JP2023003421A - 硬化膜の製造方法、樹脂組成物、硬化膜、積層体の製造方法および半導体デバイスの製造方法 - Google Patents
硬化膜の製造方法、樹脂組成物、硬化膜、積層体の製造方法および半導体デバイスの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023003421A JP2023003421A JP2022139405A JP2022139405A JP2023003421A JP 2023003421 A JP2023003421 A JP 2023003421A JP 2022139405 A JP2022139405 A JP 2022139405A JP 2022139405 A JP2022139405 A JP 2022139405A JP 2023003421 A JP2023003421 A JP 2023003421A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- cured film
- resin composition
- compounds
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonamides, polyesteramides or polyimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/145—Polyamides; Polyesteramides; Polyimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
【課題】機械特性に優れた硬化膜の製造方法、樹脂組成物、硬化膜、積層体の製造方法、および半導体デバイスの製造方法を提供する。【解決手段】ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー前駆体と、ラジカル重合性モノマーとを含む樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する工程と、膜を酸素分圧が6~150Paの雰囲気下で加熱硬化する工程とを含む硬化膜の製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー前駆体とラジカル重合性モノマーとを含む樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法に関する。また、本発明は、樹脂組成物、硬化膜、積層体の製造方法、および半導体デバイスの製造方法に関する。
ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などの環化して硬化した樹脂は、耐熱性および絶縁性に優れるため、様々な用途に適用されている。その用途は特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、あるいは、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
このようなポリイミド樹脂等は、一般に、溶剤への溶解性が低い。そのため、環化反応前のポリマー前駆体、具体的には、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体の状態で溶剤に溶解する方法がよく用いられる。これにより、優れた取り扱い性を実現することができ、上述のような各製品を製造する際に基板などに多様な形態で塗布して加工することができる。その後、ポリマー前駆体を加熱して環化し、硬化した製品を形成することができる。また、ポリマー前駆体を加熱して環化するに際し、基板の酸化などを防止するため、窒素雰囲気下などの酸素濃度を低減させた雰囲気下で加熱が行われている。
例えば、特許文献1には、酸素濃度が50ppm以下の環境下で感光性ポリイミド前駆体層を200℃以上350℃以下で加熱して感光性ポリイミド樹脂層を形成することが記載されている。また、特許文献2には、感光性ポリイミド前駆体または感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる樹脂膜を窒素雰囲気下で熱処理した後、さらに、酸素を含む雰囲気下で熱処理することが記載されている。
ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体などのポリマー前駆体を含む樹脂組成物を用いて硬化膜を製造するにあたり、加熱硬化温度をより低下させて行うことが望まれている。しかしながら、加熱硬化温度を低下させるに伴い、得られる硬化膜の伸度などの機械特性が低下する傾向にある。特許文献1、2に記載された発明においても、近年要求されている水準を満たす硬化膜を製造することは困難であった。
よって、本発明の目的は、機械特性に優れた硬化膜の製造方法、樹脂組成物、硬化膜、積層体の製造方法、および半導体デバイスの製造方法を提供することにある。
本発明者の検討によれば、樹脂組成物としてポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー前駆体と、ラジカル重合性モノマーとを含む樹脂組成物を用い、この樹脂組成物を用いて得られる膜を酸素分圧が6~150Paの雰囲気下で加熱硬化することで、機械特性に優れた硬化膜を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
<1> ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー前駆体と、ラジカル重合性モノマーとを含む樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する工程と、
膜を酸素分圧が6~150Paの雰囲気下で加熱硬化する工程と、
を含む硬化膜の製造方法。
<2> 加熱硬化する工程の雰囲気圧力が0.08~0.12MPaである、<1>に記載の硬化膜の製造方法。
