heating. Therefore, the action of promoting the oxidation of nitrogen atoms contained in the structure having an amino group, an imino group and a nitrogen-containing heterocycle by water is reduced, and a liquid crystal alignment film having a high transmittance can be obtained.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention contains the polyamic acid ester which has a repeating unit represented by Formula (1) which has a structure which has an amino group, an imino group, and a nitrogen-containing heterocyclic ring, the liquid crystal aligning film obtained It is considered that the liquid crystal display element having the above can quickly relax the residual charge accumulated by the DC voltage.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has a high transmittance, and the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film accelerates the relaxation of the residual charge accumulated by the DC voltage. It is considered that
  • liquid crystal aligning agent containing an imide group containing polyamic acid is described in patent document 1
  • the imide group containing polyamic acid of patent document 1 is Y of the repeating unit represented by the said Formula (1). 1 and X 1 do not have an imide group.
  • Patent Document 1 does not describe any polyamic acid ester.
  • Patent Document 2 describes a liquid crystal aligning agent containing an imidized polymer (that is, polyimide) having a structure having a divalent organic group having a nitrogen atom such as a pyridine ring. Does not describe any polyamic acid ester.
  • liquid crystal aligning agent of patent document 1 and patent document 2 has the high transmittance
  • the effect of the present invention is not obtained.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is in the form of a solution in which a polyamic acid ester having a repeating unit represented by the above formula (1) is dissolved in an organic solvent.
  • a polyamic acid ester having a repeating unit represented by the above formula (1) is dissolved in an organic solvent.
  • it may be the reaction solution obtained, or may be a solution obtained by diluting the reaction solution with an appropriate solvent. Good.
  • the polyamic acid ester is obtained as a powder, it may be dissolved in an organic solvent to form a solution.
  • the content (concentration) of the polyamic acid ester (hereinafter also referred to as a polymer) in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately changed by setting the thickness of the liquid crystal aligning film to be formed.
  • the content of the polymer component is preferably 0.5% by mass or more with respect to the organic solvent, and is preferably 15% by mass or less from the viewpoint of storage stability of the solution, More preferably, it is 1 to 10% by mass.
  • a concentrated solution of the polymer may be prepared in advance, and diluted when such a concentrated solution is used as the liquid crystal alignment agent.
  • the concentration of the concentrated solution of the polymer component is preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 10 to 15% by mass.
  • the polymer component powder may be heated when dissolved in an organic solvent to prepare a solution.
  • the heating temperature is preferably 20 ° C to 150 ° C, particularly preferably 20 ° C to 80 ° C.
  • the polymer component is a polyamic acid ester having a repeating unit represented by the formula (1), a polyamic acid ester not having a repeating unit represented by the formula (1) to be contained if necessary, and other than the polyamic acid ester The polymer.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited as long as the polymer component is uniformly dissolved.
  • Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, Examples include 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide and the like.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a solvent for improving the uniformity of the coating film when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate in addition to the organic solvent for dissolving the polymer component.
  • a solvent for improving the uniformity of the coating film when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate in addition to the organic solvent for dissolving the polymer component.
  • a solvent having a surface tension lower than that of the organic solvent is generally used.
  • ethyl cellosolve examples thereof include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1- Butoxy-2-propanol, 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, di Propylene glycol, 2- (2-ethoxypropoxy) propanol, lactate methyl ester, lactate ethyl ester, lactate n-propyl ester, lactate n-butyl ester, lactic acid Isoamyl ester, and the like. Two or more of
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a polymer other than the polyamic acid ester having a repeating unit represented by the formula (1) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a polyamic acid ester having no repeating unit represented by (1), a polymer other than polyamic ester acid, a dielectric or conductive material for changing electrical properties such as dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film, and liquid crystal alignment A silane coupling agent for the purpose of improving the adhesion between the film and the substrate, a crosslinkable compound for the purpose of increasing the hardness and density of the film when formed into a liquid crystal alignment film, and the like may be added.
  • the liquid crystal alignment film of this invention is a film
  • the substrate on which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, an acrylic substrate, a polycarbonate substrate such as a polycarbonate substrate, or the like can be used. It is preferable to use a substrate on which an ITO (Indium Tin Oxide) electrode or the like is formed in order to simplify the process.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used. In this case, a material that reflects light, such as aluminum, can also be used.
  • Examples of the method for applying the liquid crystal aligning agent of the present invention include a spin coating method, a printing method, and an ink jet method.
  • Arbitrary temperature and time can be selected for the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • the organic solvent is dried at 50 ° C. to 120 ° C. for 1 minute to 10 minutes, and then baked at 150 ° C. to 300 ° C. for 5 minutes to 120 minutes. Note that the drying process may not be performed.
  • the thickness of the coating film after firing is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, and therefore it is 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • Examples of methods for aligning the obtained liquid crystal alignment film include a rubbing method and a photo-alignment processing method. In the present invention, the alignment treatment may not be performed.
  • the photo-alignment treatment method there is a method of imparting liquid crystal alignment ability by irradiating the coating film surface with radiation deflected in a certain direction, and further subjecting to a temperature of 150 to 250 ° C. in some cases.
  • the radiation ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 100 nm to 800 nm can be used. Among these, ultraviolet rays having a wavelength of 100 nm to 400 nm are preferable, and those having a wavelength of 200 nm to 400 nm are particularly preferable.
  • radiation may be irradiated while heating the coated substrate at 50 to 250 ° C. Dose of the radiation is preferably 1 ⁇ 10,000mJ / cm 2, particularly preferably 100 ⁇ 5,000mJ / cm 2.
  • the liquid crystal alignment film produced as described above can stably align liquid crystal molecules in a certain direction.
  • liquid crystal display element of the present invention a substrate with a liquid crystal alignment film is obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the above-described method, and after performing an alignment treatment as necessary, a liquid crystal cell is prepared by a known method to obtain a liquid crystal display. It is an element.
  • the method for producing the liquid crystal cell is not particularly limited.
  • a pair of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 2 with the liquid crystal alignment film surface inside.
  • a method is generally employed in which a 10 ⁇ m spacer is placed and then the periphery is fixed with a sealant, and liquid crystal is injected and sealed.
  • the method for enclosing the liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method of injecting liquid crystal after reducing the pressure inside the produced liquid crystal cell, and a dropping method of sealing after dropping the liquid crystal.
