JP2023027046A - 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、ポリマー前駆体 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、ポリマー前駆体 Download PDF

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Abstract

【課題】複素環含有ポリマー前駆体を含む硬化性樹脂組成物において、得られる硬化物の金属密着性に優れる硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマー前駆体を含み、上記ポリマー前駆体が窒素原子を２以上含む複素環構造を有し、上記ポリマー前駆体の酸価が１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、並びに、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスを提供すること、及び、新規なポリマー前駆体。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、ポリマー前駆体に関する。
ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などポリマーの前駆体（以下、ポリイミド樹脂の前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体を合わせて「複素環含有ポリマー前駆体」ともいう。）を環化して硬化した樹脂は、耐熱性及び絶縁性に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
例えば上述した用途において、複素環含有ポリマー前駆体は、複素環含有ポリマー前駆体を含む硬化性樹脂組成物の形態で用いられる。このような硬化性樹脂組成物を、例えば塗布等により基材に適用し、その後、加熱等により上記複素環含有ポリマー前駆体を環化することにより、硬化した樹脂を基材上に形成することができる。硬化性樹脂組成物は、公知の塗布方法等により適用可能であるため、例えば、適用される硬化性樹脂組成物の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。ポリイミド樹脂等がもつ高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、複素環含有ポリマー前駆体を含む硬化性樹脂組成物の産業上の応用展開がますます期待されている。
例えば、特許文献１には、特定の構造の繰り返し単位を有するポリアミド酸と、上記ポリアミド酸の硬化を低温で促進する低温硬化促進剤とを含有し（ただし、酸無水物を含有するものを除く）、上記低温硬化促進剤は、置換若しくは非置換のイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、インダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ジピリジル、ジキノリル、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、ナフチリジン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、ベンゾシンノリン、ベンゾフタラジン、ベンゾキノキサリン、ベンゾキナゾリン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、ペリミジン、トリアジン、テトラジン、プテリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピロールジオン、イソインドールジオン、ピロリジンジオン、ベンゾイソキノリンジオン、トリエチレンジアミン及びヘキサメチレンテトラミンからなる群から選択された含窒素複素環化合物、及びこれらの含窒素化合物のＮ－オキシド化合物からなる群から選択された少なくとも１種の水溶液中のプロトン錯体の酸解離指数ｐＫａが０～８である置換若しくは非置換の含窒素複素環化合物（ＡＣ１）であることを特徴とするポリイミド前駆体組成物が記載されている。
特開２００４－１１５８１３号公報
ポリイミド前駆体等の複素環含有ポリマー前駆体を含む硬化性樹脂組成物において、得られる硬化物の金属密着性に優れる硬化性樹脂組成物の提供が望まれている。
本発明の一実施態様は、得られる硬化膜の金属密着性に優れる硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスを提供することを目的とする。
また、本発明の別の一実施態様は、新規なポリマー前駆体を提供することを目的とする。
以下、本発明の代表的な実施態様の例を記載する。
＜１＞ ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマー前駆体を含み、
上記ポリマー前駆体が窒素原子を２以上含む複素環構造を有し、
上記ポリマー前駆体の酸価が１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、
硬化性樹脂組成物。
＜２＞ 上記ポリマー前駆体に含まれる窒素原子を２以上含む複素環構造の含有量が、組成物の全固形分に対し、０．０１～１ｍｍｏｌ／ｇである、＜１＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜３＞ 上記複素環構造として、トリアゾール環構造及びテトラゾール環構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種の環構造を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜４＞ 上記複素環構造を含む構造として、下記式（Ａ－１）で表される構造、及び、下記式（Ａ－２）で表される構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物；
Figure 2023027046000001
式（Ａ－１）又は式（Ａ－２）中、Ｘ１及びＸ２は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、アミノ基又は炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭化水素基を表し、Ｚ１及びＺ２は、＝ＣＲ３－又は窒素原子を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、カルボキシ基又はヒドロキシ基を表し、＊はポリマー前駆体における他の構造との結合部位を表す。
＜５＞ 上記式（Ａ－１）で表される構造又は上記式（Ａ－２）で表される構造が、ポリマー前駆体の末端を含む繰返し単位に結合する、＜４＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜６＞ 光重合開始剤、並びに、オニウム塩及び熱塩基発生剤よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を更に含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜７＞ 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜８＞ ＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜９＞ ＜８＞に記載の硬化膜を２層以上含み、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
＜１０＞ ＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
＜１１＞ 上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する現像工程を含む、＜１０＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１２＞ 上記膜を５０～４５０℃で加熱する加熱工程を含む、＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１３＞ ＜８＞に記載の硬化膜又は＜９＞に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
＜１４＞ ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマー前駆体であって、
下記式（ＰＩ－Ｂ１）で表される繰返し単位、又は、下記式（ＰＢ－Ｂ１）で表される繰返し単位を有し、
酸価が１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、
ポリマー前駆体；
Figure 2023027046000002
式（ＰＩ－Ｂ１）及び式（ＰＢ－Ｂ１）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、＊Ｐ１及び＊Ｐ２はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有するか、＊Ｐ１が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合するか、又は、Ｒ１１３及びＲ１１４のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有し、かつ、＊Ｐ１が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合し、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３及びＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、＊Ｂ１及び＊Ｂ２はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、Ｒ１２４及びＲ１２３のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有するか、＊Ｂ２が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合するか、又は、Ｒ１２４及びＲ１２３のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有し、かつ、＊Ｂ２が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合する。
＜１５＞ 上記窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造が、ポリマー前駆体の末端を含む繰返し単位に結合する、＜１４＞に記載の硬化性樹脂組成物。
本発明の一実施態様によれば、得られる硬化膜の金属密着性に優れる硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスが提供される。
また、本発明の別の一実施態様によれば、新規なポリマー前駆体が提供される。
以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
本明細書において、構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、ＧＰＣ測定における検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、感光層がある場合には、基材から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する２種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、物性値は、特に述べない限り、温度２３℃及び気圧１０１，３２５Ｐａ（１気圧）の条件下での値である。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（硬化性樹脂組成物）
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ともいう。）は、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマー前駆体を含み、上記ポリマー前駆体が窒素原子を２以上含む複素環構造を有し、上記ポリマー前駆体の酸価が１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
以下、窒素原子を２以上含む複素環構造を有すし、上記ポリマー前駆体の酸価が１ｍｍｏｌ／ｇ以下である上記ポリマー前駆体を「特定ポリマー前駆体」ともいう。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する光重合開始剤、並びに、後述するオニウム塩及び熱塩基発生剤よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を更に含むことが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化膜の金属密着性に優れる。
上記効果が得られるメカニズムは定かではないが、銅等の金属と、窒素原子を２以上含む複素環構造とが相互作用することにより、銅等の金属と硬化膜との密着性が向上するのではないかと推測される。
また、複素環構造をポリマー前駆体に導入する事で、ポリマー間の相互作用が増大し、硬化膜への薬品浸透が抑制されることにより、得られる硬化膜の耐薬品性が向上しやすいと考えられる。
更に、上記ポリマー前駆体の酸価が１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることにより、ポリマーの環化が進行しやすくなるため、耐薬品性が向上しやすいと考えられる。
また、酸価が１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることにより、薬品に含まれるアルカリ浸透を抑制する為、耐薬品性が向上すると考えられる。
加えて、上記ポリマー前駆体の酸価が１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、上記ポリマー前駆体が窒素原子を２以上含む複素環構造を含むことにより、ポリマー間の相互座用が向上し、薬品に含まれるアルカリ浸透を抑制する為、耐薬品性が向上すると考えられる。
更に、ポリマー前駆体中の酸との平衡で塩を形成し、バッファー効果により、保存液中のｐＨを安定化させることにより、硬化性樹脂組成物自体の保存安定性も向上しやすいと考えられる。
ここで、特許文献１には、窒素原子を２以上含む複素環構造を有するポリマー前駆体については記載も示唆もない。また、特許文献１における硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜においては、金属密着性が低いという問題点があった。
＜特定ポリマー前駆体＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、特定ポリマー前駆体を含む。
特定ポリマー前駆体は、窒素原子を２以上含む複素環構造を有する。
〔窒素原子を２以上含む複素環構造〕
特定ポリマー前駆体に含まれる窒素原子を２以上含む複素環構造の含有量は、金属密着性をより向上する観点から、組成物の全固形分に対し、０．０１～１ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０２～０．８ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０３～０．５ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
特定ポリマー前駆体は、複素環構造として、１種のみの複素環構造を有していてもよいし、構造が異なる２種以上の複素環構造を有していてもよい。特定ポリマー前駆体が２種以上の複素環構造を有する場合、上記複素環構造の含有量は、特定ポリマー前駆体における全ての複素環構造の合計含有量である。
窒素原子を２以上含む複素環構造は、２つ以上の窒素原子を環員として含む複素環構造であることが好ましく、２つ以上の窒素原子を単環の環員として含む複素環構造であることがより好ましい。
２つ以上の窒素原子を単環の環員として含む複素環構造とは、たとえば下記式（ＡＡ－１）により表される環構造（トリアゾール環構造）等をいい、下記式（ＡＡ－２）により表される環構造（１，８－ナフチリジン環構造）のような、１つのみの窒素原子を環員として含む２以上の単環が縮合して形成される縮合環は含まれないものとする。
また、下記式（ＡＡ－３）により表される環構造（キナゾリン環構造）、又は、式（ＡＡ－４）により表される環構造（プリン環構造）のような、２つの窒素原子を単環の環員として含み、更に縮合環を有する環構造は、２つ以上の窒素原子を単環の環員として含む複素環構造に含まれるものとする。
Figure 2023027046000003
窒素原子を２以上含む複素環構造は、芳香族環構造であることが好ましい。
また、窒素原子を２以上含む複素環構造は、縮合環構造、架橋環構造、スピロ環構造等であってもよいが、単環構造であることが好ましい。
窒素原子を２以上含む複素環構造における、窒素原子を２以上含む単環の環員数は、５～１０であることが好ましく、５～６であることがより好ましく、５であることがより好ましい。
窒素原子を２以上含む単環の環員数とは、例えば、上述の式（ＡＡ－１）で表される環構造であれば５、上述の式（ＡＡ－３）で表される環構造であれば６、上述の式（ＡＡ－４）で表される環構造であれば５又は６である。
また、窒素原子を２以上含む複素環構造は、窒素原子以外の複素原子（ヘテロ原子）を有していてもよいが、窒素原子以外の複素原子を有しないことが好ましい。
窒素原子を２以上含む複素環構造としては、イミダゾール環構造、ピラゾール環構造、トリアゾール環構造、テトラゾール環構造、ピラジン環構造、ピリミジン環構造、ピリダジン環構造、１，２，３－トリアジン環構造、１，２，４－トリアジン環構造、１，３，５－トリアジン環構造、１，２，３，４－テトラジン環構造、１，２，３，５－テトラジン環構造、１，２，４，５－テトラジン環構造、イミダゾリジン環構造、ピラゾリジン環構造、ピペラジン環構造、これらの単環を含む縮合環構造、これらの単環を含む架橋環構造、及び、これらの単環を含むスピロ環構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種の環構造が挙げられ、トリアゾール環構造及びテトラゾール環構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種の環構造がより好ましく、硬化性樹脂組成物の保存安定性の観点からは、テトラゾール環構造がより好ましい。これらの環構造に互変異性体が存在する場合は、互変異性体を含んでいてもよい。
特定ポリマー前駆体の好ましい態様の１つとして、上記窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造が、特定ポリマー前駆体の末端を含む繰返し単位に結合する態様が挙げられる。
－式（Ａ－１）又は式（Ａ－２）で表される構造－
特定ポリマー前駆体は、上記複素環構造を含む構造として、下記式（Ａ－１）で表される構造、及び、下記式（Ａ－２）で表される構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含むことが好ましい。
Figure 2023027046000004
式（Ａ－１）又は式（Ａ－２）中、Ｘ１及びＸ２は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、アミノ基又は炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭化水素基を表し、Ｚ１及びＺ２は、＝ＣＲ３－又は窒素原子を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、カルボキシ基又はヒドロキシ基を表し、＊は特定ポリマー前駆体における他の構造との結合部位を表す。
また、式（Ａ－１）で表される構造は、Ｚ１が＝ＣＲ３－である場合、下記式（Ａ－１’）で表される互変異性体であってもよく、式（Ａ－２）で表される構造は、Ｚ２が＝ＣＲ３－である場合、下記式（Ａ－２’）で表される互変異性体であってもよい。
本明細書において、「式（Ａ－１）で表される構造」の記載は、Ｚ１が＝ＣＲ３－である場合、式（Ａ－１）で表される構造と式（Ａ－１’）で表される構造の両方をいい、「式（Ａ－２）で表される構造」の記載は、Ｚ２が＝ＣＲ３－である場合、式（Ａ－２）で表される構造と式（Ａ－２’）で表される構造の両方をいう。
Figure 2023027046000005
式（Ａ－１’）又は式（Ａ－２’）中、Ｚ１及びＺ２は、＝ＣＲ３－を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、＊はそれぞれ、式（Ａ－１）又は式（Ａ－２）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、＊と同義であり、好ましい態様も同様である。
＜＜Ｘ１＞＞
式（Ａ－１）中、Ｘ１は２価の連結基であることが好ましく、アルキレン基（好ましくは炭素数１～２０のアルキレン基、より好ましくは炭素数１～４のアルキレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６～２０のアリール基、より好ましくはフェニレン基）、アミド基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、エステル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、エーテル基（－Ｏ－）、アミノ基（－ＮＲＮ－、ＲＮは水素原子、アルキル基又はアリール基であり、炭素数１～２０のアルキル基又はフェニル基が好ましい）、又は、これらを２以上組み合わせた基であることがより好ましい。これらの２価の連結基は、合成方法等を考慮して選択すればよい。
また、Ｘ１の連結鎖長（Ｘ１が結合する炭素原子と＊との間に存在する原子数のうち最小の数）は、０～２０が好ましく、０～８がより好ましい。
＜＜Ｒ１＞＞
式（Ａ－１）中、Ｒ１は水素原子、アミノ基又は炭化水素基を表し、硬化性樹脂組成物の密着の観点からは、水素原子又はアルキル基が好ましい。