<3> 加熱硬化する工程は、膜を170~350℃に加熱する、<1>または<2>に記載の硬化膜の製造方法。
<4> 膜を形成する工程と加熱硬化する工程との間に、膜を露光する工程および露光後の膜を現像する工程を含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の硬化膜の製造方法。
<5> 樹脂組成物が適用される基板は、金属基板または金属層を含む基板である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の硬化膜の製造方法。
<6> 絶縁層用の硬化膜の製造方法である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の硬化膜の製造方法。
<7> ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー前駆体と、ラジカル重合性モノマーとを含む樹脂組成物であって、
<1>~<6>のいずれか1つに記載の硬化膜の製造方法に用いられる樹脂組成物。
<8> <7>に記載の樹脂組成物から得られる硬化膜。
<9> <1>~<6>のいずれか1つに記載の硬化膜の製造方法により硬化膜を形成する工程と、硬化膜の表面に金属層を形成する工程とを含む、積層体の製造方法。
<10> <1>~<6>のいずれか1つに記載の硬化膜の製造方法、または、<9>に記載の積層体の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
膜を酸素分圧が6~150Paの雰囲気下で加熱硬化する工程と、
を含む硬化膜の製造方法。
<2> 加熱硬化する工程の雰囲気圧力が0.08~0.12MPaである、<1>に記載の硬化膜の製造方法。
<3> 加熱硬化する工程は、膜を170~350℃に加熱する、<1>または<2>に記載の硬化膜の製造方法。
<4> 膜を形成する工程と加熱硬化する工程との間に、膜を露光する工程および露光後の膜を現像する工程を含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の硬化膜の製造方法。
<5> 樹脂組成物が適用される基板は、金属基板または金属層を含む基板である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の硬化膜の製造方法。
<6> 絶縁層用の硬化膜の製造方法である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の硬化膜の製造方法。
<7> ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー前駆体と、ラジカル重合性モノマーとを含む樹脂組成物であって、
<1>~<6>のいずれか1つに記載の硬化膜の製造方法に用いられる樹脂組成物。
<8> <7>に記載の樹脂組成物から得られる硬化膜。
<9> <1>~<6>のいずれか1つに記載の硬化膜の製造方法により硬化膜を形成する工程と、硬化膜の表面に金属層を形成する工程とを含む、積層体の製造方法。
<10> <1>~<6>のいずれか1つに記載の硬化膜の製造方法、または、<9>に記載の積層体の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
本発明により、機械特性に優れた硬化膜の製造方法、樹脂組成物、硬化膜、積層体の製造方法、および半導体デバイスの製造方法を提供することができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明における物性値は特に述べない限り、温度23℃、気圧101325Paの下での値とする。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC測定)によって測定されたものであり、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000およびTSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いることによって求めることができる。この測定において、溶離液は特に述べない限り、THF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、検出は特に述べない限り、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
本発明における温度は、特に述べない限り、23℃とする。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明における物性値は特に述べない限り、温度23℃、気圧101325Paの下での値とする。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC測定)によって測定されたものであり、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000およびTSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いることによって求めることができる。この測定において、溶離液は特に述べない限り、THF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、検出は特に述べない限り、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
本発明における温度は、特に述べない限り、23℃とする。
[硬化膜の製造方法]
本発明の硬化膜の製造方法は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー前駆体と、ラジカル重合性モノマーとを含む樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する工程(膜形成工程)と、上記膜を酸素分圧が6~150Paの雰囲気下で加熱硬化する工程(加熱硬化工程)と、を含むことを特徴とする。