  • the viscosity of the polyamic acid ester and the polyamic acid solution was measured using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), a sample amount of 1.1 mL, and cone rotor TE-1 (1 ° 34 ′, R24), and the temperature was 25 ° C.
  • the molecular weight of the polyamic acid ester is measured by a GPC (normal temperature gel permeation chromatography) apparatus, and is a number average molecular weight (hereinafter also referred to as Mn) and a weight average molecular weight (hereinafter also referred to as Mw) as polyethylene glycol and polyethylene oxide equivalent values. ) was calculated.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC device manufactured by Shodex (GPC-101) Column: manufactured by Shodex (series of KD803 and KD805) Column temperature: 50 ° C Eluent: N, N-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr ⁇ H 2 O) 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystals (o-phosphoric acid) 30 mmol / L, tetrahydrofuran) (THF) is 10 ml / L) Flow rate: 1.0 ml / min Standard sample for preparation of calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (weight average molecular weight (Mw) of about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Tosoh Corporation, and polymer laboratory Polyethylene glycol manufactured by the company (peak top molecular weight (Mp) of about 12,000, 4,000, 1,000). In order to avoid the overlapping of peaks, the measurement was performed by mixing four types of 900,000, 100,000, 12,000
  • the obtained polyamic acid ester solution was poured into 781 g of 2-propanol with stirring, and the deposited precipitate was collected by filtration, washed with 260 g of 2-propanol five times, and dried to obtain a polyamic acid ester.
  • a resin powder was obtained.
  • the obtained polyamic acid ester solution was poured into 525 g of 2-propanol with stirring, and the deposited precipitate was collected by filtration, then washed with 175 g of 2-propanol five times and dried to obtain a polyamic acid ester.
  • a resin powder was obtained.
  • the obtained polyamic acid ester solution was poured into 468 g of 2-propanol with stirring, and the deposited precipitate was collected by filtration, washed with 234 g of 2-propanol five times, and dried to obtain a polyamic acid ester.
  • a resin powder was obtained.
  • the obtained polyamic acid ester solution was poured into 584 g of 2-propanol while stirring, and the deposited precipitate was collected by filtration, then washed with 292 g of 2-propanol five times and dried to obtain a polyamic acid ester.
  • a resin powder was obtained.
  • the obtained polyamic acid ester resin powder (3.56 g) was placed in a 50 ml Erlenmeyer flask, 32.09 g of NMP was added, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature for 24 hours to obtain a polyamic acid ester solution (PAE-5).
  • Example 1 A stirrer was placed in a 50 ml Erlenmeyer flask, 5.52 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 1 was taken, 3.45 g of NMP and 2.22 g of BCS were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer. The mixture was stirred for a minute to obtain a liquid crystal aligning agent (A-1).
  • PAE-1 polyamic acid ester solution obtained in Synthesis Example 1
  • Example 2 A stirrer was placed in a 50 ml Erlenmeyer flask, 5.12 g of the polyamic acid ester solution (PAE-2) obtained in Synthesis Example 2 was taken, 3.08 g of NMP and 2.07 g of BCS were added, and a magnetic stirrer was added. The mixture was stirred for a minute to obtain a liquid crystal aligning agent (A-2).
  • PAE-2 polyamic acid ester solution obtained in Synthesis Example 2
  • Example 3 A stirrer was placed in a 50 ml Erlenmeyer flask, 4.04 g of the polyamic acid ester solution (PAE-3) obtained in Synthesis Example 3 was taken, 4.08 g of NMP and 2.03 g of BCS were added, and 30 times with a magnetic stirrer. The mixture was stirred for a minute to obtain a liquid crystal aligning agent (A-3).
  • PAE-3 polyamic acid ester solution obtained in Synthesis Example 3
  • Example 4 A stirrer was placed in a 50 ml Erlenmeyer flask, 4.99 g of the polyamic acid ester solution (PAE-4) obtained in Synthesis Example 4 was taken, 3.00 g of NMP and 2.02 g of BCS were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer. The mixture was stirred for a minute to obtain a liquid crystal aligning agent (A-4).
  • PAE-4 polyamic acid ester solution obtained in Synthesis Example 4
  • Example 5 A stirrer was placed in a 50 ml Erlenmeyer flask, 5.33 g of the polyamic acid ester solution (PAE-5) obtained in Synthesis Example 5 was taken, 3.26 g of NMP and 2.30 g of BCS were added, and 30 times with a magnetic stirrer. The mixture was stirred for a while to obtain a liquid crystal aligning agent (A-5).
  • PAE-5 polyamic acid ester solution obtained in Synthesis Example 5
  • Example 6 The liquid crystal aligning agent (A-1) obtained in Example 1 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, then applied to a quartz substrate by spin coating, and dried on an 80 ° C. hot plate for 5 minutes. Then, it baked for 30 minutes with a 230 degreeC hot-air circulation type oven, and formed the coating film with a film thickness of 100 nm.
  • the transmittance of the obtained coating film was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-3100PC) manufactured by Shimadzu Corporation, and the average value of transmittances from 360 nm to 800 nm was calculated. As a result, the transmittance of the obtained film was 95.14%. Table 1 shows the calculated transmittance.
  • Example 7 The transmittance of the film was measured in the same manner as in Example 6 except that the liquid crystal aligning agent (A-2) obtained in Example 2 was used. The transmittance of the obtained film was 93.35%.
  • Example 8 The transmittance of the film was measured in the same manner as in Example 6 except that the liquid crystal aligning agent (A-3) obtained in Example 3 was used. The transmittance of the obtained film was 92.74%.
  • Example 9 The transmittance of the film was measured in the same manner as in Example 6 except that the liquid crystal aligning agent (A-4) obtained in Example 4 was used. The transmittance of the obtained film was 96.17%.
  • Example 10 The transmittance of the film was measured in the same manner as in Example 6 except that the liquid crystal aligning agent (A-5) obtained in Example 5 was used. The transmittance of the obtained film was 95.35%.
  • Comparative Example 4 The transmittance of the film was measured in the same manner as in Example 6 except that the liquid crystal aligning agent (B-1) obtained in Comparative Example 1 was used. The transmittance of the obtained film was 89.58%.
