WO2020189358A1 - 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、ポリマー前駆体 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、ポリマー前駆体 Download PDF

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敦靖 野崎
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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition, a cured film, a laminate, a method for producing a cured film, a semiconductor device, and a polymer precursor.
  • a resin obtained by cyclizing and curing a polymer precursor such as a polyimide resin or a polybenzoxazole resin (hereinafter, the polyimide resin precursor and the polybenzoxazole resin precursor are collectively referred to as a "heterocycle-containing polymer precursor").
  • a polymer precursor such as a polyimide resin or a polybenzoxazole resin
  • the polyimide resin precursor and the polybenzoxazole resin precursor are collectively referred to as a "heterocycle-containing polymer precursor”
  • a semiconductor device for mounting include use as a material for an insulating film or a sealing material, or as a protective film. It is also used as a base film and coverlay for flexible substrates.
  • the heterocycle-containing polymer precursor is used in the form of a curable resin composition containing the heterocycle-containing polymer precursor.
  • a curable resin composition is applied to a substrate by, for example, coating, and then the heterocyclic-containing polymer precursor is cyclized by heating or the like to form a cured resin on the substrate.
  • the curable resin composition can be applied by a known coating method or the like, for example, there is a high degree of freedom in designing the shape, size, application position, etc. of the curable resin composition to be applied. It can be said that it has excellent adaptability.
  • industrial application development of curable resin compositions containing heterocyclic-containing polymer precursors is expected more and more.
  • Patent Document 1 contains a polyamic acid having a repeating unit having a specific structure and a low-temperature curing accelerator that accelerates the curing of the polyamic acid at a low temperature (however, excluding those containing an acid anhydride). ),
  • the above-mentioned low-temperature curing accelerator is substituted or unsubstituted imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, benzoimidazole, naphthoimidazole, indazole, benzotriazole, purine, imidazoline, pyrazoline, pyridine, quinoline, isoquinoline, dipyridyl, diquinolyl, pyridazine.
  • the acid dissociation index pKa of the proton complex in at least one aqueous solution selected from the group consisting of the nitrogen-containing heterocyclic compound selected from the group consisting of hexamethylenetetramine and the N-oxide compound of these nitrogen-containing compounds is 0. Described are polyimide precursor compositions characterized by being a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound (AC1) of ⁇ 8.
  • curable resin composition containing a heterocyclic-containing polymer precursor such as a polyimide precursor, it is desired to provide a curable resin composition having excellent metal adhesion of the obtained cured product.
  • a heterocyclic-containing polymer precursor such as a polyimide precursor
  • One embodiment of the present invention is a curable resin composition having excellent metal adhesion of the obtained cured film, a cured film obtained by curing the curable resin composition, a laminate containing the cured film, and the cured film. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method and a semiconductor device including the cured film or the laminate. In addition, another embodiment of the present invention is aimed at providing a novel polymer precursor.
  • ⁇ 1> Containing at least one polymer precursor selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor.
  • the polymer precursor has a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms.
  • the acid value of the polymer precursor is 1 mmol / g or less.
  • ⁇ 2> The curing according to ⁇ 1>, wherein the content of the heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms contained in the polymer precursor is 0.01 to 1 mmol / g with respect to the total solid content of the composition. Sex resin composition.
  • the structure including the above heterocyclic structure at least one structure selected from the group consisting of the structure represented by the following formula (A-1) and the structure represented by the following formula (A-2).
  • X 1 and X 2 represent a single bond or a divalent linking group
  • R 1 represents a hydrogen atom, an amino group or a hydrocarbon group
  • R 2 Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an amino group, a carboxy group or a hydroxy group.
  • * Represents the binding site with other structures in the polymer precursor.
  • ⁇ 5> The curing according to ⁇ 4>, wherein the structure represented by the above formula (A-1) or the structure represented by the above formula (A-2) is bonded to a repeating unit containing the terminal of the polymer precursor.
  • ⁇ 6> The curable resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, further comprising a photopolymerization initiator and at least one compound selected from the group consisting of an onium salt and a thermobase generator. Composition.
  • ⁇ 7> The curable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, which is used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer.
  • ⁇ 8> A cured film obtained by curing the curable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • ⁇ 9> A laminate containing two or more layers of the cured film according to ⁇ 8> and containing a metal layer between any of the cured films.
  • a method for producing a cured film which comprises a film forming step of applying the curable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> to a substrate to form a film.
  • the method for producing a cured film according to ⁇ 10> which comprises an exposure step of exposing the film and a developing step of developing the film.
  • ⁇ 12> The method for producing a cured film according to ⁇ 10> or ⁇ 11>, which comprises a heating step of heating the film at 50 to 450 ° C.
  • a semiconductor device including the cured film according to ⁇ 8> or the laminate according to ⁇ 9>.
  • ⁇ 14> At least one polymer precursor selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor. It has a repeating unit represented by the following formula (PI-B1) or a repeating unit represented by the following formula (PB-B1).
  • Acid value is 1 mmol / g or less, Polymer precursor; Wherein (PI-B1) and Formula (PB-B1), A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or -NH-, R 111 represents a divalent organic group, R 115 is, Representing a tetravalent organic group, R 113 and R 114 independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and * P1 and * P2 each independently represent a bonding site with another structure. At least one of R 113 and R 114 has a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms, * P1 is bonded to a structure containing a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms, or R 113 and R 114.
  • At least one of them has a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms
  • * P1 is bonded to a structure containing a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms
  • R 121 represents a divalent organic group.
  • R 122 represent a tetravalent organic group
  • R 123 and R 124 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • * B1 and * B2 independently represent other structures.
  • R 124 and R 123 has a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms, or * B2 is bonded to a structure containing a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms, or At least one of R 124 and R 123 has a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms, and * B2 is bonded to a structure containing a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms.
  • a curable resin composition having excellent metal adhesion of the obtained cured film, a cured film obtained by curing the curable resin composition, a laminate containing the cured film, and the curing A method for producing a film and a semiconductor device including the cured film or the laminate are provided. Also, according to another embodiment of the present invention, a novel polymer precursor is provided.
  • the present invention is not limited to the specified embodiments.
  • the numerical range represented by the symbol "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value, respectively.
  • the term "process” means not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the desired action of the process can be achieved.
  • the notation not describing substitution and non-substitution also includes a group having a substituent (atomic group) as well as a group having no substituent (atomic group).
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • exposure includes not only exposure using light but also exposure using particle beams such as an electron beam and an ion beam. Examples of the light used for exposure include the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, active rays such as electron beams, or radiation.
  • (meth) acrylate means both “acrylate” and “methacrylate”, or either
  • (meth) acrylic means both “acrylic” and “methacrylic", or
  • (meth) acryloyl means both “acryloyl” and “methacrylic", or either.
  • Me in the structural formula represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the total solid content means the total mass of all the components of the composition excluding the solvent.
  • the solid content concentration is the mass percentage of other components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene-equivalent values according to gel permeation chromatography (GPC measurement) unless otherwise specified.
  • GPC measurement gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) for example, HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) is used, and guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, and TSKgel are used as columns. It can be obtained by using Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation).
  • the direction in which the layers are stacked on the base material is referred to as "upper", or if there is a photosensitive layer, the direction from the base material to the photosensitive layer is referred to as “upper”.
  • the opposite direction is referred to as "down”.
  • the composition may contain, as each component contained in the composition, two or more kinds of compounds corresponding to the component.
  • the content of each component in the composition means the total content of all the compounds corresponding to the component.
  • the physical property values are values under the conditions of a temperature of 23 ° C. and an atmospheric pressure of 101,325 Pa (1 atm) unless otherwise specified.
  • the combination of preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the curable resin composition of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “the composition of the present invention”) comprises at least one polymer precursor selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor.
  • the polymer precursor has a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms, and the acid value of the polymer precursor is 1 mmol / g or less.
  • the polymer precursor having a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms and having an acid value of 1 mmol / g or less of the polymer precursor is also referred to as a “specific polymer precursor”.
  • the curable resin composition of the present invention further contains at least one compound selected from the group consisting of a photopolymerization initiator described later and an onium salt and a thermosetting agent described later.
  • the curable resin composition of the present invention is excellent in metal adhesion of the obtained cured film.
  • the mechanism by which the above effect is obtained is not clear, but the interaction between a metal such as copper and a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms improves the adhesion between the metal such as copper and the cured film. It is speculated that it may be. Further, by introducing the heterocyclic structure into the polymer precursor, the interaction between the polymers is increased and the chemical penetration into the cured film is suppressed, so that the chemical resistance of the obtained cured film is likely to be improved. Conceivable.
  • the acid value of the polymer precursor is 1 mmol / g or less
  • the cyclization of the polymer is likely to proceed, and it is considered that the chemical resistance is likely to be improved.
  • the acid value is 1 mmol / g or less
  • the chemical resistance is improved because the penetration of alkali contained in the chemical is suppressed.
  • the acid value of the polymer precursor is 1 mmol / g or less and the polymer precursor contains a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms, mutual seating between the polymers is improved, and the chemicals are used. It is considered that the chemical resistance is improved because it suppresses the penetration of alkali contained in.
  • the storage stability of the curable resin composition itself is likely to be improved by forming a salt in equilibrium with the acid in the polymer precursor and stabilizing the pH in the storage solution by the buffer effect. ..
  • Patent Document 1 does not describe or suggest a polymer precursor having a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms. Further, the cured film obtained by curing the curable resin composition in Patent Document 1 has a problem that the metal adhesion is low.
  • the curable resin composition of the present invention contains a specific polymer precursor.
  • the specific polymer precursor has a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms.
  • the content of the heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms contained in the specific polymer precursor shall be 0.01 to 1 mmol / g with respect to the total solid content of the composition from the viewpoint of further improving the metal adhesion. Is preferable, 0.02 to 0.8 mmol / g is preferable, and 0.03 to 0.5 mmol / g is more preferable.
  • the specific polymer precursor may have only one kind of heterocyclic structure as the heterocyclic structure, or may have two or more kinds of heterocyclic structures having different structures. When the specific polymer precursor has two or more kinds of heterocyclic structures, the content of the heterocyclic structure is the total content of all the heterocyclic structures in the specific polymer precursor.
  • the heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms is preferably a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms as ring members, and is a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms as monocyclic ring members. Is more preferable.
  • the heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms as a ring member of a monocycle refers to, for example, a ring structure (triazole ring structure) represented by the following formula (AA-1), and the following formula (AA-2). It does not include a fused ring formed by condensing two or more monocycles containing only one nitrogen atom as a ring member, such as the ring structure represented by (1,8-naphthylidine ring structure).
  • a ring structure containing as a ring member of a ring and further having a condensed ring shall be included in a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms as a ring member of a single ring.
  • the heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms is preferably an aromatic ring structure.
  • the heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms may be a condensed ring structure, a crosslinked ring structure, a spiro ring structure, or the like, but a monocyclic structure is preferable.
  • the number of ring members of a single ring containing two or more nitrogen atoms is preferably 5 to 10, more preferably 5 to 6, and even more preferably 5. ..
  • the number of ring members of a single ring containing two or more nitrogen atoms is, for example, 5 for a ring structure represented by the above formula (AA-1) and a ring structure represented by the above formula (AA-3). If there is 6, it is 5 or 6 if it is a ring structure represented by the above formula (AA-4).
  • the heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms may have a heteroatom other than the nitrogen atom (heteroatom), but preferably does not have a heteroatom other than the nitrogen atom.
  • heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms examples include an imidazole ring structure, a pyrazole ring structure, a triazole ring structure, a tetrazole ring structure, a pyrazine ring structure, a pyrimidine ring structure, a pyridazine ring structure, and 1,2,3-triazine ring structures.
  • 1,2,4-triazine ring structure 1,3,5-triazine ring structure, 1,2,3,4-tetrazine ring structure, 1,2,3,5-tetrazine ring structure, 1,2,4 5-Tetrazine ring structure, imidazolidine ring structure, pyrazolidine ring structure, piperazine ring structure, fused ring structure containing these monocycles, crosslinked ring structure containing these monocycles, and spiro ring structure containing these monocycles.
  • At least one ring structure selected from the group consisting of is mentioned, and at least one ring structure selected from the group consisting of a triazole ring structure and a tetrazole ring structure is more preferable, and storage stability of the curable resin composition is more preferable. From the viewpoint of, the tetrazole ring structure is more preferable. If tautomers are present in these ring structures, they may be included.
  • One of the preferred embodiments of the specific polymer precursor is an embodiment in which the structure containing a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms is bonded to a repeating unit containing the terminal of the specific polymer precursor.
  • the specific polymer precursor is at least one selected from the group consisting of a structure represented by the following formula (A-1) and a structure represented by the following formula (A-2) as a structure containing the above heterocyclic structure. It preferably contains the structure of the species.
  • X 1 and X 2 represent a single bond or a divalent linking group
  • R 1 represents a hydrogen atom, an amino group or a hydrocarbon group
  • R 2 Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an amino group, a carboxy group or a hydroxy group.
  • * Represents a binding site with another structure in a specific polymer precursor.
  • X 1 is preferably a divalent linking group, preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and an arylene.
  • Group preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenylene group
  • an amide group preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenylene group
  • an ether group preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and an arylene.
  • linking chain length of X 1 is preferably from 0 to 20, 0 to 8 is more preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an amino group or a hydrocarbon group, and a hydrogen atom or an alkyl group is preferable from the viewpoint of adhesion of the curable resin composition.
  • hydrocarbon group an alkyl group or an aryl group is preferable, and a certain cutting spirit is more preferable.
  • alkyl group an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • aryl group an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • Z 1 is preferably a nitrogen atom from the viewpoint of storage stability of the curable resin composition.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group from the viewpoint of storage stability and curability of the curable resin composition, and the hydrogen atom is More preferred.
  • X 2 is preferably a divalent linking group, preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and an arylene.
  • Group preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenylene group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and from the viewpoint of metal adhesion, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. Alkyl groups are more preferred, and hydrogen atoms are even more preferred.
  • Z 2 is preferably a nitrogen atom from the viewpoint of storage stability of the curable resin composition.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and the hydrogen atom is preferably from the viewpoint of storage stability and curability of the curable resin composition. More preferred.
  • Examples of the structure including a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms include a structure represented by the following formula. In the formula below, * represents the binding site with other structures in the specific polymer precursor.
  • the structure represented by the above formula (A-1) or the structure represented by the above formula (A-2) is preferably bound to a repeating unit containing the terminal of the specific polymer precursor.
  • the specific polymer precursor has at least two repeating units including terminals, and at least one of them has a structure represented by the above formula (A-1) or a structure represented by the above formula (A-2). It is preferable to combine.
  • the specific polymer precursor will be described later as an embodiment in which the structure represented by the above formula (A-1) or the structure represented by the above formula (A-2) is bound to a repeating unit containing the terminal of the specific polymer precursor.
  • a mode including a repeating unit represented by the formula (PI-A2) or the formula (PB-A2) of the above is preferably mentioned.
  • the specific polymer precursor is a repeating unit represented by the following formula (PI-A1) or a repeating unit represented by the following formula (PB-A1) as a repeating unit having a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms. It is preferable to have.
  • a 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or -NH-
  • R 111 represents a divalent organic group
  • R 115 is, Representing a tetravalent organic group
  • R 113 and R 114 independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • * P1 and * P2 each independently represent a bonding site with another structure.
  • At least one of R 113 and R 114 has a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms
  • * P1 is bonded to a structure containing a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms, or R 113 and R 114.
  • At least one of them has a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms
  • * P1 is bonded to a structure containing a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms
  • R 121 represents a divalent organic group.
  • R 122 represent a tetravalent organic group
  • R 123 and R 124 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • * B1 and * B2 independently represent other structures.
  • R 124 and R 123 Representing a bond site, at least one of R 124 and R 123 has a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms, or * B2 is bonded to a structure containing a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms, or At least one of R 124 and R 123 has a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms, and * B2 is bonded to a structure containing a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms.
  • a 1 , A 2 , R 111 and R 115 are synonymous with A 1 , A 2 , R 111 and R 115 in the formula (1) described later, respectively, and the preferred embodiments are also the same. Is.
  • R 113 when R 113 does not have a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms, R 113 has the same meaning as R 113 in the formula (1) described later, and the preferred embodiment is also the same.
  • the structure represented by -A 2- R 113 in the formula (PI-A1) when R 113 has a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms, the structure represented by -A 2- R 113 in the formula (PI-A1) is the above-mentioned formula (A).
  • a structure represented by -1) or a structure represented by the above formula (A-2) is preferable.
  • R 114 when R 114 does not have a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms, R 114 is synonymous with R 114 in the formula (1) described later, and the preferred embodiment is also the same.
  • R 114 if the R 114 has a heterocyclic structure containing a nitrogen atom of 2 or more, the structure represented by -A 1 -R 114 in the formula (PI-A1) is the above formula (A A structure represented by -1) or a structure represented by the formula (A-2) is preferable.
  • * P1 and * P2 are structures represented by the above formula (A-1) or a structure represented by the above formula (A-2). It is preferable to directly bond with.
  • * P2 is preferably combined with * 1 in the formula (1) described later.
  • the repeating unit represented by the formula (PI-A1) may be the repeating unit represented by the following formula (PI-A2).
  • the specific polymer precursor preferably has a repeating unit represented by the following formula (PI-A2) at the end.
  • a 1 , A 2 , R 111 , R 113 , R 114 , R 115 and * P 2 are A 1 , A 2 , R 111 and R 113 in the formula (1) described later, respectively. , R 114 , R 115 and * P2 , and preferred embodiments are also the same.
  • R P1 is preferably a structure represented by the above formula (A-1) or a structure represented by the above formula (A-2).
  • R 121 and R 122 have the same meaning as R 121 and R 122 in the formula (2) described later, respectively, and the preferred embodiments are also the same.
  • R 123 when R 123 does not have a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms, R 123 is synonymous with R 123 in the formula (2) described later, and the preferred embodiment is also the same.
  • the structure represented by -OR 123 in the formula (PB-A2) when R 123 has a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms, is the above-mentioned formula (A-A-).
  • the structure represented by 1) or the structure represented by the above formula (A-2) is preferable.
  • R 124 when R 124 does not have a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms, R 124 is synonymous with R 124 in the formula (2) described later, and the preferred embodiment is also the same.
  • the structure represented by -OR 124 in the formula (PB-A2) when R 124 has a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms, is the above-mentioned formula (A-A-).
  • the structure represented by 1) or the structure represented by the above formula (A-2) is preferable.
  • * B2 is a structure represented by the above formula (A-1) or a structure represented by the above formula (A-2). It is preferable to directly bond with. * B1 is preferably combined with * 2 in the formula (2) described later. * When P1 is bonded to a structure containing a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms, the repeating unit represented by the formula (PB-A1) may be the repeating unit represented by the following formula (PB-A2). preferable.
  • the specific polymer precursor preferably has a repeating unit represented by the following formula (PB-A2) at the end.
  • R 122 , R 121 , and R 123 are synonymous with R 122 , R 121 , and R 123 in the formula (2) described later, respectively, and the preferred embodiments are also the same. ..
  • RP2 is preferably a structure represented by the above formula (A-1) or a structure represented by the above formula (A-2).
  • the specific polymer precursor preferably has a repeating unit represented by the following formula (1) as another repeating unit.
  • a 1 and A 2 independently represent an oxygen atom or -NH-
  • R 111 represents a divalent organic group
  • R 115 represents a tetravalent organic group
  • R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • * 1 and * 2 each independently represent a bonding site with another structure.
  • a 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or -NH-
  • R 111 represents a divalent organic group
  • R 115 represents a tetravalent organic group
  • R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a 1 and A 2- A 1 and A 2 in the formula (1) independently represent an oxygen atom or ⁇ NH—, and an oxygen atom is preferable.
  • -R 111- R 111 in the formula (1) represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, an aromatic group, a heteroaromatic group, or a group in which two or more of these are combined, and the number of carbon atoms is exemplified.
  • the group combined as described above is preferable, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • R 111 in formula (1) is preferably derived from diamine.
  • diamine used for producing the specific polymer precursor include linear or branched-chain aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic diamines. Only one type of diamine may be used, or two or more types may be used.
  • the diamine is a linear aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched or cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or these. It is preferably a diamine containing two or more combined groups, and more preferably a diamine containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of aromatic groups include the following.
  • diamine examples include 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane; 1,2- or 1 , 3-Diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis- (4-) Aminocyclohexyl) methane, bis- (3-aminocyclohexyl) methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethane or isophoronediamine; meta or paraphenylenediamine, diaminotoluene, 4,4'-or 3 , 3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether,
  • diamines (DA-1) to (DA-18) shown below are also preferable.
  • a diamine having at least two alkylene glycol units in the main chain is also mentioned as a preferable example.
  • a diamine containing two or more of one or both of an ethylene glycol chain and a propylene glycol chain in one molecule is preferable, and a diamine containing no aromatic ring is preferable.
  • Specific examples include Jeffamine (registered trademark) KH-511, Jeffamine (registered trademark) ED-600, Jeffamine (registered trademark) ED-900, Jeffamine (registered trademark) ED-2003, and Jeffamine (registered trademark).
  • EDR-148 Jeffamine (registered trademark) EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000 (trade name, manufactured by HUNTSMAN), 1- (2- (2- (2)) -Aminopropoxy) ethoxy) propoxy) propane-2-amine, 1- (1- (1- (2-aminopropoxy) propoxy-2-yl) oxy) propane-2-amine, etc., but are limited to these. Not done.
  • x, y, and z are arithmetic mean values.
  • R 111 in the formula (1) from the viewpoint of flexibility of the cured film obtained, -Ar 0 -L 0 -Ar 0 - is preferably represented by.
  • Ar 0 is independently an aromatic hydrocarbon group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms), and a phenylene group is preferable.
  • the preferred range of L 0 is synonymous with A above.
  • R 111 in the formula (1) is preferably a divalent organic group represented by the following formula (51) or the formula (61).
  • a divalent organic group represented by the formula (61) is more preferable from the viewpoint of i-ray transmittance and availability.
  • R 50 to R 57 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms or monovalent organic groups, and at least one of R 50 to R 57 is a fluorine atom, a methyl group, a fluoromethyl group, It is a difluoromethyl group or a trifluoromethyl group, and * independently represents a binding site with another structure.
  • the monovalent organic group of R 50 to R 57 includes an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) and 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms). Examples thereof include an alkyl fluoride group.
  • R 58 and R 59 are independently fluorine atoms, fluoromethyl groups, difluoromethyl groups, or trifluoromethyl groups, respectively.
  • Examples of the diamine compound giving the structure of the formula (51) or (61) include dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 2,2. Examples thereof include'-bis (fluoro) -4,4'-diaminobiphenyl and 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl. One of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • -R 115- R 115 in the formula (1) represents a tetravalent organic group.
  • a tetravalent organic group containing an aromatic ring is preferable, and a group represented by the following formula (5) or formula (6) is more preferable.
  • R 112 is synonymous with A and has the same preferred range. * Independently represent a binding site with another structure.
  • tetravalent organic group represented by R 115 in the formula (1) include a tetracarboxylic acid residue remaining after removing the acid dianhydride group from the tetracarboxylic dianhydride. Only one type of tetracarboxylic dianhydride may be used, or two or more types may be used.
  • the tetracarboxylic dianhydride is preferably a compound represented by the following formula (7).
  • R 115 represents a tetravalent organic group.
  • R 115 has the same meaning as R 115 in formula (1).
  • tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic acid, pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4 , 4'-diphenylsulfide tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid Dihydride, 2,3,3', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxy
  • DAA-1 to DAA-5 tetracarboxylic dianhydrides
  • DAA-5 tetracarboxylic dianhydrides
  • R 113 and R 114- R 113 and R 114 in the formula (1) independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. At least one of R 113 and R 114 preferably contains a radically polymerizable group, and more preferably both contain a radically polymerizable group.
  • the radically polymerizable group include a group capable of a cross-linking reaction by the action of a radical, and a preferable example thereof is a group having an ethylenically unsaturated bond.
  • Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloyl group, and a group represented by the following formula (III).
  • R200 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferable.
  • R 201 is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, -CH 2 CH (OH) CH 2- or a (poly) oxyalkylene group having 4 to 30 carbon atoms (the alkylene group has 1 carbon atom).
  • ⁇ 12 is preferable, 1 to 6 is more preferable, 1 to 3 is particularly preferable; the number of repetitions is preferably 1 to 12, 1 to 6 is more preferable, and 1 to 3 is particularly preferable).
  • the (poly) oxyalkylene group means an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group.
  • R 201 examples include ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-butandyl group, 1,3-butandyl group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, dodecamethylene group. , -CH 2 CH (OH) CH 2-, and more preferably ethylene group, propylene group, trimethylene group, -CH 2 CH (OH) CH 2- .
  • R 200 is a methyl group and R 201 is an ethylene group.
  • * represents a binding site with another structure.