上記炭化水素基としては、アルキル基又はアリール基が好ましく、ある切る気がより好ましい。アルキル基としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。アリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
＜＜Ｚ１＞＞
式（Ａ－１）中、Ｚ１は硬化性樹脂組成物の保存安定性の観点からは、窒素原子であることが好ましい。
また、Ｚ１が＝ＣＲ３－である場合、硬化性樹脂組成物の保存安定性及び硬化性の観点からは、Ｒ３は水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子がより好ましい。
＜＜Ｘ２＞＞
式（Ａ－２）中、Ｘ２は２価の連結基であることが好ましく、アルキレン基（好ましくは炭素数１～２０のアルキレン基、より好ましくは炭素数１～４のアルキレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６～２０のアリール基、より好ましくはフェニレン基）、アミド基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、エステル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、エーテル基（－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミノ基（－ＮＲＮ－、ＲＮは水素原子、アルキル基又はアリール基であり、炭素数１～２０のアルキル基又はフェニル基が好ましい）、又は、これらを２以上組み合わせた基であることがより好ましい。これらの２価の連結基は、合成方法等を考慮して選択すればよい。
また、Ｘ２の連結鎖長（Ｘ２が結合する窒素原子と＊との間に存在する原子数のうち最小の数）は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。
＜＜Ｒ２＞＞
式（Ａ－２）中、Ｒ２は水素原子又は炭化水素基を表し、金属密着性の観点からは、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
＜＜Ｚ２＞＞
式（Ａ－２）中、Ｚ２は硬化性樹脂組成物の保存安定性の観点からは、窒素原子であることが好ましい。
また、Ｚ２が＝ＣＲ３－である場合、硬化性樹脂組成物の保存安定性及び硬化性の観点からは、Ｒ３は水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子がより好ましい。
＜＜具体例＞＞
窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造としては、下記式で表される構造が挙げられる。下記式中、＊は特定ポリマー前駆体における他の構造との結合部位を表す。
Figure 2023027046000006
上記式（Ａ－１）で表される構造又は上記式（Ａ－２）で表される構造は、特定ポリマー前駆体の末端を含む繰返し単位に結合することが好ましい。
特定ポリマー前駆体は、末端を含む繰返し単位を少なくとも２つ有するが、そのうちの少なくとも１つに上記式（Ａ－１）で表される構造又は上記式（Ａ－２）で表される構造が結合することが好ましい。
上記式（Ａ－１）で表される構造又は上記式（Ａ－２）で表される構造が、特定ポリマー前駆体の末端を含む繰返し単位に結合する態様としては、特定ポリマー前駆体が後述の式（ＰＩ－Ａ２）又は式（ＰＢ－Ａ２）により表される繰返し単位を含む態様が好ましく挙げられる。
－窒素原子を２以上含む複素環構造を有する繰返し単位－
特定ポリマー前駆体は、窒素原子を２以上含む複素環構造を有する繰返し単位として、下記式（ＰＩ－Ａ１）で表される繰返し単位、又は、下記式（ＰＢ－Ａ１）で表される繰返し単位を有することが好ましい。
Figure 2023027046000007
式（ＰＩ－Ａ１）及び式（ＰＢ－Ａ１）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、＊Ｐ１及び＊Ｐ２はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有するか、＊Ｐ１が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合するか、又は、Ｒ１１３及びＲ１１４のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有し、かつ、＊Ｐ１が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合し、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３及びＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、＊Ｂ１及び＊Ｂ２はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、Ｒ１２４及びＲ１２３のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有するか、＊Ｂ２が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合するか、又は、Ｒ１２４及びＲ１２３のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有し、かつ、＊Ｂ２が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合する。
＜＜Ａ１、Ａ２、Ｒ１１１及びＲ１１５＞＞
式（ＰＩ－Ａ１）中、Ａ１、Ａ２、Ｒ１１１及びＲ１１５は、それぞれ、後述する式（１）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１及びＲ１１５と同義であり、好ましい態様も同様である。
＜＜Ｒ１１３＞＞
式（ＰＩ－Ａ１）中、Ｒ１１３が窒素原子を２以上含む複素環構造を有しない場合、Ｒ１１３は後述する式（１）におけるＲ１１３と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ＰＩ－Ａ１）中、Ｒ１１３が窒素原子を２以上含む複素環構造を有する場合、式（ＰＩ－Ａ１）中の－Ａ２－Ｒ１１３で表される構造が、上述の式（Ａ－１）で表される構造又は上述の式（Ａ－２）で表される構造であることが好ましい。
＜＜Ｒ１１４＞＞
式（ＰＩ－Ａ１）中、Ｒ１１４が窒素原子を２以上含む複素環構造を有しない場合、Ｒ１１４は後述する式（１）におけるＲ１１４と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ＰＩ－Ａ１）中、Ｒ１１４が窒素原子を２以上含む複素環構造を有する場合、式（ＰＩ－Ａ１）中の－Ａ１－Ｒ１１４で表される構造が、上述の式（Ａ－１）で表される構造又は式（Ａ－２）で表される構造であることが好ましい。
＜＜＊Ｐ１及び＊Ｐ２＞＞
＊Ｐ１が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合する場合、＊Ｐ１は上述の式（Ａ－１）で表される構造又は上述の式（Ａ－２）で表される構造と直接結合することが好ましい。
＊Ｐ２は、後述する式（１）における＊１と結合することが好ましい。
＊Ｐ１が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合する場合、式（ＰＩ－Ａ１）で表される繰返し単位は下記式（ＰＩ－Ａ２）で表される繰返し単位であることが好ましい。特定ポリマー前駆体は、下記式（ＰＩ－Ａ２）で表される繰返し単位を末端に有することが好ましい。
Figure 2023027046000008
式（ＰＩ－Ａ２）中、Ａ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３、Ｒ１１４、Ｒ１１５及び＊Ｐ２は、それぞれ、後述する式（１）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３、Ｒ１１４、Ｒ１１５及び＊Ｐ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ＰＩ－Ａ２）中、ＲＰ１は上述の式（Ａ－１）で表される構造又は上述の式（Ａ－２）で表される構造であることが好ましい。具体的には、式（Ａ－１）で表される構造又は上述の式（Ａ－２）で表される構造における＊と、式（ＰＩ－Ａ２）におけるＲＰ１が結合する－Ｃ（＝Ｏ）－に含まれる炭素原子と、が直接結合する態様が挙げられる。
＜＜Ｒ１２１及びＲ１２２＞＞
式（ＰＢ－Ａ２）中、Ｒ１２１及びＲ１２２は、それぞれ、後述する式（２）におけるＲ１２１及びＲ１２２と同義であり、好ましい態様も同様である。
＜＜Ｒ１２３＞＞
式（ＰＢ－Ａ２）中、Ｒ１２３が窒素原子を２以上含む複素環構造を有しない場合、Ｒ１２３は後述する式（２）におけるＲ１２３と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ＰＢ－Ａ２）中、Ｒ１２３が窒素原子を２以上含む複素環構造を有する場合、式（ＰＢ－Ａ２）中の－Ｏ－Ｒ１２３で表される構造が、上述の式（Ａ－１）で表される構造又は上述の式（Ａ－２）で表される構造であることが好ましい。
＜＜Ｒ１２４＞＞
式（ＰＢ－Ａ２）中、Ｒ１２４が窒素原子を２以上含む複素環構造を有しない場合、Ｒ１２４は後述する式（２）におけるＲ１２４と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ＰＢ－Ａ２）中、Ｒ１２４が窒素原子を２以上含む複素環構造を有する場合、式（ＰＢ－Ａ２）中の－Ｏ－Ｒ１２４で表される構造が、上述の式（Ａ－１）で表される構造又は上述の式（Ａ－２）で表される構造であることが好ましい。
＜＜＊Ｂ１及び＊Ｂ２＞＞
＊Ｂ２が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合する場合、＊Ｂ２は上述の式（Ａ－１）で表される構造又は上述の式（Ａ－２）で表される構造と直接結合することが好ましい。
＊Ｂ１は、後述する式（２）における＊２と結合することが好ましい。
＊Ｐ１が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合する場合、式（ＰＢ－Ａ１）で表される繰返し単位は下記式（ＰＢ－Ａ２）で表される繰返し単位であることが好ましい。特定ポリマー前駆体は、下記式（ＰＢ－Ａ２）で表される繰返し単位を末端に有することが好ましい。
Figure 2023027046000009
式（ＰＢ－Ａ２）中、Ｒ１２２、Ｒ１２１、及び、Ｒ１２３は、それぞれ、後述する式（２）におけるＲ１２２、Ｒ１２１、及び、Ｒ１２３と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ＰＢ－Ａ２）中、ＲＰ２は上述の式（Ａ－１）で表される構造又は上述の式（Ａ－２）で表される構造であることが好ましい。具体的には、式（Ａ－１）で表される構造又は上述の式（Ａ－２）で表される構造における＊と、式（ＰＢ－Ａ２）におけるＲＰ２が結合する－Ｃ（＝Ｏ）－に含まれる炭素原子と、が直接結合する態様が挙げられる。
〔式（１）で表される繰返し単位〕
得られる硬化膜の膜強度の観点からは、特定ポリマー前駆体は、他の繰り返し単位として、下記式（１）で表される繰返し単位を有することが好ましい。
Figure 2023027046000010
式（１）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、＊１及び＊２はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
－Ａ１及びＡ２－
式（１）におけるＡ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＨ－を表し、酸素原子が好ましい。
－Ｒ１１１－
式（１）におけるＲ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、及び芳香族基、複素芳香族基、又はこれらを２以上組み合わせた基が例示され、炭素数２～２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３～２０の分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、これらを２以上組み合わせた基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基がより好ましい。
式（１）におけるＲ１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。特定ポリマー前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
具体的には、ジアミンは、炭素数２～２０の直鎖脂肪族基、炭素数３～２０の分岐鎖状又は環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、これらを２以上組み合わせた基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
Figure 2023027046000011
式中、Ａは、単結合、若しくは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、又は、これらを２以上組み合わせた基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－及びＳ（＝Ｏ）２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、及び、－Ｃ（ＣＨ３）２－よりなる群から選択される２価の基であることが更に好ましい。
ジアミンとしては、具体的には、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン；１，２－又は１，３－ジアミノシクロペンタン、１，２－、１，３－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－、１，３－又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス－（３－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルシクロヘキシルメタン又はイソホロンジアミン；メタ又はパラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’－又は３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－又は３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（４，４’-ジアミノ-２，２’-ジメチルビフェニル）、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノパラテルフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－１０－ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル、１，４－ジアミノアントラキノン、１，５－ジアミノアントラキノン、３，３－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－ジメチル－３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２－（３’，５’－ジアミノベンゾイルオキシ）エチルメタクリレート、２，４－又は２，５－ジアミノクメン、２，５－ジメチル－パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６－テトラメチル－パラフェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－メタフェニレンジアミン、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７－ジアミノフルオレン、２，５－ジアミノピリジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５－ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、パラビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ビス（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロトリジン及び４，４’－ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
また、下記に示すジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）も好ましい。
Figure 2023027046000012
Figure 2023027046000013
また、少なくとも２つのアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか一方又は両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）、１－（２－（２－（２－アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン－２－アミン、１－（１－（１－（２－アミノプロポキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１７６の構造を以下に示す。
Figure 2023027046000014
上記において、ｘ、ｙ、ｚは算術平均値である。
式（１）におけるＲ１１１は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、－Ａｒ０－Ｌ０－Ａｒ０－で表されることが好ましい。Ａｒ０は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が特に好ましい）であり、フェニレン基が好ましい。Ｌ０は、単結合、若しくは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＨＣＯ－、又は、これらを２以上組み合わせた基を表す。Ｌ０の好ましい範囲は、上述のＡと同義である。
式（１）におけるＲ１１１は、ｉ線透過率の観点から下記式（５１）又は式（６１）で表される２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。
Figure 2023027046000015
式（５１）中、Ｒ５０～Ｒ５７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、Ｒ５０～Ｒ５７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、又は、トリフルオロメチル基であり、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
Ｒ５０～Ｒ５７の１価の有機基としては、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）の無置換のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
Figure 2023027046000016
式（６１）中、Ｒ５８及びＲ５９は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、又は、トリフルオロメチル基である。
式（５１）又は（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、ジメチル－４,４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらの１種を用いるか、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
－Ｒ１１５－
式（１）におけるＲ１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）又は式（６）で表される基がより好ましい。
Figure 2023027046000017
Ｒ１１２は、Ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
式（１）におけるＲ１１５が表す４価の有機基は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、下記式（７）で表される化合物が好ましい。
Figure 2023027046000018
Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５は式（１）のＲ１１５と同義である。
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン－３，３，４，４－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、並びに、これらの炭素数１～６のアルキル誘導体及び炭素数１～６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種が例示される。
また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）も好ましい例として挙げられる。
Figure 2023027046000019
－Ｒ１１３及びＲ１１４－
式（１）におけるＲ１１３及びＲ１１４はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を含むことが好ましく、両方がラジカル重合性基を含むことがより好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
Figure 2023027046000020
式（ＩＩＩ）中、Ｒ２００は、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ２０１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－又は炭素数４～３０の（ポリ）オキシアルキレン基（アルキレン基としては炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい；繰り返し数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）を表す。なお、（ポリ）オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を意味する。