  • Comparative Example 5 The transmittance of the film was measured in the same manner as in Example 6 except that the liquid crystal aligning agent (B-2) obtained in Comparative Example 2 was used. The transmittance of the obtained film was 91.35%.
  • Comparative Example 6 The transmittance of the film was measured in the same manner as in Example 6 except that the liquid crystal aligning agent (B-3) obtained in Comparative Example 3 was used. The transmittance of the obtained film was 88.56%.
  • Example 11 After the liquid crystal aligning agent (A-1) obtained in Example 1 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, an ITO electrode having a film thickness of 50 nm was insulated on the first layer on the glass substrate, and the second layer was insulated.
  • FFS Flexible Field Switching
  • a coating film having a thickness of 100 nm.
  • the coating surface was rubbed under the conditions of a roller rotation speed of 1000 rpm, a stage moving speed of 20 mm / s, and a rubbing cloth pushing pressure of 0.4 mm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film. Further, a coating film was similarly formed on a glass substrate having a columnar spacer having a height of 4 ⁇ m on which no electrode was formed as a counter substrate, and an orientation treatment was performed.
  • the two substrates are combined as a set, a sealant is printed on the substrate, and the other substrate is bonded so that the liquid crystal alignment film faces and the alignment direction is 0 °, and then the sealant is added.
  • An empty cell was produced by curing.
  • Liquid crystal MLC-2041 manufactured by Merck & Co., Inc.
  • ⁇ T at 0 minutes of AC drive was 47%
  • ⁇ T at 5 minutes of AC drive was 0%.
  • Tb transmittance of the liquid crystal cell when the DC voltage is turned off and driven again for 0 and 5 minutes with only a square wave of ⁇ 1.5 V / 60 Hz, and the transmittance (Tb) at each time
  • the difference in transmittance caused by the voltage remaining in the liquid crystal display element was calculated from the difference ( ⁇ T) in the initial transmittance (Ta).
  • Example 12 An FFS drive liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 11 except that the liquid crystal aligning agent (A-2) obtained in Example 2 was used. ⁇ T was 46%, and ⁇ T in AC drive 5 minutes was 0%.
  • Example 13 An FFS drive liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 11 except that the liquid crystal aligning agent (A-3) obtained in Example 3 was used. ⁇ T was 46%, and ⁇ T in AC drive 5 minutes was 0%.
  • Example 14 An FFS drive liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 11 except that the liquid crystal aligning agent (A-4) obtained in Example 4 was used, and the charge relaxation characteristics were evaluated. ⁇ T was 46%, and ⁇ T in AC drive 5 minutes was 0%.
  • Example 15 An FFS drive liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 11 except that the liquid crystal aligning agent (A-5) obtained in Example 5 was used, and the charge relaxation characteristics were evaluated. ⁇ T was 46%, and ⁇ T in AC drive 5 minutes was 0%.
  • the liquid crystal alignment films of Examples 6 to 10 obtained from the liquid crystal alignment agents A-1 to A-5 containing the polyamic acid ester having a repeating unit represented by the formula (1) are Comparative Examples 4 to Compared with the liquid crystal alignment film of No. 6, the transmittance was remarkably high.
  • the liquid crystal display element including the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agents A-1 to A-5 was also quickly relieved of the residual charges accumulated by the DC voltage.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has characteristics such as a small residual charge when a DC voltage is applied and / or a rapid relaxation of the residual charge accumulated by the DC voltage, and the obtained film has a high transmittance. Is obtained. As a result, it is widely useful for TN (Twisted Nematic) elements, STN (Super Twisted Nematic) elements, TFT liquid crystal elements, and vertical alignment type liquid crystal display elements.
  • TN Transmission Nematic
  • STN Super Twisted Nematic

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Abstract

下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルと有機溶媒とを含有する液晶配向剤。 （式（１）において、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基であり、Ｘ１及びＹ１のうち少なくとも一方に、アミノ基、イミノ基及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を含有し、Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基であり、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基である。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、ポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
　液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。液晶配向膜としては、これまで、ポリアミック酸（ポリアミド酸ともいわれる。）や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤をガラス基板等に塗布し焼成したポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。
　液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、液晶配向膜においては、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角の発現に加えて、高い電圧保持率、交流駆動により発生する残像の抑制、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、及び／又は直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が次第に重要となっている。
　ポリイミド系の液晶配向膜においては、上記のような要求にこたえるために、種々の提案がなされてきている。例えば、直流電圧によって発生する残像が消えるまでの時間の短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて特定構造の３級アミンを含有する液晶配向剤を使用したもの（特許文献１参照）や、ピリジン骨格などの窒素原子を有する２価の有機基を有する特定のジアミン化合物を原料に使用した可溶性ポリイミド（イミド化重合体）を含有する液晶配向剤を使用したもの（特許文献２参照）などが提案されている。
特開平９－３１６２００号公報 特開平１０－１０４６３３号公報