  • Arylalkyl groups and the like can be mentioned. Specific examples thereof include an aromatic group having an acid group having 6 to 20 carbon atoms and an arylalkyl group having an acid group having 7 to 25 carbon atoms. More specifically, a phenyl group having an acid group and a benzyl group having an acid group can be mentioned.
  • the acid group is preferably a hydroxy group. That is, R 113 or R 114 is preferably a group having a hydroxy group.
  • a substituent that improves the solubility of the developing solution is preferably used.
  • R 113 or R 114 is a hydrogen atom, 2-hydroxybenzyl, 3-hydroxybenzyl and 4-hydroxybenzyl from the viewpoint of solubility in an aqueous developer.
  • R 113 or R 114 is preferably a monovalent organic group.
  • a monovalent organic group a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, or an aromatic group is preferable, and an alkyl group substituted with an aromatic group is more preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 30 (3 or more in the case of a cyclic group).
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic. Examples of the linear or branched alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group and octadecyl group.
  • the cyclic alkyl group may be a monocyclic cyclic alkyl group or a polycyclic cyclic alkyl group.
  • Examples of the monocyclic cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic cyclic alkyl group include an adamantyl group, a norbornyl group, a bornyl group, a phenyl group, a decahydronaphthyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a camphoroyl group, a dicyclohexyl group and a pinenyl group. Can be mentioned. Further, as the alkyl group substituted with an aromatic group, a linear alkyl group substituted with an aromatic group described below is preferable.
  • aromatic group examples include a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group (the cyclic structure constituting the group includes a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a fluorene ring, a pentalene ring, an inden ring, and azulene.
  • the cyclic structure constituting the group includes a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a fluorene ring, a pentalene ring, an inden ring, and azulene.
  • the cyclic structure constituting the group includes a fluorene ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, an indolin ring, an indol ring, and a benzofuran.
  • Ring benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolysin ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthylidine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthridin ring, acredin ring, phenanthrolin ring, thiantolen ring, chromium ring , Xanthene ring, phenoxatiin ring, phenothiazine ring or phenazine ring).
  • the specific polymer precursor has a fluorine atom in the repeating unit.
  • the fluorine atom content in the polyimide precursor is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. There is no particular upper limit, but 50% by mass or less is practical.
  • an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized in a repeating unit represented by the formula (1).
  • the diamine component include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and bis (paraaminophenyl) octamethylpentasiloxane.
  • the repeating unit represented by the formula (1) is preferably a repeating unit represented by the formula (1-A) or the formula (1-B).
  • a 11 and A 12 represent an oxygen atom or -NH-
  • R 111 and R 112 each independently represent a divalent organic group
  • R 113 and R 114 independently represent a hydrogen atom or 1 Representing a valent organic group
  • at least one of R 113 and R 114 is preferably a group containing a radically polymerizable group, more preferably a radically polymerizable group, and * 1 and * 2 are independent of each other.
  • a 11 , A 12 , R 111 , R 113 , R 114 , * 1 and * 2 , respectively, are A 1 , A 2 , R 111 , R 113 , R 114 , * 1 and * 1 , respectively, in equation (1). It is synonymous with the preferable range of * 2 .
  • R 112 has the same meaning as R 112 in formula (5), and more preferably among others oxygen atoms.
  • the bonding position of the carbonyl group to the benzene ring in the formula is preferably 4, 5, 3', 4'in the formula (1-A). In formula (1-B), it is preferably 1, 2, 4, 5.
  • the repeating unit represented by the formula (1) may be one kind, or two or more kinds. Further, the structural isomer of the repeating unit represented by the formula (1) may be contained. Further, the specific polymer precursor containing the repeating unit represented by the formula (1) may contain other kinds of repeating units in addition to the repeating unit of the above formula (1).
  • the specific polymer precursor containing the repeating unit represented by the formula (1) in the present invention 50 mol% or more, more 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of all the repeating units is the formula ( A specific polymer precursor which is a repeating unit represented by 1) is exemplified. As an upper limit, 100 mol% or less is practical.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the specific polymer precursor containing the repeating unit represented by the formula (1) is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000. More preferably, it is 10,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, and even more preferably 4,000 to 25,000.
  • the degree of dispersion of the molecular weight of the specific polymer precursor containing the repeating unit represented by the formula (1) is preferably 1.5 to 3.5, and more preferably 2 to 3.
  • the degree of dispersion of the molecular weight means a value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight (weight average molecular weight / number average molecular weight).
  • the specific polymer precursor containing the repeating unit represented by the formula (1) is obtained by reacting a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a diamine.
  • the dicarboxylic acid or the dicarboxylic acid derivative is obtained by halogenating it with a halogenating agent and then reacting it with a diamine.
  • the organic solvent may be one kind or two or more kinds.
  • the organic solvent can be appropriately determined depending on the raw material, and examples thereof include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone.
  • the specific polymer precursor in the reaction solution can be precipitated in water, and the polyimide precursor such as tetrahydrofuran can be dissolved in a soluble solvent to precipitate a solid.
  • the specific polymer precursor preferably contains a repeating unit represented by the following formula (2) as another repeating unit.
  • R 121 represents a divalent organic group
  • R 122 represents a tetravalent organic group
  • R 123 and R 124 independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • * 1 and * 2 each independently represent a binding site with another structure.
  • R 121 represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group includes an aliphatic group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms) and an aromatic group (preferably 6 to 22 carbon atoms, 6 to 14 carbon atoms). Is more preferable, and 6 to 12 is particularly preferable).
  • the aromatic group constituting R 121 include R 111 of the above formula (1).
  • the aliphatic group a linear aliphatic group is preferable.
  • R 121 is preferably derived from 4,4'-oxydibenzoyl chloride.
  • R 122 represents a tetravalent organic group.
  • the tetravalent organic group has the same meaning as R 115 in the above formula (1), and the preferable range is also the same.
  • R 122 is preferably derived from 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane.
  • R 123 and R 124 independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and have the same meaning as R 113 and R 114 in the above formula (1), and the preferable range is also the same.
  • the specific polymer precursor containing the repeating unit represented by the formula (2) may contain other types of repeating units in addition to the repeating unit of the above formula (2).
  • the specific polymer precursor precursor containing the repeating unit represented by the formula (2) has another diamine residue represented by the following formula (SL) in that the occurrence of warpage of the cured film due to ring closure can be suppressed. It is preferable to further include it as a kind of repeating unit.
  • R 1s is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), and R 2s.
  • Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), and at least one of R 3s , R 4s , R 5s , and R 6s is aromatic.
  • a group preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms
  • the rest are hydrogen atoms or 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 18 carbon atoms).
  • the a structure and the b structure may be block polymerization or random polymerization.
  • the a structure is 5 to 95 mol%
  • the b structure is 95 to 5 mol%
  • a + b is 100 mol%.
  • preferred Z includes those in which R 5s and R 6s in the b structure are phenyl groups.
  • the molecular weight of the structure represented by the formula (SL) is preferably 400 to 4,000, more preferably 500 to 3,000.
  • the molecular weight can be determined by commonly used gel permeation chromatography. By setting the molecular weight in the above range, the elastic modulus of the specific polymer precursor containing the repeating unit represented by the formula (2) after dehydration ring closure is lowered, and the effect of suppressing warpage and the effect of improving solubility are compatible. can do.
  • the alkali solubility of the curable resin composition is improved.
  • a tetracarboxylic acid residue include the example of R 115 in the formula (1).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the specific polymer precursor containing the repeating unit represented by the formula (2) is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000. More preferably, it is 10,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, and even more preferably 4,000 to 25,000.
  • the degree of dispersion of the molecular weight of the specific polymer precursor containing the repeating unit represented by the formula (2) is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 2 to 3.
  • the acid value of the specific polymer precursor is 1 mmol / g or less, preferably 0.5 mmol / g or less, and more preferably 0.3 mmol / g or less.
  • the lower limit of the acid value is not particularly limited, and may be 0 mmol / g or more.
  • the acid value refers to the amount (mmol) of acid groups contained in 1 g of the specific polymer precursor.
  • the acid group refers to a group that is neutralized by an alkali having a pH of 12 or higher (for example, sodium hydroxide). Further, the acid group is preferably a group having a pKa of 10 or less.
  • the acid value is measured by a known method, for example, by the method described in JIS K 0070: 1992.
  • the specific polymer precursor is a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor.
  • the specific polymer precursor is a polyimide precursor, it is preferably a polyimide precursor containing a repeating unit represented by the formula (1), and the repeating unit represented by the formula (1) and the formula (PI-A1). It is more preferable that the polyimide precursor contains the repeating unit represented by the formula (1), and the polyimide precursor containing the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (PI-A2). More preferred.
  • the specific polymer precursor is a polybenzoxazole precursor
  • it is preferably a polybenzoxazole precursor containing a repeating unit represented by the formula (2), and the repeating unit and the formula (2) represented by the formula (2). It is more preferable that it is a polybenzoxazole precursor containing a repeating unit represented by PB-A1), and a poly containing a repeating unit represented by the formula (2) and a repeating unit represented by the formula (PB-A2). More preferably, it is a benzoxazole precursor.
  • Specific examples of the specific polymer precursor include PI-1 to PI-6 used in Examples described later.
  • the specific polymer precursor is synthesized, for example, by the synthetic method shown in the synthetic examples in Examples described later. Specifically, for example, it is obtained by reacting a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a diamine, and reacting a compound having a heterocyclic structure having two or more nitrogen atoms and an amino group during or after the reaction.
  • the dicarboxylic acid or the dicarboxylic acid derivative is halogenated with a halogenating agent and then reacted with a compound having a heterocyclic structure having two or more diamines and nitrogen atoms and an amino group.
  • the compound having a heterocyclic structure having two or more nitrogen atoms and an amino group is not particularly limited, but for example, 1- (4-aminobenzyl) -1,2,4-triazole, (1H-tetrazole-5-ylmethyl). ) Amine, 2-aminopyrimidine and the like can be mentioned. Further, for example, a tetracarboxylic acid or a tetracarboxylic acid derivative may be reacted with a compound having a heterocyclic structure having two or more nitrogen atoms and an amino group, and then the reaction product and the diamine may be reacted.
  • the tetracarboxylic acid or the tetracarboxylic acid derivative may be further reacted with the compound having a hydroxy group and a radically polymerizable group, and then the reaction product and the diamine may be reacted.
  • the reaction of the tetracarboxylic acid or tetracarboxylic acid derivative with the compound having a hydroxy group and a radically polymerizable group has a heterocyclic structure having two or more amino groups and nitrogen atoms with the tetracarboxylic acid or tetracarboxylic acid derivative. It may be carried out at any stage before, during, or after the reaction with the compound or the like.
  • the content of the specific polymer precursor in the curable resin composition of the present invention is 20% by mass or more with respect to the total solid content of the curable resin composition from the viewpoint of improving the metal adhesion of the obtained cured film. Is more preferable, 30% by mass or more is more preferable, and 40% by mass or more is further preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, and 98% by mass, from the viewpoint of improving the resolution of the curable resin composition. It is more preferably less than or equal to 97% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less.
  • the curable resin composition of the present invention may contain only one type of specific polymer precursor, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention is different from the above-mentioned specific polymer precursor, and does not have a heterocycle containing two or more nitrogen atoms, and is another heterocycle-containing polymer precursor (hereinafter, simply "another polymer precursor”). ”) May be included.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains, as the other polymer precursor, at least one precursor selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor, and the polyimide precursor is used. It is more preferable to include it.
  • the polyimide precursor preferably has the repeating unit represented by the formula (1) in the above-mentioned specific polymer precursor.
  • the repeating unit represented by the formula (1) may be one kind, but may be two or more kinds. Further, the structural isomer of the repeating unit represented by the formula (1) may be contained. Further, the polyimide precursor may contain other types of repeating units in addition to the repeating units of the above formula (1).
  • the polyimide precursor in the present invention 50 mol% or more, more 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of all the repeating units are the repeating units represented by the formula (1). Is exemplified. As an upper limit, 100 mol% or less is practical.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, and further preferably 10,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, and even more preferably 4,000 to 25,000.
  • the degree of dispersion of the molecular weight of the polyimide precursor is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 2 to 3.
  • the polyimide precursor is obtained by reacting a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a diamine.
  • the dicarboxylic acid or the dicarboxylic acid derivative is obtained by halogenating it with a halogenating agent and then reacting it with a diamine.
  • the organic solvent may be one kind or two or more kinds.
  • the organic solvent can be appropriately determined depending on the raw material, and examples thereof include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone.
  • the polyimide precursor in the reaction solution can be precipitated in water, and the polyimide precursor such as tetrahydrofuran can be dissolved in a soluble solvent to precipitate a solid.
  • the polybenzoxazole precursor preferably contains a repeating unit represented by the above formula (2).
  • polybenzoxazole precursor may contain other types of repeating units in addition to the repeating units of the above formula (2).
  • the polybenzoxazole precursor preferably further contains a diamine residue represented by the above formula (SL) as another type of repeating unit in that the occurrence of warpage of the cured film due to ring closure can be suppressed.
  • SL diamine residue represented by the above formula (SL) as another type of repeating unit in that the occurrence of warpage of the cured film due to ring closure can be suppressed.
  • the tetracarboxylic dianhydride is further provided in that it improves the alkali solubility of the curable resin composition. It is preferable that the tetracarboxylic acid residue remaining after the removal of the acid dianhydride group from the product is contained as a repeating unit. Examples of such a tetracarboxylic acid residue include the example of R 115 in the formula (1).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, still more preferably 10,000 to 50,000. is there.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, and even more preferably 4,000 to 25,000.
  • the degree of dispersion of the molecular weight of the polybenzoxazole precursor is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 2 to 3.
  • the content of the other polymer precursors may be 0.01% by mass or more based on the total solid content of the curable resin composition. It is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 2% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and 10% by mass. It is even more preferably mass% or more.
  • the content of the other polymer precursor in the curable resin composition of the present invention is preferably 99.5% by mass or less, preferably 99% by mass or less, based on the total solid content of the curable resin composition. It is more preferably 98% by mass or less, further preferably 97% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less.
  • the curable resin composition of the present invention may contain only one type of other polymer precursor, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains an onium salt.
  • the type of onium salt and the like are not particularly specified, but ammonium salt, iminium salt, sulfonium salt, iodonium salt and phosphonium salt are preferably mentioned. Among these, ammonium salt or iminium salt is preferable from the viewpoint of high thermal stability, and sulfonium salt, iodonium salt or phosphonium salt is preferable from the viewpoint of compatibility with the polymer.
  • the onium salt is a salt of a cation and an anion having an onium structure, and the cation and the anion may or may not be bonded via a covalent bond. .. That is, the onium salt may be an intermolecular salt having a cation portion and an anion portion in the same molecular structure, or a cation molecule and an anion molecule, which are separate molecules, are ionically bonded. It may be an intermolecular salt, but it is preferably an intermolecular salt. Further, in the photosensitive resin composition of the present invention, the cation portion or the cation molecule and the anion portion or the anion molecule may be bonded or dissociated by an ionic bond.
  • an ammonium cation, a pyridinium cation, a sulfonium cation, an iodonium cation or a phosphonium cation is preferable, and at least one cation selected from the group consisting of a tetraalkylammonium cation, a sulfonium cation and an iodonium cation is more preferable.
  • the onium salt used in the present invention may be a thermobase generator.
  • the thermal base generator refers to a compound that generates a base by heating, and examples thereof include an acidic compound that generates a base when heated to 40 ° C. or higher.
  • ammonium salt means a salt of an ammonium cation and an anion.
  • R 1 to R 4 independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and at least two of R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 1 to R 4 are each independently preferably a hydrocarbon group, more preferably an alkyl group or an aryl group, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 to 6 carbon atoms. It is more preferably 12 aryl groups.
  • R 1 to R 4 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxy group. Examples thereof include a carbonyl group and an acyloxy group.
  • the ring may contain a hetero atom. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom.
  • the ammonium cation is preferably represented by any of the following formulas (Y1-1) and (Y1-2).
  • R 101 represents an n-valent organic group
  • R 1 has the same meaning as R 1 in the formula (101)
  • Ar 101 and Ar 102 are each independently , Represents an aryl group
  • n represents an integer of 1 or more.
  • R 101 is preferably an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or a group obtained by removing n hydrogen atoms from a structure in which these are bonded, and has 2 to 30 carbon atoms. More preferably, it is a group obtained by removing n hydrogen atoms from the saturated aliphatic hydrocarbon, benzene or naphthalene.
  • n is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • Ar 101 and Ar 102 are preferably phenyl groups or naphthyl groups, respectively, and more preferably phenyl groups.
  • the anion in the ammonium salt one selected from a carboxylic acid anion, a phenol anion, a phosphoric acid anion and a sulfate anion is preferable, and a carboxylic acid anion is more preferable because both salt stability and thermal decomposability can be achieved.
  • the ammonium salt is more preferably a salt of an ammonium cation and a carboxylic acid anion.
  • the carboxylic acid anion is preferably a divalent or higher carboxylic acid anion having two or more carboxy groups, and more preferably a divalent carboxylic acid anion.
  • the stability, curability and developability of the photosensitive resin composition can be further improved.
  • the stability, curability and developability of the photosensitive resin composition can be further improved.
  • the stability, curability and developability of the photosensitive resin composition can be further improved.
  • the carboxylic acid anion is preferably represented by the following formula (X1).
  • EWG represents an electron-attracting group.
  • the electron-attracting group means that the substituent constant ⁇ m of Hammett shows a positive value.
  • ⁇ m is a review article by Yusuke Tono, Journal of Synthetic Organic Chemistry, Vol. 23, No. 8 (1965), p. It is described in detail in 631-642.
  • the EWG is preferably a group represented by the following formulas (EWG-1) to (EWG-6).
  • R x1 to R x3 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a hydroxy group or a carboxy group, and Ar is an aromatic group. Represents.
  • the carboxylic acid anion is preferably represented by the following formula (XA).
  • L 10 represents a single bond or an alkylene group, an alkenylene group, an aromatic group, -NR X - represents and divalent connecting group selected from the group consisting a combination thereof, R X is , Hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group or aryl group.
  • carboxylic acid anion examples include maleic acid anion, phthalate anion, N-phenyliminodiacetic acid anion and oxalate anion.
  • the onium salt in the present invention contains an ammonium cation as a cation, and the onium salt is an anion from the viewpoint that the cyclization of the specific precursor is easily performed at a low temperature and the storage stability of the photosensitive resin composition is easily improved.
  • the lower limit of pKa is not particularly limited, but it is preferably -3 or more, preferably -2 or more, from the viewpoint that the generated base is not easily neutralized and the cyclization efficiency of the specific precursor or the like is improved. Is more preferable.
  • the above pKa includes Determination of Organic Strategies by Physical Methods (authors: Brown, HC, McDaniel, D.H., Hafliger, O., Nachod, FC See Nachod, F.C .; Academic Press, New York, 1955) and Data for Biochemical Research (Author: Dawson, RMC et al; Oxford, Clarendon Press, 19). Can be done. For compounds not described in these documents, the values calculated from the structural formulas using ACD / pKa (manufactured by ACD / Labs) software shall be used.
  • ammonium salt examples include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
  • the iminium salt means a salt of an iminium cation and an anion.
  • the anion the same as the anion in the above-mentioned ammonium salt is exemplified, and the preferred embodiment is also the same.
  • a pyridinium cation is preferable.
  • a cation represented by the following formula (102) is also preferable.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 7 represents a hydrocarbon group
  • at least two of R 5 to R 7 are bonded to each other to form a ring. It may be formed.
  • R 5 and R 6 have the same meaning as R1 to R4 in the above formula (101), and the preferred embodiment is also the same.
  • R 7 preferably combines with at least one of R 5 and R 6 to form a ring.
  • the ring may contain a heteroatom. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom. Further, as the ring, a pyridine ring is preferable.
  • the iminium cation is preferably represented by any of the following formulas (Y1-3) to (Y1-5).
  • R 101 represents an n-valent organic group
  • R 5 has the same meaning as R 5 in the formula (102)
  • R 7 is R in the formula (102) Synonymous with 7
  • n and m represent integers of 1 or more.
  • R 101 is preferably an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or a group obtained by removing n hydrogen atoms from the structure to which these are bonded, and has 2 to 30 carbon atoms.
  • n is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • m is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • iminium salt examples include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
  • the sulfonium salt means a salt of a sulfonium cation and an anion.
  • the anion the same as the anion in the above-mentioned ammonium salt is exemplified, and the preferred embodiment is also the same.
  • sulfonium cation a tertiary sulfonium cation is preferable, and a triarylsulfonium cation is more preferable. Further, as the sulfonium cation, a cation represented by the following formula (103) is preferable.
  • R 8 to R 10 each independently represent a hydrocarbon group.
  • Each of R 8 to R 10 is preferably an alkyl group or an aryl group independently, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. It is more preferably an aryl group, and even more preferably a phenyl group.
  • R 8 to R 10 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxy group.
  • Examples thereof include a carbonyl group and an acyloxy group.
  • an alkyl group or an alkoxy group as the substituent, more preferably to have a branched alkyl group or an alkoxy group, and a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It is more preferable to have 10 alkoxy groups.
  • R 8 to R 10 may be the same group or different groups, but from the viewpoint of synthetic suitability, they are preferably the same group.
  • the iodonium salt means a salt of an iodonium cation and an anion.
  • the anion the same as the anion in the above-mentioned ammonium salt is exemplified, and the preferred embodiment is also the same.
  • iodonium cation a diallyl iodonium cation is preferable. Further, as the iodonium cation, a cation represented by the following formula (104) is preferable.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrocarbon group.
  • R 11 and R 12 are each independently preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. It is more preferably an aryl group, and even more preferably a phenyl group.
  • R 11 and R 12 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxy group.
  • Examples thereof include a carbonyl group and an acyloxy group.
  • R 11 and R 12 may be the same group or different groups, but from the viewpoint of synthetic suitability, they are preferably the same group.
  • the phosphonium salt means a salt of a phosphonium cation and an anion.
  • the anion the same as the anion in the above-mentioned ammonium salt is exemplified, and the preferred embodiment is also the same.
  • a quaternary phosphonium cation is preferable, and examples thereof include a tetraalkylphosphonium cation and a triarylmonoalkylphosphonium cation. Further, as the phosphonium cation, a cation represented by the following formula (105) is preferable.
  • R 13 to R 16 independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • Each of R 13 to R 16 is preferably an alkyl group or an aryl group independently, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. It is more preferably an aryl group, and even more preferably a phenyl group.
  • R 13 to R 16 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxy group.
  • Examples thereof include a carbonyl group and an acyloxy group.
  • R 13 to R 16 may be the same group or different groups, but from the viewpoint of synthetic suitability, they are preferably the same group.
  • the content of the onium salt is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 0.85% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, 5% by mass or less, or 4% by mass or less.
  • the onium salt one kind or two or more kinds can be used. When two or more types are used, the total amount is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a thermal base generator.
  • the thermobase generator may be a compound corresponding to the above-mentioned onium salt, or may be a thermobase generator other than the above-mentioned onium salt.
  • examples of other thermobase generators include nonionic thermobase generators.
  • Examples of the nonionic thermobase generator include compounds represented by the formula (B1) or the formula (B2).
  • Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 are independently organic groups, halogen atoms or hydrogen atoms having no tertiary amine structure. However, Rb 1 and Rb 2 do not become hydrogen atoms at the same time. Further, none of Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 has a carboxy group.
  • the tertiary amine structure refers to a structure in which all three bonds of a trivalent nitrogen atom are covalently bonded to a hydrocarbon-based carbon atom. Therefore, this does not apply when the bonded carbon atom is a carbon atom forming a carbonyl group, that is, when an amide group is formed together with a nitrogen atom.
  • Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 contains a cyclic structure, and it is more preferable that at least two contain a cyclic structure.
  • the cyclic structure may be either a monocyclic ring or a condensed ring, and a monocyclic ring or a condensed ring in which two monocyclic rings are condensed is preferable.
  • the single ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and preferably a 6-membered ring.
  • a cyclohexane ring and a benzene ring are preferable, and a cyclohexane ring is more preferable.
  • Rb 1 and Rb 2 are hydrogen atoms, alkyl groups (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, further preferably 3 to 12 carbon atoms), and alkenyl groups (preferably 2 to 24 carbon atoms). , 2-18 is more preferred, 3-12 is more preferred), aryl groups (6-22 carbons are preferred, 6-18 are more preferred, 6-10 are more preferred), or arylalkyl groups (7 carbons). ⁇ 25 is preferable, 7 to 19 is more preferable, and 7 to 12 is even more preferable). These groups may have substituents as long as the effects of the present invention are exhibited. Rb 1 and Rb 2 may be coupled to each other to form a ring.
  • Rb 1 and Rb 2 are particularly linear, branched, or cyclic alkyl groups that may have substituents (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms). It is more preferably a cycloalkyl group which may have a substituent (preferably 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms) and having a substituent.
  • a cyclohexyl group which may be used is more preferable.
  • an alkyl group preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, further preferably 3 to 12 carbon atoms
  • an aryl group preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, 6 to 6.
  • alkoxy group (2 to 24 carbon atoms are preferable, 2 to 12 is more preferable, 2 to 6 is more preferable
  • arylalkyl group (7 to 23 carbon atoms is preferable, 7 to 19 is more preferable).