好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－がより好ましい。
特に好ましくは、Ｒ２００がメチル基で、Ｒ２０１がエチレン基である。
式（ＩＩＩ）中、＊は他の構造との結合部位を表す。
本発明における特定ポリマー前駆体の好ましい実施形態として、Ｒ１１３又はＲ１１４の１価の有機基として、１、２又は３つの、好ましくは１つの酸基を有する、脂肪族基、芳香族基及びアリールアルキル基などが挙げられる。具体的には、酸基を有する炭素数６～２０の芳香族基、酸基を有する炭素数７～２５のアリールアルキル基が挙げられる。より具体的には、酸基を有するフェニル基及び酸基を有するベンジル基が挙げられる。酸基は、ヒドロキシ基が好ましい。すなわち、Ｒ１１３又はＲ１１４はヒドロキシ基を有する基であることが好ましい。
Ｒ１１３又はＲ１１４が表す１価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
Ｒ１１３又はＲ１１４が、水素原子、２－ヒドロキシベンジル、３－ヒドロキシベンジル及び４－ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点からは、より好ましい。
有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ１１３又はＲ１１４は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基が好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は１～３０が好ましい（環状の場合は３以上）。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルペンチル基、及び２－エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、次に述べる芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
芳香族基としては、具体的には、置換又は無置換の芳香族炭化水素基（基を構成する環状構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フルオレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環等が挙げられる）、又は、置換若しくは無置換の芳香族複素環基（基を構成する環状構造としては、フルオレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環）である。
また、特定ポリマー前駆体は、繰返し単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上限は特にないが５０質量％以下が実際的である。
また、基材との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族基を式（１）で表される繰返し単位に共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（パラアミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
式（１）で表される繰返し単位は、式（１－Ａ）又は式（１－Ｂ）で表される繰返し単位であることが好ましい。
Figure 2023027046000021
Ａ１１及びＡ１２は、酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を含む基であることが好ましく、ラジカル重合性基であることがより好ましく、＊１及び＊２はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
Ａ１１、Ａ１２、Ｒ１１１、Ｒ１１３、Ｒ１１４、＊１及び＊２の好ましい範囲は、それぞれ、式（１）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３、Ｒ１１４、＊１及び＊２の好ましい範囲と同義である。
Ｒ１１２の好ましい範囲は、式（５）におけるＲ１１２と同義であり、中でも酸素原子であることがより好ましい。
式中のカルボニル基のベンゼン環への結合位置は、式（１－Ａ）において、４，５，３’，４’であることが好ましい。式（１－Ｂ）においては、１，２，４，５であることが好ましい。
式（１）で表される繰返し単位を含む特定ポリマー前駆体において、式（１）で表される繰返し単位は１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、式（１）で表される繰返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、式（１）で表される繰返し単位を含む特定ポリマー前駆体は、上記の式（１）の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位も含んでもよい。
本発明における式（１）で表される繰返し単位を含む特定ポリマー前駆体の一実施形態として、全繰返し単位の５０モル％以上、更には７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（１）で表される繰返し単位である特定ポリマー前駆体が例示される。上限としては１００モル％以下が実際的である。
式（１）で表される繰返し単位を含む特定ポリマー前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００～５００，０００であり、より好ましくは５，０００～１００，０００であり、更に好ましくは１０，０００～５００００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，０００～５０，０００であり、更に好ましくは、４，０００～２５，０００である。
式（１）で表される繰返し単位を含む特定ポリマー前駆体の分子量の分散度は、１．５～３．５が好ましく、２～３がより好ましい。
本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量により除した値（重量平均分子量／数平均分子量）をいう。
式（１）で表される繰返し単位を含む特定ポリマー前駆体は、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
式（１）で表される繰返し単位を含む特定ポリマー前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ－メチルピロリドン及びＮ－エチルピロリドンが例示される。
式（１）で表される繰返し単位を含む特定ポリマー前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、反応液中の特定ポリマー前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
〔式（２）で表される繰返し単位〕
得られる硬化膜の膜強度の観点からは、特定ポリマー前駆体は、他の繰り返し単位として、下記式（２）で表される繰返し単位を含むことも好ましい。
Figure 2023027046000022
式（２）中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３及びＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、＊１及び＊２はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
＜＜Ｒ１２１＞＞
式（２）中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）及び芳香族基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１２が特に好ましい）の少なくとも一方を含む基が好ましい。Ｒ１２１を構成する芳香族基としては、上記式（１）のＲ１１１の例が挙げられる。上記脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。Ｒ１２１は、４，４’－オキシジベンゾイルクロリドに由来することが好ましい。
＜＜Ｒ１２２＞＞
式（２）中、Ｒ１２２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、上記式（１）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ１２２は、２，２'－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに由来することが好ましい。
＜＜Ｒ１２３及びＲ１２４＞＞
Ｒ１２３及びＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、上記式（１）におけるＲ１１３及びＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２）で表される繰返し単位を含む特定ポリマー前駆体は上記の式（２）の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位も含んでよい。
閉環に伴う硬化膜の反りの発生を抑制できる点で、式（２）で表される繰返し単位を含む特定ポリマー前駆体前駆体は、下記式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の繰返し単位として更に含むことが好ましい。
Figure 2023027046000023
Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ１ｓは水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）であり、Ｒ２ｓは炭素数１～１０の炭化水素基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）であり、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ５ｓ、Ｒ６ｓのうち少なくとも１つは芳香族基（好ましくは炭素数６～２２、より好ましくは炭素数６～１８、特に好ましくは炭素数６～１０）で、残りは水素原子又は炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～１８、より好ましくは炭素数１～１２、特に好ましくは炭素数１～６）の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造及びｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分において、好ましくは、ａ構造は５～９５モル％、ｂ構造は９５～５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。
式（ＳＬ）中、好ましいＺとしては、ｂ構造中のＲ５ｓ及びＲ６ｓがフェニル基であるものが挙げられる。また、式（ＳＬ）で示される構造の分子量は、４００～４，０００であることが好ましく、５００～３，０００がより好ましい。分子量は、一般的に用いられるゲル浸透クロマトグラフィによって求めることができる。上記分子量を上記範囲とすることで、式（２）で表される繰返し単位を含む特定ポリマー前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶解性を向上させる効果を両立することができる。
式（２）で表される繰返し単位を含む特定ポリマー前駆体が、他の種類の繰返し単位として式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を含む場合、硬化性樹脂組成物のアルカリ可溶性を向上させる点で、更に、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰返し単位として含むことが好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式（１）中のＲ１１５の例が挙げられる。
式（２）で表される繰返し単位を含む特定ポリマー前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００～５００，０００であり、より好ましくは５，０００～１００，０００であり、更に好ましくは１０，０００～５０，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，０００～５０，０００であり、更に好ましくは、４，０００～２５，０００である。
式（２）で表される繰返し単位を含む特定ポリマー前駆体の分子量の分散度は、１．５～３．５が好ましく、２～３がより好ましい。
〔酸価〕
特定ポリマー前駆体の酸価は、１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
上記酸価の下限は特に限定されず、０ｍｍｏｌ／ｇ以上であればよい。
本発明において、酸価とは、特定ポリマー前駆体１ｇに含まれる酸基の量（ｍｍｏｌ）をいう。
上記酸基とは、ｐＨ１２以上のアルカリ（例えば水酸化ナトリウム）により、中和される基をいう。また、上記酸基は、ｐＫａが１０以下である基であることが好ましい。
上記酸価は、公知の方法により測定され、例えば、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の方法により測定される。
〔特定ポリマー前駆体の好ましい態様〕
特定ポリマー前駆体は、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体である。
特定ポリマー前駆体がポリイミド前駆体である場合、式（１）で表される繰返し単位を含むポリイミド前駆体であることが好ましく、式（１）で表される繰返し単位及び式（ＰＩ－Ａ１）で表される繰返し単位を含むポリイミド前駆体であることがより好ましく、式（１）で表される繰返し単位及び式（ＰＩ－Ａ２）で表される繰返し単位を含むポリイミド前駆体であることが更に好ましい。
特定ポリマー前駆体がポリベンゾオキサゾール前駆体である場合、式（２）で表される繰返し単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体であることが好ましく、式（２）で表される繰返し単位及び式（ＰＢ－Ａ１）で表される繰返し単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体であることがより好ましく、式（２）で表される繰返し単位及び式（ＰＢ－Ａ２）で表される繰返し単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体であることが更に好ましい。
〔具体例〕
特定ポリマー前駆体の具体例としては、後述の実施例において使用したＰＩ－１～ＰＩ－６が挙げられる。
〔合成方法〕
特定ポリマー前駆体は、例えば、後述の実施例における合成例に示した合成方法により合成される。
具体的には、例えば、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させ、反応中又は反応後に、窒素原子を２以上有する複素環構造及びアミノ基を有する化合物等を反応させることにより得られる。
好ましくは、上記ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミン並びに窒素原子を２以上有する複素環構造及びアミノ基を有する化合物と反応させて得られる。
窒素原子を２以上有する複素環構造及びアミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、１－（４－アミノベンジル）－１，２，４－トリアゾール、（１Ｈ－テトラゾール－５－イルメチル）アミン、２－アミノピリミジン等が挙げられる。
また、例えば、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸誘導体と、窒素原子を２以上有する複素環構造及びアミノ基を有する化合物等と、を反応させた後に、反応物とジアミンとを反応させてもよい。必要に応じて、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸誘導体と、ヒドロキシ基及びラジカル重合性基を有する化合物と、を更に反応させ、その後、反応物とジアミンとを反応させてもよい。上記テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸誘導体と、ヒドロキシ基及びラジカル重合性基を有する化合物と、の反応は、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸誘導体と、アミノ基及び窒素原子を２以上有する複素環構造を有する化合物等と、の反応前、反応中、反応後のいずれの段階で行ってもよい。
〔含有量〕
本発明の硬化性樹脂組成物における、特定ポリマー前駆体の含有量は、得られる硬化膜の金属密着性を向上する観点からは、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい。
上記含有量の上限としては、硬化性樹脂組成物の解像性を向上する観点からは、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることが更に好ましく、９７質量％以下であることが一層好ましく、９５質量％以下であることがより一層好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、特定ポリマー前駆体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜他の複素環含有ポリマー前駆体＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した特定ポリマー前駆体とは異なる、窒素原子を２以上含む複素環を有しない、他の複素環含有ポリマー前駆体（以下、単に「他のポリマー前駆体」ともいう。）を含んでもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記他のポリマー前駆体として、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の前駆体を含むことが好ましく、ポリイミド前駆体を含むことがより好ましい。
〔ポリイミド前駆体〕
得られる硬化膜の膜強度の観点からは、ポリイミド前駆体は、上述した特定ポリマー前駆体における、式（１）で表される繰返し単位を有することが好ましい。
ポリイミド前駆体において、式（１）で表される繰返し単位は１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、式（１）で表される繰返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式（１）の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位も含んでもよい。
本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰返し単位の５０モル％以上、更には７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（１）で表される繰返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。上限としては１００モル％以下が実際的である。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００～５００，０００であり、より好ましくは５，０００～１００，０００であり、更に好ましくは１０，０００～５００００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，０００～５０，０００であり、更に好ましくは、４，０００～２５，０００である。
ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、１．５～３．５が好ましく、２～３がより好ましい。
ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ－メチルピロリドン及びＮ－エチルピロリドンが例示される。
ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
〔ポリベンゾオキサゾール前駆体〕
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、上述の式（２）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記の式（２）の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位も含んでよい。
閉環に伴う硬化膜の反りの発生を抑制できる点で、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、上述の式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の繰返し単位として更に含むことが好ましい。
ポリベンゾオキサゾール前駆体が、他の種類の繰返し単位として式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を含む場合、硬化性樹脂組成物のアルカリ可溶性を向上させる点で、更に、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰返し単位として含むことが好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式（１）中のＲ１１５の例が挙げられる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００～５００，０００であり、より好ましくは５，０００～１００，０００であり、更に好ましくは１０，０００～５０，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，０００～５０，０００であり、更に好ましくは、４，０００～２５，０００である。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度は、１．５～３．５が好ましく、２～３がより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物が他のポリマー前駆体を含む場合、他のポリマー前駆体の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが一層好ましく、５質量％以上であることがより一層好ましく、１０質量％以上であることが更に一層好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物における、他のポリマー前駆体の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることが更に好ましく、９７質量％以下であることが一層好ましく、９５質量％以下であることがより一層好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、他のポリマー前駆体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜オニウム塩＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、オニウム塩を含むことが好ましい。