　上記の特許文献１や特許文献２の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子は、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早い。しかしながら、本発明者が検討した結果、特許文献１や特許文献２で得られる液晶配向膜は、光の透過率（以下、透過率ともいう）が低くなることがわかった。液晶配向膜の透過率が低下することで、液晶表示素子とした際に、液晶表示素子のコントラストが低下してしまう。コントラストの低下は、バックライトの輝度を高めることにより補うことができるが、バックライトの輝度を高めることにより、バックライトの消費電力が高くなるという新たな問題が発生する。
　本発明は、上記課題を解決するものであり、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早く、且つ透過率の高い液晶配向膜が得られる液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
　本発明者の研究によると、アミノ基、イミノ基及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を持つ式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルを用いることにより、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早く、且つ透過率が高くなることを見出した。
　かくして、本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記の要旨を有する。
１．下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルと有機溶媒とを含有することを特徴とする液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１）において、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基であり、Ｘ１及びＹ１のうち少なくとも一方に、アミノ基、イミノ基及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を含有し、Ｒ１は炭素数１～５のアルキル基であり、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基である。）
２．式（１）におけるＹ１が、アミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を含有する２価の有機基であることを特徴とする上記１に記載の液晶配向剤。
３．Ｙ１がアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を含有する２価の有機基である上記式（１）で表される繰り返し単位の割合が、全構造単位１モルに対して、４０～１００モル％であることを特徴とする上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４.Ｙ１が、下記式（ＹＤ－１）～（ＹＤ－５）で表される窒素原子を有する２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする上記１～３のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（ＹＤ－１）において、Ａ１１は炭素数３～１５の３価の含窒素複素環であり、Ｚ１は、水素原子、又は置換基を有してよい炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。式（ＹＤ－２）において、Ｗ１は、炭素数１～１０の３価の炭化水素基であり、Ａ１２は含窒素複素環を有する炭素数３～１５の１価の有機基、又はアミノ基の２個の水素がそれぞれ独立に炭素数１～６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基である。式（ＹＤ－３）において、Ｗ２は炭素数６～１５で、且つベンゼン環を１個又は２個有する２価の有機基であり、Ｗ３は炭素数２～５のアルキレン基又はビフェニレン基であり、Ｚ２は水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又はベンゼン環であり、ａは０または１である。式（ＹＤ－４）において、Ａ１３は炭素数３～１５の２価の含窒素複素環である。式（ＹＤ－５）において、Ａ１４は炭素数３～１５の２価の含窒素複素環であり、Ｗ５は炭素数２～５のアルキレン基である。）
５．式（ＹＤ－１）、（ＹＤ－２）、（ＹＤ－４）及び（ＹＤ－５）に記載のＡ１１、Ａ１２、Ａ１３、及びＡ１４の炭素数３～１５の窒素原子含有複素環が、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリンからなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする上記１～４のいずれかに記載の液晶配向剤。
６．式（１）におけるＹ１が、下記式（ＹＤ－６）～（ＹＤ－２３）で表される窒素原子を有する２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする上記１～５のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（ＹＤ－１４）中、ｍ、ｎはそれぞれ１から１１の整数であり、ｍ＋ｎは２から１２の整数であり、式（ＹＤ－１９）中、ｈは１～３の整数であり、式（ＹＤ－１６）及び（ＹＤ－２３）中、ｊは０から３の整数である。）
７．式（１）におけるＸ１が、下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記１～６のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
８．上記１～７のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られることを特徴とする液晶配向膜。
９．上記８に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。 
　本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、透過率が高く、且つ該液晶配向膜を具備する液晶表示素子の直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早い。
＜ポリアミック酸エステル＞
　本発明の液晶配向剤が含有するポリアミック酸エステルは、ポリイミドを得ることができるポリイミド前駆体であり、加熱することによって下記に示すイミド化反応が可能な部位を有するポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （Ｒ１は、式（１）におけるＲ１と同じである。）
　本発明の液晶配向剤は、下記式（１）で表される繰り返し単位（構造単位）を有するポリアミック酸エステルを含有する。なお、この式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルは、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｘ１及びＹ１がそれぞれ１種類であり同一の構造のみからなる式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルでもよく、また、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｘ１及びＹ１が複数種であり異なる構造である複数種の式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルでもよい。また、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルは、式（１）で表される繰り返し単位以外の構造も有するポリアミック酸エステルでもよい。すなわち、同一構造の式（１）で表される繰り返し単位からなるポリアミック酸エステルでも、異なる構造の（１）で表される繰り返し単位からなるポリアミック酸エステルでもよく、また、同一構造または異なる構造の式（１）で表される繰り返し単位と式（１）で表される繰り返し単位以外の構造（例えば後述する式（２）で表される繰り返し単位）とを有するポリアミック酸エステルでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（１）において、Ｒ1は、炭素数１～５、好ましくは１～２のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
　式（１）において、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基である。上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ－ＣＨ構造を、Ｃ＝Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基などが挙げられる。
　上記のアルキル基、アルケニル基や、アルキニル基は、全体として炭素数が１～１０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部（すなわちＡ１やＡ２を構成する原子）とが結合して環構造となることを意味する。
　この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
　置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるオルガノオキシ基としては、Ｏ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
　置換基であるオルガノチオ基としては、－Ｓ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。
　置換基であるオルガノシリル基としては、－Ｓｉ－（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。
　置換基であるアシル基としては、－Ｃ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
　置換基であるエステル基としては、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるチオエステル基としては、－Ｃ（Ｓ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｓ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるリン酸エステル基としては、－ＯＰ（Ｏ）－（ＯＲ）2で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアミド基としては、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、又は、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、－ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。Ｒの水素原子を置換する置換基としては、アリール基が挙げられる。この置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ１及びＡ２としては、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
　式（１）において、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基であり、Ｘ１及びＹ１のうち、少なくとも一方に、アミノ基、イミノ基及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を含有する。原料モノマー（すなわち、ジアミン化合物やテトラカルボン酸誘導体等）の入手性及び原料モノマーの製造の簡便性の観点からＹ１がアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を含有する２価の有機基であることが好ましい。なお、有機基とは、例えば、ＮやＯを有していても良い炭化水素基である。