  • an arylalkenyl group (8 to 24 carbon atoms is preferable, 8 to 20 is more preferable, 8 to 16 is more preferable), and an alkoxyl group (1 to 24 carbon atoms is preferable, 2 to 2 to 24).
  • 18 is more preferable, 3 to 12 is more preferable), an aryloxy group (6 to 22 carbon atoms is preferable, 6 to 18 is more preferable, 6 to 12 is more preferable), or an arylalkyloxy group (7 to 12 carbon atoms is more preferable).
  • 23 is preferable, 7 to 19 is more preferable, and 7 to 12 is further preferable).
  • a cycloalkyl group (preferably having 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms), an arylalkenyl group, and an arylalkyloxy group are preferable.
  • Rb 3 may further have a substituent as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • the compound represented by the formula (B1) is preferably a compound represented by the following formula (B1-1) or the following formula (B1-2).
  • Rb 11 and Rb 12 , and Rb 31 and Rb 32 are the same as Rb 1 and Rb 2 in the formula (B1), respectively.
  • Rb 13 has an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, further preferably 3 to 12 carbon atoms) and an alkenyl group (preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms). Is more preferable), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 12 carbon atoms), an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms). 7 to 12 is more preferable), and a substituent may be provided as long as the effects of the present invention are exhibited. Of these, Rb 13 is preferably an arylalkyl group.
  • Rb 33 and Rb 34 independently have a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms). , 2 to 8 are more preferable, 2 to 3 are more preferable), aryl groups (6 to 22 carbon atoms are preferable, 6 to 18 are more preferable, 6 to 10 are more preferable), arylalkyl groups (7 to 7 carbon atoms are more preferable). 23 is preferable, 7 to 19 is more preferable, and 7 to 11 is further preferable), and a hydrogen atom is preferable.
  • Rb 35 has an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 3 to 8 carbon atoms) and an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, 3 to 10 carbon atoms). 8 is more preferable), aryl group (6 to 22 carbon atoms is preferable, 6 to 18 is more preferable, 6 to 12 is more preferable), arylalkyl group (7 to 23 carbon atoms is preferable, 7 to 19 is more preferable). , 7-12 is more preferable), and an aryl group is preferable.
  • the compound represented by the formula (B1-1) is also preferable.
  • Rb 11 and Rb 12 have the same meanings as Rb 11 and Rb 12 in the formula (B1-1).
  • Rb 15 and Rb 16 are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms). More preferably, 2 to 3 are more preferable), aryl group (6 to 22 carbon atoms are preferable, 6 to 18 is more preferable, 6 to 10 is more preferable), arylalkyl group (7 to 23 carbon atoms is preferable, 7).
  • Rb 17 has an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 3 to 8 carbon atoms) and an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms). Is more preferable), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 12 carbon atoms), an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms). 7 to 12 is more preferable), and an aryl group is particularly preferable.
  • the molecular weight of the nonionic thermobase generator is preferably 800 or less, more preferably 600 or less, and even more preferably 500 or less.
  • the lower limit is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more.
  • the following compounds can be mentioned as specific examples of the compound which is a thermal base generator or other specific examples of the thermal base generator.
  • the content of the thermal base generator is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the curable resin composition of the present invention.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less.
  • the thermobase generator one kind or two or more kinds can be used. When two or more types are used, the total amount is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • the photoradical polymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected from known photoradical polymerization initiators.
  • a photoradical polymerization initiator having photosensitivity to light rays in the ultraviolet region to the visible region is preferable.
  • it may be an activator that produces an active radical by causing some action with the photoexcited sensitizer.
  • the photoradical polymerization initiator contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 within the range of about 300 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm). Is preferable.
  • the molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure at a concentration of 0.01 g / L using an ethyl acetate solvent with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).
  • a known compound can be arbitrarily used as the photoradical polymerization initiator.
  • halogenated hydrocarbon derivatives for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives and the like.
  • paragraphs 0165 to 0182 of JP2016-027357 and paragraphs 0138 to 0151 of International Publication No. 2015/199219 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • Examples of the ketone compound include the compounds described in paragraph 0087 of JP-A-2015-087611, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • KayaCure DETX manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Nippon Kayaku Co., Ltd. is also preferably used.
  • a hydroxyacetophenone compound, an aminoacetophenone compound, and an acylphosphine compound can also be preferably used. More specifically, for example, the aminoacetophenone-based initiator described in JP-A-10-291969 and the acylphosphine oxide-based initiator described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
  • IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark)
  • DAROCUR 1173 As the hydroxyacetophenone-based initiator, IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, and IRGACURE 127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator commercially available products IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • the compound described in JP-A-2009-191179 in which the absorption maximum wavelength is matched with a wavelength light source such as 365 nm or 405 nm, can also be used.
  • acylphosphine-based initiator examples include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide. Further, commercially available products such as IRGACURE-819 and IRGACURE-TPO (trade names: both manufactured by BASF) can be used.
  • metallocene compound examples include IRGACURE-784 (manufactured by BASF).
  • An oxime compound is more preferable as the photoradical polymerization initiator.
  • the exposure latitude can be improved more effectively.
  • the oxime compound is particularly preferable because it has a wide exposure latitude (exposure margin) and also acts as a photocuring accelerator.
  • the compound described in JP-A-2001-233842 the compound described in JP-A-2000-080068, and the compound described in JP-A-2006-342166 can be used.
  • Preferred oxime compounds include, for example, compounds having the following structures, 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3-propionyloxyiminobutane-2-one, 2-acetoxy. Iminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropane-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutane-2-one , And 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one and the like.
  • an oxime compound (oxime-based photopolymerization initiator) as the photoradical polymerization initiator.
  • IRGACURE OXE 01 IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04 (above, manufactured by BASF), ADEKA PUTMER N-1919 (manufactured by ADEKA Corporation, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-014052).
  • the radical polymerization initiator 2) is also preferably used.
  • TR-PBG-304 manufactured by Changzhou Powerful Electronics New Materials Co., Ltd.
  • Adeka Arkuru's NCI-831 and Adeka Arkuru's NCI-930 can also be used.
  • DFI-091 manufactured by Daito Chemix Corp.
  • an oxime compound having a fluorine atom examples include compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24, 36-40 described in paragraph 0345 of JP-A-2014-500852, and JP-A-2013. Examples thereof include the compound (C-3) described in paragraph 0101 of JP-A-164471.
  • Examples of the most preferable oxime compound include an oxime compound having a specific substituent shown in JP-A-2007-269779 and an oxime compound having a thioaryl group shown in JP-A-2009-191061.
  • the photoradical polymerization initiator includes a trihalomethyltriazine compound, a benzyldimethylketal compound, an ⁇ -hydroxyketone compound, an ⁇ -aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, and a triaryl.
  • a trihalomethyltriazine compound Selected from the group consisting of imidazole dimer, onium salt compound, benzothiazole compound, benzophenone compound, acetophenone compound and its derivative, cyclopentadiene-benzene-iron complex and its salt, halomethyloxaziazole compound, 3-aryl substituted coumarin compound. Compounds are preferred.
  • More preferable photoradical polymerization initiators are trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, benzophenone compounds and acetophenone compounds.
  • At least one compound selected from the group consisting of trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketone compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, and benzophenone compounds is more preferable, and metallocene compounds or oxime compounds are even more preferable, and oxime compounds are even more preferable. Is even more preferable.
  • the photoradical polymerization initiator is N, N'-tetraalkyl-4,4'-diaminobenzophenone, 2-benzyl such as benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler ketone).
  • 2-benzyl such as benzophenone
  • benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether
  • benzoin compounds such as benzoin and alkyl benzoin
  • benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal.
  • a compound represented by the following formula (I) can also be used.
  • R I00 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, and the like.
  • R I01 is a group represented by formula (II), the same as R I00
  • the groups, R I02 to R I04, are independently alkyls having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, or halogens, respectively.
  • R I05 to R I07 are the same as R I 02 to R I 04 of the above formula (I).
  • the compounds described in paragraphs 0048 to 0055 of International Publication No. 2015/1254669 can also be used.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. It is more preferably 0.5 to 15% by mass, and even more preferably 1.0 to 10% by mass. Only one type of photopolymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more kinds of photopolymerization initiators are contained, the total is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator as the polymerization initiator, and may particularly contain a thermal radical polymerization initiator.
  • a thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by heat energy to initiate or accelerate the polymerization reaction of a polymerizable compound. By adding the thermal radical polymerization initiator, the polymerization reaction of the heterocyclic polymer precursor can be promoted together with the cyclization of the heterocyclic polymer precursor, so that higher heat resistance can be achieved.
  • thermal radical polymerization initiator examples include compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A-2008-063554.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. %, More preferably 5 to 15% by mass. Only one type of thermal radical polymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more types of thermal radical polymerization initiators are contained, the total is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains a polymerizable compound.
  • a radically polymerizable compound can be used as the polymerizable compound.
  • the radically polymerizable compound is a compound having a radically polymerizable group.
  • examples of the radically polymerizable group include groups having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • the radically polymerizable group is preferably a (meth) acryloyl group, and more preferably a (meth) acryloyl group from the viewpoint of reactivity.
  • the number of radically polymerizable groups contained in the radically polymerizable compound may be one or two or more, but the radically polymerizable compound preferably has two or more radically polymerizable groups, and preferably has three or more radically polymerizable groups. More preferred.
  • the upper limit is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less.
  • the molecular weight of the radically polymerizable compound is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and even more preferably 900 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the radically polymerizable compound is preferably 100 or more.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains at least one bifunctional or higher functional radical polymerizable compound containing two or more radical polymerizable groups, and is preferably a trifunctional or higher functional radical polymerizable compound. It is more preferable to contain at least one kind. Further, it may be a mixture of a bifunctional radical polymerizable compound and a trifunctional or higher functional radical polymerizable compound.
  • the number of functional groups of a bifunctional or higher functional polymerizable monomer means that the number of radically polymerizable groups in one molecule is two or more.
  • the radically polymerizable compound examples include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, and amides, and preferred examples thereof.
  • an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group or a sulfanyl group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or an epoxy, or a monofunctional or polyfunctional group.
  • a dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
  • an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a parentionic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amines or thiols, and a halogeno group.
  • Substitution reactions of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a releasable substituent such as tosyloxy group and monofunctional or polyfunctional alcohols, amines and thiols are also suitable.
  • a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is also preferable.
  • examples are polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethyl ethanetri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol.
  • a compound obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a functional alcohol and then (meth) acrylated, is described in JP-A-48-041708, JP-A-50-006034, and JP-A-51-0371993.
  • Urethane (meth) acrylates such as those described in JP-A-48-064183, JP-A-49-043191, and JP-A-52-030490, the polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylics. Examples thereof include polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products with acids, and mixtures thereof. Further, the compounds described in paragraphs 0254 to 0257 of JP-A-2008-292970 are also suitable.
  • a polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting a polyfunctional carboxylic acid with a cyclic ether group such as glycidyl (meth) acrylate and a compound having an ethylenically unsaturated bond can also be mentioned.
  • a preferable radically polymerizable compound other than the above it has a fluorene ring and has an ethylenically unsaturated bond, which is described in JP-A-2010-160418, JP-A-2010-129825, Patent No. 4364216 and the like. It is also possible to use a compound having two or more groups having the above, or a cardo resin.
  • the compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-062986 together with specific examples as formulas (1) and (2) after addition of ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol is also (meth) acrylated. It can be used as a radically polymerizable compound.
  • radically polymerizable compound examples include dipentaerythritol triacrylate (commercially available KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available KAYARAD D-320; Nihon Kayaku).
  • SR-494 which is a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartmer
  • SR-209 which is a bifunctional methacrylate having four ethyleneoxy chains.
  • DPCA-60 a hexafunctional acrylate having 6 pentyleneoxy chains manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., TPA-330, a trifunctional acrylate having 3 isobutyleneoxy chains, urethane oligomer UAS- 10, UAB-140 (manufactured by Nippon Paper Co., Ltd.), NK ester M-40G, NK ester 4G, NK ester M-9300, NK ester A-9300, UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), DPHA-40H ( Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Blemmer PME400 (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
  • Examples of the radically polymerizable compound include urethane acrylates as described in JP-A-48-041708, JP-A-51-0371993, JP-A-02-032293, and JP-A-02-016765.
  • Urethane compounds having an ethylene oxide-based skeleton described in Japanese Patent Publication No. 58-049860, Japanese Patent Publication No. 56-017654, Japanese Patent Publication No. 62-039417, and Japanese Patent Publication No. 62-039418 are also suitable.
  • radically polymerizable compound compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-01-105238 are used. It can also be used.
  • the radically polymerizable compound may be a radically polymerizable compound having an acid group such as a carboxy group or a phosphoric acid group.
  • the radically polymerizable compound having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and an acid is obtained by reacting an unreacted hydroxy group of the aliphatic polyhydroxy compound with a non-aromatic carboxylic acid anhydride.
  • a radically polymerizable compound having a group is more preferable.
  • the aliphatic polyhydroxy compound in a radical polymerizable compound in which an unreacted hydroxy group of an aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to give an acid group, is pentaerythritol or dipenta. It is a compound that is erythritol.
  • examples of commercially available products include M-510 and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the preferable acid value of the radically polymerizable compound having an acid group is 0.1 to 40 mgKOH / g, and particularly preferably 5 to 30 mgKOH / g.
  • the acid value of the radically polymerizable compound is within the above range, it is excellent in manufacturing handleability and further excellent in developability. Moreover, the polymerizable property is good.
  • the acid value is measured according to the description of JIS K 0070: 1992.
  • a monofunctional radically polymerizable compound can be preferably used as the radically polymerizable compound from the viewpoint of suppressing warpage associated with controlling the elastic modulus of the cured film.
  • the monofunctional radically polymerizable compound include n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth).
  • Acrylate derivatives N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, and allyl compounds such as allylglycidyl ether, diallyl phthalate, and triallyl trimellitate are preferably used.
  • the monofunctional radical polymerizable compound a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is also preferable in order to suppress volatilization before exposure.
  • the curable resin composition of the present invention can further contain a polymerizable compound other than the radically polymerizable compound described above.
  • a polymerizable compound other than the above-mentioned radically polymerizable compound include a compound having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group; an epoxy compound; an oxetane compound; and a benzoxazine compound.
  • R 104 represents an organic group having a t-valence of 1 to 200 carbon atoms
  • R 105 is a group represented by -OR 106 or -OCO-R 107.
  • R 106 indicates a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 107 indicates an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 404 represents a divalent organic group having 1 to 200 carbon atoms
  • R 405 represents a group represented by -OR 406 or -OCO-R 407
  • R 406 is a hydrogen atom or carbon.
  • R 407 indicates an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • U in the formula represents an integer of 3 to 8
  • R 504 represents a u-valent organic group having 1 to 200 carbon atoms
  • R 505 represents a group represented by -OR 506 or -OCO-R 507.
  • R 506 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 507 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (AM4) include 46DMOC, 46DMOEP (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd.), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (AM5) include TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, and the like.
  • HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), TM-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd.), NIKALAC MX-280, Examples thereof include NIKALAC MX-270 and NIKALAC MW-100LM (above, trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • the epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy group undergoes a cross-linking reaction at 200 ° C. or lower, and the dehydration reaction derived from the cross-linking does not occur, so that film shrinkage is unlikely to occur. Therefore, the inclusion of the epoxy compound is effective in suppressing low-temperature curing and warpage of the curable resin composition.
  • the epoxy compound preferably contains a polyethylene oxide group.
  • the polyethylene oxide group means that the number of repeating units of ethylene oxide is 2 or more, and the number of repeating units is preferably 2 to 15.
  • epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; alkylene glycol type epoxy resin such as propylene glycol diglycidyl ether; polyalkylene glycol type epoxy resin such as polypropylene glycol diglycidyl ether; polymethyl (glycidi).
  • epoxy groups include, but are not limited to, epoxy group-containing silicones such as loxypropyl) siloxane.
  • Epicron® 850-S Epicron® HP-4032, Epicron® HP-7200, Epicron® HP-820, Epicron® HP-4700, Epicron® EXA-4710, Epicron® HP-4770, Epicron® EXA-859CRP, Epicron® EXA-1514, Epicron® EXA-4880, Epicron® EXA-4850-150, Epicron EXA-4850-1000, Epicron (registered trademark) EXA-4816, Epicron (registered trademark) EXA-4822 (trade name, manufactured by DIC Co., Ltd.), Rica Resin (registered trademark) BEO-60E (Product name, Shin Nihon Rika Co., Ltd.), EP-4003S, EP-4000S (trade name, manufactured by ADEKA Co., Ltd.) and the like.
  • an epoxy resin containing a polyethylene oxide group is preferable because it is excellent in suppressing warpage and heat resistance.
  • Epicron® EXA-4880, Epicron® EXA-4822, and Ricaresin® BEO-60E are preferred because they contain a polyethylene oxide group.
  • oxetane compound compound having an oxetanyl group
  • the oxetane compound include compounds having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl ⁇ benzene, and the like.
  • examples thereof include 3-ethyl-3- (2-ethylhexylmethyl) oxetane, 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ester and the like.
  • the Aron Oxetane series manufactured by Toagosei Co., Ltd. (for example, OXT-121, OXT-221, OXT-191, OXT-223) can be preferably used, and these can be used alone or Two or more kinds may be mixed.
  • benzoxazine compound Preferred examples of the benzoxazine compound are BA type benzoxazine, Bm type benzoxazine (above, trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), benzoxazine adduct of polyhydroxystyrene resin, phenol novolac type dihydrobenzo.
  • Oxazine compounds can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably more than 0% by mass and 60% by mass or less with respect to the total solid content of the curable resin composition of the present invention.
  • the lower limit is more preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 50% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
  • One type of polymerizable compound may be used alone, or two or more types may be mixed and used. When two or more types are used in combination, the total amount is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • a solvent a known solvent can be arbitrarily used.
  • the solvent is preferably an organic solvent.
  • the organic solvent include compounds such as esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, sulfoxides, and amides.
  • esters include ethyl acetate, -n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone.
  • alkylalkyloxyacetate eg, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc. )
  • 3-alkyloxypropionate alkyl esters eg, methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.
  • 2-alkyloxypropionate alkyl esters eg, methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, propyl 2-alkyloxypropionate
  • Etc. eg, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate
  • 2-alkyloxy-2-methylpropionate etc.
  • Methyl acid and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate eg, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.
  • methyl pyruvate, ethyl pyruvate, pyruvin Suitable examples include propyl acid acid, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutate, ethyl 2-oxobutate and the like.
  • ethers include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol.
  • Suitable examples include monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl ether acetate.
  • ketones for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone and the like are preferable.
  • aromatic hydrocarbons for example, toluene, xylene, anisole, limonene and the like are preferable.
  • sulfoxides for example, dimethyl sulfoxide is preferable.
  • N-methyl-2-pyrrolidone N-ethyl-2-pyrrolidone
  • N, N-dimethylacetamide N, N-dimethylformamide and the like are preferable.
  • the solvent is preferably a mixture of two or more types from the viewpoint of improving the properties of the coated surface.
  • the mixed solvent to be mixed is preferable.
  • the combined use of dimethyl sulfoxide and ⁇ -butyrolactone is particularly preferred.
  • the content of the solvent is preferably such that the total solid content concentration of the curable resin composition of the present invention is 5 to 80% by mass, and is preferably 5 to 75% by mass. It is more preferable that the amount is 10 to 70% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass.
  • the solvent content may be adjusted according to the desired thickness and coating method.
  • the solvent may contain only one type, or may contain two or more types. When two or more kinds of solvents are contained, the total is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention preferably further contains a migration inhibitor.
  • a migration inhibitor By including the migration inhibitor, it is possible to effectively suppress the movement of metal ions derived from the metal layer (metal wiring) into the curable resin composition layer.
  • the migration inhibitor is not particularly limited, but is a heterocycle (pyran ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, etc.
  • triazole-based compounds such as 1,2,4-triazole and benzotriazole
  • tetrazole-based compounds such as 1H-tetrazole and 5-phenyltetrazole can be preferably used.
  • an ion trap agent that traps anions such as halogen ions can also be used.
  • Examples of other migration inhibitors include rust preventives described in paragraph 0094 of JP2013-015701, compounds described in paragraphs 0073 to 0076 of JP2009-283711, and JP2011-059656.
  • the compounds described in paragraph 0052, the compounds described in paragraphs 0114, 0116 and 0118 of JP2012-194520A, the compounds described in paragraph 0166 of International Publication No. 2015/199219, and the like can be used.
  • the migration inhibitor include the following compounds.
  • the content of the migration inhibitor is preferably 0.01 to 5.0% by mass with respect to the total solid content of the curable resin composition, and is 0. It is more preferably 0.05 to 2.0% by mass, and further preferably 0.1 to 1.0% by mass.
  • the migration inhibitor may be only one type or two or more types. When there are two or more types of migration inhibitors, the total is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, p-tert-butylcatechol, 1,4-benzoquinone, diphenyl-p-benzoquinone, 4,4'.
  • -Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxyamine aluminum salt, phenothiazine, N-nitrosodiphenylamine , N-phenylnaphthylamine, ethylenediamine tetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediamine tetraacetic acid, glycol etherdiamine tetraacetic acid, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1 -Nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5- (N-ethyl-N-sulfopropylamino) phenol, N-nitroso-N- (1-naphthyl) hydroxyamine ammonium salt, Bis (4-hydroxy-3,5-ter
  • the content of the polymerization inhibitor shall be 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the curable resin composition of the present invention. Is more preferable, 0.02 to 3% by mass is more preferable, and 0.05 to 2.5% by mass is further preferable.
  • the polymerization inhibitor may be only one type or two or more types. When there are two or more types of polymerization inhibitors, the total is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains a metal adhesiveness improving agent for improving the adhesiveness with a metal material used for electrodes, wiring and the like.
  • a metal adhesiveness improving agent for improving the adhesiveness with a metal material used for electrodes, wiring and the like.
  • the metal adhesiveness improving agent include a silane coupling agent.
  • silane coupling agent examples include the compounds described in paragraph 0167 of International Publication No. 2015/199219, the compounds described in paragraphs 0062 to 0073 of JP-A-2014-191002, paragraphs of International Publication No. 2011/080992.
  • Examples include the compounds described in paragraph 0055. It is also preferable to use two or more different silane coupling agents as described in paragraphs 0050 to 0058 of JP2011-128358A. Further, it is also preferable to use the following compounds as the silane coupling agent.
  • Et represents an ethyl group.
  • the compounds described in paragraphs 0046 to 0049 of JP2014-186186A and the sulfide compounds described in paragraphs 0032 to 0043 of JP2013-072935 can also be used. ..
  • the content of the metal adhesion improver is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, and further, with respect to 100 parts by mass of the heterocyclic polymer precursor. It is preferably in the range of 0.5 to 5 parts by mass. When it is at least the above lower limit value, the adhesiveness between the cured film and the metal layer after the curing step is good, and when it is at least the above upper limit value, the heat resistance and mechanical properties of the cured film after the curing step are good.
  • the metal adhesiveness improving agent may be only one kind or two or more kinds. When two or more types are used, the total is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention contains various additives such as a thermoacid generator, a sensitizer such as N-phenyldiethanolamine, and a chain transfer agent, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives such as a thermoacid generator, a sensitizer such as N-phenyldiethanolamine, and a chain transfer agent, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Surfactants, higher fatty acid derivatives, inorganic particles, curing agents, curing catalysts, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antiaggregating agents and the like can be blended.
  • the total blending amount is preferably 3% by mass or less of the solid content of the curable resin composition.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a sensitizer.
  • the sensitizer absorbs specific active radiation and enters an electronically excited state.
  • the sensitizer in the electron-excited state comes into contact with the thermal curing accelerator, the thermal radical polymerization initiator, the photoradical polymerization initiator, and the like, and acts such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur.
  • the thermal curing accelerator, the thermal radical polymerization initiator, and the photoradical polymerization initiator undergo a chemical change and decompose to generate radicals, acids, or bases.
  • the sensitizer include sensitizers such as N-phenyldiethanolamine.
  • the content of the sensitizer may be 0.01 to 20% by mass with respect to the total solid content of the curable resin composition of the present invention. It is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the sensitizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a chain transfer agent.
  • Chain transfer agents are defined, for example, in the Polymer Dictionary, Third Edition (edited by the Society of Polymer Science, 2005), pp. 683-684.
  • As the chain transfer agent for example, a group of compounds having SH, PH, SiH, and GeH in the molecule is used. They can donate hydrogen to low-activity radicals to generate radicals, or they can be oxidized and then deprotonated to generate radicals.
  • a thiol compound can be preferably used.
  • the content of the chain transfer agent is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition of the present invention.
  • 1 to 10 parts by mass is more preferable, and 1 to 5 parts by mass is further preferable.
  • the chain transfer agent may be only one kind or two or more kinds. When there are two or more types of chain transfer agents, the total is preferably in the above range.