オニウム塩の種類等は特に定めるものではないが、アンモニウム塩、イミニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましく挙げられる。
これらの中でも、熱安定性が高い観点からはアンモニウム塩又はイミニウム塩が好ましく、ポリマーとの相溶性の観点からはスルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましい。
また、オニウム塩はオニウム構造を有するカチオンとアニオンとの塩であり、上記カチオンとアニオンとは、共有結合を介して結合していてもよいし、共有結合を介して結合していなくてもよい。
すなわち、オニウム塩は、同一の分子構造内に、カチオン部と、アニオン部と、を有する分子内塩であってもよいし、それぞれ別分子であるカチオン分子と、アニオン分子と、がイオン結合した分子間塩であってもよいが、分子間塩であることが好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記カチオン部又はカチオン分子と、上記アニオン部又はアニオン分子と、はイオン結合により結合されていてもよいし、解離していてもよい。
オニウム塩におけるカチオンとしては、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種のカチオンがより好ましい。
本発明において用いられるオニウム塩は、熱塩基発生剤であってもよい。
熱塩基発生剤とは、加熱により塩基を発生する化合物をいい、例えば、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物等が挙げられる。
〔アンモニウム塩〕
本発明において、アンモニウム塩とは、アンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。
－アンモニウムカチオン－
アンモニウムカチオンとしては、第四級アンモニウムカチオンが好ましい。
また、アンモニウムカチオンとしては、下記式（１０１）で表されるカチオンが好ましい。
Figure 2023027046000024
式（１０１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。
式（１０１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であることが更に好ましい。Ｒ１～Ｒ４は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ４の少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成する場合、上記環はヘテロ原子を含んでもよい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子が挙げられる。
アンモニウムカチオンは、下記式（Ｙ１－１）及び（Ｙ１－２）のいずれかで表されることが好ましい。
Figure 2023027046000025
式（Ｙ１－１）及び（Ｙ１－２）において、Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表し、Ｒ１は式（１０１）におけるＲ１と同義であり、Ａｒ１０１及びＡｒ１０２はそれぞれ独立に、アリール基を表し、ｎは、１以上の整数を表す。
式（Ｙ１－１）において、Ｒ１０１は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが結合した構造からｎ個の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数２～３０の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン又はナフタレンからｎ個の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
式（Ｙ１－１）において、ｎは１～４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
式（Ｙ１－２）において、Ａｒ１０１及びＡｒ１０２はそれぞれ独立に、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基がより好ましい。
－アニオン－
アンモニウム塩におけるアニオンとしては、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオン及び硫酸アニオンから選ばれる１種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、２個以上のカルボキシ基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、２価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、感光性樹脂組成物の安定性、硬化性及び現像性をより向上できる。特に、２価のカルボン酸のアニオンを用いることで、感光性樹脂組成物の安定性、硬化性及び現像性を更に向上できる。
カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
Figure 2023027046000026
式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子求引性基を表す。
本実施形態において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）ｐ．６３１－６４２に詳しく説明されている。なお、本実施形態における電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
σｍが正の値を示す置換基の例としては、ＣＦ３基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ２＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣ（＝Ｏ）基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣ（＝Ｏ）基（σｍ＝０．３４）、Ｈ２ＮＣ（＝Ｏ）ＣＨ２基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す（以下、同じ）。
ＥＷＧは、下記式（ＥＷＧ－１）～（ＥＷＧ－６）で表される基であることが好ましい。
Figure 2023027046000027
式（ＥＷＧ－１）～（ＥＷＧ－６）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表し、Ａｒは芳香族基を表す。
本発明において、カルボン酸アニオンは、下記式（ＸＡ）で表されることが好ましい。
Figure 2023027046000028
式（ＸＡ）において、Ｌ１０は、単結合、又は、アルキレン基、アルケニレン基、芳香族基、－ＮＲＸ－及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる２価の連結基を表し、ＲＸは、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ－フェニルイミノ二酢酸アニオン及びシュウ酸アニオンが挙げられる。
特定前駆体の環化が低温で行われやすく、また、感光性樹脂組成物の保存安定性が向上しやすい観点から、本発明におけるオニウム塩は、カチオンとしてアンモニウムカチオンを含み、上記オニウム塩がアニオンとして、共役酸のｐＫａ（ｐＫａＨ）が２．５以下であるアニオンを含むことが好ましく、１．８以下であるアニオンを含むことがより好ましい。
上記ｐＫａの下限は特に限定されないが、発生する塩基が中和されにくく、特定前駆体などの環化効率を良好にするという観点からは、－３以上であることが好ましく、－２以上であることがより好ましい。
上記ｐＫａとしては、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｂｙ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ（著者：Ｂｒｏｗｎ， Ｈ． Ｃ．， ＭｃＤａｎｉｅｌ， Ｄ． Ｈ．， Ｈａｆｌｉｇｅｒ， Ｏ．， Ｎａｃｈｏｄ， Ｆ． Ｃ．； 編纂：Ｂｒａｕｄｅ， Ｅ． Ａ．， Ｎａｃｈｏｄ， Ｆ． Ｃ．； Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９５５）や、Ｄａｔａ ｆｏｒ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（著者：Ｄａｗｓｏｎ， Ｒ．Ｍ．Ｃ．ｅｔ ａｌ； Ｏｘｆｏｒｄ， Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ Ｐｒｅｓｓ， １９５９）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
アンモニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2023027046000029
〔イミニウム塩〕
本発明において、イミニウム塩とは、イミニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
－イミニウムカチオン－
イミニウムカチオンとしては、ピリジニウムカチオンが好ましい。
また、イミニウムカチオンとしては、下記式（１０２）で表されるカチオンも好ましい。
Figure 2023027046000030
式（１０２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ７は炭化水素基を表し、Ｒ５～Ｒ７の少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。
式（１０２）中、Ｒ５及びＲ６は上述の式（１０１）におけるＲ１～Ｒ４と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（１０２）中、Ｒ７はＲ５及びＲ６の少なくとも１つと結合して環を形成することが好ましい。上記環はヘテロ原子を含んでもよい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子が挙げられる。また、上記環としてはピリジン環が好ましい。
イミニウムカチオンは、下記式（Ｙ１－３）～（Ｙ１－５）のいずれかで表されるものであることが好ましい。
Figure 2023027046000031
式（Ｙ１－３）～（Ｙ１－５）において、Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表し、Ｒ５は式（１０２）におけるＲ５と同義であり、Ｒ７は式（１０２）におけるＲ７と同義であり、ｎ及びｍは、１以上の整数を表す。
式（Ｙ１－３）において、Ｒ１０１は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが結合した構造からｎ個の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数２～３０の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン又はナフタレンからｎ個の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
式（Ｙ１－３）において、ｎは１～４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
式（Ｙ１－５）において、ｍは１～４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
イミニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2023027046000032
〔スルホニウム塩〕
本発明において、スルホニウム塩とは、スルホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
－スルホニウムカチオン－
スルホニウムカチオンとしては、第三級スルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
また、スルホニウムカチオンとしては、下記式（１０３）で表されるカチオンが好ましい。
Figure 2023027046000033
式（１０３）中、Ｒ８～Ｒ１０はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。
Ｒ８～Ｒ１０はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数６～１２のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
Ｒ８～Ｒ１０は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又は、アルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数３～１０の分岐アルキル基、又は、炭素数１～１０のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
Ｒ８～Ｒ１０は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
〔ヨードニウム塩〕
本発明において、ヨードニウム塩とは、ヨードニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
－ヨードニウムカチオン－
ヨードニウムカチオンとしては、ジアリールヨードニウムカチオンが好ましい。
また、ヨードニウムカチオンとしては、下記式（１０４）で表されるカチオンが好ましい。
Figure 2023027046000034
式（１０４）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数６～１２のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数３～１０の分岐アルキル基、又は、炭素数１～１０のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
〔ホスホニウム塩〕
本発明において、ホスホニウム塩とは、ホスホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
－ホスホニウムカチオン－
ホスホニウムカチオンとしては、第四級ホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルホスホニウムカチオン、トリアリールモノアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
また、ホスホニウムカチオンとしては、下記式（１０５）で表されるカチオンが好ましい。
Figure 2023027046000035
式（１０５）中、Ｒ１３～Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
Ｒ１３～Ｒ１６はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数６～１２のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
Ｒ１３～Ｒ１６は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数３～１０の分岐アルキル基、又は、炭素数１～１０のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
Ｒ１３～Ｒ１６は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物がオニウム塩を含む場合、オニウム塩の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１～５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、０．８５質量％以上が更に好ましく、１質量％以上が一層好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が一層好ましく、５質量％以下であってもよく、４質量％以下であってもよい。
オニウム塩は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜塩基発生剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含んでもよい。
熱塩基発生剤は、上述のオニウム塩に該当する化合物であってもよいし、上述のオニウム塩以外の他の熱塩基発生剤であってもよい。
他の熱塩基発生剤としては、ノニオン系熱塩基発生剤が挙げられる。
ノニオン系熱塩基発生剤としては、式（Ｂ１）又は式（Ｂ２）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2023027046000036
式（Ｂ１）及び式（Ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３はそれぞれ独立に、第３級アミン構造を有しない有機基、ハロゲン原子又は水素原子である。ただし、Ｒｂ１及びＲｂ２が同時に水素原子となることはない。また、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３はいずれもカルボキシ基を有することはない。なお、本明細書で第３級アミン構造とは、３価の窒素原子の３つの結合手がいずれも炭化水素系の炭素原子と共有結合している構造を指す。したがって、結合した炭素原子がカルボニル基をなす炭素原子の場合、つまり窒素原子とともにアミド基を形成する場合はこの限りではない。
式（Ｂ１）、（Ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３は、これらのうち少なくとも１つが環状構造を含むことが好ましく、少なくとも２つが環状構造を含むことがより好ましい。環状構造としては、単環及び縮合環のいずれであってもよく、単環又は単環が２つ縮合した縮合環が好ましい。単環は、５員環又は６員環が好ましく、６員環が好ましい。単環は、シクロヘキサン環及びベンゼン環が好ましく、シクロヘキサン環がより好ましい。
より具体的にＲｂ１及びＲｂ２は、水素原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、又はアリールアルキル基（炭素数７～２５が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であることが好ましい。これらの基は、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。Ｒｂ１とＲｂ２とは互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、４～７員の含窒素複素環が好ましい。Ｒｂ１及びＲｂ２は特に、置換基を有してもよい直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）であることが好ましく、置換基を有してもよいシクロアルキル基（炭素数３～２４が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）であることがより好ましく、置換基を有してもよいシクロヘキシル基が更に好ましい。
Ｒｂ３としては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）、アリールアルケニル基（炭素数８～２４が好ましく、８～２０がより好ましく、８～１６が更に好ましい）、アルコキシル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、又はアリールアルキルオキシ基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）が挙げられる。中でも、シクロアルキル基（炭素数３～２４が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリールアルケニル基、アリールアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｂ３には更に本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。
式（Ｂ１）で表される化合物は、下記式（Ｂ１－１）又は下記式（Ｂ１－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2023027046000037
式中、Ｒｂ１１及びＲｂ１２、並びに、Ｒｂ３１及びＲｂ３２は、それぞれ、式（Ｂ１）におけるＲｂ１及びＲｂ２と同じである。
Ｒｂ１３はアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。中でも、Ｒｂ１３はアリールアルキル基が好ましい。
Ｒｂ３３及びＲｂ３４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～８がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）であり、水素原子が好ましい。