　Ｙ１がアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を含有する２価の有機基である場合、Ｙ１の構造としては、アミノ基、イミノ基及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を含有していれば、その構造は特に限定されるものではない。あえてその具体例を挙げるとするならば、下記式（ＹＤ－１）～（ＹＤ－５）で表されるアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を含有する２価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（ＹＤ－１）において、Ａ１１は炭素数３～１５の３価の含窒素複素環であり、Ｚ１は、水素原子、又は置換基を有してよい炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
　式（ＹＤ－２）において、Ｗ１は、炭素数１～１０の３価の炭化水素基であり、Ａ１２は含窒素複素環を有する炭素数３～１５の１価の有機基、又はアミノ基の２個の水素がそれぞれ独立に炭素数１～６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基である。
　式（ＹＤ－３）において、Ｗ２は炭素数６～１５で、且つベンゼン環を１個又は２個有する２価の有機基であり、Ｗ３は炭素数２～５のアルキレン基又はビフェニレン基であり、Ｚ２は水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又はベンゼン環であり、ａは０～１の整数である。
　式（ＹＤ－４）において、Ａ１３は炭素数３～１５の２価の含窒素複素環である。
　式（ＹＤ－５）において、Ａ１４は炭素数３～１５の２価の含窒素複素環であり、Ｗ５は炭素数２～５のアルキレン基である。
　式（ＹＤ－１）、（ＹＤ－２）、（ＹＤ－４）及び（ＹＤ－５）のＡ１１、Ａ１２、Ａ１３、及びＡ１４の炭素数３～１５の含窒素複素環としては、公知の構造であれば、特に限定されるものではないが、中でも、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリンが挙げられ、ピペラジン、ピペリジン、インドール、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、カルバゾール、及びピリジンがより好ましい。
　さらに、式（１）におけるアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を含有する２価の有機基であるＹ１の具体例としては、下記式（ＹＤ－６）～（ＹＤ－２３）で表される窒素原子を有する２価の有機基が挙げられ、液晶表示素子とした際の直流電圧を印加した際の残留電荷が少なく、及び／又は直流電圧による蓄積した残留電荷の緩和が特に早いことから、式（ＹＤ－１６）～式（ＹＤ－２３）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
式（ＹＤ－１４）中、ｍ、ｎはそれぞれ１～１１の整数であり、ｍ＋ｎは２～１２の整数である。式（ＹＤ－１９）中、ｈは１～３の整数であり、式（ＹＤ－１６）及び（ＹＤ－２３）中、ｊは０～３の整数である。
　式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルにおいて、Ｙ１がアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基である式（１）で表される繰り返し単位の割合は、全構造単位１モルに対して、４０～１００モル％であることが好ましく、より好ましくは６０～１００モル％、さらに好ましくは８０～１００モル％である。なお、全構造単位とは、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルを構成する全ての構造単位のことであり、具体的には、式（１）で表される繰り返し単位の合計量（モル基準）、または、式（１）で表される繰り返し単位以外の構造を含む場合は、式（１）で表される繰り返し単位と式（１）で表される繰り返し単位以外の構造との合計量（モル基準）のことである。
　上記式（１）において、Ｙ１がアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基である場合、Ｘ１は、４価の有機基であれば、その構造は特に限定されるものではなく、２種類以上が混在していてもよい。Ｘ１の具体例を示すならば、以下に示すＸ－1～Ｘ－４６が挙げられる。なかでも、原料モノマーの入手性から、Ｘ１は、それぞれ独立して、Ｘ－１、Ｘ－２、Ｘ－３、Ｘ－４、Ｘ－５、Ｘ－６、Ｘ－８、Ｘ－１６、Ｘ－１９、Ｘ－２１、Ｘ－２５、Ｘ－２６、Ｘ－２７、Ｘ－２８、Ｘ－３２、又はＸ－４６が好ましい。より高い透過率の液晶配向膜を得るためには、脂肪族構造を有するＸ－１、Ｘ－２、Ｘ－３、Ｘ－４、Ｘ－５、Ｘ－６、Ｘ－８、Ｘ－１６、Ｘ－２５、又はＸ－４６がより好ましく、Ｘ－１、又はＸ－２が特に好ましい。一方、直流電圧により液晶表示素子内に蓄積した残留電荷の緩和をより早い液晶配向膜を得るためには、芳香族構造を有するＸ－２６、Ｘ－２７、又はＸ－２８がより好ましく、Ｘ－２６又はＸ－３２が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　また、本発明に用いられる式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルは、本発明の効果を損なわない限りにおいて、式（１）で表される繰り返し単位以外の構造を有していてもよい。式（１）で表される繰り返し単位以外の構造としては、下記式（２）で表される繰り返し単位（構造単位）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（２）において、Ａ１、Ａ２及びＲ１は式（１）と同様の定義であり、Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基である。
　Ｘは、好ましい例も含めて、上記Ｘ１と同様の定義である。
　Ｙは、２価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではなく、２種類以上が混在していてもよい。あえて、その具体例を示すならば、下記のＹ－１～Ｙ－１００が挙げられる。
　なかでも、良好な液晶配向性を得るためには、直線性の高い構造をポリアミック酸エステルに導入することが好ましく、Ｙとしては、Ｙ－７、Ｙ－２１、Ｙ－２２、Ｙ－２３、Ｙ－２５、Ｙ－２６、Ｙ－２７、Ｙ－４３、Ｙ－４４、Ｙ－４５、Ｙ－４６、Ｙ－４８、Ｙ－６３、Ｙ－７１、Ｙ－７３、Ｙ－７４、Ｙ－７５、Ｙ－９８、Ｙ－９９，Ｙ－１００がより好ましい。また、プレチルト角を高くしたい場合は、側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有する構造をポリアミック酸エステルに導入することが好ましく、Ｙ１としては、Ｙ－７６、Ｙ－７７、Ｙ－７８、Ｙ－７９、Ｙ－８０、Ｙ－８１、Ｙ－８２、Ｙ－８３、Ｙ－８４、Ｙ－８５、Ｙ－８６、Ｙ－８７、Ｙ－８８、Ｙ－８９、Ｙ－９０、Ｙ－９１、Ｙ－９２、Ｙ－９３、Ｙ－９４、Ｙ－９５、Ｙ－９６、又はＹ－９７がより好ましい。これらの構造を、ポリアミック酸エステルの原料であるジアミン化合物に由来する構造全量に対して、１～５０モル％とすることにより、任意のプレチルト角を発現することができる。すなわち、これらの構造を有するジアミンを、ポリアミック酸エステルの原料であるジアミン化合物全量に対して１～５０モル％添加することにより、任意のプレチルト角を発現させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　本発明に用いられる式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステル中、式（２）で表される構造単位の割合は、全構造単位中、すなわち、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルを構成する全ての構造単位の合計量１モルに対して、０～４０モル％が好ましく、より好ましくは０～２０モル％、さらに好ましくは０～１０モル％である。
＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、ジクロリドテトラカルボン酸ジエステル等のテトラカルボン酸誘導体と、ジアミン化合物（以下単にジアミンとも記載する）を用いて、以下に示す（１）～（３）の方法で合成することができる。式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルを得るための原料であるジアミン化合物としては、下記式（ａ１）が挙げられる。また、式（２）で表される繰り返し単位も有するポリアミック酸エステルを得るためには、例えば下記式（ａ２）で表されるジアミン化合物も原料とすればよい。また、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルを得るための原料であるテトラカルボン酸誘導体としては、下記式（ｂ１）～（ｂ３）が挙げられる。なお、式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルを得るためには、例えば下記式（ｂ１）～（ｂ３）におけるＸ１をＸにしたテトラカルボン酸誘導体も原料とすればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式（ａ１）及び（ａ２）中、Ａ１、Ａ２、Ｙ１及びＹは、それぞれ式（１）や式（２）と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式（ｂ１）～（ｂ３）中、Ｒ１及びＸ１は、それぞれ式（１）と同じである。）
（１）ポリアミック酸から合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシー１，３，５－トリアジンー２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応で得られるポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、ポリマー（ポリアミック酸やポリアミック酸エステル）の溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、原料モノマー（テトラカルボン酸誘導体や、ジアミン化合物）およびポリマー（ポリアミック酸やポリアミック酸エステル）の溶解性からＮ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、有機溶剤の存在下で０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって合成することができる。
　前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロキシ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾイル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２～３倍モルであることが好ましい。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン化合物に対して２～４倍モルが好ましい。
　また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン化合物に対して０～１．０倍モルが好ましい。
　上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。
　上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマー（ポリアミック酸エステル）を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
　式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルの重量平均分子量は、好ましくは５，０００～３００，０００であり、より好ましくは、１０，０００～２００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、より好ましくは、５，０００～１００，０００である。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、上記した式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルと有機溶媒とを含有する。このように、式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、透過率が高く、且つ該液晶配向膜を具備する液晶表示素子の直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早い。