  • Each type of surfactant may be added to the curable resin composition of the present invention from the viewpoint of further improving the coatability.
  • the surfactant various types of surfactants such as fluorine-based surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and silicone-based surfactants can be used.
  • the following surfactants are also preferable.
  • the parentheses indicating the structural units of the main chain represent the content (mol%) of each structural unit
  • the parentheses indicating the structural units of the side chain represent the number of repetitions of each structural unit.
  • the surfactant the compound described in paragraphs 0159 to 0165 of International Publication No. 2015/199219 can also be used.
  • the content of the surfactant is 0.001 to 2.0% by mass based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. It is preferably 0.005 to 1.0% by mass, more preferably 0.005 to 1.0% by mass. Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used. When there are two or more types of surfactant, the total is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention has a curable resin composition in the process of drying after application by adding a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide in order to prevent polymerization inhibition due to oxygen. It may be unevenly distributed on the surface of an object.
  • a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide
  • the content of the higher fatty acid derivative is 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the curable resin composition of the present invention. Is preferable. Only one type of higher fatty acid derivative may be used, or two or more types may be used. When there are two or more higher fatty acid derivatives, the total is preferably in the above range.
  • the water content of the curable resin composition of the present invention is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, and even more preferably less than 0.6% by mass from the viewpoint of coating surface properties.
  • the metal content of the curable resin composition of the present invention is preferably less than 5 mass ppm (parts per million), more preferably less than 1 mass ppm, and even more preferably less than 0.5 mass ppm, from the viewpoint of insulating properties.
  • the metal include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, chromium, nickel and the like. When a plurality of metals are contained, it is preferable that the total of these metals is in the above range.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the curable resin composition of the present invention.
  • Methods such as filtering the raw materials constituting the curable resin composition of the present invention with a filter, lining the inside of the apparatus with polytetrafluoroethylene or the like, and performing distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible can be mentioned. be able to.
  • the curable resin composition of the present invention preferably has a halogen atom content of less than 500 mass ppm, more preferably less than 300 mass ppm, and more preferably 200 mass ppm from the viewpoint of wiring corrosiveness. Less than ppm is more preferred. Among them, those existing in the state of halogen ions are preferably less than 5 mass ppm, more preferably less than 1 mass ppm, and even more preferably less than 0.5 mass ppm.
  • the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. It is preferable that the total amount of chlorine atom and bromine atom, or chlorine ion and bromine ion is in the above range, respectively.
  • a conventionally known storage container can be used as the storage container for the curable resin composition of the present invention.
  • a multi-layer bottle having the inner wall of the container composed of 6 types and 6 layers of resin and 6 types of resin are used. It is also preferable to use a bottle having a layered structure. Examples of such a container include the container described in JP-A-2015-123351.
  • the curable resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above components.
  • the mixing method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • the filter pore diameter is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the filter material is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
  • the filter may be one that has been pre-cleaned with an organic solvent.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When a plurality of types of filters are used, filters having different pore diameters or materials may be used in combination. In addition, various materials may be filtered a plurality of times.
  • circulation filtration When filtering a plurality of times, circulation filtration may be used. Moreover, you may pressurize and perform filtration. When pressurizing and filtering, the pressurizing pressure is preferably 0.05 MPa or more and 0.3 MPa or less.
  • impurities may be removed using an adsorbent. Filter filtration and impurity removal treatment using an adsorbent may be combined.
  • adsorbent a known adsorbent can be used. Examples thereof include inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
  • the curable resin composition of the present invention is preferably used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer. In addition, it can also be used for forming an insulating film of a semiconductor device, forming a stress buffer film, and the like.
  • the cured film of the present invention is obtained by curing the curable resin composition of the present invention.
  • the film thickness of the cured film of the present invention can be, for example, 0.5 ⁇ m or more, and can be 1 ⁇ m or more. Further, the upper limit value can be 100 ⁇ m or less, and can be 30 ⁇ m or less.
  • the cured film of the present invention may be laminated in two or more layers, and further in three to seven layers to form a laminated body. It is preferable that the laminate of the present invention contains two or more cured films and includes a metal layer between any of the cured films. For example, a laminate containing at least a layer structure in which three layers of a first cured film, a metal layer, and a second cured film are laminated in this order is preferable.
  • the first cured film and the second cured film are both cured films of the present invention.
  • both the first cured film and the second cured film are curable of the present invention.
  • a preferred embodiment is a film formed by curing the resin composition.
  • the curable resin composition of the present invention used for forming the first cured film and the curable resin composition of the present invention used for forming the second cured film have the same composition.
  • the compositions may be present or have different compositions, but from the viewpoint of production suitability, the compositions having the same composition are preferable.
  • Such a metal layer is preferably used as a metal wiring such as a rewiring layer.
  • Examples of applicable fields of the cured film of the present invention include an insulating film for a semiconductor device, an interlayer insulating film for a rewiring layer, a stress buffer film, and the like.
  • a sealing film, a substrate material (base film or coverlay of a flexible printed circuit board, an interlayer insulating film), or an insulating film for mounting purposes as described above may be patterned by etching. For these applications, for example, Science & Technology Co., Ltd.
  • the cured film in the present invention can also be used for manufacturing a plate surface such as an offset plate surface or a screen plate surface, using it for etching molded parts, and manufacturing a protective lacquer and a dielectric layer in electronics, particularly microelectronics.
  • the method for producing a cured film of the present invention includes a film forming step of applying the curable resin composition of the present invention to a substrate to form a film. Is preferable. Further, the method for producing a cured film of the present invention further includes the film forming step, and further includes an exposure step for exposing the film and a developing step for developing the film (developing the film). Is more preferable. Further, the method for producing a cured film of the present invention further includes the film forming step (and the developing step if necessary), and further includes a heating step of heating the film at 50 to 450 ° C. preferable.
  • Exposure step of exposing the film after the film forming step (c) Exposure Development step of developing the developed film
  • the method for producing a laminate according to a preferred embodiment of the present invention includes the method for producing a cured film of the present invention.
  • the method for producing the laminated body of the present embodiment is the step (a), the steps (a) to (c), or (a) after the cured film is formed according to the above-mentioned method for producing the cured film. )-(D).
  • a laminated body can be obtained.
  • the production method according to a preferred embodiment of the present invention includes a film forming step (layer forming step) in which the curable resin composition is applied to a substrate to form a film (layered).
  • the type of base material can be appropriately determined depending on the application, but semiconductor-made base materials such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical film, ceramic material, and thin-film deposition film, There are no particular restrictions on magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, paper, SOG (Spin On Glass), TFT (thin film) array substrates, and electrode plates of plasma display panels (PDPs).
  • a semiconductor-made base material is particularly preferable, and a silicon base material is more preferable.
  • a plate-shaped base material (board) is used as the base material.
  • the resin layer or the metal layer serves as a base material.
  • Coating is preferable as a means for applying the curable resin composition to the base material.
  • the means to be applied include a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method, a spray coating method, a spin coating method, and a slit coating method.
  • the inkjet method and the like are exemplified. From the viewpoint of the uniformity of the thickness of the curable resin composition layer, a spin coating method, a slit coating method, a spray coating method, and an inkjet method are more preferable.
  • a resin layer having a desired thickness can be obtained by adjusting an appropriate solid content concentration and coating conditions according to the method. Further, the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the substrate.
  • a spin coating method, a spray coating method, an inkjet method, etc. are preferable, and for a rectangular substrate, a slit coating method or a spray coating method is preferable.
  • the method, the inkjet method and the like are preferable.
  • the spin coating method for example, it can be applied at a rotation speed of 500 to 2,000 rpm (revolutions per minute) for about 10 seconds to 1 minute. It is also possible to apply a method of transferring a coating film previously formed on a temporary support by the above-mentioned application method onto a substrate.
  • the transfer method the production method described in paragraphs 0023, 0036 to 0051 of JP-A-2006-023696 and paragraphs 096 to 0108 of JP-A-2006-047592 can be preferably used in the present invention.
  • the production method of the present invention may include a step of forming the film (curable resin composition layer), followed by a film forming step (layer forming step), and then drying to remove the solvent.
  • the preferred drying temperature is 50 to 150 ° C, more preferably 70 ° C to 130 ° C, still more preferably 90 ° C to 110 ° C.
  • the drying time is exemplified by 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 minute to 10 minutes, and more preferably 3 minutes to 7 minutes.
  • the production method of the present invention may include an exposure step of exposing the film (curable resin composition layer).
  • the amount of exposure is not particularly determined as long as the curable resin composition can be cured, but for example, it is preferable to irradiate 100 to 10,000 mJ / cm 2 in terms of exposure energy at a wavelength of 365 nm, and 200 to 8,000 mJ /. It is more preferable to irradiate with cm 2 .
  • the exposure wavelength can be appropriately determined in the range of 190 to 1,000 nm, preferably 240 to 550 nm.
  • the exposure wavelengths are (1) semiconductor laser (wavelength 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm, etc.), (2) metal halide lamp, (3) high-pressure mercury lamp, g-ray (wavelength 436 nm), h.
  • the curable resin composition of the present invention is particularly preferably exposed to a high-pressure mercury lamp, and above all, to be exposed to i-rays. As a result, particularly high exposure sensitivity can be obtained.
  • the production method of the present invention may include a developing step of performing a developing treatment on the exposed film (curable resin composition layer). By performing the development, the unexposed portion (non-exposed portion) is removed.
  • the developing method is not particularly limited as long as a desired pattern can be formed, and for example, a developing method such as paddle, spray, immersion, or ultrasonic wave can be adopted.
  • the developer can be used without particular limitation as long as the unexposed portion (non-exposed portion) is removed.
  • the developer preferably contains an organic solvent, and more preferably the developer contains 90% or more of the organic solvent.
  • the developer preferably contains an organic solvent having a ClogP value of -1 to 5, and more preferably contains an organic solvent having a ClogP value of 0 to 3.
  • the ClogP value can be obtained as a calculated value by inputting a structural formula in ChemBioDraw.
  • Organic solvents include, for example, ethyl acetate, -n-butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone.
  • alkylalkyloxyacetate eg, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, Ethyl ethoxyacetate, etc.)
  • 3-alkyloxypropionate alkyl esters eg, methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.
  • Ke As tons for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc., and as aromatic hydrocarbons, for example, toluene, xylene, anisole, limonene, etc.
  • Dimethyl sulfoxide is preferably mentioned as the sulfoxides.
  • cyclopentanone and ⁇ -butyrolactone are particularly preferable, and cyclopentanone is more preferable.
  • the developing solution preferably contains 50% by mass or more of an organic solvent, more preferably 70% by mass or more of an organic solvent, and further preferably 90% by mass or more of an organic solvent. Further, the developing solution may be 100% by mass of an organic solvent.
  • the development time is preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • the temperature of the developing solution at the time of development is not particularly specified, but is usually 20 to 40 ° C.
  • the rinsing is preferably performed with a solvent different from that of the developing solution. For example, it can be rinsed with a solvent contained in the curable resin composition.
  • the rinsing time is preferably 5 seconds to 1 minute.
  • the production method of the present invention preferably includes a heating step (heating step) of heating the developed film at 50 to 450 ° C.
  • the heating step is preferably included after the film forming step (layer forming step), the drying step, and the developing step.
  • the heating step for example, the above-mentioned thermal base generator decomposes to generate a base, and the cyclization reaction of the heterocyclic polymer precursor proceeds.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a radically polymerizable compound other than the heterocyclic polymer precursor, but may also cure a radically polymerizable compound other than the unreacted heterocyclic polymer precursor. It can be advanced in this step.
  • the heating temperature (maximum heating temperature) of the layer in the heating step is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, further preferably 140 ° C. or higher, and 150 ° C. or higher. Is particularly preferable, 160 ° C. or higher is more preferable, and 170 ° C. or higher is most preferable.
  • the upper limit is preferably 450 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or lower, further preferably 250 ° C. or lower, and particularly preferably 220 ° C. or lower.
  • the heating is preferably performed at a heating rate of 1 to 12 ° C./min from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature, more preferably 2 to 10 ° C./min, and even more preferably 3 to 10 ° C./min.
  • a heating rate of 1 to 12 ° C./min from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature, more preferably 2 to 10 ° C./min, and even more preferably 3 to 10 ° C./min.
  • the temperature at the start of heating is preferably 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 20 ° C. to 130 ° C., and even more preferably 25 ° C. to 120 ° C.
  • the temperature at the start of heating refers to the temperature at which the process of heating to the maximum heating temperature is started.
  • the temperature of the film (layer) after drying is higher than, for example, the boiling point of the solvent contained in the curable resin composition. It is preferable to gradually raise the temperature from a temperature as low as 30 to 200 ° C.
  • the heating time (heating time at the maximum heating temperature) is preferably 10 to 360 minutes, more preferably 20 to 300 minutes, and even more preferably 30 to 240 minutes.
  • the heating temperature is preferably 180 ° C. to 320 ° C., more preferably 180 ° C. to 260 ° C., from the viewpoint of adhesion between layers of the cured film.
  • the reason is not clear, but it is considered that the ethynyl groups of the heterocyclic polymer precursors between the layers are undergoing a cross-linking reaction at this temperature.
  • Heating may be performed in stages. As an example, the temperature is raised from 25 ° C. to 180 ° C. at 3 ° C./min and held at 180 ° C. for 60 minutes, the temperature is raised from 180 ° C. to 200 ° C. at 2 ° C./min, and held at 200 ° C. for 120 minutes. , Etc. may be performed.
  • the heating temperature as the pretreatment step is preferably 100 to 200 ° C., more preferably 110 to 190 ° C., and even more preferably 120 to 185 ° C. In this pretreatment step, it is also preferable to perform the treatment while irradiating with ultraviolet rays as described in US Pat. No. 9,159,547.
  • the pretreatment step is preferably performed in a short time of about 10 seconds to 2 hours, more preferably 15 seconds to 30 minutes.
  • the pretreatment may be performed in two or more steps.
  • the pretreatment step 1 may be performed in the range of 100 to 150 ° C.
  • the pretreatment step 2 may be performed in the range of 150 to 200 ° C.
  • cooling may be performed after heating, and the cooling rate in this case is preferably 1 to 5 ° C./min.
  • the heating step is preferably performed in an atmosphere having a low oxygen concentration by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon from the viewpoint of preventing decomposition of the heterocyclic polymer precursor.
  • the oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume ratio) or less, and more preferably 20 ppm (volume ratio) or less.
  • the production method of the present invention preferably includes a metal layer forming step of forming a metal layer on the surface of the film (curable resin composition layer) after the development treatment.
  • metal layer existing metal types can be used without particular limitation, and copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold and tungsten are exemplified, copper and aluminum are more preferable, and copper is preferable. More preferred.
  • the method for forming the metal layer is not particularly limited, and an existing method can be applied.
  • the methods described in JP-A-2007-157879, JP-A-2001-521288, JP-A-2004-214501, and JP-A-2004-101850 can be used.
  • photolithography, lift-off, electrolytic plating, electroless plating, etching, printing, and a method combining these can be considered. More specifically, a patterning method combining sputtering, photolithography and etching, and a patterning method combining photolithography and electroplating can be mentioned.
  • the thickness of the metal layer is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m at the thickest portion.
  • the production method of the present invention preferably further includes a laminating step.
  • the laminating step (a) film forming step (layer forming step), (b) exposure step, (c) developing step, and (d) heating step are performed again on the surface of the cured film (resin layer) or metal layer. , A series of steps including performing in this order. However, the mode may be such that only the film forming step (a) is repeated. Further, (d) the heating step may be performed collectively at the end or the middle of the lamination. That is, the steps (a) to (c) may be repeated a predetermined number of times, and then the heating of (d) may be performed to cure the laminated curable resin composition layers all at once.
  • the (c) developing step may include (e) a metal layer forming step, and even if the heating is performed each time (d), the steps of (d) are collectively performed after laminating a predetermined number of times. Heating may be performed. Needless to say, the laminating step may further include the drying step, the heating step, and the like as appropriate.
  • the surface activation treatment step may be further performed after the heating step, the exposure step, or the metal layer forming step.
  • An example of the surface activation treatment is plasma treatment.
  • the laminating step is preferably performed 2 to 5 times, more preferably 3 to 5 times.
  • the resin layer is 3 or more and 7 or less, such as a resin layer / metal layer / resin layer / metal layer / resin layer / metal layer, and more preferably 3 or more and 5 or less.
  • a cured film (resin layer) of the curable resin composition so as to cover the metal layer after the metal layer is provided.
  • Examples thereof include an embodiment in which the steps, (b) exposure steps, (c) development steps, and (e) metal layer forming steps are repeated in this order, and (d) heating steps are collectively provided at the end or in the middle.
  • the present invention also discloses a semiconductor device having the cured film or laminate of the present invention.
  • the semiconductor device in which the curable resin composition of the present invention is used to form the interlayer insulating film for the rewiring layer the description in paragraphs 0213 to 0218 and the description in FIG. 1 of JP-A-2016-0273557 are referred to. Yes, these contents are incorporated herein.
  • the polymer precursor of the present invention is at least one polymer precursor selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor. It has a repeating unit represented by the following formula (PI-B1) or a repeating unit represented by the following formula (PB-B1).
  • the acid value is 1 mmol / g or less.
  • a 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or -NH-
  • R 111 represents a divalent organic group
  • R 115 is, Representing a tetravalent organic group
  • R 113 and R 114 independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • * P1 and * P2 each independently represent a bonding site with another structure.
  • At least one of R 113 and R 114 has a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms
  • * P1 is bonded to a structure containing a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms, or R 113 and R 114.
  • At least one of them has a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms
  • * P1 is bonded to a structure containing a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms
  • R 121 represents a divalent organic group.
  • R 122 represent a tetravalent organic group
  • R 123 and R 124 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • * B1 and * B2 independently represent other structures.
  • R 124 and R 123 Representing a bond site, at least one of R 124 and R 123 has a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms, or * B2 is bonded to a structure containing a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms, or At least one of R 124 and R 123 has a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms, and * B2 is bonded to a structure containing a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms.
  • formulas (PI-B1) and formulas (PB-B1) A 1 , A 2 , R 111 , R 115 , R 113 , R 114 , * P1 , * P2 , R 121 , R 122 , R 123 , R 124. , * B1 and * B2 respectively, formulas (PI-A1) and a 1 in the formula (PB-A1), a 2 , R 111, R 115, R 113, R 114, * P1, * P2, R 121 , R 122 , R 123 , R 124 , * B1 and * B2 , and the preferred embodiments are also the same.
  • the heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms is preferably bonded to a repeating unit containing the terminal of the specific polymer precursor.
  • the polymer precursor of the present invention is preferably used as a polymer precursor in a curable resin composition. Further, in a composition in which a conventional polyimide precursor or a conventional polybenzoxazole precursor is used, for example, a composition for an interlayer insulating film, the conventional polyimide precursor or the conventional polybenzoxazole precursor is not particularly limited. Part or all of it can be used in place of the polymer precursor of the present invention. Since the cured product of the composition containing the polymer precursor of the present invention has excellent metal adhesion, the polymer precursor of the present invention is a component in the composition for forming a cured product in contact with a metal, for example, an insulating film. It is considered that it is preferably used.
  • the weight average molecular weight (Mw) of PI-1 was 21,500, and the number average molecular weight (Mn) was 10,500.
  • the acid value of PI-1 was 0.08 mmol / g.
  • the structure of PI-1 is presumed to be the structure represented by the following formula (PI-1).
  • PI-1 the square brackets indicate that the structure inside the square brackets is a repeating unit, and * at one of the ends of the above repeating units is represented by the formula (PI-1-T). It shows that it is directly combined with * in the structure to be.
  • ⁇ Synthesis example 2 Synthesis of PI-2> 21.2 g (68.1 mmol) of oxydiphthalic dianhydride was suspended in 100 mL of diethylene glycol dimethyl ether while removing water in a drying reactor equipped with a flat bottom joint equipped with a stirrer, condenser and internal thermometer. It was. 18.2 g (139 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.05 g of hydroquinone and 10.7 g (303 mmol) of pyridine were subsequently added and stirred at a temperature of 60 ° C. for 4 hours. The mixture was then cooled to ⁇ 10 ° C.
  • the weight average molecular weight (Mw) of PI-2 was 22,500, and the number average molecular weight (Mn) was 11,200.
  • the acid value of PI-2 was 0.07 mmol / g.
  • the structure of PI-2 is presumed to be the structure represented by the following formula (PI-2).
  • PI-2 the square brackets indicate that the structure inside the square brackets is a repeating unit, and * at one of the ends of the above repeating units is represented by the formula (PI-2-T). It shows that it is directly combined with * in the structure to be.
  • the weight average molecular weight (Mw) of PI-3 was 22,500, and the number average molecular weight (Mn) was 11,200.
  • the acid value of PI-3 was 0.08 mmol / g.
  • the structure of PI-3 is presumed to be the structure represented by the following formula (PI-3).
  • the square brackets indicate that the structure inside the square brackets is a repeating unit, and * at one of the ends of the above repeating units is represented by the formula (PI-3-T). It shows that it is directly combined with * in the structure to be.
  • the polyimide precursor resin was then precipitated in 4 liters of water and the water-polyimide precursor resin mixture was stirred at a rate of 500 rpm for 15 minutes.
  • the polyimide precursor resin was filtered off, stirred again in 4 liters of water for 30 minutes and filtered again. Then, the obtained polyimide precursor resin was dried under reduced pressure at 40 ° C. for 2 days to obtain PI-4.
  • the weight average molecular weight (Mw) of PI-4 was 23,700, and the number average molecular weight (Mn) was 12,100.
  • the acid value of PI-4 was 0.09 mmol / g.
  • the structure of PI-4 is presumed to be the structure represented by the following formula (PI-4).
  • the square brackets indicate that the structure inside the square brackets is a repeating unit, and * at one of the ends of the above repeating units is represented by the formula (PI-4-T). It shows that it is directly combined with * in the structure to be.
  • the polyimide precursor resin was then precipitated in 4 liters of water and the water-polyimide precursor resin mixture was stirred at a rate of 500 rpm for 15 minutes.
  • the polyimide precursor resin was filtered off, stirred again in 4 liters of water for 30 minutes and filtered again. Then, the obtained polyimide precursor resin was dried under reduced pressure at 40 ° C. for 2 days to obtain PI-5.
  • the weight average molecular weight (Mw) of PI-5 was 21,700, and the number average molecular weight (Mn) was 11,100.
  • the acid value of PI-5 was 0.08 mmol / g.
  • the structure of PI-5 is presumed to be the structure represented by the following formula (PI-5).
  • the square brackets indicate that the structure inside the square brackets is a repeating unit, and * at one of the ends of the above repeating units is represented by the formula (PI-5-T). It shows that it is directly combined with * in the structure to be.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the acid value of PI-6 was 0.15 mmol / g.
  • the structure of PI-6 is presumed to be the structure represented by the following formula (PI-6).
  • the square brackets indicate that the structure inside the square brackets is a repeating unit, and PI-6 is considered to be a structure in which the two repeating units shown in the equation (PI-6) are randomly combined.
  • CA-1 The structure of CA-1 is presumed to be the structure represented by the following formula (CA-1).
  • CA-1 the square brackets indicate that the structure inside the square brackets is a repeating unit, and * at one of the ends of the above repeating units is represented by the formula (CA-1-T). It shows that it is directly combined with * in the structure to be.
  • a white precipitate of pyridinium hydrochloride was obtained.
  • the mixture was then warmed to room temperature, stirred for 2 hours and then added 9.7 g (123 mmol) of pyridine and 25 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) to give a clear solution.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • 11.8 g (58.7 mmol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether dissolved in 100 mL of NMP was added dropwise to the obtained transparent solution over 1 hour. Viscosity increased while adding 4,4'-diaminodiphenyl ether.
  • the polyimide precursor resin was then precipitated in 4 liters of water and the water-polyimide precursor resin mixture was stirred at a rate of 500 rpm for 15 minutes.
  • the polyimide precursor resin was filtered off, stirred again in 4 liters of water for 30 minutes and filtered again. Then, the obtained polyimide precursor resin was dried under reduced pressure at 45 ° C. for 3 days.
  • the comparative polymer CA-2 does not have a heterocyclic structure containing two or more nitrogen atoms and does not correspond to a specific polymer precursor.
  • Examples and Comparative Examples> In each example, the components listed in Table 1 below were mixed to obtain each curable resin composition. Further, in each comparative example, the components shown in Table 1 below were mixed to obtain each comparative composition. The obtained curable resin composition and comparative composition were pressure-filtered through a filter made of polytetrafluoroethylene having a pore width of 0.8 ⁇ m.
  • Table 1 the numerical value in the column of "parts by mass” indicates the content (parts by mass) of each component. Further, in Table 1, the description of "-" indicates that the corresponding component is not contained.
  • DMSO / GBL dimethyl sulfoxide-GBL: ⁇ -butyrolactone-ethyl lactate-NMP: N-methylpyrrolidone
  • GBL 20: 80 (mass ratio). It shows that it was mixed.