Ｒｂ３５は、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～１０がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、アリール基が好ましい。
式（Ｂ１－１）で表される化合物は、式（Ｂ１－１ａ）で表される化合物もまた好ましい。
Figure 2023027046000038
Ｒｂ１１及びＲｂ１２は式（Ｂ１－１）におけるＲｂ１１及びＲｂ１２と同義である。
Ｒｂ１５及びＲｂ１６は水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒｂ１７はアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～１０がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、中でもアリール基が好ましい。
ノニオン系熱塩基発生剤の分子量は、８００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましく、５００以下であることが更に好ましい。下限としては、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３００以上であることが更に好ましい。
上述のオニウム塩のうち、熱塩基発生剤である化合物の具体例、又は、他の熱塩基発生剤の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
Figure 2023027046000039
Figure 2023027046000040
Figure 2023027046000041
熱塩基発生剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１～５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。熱塩基発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜光重合開始剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光ラジカル重合開始剤は、約３００～８００ｎｍ（好ましくは３３０～５００ｎｍ）の範囲内で少なくとも約５０Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１３８～０１５１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５－０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。
光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３－ベンゾイルオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物（オキシム系の光重合開始剤）を用いることが好ましい。オキシム系の光重合開始剤は、分子内に ＞Ｃ＝Ｎ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ の連結基を有する。
Figure 2023027046000042
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－０１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１及びアデカアークルズＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス（株）製）を用いることができる。
また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４－５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。
最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７－２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９－１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物よりなる群から選択される化合物が好ましい。
更に好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物又はオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物が更に一層好ましい。
また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’－テトラアルキル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。
Figure 2023027046000043
式（Ｉ）中、ＲＩ００は、炭素数１～２０のアルキル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２～１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～１８のアルキル基及び炭素数１～４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基、又はビフェニルであり、ＲＩ０１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、ＲＩ００と同じ基であり、ＲＩ０２～ＲＩ０４は各々独立に炭素数１～１２のアルキル、炭素数１～１２のアルコキシ基又はハロゲンである。
Figure 2023027046000044
式中、ＲＩ０５～ＲＩ０７は、上記式（Ｉ）のＲＩ０２～ＲＩ０４と同じである。
また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００４８～００５５に記載の化合物を用いることもできる。
光重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは０．５～１５質量％であり、一層好ましくは１．０～１０質量％である。光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜熱重合開始剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤として熱重合開始剤を含んでもよく、とくに熱ラジカル重合開始剤を含んでもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、複素環含有ポリマー前駆体の環化と共に、複素環含有ポリマー前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８－０６３５５４号公報の段落００７４～０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
熱ラジカル重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは５～１５質量％である。熱ラジカル重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱ラジカル重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜重合性化合物＞
〔ラジカル重合性化合物〕
本発明の硬化性樹脂組成物は重合性化合物を含むことが好ましい。
重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物を用いることができる。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、（メタ）アクリロイル基が好ましく、反応性の観点からは、（メタ）アクリロキシ基がより好ましい。
ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基の数は、１個でもよく、２個以上でもよいが、ラジカル重合性化合物はラジカル重合性基を２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましい。上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下が更に好ましい。
ラジカル重合性化合物の分子量は、２，０００以下が好ましく、１，５００以下がより好ましく、９００以下が更に好ましい。ラジカル重合性化合物の分子量の下限は、１００以上が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、現像性の観点から、ラジカル重合性基を２個以上含む２官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。また、２官能のラジカル重合性化合物と３官能以上のラジカル重合性化合物との混合物であってもよい。例えば２官能以上の重合性モノマーの官能基数とは、１分子中におけるラジカル重合性基の数が２個以上であることを意味する。
ラジカル重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１１３～０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、ラジカル重合性化合物は、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８－０４１７０８号公報、特公昭５０－００６０３４号公報、特開昭５１－０３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８－０６４１８３号、特公昭４９－０４３１９１号、特公昭５２－０３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８－２９２９７０号公報の段落０２５４～０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、上述以外の好ましいラジカル重合性化合物として、特開２０１０－１６０４１８号公報、特開２０１０－１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
更に、その他の例としては、特公昭４６－０４３９４６号公報、特公平０１－０４０３３７号公報、特公平０１－０４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平０２－０２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１－０２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。更に日本接着協会誌 ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
上記のほか、特開２０１５－０３４９６４号公報の段落００４８～００５１に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落００８７～０１３１に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開平１０－０６２９８６号公報において式（１）及び式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性化合物として用いることができる。
更に、特開２０１５－１８７２１１号公報の段落０１０４～０１３１に記載の化合物も他のラジカル重合性化合物として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ラジカル重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３２０；日本化薬（株）製、Ａ－ＴＭＭＴ：新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ－ＤＰＨ；新中村化学工業社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ－２０９、２３１、２３９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（日本製紙社製）、ＮＫエステルＭ－４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ－９３００、ＮＫエステルＡ－９３００、ＵＡ－７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
ラジカル重合性化合物としては、特公昭４８－０４１７０８号公報、特開昭５１－０３７１９３号公報、特公平０２－０３２２９３号公報、特公平０２－０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－０４９８６０号公報、特公昭５６－０１７６５４号公報、特公昭６２－０３９４１７号公報、特公昭６２－０３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、ラジカル重合性化合物として、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平０１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
ラジカル重合性化合物は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル重合性化合物であってもよい。酸基を有するラジカル重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。
酸基を有するラジカル重合性化合物の好ましい酸価は、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ラジカル重合性化合物の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、重合性が良好である。上記酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の記載に準拠して測定される。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化膜の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル重合性化合物として、単官能ラジカル重合性化合物を好ましく用いることができる。単官能ラジカル重合性化合物としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のＮ－ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能ラジカル重合性化合物としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
〔上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物を更に含むことができる。上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物；オキセタン化合物；ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。
－ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物－
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式（ＡＭ１）、（ＡＭ４）又は（ＡＭ５）で示される化合物が好ましい。
Figure 2023027046000045
（式中、ｔは、１～２０の整数を示し、Ｒ１０４は炭素数１～２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ１０５は、－ＯＲ１０６又は、－ＯＣＯ－Ｒ１０７で示される基を示し、Ｒ１０６は、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ１０７は、炭素数１～１０の有機基を示す。）
Figure 2023027046000046
（式中、Ｒ４０４は炭素数１～２００の２価の有機基を示し、Ｒ４０５は、－ＯＲ４０６又は、－ＯＣＯ－Ｒ４０７で示される基を示し、Ｒ４０６は、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ４０７は、炭素数１～１０の有機基を示す。）
Figure 2023027046000047
（式中ｕは３～８の整数を示し、Ｒ５０４は炭素数１～２００のｕ価の有機基を示し、Ｒ５０５は、－ＯＲ５０６又は、－ＯＣＯ－Ｒ５０７で示される基を示し、Ｒ５０６は、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ５０７は、炭素数１～１０の有機基を示す。）
式（ＡＭ４）で示される化合物の具体例としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ－２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－４－ｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ、２，６－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－ｐ－ｃｒｅｓｏｌ、２，６－ｄｉａｃｅｔｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－ｐ－ｃｒｅｓｏｌなどが挙げられる。
また、式（ＡＭ５）で示される化合物の具体例としては、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＷ－１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
－エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）－
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、硬化性樹脂組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。
エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰返し単位数が２以上のものを意味し、繰返し単位数が２～１５であることが好ましい。
エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０－Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ－７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ－８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８５０－１５０、エピクロンＥＸＡ－４８５０－１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ（商品名、新日本理化（株））、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、反りの抑制及び耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。
－オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物）－
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４－ベンゼンジカルボン酸－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸＴ－１９１、ＯＸＴ－２２３）が好適に使用することができ、これらは単独で、又は２種以上混合してもよい。
－ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物）－
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ－ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ－ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業社製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、又は２種以上混合してもよい。
重合性化合物を含有する場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０質量％超６０質量％以下であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
重合性化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
＜溶剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
アミド類として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。
溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
本発明では、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される１種の溶剤、又は、２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ－ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量とすることが好ましく、５～７５質量％となる量にすることがより好ましく、１０～７０質量％となる量にすることが更に好ましく、４０～７０質量％となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、所望の厚さと塗布方法によって調節すればよい。