　式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤を用いることにより、何故に本発明の課題が解決されるかについては、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。
　一般に、イミド化重合体（ポリイミド）は、そのイミド化率が高いほど、吸収波長が長波長化するため、液晶配向剤を焼成して得られる膜（液晶配向膜）が着色する。
　これに対して、本発明の液晶配向剤に含まれる式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルは、加熱（焼成）によるイミド化が進行しにくいため、イミド化による着色が低減され、透過率の高い液晶配向膜が得られると推測される。
　また、本発明者の検討により、アミノ基、イミノ基及び含窒素複素環を有する化合物は、化合物中の窒素原子が空気中の酸素や水の影響によって酸化され、着色することがわかった。
　そして、ポリアミック酸若しくはポリアミック酸の一部をイミド化した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤は、ポリマー（ポリアミック酸またはポリイミド）中に極性の高いカルボキシル基を有するため、水との相互作用が強く、ポリマー中に水分子を取り込むことが予想される。更に、上記ポリマーは、加熱によるイミド化の際に、脱離基として水を生成する。この水によってアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環を有する構造に含まれる窒素原子の酸化が促進され、得られる膜の透過率が低くなると考えられる。
　これに対して、本発明の液晶配向剤に含まれる式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステル中のエステル基は、カルボキシル基よりも極性が低く、水分子を取り込みにくい構造である。更に、ポリアミック酸エステルは、加熱によるイミド化の際に、脱離基としてアルコールを生成する。そのため、アミノ基、イミノ基及び含窒素複素環を有する構造に含まれる窒素原子の水による酸化の促進作用が低減され、透過率の高い液晶配向膜が得られると考えられる。
　また、本発明の液晶配向剤は、アミノ基、イミノ基及び含窒素複素環を有する構造を持つ式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルを含有するため、得られる液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和を早くすることができると考えられる。
　以上のことから、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、透過率が高く、且つこの液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和を早くすることができると考えられる。
　なお、特許文献１には、イミド基含有ポリアミド酸を含有する液晶配向剤が記載されているが、特許文献１のイミド基含有ポリアミド酸は、上記式（１）で表される繰り返し単位のＹ１やＸ１にイミド基を有するものではなく、もちろん、特許文献１には、ポリアミド酸エステルについては、全く記載されていない。また、特許文献２には、ピリジン環等の窒素原子を有する２価の有機基を有する構造のイミド化重合体（すなわち、ポリイミド）を含有する液晶配向剤が記載されているが、特許文献２にはポリアミド酸エステルについては、全く記載されていない。そして、特許文献１や特許文献２の液晶配向剤では、本発明の効果である透過率が高く、且つ前記液晶配向膜を具備する液晶表示素子の直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和を早くすることができるという本発明の効果は得られない。
　本発明の液晶配向剤は、上記の式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルが有機溶媒中に溶解した溶液の形態である。かかる形態を有する限り、例えば、ポリアミック酸エステルを有機溶媒中で合成した場合には、得られる反応溶液そのものであってもよく、また、この反応溶液を適宜の溶媒で希釈したものであってもよい。また、ポリアミック酸エステルを粉末として得た場合は、これを有機溶媒に溶解させて溶液としたものであってもよい。
　本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸エステル（以下、ポリマーともいう。）の含有量（濃度）は、形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定によっても適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、有機溶媒に対して、ポリマー成分の含有量は、０．５質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１５質量％以下が好ましく、より好ましくは、１～１０質量％である。なお、この場合、予め、ポリマーの濃厚溶液を作製し、かかる濃厚溶液から液晶配向剤とする場合に希釈してもよい。かかるポリマー成分の濃厚溶液の濃度は１０～３０質量％が好ましく、１０～１５質量％がより好ましい。また、ポリマー成分の粉末を有機溶媒に溶解して溶液を作製する際に加熱してもよい。加熱温度は、２０℃～１５０℃が好ましく、２０℃～８０℃が特に好ましい。なお、ポリマー成分とは、式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルや、必要に応じて含有させる式（１）で表わされる繰り返し単位を有さないポリアミック酸エステル、ポリアミック酸エステル以外のポリマーである。
　本発明の液晶配向剤に含有される上記有機溶媒は、ポリマー成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独ではポリマー成分を均一に溶解できない溶媒であっても、ポリマーが析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
　本発明の液晶配向剤は、ポリマー成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を併用してもよい。
　本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミック酸エステル以外のポリマー、具体的には、式（１）で表わされる繰り返し単位を有さないポリアミック酸エステルや、ポリアミックエステル酸以外のポリマー、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物等を添加しても良い。
＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、必要に応じて乾燥した後、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
　本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃～１２０℃で１分～１０分乾燥させ、その後１５０℃～３００℃で５分～１２０分焼成される。なお、乾燥工程は行わなくてもよい。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍである。
　得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。なお、本発明においては、配向処理をしなくてもよい。
　光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００ｎｍ～８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができる。このうち、１００ｎｍ～４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００ｎｍ～４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０～２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。上記のようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得、必要に応じて配向処理を行った後、公知の方法で液晶セルを作成し、液晶表示素子としたものである。
　液晶セルの製造方法は特に限定されないが、一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された１対の基板を、液晶配向膜面を内側にして、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍのスペーサーを挟んで設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
ＤＥ－１：下記式（ＤＥ－１）
ＤＥ－２：下記式（ＤＥ－２）
ＤＥ－３：下記式（ＤＥ－３）
ＤＡ－１：下記式（ＤＡ－１）
ＤＡ－２：下記式（ＤＡ－２）
ＤＡ－３：下記式（ＤＡ－３）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中Ｍｅはメチル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中Ｍｅはメチル基を表す。）
　［粘度］
　合成例及び比較合成例において、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
　［分子量］
　また、ポリアミック酸エステルの分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ－１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）　約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定。
　（合成例１）
　撹拌装置付きの２００ｍｌ四つ口フラスコにＤＥ－２を３．３９ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、ＤＥ－３を１．６９ｇ（５．９９ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを８４．６９ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを４．４５ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ジアミノジフェニルアミンを３．９９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら（２，３－ジヒドロキシ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾイル）ホスホン酸ジフェニルを１６．８７ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１１．６３ｇ加え、水冷下で４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステル溶液を７６０ｇの２－プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、２５３ｇの２－プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１３６４６、Ｍｗ＝２８２４２であった。
　得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１．７８ｇを５０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰを１６．０２ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を得た。
　（合成例２）