  • OXE-1 IRGACURE OXE 01 (manufactured by BASF)
  • OXE-2 IRGACURE OXE 02 (manufactured by BASF)
  • the curable resin composition or the comparative composition prepared in each Example and Comparative Example is applied in layers on a copper substrate by a spin coating method to obtain a curable resin composition layer or a comparative composition layer. Formed.
  • the obtained curable resin composition layer or the copper substrate on which the comparative composition layer was formed was dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes, and a uniform curable resin composition having a thickness of 20 ⁇ m was placed on the copper substrate. It was used as a layer or a composition layer for comparison.
  • a 100 ⁇ m square non-masked portion was formed on the curable resin composition layer or the comparative composition layer on the copper substrate by using a stepper (Nikon NSR 2005 i9C) with an exposure energy of 500 mJ / cm 2 . It was exposed by i-line using a photomask and then developed with cyclopentanone for 60 seconds to obtain a 100 ⁇ m square resin layer. Further, the temperature is raised at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere, and after reaching the temperature described in the "Temperature” column of "Curing conditions” in Table 1, this temperature is maintained for 3 hours. , A resin film 2 was obtained.
  • Shear force was measured on a 100 ⁇ m square resin film 2 on a copper substrate in an environment of 25 ° C. and 65% relative humidity (RH) using a bond tester (CondorSigma, manufactured by XYZTEC). Then, it was evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 2. It can be said that the larger the shearing force, the better the metal adhesion (copper adhesion) of the cured film.
  • A The shearing force exceeded 40 gf.
  • B The shearing force was more than 35 gf and 40 gf or less.
  • C The shearing force was more than 30 gf and 35 gf or less.
  • D The shearing force was more than 25 gf and 30 gf or less.
  • E The shearing force was 25 gf or less. Further, 1 gf is 0.00980665N.
  • Film thickness change rate (%) (pre-aging film thickness-post-aging film thickness) / pre-aging film thickness x 100
  • the film thickness change rate was less than 10%.
  • B The film thickness change rate was 10% or more and less than 15%.
  • C The film thickness change rate was 15% or more and less than 20%.
  • D The rate of change in film thickness was 20% or more.
  • Each curable resin composition or comparative composition prepared in each Example and Comparative Example was applied on a silicon wafer by a spin coating method to form a curable resin composition layer.
  • the silicon wafer to which the obtained curable resin composition layer was applied was dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to form a curable resin composition layer having a uniform thickness of 15 ⁇ m on the silicon wafer.
  • the curable resin composition layer on the silicon wafer was exposed to an exposure energy of 500 mJ / cm 2 using a stepper (Nikon NSR 2005 i9C), and the exposed curable resin composition layer (resin layer) was exposed to a nitrogen atmosphere.
  • the temperature was raised at a heating rate of 10 ° C./min and heated at the temperatures and times shown in Table 1 to obtain a cured layer (resin layer) of the curable resin composition layer.
  • the obtained resin layer was immersed in the following chemical solution under the following conditions, and the dissolution rate was calculated.
  • Chemical solution Mixture of dimethyl sulfoxide (DMSO) and 25 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution at 90:10 (mass ratio)
  • Evaluation conditions Immerse the resin layer in the chemical solution at 75 ° C. for 15 minutes before and after. The film thicknesses were compared and the dissolution rate (nm / min) was calculated. The evaluation was performed according to the following evaluation criteria, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the dissolution rate was less than 200 nm / min.
  • B The dissolution rate was 200 nm / min or more and less than 300 nm / min.
  • C The dissolution rate was 300 nm / min or more and less than 400 nm / min.
  • D The dissolution rate was 400 nm / min or more.
  • the curable resin composition containing the specific polymer precursor according to the present invention is excellent in metal adhesion (copper adhesion) of the obtained cured film.
  • the comparative compositions according to Comparative Examples 1 to 3 do not contain a specific polymer precursor. It can be seen that the comparative compositions according to Comparative Examples 1 to 3 are inferior in metal adhesion (copper adhesion).
  • Example 101 The curable resin composition according to Example 1 was spun and applied to the surface of a resin base material on which a thin copper layer was formed so that the film thickness was 20 ⁇ m.
  • the curable resin composition applied to the resin substrate was dried at 100 ° C. for 2 minutes and then exposed using a stepper (NSR1505 i6, manufactured by Nikon Corporation). The exposure was performed through a mask of a square pattern (a square pattern having a length of 100 ⁇ m and a width of 100 ⁇ m, and the number of repetitions was 10) at a wavelength of 365 nm and an exposure amount of 400 mJ / cm2 to create a square remaining pattern.
  • the interlayer insulating film for the rewiring layer was excellent in adhesion between the thin copper layer and the layer of the curable resin composition after curing, and was also excellent in insulating property. Moreover, when a semiconductor device was manufactured using these interlayer insulating films for the rewiring layer, it was confirmed that the semiconductor device operated without any problem.

Abstract

ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマー前駆体を含み、上記ポリマー前駆体が窒素原子を２以上含む複素環構造を有し、上記ポリマー前駆体の酸価が１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、並びに、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスを提供すること、及び、新規なポリマー前駆体。

Description

硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、ポリマー前駆体
　本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、ポリマー前駆体に関する。
　ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などポリマーの前駆体（以下、ポリイミド樹脂の前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体を合わせて「複素環含有ポリマー前駆体」ともいう。）を環化して硬化した樹脂は、耐熱性及び絶縁性に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
　例えば上述した用途において、複素環含有ポリマー前駆体は、複素環含有ポリマー前駆体を含む硬化性樹脂組成物の形態で用いられる。このような硬化性樹脂組成物を、例えば塗布等により基材に適用し、その後、加熱等により上記複素環含有ポリマー前駆体を環化することにより、硬化した樹脂を基材上に形成することができる。硬化性樹脂組成物は、公知の塗布方法等により適用可能であるため、例えば、適用される硬化性樹脂組成物の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。ポリイミド樹脂等がもつ高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、複素環含有ポリマー前駆体を含む硬化性樹脂組成物の産業上の応用展開がますます期待されている。
　例えば、特許文献１には、特定の構造の繰り返し単位を有するポリアミド酸と、上記ポリアミド酸の硬化を低温で促進する低温硬化促進剤とを含有し（ただし、酸無水物を含有するものを除く）、上記低温硬化促進剤は、置換若しくは非置換のイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、インダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ジピリジル、ジキノリル、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、ナフチリジン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、ベンゾシンノリン、ベンゾフタラジン、ベンゾキノキサリン、ベンゾキナゾリン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、ペリミジン、トリアジン、テトラジン、プテリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピロールジオン、イソインドールジオン、ピロリジンジオン、ベンゾイソキノリンジオン、トリエチレンジアミン及びヘキサメチレンテトラミンからなる群から選択された含窒素複素環化合物、及びこれらの含窒素化合物のＮ－オキシド化合物からなる群から選択された少なくとも１種の水溶液中のプロトン錯体の酸解離指数ｐＫａが０～８である置換若しくは非置換の含窒素複素環化合物（ＡＣ１）であることを特徴とするポリイミド前駆体組成物が記載されている。
特開２００４－１１５８１３号公報
　ポリイミド前駆体等の複素環含有ポリマー前駆体を含む硬化性樹脂組成物において、得られる硬化物の金属密着性に優れる硬化性樹脂組成物の提供が望まれている。
　本発明の一実施態様は、得られる硬化膜の金属密着性に優れる硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスを提供することを目的とする。
　また、本発明の別の一実施態様は、新規なポリマー前駆体を提供することを目的とする。
　以下、本発明の代表的な実施態様の例を記載する。
＜１＞　ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマー前駆体を含み、
　上記ポリマー前駆体が窒素原子を２以上含む複素環構造を有し、
　上記ポリマー前駆体の酸価が１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、
　硬化性樹脂組成物。
＜２＞　上記ポリマー前駆体に含まれる窒素原子を２以上含む複素環構造の含有量が、組成物の全固形分に対し、０．０１～１ｍｍｏｌ／ｇである、＜１＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜３＞　上記複素環構造として、トリアゾール環構造及びテトラゾール環構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種の環構造を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜４＞　上記複素環構造を含む構造として、下記式（Ａ－１）で表される構造、及び、下記式（Ａ－２）で表される構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（Ａ－１）又は式（Ａ－２）中、Ｘ１及びＸ２は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、アミノ基又は炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭化水素基を表し、Ｚ１及びＺ２は、＝ＣＲ３－又は窒素原子を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、カルボキシ基又はヒドロキシ基を表し、＊はポリマー前駆体における他の構造との結合部位を表す。
＜５＞　上記式（Ａ－１）で表される構造又は上記式（Ａ－２）で表される構造が、ポリマー前駆体の末端を含む繰返し単位に結合する、＜４＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜６＞　光重合開始剤、並びに、オニウム塩及び熱塩基発生剤よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を更に含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜７＞　再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜８＞　＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜９＞　＜８＞に記載の硬化膜を２層以上含み、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
＜１０＞　＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
＜１１＞　上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する現像工程を含む、＜１０＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１２＞　上記膜を５０～４５０℃で加熱する加熱工程を含む、＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１３＞　＜８＞に記載の硬化膜又は＜９＞に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
＜１４＞　ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマー前駆体であって、
　下記式（ＰＩ－Ｂ１）で表される繰返し単位、又は、下記式（ＰＢ－Ｂ１）で表される繰返し単位を有し、
　酸価が１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、
　ポリマー前駆体；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（ＰＩ－Ｂ１）及び式（ＰＢ－Ｂ１）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、＊Ｐ１及び＊Ｐ２はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有するか、＊Ｐ１が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合するか、又は、Ｒ１１３及びＲ１１４のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有し、かつ、＊Ｐ１が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合し、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３及びＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、＊Ｂ１及び＊Ｂ２はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、Ｒ１２４及びＲ１２３のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有するか、＊Ｂ２が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合するか、又は、Ｒ１２４及びＲ１２３のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有し、かつ、＊Ｂ２が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合する。
＜１５＞　上記窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造が、ポリマー前駆体の末端を含む繰返し単位に結合する、＜１４＞に記載の硬化性樹脂組成物。
　本発明の一実施態様によれば、得られる硬化膜の金属密着性に優れる硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスが提供される。
　また、本発明の別の一実施態様によれば、新規なポリマー前駆体が提供される。
　以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
　本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
　本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
　本明細書において、構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
　本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、ＧＰＣ測定における検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
　本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、感光層がある場合には、基材から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
　本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する２種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
　本明細書において、物性値は、特に述べない限り、温度２３℃及び気圧１０１，３２５Ｐａ（１気圧）の条件下での値である。
　本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（硬化性樹脂組成物）
　本発明の硬化性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ともいう。）は、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマー前駆体を含み、上記ポリマー前駆体が窒素原子を２以上含む複素環構造を有し、上記ポリマー前駆体の酸価が１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
　以下、窒素原子を２以上含む複素環構造を有すし、上記ポリマー前駆体の酸価が１ｍｍｏｌ／ｇ以下である上記ポリマー前駆体を「特定ポリマー前駆体」ともいう。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する光重合開始剤、並びに、後述するオニウム塩及び熱塩基発生剤よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を更に含むことが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化膜の金属密着性に優れる。
　上記効果が得られるメカニズムは定かではないが、銅等の金属と、窒素原子を２以上含む複素環構造とが相互作用することにより、銅等の金属と硬化膜との密着性が向上するのではないかと推測される。
　また、複素環構造をポリマー前駆体に導入する事で、ポリマー間の相互作用が増大し、硬化膜への薬品浸透が抑制されることにより、得られる硬化膜の耐薬品性が向上しやすいと考えられる。
　更に、上記ポリマー前駆体の酸価が１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることにより、ポリマーの環化が進行しやすくなるため、耐薬品性が向上しやすいと考えられる。
　また、酸価が１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることにより、薬品に含まれるアルカリ浸透を抑制する為、耐薬品性が向上すると考えられる。
　加えて、上記ポリマー前駆体の酸価が１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、上記ポリマー前駆体が窒素原子を２以上含む複素環構造を含むことにより、ポリマー間の相互座用が向上し、薬品に含まれるアルカリ浸透を抑制する為、耐薬品性が向上すると考えられる。
　更に、ポリマー前駆体中の酸との平衡で塩を形成し、バッファー効果により、保存液中のｐＨを安定化させることにより、硬化性樹脂組成物自体の保存安定性も向上しやすいと考えられる。
　ここで、特許文献１には、窒素原子を２以上含む複素環構造を有するポリマー前駆体については記載も示唆もない。また、特許文献１における硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜においては、金属密着性が低いという問題点があった。
＜特定ポリマー前駆体＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、特定ポリマー前駆体を含む。
　特定ポリマー前駆体は、窒素原子を２以上含む複素環構造を有する。
〔窒素原子を２以上含む複素環構造〕
　特定ポリマー前駆体に含まれる窒素原子を２以上含む複素環構造の含有量は、金属密着性をより向上する観点から、組成物の全固形分に対し、０．０１～１ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０２～０．８ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０３～０．５ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
　特定ポリマー前駆体は、複素環構造として、１種のみの複素環構造を有していてもよいし、構造が異なる２種以上の複素環構造を有していてもよい。特定ポリマー前駆体が２種以上の複素環構造を有する場合、上記複素環構造の含有量は、特定ポリマー前駆体における全ての複素環構造の合計含有量である。
　窒素原子を２以上含む複素環構造は、２つ以上の窒素原子を環員として含む複素環構造であることが好ましく、２つ以上の窒素原子を単環の環員として含む複素環構造であることがより好ましい。
　２つ以上の窒素原子を単環の環員として含む複素環構造とは、たとえば下記式（ＡＡ－１）により表される環構造（トリアゾール環構造）等をいい、下記式（ＡＡ－２）により表される環構造（１，８－ナフチリジン環構造）のような、１つのみの窒素原子を環員として含む２以上の単環が縮合して形成される縮合環は含まれないものとする。
　また、下記式（ＡＡ－３）により表される環構造（キナゾリン環構造）、又は、式（ＡＡ－４）により表される環構造（プリン環構造）のような、２つの窒素原子を単環の環員として含み、更に縮合環を有する環構造は、２つ以上の窒素原子を単環の環員として含む複素環構造に含まれるものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　窒素原子を２以上含む複素環構造は、芳香族環構造であることが好ましい。
　また、窒素原子を２以上含む複素環構造は、縮合環構造、架橋環構造、スピロ環構造等であってもよいが、単環構造であることが好ましい。
　窒素原子を２以上含む複素環構造における、窒素原子を２以上含む単環の環員数は、５～１０であることが好ましく、５～６であることがより好ましく、５であることがより好ましい。
　窒素原子を２以上含む単環の環員数とは、例えば、上述の式（ＡＡ－１）で表される環構造であれば５、上述の式（ＡＡ－３）で表される環構造であれば６、上述の式（ＡＡ－４）で表される環構造であれば５又は６である。
　また、窒素原子を２以上含む複素環構造は、窒素原子以外の複素原子（ヘテロ原子）を有していてもよいが、窒素原子以外の複素原子を有しないことが好ましい。
　窒素原子を２以上含む複素環構造としては、イミダゾール環構造、ピラゾール環構造、トリアゾール環構造、テトラゾール環構造、ピラジン環構造、ピリミジン環構造、ピリダジン環構造、１，２，３－トリアジン環構造、１，２，４－トリアジン環構造、１，３，５－トリアジン環構造、１，２，３，４－テトラジン環構造、１，２，３，５－テトラジン環構造、１，２，４，５－テトラジン環構造、イミダゾリジン環構造、ピラゾリジン環構造、ピペラジン環構造、これらの単環を含む縮合環構造、これらの単環を含む架橋環構造、及び、これらの単環を含むスピロ環構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種の環構造が挙げられ、トリアゾール環構造及びテトラゾール環構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種の環構造がより好ましく、硬化性樹脂組成物の保存安定性の観点からは、テトラゾール環構造がより好ましい。これらの環構造に互変異性体が存在する場合は、互変異性体を含んでいてもよい。
　特定ポリマー前駆体の好ましい態様の１つとして、上記窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造が、特定ポリマー前駆体の末端を含む繰返し単位に結合する態様が挙げられる。
－式（Ａ－１）又は式（Ａ－２）で表される構造－
　特定ポリマー前駆体は、上記複素環構造を含む構造として、下記式（Ａ－１）で表される構造、及び、下記式（Ａ－２）で表される構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（Ａ－１）又は式（Ａ－２）中、Ｘ１及びＸ２は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、アミノ基又は炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭化水素基を表し、Ｚ１及びＺ２は、＝ＣＲ３－又は窒素原子を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、カルボキシ基又はヒドロキシ基を表し、＊は特定ポリマー前駆体における他の構造との結合部位を表す。
　また、式（Ａ－１）で表される構造は、Ｚ１が＝ＣＲ３－である場合、下記式（Ａ－１’）で表される互変異性体であってもよく、式（Ａ－２）で表される構造は、Ｚ２が＝ＣＲ３－である場合、下記式（Ａ－２’）で表される互変異性体であってもよい。
　本明細書において、「式（Ａ－１）で表される構造」の記載は、Ｚ１が＝ＣＲ３－である場合、式（Ａ－１）で表される構造と式（Ａ－１’）で表される構造の両方をいい、「式（Ａ－２）で表される構造」の記載は、Ｚ２が＝ＣＲ３－である場合、式（Ａ－２）で表される構造と式（Ａ－２’）で表される構造の両方をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（Ａ－１’）又は式（Ａ－２’）中、Ｚ１及びＺ２は、＝ＣＲ３－を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、＊はそれぞれ、式（Ａ－１）又は式（Ａ－２）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、＊と同義であり、好ましい態様も同様である。
＜＜Ｘ１＞＞
　式（Ａ－１）中、Ｘ１は２価の連結基であることが好ましく、アルキレン基（好ましくは炭素数１～２０のアルキレン基、より好ましくは炭素数１～４のアルキレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６～２０のアリール基、より好ましくはフェニレン基）、アミド基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、エステル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、エーテル基（－Ｏ－）、アミノ基（－ＮＲＮ－、ＲＮは水素原子、アルキル基又はアリール基であり、炭素数１～２０のアルキル基又はフェニル基が好ましい）、又は、これらを２以上組み合わせた基であることがより好ましい。これらの２価の連結基は、合成方法等を考慮して選択すればよい。
　また、Ｘ１の連結鎖長（Ｘ１が結合する炭素原子と＊との間に存在する原子数のうち最小の数）は、０～２０が好ましく、０～８がより好ましい。
＜＜Ｒ１＞＞
　式（Ａ－１）中、Ｒ１は水素原子、アミノ基又は炭化水素基を表し、硬化性樹脂組成物の密着の観点からは、水素原子又はアルキル基が好ましい。
　上記炭化水素基としては、アルキル基又はアリール基が好ましく、ある切る気がより好ましい。アルキル基としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。アリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
＜＜Ｚ１＞＞
　式（Ａ－１）中、Ｚ１は硬化性樹脂組成物の保存安定性の観点からは、窒素原子であることが好ましい。
　また、Ｚ１が＝ＣＲ３－である場合、硬化性樹脂組成物の保存安定性及び硬化性の観点からは、Ｒ３は水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子がより好ましい。
＜＜Ｘ２＞＞
　式（Ａ－２）中、Ｘ２は２価の連結基であることが好ましく、アルキレン基（好ましくは炭素数１～２０のアルキレン基、より好ましくは炭素数１～４のアルキレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６～２０のアリール基、より好ましくはフェニレン基）、アミド基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、エステル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、エーテル基（－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミノ基（－ＮＲＮ－、ＲＮは水素原子、アルキル基又はアリール基であり、炭素数１～２０のアルキル基又はフェニル基が好ましい）、又は、これらを２以上組み合わせた基であることがより好ましい。これらの２価の連結基は、合成方法等を考慮して選択すればよい。
　また、Ｘ２の連結鎖長（Ｘ２が結合する窒素原子と＊との間に存在する原子数のうち最小の数）は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。
＜＜Ｒ２＞＞
　式（Ａ－２）中、Ｒ２は水素原子又は炭化水素基を表し、金属密着性の観点からは、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
＜＜Ｚ２＞＞
　式（Ａ－２）中、Ｚ２は硬化性樹脂組成物の保存安定性の観点からは、窒素原子であることが好ましい。
　また、Ｚ２が＝ＣＲ３－である場合、硬化性樹脂組成物の保存安定性及び硬化性の観点からは、Ｒ３は水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子がより好ましい。
＜＜具体例＞＞
　窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造としては、下記式で表される構造が挙げられる。下記式中、＊は特定ポリマー前駆体における他の構造との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（Ａ－１）で表される構造又は上記式（Ａ－２）で表される構造は、特定ポリマー前駆体の末端を含む繰返し単位に結合することが好ましい。
　特定ポリマー前駆体は、末端を含む繰返し単位を少なくとも２つ有するが、そのうちの少なくとも１つに上記式（Ａ－１）で表される構造又は上記式（Ａ－２）で表される構造が結合することが好ましい。
　上記式（Ａ－１）で表される構造又は上記式（Ａ－２）で表される構造が、特定ポリマー前駆体の末端を含む繰返し単位に結合する態様としては、特定ポリマー前駆体が後述の式（ＰＩ－Ａ２）又は式（ＰＢ－Ａ２）により表される繰返し単位を含む態様が好ましく挙げられる。
－窒素原子を２以上含む複素環構造を有する繰返し単位－
　特定ポリマー前駆体は、窒素原子を２以上含む複素環構造を有する繰返し単位として、下記式（ＰＩ－Ａ１）で表される繰返し単位、又は、下記式（ＰＢ－Ａ１）で表される繰返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（ＰＩ－Ａ１）及び式（ＰＢ－Ａ１）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、＊Ｐ１及び＊Ｐ２はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有するか、＊Ｐ１が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合するか、又は、Ｒ１１３及びＲ１１４のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有し、かつ、＊Ｐ１が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合し、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３及びＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、＊Ｂ１及び＊Ｂ２はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、Ｒ１２４及びＲ１２３のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有するか、＊Ｂ２が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合するか、又は、Ｒ１２４及びＲ１２３のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有し、かつ、＊Ｂ２が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合する。
＜＜Ａ１、Ａ２、Ｒ１１１及びＲ１１５＞＞
　式（ＰＩ－Ａ１）中、Ａ１、Ａ２、Ｒ１１１及びＲ１１５は、それぞれ、後述する式（１）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１及びＲ１１５と同義であり、好ましい態様も同様である。
＜＜Ｒ１１３＞＞
　式（ＰＩ－Ａ１）中、Ｒ１１３が窒素原子を２以上含む複素環構造を有しない場合、Ｒ１１３は後述する式（１）におけるＲ１１３と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（ＰＩ－Ａ１）中、Ｒ１１３が窒素原子を２以上含む複素環構造を有する場合、式（ＰＩ－Ａ１）中の－Ａ２－Ｒ１１３で表される構造が、上述の式（Ａ－１）で表される構造又は上述の式（Ａ－２）で表される構造であることが好ましい。
＜＜Ｒ１１４＞＞
　式（ＰＩ－Ａ１）中、Ｒ１１４が窒素原子を２以上含む複素環構造を有しない場合、Ｒ１１４は後述する式（１）におけるＲ１１４と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（ＰＩ－Ａ１）中、Ｒ１１４が窒素原子を２以上含む複素環構造を有する場合、式（ＰＩ－Ａ１）中の－Ａ１－Ｒ１１４で表される構造が、上述の式（Ａ－１）で表される構造又は式（Ａ－２）で表される構造であることが好ましい。
＜＜＊Ｐ１及び＊Ｐ２＞＞
　＊Ｐ１が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合する場合、＊Ｐ１は上述の式（Ａ－１）で表される構造又は上述の式（Ａ－２）で表される構造と直接結合することが好ましい。
　＊Ｐ２は、後述する式（１）における＊１と結合することが好ましい。
　＊Ｐ１が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合する場合、式（ＰＩ－Ａ１）で表される繰返し単位は下記式（ＰＩ－Ａ２）で表される繰返し単位であることが好ましい。特定ポリマー前駆体は、下記式（ＰＩ－Ａ２）で表される繰返し単位を末端に有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（ＰＩ－Ａ２）中、Ａ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３、Ｒ１１４、Ｒ１１５及び＊Ｐ２は、それぞれ、後述する式（１）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３、Ｒ１１４、Ｒ１１５及び＊Ｐ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（ＰＩ－Ａ２）中、ＲＰ１は上述の式（Ａ－１）で表される構造又は上述の式（Ａ－２）で表される構造であることが好ましい。具体的には、式（Ａ－１）で表される構造又は上述の式（Ａ－２）で表される構造における＊と、式（ＰＩ－Ａ２）におけるＲＰ１が結合する－Ｃ（＝Ｏ）－に含まれる炭素原子と、が直接結合する態様が挙げられる。
＜＜Ｒ１２１及びＲ１２２＞＞
　式（ＰＢ－Ａ２）中、Ｒ１２１及びＲ１２２は、それぞれ、後述する式（２）におけるＲ１２１及びＲ１２２と同義であり、好ましい態様も同様である。
＜＜Ｒ１２３＞＞
　式（ＰＢ－Ａ２）中、Ｒ１２３が窒素原子を２以上含む複素環構造を有しない場合、Ｒ１２３は後述する式（２）におけるＲ１２３と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（ＰＢ－Ａ２）中、Ｒ１２３が窒素原子を２以上含む複素環構造を有する場合、式（ＰＢ－Ａ２）中の－Ｏ－Ｒ１２３で表される構造が、上述の式（Ａ－１）で表される構造又は上述の式（Ａ－２）で表される構造であることが好ましい。
＜＜Ｒ１２４＞＞
　式（ＰＢ－Ａ２）中、Ｒ１２４が窒素原子を２以上含む複素環構造を有しない場合、Ｒ１２４は後述する式（２）におけるＲ１２４と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（ＰＢ－Ａ２）中、Ｒ１２４が窒素原子を２以上含む複素環構造を有する場合、式（ＰＢ－Ａ２）中の－Ｏ－Ｒ１２４で表される構造が、上述の式（Ａ－１）で表される構造又は上述の式（Ａ－２）で表される構造であることが好ましい。
＜＜＊Ｂ１及び＊Ｂ２＞＞
　＊Ｂ２が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合する場合、＊Ｂ２は上述の式（Ａ－１）で表される構造又は上述の式（Ａ－２）で表される構造と直接結合することが好ましい。
　＊Ｂ１は、後述する式（２）における＊２と結合することが好ましい。
　＊Ｐ１が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合する場合、式（ＰＢ－Ａ１）で表される繰返し単位は下記式（ＰＢ－Ａ２）で表される繰返し単位であることが好ましい。特定ポリマー前駆体は、下記式（ＰＢ－Ａ２）で表される繰返し単位を末端に有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（ＰＢ－Ａ２）中、Ｒ１２２、Ｒ１２１、及び、Ｒ１２３は、それぞれ、後述する式（２）におけるＲ１２２、Ｒ１２１、及び、Ｒ１２３と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（ＰＢ－Ａ２）中、ＲＰ２は上述の式（Ａ－１）で表される構造又は上述の式（Ａ－２）で表される構造であることが好ましい。具体的には、式（Ａ－１）で表される構造又は上述の式（Ａ－２）で表される構造における＊と、式（ＰＢ－Ａ２）におけるＲＰ２が結合する－Ｃ（＝Ｏ）－に含まれる炭素原子と、が直接結合する態様が挙げられる。
〔式（１）で表される繰返し単位〕
　得られる硬化膜の膜強度の観点からは、特定ポリマー前駆体は、他の繰り返し単位として、下記式（１）で表される繰返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式（１）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、＊１及び＊２はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
　式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
－Ａ１及びＡ２－
　式（１）におけるＡ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＨ－を表し、酸素原子が好ましい。
－Ｒ１１１－
　式（１）におけるＲ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、及び芳香族基、複素芳香族基、又はこれらを２以上組み合わせた基が例示され、炭素数２～２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３～２０の分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、これらを２以上組み合わせた基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基がより好ましい。
　式（１）におけるＲ１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。特定ポリマー前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　具体的には、ジアミンは、炭素数２～２０の直鎖脂肪族基、炭素数３～２０の分岐鎖状又は環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、これらを２以上組み合わせた基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式中、Ａは、単結合、若しくは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、又は、これらを２以上組み合わせた基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－及びＳ（＝Ｏ）２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、及び、－Ｃ（ＣＨ３）２－よりなる群から選択される２価の基であることが更に好ましい。