溶剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜マイグレーション抑制剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更にマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが硬化性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ－ピラン環及び６Ｈ－ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ－テトラゾール、５－フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
又はハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３－０１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９－２８３７１１号公報の段落００７３～００７６に記載の化合物、特開２０１１－０５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２－１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６及び０１１８に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１６６に記載の化合物などを使用することができる。
マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
Figure 2023027046000048
硬化性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～２．０質量％であることがより好ましく、０．１～１．０質量％であることが更に好ましい。
マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜重合禁止剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、１，４－ベンゾキノン、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－（１－ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５－１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、及び、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００３１～００４６に記載の化合物を用いることもできる。
また、下記化合物を用いることができる（Ｍｅはメチル基である）。
Figure 2023027046000049
本発明の硬化性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０２～３質量％であることがより好ましく、０．０５～２．５質量％であることが更に好ましい。
重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜金属接着性改良剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
シランカップリング剤の例としては、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１６７に記載の化合物、特開２０１４－１９１００２号公報の段落００６２～００７３に記載の化合物、国際公開第２０１１／０８０９９２号の段落００６３～００７１に記載の化合物、特開２０１４－１９１２５２号公報の段落００６０～００６１に記載の化合物、特開２０１４－０４１２６４号公報の段落００４５～００５２に記載の化合物、国際公開第２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１－１２８３５８号公報の段落００５０～００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｅｔはエチル基を表す。
Figure 2023027046000050
また、金属接着性改良剤としては、特開２０１４－１８６１８６号公報の段落００４６～００４９に記載の化合物、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００３２～００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。
金属接着性改良剤の含有量は複素環含有ポリマー前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部であり、より好ましくは０．５～１５質量部の範囲であり、更に好ましくは０．５～５質量部の範囲である。上記下限値以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜その他の添加剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、熱酸発生剤、Ｎ－フェニルジエタノールアミンなどの増感剤、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は硬化性樹脂組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
〔増感剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
増感剤としては、Ｎ－フェニルジエタノールアミン等の増感剤が挙げられる。
また、増感剤としては、増感色素を用いてもよい。
増感色素の詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６１～０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることが更に好ましい。増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔連鎖移動剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、及びＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
また、連鎖移動剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５２～０１５３に記載の化合物を用いることもできる。
本発明の硬化性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましく、１～５質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔界面活性剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。下記式中、主鎖の構成単位を示す括弧は各構成単位の含有量（モル％）を、側鎖の構成単位を示す括弧は各構成単位の繰り返し数をそれぞれ表す。
Figure 2023027046000051
また、界面活性剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５９～０１６５に記載の化合物を用いることもできる。
本発明の硬化性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５～１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔高級脂肪酸誘導体〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で硬化性樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５５に記載の化合物を用いることもできる。
本発明の硬化性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜その他の含有物質についての制限＞
本発明の硬化性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．６質量％未満が更に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や硬化性樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
また、硬化性樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
＜硬化性樹脂組成物の用途＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
また、その他、半導体デバイスの絶縁膜の形成、又は、ストレスバッファ膜の形成等にも用いることができる。
（硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法）
次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法について説明する。
本発明の硬化膜は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、０．５μｍ以上とすることができ、１μｍ以上とすることができる。また、上限値としては、１００μｍ以下とすることができ、３０μｍ以下とすることもできる。
本発明の硬化膜を２層以上、更には、３～７層積層して積層体としてもよい。本発明の積層体は、硬化膜を２層以上含み、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む態様が好ましい。例えば、第一の硬化膜、金属層、第二の硬化膜の３つの層がこの順に積層された層構造を少なくとも含む積層体が好ましく挙げられる。上記第一の硬化膜及び上記第二の硬化膜は、いずれも本発明の硬化膜であり、例えば、上記第一の硬化膜及び上記第二の硬化膜のいずれもが、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる膜である態様が好ましく挙げられる。上記第一の硬化膜の形成に用いられる本発明の硬化性樹脂組成物と、上記第二の硬化膜の形成に用いられる本発明の硬化性樹脂組成物とは、組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよいが、製造適性上の観点からは、組成が同一の組成物であることが好ましい。このような金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
本発明の硬化膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料（フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜）、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス＆テクノロジー株式会社「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月、柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会／編「最新ポリイミド 基礎と応用」エヌ・ティー・エス，２０１０年８月等を参照することができる。
また、本発明における硬化膜は、オフセット版面又はスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカー及び誘電層の製造などにも用いることもできる。
本発明の硬化膜の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）は、本発明の硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
更に、本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程を含み、かつ、上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する（上記膜に対して現像処理を行う）現像工程を更に含むことがより好ましい。
更に、本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程（及び、必要に応じて上記現像工程）を含み、かつ、上記膜を５０～４５０℃で加熱する加熱工程を更に含むことがより好ましい。
具体的には、以下の（ａ）～（ｄ）の工程を含むことも好ましい。
（ａ）硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜（硬化性樹脂組成物層）を形成する膜形成工程
（ｂ）膜形成工程の後、膜を露光する露光工程
（ｃ）露光された上記膜に対して現像処理を行う現像工程
（ｄ）現像された上記膜を５０～４５０℃で加熱する加熱する加熱工程
上記加熱工程において加熱することにより、露光で硬化した樹脂層を更に硬化させることができる。この加熱工程で、例えば上述の熱塩基発生剤が分解し、十分な硬化性が得られる。
本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。本実施形態の積層体の製造方法は、上記の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、更に、再度、（ａ）の工程、又は（ａ）～（ｃ）の工程、又は（ａ）～（ｄ）の工程を行う。特に、上記各工程を順に、複数回、例えば、２～５回（すなわち、合計で３～６回）行うことが好ましい。このように硬化膜を積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特に硬化膜を設けた部分の上又は硬化膜の間、又はその両者に金属層を設けることが好ましい。なお、積層体の製造においては、（ａ）～（ｄ）の工程をすべて繰り返す必要はなく、上記のとおり、少なくとも（ａ）、好ましくは（ａ）～（ｃ）又は（ａ）～（ｄ）の工程を複数回行うことで硬化膜の積層体を得ることができる。
＜膜形成工程（層形成工程）＞
本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜（層状）にする、膜形成工程（層形成工程）を含む。
基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基材、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材がより好ましい。
また、基材としては、例えば板状の基材（基板）が用いられる。
また、樹脂層の表面や金属層の表面に硬化性樹脂組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基材となる。
硬化性樹脂組成物を基材に適用する手段としては、塗布が好ましい。
具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、及びインクジェット法などが例示される。硬化性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの樹脂層を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基材であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００～２，０００ｒｐｍ（revolutions per minute）の回転数で、１０秒～１分程度適用することができる。
また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開２００６－０２３６９６号公報の段落００２３、００３６～００５１や、特開２００６－０４７５９２号公報の段落００９６～０１０８に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
＜乾燥工程＞
本発明の製造方法は、上記膜（硬化性樹脂組成物層）を形成後、膜形成工程（層形成工程）の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は５０～１５０℃で、７０℃～１３０℃がより好ましく、９０℃～１１０℃が更に好ましい。乾燥時間としては、３０秒～２０分が例示され、１分～１０分が好ましく、３分～７分がより好ましい。
＜露光工程＞
本発明の製造方法は、上記膜（硬化性樹脂組成物層）を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、硬化性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２照射することが好ましく、２００～８，０００ｍＪ／ｃｍ２照射することがより好ましい。
露光波長は、１９０～１，０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０～５５０ｎｍが好ましい。
露光波長は、光源との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長 ８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長 ４３６ｎｍ）、ｈ線（波長 ４０５ｎｍ）、ｉ線（波長 ３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長 ２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長 １９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長 １５７ｎｍ）、（５）極端紫外線；ＥＵＶ（波長 １３．６ｎｍ）、（６）電子線等が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、中でも、ｉ線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。
＜現像工程＞
本発明の製造方法は、露光された膜（硬化性樹脂組成物層）に対して、現像処理を行う現像工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分（非露光部）が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分（非露光部）が除去されるのであれば、特に制限なく使用できる。現像液は、有機溶剤を含むことが好ましく、現像液が有機溶剤を９０％以上含むことがより好ましい。本発明では、現像液は、ＣｌｏｇＰ値が－１～５の有機溶剤を含むことが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が０～３の有機溶剤を含むことがより好ましい。ＣｌｏｇＰ値は、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗにて構造式を入力して計算値として求めることができる。
有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
本発明では、特にシクロペンタノン、γ－ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。
現像液は、５０質量％以上が有機溶剤であることが好ましく、７０質量％以上が有機溶剤であることがより好ましく、９０質量％以上が有機溶剤であることが更に好ましい。また、現像液は、１００質量％が有機溶剤であってもよい。
現像時間としては、１０秒～５分が好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、通常、２０～４０℃で行うことができる。
現像液を用いた処理の後、更に、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、５秒～１分が好ましい。
＜加熱工程＞
本発明の製造方法は、現像された上記膜を５０～４５０℃で加熱する加熱する工程（加熱工程）を含むことが好ましい。
加熱工程は、膜形成工程（層形成工程）、乾燥工程、及び現像工程の後に含まれることが好ましい。加熱工程では、例えば上述の熱塩基発生剤が分解することにより塩基が発生し、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応が進行する。また、本発明の硬化性樹脂組成物は複素環含有ポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物を含んでいてもよいが、未反応の複素環含有ポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物の硬化などもこの工程で進行させることができる。加熱工程における層の加熱温度（最高加熱温度）としては、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが更に好ましく、１５０℃以上であることが特に好ましく、１６０℃以上であることが一層好ましく、１７０℃以上であることが最も好ましい。上限としては、４５０℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることが更に好ましく、２２０℃以下であることが特に好ましい。
加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分が更に好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。
加熱開始時の温度は、２０℃～１５０℃が好ましく、２０℃～１３０℃がより好ましく、２５℃～１２０℃が更に好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、硬化性樹脂組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜（層）の温度であり、例えば、硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、３０～２００℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。
加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、１０～３６０分であることが好ましく、２０～３００分であることがより好ましく、３０～２４０分であることが更に好ましい。
特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は１８０℃～３２０℃で加熱することが好ましく、１８０℃～２６０℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間の複素環含有ポリマー前駆体のエチニル基同士が架橋反応を進行しているためと考えられる。