　撹拌装置付きの２００ｍｌ四つ口フラスコにＤＥ－２を３．３９ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、ＤＥ－３を１．６９ｇ（５．９９ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを８４．５３ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを４．４５ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１を４．２６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら（２，３－ジヒドロキシ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾイル）ホスホン酸ジフェニルを１６．８７ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１２．０２ｇ加え、水冷下で４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステル溶液を７８１ｇの２－プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、２６０ｇの２－プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１０３２６、Ｍｗ＝２１３３２であった。
　得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末２．１０ｇを５０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰを１８．９８ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－２）を得た。
　（合成例３）
　撹拌装置付きの２００ｍｌ四つ口フラスコにＤＥ－２を１．６９ｇ（６．５０ｍｍｏｌ）、ＤＥ－３を０．８５ｇ（３．００ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを６１．８９ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを２．２３ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を３．９２ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら（２，３－ジヒドロキシ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾイル）ホスホン酸ジフェニルを８．４３ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを８．５０ｇ加え、水冷下で４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステル溶液を５２５ｇの２－プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、１７５ｇの２－プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝２２０４４、Ｍｗ＝５６５６９であった。
　得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末２．１１ｇを５０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰを１８．９９ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－３）を得た。
　（合成例４）
　攪拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ－２を３．０２ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを１０８ｇ、塩基としてピリジンを１．９９ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）加え、攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながらＤＥ－１を３．４２ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステル溶液を４６８ｇの２－プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、２３４ｇの２－プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１６５４８、Ｍｗ＝３７８３６であった。
　得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１．７９ｇを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰを１６．１１ｇ加え、室温で２４時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－４）を得た。
　（合成例５）
　攪拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４’－ジアミノジフェニルアミンを２．０２ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、３，５－ジアミノ安息香酸を１．０２ｇ（６．７０ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを１３５ｇ、塩基としてピリジンを２．９９ｇ（３７．７ｍｍｏｌ）加え、攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながらＤＥ－１を５．１４ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステル溶液を５８４ｇの２－プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、２９２ｇの２－プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝９７２４、Ｍｗ＝１９３８０であった。
　得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末３．５６ｇを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰを３２．０９ｇ加え、室温で２４時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－５）を得た。
　（比較合成例１）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’－ジアミノジフェニルアミンを３．９９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを６３．９ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．６３ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物を１．３０ｇ（５．９６ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を得た。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は８８１ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１６７６６、Ｍｗ＝５９１０４であった。
　（比較合成例２）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を４．２７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを６６．４ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．６３ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物を１．３０ｇ（５．９６ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を得た。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１５３ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３２２７、Ｍｗ＝３８４３２であった。
　（比較合成例３）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－３を３．１５ｇ（８．０２ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３７．６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を０．９７２ｇ（４．９６ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物を０．５２６ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を得た。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２０４５ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１６４１８、Ｍｗ＝５６５９５であった。
　（実施例１）
　５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を５．５２ｇ取り、ＮＭＰを３．４５ｇ、ＢＣＳを２．２２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（Ａ－１）を得た。
　（実施例２）
　５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例２で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－２）を５．１２ｇ取り、ＮＭＰを３．０８ｇ、ＢＣＳを２．０７ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（Ａ－２）を得た。
　（実施例３）
　５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－３）を４．０４ｇ取り、ＮＭＰを４．０８ｇ、ＢＣＳを２．０３ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（Ａ－３）を得た。
　（実施例４）
　５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例４で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－４）を４．９９ｇ取り、ＮＭＰを３．００ｇ、ＢＣＳを２．０２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（Ａ－４）を得た。
　（実施例５）
　５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例５で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－５）を５．３３ｇ取り、ＮＭＰを３．２６ｇ、ＢＣＳを２．３０ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（Ａ－５）を得た。
　（比較例１）
　５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、比較合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を４．８７ｇ取り、ＮＭＰを２．９７ｇ、ＢＣＳを１．９８ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（Ｂ－１）を得た。
　（比較例２）
　５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、比較合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を５．２２ｇ取り、ＮＭＰを３．１５ｇ、ＢＣＳを２．１８ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（Ｂ－２）を得た。