　ジアミンとしては、具体的には、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン；１，２－又は１，３－ジアミノシクロペンタン、１，２－、１，３－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－、１，３－又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス－（３－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルシクロヘキシルメタン又はイソホロンジアミン；メタ又はパラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’－又は３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－又は３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（４，４’-ジアミノ-２，２’-ジメチルビフェニル）、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノパラテルフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－１０－ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル、１，４－ジアミノアントラキノン、１，５－ジアミノアントラキノン、３，３－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－ジメチル－３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２－（３’，５’－ジアミノベンゾイルオキシ）エチルメタクリレート、２，４－又は２，５－ジアミノクメン、２，５－ジメチル－パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６－テトラメチル－パラフェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－メタフェニレンジアミン、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７－ジアミノフルオレン、２，５－ジアミノピリジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５－ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、パラビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ビス（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロトリジン及び４，４’－ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
　また、下記に示すジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　また、少なくとも２つのアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか一方又は両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）、１－（２－（２－（２－アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン－２－アミン、１－（１－（１－（２－アミノプロポキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１７６の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記において、ｘ、ｙ、ｚは算術平均値である。
　式（１）におけるＲ１１１は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、－Ａｒ０－Ｌ０－Ａｒ０－で表されることが好ましい。Ａｒ０は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が特に好ましい）であり、フェニレン基が好ましい。Ｌ０は、単結合、若しくは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＨＣＯ－、又は、これらを２以上組み合わせた基を表す。Ｌ０の好ましい範囲は、上述のＡと同義である。
　式（１）におけるＲ１１１は、ｉ線透過率の観点から下記式（５１）又は式（６１）で表される２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（５１）中、Ｒ５０～Ｒ５７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、Ｒ５０～Ｒ５７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、又は、トリフルオロメチル基であり、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
　Ｒ５０～Ｒ５７の１価の有機基としては、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）の無置換のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（６１）中、Ｒ５８及びＲ５９は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、又は、トリフルオロメチル基である。
　式（５１）又は（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、ジメチル－４,４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらの１種を用いるか、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
－Ｒ１１５－
　式（１）におけるＲ１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）又は式（６）で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　Ｒ１１２は、Ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
　式（１）におけるＲ１１５が表す４価の有機基は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、下記式（７）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５は式（１）のＲ１１５と同義である。
　テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン－３，３，４，４－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、並びに、これらの炭素数１～６のアルキル誘導体及び炭素数１～６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種が例示される。
　また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）も好ましい例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
－Ｒ１１３及びＲ１１４－
　式（１）におけるＲ１１３及びＲ１１４はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を含むことが好ましく、両方がラジカル重合性基を含むことがより好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ２００は、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ２０１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－又は炭素数４～３０の（ポリ）オキシアルキレン基（アルキレン基としては炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい；繰り返し数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）を表す。なお、（ポリ）オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を意味する。
　好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－がより好ましい。
　特に好ましくは、Ｒ２００がメチル基で、Ｒ２０１がエチレン基である。
　式（ＩＩＩ）中、＊は他の構造との結合部位を表す。
　本発明における特定ポリマー前駆体の好ましい実施形態として、Ｒ１１３又はＲ１１４の１価の有機基として、１、２又は３つの、好ましくは１つの酸基を有する、脂肪族基、芳香族基及びアリールアルキル基などが挙げられる。具体的には、酸基を有する炭素数６～２０の芳香族基、酸基を有する炭素数７～２５のアリールアルキル基が挙げられる。より具体的には、酸基を有するフェニル基及び酸基を有するベンジル基が挙げられる。酸基は、ヒドロキシ基が好ましい。すなわち、Ｒ１１３又はＲ１１４はヒドロキシ基を有する基であることが好ましい。
　Ｒ１１３又はＲ１１４が表す１価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
　Ｒ１１３又はＲ１１４が、水素原子、２－ヒドロキシベンジル、３－ヒドロキシベンジル及び４－ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点からは、より好ましい。
　有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ１１３又はＲ１１４は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基が好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
　アルキル基の炭素数は１～３０が好ましい（環状の場合は３以上）。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルペンチル基、及び２－エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、次に述べる芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
　芳香族基としては、具体的には、置換又は無置換の芳香族炭化水素基（基を構成する環状構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フルオレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環等が挙げられる）、又は、置換若しくは無置換の芳香族複素環基（基を構成する環状構造としては、フルオレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環）である。
　また、特定ポリマー前駆体は、繰返し単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上限は特にないが５０質量％以下が実際的である。
　また、基材との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族基を式（１）で表される繰返し単位に共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（パラアミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
　式（１）で表される繰返し単位は、式（１－Ａ）又は式（１－Ｂ）で表される繰返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　Ａ１１及びＡ１２は、酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を含む基であることが好ましく、ラジカル重合性基であることがより好ましく、＊１及び＊２はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
　Ａ１１、Ａ１２、Ｒ１１１、Ｒ１１３、Ｒ１１４、＊１及び＊２の好ましい範囲は、それぞれ、式（１）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３、Ｒ１１４、＊１及び＊２の好ましい範囲と同義である。
　Ｒ１１２の好ましい範囲は、式（５）におけるＲ１１２と同義であり、中でも酸素原子であることがより好ましい。
　式中のカルボニル基のベンゼン環への結合位置は、式（１－Ａ）において、４，５，３’，４’であることが好ましい。式（１－Ｂ）においては、１，２，４，５であることが好ましい。
　式（１）で表される繰返し単位を含む特定ポリマー前駆体において、式（１）で表される繰返し単位は１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、式（１）で表される繰返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、式（１）で表される繰返し単位を含む特定ポリマー前駆体は、上記の式（１）の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位も含んでもよい。
　本発明における式（１）で表される繰返し単位を含む特定ポリマー前駆体の一実施形態として、全繰返し単位の５０モル％以上、更には７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（１）で表される繰返し単位である特定ポリマー前駆体が例示される。上限としては１００モル％以下が実際的である。
　式（１）で表される繰返し単位を含む特定ポリマー前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００～５００，０００であり、より好ましくは５，０００～１００，０００であり、更に好ましくは１０，０００～５００００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，０００～５０，０００であり、更に好ましくは、４，０００～２５，０００である。
　式（１）で表される繰返し単位を含む特定ポリマー前駆体の分子量の分散度は、１．５～３．５が好ましく、２～３がより好ましい。
　本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量により除した値（重量平均分子量／数平均分子量）をいう。
　式（１）で表される繰返し単位を含む特定ポリマー前駆体は、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
　式（１）で表される繰返し単位を含む特定ポリマー前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
　有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ－メチルピロリドン及びＮ－エチルピロリドンが例示される。
　式（１）で表される繰返し単位を含む特定ポリマー前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、反応液中の特定ポリマー前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
〔式（２）で表される繰返し単位〕
　得られる硬化膜の膜強度の観点からは、特定ポリマー前駆体は、他の繰り返し単位として、下記式（２）で表される繰返し単位を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（２）中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３及びＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、＊１及び＊２はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
＜＜Ｒ１２１＞＞
　式（２）中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）及び芳香族基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１２が特に好ましい）の少なくとも一方を含む基が好ましい。Ｒ１２１を構成する芳香族基としては、上記式（１）のＲ１１１の例が挙げられる。上記脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。Ｒ１２１は、４，４’－オキシジベンゾイルクロリドに由来することが好ましい。
＜＜Ｒ１２２＞＞
　式（２）中、Ｒ１２２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、上記式（１）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ１２２は、２，２'－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに由来することが好ましい。
＜＜Ｒ１２３及びＲ１２４＞＞
　Ｒ１２３及びＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、上記式（１）におけるＲ１１３及びＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　式（２）で表される繰返し単位を含む特定ポリマー前駆体は上記の式（２）の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位も含んでよい。
　閉環に伴う硬化膜の反りの発生を抑制できる点で、式（２）で表される繰返し単位を含む特定ポリマー前駆体前駆体は、下記式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の繰返し単位として更に含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ１ｓは水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）であり、Ｒ２ｓは炭素数１～１０の炭化水素基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）であり、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ５ｓ、Ｒ６ｓのうち少なくとも１つは芳香族基（好ましくは炭素数６～２２、より好ましくは炭素数６～１８、特に好ましくは炭素数６～１０）で、残りは水素原子又は炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～１８、より好ましくは炭素数１～１２、特に好ましくは炭素数１～６）の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造及びｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分において、好ましくは、ａ構造は５～９５モル％、ｂ構造は９５～５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。
　式（ＳＬ）中、好ましいＺとしては、ｂ構造中のＲ５ｓ及びＲ６ｓがフェニル基であるものが挙げられる。また、式（ＳＬ）で示される構造の分子量は、４００～４，０００であることが好ましく、５００～３，０００がより好ましい。分子量は、一般的に用いられるゲル浸透クロマトグラフィによって求めることができる。上記分子量を上記範囲とすることで、式（２）で表される繰返し単位を含む特定ポリマー前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶解性を向上させる効果を両立することができる。
　式（２）で表される繰返し単位を含む特定ポリマー前駆体が、他の種類の繰返し単位として式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を含む場合、硬化性樹脂組成物のアルカリ可溶性を向上させる点で、更に、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰返し単位として含むことが好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式（１）中のＲ１１５の例が挙げられる。
　式（２）で表される繰返し単位を含む特定ポリマー前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００～５００，０００であり、より好ましくは５，０００～１００，０００であり、更に好ましくは１０，０００～５０，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，０００～５０，０００であり、更に好ましくは、４，０００～２５，０００である。
　式（２）で表される繰返し単位を含む特定ポリマー前駆体の分子量の分散度は、１．５～３．５が好ましく、２～３がより好ましい。
〔酸価〕
　特定ポリマー前駆体の酸価は、１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
　上記酸価の下限は特に限定されず、０ｍｍｏｌ／ｇ以上であればよい。
　本発明において、酸価とは、特定ポリマー前駆体１ｇに含まれる酸基の量（ｍｍｏｌ）をいう。
　上記酸基とは、ｐＨ１２以上のアルカリ（例えば水酸化ナトリウム）により、中和される基をいう。また、上記酸基は、ｐＫａが１０以下である基であることが好ましい。
　上記酸価は、公知の方法により測定され、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に記載の方法により測定される。
〔特定ポリマー前駆体の好ましい態様〕
　特定ポリマー前駆体は、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体である。
　特定ポリマー前駆体がポリイミド前駆体である場合、式（１）で表される繰返し単位を含むポリイミド前駆体であることが好ましく、式（１）で表される繰返し単位及び式（ＰＩ－Ａ１）で表される繰返し単位を含むポリイミド前駆体であることがより好ましく、式（１）で表される繰返し単位及び式（ＰＩ－Ａ２）で表される繰返し単位を含むポリイミド前駆体であることが更に好ましい。
　特定ポリマー前駆体がポリベンゾオキサゾール前駆体である場合、式（２）で表される繰返し単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体であることが好ましく、式（２）で表される繰返し単位及び式（ＰＢ－Ａ１）で表される繰返し単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体であることがより好ましく、式（２）で表される繰返し単位及び式（ＰＢ－Ａ２）で表される繰返し単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体であることが更に好ましい。
〔具体例〕
　特定ポリマー前駆体の具体例としては、後述の実施例において使用したＰＩ－１～ＰＩ－６が挙げられる。
〔合成方法〕
　特定ポリマー前駆体は、例えば、後述の実施例における合成例に示した合成方法により合成される。
　具体的には、例えば、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させ、反応中又は反応後に、窒素原子を２以上有する複素環構造及びアミノ基を有する化合物等を反応させることにより得られる。
　好ましくは、上記ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミン並びに窒素原子を２以上有する複素環構造及びアミノ基を有する化合物と反応させて得られる。
　窒素原子を２以上有する複素環構造及びアミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、１－（４－アミノベンジル）－１，２，４－トリアゾール、（１Ｈ－テトラゾール－５－イルメチル）アミン、２－アミノピリミジン等が挙げられる。
　また、例えば、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸誘導体と、窒素原子を２以上有する複素環構造及びアミノ基を有する化合物等と、を反応させた後に、反応物とジアミンとを反応させてもよい。必要に応じて、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸誘導体と、ヒドロキシ基及びラジカル重合性基を有する化合物と、を更に反応させ、その後、反応物とジアミンとを反応させてもよい。上記テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸誘導体と、ヒドロキシ基及びラジカル重合性基を有する化合物と、の反応は、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸誘導体と、アミノ基及び窒素原子を２以上有する複素環構造を有する化合物等と、の反応前、反応中、反応後のいずれの段階で行ってもよい。
〔含有量〕
　本発明の硬化性樹脂組成物における、特定ポリマー前駆体の含有量は、得られる硬化膜の金属密着性を向上する観点からは、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい。
　上記含有量の上限としては、硬化性樹脂組成物の解像性を向上する観点からは、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることが更に好ましく、９７質量％以下であることが一層好ましく、９５質量％以下であることがより一層好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、特定ポリマー前駆体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜他の複素環含有ポリマー前駆体＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した特定ポリマー前駆体とは異なる、窒素原子を２以上含む複素環を有しない、他の複素環含有ポリマー前駆体（以下、単に「他のポリマー前駆体」ともいう。）を含んでもよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記他のポリマー前駆体として、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の前駆体を含むことが好ましく、ポリイミド前駆体を含むことがより好ましい。
〔ポリイミド前駆体〕
　得られる硬化膜の膜強度の観点からは、ポリイミド前駆体は、上述した特定ポリマー前駆体における、式（１）で表される繰返し単位を有することが好ましい。
　ポリイミド前駆体において、式（１）で表される繰返し単位は１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、式（１）で表される繰返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式（１）の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位も含んでもよい。
　本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰返し単位の５０モル％以上、更には７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（１）で表される繰返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。上限としては１００モル％以下が実際的である。
　ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００～５００，０００であり、より好ましくは５，０００～１００，０００であり、更に好ましくは１０，０００～５００００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，０００～５０，０００であり、更に好ましくは、４，０００～２５，０００である。
　ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、１．５～３．５が好ましく、２～３がより好ましい。
　ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
　ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
　有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ－メチルピロリドン及びＮ－エチルピロリドンが例示される。
　ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
〔ポリベンゾオキサゾール前駆体〕
　ポリベンゾオキサゾール前駆体は、上述の式（２）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
　また、ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記の式（２）の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位も含んでよい。
　閉環に伴う硬化膜の反りの発生を抑制できる点で、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、上述の式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の繰返し単位として更に含むことが好ましい。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体が、他の種類の繰返し単位として式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を含む場合、硬化性樹脂組成物のアルカリ可溶性を向上させる点で、更に、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰返し単位として含むことが好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式（１）中のＲ１１５の例が挙げられる。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００～５００，０００であり、より好ましくは５，０００～１００，０００であり、更に好ましくは１０，０００～５０，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，０００～５０，０００であり、更に好ましくは、４，０００～２５，０００である。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度は、１．５～３．５が好ましく、２～３がより好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物が他のポリマー前駆体を含む場合、他のポリマー前駆体の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが一層好ましく、５質量％以上であることがより一層好ましく、１０質量％以上であることが更に一層好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物における、他のポリマー前駆体の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることが更に好ましく、９７質量％以下であることが一層好ましく、９５質量％以下であることがより一層好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、他のポリマー前駆体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜オニウム塩＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、オニウム塩を含むことが好ましい。
　オニウム塩の種類等は特に定めるものではないが、アンモニウム塩、イミニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましく挙げられる。
　これらの中でも、熱安定性が高い観点からはアンモニウム塩又はイミニウム塩が好ましく、ポリマーとの相溶性の観点からはスルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましい。
　また、オニウム塩はオニウム構造を有するカチオンとアニオンとの塩であり、上記カチオンとアニオンとは、共有結合を介して結合していてもよいし、共有結合を介して結合していなくてもよい。
　すなわち、オニウム塩は、同一の分子構造内に、カチオン部と、アニオン部と、を有する分子内塩であってもよいし、それぞれ別分子であるカチオン分子と、アニオン分子と、がイオン結合した分子間塩であってもよいが、分子間塩であることが好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記カチオン部又はカチオン分子と、上記アニオン部又はアニオン分子と、はイオン結合により結合されていてもよいし、解離していてもよい。
　オニウム塩におけるカチオンとしては、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種のカチオンがより好ましい。
　本発明において用いられるオニウム塩は、熱塩基発生剤であってもよい。
　熱塩基発生剤とは、加熱により塩基を発生する化合物をいい、例えば、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物等が挙げられる。
〔アンモニウム塩〕
　本発明において、アンモニウム塩とは、アンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。
－アンモニウムカチオン－
　アンモニウムカチオンとしては、第四級アンモニウムカチオンが好ましい。
　また、アンモニウムカチオンとしては、下記式（１０１）で表されるカチオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　式（１０１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。
　式（１０１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であることが更に好ましい。Ｒ１～Ｒ４は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ４の少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成する場合、上記環はヘテロ原子を含んでもよい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子が挙げられる。
　アンモニウムカチオンは、下記式（Ｙ１－１）及び（Ｙ１－２）のいずれかで表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（Ｙ１－１）及び（Ｙ１－２）において、Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表し、Ｒ１は式（１０１）におけるＲ１と同義であり、Ａｒ１０１及びＡｒ１０２はそれぞれ独立に、アリール基を表し、ｎは、１以上の整数を表す。
　式（Ｙ１－１）において、Ｒ１０１は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが結合した構造からｎ個の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数２～３０の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン又はナフタレンからｎ個の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
　式（Ｙ１－１）において、ｎは１～４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
　式（Ｙ１－２）において、Ａｒ１０１及びＡｒ１０２はそれぞれ独立に、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基がより好ましい。
－アニオン－
　アンモニウム塩におけるアニオンとしては、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオン及び硫酸アニオンから選ばれる１種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
　カルボン酸アニオンは、２個以上のカルボキシ基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、２価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、感光性樹脂組成物の安定性、硬化性及び現像性をより向上できる。特に、２価のカルボン酸のアニオンを用いることで、感光性樹脂組成物の安定性、硬化性及び現像性を更に向上できる。
　カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子求引性基を表す。
　本実施形態において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）ｐ．６３１－６４２に詳しく説明されている。なお、本実施形態における電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
　σｍが正の値を示す置換基の例としては、ＣＦ３基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ２＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣ（＝Ｏ）基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣ（＝Ｏ）基（σｍ＝０．３４）、Ｈ２ＮＣ（＝Ｏ）ＣＨ２基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す（以下、同じ）。
　ＥＷＧは、下記式（ＥＷＧ－１）～（ＥＷＧ－６）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　式（ＥＷＧ－１）～（ＥＷＧ－６）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表し、Ａｒは芳香族基を表す。
　本発明において、カルボン酸アニオンは、下記式（ＸＡ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　式（ＸＡ）において、Ｌ１０は、単結合、又は、アルキレン基、アルケニレン基、芳香族基、－ＮＲＸ－及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる２価の連結基を表し、ＲＸは、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
　カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ－フェニルイミノ二酢酸アニオン及びシュウ酸アニオンが挙げられる。
　特定前駆体の環化が低温で行われやすく、また、感光性樹脂組成物の保存安定性が向上しやすい観点から、本発明におけるオニウム塩は、カチオンとしてアンモニウムカチオンを含み、上記オニウム塩がアニオンとして、共役酸のｐＫａ（ｐＫａＨ）が２．５以下であるアニオンを含むことが好ましく、１．８以下であるアニオンを含むことがより好ましい。
　上記ｐＫａの下限は特に限定されないが、発生する塩基が中和されにくく、特定前駆体などの環化効率を良好にするという観点からは、－３以上であることが好ましく、－２以上であることがより好ましい。
　上記ｐＫａとしては、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｂｙ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ（著者：Ｂｒｏｗｎ，　Ｈ．　Ｃ．，　ＭｃＤａｎｉｅｌ，　Ｄ．　Ｈ．，　Ｈａｆｌｉｇｅｒ，　Ｏ．，　Ｎａｃｈｏｄ，　Ｆ．　Ｃ．；　編纂：Ｂｒａｕｄｅ，　Ｅ．　Ａ．，　Ｎａｃｈｏｄ，　Ｆ．　Ｃ．；　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１９５５）や、Ｄａｔａ　ｆｏｒ　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ（著者：Ｄａｗｓｏｎ，　Ｒ．Ｍ．Ｃ．ｅｔ　ａｌ；　Ｏｘｆｏｒｄ，　Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ　Ｐｒｅｓｓ，　１９５９）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
　アンモニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
〔イミニウム塩〕
　本発明において、イミニウム塩とは、イミニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
－イミニウムカチオン－
　イミニウムカチオンとしては、ピリジニウムカチオンが好ましい。
　また、イミニウムカチオンとしては、下記式（１０２）で表されるカチオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（１０２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ７は炭化水素基を表し、Ｒ５～Ｒ７の少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。
　式（１０２）中、Ｒ５及びＲ６は上述の式（１０１）におけるＲ１～Ｒ４と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（１０２）中、Ｒ７はＲ５及びＲ６の少なくとも１つと結合して環を形成することが好ましい。上記環はヘテロ原子を含んでもよい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子が挙げられる。また、上記環としてはピリジン環が好ましい。
　イミニウムカチオンは、下記式（Ｙ１－３）～（Ｙ１－５）のいずれかで表されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　式（Ｙ１－３）～（Ｙ１－５）において、Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表し、Ｒ５は式（１０２）におけるＲ５と同義であり、Ｒ７は式（１０２）におけるＲ７と同義であり、ｎ及びｍは、１以上の整数を表す。
　式（Ｙ１－３）において、Ｒ１０１は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが結合した構造からｎ個の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数２～３０の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン又はナフタレンからｎ個の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
　式（Ｙ１－３）において、ｎは１～４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
　式（Ｙ１－５）において、ｍは１～４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
　イミニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
〔スルホニウム塩〕
　本発明において、スルホニウム塩とは、スルホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
－スルホニウムカチオン－
　スルホニウムカチオンとしては、第三級スルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
　また、スルホニウムカチオンとしては、下記式（１０３）で表されるカチオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（１０３）中、Ｒ８～Ｒ１０はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。
　Ｒ８～Ｒ１０はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数６～１２のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
　Ｒ８～Ｒ１０は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又は、アルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数３～１０の分岐アルキル基、又は、炭素数１～１０のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
　Ｒ８～Ｒ１０は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
〔ヨードニウム塩〕
　本発明において、ヨードニウム塩とは、ヨードニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
－ヨードニウムカチオン－
　ヨードニウムカチオンとしては、ジアリールヨードニウムカチオンが好ましい。
　また、ヨードニウムカチオンとしては、下記式（１０４）で表されるカチオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（１０４）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。
　Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数６～１２のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数３～１０の分岐アルキル基、又は、炭素数１～１０のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
〔ホスホニウム塩〕
　本発明において、ホスホニウム塩とは、ホスホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
－ホスホニウムカチオン－
　ホスホニウムカチオンとしては、第四級ホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルホスホニウムカチオン、トリアリールモノアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
　また、ホスホニウムカチオンとしては、下記式（１０５）で表されるカチオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（１０５）中、Ｒ１３～Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
　Ｒ１３～Ｒ１６はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数６～１２のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ１６は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数３～１０の分岐アルキル基、又は、炭素数１～１０のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ１６は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物がオニウム塩を含む場合、オニウム塩の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１～５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、０．８５質量％以上が更に好ましく、１質量％以上が一層好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が一層好ましく、５質量％以下であってもよく、４質量％以下であってもよい。