加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分保持し、１８０℃から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は１００～２００℃が好ましく、１１０～１９０℃であることがより好ましく、１２０～１８５℃であることが更に好ましい。この前処理工程においては、米国特許９１５９５４７号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間～２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒～３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００～１５０℃の範囲で前処理工程１を行い、その後に１５０～２００℃の範囲で前処理工程２を行ってもよい。
更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１～５℃／分であることが好ましい。
加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが複素環含有ポリマー前駆体の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。
＜金属層形成工程＞
本発明の製造方法は、現像処理後の膜（硬化性樹脂組成物層）の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含んでいることが好ましい。
金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金及びタングステンが例示され、銅及びアルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。
金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７－１５７８７９号公報、特表２００１－５２１２８８号公報、特開２００４－２１４５０１号公報、特開２００４－１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィ及びエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
金属層の厚さとしては、最も厚肉部で、０．１～５０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。
＜積層工程＞
本発明の製造方法は、更に、積層工程を含むことが好ましい。
積層工程とは、硬化膜（樹脂層）又は金属層の表面に、再度、（ａ）膜形成工程（層形成工程）、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｄ）加熱工程を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、（ａ）の膜形成工程のみを繰り返す態様であってもよい。また、（ｄ）加熱工程は積層の最後又は中間に一括して行う態様としてもよい。すなわち、（ａ）～（ｃ）の工程を所定の回数繰り返し行い、その後に（ｄ）の加熱をすることで、積層された硬化性樹脂組成物層を一括で硬化する態様としてもよい。また、（ｃ）現像工程の後には（ｅ）金属層形成工程を含んでもよく、このときにも都度（ｄ）の加熱を行っても、所定回数積層させた後に一括して（ｄ）の加熱を行ってもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程や加熱工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。
積層工程後、更に積層工程を行う場合には、上記加熱工程後、上記露光工程後、又は、上記金属層形成工程後に、更に、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。
上記積層工程は、２～５回行うことが好ましく、３～５回行うことがより好ましい。
例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のような、樹脂層が３層以上７層以下の構成が好ましく、３層以上５層以下が更に好ましい。
本発明では特に、金属層を設けた後、更に、上記金属層を覆うように、上記硬化性樹脂組成物の硬化膜（樹脂層）を形成する態様が好ましい。具体的には、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｅ）金属層形成工程、（ｄ）加熱工程の順序で繰り返す態様、又は、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｅ）金属層形成工程の順序で繰り返し、最後又は中間に一括して（ｄ）加熱工程を設ける態様が挙げられる。硬化性樹脂組成物層（樹脂層）を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、硬化性樹脂組成物層（樹脂層）と金属層を交互に積層することができる。
本発明は、本発明の硬化膜又は積層体を有する半導体デバイスも開示する。本発明の硬化性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０２１３～０２１８の記載及び図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
（ポリマー前駆体）
本発明のポリマー前駆体は、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマー前駆体であって、
下記式（ＰＩ－Ｂ１）で表される繰返し単位、又は、下記式（ＰＢ－Ｂ１）で表される繰返し単位を有し、
酸価が１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
Figure 2023027046000052
式（ＰＩ－Ｂ１）及び式（ＰＢ－Ｂ１）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、＊Ｐ１及び＊Ｐ２はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有するか、＊Ｐ１が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合するか、又は、Ｒ１１３及びＲ１１４のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有し、かつ、＊Ｐ１が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合し、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３及びＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、＊Ｂ１及び＊Ｂ２はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、Ｒ１２４及びＲ１２３のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有するか、＊Ｂ２が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合するか、又は、Ｒ１２４及びＲ１２３のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有し、かつ、＊Ｂ２が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合する。
式（ＰＩ－Ｂ１）及び式（ＰＢ－Ｂ１）中、Ａ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１５、Ｒ１１３、Ｒ１１４、＊Ｐ１、＊Ｐ２、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２４、＊Ｂ１及び＊Ｂ２はそれぞれ、式（ＰＩ－Ａ１）及び式（ＰＢ－Ａ１）中のＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１５、Ｒ１１３、Ｒ１１４、＊Ｐ１、＊Ｐ２、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２４、＊Ｂ１及び＊Ｂ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
上記窒素原子を２以上含む複素環構造は、特定ポリマー前駆体の末端を含む繰返し単位に結合することが好ましい。
＜用途＞
本発明のポリマー前駆体は、硬化性樹脂組成物におけるポリマー前駆体として用いられることが好ましい。
また、例えば層間絶縁膜用の組成物など、従来のポリイミド前駆体又は従来のポリベンゾオキサゾール前駆体が用いられる組成物において、特に制限なく、従来のポリイミド前駆体又は従来のポリベンゾオキサゾール前駆体の一部又は全部を本発明のポリマー前駆体に置き換えて用いることができる。
本発明のポリマー前駆体を含む組成物の硬化物は金属密着性に優れるため、本発明のポリマー前駆体は、例えば、絶縁膜などの、金属と接する硬化物を形成するための組成物における成分として、好適に用いられると考えられる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。
（特定ポリマー前駆体の合成）
＜合成例１：ＰＩ－１の合成＞
撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物２１．２ｇ（６８．１ミリモル）をジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｍＬ中に懸濁させた。２－ヒドロキシエチルメタクリレート１８．２ｇ（１３９ミリモル）、ヒドロキノン０．０５ｇ及びピリジン１０．７ｇ（３０３ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、混合物を－１０℃まで冷却した後、塩化チオニル１６．６ｇ（１３８ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を０℃まで昇温した後、２時間撹拌し、次いで、ピリジン２３．９ｇ（１２３ミリモル）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍＬを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明溶液に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１２．３ｇ（６１２ミリモル）をＮＭＰ１００ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを添加している間、粘度が増加した。次いで、１－（４－アミノベンジル）－１，２，４－トリアゾール１．７４ｇ（１０ミリモル）を加え、混合物を２時間撹拌した後、エタノール２０ｍＬを３０分かけて滴下し、室温まで昇温した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４０℃で２日間乾燥し、ＰＩ－１を得た。ＰＩ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，５００であった。
また、ＰＩ－１の酸価は０．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。
ＰＩ－１の構造は下記式（ＰＩ－１）により表される構造であると推測される。
式（ＰＩ－１）中、角括弧は角括弧内の構造が繰返し単位であることを示しており、上記繰返し単位のうち末端の一つにおける＊が、式（ＰＩ－１－Ｔ）により表される構造における＊と直接結合することを示している。
Figure 2023027046000053
＜合成例２：ＰＩ－２の合成＞
撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物２１．２ｇ（６８．１ミリモル）をジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｍＬ中に懸濁させた。２－ヒドロキシエチルメタクリレート１８．２ｇ（１３９ミリモル）、ヒドロキノン０．０５ｇ及びピリジン１０．７ｇ（３０３ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、混合物を－１０℃まで冷却した後、塩化チオニル１６．６ｇ（１３８ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を０℃まで昇温した後、２時間撹拌し、次いで、ピリジン２３．９ｇ（１２３ミリモル）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍＬを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明溶液に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１２．３ｇ（６１２ミリモル）をＮＭＰ１００ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを添加している間、粘度が増加した。次いで、（１Ｈ－テトラゾール－５－イルメチル）アミン０．９９ｇ（１０ミリモル）を加え、混合物を２時間撹拌した後、エタノール２０ｍＬを３０分かけて滴下し、室温まで昇温した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４０℃で２日間乾燥し、ＰＩ－２を得た。ＰＩ－２の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１１，２００であった。
また、ＰＩ－２の酸価は０．０７ｍｍｏｌ／ｇであった。
ＰＩ－２の構造は下記式（ＰＩ－２）により表される構造であると推測される。
式（ＰＩ－２）中、角括弧は角括弧内の構造が繰返し単位であることを示しており、上記繰返し単位のうち末端の一つにおける＊が、式（ＰＩ－２－Ｔ）により表される構造における＊と直接結合することを示している。
Figure 2023027046000054
＜合成例３：ＰＩ－３の合成＞
撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物２１．２ｇ（６８．１ミリモル）をジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｍＬ中に懸濁させた。２－ヒドロキシエチルメタクリレート１８．２ｇ（１３９ミリモル）、ヒドロキノン０．０５ｇ及びピリジン１０．７ｇ（３０３ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、混合物を－１０℃まで冷却した後、塩化チオニル１６．６ｇ（１３８ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を０℃まで昇温した後、２時間撹拌し、次いで、ピリジン２３．９ｇ（１２３ミリモル）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍＬを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明溶液に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１２．３ｇ（６１２ミリモル）をＮＭＰ１００ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを添加している間、粘度が増加した。次いで、２-アミノピリミジン０．９５ｇ（１０ミリモル）を加え、混合物を２時間撹拌した後、エタノール２０ｍＬを３０分かけて滴下し、室温まで昇温した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４０℃で２日間乾燥し、ＰＩ－３を得た。ＰＩ－３の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１１，２００であった。
また、ＰＩ－３の酸価は０．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。
ＰＩ－３の構造は下記式（ＰＩ－３）により表される構造であると推測される。
式（ＰＩ－３）中、角括弧は角括弧内の構造が繰返し単位であることを示しており、上記繰返し単位のうち末端の一つにおける＊が、式（ＰＩ－３－Ｔ）により表される構造における＊と直接結合することを示している。
Figure 2023027046000055
＜合成例４：ＰＩ－４の合成＞
撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１６．８ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２０．４ｇのピリジン（２５８ミリモル）と、１００ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルを混合し、６０℃の温度で６時間撹拌した。次いで、得られた混合物を－１０℃まで冷却し、次いで、混合物を－１０℃まで冷却した後、塩化チオニル１６．１ｇ（１３５．５ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を０℃まで昇温した後、２時間撹拌し、次いで、ピリジン９．７ｇ（１２３ミリモル）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍＬを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明溶液に、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル１２．５ｇ（５８．７ミリモル）をＮＭＰ１００ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを添加している間、粘度が増加した。次いで、（１Ｈ－テトラゾールー５―イルメチル）アミン０．８５ｇ（８．６ミリモル）を加え、混合物を２時間撹拌した後、エタノール２０ｍＬを３０分かけて滴下し、室温まで昇温した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４０℃で２日間乾燥し、ＰＩ－４を得た。ＰＩ－４の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，７００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，１００であった。
また、ＰＩ－４の酸価は０．０９ｍｍｏｌ／ｇであった。
ＰＩ－４の構造は下記式（ＰＩ－４）により表される構造であると推測される。
式（ＰＩ－４）中、角括弧は角括弧内の構造が繰返し単位であることを示しており、上記繰返し単位のうち末端の一つにおける＊が、式（ＰＩ－４－Ｔ）により表される構造における＊と直接結合することを示している。
Figure 2023027046000056
＜合成例５：ＰＩ－５の合成＞
撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、９．４９ｇ（３２．２５ミリモル）のジフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物と、１０．１ｇ（３２．２５ミリモル）のオキシジフタル酸二無水物と、１６．８ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２０．４ｇのピリジン（２５８ミリモル）と、１００ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルを混合し、６０℃の温度で６時間撹拌した。次いで、得られた混合物を－１０℃まで冷却し、次いで、混合物を－１０℃まで冷却した後、塩化チオニル１６．１ｇ（１３５．５ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を０℃まで昇温した後、２時間撹拌し、次いで、ピリジン９．７ｇ（１２３ミリモル）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍＬを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明溶液に、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル１２．５ｇ（５８．７ミリモル）をＮＭＰ１００ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを添加している間、粘度が増加した。次いで、（１Ｈ－テトラゾールー５―イルメチル）アミン０．８５ｇ（８．６ミリモル）を加え、混合物を２時間撹拌した後、エタノール２０ｍＬを３０分かけて滴下し、室温まで昇温した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４０℃で２日間乾燥し、ＰＩ－５を得た。ＰＩ－５の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，７００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１１，１００であった。
また、ＰＩ－５の酸価は０．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。
ＰＩ－５の構造は下記式（ＰＩ－５）により表される構造であると推測される。
式（ＰＩ－５）中、角括弧は角括弧内の構造が繰返し単位であることを示しており、上記繰返し単位のうち末端の一つにおける＊が、式（ＰＩ－５－Ｔ）により表される構造における＊と直接結合することを示している。
Figure 2023027046000057
＜合成例６：ＰＩ－６の合成＞
撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物２１．２ｇ（６８．１ミリモル）、及び、１－（４－アミノベンジル）－１，２，４－トリアゾール１．７４ｇ（１０ミリモル）をジエチレングリコールジメチルエーテル１２０ｍＬ中に懸濁させた。２－ヒドロキシエチルメタクリレート１８．２ｇ（１３９ミリモル）、ヒドロキノン０．０５ｇ及びピリジン１０．７ｇ（３０３ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、混合物を－１０℃まで冷却した後、塩化チオニル１６．６ｇ（１３８ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を０℃まで昇温した後、２時間撹拌し、次いで、ピリジン２３．９ｇ（１２３ミリモル）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍＬを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明溶液に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１２．３ｇ（６１２ミリモル）をＮＭＰ１００ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを添加している間、粘度が増加した。次いで、エタノール３０ｍＬを３０分かけて滴下し、室温まで昇温した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４０℃で２日間乾燥し、ＰＩ－６を得た。ＰＩ－６の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，１００であった。
また、ＰＩ－６の酸価は０．１５ｍｍｏｌ／ｇであった。
ＰＩ－６の構造は下記式（ＰＩ－６）により表される構造であると推測される。角括弧は角括弧内の構造が繰返し単位であることを示しており、ＰＩ－６は式（ＰＩ－６）に示した２つの繰り返し単位がランダムに結合した構造であると考えられる。
Figure 2023027046000058
＜比較用ポリマーＣＡ－１の合成＞
撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物２１．２ｇ（６８．１ミリモル）をジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｍＬ中に懸濁させた。２－ヒドロキシエチルメタクリレート１８．２ｇ（１３９ミリモル）、ヒドロキノン０．０５ｇ及びピリジン１０．７ｇ（３０３ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、混合物を－１０℃まで冷却した後、塩化チオニル１６．６ｇ（１３８ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を０℃まで昇温した後、２時間撹拌し、次いで、ピリジン２３．９ｇ（１２３ミリモル）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍＬを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明溶液に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１２．３ｇ（６１２ミリモル）をＮＭＰ１００ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを添加している間、粘度が増加した。次いで、３－ピリジンメタノール０．９７ｇ（８．６ミリモル）を加え、混合物を２時間撹拌した後、エタノール２０ｍＬを３０分かけて滴下し、室温まで昇温した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４０℃で２日間乾燥し、ＣＡ－１を得た。ＣＡ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，２００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１１，９００であった。
ＣＡ－１の構造は下記式（ＣＡ－１）により表される構造であると推測される。
式（ＣＡ－１）中、角括弧は角括弧内の構造が繰返し単位であることを示しており、上記繰返し単位のうち末端の一つにおける＊が、式（ＣＡ－１－Ｔ）により表される構造における＊と直接結合することを示している。
Figure 2023027046000059
＜比較用ポリマーＣＡ－２の合成＞
撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物２０．０ｇ（６４．５ミリモル）をジグリム１４０ｍＬ中に懸濁させた。２－ヒドロキシエチルメタクリレート１６．８ｇ（１２９ミリモル）、ヒドロキノン０．０５ｇ及びピリジン１０．７ｇ（１３５ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で１８時間撹拌した。次いで、混合物を－２０℃まで冷却した後、塩化チオニル１６．１ｇ（１３５．５ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温まで温め、２時間撹拌した後、ピリジン９．７ｇ（１２３ミリモル）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍＬを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明溶液に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１１．８ｇ（５８．７ミリモル）をＮＭＰ１００ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを添加している間、粘度が増加した。次いで、メタノール５．６ｇ（１７．５ミリモル）と３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン０．０５ｇを加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。このポリイミド前駆体ＣＡ－２の分子量は、Ｍｗ＝２３，５００、Ｍｎ＝８，８００であった。
比較用ポリマーＣＡ－２は、窒素原子を２以上含む複素環構造を有しておらず、特定ポリマー前駆体には該当しない。
＜実施例及び比較例＞
各実施例において、それぞれ、下記表１に記載の成分を混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。また、各比較例において、それぞれ、下記表１に記載の成分を混合し、各比較用組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物及び比較用組成物を、細孔の幅が０．８μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを通して加圧ろ過した。
表１中、「質量部」の欄の数値は各成分の含有量（質量部）を示している。
また、表１中、「－」の記載は該当する成分を含有していないことを示している。
表１中、「窒素原子を２以上含む基の含有量（mmol)」の欄には、「組成物の全固形分に対する、上記ポリマー前駆体に含まれる窒素原子を２以上含む複素環構造の含有量」の値を記載した。
Figure 2023027046000060
表１に記載した各成分の詳細は下記の通りである。
〔特定ポリマー前駆体〕
・ＰＩ－１～ＰＩ－６：上記で合成したＰＩ－１～ＰＩ－６
・ＰＢ－１：上記で合成したＰＢ－１
・ＣＡ－１：上記で合成したＣＡ－１
〔溶剤〕
・ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
・ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
・乳酸エチル
・ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン
表１中、ＤＭＳＯ／ＧＢＬの記載は、ＤＭＳＯとＧＢＬをＤＭＳＯ：ＧＢＬ＝２０：８０（質量比）の割合で混合したことを示している。
表１中、ＮＭＰ／乳酸エチルの記載は、ＮＭＰと乳酸エチルとをＮＭＰ：乳酸エチル＝８０：２０（質量比）の割合で混合したことを示している。
〔重合開始剤〕
・ＯＸＥ－１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（ＢＡＳＦ社製）
・ＯＸＥ－２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（ＢＡＳＦ社製）
〔重合性化合物〕
・ＳＲ－２０９：ＳＲ－２０９（サートマー社製）
・ＳＲ－２３１：ＳＲ－２３１（サートマー社製）
・ＳＲ－２３９：ＳＲ－２３９（サートマー社製）
・ＳＲ－２６８：ＳＲ－２６８（サートマー社製）
〔重合禁止剤〕
・Ｆ－１：１，４－ベンゾキノン
・Ｆ－２：４－メトキシフェノール
・Ｆ－３：１，４－ジヒドロキシベンゼン
・Ｆ－４：２－ニトロソ－１－ナフト－ル（東京化成工業（株）製）
〔金属接着性改良剤〕
・Ｇ－１～Ｇ－４：下記構造の化合物。以下の構造式中、Ｅｔはエチル基を表す。
Figure 2023027046000061
〔マイグレーション抑制剤〕
・Ｈ－１：１Ｈ－テトラゾール
・Ｈ－２：１，２，４－トリアゾール
・Ｈ－３：５－フェニルテトラゾール
〔オニウム塩〕
・Ｉ－１：下記構造の化合物
Figure 2023027046000062
〔その他の添加剤〕
・Ｊ－１：Ｎ－フェニルジエタノールアミン（東京化成工業（株）製）
＜評価＞
各実施例及び比較例において、それぞれ、調製した硬化性樹脂組成物又は比較用組成物を用いて、金属密着性、耐薬品性及び、保存安定性の評価を行った。
各評価における評価方法の詳細を下記に記載する。
〔金属密着性（銅密着性）〕
各実施例及び比較例において調製した硬化性樹脂組成物又は比較用組成物を、それぞれ、銅基板上にスピンコート法により層状に適用して、硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物層を形成した。得られた硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物層を形成した銅基板をホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、銅基板上に２０μｍの厚さの均一な硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物層とした。銅基板上の硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ ２００５ ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで１００μｍ四方の正方形状の非マスク部が形成されたフォトマスクを使用してｉ線により露光し、その後シクロペンタノンで６０秒間現像して、１００μｍ四方の正方形状の樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、表１の「硬化条件」の「温度」の欄に記載された温度に達した後、この温度を３時間維持し、樹脂膜２を得た。
銅基板上の１００μｍ四方の正方形状の樹脂膜２に対して、２５℃、６５％相対湿度（ＲＨ）の環境下にて、ボンドテスター（ＸＹＺＴＥＣ社製、ＣｏｎｄｏｒＳｉｇｍａ）を用いて、せん断力を測定し、下記評価基準に従って評価した。評価結果は表２に記載した。せん断力が大きければ大きいほど硬化膜の金属密着性（銅密着性）に優れるといえる。
－評価基準－
Ａ：せん断力が４０ｇｆを超えた。
Ｂ：せん断力が３５ｇｆを超えて４０ｇｆ以下であった。
Ｃ：せん断力が３０ｇｆを超えて３５ｇｆ以下であった。
Ｄ：せん断力が２５ｇｆを超えて３０ｇｆ以下であった。
Ｅ：せん断力が２５ｇｆ以下であった。
また、１ｇｆは０．００９８０６６５Ｎである。
〔加熱後の金属密着性（銅密着性）〕
「硬化条件」の「温度」の欄に記載された温度で３時間維持した後に、６０℃の恒温槽で１０００時間経過させた以外は、上述の金属密着性の評価における評価方法と同様の評価方法及び評価基準に従って、加熱後の金属密着性の評価を行った。評価結果は表２に記載した。せん断力が大きければ大きいほど硬化膜の金属密着性（銅密着性）に優れるといえる。
〔保存安定性（膜厚変化）〕
－経時前膜厚の測定－
各実施例及び比較例において調製した各硬化性樹脂組成物又は比較用組成物を、それぞれ、スピンコート法でシリコンウェハ上に適用して硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物層を形成した。得られた硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に厚さの均一な約１５μｍの厚さの硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物層を得た。この値（１５μｍ）を経時前膜厚とした。
－経時後膜厚の測定－
ガラス容器に入れて密閉し、遮光された２５℃の環境下に１４日間静置した後、経時前膜厚を求めたときと同じ回転数を用いてスピンコート法でシリコンウェハ上に適用して硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物層を形成した。得られた硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に厚さの均一な硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物層を得た。得られた硬化性樹脂組成物層又は比較用組成物の膜厚を上記と同様によって測定し、この値を経時後膜厚とした。
－膜厚変化率－
以下の式により、膜厚変化率を算出し、下記評価基準に従って評価した。評価結果は表２に記載した。膜厚変化率が小さいほど、保存安定性に優れるといえる。
膜厚変化率（％） ＝ （経時前膜厚－経時後膜厚）／経時前膜厚×１００
－評価基準－
Ａ 膜厚変化率が１０％未満であった。
Ｂ 膜厚変化率が１０％以上１５％未満であった。
Ｃ 膜厚変化率が１５％以上２０％未満であった。
Ｄ 膜厚変化率が２０％以上であった。
〔耐薬品性の評価〕
各実施例及び比較例において調製した各硬化性樹脂組成物又は比較用組成物を、それぞれ、シリコンウェハ上にスピンコート法により適用し、硬化性樹脂組成物層を形成した。得られた硬化性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に１５μｍの均一な厚さの硬化性樹脂組成物層を形成した。シリコンウェハ上の硬化性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ ２００５ ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、露光した硬化性樹脂組成物層（樹脂層）を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、表１に記載の温度および時間で加熱して、硬化性樹脂組成物層の硬化層（樹脂層）を得た。
得られた樹脂層について下記の薬液に下記の条件で浸漬し、溶解速度を算定した。
薬液：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と２５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の９０：１０（質量比）の混合物
評価条件：薬液中で樹脂層を７５℃で１５分間浸漬して前後の膜厚を比較し、溶解速度（ｎｍ／分）を算出した。
評価は下記評価基準に従って行い、評価結果は表２に記載した。
－評価基準－
Ａ 溶解速度が２００ｎｍ/分未満であった。
Ｂ 溶解速度が２００ｎｍ/分以上３００ｎｍ/分未満であった。
Ｃ 溶解速度が３００ｎｍ/分以上４００ｎｍ/分未満であった。
Ｄ 溶解速度が４００ｎｍ/分以上であった。
Figure 2023027046000063
以上の結果から、本発明に係る、特定ポリマー前駆体を含む硬化性樹脂組成物は、得られる硬化膜の金属密着性（銅密着性）に優れることがわかる。
比較例１～３に係る比較用組成物は、特定ポリマー前駆体を含有しない。この比較例１～３に係る比較用組成物は、金属密着性（銅密着性）に劣ることが分かる。
＜実施例１０１＞
実施例１に記載の硬化性樹脂組成物を、銅薄層が形成された樹脂基材の表面に膜厚が ２０μｍとなるようにスピニングして塗布した。樹脂基材に塗布した硬化性樹脂組成物を、１００℃で２分間乾燥した後、ステッパー（ニコン製、ＮＳＲ１５０５ ｉ６）を用いて露光した。露光は正方形パターン（長さ１００μｍ、幅１００μｍの正方形パターン、繰り返し数１０）のマスクを介して、波長３６５ｎｍで４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行い正方形残しパターンを作成した。露光の後、シクロペンタノンで３０秒間現像し、ＰＧＭＥＡで２０秒間リンスし、パターンを得た。
次いで、２３０℃で３時間加熱し、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、銅薄層と硬化後の硬化性樹脂組成物の層の間の密着性に優れ、また、絶縁性に優れていた。また、これらの再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。

Claims (15)

  1. ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマー前駆体を含み、
    前記ポリマー前駆体が窒素原子を２以上含む複素環構造を有し、
    前記ポリマー前駆体の酸価が１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、
    硬化性樹脂組成物。
  2. 前記ポリマー前駆体に含まれる窒素原子を２以上含む複素環構造の含有量が、組成物の全固形分に対し、０．０１～１ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 前記複素環構造として、トリアゾール環構造及びテトラゾール環構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種の環構造を含む、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 前記複素環構造を含む構造として、下記式（Ａ－１）で表される構造、及び、下記式（Ａ－２）で表される構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物；
    Figure 2023027046000064
    式（Ａ－１）又は式（Ａ－２）中、Ｘ１及びＸ２は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、アミノ基又は炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭化水素基を表し、Ｚ１及びＺ２は、＝ＣＲ３－又は窒素原子を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、カルボキシ基又はヒドロキシ基を表し、＊はポリマー前駆体における他の構造との結合部位を表す。
  5. 前記式（Ａ－１）で表される構造又は前記式（Ａ－２）で表される構造が、ポリマー前駆体の末端を含む繰返し単位に結合する、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 光重合開始剤、並びに、オニウム塩及び熱塩基発生剤よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を更に含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
  9. 請求項８に記載の硬化膜を２層以上含み、前記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
  10. 請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
  11. 前記膜を露光する露光工程及び前記膜を現像する現像工程を含む、請求項１０に記載の硬化膜の製造方法。
  12. 前記膜を５０～４５０℃で加熱する加熱工程を含む、請求項１０又は１１に記載の硬化膜の製造方法。
  13. 請求項８に記載の硬化膜又は請求項９に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
  14. ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマー前駆体であって、
    下記式（ＰＩ－Ｂ１）で表される繰返し単位、又は、下記式（ＰＢ－Ｂ１）で表される繰返し単位を有し、
    酸価が１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、
    ポリマー前駆体；
    Figure 2023027046000065
    式（ＰＩ－Ｂ１）及び式（ＰＢ－Ｂ１）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、＊Ｐ１及び＊Ｐ２はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有するか、＊Ｐ１が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合するか、又は、Ｒ１１３及びＲ１１４のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有し、かつ、＊Ｐ１が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合し、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３及びＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、＊Ｂ１及び＊Ｂ２はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、Ｒ１２４及びＲ１２３のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有するか、＊Ｂ２が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合するか、又は、Ｒ１２４及びＲ１２３のうち少なくとも一方が窒素原子を２以上含む複素環構造を有し、かつ、＊Ｂ２が窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造と結合する。
  15. 前記窒素原子を２以上含む複素環構造を含む構造が、ポリマー前駆体の末端を含む繰返し単位に結合する、請求項１４に記載の硬化性樹脂組成物。
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