　（比較例３）
　５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、比較合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を４．３７ｇ取り、ＮＭＰを４．３８ｇ、ＢＣＳを２．２１ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（Ｂ－３）を得た。
　（実施例６）
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、石英基板に、スピンコート塗布にて塗布し、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。得られた塗膜の透過率を島津製作所製の紫外可視分光光度計（ＵＶ－３１００ＰＣ）を用いて測定し、３６０ｎｍ～８００ｎｍの透過率の平均値を算出した。この結果、得られた膜の透過率は、９５．１４％であった。算出した透過率を表１に示す。
　（実施例７）
　実施例２で得られた液晶配向剤（Ａ－２）を用いた以外は、実施例６と同様の方法で、膜の透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９３．３５％であった。
　（実施例８）
　実施例３で得られた液晶配向剤（Ａ－３）を用いた以外は、実施例６と同様の方法で、膜の透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９２．７４％であった。
　（実施例９）
　実施例４で得られた液晶配向剤（Ａ－４）を用いた以外は、実施例６と同様の方法で、膜の透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９６．１７％であった。
　（実施例１０）
　実施例５で得られた液晶配向剤（Ａ－５）を用いた以外は、実施例６と同様の方法で、膜の透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９５．３５％であった。
　（比較例４）
　比較例１で得られた液晶配向剤（Ｂ－１）を用いた以外は、実施例６と同様の方法で、膜の透過率を測定した。得られた膜の透過率は、８９．５８％であった。
　（比較例５）
　比較例２で得られた液晶配向剤（Ｂ－２）を用いた以外は、実施例６と同様の方法で、膜の透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９１．３５％であった。
　（比較例６）
　比較例３で得られた液晶配向剤（Ｂ－３）を用いた以外は、実施例６と同様の方法で、膜の透過率を測定した。得られた膜の透過率は、８８．５６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　（実施例１１）
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ－１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、ガラス基板上に、第１層目に膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極を、第２層目に絶縁膜として膜厚５００ｎｍの窒化ケイ素を、第３層目として櫛歯形状のＩＴＯ電極（電極幅：３μｍ、電極間隔：６μｍ、電極高さ：５０ｎｍ）を有するＦＦＳ（フリンジフィールドスィッチング、Ｆｒｉｎｇｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）駆動用電極が形成されているガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に、ローラー回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度２０ｍｍ／ｓ、ラビング布押し込み圧０．４ｍｍの条件でラビング処理を施し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。
　上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２０４１（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、下記の方法で電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分でのΔＴは４７％、交流駆動５分でのΔＴは０％であった。
　［電荷緩和特性］
　上記ＦＦＳ駆動液晶セルを光源上に置き、４５℃の温度下でのＶ－Ｔ特性（電圧－透過率特性）を測定した後、±１．５Ｖ／６０Ｈｚの矩形波を印加した状態での液晶セルの透過率（Ｔａ）を測定した。その後、４５℃の温度下で±１．５Ｖ／６０Ｈｚの矩形波１０分間印加した後、直流２Ｖを重畳し１２０分間駆動させた。直流電圧を切り、再び±１．５Ｖ／６０Ｈｚの矩形波のみで０分及び５分駆動させた時の液晶セルの透過率（Ｔｂ）を、それぞれ測定し、各時間での透過率（Ｔｂ）と初期の透過率（Ｔａ）の差（ΔＴ）から液晶表示素子内に残留した電圧により生じた透過率の差を算出した。
　（実施例１２）
　実施例２で得られた液晶配向剤（Ａ－２）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法で、ＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分でのΔＴは４６％、交流駆動５分でのΔＴは０％であった。
　（実施例１３）
　実施例３で得られた液晶配向剤（Ａ－３）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法で、ＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分でのΔＴは４６％、交流駆動５分でのΔＴは０％であった。
　（実施例１４）
　実施例４で得られた液晶配向剤（Ａ－４）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法で、ＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分でのΔＴは４６％、交流駆動５分でのΔＴは０％であった。
　（実施例１５）
　実施例５で得られた液晶配向剤（Ａ－５）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法で、ＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分でのΔＴは４６％、交流駆動５分でのΔＴは０％であった。
　（比較例７）
　比較例１で得られた液晶配向剤（Ｂ－１）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、実施例１１と同様の電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分でのΔＴは４６％、交流駆動５分でのΔＴは０％であった。
　このように、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤Ａ－１～Ａ－５から得られる実施例６～１０の液晶配向膜は、比較例４～６の液晶配向膜と比較して、顕著に透過率が高かった。また、液晶配向剤Ａ－１～Ａ－５から得られる液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和も早かった。
　本発明の液晶配向剤は、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、及び／又は直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性を有し、且つ得られる膜の透過率の高い液晶配向膜が得られる。その結果、ＴＮ（Twisted Nematic）素子、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子などに広く有用である。

Claims (9)

  1. 下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルと有機溶媒とを含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）において、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基であり、Ｘ１及びＹ１のうち少なくとも一方に、アミノ基、イミノ基及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を含有し、Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基であり、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基である。）
  2. 式（１）におけるＹ１がアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を含有する２価の有機基であることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. Ｙ１がアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を含有する２価の有機基である上記式（１）で表される繰り返し単位の割合が、全構造単位１モルに対して、４０～１００モル％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の液晶配向剤。
  4. Ｙ１が、下記式（ＹＤ－１）～（ＹＤ－５）で表される窒素原子を有する２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ＹＤ－１）において、Ａ１１は炭素数３～１５の３価の含窒素複素環であり、Ｚ１は、水素原子、又は置換基を有してよい炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。式（ＹＤ－２）において、Ｗ１は、炭素数１～１０の３価の炭化水素基であり、Ａ１２は含窒素複素環を有する炭素数３～１５の１価の有機基、又はアミノ基の２個の水素がそれぞれ独立に炭素数１～６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基である。式（ＹＤ－３）において、Ｗ２は炭素数６～１５で、且つベンゼン環を１個又は２個有する２価の有機基であり、Ｗ３は炭素数２～５のアルキレン基又はビフェニレン基であり、Ｚ２は水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又はベンゼン環であり、ａは０～１の整数である。式（ＹＤ－４）において、Ａ１３は炭素数３～１５の２価の含窒素複素環である。式（ＹＤ－５）において、Ａ１４は炭素数３～１５の２価の含窒素複素環であり、Ｗ５は炭素数２～５のアルキレン基である。）
  5. 式（ＹＤ－１）、（ＹＤ－２）、（ＹＤ－４）及び（ＹＤ－５）に記載のＡ１１、Ａ１２、Ａ１３、及びＡ１４の炭素数３～１５の含窒素複素環が、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリンからなる群から選ばれる少なくとも１種類の環であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の液晶配向剤。
  6. 式（１）におけるＹ１が、下記式（ＹＤ－６）～（ＹＤ－２３）で表される窒素原子を有する２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（ＹＤ－１４）中、ｍ、ｎはそれぞれ１～１１の整数であり、ｍ＋ｎは２～１２の整数であり、式（ＹＤ－１９）中、ｈは１～３の整数であり、式（ＹＤ－１６）及び（ＹＤ－２３）中、ｊは０～３の整数である。）
  7. 式（１）におけるＸ１が、下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  8. 請求項１から請求項７のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られることを特徴とする液晶配向膜。
  9. 請求項８に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
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