　オニウム塩は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜塩基発生剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含んでもよい。
　熱塩基発生剤は、上述のオニウム塩に該当する化合物であってもよいし、上述のオニウム塩以外の他の熱塩基発生剤であってもよい。
　他の熱塩基発生剤としては、ノニオン系熱塩基発生剤が挙げられる。
　ノニオン系熱塩基発生剤としては、式（Ｂ１）又は式（Ｂ２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（Ｂ１）及び式（Ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３はそれぞれ独立に、第３級アミン構造を有しない有機基、ハロゲン原子又は水素原子である。ただし、Ｒｂ１及びＲｂ２が同時に水素原子となることはない。また、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３はいずれもカルボキシ基を有することはない。なお、本明細書で第３級アミン構造とは、３価の窒素原子の３つの結合手がいずれも炭化水素系の炭素原子と共有結合している構造を指す。したがって、結合した炭素原子がカルボニル基をなす炭素原子の場合、つまり窒素原子とともにアミド基を形成する場合はこの限りではない。
　式（Ｂ１）、（Ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３は、これらのうち少なくとも１つが環状構造を含むことが好ましく、少なくとも２つが環状構造を含むことがより好ましい。環状構造としては、単環及び縮合環のいずれであってもよく、単環又は単環が２つ縮合した縮合環が好ましい。単環は、５員環又は６員環が好ましく、６員環が好ましい。単環は、シクロヘキサン環及びベンゼン環が好ましく、シクロヘキサン環がより好ましい。
　より具体的にＲｂ１及びＲｂ２は、水素原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、又はアリールアルキル基（炭素数７～２５が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であることが好ましい。これらの基は、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。Ｒｂ１とＲｂ２とは互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、４～７員の含窒素複素環が好ましい。Ｒｂ１及びＲｂ２は特に、置換基を有してもよい直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）であることが好ましく、置換基を有してもよいシクロアルキル基（炭素数３～２４が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）であることがより好ましく、置換基を有してもよいシクロヘキシル基が更に好ましい。
　Ｒｂ３としては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）、アリールアルケニル基（炭素数８～２４が好ましく、８～２０がより好ましく、８～１６が更に好ましい）、アルコキシル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、又はアリールアルキルオキシ基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）が挙げられる。中でも、シクロアルキル基（炭素数３～２４が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリールアルケニル基、アリールアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｂ３には更に本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。
　式（Ｂ１）で表される化合物は、下記式（Ｂ１－１）又は下記式（Ｂ１－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式中、Ｒｂ１１及びＲｂ１２、並びに、Ｒｂ３１及びＲｂ３２は、それぞれ、式（Ｂ１）におけるＲｂ１及びＲｂ２と同じである。
　Ｒｂ１３はアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。中でも、Ｒｂ１３はアリールアルキル基が好ましい。
　Ｒｂ３３及びＲｂ３４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～８がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）であり、水素原子が好ましい。
　Ｒｂ３５は、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～１０がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、アリール基が好ましい。
　式（Ｂ１－１）で表される化合物は、式（Ｂ１－１ａ）で表される化合物もまた好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　Ｒｂ１１及びＲｂ１２は式（Ｂ１－１）におけるＲｂ１１及びＲｂ１２と同義である。
　Ｒｂ１５及びＲｂ１６は水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ｒｂ１７はアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～１０がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、中でもアリール基が好ましい。
　ノニオン系熱塩基発生剤の分子量は、８００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましく、５００以下であることが更に好ましい。下限としては、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３００以上であることが更に好ましい。
　上述のオニウム塩のうち、熱塩基発生剤である化合物の具体例、又は、他の熱塩基発生剤の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　熱塩基発生剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１～５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。熱塩基発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜光重合開始剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
　光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
　光ラジカル重合開始剤は、約３００～８００ｎｍ（好ましくは３３０～５００ｎｍ）の範囲内で少なくとも約５０Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１３８～０１５１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５－０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
　光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
　ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ　１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
　アシルホスフィン系開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。
　光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
　オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
　好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３－ベンゾイルオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物（オキシム系の光重合開始剤）を用いることが好ましい。オキシム系の光重合開始剤は、分子内に　＞Ｃ＝Ｎ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－　の連結基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－０１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１及びアデカアークルズＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス（株）製）を用いることができる。
　また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４－５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。
　最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７－２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９－１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物よりなる群から選択される化合物が好ましい。
　更に好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物又はオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物が更に一層好ましい。
　また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’－テトラアルキル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式（Ｉ）中、ＲＩ００は、炭素数１～２０のアルキル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２～１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～１８のアルキル基及び炭素数１～４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基、又はビフェニルであり、ＲＩ０１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、ＲＩ００と同じ基であり、ＲＩ０２～ＲＩ０４は各々独立に炭素数１～１２のアルキル、炭素数１～１２のアルコキシ基又はハロゲンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　式中、ＲＩ０５～ＲＩ０７は、上記式（Ｉ）のＲＩ０２～ＲＩ０４と同じである。
　また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００４８～００５５に記載の化合物を用いることもできる。
　光重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは０．５～１５質量％であり、一層好ましくは１．０～１０質量％である。光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜熱重合開始剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤として熱重合開始剤を含んでもよく、とくに熱ラジカル重合開始剤を含んでもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、複素環含有ポリマー前駆体の環化と共に、複素環含有ポリマー前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。
　熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８－０６３５５４号公報の段落００７４～０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
　熱ラジカル重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは５～１５質量％である。熱ラジカル重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱ラジカル重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜重合性化合物＞
〔ラジカル重合性化合物〕
　本発明の硬化性樹脂組成物は重合性化合物を含むことが好ましい。
　重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物を用いることができる。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、（メタ）アクリロイル基が好ましく、反応性の観点からは、（メタ）アクリロキシ基がより好ましい。
　ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基の数は、１個でもよく、２個以上でもよいが、ラジカル重合性化合物はラジカル重合性基を２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましい。上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下が更に好ましい。
　ラジカル重合性化合物の分子量は、２，０００以下が好ましく、１，５００以下がより好ましく、９００以下が更に好ましい。ラジカル重合性化合物の分子量の下限は、１００以上が好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、現像性の観点から、ラジカル重合性基を２個以上含む２官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。また、２官能のラジカル重合性化合物と３官能以上のラジカル重合性化合物との混合物であってもよい。例えば２官能以上の重合性モノマーの官能基数とは、１分子中におけるラジカル重合性基の数が２個以上であることを意味する。
　ラジカル重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１１３～０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、ラジカル重合性化合物は、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８－０４１７０８号公報、特公昭５０－００６０３４号公報、特開昭５１－０３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８－０６４１８３号、特公昭４９－０４３１９１号、特公昭５２－０３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８－２９２９７０号公報の段落０２５４～０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
　また、上述以外の好ましいラジカル重合性化合物として、特開２０１０－１６０４１８号公報、特開２０１０－１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
　更に、その他の例としては、特公昭４６－０４３９４６号公報、特公平０１－０４０３３７号公報、特公平０１－０４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平０２－０２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１－０２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。更に日本接着協会誌　ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
　上記のほか、特開２０１５－０３４９６４号公報の段落００４８～００５１に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落００８７～０１３１に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、特開平１０－０６２９８６号公報において式（１）及び式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性化合物として用いることができる。
　更に、特開２０１５－１８７２１１号公報の段落０１０４～０１３１に記載の化合物も他のラジカル重合性化合物として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　ラジカル重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０；日本化薬（株）製、Ａ－ＴＭＭＴ：新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ－ＤＰＨ；新中村化学工業社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
　ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ－２０９、２３１、２３９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（日本製紙社製）、ＮＫエステルＭ－４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ－９３００、ＮＫエステルＡ－９３００、ＵＡ－７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
　ラジカル重合性化合物としては、特公昭４８－０４１７０８号公報、特開昭５１－０３７１９３号公報、特公平０２－０３２２９３号公報、特公平０２－０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－０４９８６０号公報、特公昭５６－０１７６５４号公報、特公昭６２－０３９４１７号公報、特公昭６２－０３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、ラジカル重合性化合物として、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平０１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
　ラジカル重合性化合物は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル重合性化合物であってもよい。酸基を有するラジカル重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。
　酸基を有するラジカル重合性化合物の好ましい酸価は、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ラジカル重合性化合物の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、重合性が良好である。上記酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２の記載に準拠して測定される。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化膜の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル重合性化合物として、単官能ラジカル重合性化合物を好ましく用いることができる。単官能ラジカル重合性化合物としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のＮ－ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能ラジカル重合性化合物としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
〔上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物〕
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物を更に含むことができる。上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物；オキセタン化合物；ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。
－ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物－
　ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式（ＡＭ１）、（ＡＭ４）又は（ＡＭ５）で示される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （式中、ｔは、１～２０の整数を示し、Ｒ１０４は炭素数１～２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ１０５は、－ＯＲ１０６又は、－ＯＣＯ－Ｒ１０７で示される基を示し、Ｒ１０６は、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ１０７は、炭素数１～１０の有機基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （式中、Ｒ４０４は炭素数１～２００の２価の有機基を示し、Ｒ４０５は、－ＯＲ４０６又は、－ＯＣＯ－Ｒ４０７で示される基を示し、Ｒ４０６は、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ４０７は、炭素数１～１０の有機基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式中ｕは３～８の整数を示し、Ｒ５０４は炭素数１～２００のｕ価の有機基を示し、Ｒ５０５は、－ＯＲ５０６又は、－ＯＣＯ－Ｒ５０７で示される基を示し、Ｒ５０６は、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ５０７は、炭素数１～１０の有機基を示す。）
　式（ＡＭ４）で示される化合物の具体例としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－４－ｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ、２，６－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－ｐ－ｃｒｅｓｏｌ、２，６－ｄｉａｃｅｔｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－ｐ－ｃｒｅｓｏｌなどが挙げられる。
　また、式（ＡＭ５）で示される化合物の具体例としては、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＷ－１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
－エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）－
　エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、硬化性樹脂組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。
　エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰返し単位数が２以上のものを意味し、繰返し単位数が２～１５であることが好ましい。
　エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０－Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ－７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ－８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８５０－１５０、エピクロンＥＸＡ－４８５０－１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ（商品名、新日本理化（株））、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、反りの抑制及び耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。
－オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物）－
　オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４－ベンゼンジカルボン酸－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸＴ－１９１、ＯＸＴ－２２３）が好適に使用することができ、これらは単独で、又は２種以上混合してもよい。
－ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物）－
　ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
　ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ－ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ－ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業社製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、又は２種以上混合してもよい。
　重合性化合物を含有する場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０質量％超６０質量％以下であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
　重合性化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
＜溶剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
　エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。
　エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。
　ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。
　芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。
　スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
　アミド類として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。
　溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
　本発明では、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される１種の溶剤、又は、２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ－ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
　溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量とすることが好ましく、５～７５質量％となる量にすることがより好ましく、１０～７０質量％となる量にすることが更に好ましく、４０～７０質量％となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、所望の厚さと塗布方法によって調節すればよい。
　溶剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜マイグレーション抑制剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、更にマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが硬化性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
　マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ－ピラン環及び６Ｈ－ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ－テトラゾール、５－フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
　又はハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
　その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３－０１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９－２８３７１１号公報の段落００７３～００７６に記載の化合物、特開２０１１－０５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２－１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６及び０１１８に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１６６に記載の化合物などを使用することができる。
　マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　硬化性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～２．０質量％であることがより好ましく、０．１～１．０質量％であることが更に好ましい。
　マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜重合禁止剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
　重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、１，４－ベンゾキノン、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－（１－ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５－１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、及び、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００３１～００４６に記載の化合物を用いることもできる。
　また、下記化合物を用いることができる（Ｍｅはメチル基である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　本発明の硬化性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０２～３質量％であることがより好ましく、０．０５～２．５質量％であることが更に好ましい。
　重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜金属接着性改良剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
　シランカップリング剤の例としては、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１６７に記載の化合物、特開２０１４－１９１００２号公報の段落００６２～００７３に記載の化合物、国際公開第２０１１／０８０９９２号の段落００６３～００７１に記載の化合物、特開２０１４－１９１２５２号公報の段落００６０～００６１に記載の化合物、特開２０１４－０４１２６４号公報の段落００４５～００５２に記載の化合物、国際公開第２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１－１２８３５８号公報の段落００５０～００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｅｔはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　また、金属接着性改良剤としては、特開２０１４－１８６１８６号公報の段落００４６～００４９に記載の化合物、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００３２～００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。
　金属接着性改良剤の含有量は複素環含有ポリマー前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部であり、より好ましくは０．５～１５質量部の範囲であり、更に好ましくは０．５～５質量部の範囲である。上記下限値以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜その他の添加剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、熱酸発生剤、Ｎ－フェニルジエタノールアミンなどの増感剤、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は硬化性樹脂組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
〔増感剤〕
　本発明の硬化性樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
　増感剤としては、Ｎ－フェニルジエタノールアミン等の増感剤が挙げられる。
　また、増感剤としては、増感色素を用いてもよい。
　増感色素の詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６１～０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の硬化性樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることが更に好ましい。増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔連鎖移動剤〕
　本発明の硬化性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、及びＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
　また、連鎖移動剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５２～０１５３に記載の化合物を用いることもできる。
　本発明の硬化性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましく、１～５質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔界面活性剤〕
　本発明の硬化性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。下記式中、主鎖の構成単位を示す括弧は各構成単位の含有量（モル％）を、側鎖の構成単位を示す括弧は各構成単位の繰り返し数をそれぞれ表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 　また、界面活性剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５９～０１６５に記載の化合物を用いることもできる。
　本発明の硬化性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５～１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔高級脂肪酸誘導体〕
　本発明の硬化性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で硬化性樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
　また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５５に記載の化合物を用いることもできる。
　本発明の硬化性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜その他の含有物質についての制限＞
　本発明の硬化性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．６質量％未満が更に好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や硬化性樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
　また、硬化性樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
　フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
＜硬化性樹脂組成物の用途＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
　また、その他、半導体デバイスの絶縁膜の形成、又は、ストレスバッファ膜の形成等にも用いることができる。
（硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法）
　次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法について説明する。
　本発明の硬化膜は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、０．５μｍ以上とすることができ、１μｍ以上とすることができる。また、上限値としては、１００μｍ以下とすることができ、３０μｍ以下とすることもできる。
　本発明の硬化膜を２層以上、更には、３～７層積層して積層体としてもよい。本発明の積層体は、硬化膜を２層以上含み、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む態様が好ましい。例えば、第一の硬化膜、金属層、第二の硬化膜の３つの層がこの順に積層された層構造を少なくとも含む積層体が好ましく挙げられる。上記第一の硬化膜及び上記第二の硬化膜は、いずれも本発明の硬化膜であり、例えば、上記第一の硬化膜及び上記第二の硬化膜のいずれもが、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる膜である態様が好ましく挙げられる。上記第一の硬化膜の形成に用いられる本発明の硬化性樹脂組成物と、上記第二の硬化膜の形成に用いられる本発明の硬化性樹脂組成物とは、組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよいが、製造適性上の観点からは、組成が同一の組成物であることが好ましい。このような金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
　本発明の硬化膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料（フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜）、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス＆テクノロジー株式会社「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月、柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会／編「最新ポリイミド　基礎と応用」エヌ・ティー・エス，２０１０年８月等を参照することができる。
　また、本発明における硬化膜は、オフセット版面又はスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカー及び誘電層の製造などにも用いることもできる。
　本発明の硬化膜の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）は、本発明の硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
　更に、本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程を含み、かつ、上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する（上記膜に対して現像処理を行う）現像工程を更に含むことがより好ましい。
　更に、本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程（及び、必要に応じて上記現像工程）を含み、かつ、上記膜を５０～４５０℃で加熱する加熱工程を更に含むことがより好ましい。
　具体的には、以下の（ａ）～（ｄ）の工程を含むことも好ましい。
（ａ）硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜（硬化性樹脂組成物層）を形成する膜形成工程
（ｂ）膜形成工程の後、膜を露光する露光工程
（ｃ）露光された上記膜に対して現像処理を行う現像工程
（ｄ）現像された上記膜を５０～４５０℃で加熱する加熱する加熱工程
　上記加熱工程において加熱することにより、露光で硬化した樹脂層を更に硬化させることができる。この加熱工程で、例えば上述の熱塩基発生剤が分解し、十分な硬化性が得られる。
　本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。本実施形態の積層体の製造方法は、上記の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、更に、再度、（ａ）の工程、又は（ａ）～（ｃ）の工程、又は（ａ）～（ｄ）の工程を行う。特に、上記各工程を順に、複数回、例えば、２～５回（すなわち、合計で３～６回）行うことが好ましい。このように硬化膜を積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特に硬化膜を設けた部分の上又は硬化膜の間、又はその両者に金属層を設けることが好ましい。なお、積層体の製造においては、（ａ）～（ｄ）の工程をすべて繰り返す必要はなく、上記のとおり、少なくとも（ａ）、好ましくは（ａ）～（ｃ）又は（ａ）～（ｄ）の工程を複数回行うことで硬化膜の積層体を得ることができる。
＜膜形成工程（層形成工程）＞
　本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜（層状）にする、膜形成工程（層形成工程）を含む。
　基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基材、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材がより好ましい。
　また、基材としては、例えば板状の基材（基板）が用いられる。
　また、樹脂層の表面や金属層の表面に硬化性樹脂組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基材となる。
　硬化性樹脂組成物を基材に適用する手段としては、塗布が好ましい。
　具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、及びインクジェット法などが例示される。硬化性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの樹脂層を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基材であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００～２，０００ｒｐｍ（revolutions per minute）の回転数で、１０秒～１分程度適用することができる。
　また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
　転写方法に関しては特開２００６－０２３６９６号公報の段落００２３、００３６～００５１や、特開２００６－０４７５９２号公報の段落００９６～０１０８に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
＜乾燥工程＞
　本発明の製造方法は、上記膜（硬化性樹脂組成物層）を形成後、膜形成工程（層形成工程）の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は５０～１５０℃で、７０℃～１３０℃がより好ましく、９０℃～１１０℃が更に好ましい。乾燥時間としては、３０秒～２０分が例示され、１分～１０分が好ましく、３分～７分がより好ましい。
＜露光工程＞
　本発明の製造方法は、上記膜（硬化性樹脂組成物層）を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、硬化性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２照射することが好ましく、２００～８，０００ｍＪ／ｃｍ２照射することがより好ましい。
　露光波長は、１９０～１，０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０～５５０ｎｍが好ましい。
　露光波長は、光源との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長　８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ　ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長　４３６ｎｍ）、ｈ線（波長　４０５ｎｍ）、ｉ線（波長　３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長　２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長　１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長　１５７ｎｍ）、（５）極端紫外線；ＥＵＶ（波長　１３．６ｎｍ）、（６）電子線等が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、中でも、ｉ線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。
＜現像工程＞
　本発明の製造方法は、露光された膜（硬化性樹脂組成物層）に対して、現像処理を行う現像工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分（非露光部）が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
　現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分（非露光部）が除去されるのであれば、特に制限なく使用できる。現像液は、有機溶剤を含むことが好ましく、現像液が有機溶剤を９０％以上含むことがより好ましい。本発明では、現像液は、ＣｌｏｇＰ値が－１～５の有機溶剤を含むことが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が０～３の有機溶剤を含むことがより好ましい。ＣｌｏｇＰ値は、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗにて構造式を入力して計算値として求めることができる。
　有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
　本発明では、特にシクロペンタノン、γ－ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。
　現像液は、５０質量％以上が有機溶剤であることが好ましく、７０質量％以上が有機溶剤であることがより好ましく、９０質量％以上が有機溶剤であることが更に好ましい。また、現像液は、１００質量％が有機溶剤であってもよい。
　現像時間としては、１０秒～５分が好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、通常、２０～４０℃で行うことができる。
　現像液を用いた処理の後、更に、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、５秒～１分が好ましい。
＜加熱工程＞
　本発明の製造方法は、現像された上記膜を５０～４５０℃で加熱する加熱する工程（加熱工程）を含むことが好ましい。
　加熱工程は、膜形成工程（層形成工程）、乾燥工程、及び現像工程の後に含まれることが好ましい。加熱工程では、例えば上述の熱塩基発生剤が分解することにより塩基が発生し、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応が進行する。また、本発明の硬化性樹脂組成物は複素環含有ポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物を含んでいてもよいが、未反応の複素環含有ポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物の硬化などもこの工程で進行させることができる。加熱工程における層の加熱温度（最高加熱温度）としては、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが更に好ましく、１５０℃以上であることが特に好ましく、１６０℃以上であることが一層好ましく、１７０℃以上であることが最も好ましい。上限としては、４５０℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることが更に好ましく、２２０℃以下であることが特に好ましい。
　加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分が更に好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。
　加熱開始時の温度は、２０℃～１５０℃が好ましく、２０℃～１３０℃がより好ましく、２５℃～１２０℃が更に好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、硬化性樹脂組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜（層）の温度であり、例えば、硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、３０～２００℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。
　加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、１０～３６０分であることが好ましく、２０～３００分であることがより好ましく、３０～２４０分であることが更に好ましい。
　特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は１８０℃～３２０℃で加熱することが好ましく、１８０℃～２６０℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間の複素環含有ポリマー前駆体のエチニル基同士が架橋反応を進行しているためと考えられる。
　加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分保持し、１８０℃から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は１００～２００℃が好ましく、１１０～１９０℃であることがより好ましく、１２０～１８５℃であることが更に好ましい。この前処理工程においては、米国特許９１５９５４７号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間～２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒～３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００～１５０℃の範囲で前処理工程１を行い、その後に１５０～２００℃の範囲で前処理工程２を行ってもよい。
　更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１～５℃／分であることが好ましい。
　加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが複素環含有ポリマー前駆体の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。
＜金属層形成工程＞
　本発明の製造方法は、現像処理後の膜（硬化性樹脂組成物層）の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含んでいることが好ましい。
　金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金及びタングステンが例示され、銅及びアルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。
　金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７－１５７８７９号公報、特表２００１－５２１２８８号公報、特開２００４－２１４５０１号公報、特開２００４－１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィ及びエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
　金属層の厚さとしては、最も厚肉部で、０．１～５０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。
＜積層工程＞
　本発明の製造方法は、更に、積層工程を含むことが好ましい。
　積層工程とは、硬化膜（樹脂層）又は金属層の表面に、再度、（ａ）膜形成工程（層形成工程）、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｄ）加熱工程を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、（ａ）の膜形成工程のみを繰り返す態様であってもよい。また、（ｄ）加熱工程は積層の最後又は中間に一括して行う態様としてもよい。すなわち、（ａ）～（ｃ）の工程を所定の回数繰り返し行い、その後に（ｄ）の加熱をすることで、積層された硬化性樹脂組成物層を一括で硬化する態様としてもよい。また、（ｃ）現像工程の後には（ｅ）金属層形成工程を含んでもよく、このときにも都度（ｄ）の加熱を行っても、所定回数積層させた後に一括して（ｄ）の加熱を行ってもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程や加熱工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。
　積層工程後、更に積層工程を行う場合には、上記加熱工程後、上記露光工程後、又は、上記金属層形成工程後に、更に、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。
　上記積層工程は、２～５回行うことが好ましく、３～５回行うことがより好ましい。
　例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のような、樹脂層が３層以上７層以下の構成が好ましく、３層以上５層以下が更に好ましい。
　本発明では特に、金属層を設けた後、更に、上記金属層を覆うように、上記硬化性樹脂組成物の硬化膜（樹脂層）を形成する態様が好ましい。具体的には、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｅ）金属層形成工程、（ｄ）加熱工程の順序で繰り返す態様、又は、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｅ）金属層形成工程の順序で繰り返し、最後又は中間に一括して（ｄ）加熱工程を設ける態様が挙げられる。硬化性樹脂組成物層（樹脂層）を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、硬化性樹脂組成物層（樹脂層）と金属層を交互に積層することができる。
　本発明は、本発明の硬化膜又は積層体を有する半導体デバイスも開示する。本発明の硬化性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０２１３～０２１８の記載及び図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
（ポリマー前駆体）
　本発明のポリマー前駆体は、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマー前駆体であって、
　下記式（ＰＩ－Ｂ１）で表される繰返し単位、又は、下記式（ＰＢ－Ｂ１）で表される繰返し単位を有し、
　酸価が１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 　式（ＰＩ－Ｂ１）及び式（ＰＢ－Ｂ１）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、＊Ｐ１及び＊Ｐ２はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有するか、＊Ｐ１が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合するか、又は、Ｒ１１３及びＲ１１４のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有し、かつ、＊Ｐ１が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合し、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３及びＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、＊Ｂ１及び＊Ｂ２はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、Ｒ１２４及びＲ１２３のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有するか、＊Ｂ２が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合するか、又は、Ｒ１２４及びＲ１２３のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有し、かつ、＊Ｂ２が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合する。
　式（ＰＩ－Ｂ１）及び式（ＰＢ－Ｂ１）中、Ａ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１５、Ｒ１１３、Ｒ１１４、＊Ｐ１、＊Ｐ２、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２４、＊Ｂ１及び＊Ｂ２はそれぞれ、式（ＰＩ－Ａ１）及び式（ＰＢ－Ａ１）中のＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１５、Ｒ１１３、Ｒ１１４、＊Ｐ１、＊Ｐ２、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２４、＊Ｂ１及び＊Ｂ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
　上記窒素原子を２以上含む複素環構造は、特定ポリマー前駆体の末端を含む繰返し単位に結合することが好ましい。
＜用途＞
　本発明のポリマー前駆体は、硬化性樹脂組成物におけるポリマー前駆体として用いられることが好ましい。
　また、例えば層間絶縁膜用の組成物など、従来のポリイミド前駆体又は従来のポリベンゾオキサゾール前駆体が用いられる組成物において、特に制限なく、従来のポリイミド前駆体又は従来のポリベンゾオキサゾール前駆体の一部又は全部を本発明のポリマー前駆体に置き換えて用いることができる。
　本発明のポリマー前駆体を含む組成物の硬化物は金属密着性に優れるため、本発明のポリマー前駆体は、例えば、絶縁膜などの、金属と接する硬化物を形成するための組成物における成分として、好適に用いられると考えられる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。
（特定ポリマー前駆体の合成）
＜合成例１：ＰＩ－１の合成＞
　撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物２１．２ｇ（６８．１ミリモル）をジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｍＬ中に懸濁させた。２－ヒドロキシエチルメタクリレート１８．２ｇ（１３９ミリモル）、ヒドロキノン０．０５ｇ及びピリジン１０．７ｇ（３０３ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、混合物を－１０℃まで冷却した後、塩化チオニル１６．６ｇ（１３８ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を０℃まで昇温した後、２時間撹拌し、次いで、ピリジン２３．９ｇ（１２３ミリモル）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍＬを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明溶液に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１２．３ｇ（６１２ミリモル）をＮＭＰ１００ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを添加している間、粘度が増加した。次いで、１－（４－アミノベンジル）－１，２，４－トリアゾール１．７４ｇ（１０ミリモル）を加え、混合物を２時間撹拌した後、エタノール２０ｍＬを３０分かけて滴下し、室温まで昇温した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４０℃で２日間乾燥し、ＰＩ－１を得た。ＰＩ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，５００であった。
　また、ＰＩ－１の酸価は０．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。
　ＰＩ－１の構造は下記式（ＰＩ－１）により表される構造であると推測される。
　式（ＰＩ－１）中、角括弧は角括弧内の構造が繰返し単位であることを示しており、上記繰返し単位のうち末端の一つにおける＊が、式（ＰＩ－１－Ｔ）により表される構造における＊と直接結合することを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
＜合成例２：ＰＩ－２の合成＞
　撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物２１．２ｇ（６８．１ミリモル）をジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｍＬ中に懸濁させた。２－ヒドロキシエチルメタクリレート１８．２ｇ（１３９ミリモル）、ヒドロキノン０．０５ｇ及びピリジン１０．７ｇ（３０３ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、混合物を－１０℃まで冷却した後、塩化チオニル１６．６ｇ（１３８ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を０℃まで昇温した後、２時間撹拌し、次いで、ピリジン２３．９ｇ（１２３ミリモル）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍＬを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明溶液に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１２．３ｇ（６１２ミリモル）をＮＭＰ１００ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを添加している間、粘度が増加した。次いで、（１Ｈ－テトラゾール－５－イルメチル）アミン０．９９ｇ（１０ミリモル）を加え、混合物を２時間撹拌した後、エタノール２０ｍＬを３０分かけて滴下し、室温まで昇温した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４０℃で２日間乾燥し、ＰＩ－２を得た。ＰＩ－２の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１１，２００であった。
　また、ＰＩ－２の酸価は０．０７ｍｍｏｌ／ｇであった。
　ＰＩ－２の構造は下記式（ＰＩ－２）により表される構造であると推測される。
　式（ＰＩ－２）中、角括弧は角括弧内の構造が繰返し単位であることを示しており、上記繰返し単位のうち末端の一つにおける＊が、式（ＰＩ－２－Ｔ）により表される構造における＊と直接結合することを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
＜合成例３：ＰＩ－３の合成＞
　撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物２１．２ｇ（６８．１ミリモル）をジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｍＬ中に懸濁させた。２－ヒドロキシエチルメタクリレート１８．２ｇ（１３９ミリモル）、ヒドロキノン０．０５ｇ及びピリジン１０．７ｇ（３０３ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、混合物を－１０℃まで冷却した後、塩化チオニル１６．６ｇ（１３８ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を０℃まで昇温した後、２時間撹拌し、次いで、ピリジン２３．９ｇ（１２３ミリモル）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍＬを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明溶液に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１２．３ｇ（６１２ミリモル）をＮＭＰ１００ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを添加している間、粘度が増加した。次いで、２-アミノピリミジン０．９５ｇ（１０ミリモル）を加え、混合物を２時間撹拌した後、エタノール２０ｍＬを３０分かけて滴下し、室温まで昇温した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４０℃で２日間乾燥し、ＰＩ－３を得た。ＰＩ－３の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１１，２００であった。
　また、ＰＩ－３の酸価は０．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。
　ＰＩ－３の構造は下記式（ＰＩ－３）により表される構造であると推測される。
　式（ＰＩ－３）中、角括弧は角括弧内の構造が繰返し単位であることを示しており、上記繰返し単位のうち末端の一つにおける＊が、式（ＰＩ－３－Ｔ）により表される構造における＊と直接結合することを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
＜合成例４：ＰＩ－４の合成＞
　撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１６．８ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２０．４ｇのピリジン（２５８ミリモル）と、１００ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルを混合し、６０℃の温度で６時間撹拌した。次いで、得られた混合物を－１０℃まで冷却し、次いで、混合物を－１０℃まで冷却した後、塩化チオニル１６．１ｇ（１３５．５ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を０℃まで昇温した後、２時間撹拌し、次いで、ピリジン９．７ｇ（１２３ミリモル）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍＬを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明溶液に、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル１２．５ｇ（５８．７ミリモル）をＮＭＰ１００ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを添加している間、粘度が増加した。次いで、（１Ｈ－テトラゾールー５―イルメチル）アミン０．８５ｇ（８．６ミリモル）を加え、混合物を２時間撹拌した後、エタノール２０ｍＬを３０分かけて滴下し、室温まで昇温した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４０℃で２日間乾燥し、ＰＩ－４を得た。ＰＩ－４の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，７００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，１００であった。
　また、ＰＩ－４の酸価は０．０９ｍｍｏｌ／ｇであった。
　ＰＩ－４の構造は下記式（ＰＩ－４）により表される構造であると推測される。
　式（ＰＩ－４）中、角括弧は角括弧内の構造が繰返し単位であることを示しており、上記繰返し単位のうち末端の一つにおける＊が、式（ＰＩ－４－Ｔ）により表される構造における＊と直接結合することを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
＜合成例５：ＰＩ－５の合成＞
　撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、９．４９ｇ（３２．２５ミリモル）のジフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物と、１０．１ｇ（３２．２５ミリモル）のオキシジフタル酸二無水物と、１６．８ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２０．４ｇのピリジン（２５８ミリモル）と、１００ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルを混合し、６０℃の温度で６時間撹拌した。次いで、得られた混合物を－１０℃まで冷却し、次いで、混合物を－１０℃まで冷却した後、塩化チオニル１６．１ｇ（１３５．５ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を０℃まで昇温した後、２時間撹拌し、次いで、ピリジン９．７ｇ（１２３ミリモル）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍＬを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明溶液に、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル１２．５ｇ（５８．７ミリモル）をＮＭＰ１００ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを添加している間、粘度が増加した。次いで、（１Ｈ－テトラゾールー５―イルメチル）アミン０．８５ｇ（８．６ミリモル）を加え、混合物を２時間撹拌した後、エタノール２０ｍＬを３０分かけて滴下し、室温まで昇温した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４０℃で２日間乾燥し、ＰＩ－５を得た。ＰＩ－５の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，７００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１１，１００であった。
　また、ＰＩ－５の酸価は０．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。
　ＰＩ－５の構造は下記式（ＰＩ－５）により表される構造であると推測される。
　式（ＰＩ－５）中、角括弧は角括弧内の構造が繰返し単位であることを示しており、上記繰返し単位のうち末端の一つにおける＊が、式（ＰＩ－５－Ｔ）により表される構造における＊と直接結合することを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
＜合成例６：ＰＩ－６の合成＞
　撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物２１．２ｇ（６８．１ミリモル）、及び、１－（４－アミノベンジル）－１，２，４－トリアゾール１．７４ｇ（１０ミリモル）をジエチレングリコールジメチルエーテル１２０ｍＬ中に懸濁させた。２－ヒドロキシエチルメタクリレート１８．２ｇ（１３９ミリモル）、ヒドロキノン０．０５ｇ及びピリジン１０．７ｇ（３０３ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、混合物を－１０℃まで冷却した後、塩化チオニル１６．６ｇ（１３８ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を０℃まで昇温した後、２時間撹拌し、次いで、ピリジン２３．９ｇ（１２３ミリモル）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍＬを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明溶液に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１２．３ｇ（６１２ミリモル）をＮＭＰ１００ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを添加している間、粘度が増加した。次いで、エタノール３０ｍＬを３０分かけて滴下し、室温まで昇温した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４０℃で２日間乾燥し、ＰＩ－６を得た。ＰＩ－６の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，１００であった。
　また、ＰＩ－６の酸価は０．１５ｍｍｏｌ／ｇであった。
　ＰＩ－６の構造は下記式（ＰＩ－６）により表される構造であると推測される。角括弧は角括弧内の構造が繰返し単位であることを示しており、ＰＩ－６は式（ＰＩ－６）に示した２つの繰り返し単位がランダムに結合した構造であると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
＜比較用ポリマーＣＡ－１の合成＞
　撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物２１．２ｇ（６８．１ミリモル）をジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｍＬ中に懸濁させた。２－ヒドロキシエチルメタクリレート１８．２ｇ（１３９ミリモル）、ヒドロキノン０．０５ｇ及びピリジン１０．７ｇ（３０３ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、混合物を－１０℃まで冷却した後、塩化チオニル１６．６ｇ（１３８ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を０℃まで昇温した後、２時間撹拌し、次いで、ピリジン２３．９ｇ（１２３ミリモル）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍＬを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明溶液に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１２．３ｇ（６１２ミリモル）をＮＭＰ１００ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを添加している間、粘度が増加した。次いで、３－ピリジンメタノール０．９７ｇ（８．６ミリモル）を加え、混合物を２時間撹拌した後、エタノール２０ｍＬを３０分かけて滴下し、室温まで昇温した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４０℃で２日間乾燥し、ＣＡ－１を得た。ＣＡ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，２００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１１，９００であった。
　ＣＡ－１の構造は下記式（ＣＡ－１）により表される構造であると推測される。
　式（ＣＡ－１）中、角括弧は角括弧内の構造が繰返し単位であることを示しており、上記繰返し単位のうち末端の一つにおける＊が、式（ＣＡ－１－Ｔ）により表される構造における＊と直接結合することを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
＜比較用ポリマーＣＡ－２の合成＞
　撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物２０．０ｇ（６４．５ミリモル）をジグリム１４０ｍＬ中に懸濁させた。２－ヒドロキシエチルメタクリレート１６．８ｇ（１２９ミリモル）、ヒドロキノン０．０５ｇ及びピリジン１０．７ｇ（１３５ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で１８時間撹拌した。次いで、混合物を－２０℃まで冷却した後、塩化チオニル１６．１ｇ（１３５．５ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温まで温め、２時間撹拌した後、ピリジン９．７ｇ（１２３ミリモル）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍＬを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明溶液に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１１．８ｇ（５８．７ミリモル）をＮＭＰ１００ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを添加している間、粘度が増加した。次いで、メタノール５．６ｇ（１７．５ミリモル）と３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン０．０５ｇを加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。このポリイミド前駆体ＣＡ－２の分子量は、Ｍｗ＝２３，５００、Ｍｎ＝８，８００であった。
　比較用ポリマーＣＡ－２は、窒素原子を２以上含む複素環構造を有しておらず、特定ポリマー前駆体には該当しない。
＜実施例及び比較例＞
　各実施例において、それぞれ、下記表１に記載の成分を混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。また、各比較例において、それぞれ、下記表１に記載の成分を混合し、各比較用組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物及び比較用組成物を、細孔の幅が０．８μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを通して加圧ろ過した。
　表１中、「質量部」の欄の数値は各成分の含有量（質量部）を示している。
　また、表１中、「－」の記載は該当する成分を含有していないことを示している。
　表１中、「窒素原子を２以上含む基の含有量（mmol)」の欄には、「組成物の全固形分に対する、上記ポリマー前駆体に含まれる窒素原子を２以上含む複素環構造の含有量」の値を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
　表１に記載した各成分の詳細は下記の通りである。
〔特定ポリマー前駆体〕
・ＰＩ－１～ＰＩ－６：上記で合成したＰＩ－１～ＰＩ－６
・ＰＢ－１：上記で合成したＰＢ－１
・ＣＡ－１：上記で合成したＣＡ－１
〔溶剤〕
・ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
・ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
・乳酸エチル
・ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン
　表１中、ＤＭＳＯ／ＧＢＬの記載は、ＤＭＳＯとＧＢＬをＤＭＳＯ：ＧＢＬ＝２０：８０（質量比）の割合で混合したことを示している。
　表１中、ＮＭＰ／乳酸エチルの記載は、ＮＭＰと乳酸エチルとをＮＭＰ：乳酸エチル＝８０：２０（質量比）の割合で混合したことを示している。
〔重合開始剤〕
・ＯＸＥ－１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１（ＢＡＳＦ社製）
・ＯＸＥ－２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２（ＢＡＳＦ社製）
〔重合性化合物〕
・ＳＲ－２０９：ＳＲ－２０９（サートマー社製）
・ＳＲ－２３１：ＳＲ－２３１（サートマー社製）
・ＳＲ－２３９：ＳＲ－２３９（サートマー社製）
・ＳＲ－２６８：ＳＲ－２６８（サートマー社製）
〔重合禁止剤〕
・Ｆ－１：１，４－ベンゾキノン
・Ｆ－２：４－メトキシフェノール
・Ｆ－３：１，４－ジヒドロキシベンゼン
・Ｆ－４：２－ニトロソ－１－ナフト－ル（東京化成工業（株）製）
〔金属接着性改良剤〕
・Ｇ－１～Ｇ－４：下記構造の化合物。以下の構造式中、Ｅｔはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
〔マイグレーション抑制剤〕
・Ｈ－１：１Ｈ－テトラゾール
・Ｈ－２：１，２，４－トリアゾール
・Ｈ－３：５－フェニルテトラゾール
〔オニウム塩〕
・Ｉ－１：下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
〔その他の添加剤〕
・Ｊ－１：Ｎ－フェニルジエタノールアミン（東京化成工業（株）製）
＜評価＞
　各実施例及び比較例において、それぞれ、調製した硬化性樹脂組成物又は比較用組成物を用いて、金属密着性、耐薬品性及び、保存安定性の評価を行った。
　各評価における評価方法の詳細を下記に記載する。
〔金属密着性（銅密着性）〕
　各実施例及び比較例において調製した硬化性樹脂組成物又は比較用組成物を、それぞれ、銅基板上にスピンコート法により層状に適用して、硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物層を形成した。得られた硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物層を形成した銅基板をホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、銅基板上に２０μｍの厚さの均一な硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物層とした。銅基板上の硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ　ＮＳＲ　２００５　ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで１００μｍ四方の正方形状の非マスク部が形成されたフォトマスクを使用してｉ線により露光し、その後シクロペンタノンで６０秒間現像して、１００μｍ四方の正方形状の樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、表１の「硬化条件」の「温度」の欄に記載された温度に達した後、この温度を３時間維持し、樹脂膜２を得た。
　銅基板上の１００μｍ四方の正方形状の樹脂膜２に対して、２５℃、６５％相対湿度（ＲＨ）の環境下にて、ボンドテスター（ＸＹＺＴＥＣ社製、ＣｏｎｄｏｒＳｉｇｍａ）を用いて、せん断力を測定し、下記評価基準に従って評価した。評価結果は表２に記載した。せん断力が大きければ大きいほど硬化膜の金属密着性（銅密着性）に優れるといえる。
－評価基準－
Ａ：せん断力が４０ｇｆを超えた。
Ｂ：せん断力が３５ｇｆを超えて４０ｇｆ以下であった。
Ｃ：せん断力が３０ｇｆを超えて３５ｇｆ以下であった。
Ｄ：せん断力が２５ｇｆを超えて３０ｇｆ以下であった。
Ｅ：せん断力が２５ｇｆ以下であった。
　また、１ｇｆは０．００９８０６６５Ｎである。
〔加熱後の金属密着性（銅密着性）〕
　「硬化条件」の「温度」の欄に記載された温度で３時間維持した後に、６０℃の恒温槽で１０００時間経過させた以外は、上述の金属密着性の評価における評価方法と同様の評価方法及び評価基準に従って、加熱後の金属密着性の評価を行った。評価結果は表２に記載した。せん断力が大きければ大きいほど硬化膜の金属密着性（銅密着性）に優れるといえる。
〔保存安定性（膜厚変化）〕
－経時前膜厚の測定－
　各実施例及び比較例において調製した各硬化性樹脂組成物又は比較用組成物を、それぞれ、スピンコート法でシリコンウェハ上に適用して硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物層を形成した。得られた硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に厚さの均一な約１５μｍの厚さの硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物層を得た。この値（１５μｍ）を経時前膜厚とした。
－経時後膜厚の測定－
　ガラス容器に入れて密閉し、遮光された２５℃の環境下に１４日間静置した後、経時前膜厚を求めたときと同じ回転数を用いてスピンコート法でシリコンウェハ上に適用して硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物層を形成した。得られた硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に厚さの均一な硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物層を得た。得られた硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物の膜厚を上記と同様によって測定し、この値を経時後膜厚とした。
－膜厚変化率－
　以下の式により、膜厚変化率を算出し、下記評価基準に従って評価した。評価結果は表２に記載した。膜厚変化率が小さいほど、保存安定性に優れるといえる。
　膜厚変化率（％）　＝　（経時前膜厚－経時後膜厚）／経時前膜厚×１００
－評価基準－
Ａ　膜厚変化率が１０％未満であった。
Ｂ　膜厚変化率が１０％以上１５％未満であった。
Ｃ　膜厚変化率が１５％以上２０％未満であった。
Ｄ　膜厚変化率が２０％以上であった。
〔耐薬品性の評価〕
　各実施例及び比較例において調製した各硬化性樹脂組成物又は比較用組成物を、それぞれ、シリコンウェハ上にスピンコート法により適用し、硬化性樹脂組成物層を形成した。得られた硬化性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に１５μｍの均一な厚さの硬化性樹脂組成物層を形成した。シリコンウェハ上の硬化性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ　ＮＳＲ　２００５　ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、露光した硬化性樹脂組成物層（樹脂層）を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、表１に記載の温度および時間で加熱して、硬化性樹脂組成物層の硬化層（樹脂層）を得た。
　得られた樹脂層について下記の薬液に下記の条件で浸漬し、溶解速度を算定した。
薬液：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と２５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の９０：１０（質量比）の混合物
評価条件：薬液中で樹脂層を７５℃で１５分間浸漬して前後の膜厚を比較し、溶解速度（ｎｍ／分）を算出した。
　評価は下記評価基準に従って行い、評価結果は表２に記載した。
－評価基準－
Ａ　溶解速度が２００ｎｍ/分未満であった。
Ｂ　溶解速度が２００ｎｍ/分以上３００ｎｍ/分未満であった。
Ｃ　溶解速度が３００ｎｍ/分以上４００ｎｍ/分未満であった。
Ｄ　溶解速度が４００ｎｍ/分以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
　以上の結果から、本発明に係る、特定ポリマー前駆体を含む硬化性樹脂組成物は、得られる硬化膜の金属密着性（銅密着性）に優れることがわかる。
　比較例１～３に係る比較用組成物は、特定ポリマー前駆体を含有しない。この比較例１～３に係る比較用組成物は、金属密着性（銅密着性）に劣ることが分かる。
＜実施例１０１＞
　実施例１に記載の硬化性樹脂組成物を、銅薄層が形成された樹脂基材の表面に膜厚が ２０μｍとなるようにスピニングして塗布した。樹脂基材に塗布した硬化性樹脂組成物を、１００℃で２分間乾燥した後、ステッパー（ニコン製、ＮＳＲ１５０５　ｉ６）を用いて露光した。露光は正方形パターン（長さ１００μｍ、幅１００μｍの正方形パターン、繰り返し数１０）のマスクを介して、波長３６５ｎｍで４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行い正方形残しパターンを作成した。露光の後、シクロペンタノンで３０秒間現像し、ＰＧＭＥＡで２０秒間リンスし、パターンを得た。
　次いで、２３０℃で３時間加熱し、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、銅薄層と硬化後の硬化性樹脂組成物の層の間の密着性に優れ、また、絶縁性に優れていた。また、これらの再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。

Claims (15)

  1. 　ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマー前駆体を含み、
    　前記ポリマー前駆体が窒素原子を２以上含む複素環構造を有し、
    　前記ポリマー前駆体の酸価が１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、
    　硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記ポリマー前駆体に含まれる窒素原子を２以上含む複素環構造の含有量が、組成物の全固形分に対し、０．０１～１ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記複素環構造として、トリアゾール環構造及びテトラゾール環構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種の環構造を含む、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記複素環構造を含む構造として、下記式（Ａ－１）で表される構造、及び、下記式（Ａ－２）で表される構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（Ａ－１）又は式（Ａ－２）中、Ｘ１及びＸ２は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、アミノ基又は炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭化水素基を表し、Ｚ１及びＺ２は、＝ＣＲ３－又は窒素原子を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、カルボキシ基又はヒドロキシ基を表し、＊はポリマー前駆体における他の構造との結合部位を表す。
  5. 　前記式（Ａ－１）で表される構造又は前記式（Ａ－２）で表される構造が、ポリマー前駆体の末端を含む繰返し単位に結合する、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　光重合開始剤、並びに、オニウム塩及び熱塩基発生剤よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を更に含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
  9. 　請求項８に記載の硬化膜を２層以上含み、前記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
  11. 　前記膜を露光する露光工程及び前記膜を現像する現像工程を含む、請求項１０に記載の硬化膜の製造方法。
  12. 　前記膜を５０～４５０℃で加熱する加熱工程を含む、請求項１０又は１１に記載の硬化膜の製造方法。
  13. 　請求項８に記載の硬化膜又は請求項９に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
  14. 　ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマー前駆体であって、
    　下記式（ＰＩ－Ｂ１）で表される繰返し単位、又は、下記式（ＰＢ－Ｂ１）で表される繰返し単位を有し、
    　酸価が１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、
    　ポリマー前駆体；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（ＰＩ－Ｂ１）及び式（ＰＢ－Ｂ１）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、＊Ｐ１及び＊Ｐ２はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有するか、＊Ｐ１が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合するか、又は、Ｒ１１３及びＲ１１４のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有し、かつ、＊Ｐ１が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合し、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３及びＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、＊Ｂ１及び＊Ｂ２はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、Ｒ１２４及びＲ１２３のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有するか、＊Ｂ２が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合するか、又は、Ｒ１２４及びＲ１２３のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有し、かつ、＊Ｂ２が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合する。
  15. 　前記窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造が、ポリマー前駆体の末端を含む繰返し単位に結合する、請求項１４に記載の硬化性樹脂組成物。
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