本発明の硬化膜の製造方法は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー前駆体と、ラジカル重合性モノマーとを含む樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する工程(膜形成工程)と、上記膜を酸素分圧が6~150Paの雰囲気下で加熱硬化する工程(加熱硬化工程)と、を含むことを特徴とする。
本発明によれば、伸度などの機械特性に優れた硬化膜を形成することができる。詳細な理由は不明であるが、上記膜の加熱硬化を上記所定の酸素分圧の雰囲気下で行うことにより、酸素存在量が増加することで本来ラジカル重合性モノマーとポリマー前駆体との架橋密度が若干低下し、ポリマー前駆体同士の相互作用が緩和され、応力方向への耐性が高くなったことにより達成できたものと推測される。なお、一般的にラジカル重合性モノマーの重合反応は、酸素の存在下では阻害されやすいと考えられていた。このため、ラジカル重合性モノマーを含む樹脂組成物を用いて得られる膜を加熱硬化する際、加熱硬化時の酸素分圧は低い方がより伸度などの機械特性に優れた硬化膜が得られると考えられていたが、膜の加熱硬化を上記範囲の酸素分圧の雰囲気下で行うことにより、得られる硬化膜の伸度などの機械特性を向上できたことは驚くべきことである。
また、加熱硬化時の酸素分圧が上記範囲であるので、基板の酸化なども抑制できる。このため、基板として金属層を含むものや金属基板を用いた場合において特に効果的である。
本発明の膜の製造方法は、膜を形成する工程(膜形成工程)と加熱硬化する工程(加熱硬化工程)との間に、膜を露光する工程および露光後の膜を現像する工程を含むことが好ましい。すなわち、本発明の膜の製造方法は、以下の(a)~(d)の工程を含むことが好ましい。この態様によれば、伸度などの機械特性に優れた硬化膜のパターンを形成することができる。このように形成した硬化膜は、絶縁層として好ましく用いることができる。特に、再配線層用層間絶縁膜として好ましく用いることができる。
(a)樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する工程(膜形成工程)、
(b)膜形成工程の後、膜を露光する工程(露光工程)、
(c)露光後の膜を現像する工程(現像工程)、
(d)現像された膜を酸素分圧が6~150Paの雰囲気下で加熱硬化する工程(加熱硬化工程)。
(a)樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する工程(膜形成工程)、
(b)膜形成工程の後、膜を露光する工程(露光工程)、
(c)露光後の膜を現像する工程(現像工程)、
(d)現像された膜を酸素分圧が6~150Paの雰囲気下で加熱硬化する工程(加熱硬化工程)。
以下、各工程について詳細に説明する。
<膜形成工程>
膜形成工程では、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー前駆体と、ラジカル重合性モノマーとを含む樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する。樹脂組成物の詳細については後述する。
膜形成工程では、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー前駆体と、ラジカル重合性モノマーとを含む樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する。樹脂組成物の詳細については後述する。
基板の種類は、用途に応じて適宜定めることができる。例えば、無機基板、樹脂基板、樹脂複合材料基板などが挙げられる。無機基板としては、シリコン基板、窒化シリコン基板、ポリシリコン基板、酸化シリコン基板、アモルファスシリコン基板、ガラス基板、石英基板、金属基板などが挙げられる。シリコン基板、窒化シリコン基板、ポリシリコン基板、酸化シリコン基板、アモルファスシリコン基板、ガラス基板および石英基板の表面には、モリブデン、チタン、アルミニウム、銅などの金属層が形成されていてもよい。樹脂基板としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミド、オレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。樹脂基板の表面には金属層が形成されていてもよい。本発明では、金属層を有する基板や金属基板を用いた場合でも金属の酸化などを抑制しつつ伸度などの機械特性に優れた硬化膜を形成することができるのでこのような基板を用いた場合において特に効果的である。
樹脂組成物を基板に適用する手段としては、塗布が好ましい。具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、およびインクジェット法などが例示される。形成される膜(樹脂組成物層)の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの膜(樹脂組成物層)を得ることができる。また、基板の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基板であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基板であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、500~2000rpmの回転数で、10秒~1分程度の条件で塗布することができる。
膜形成工程においては、樹脂組成物を基板に適用したのち、溶剤を除去するために乾燥を行ってもよい。乾燥温度は50~150℃が好ましく、70~130℃がより好ましく、90~110℃がさらに好ましい。乾燥時間は、30秒~20分が例示され、1~10分が好ましく、3~7分がより好ましい。
<露光工程>
本発明の膜の製造方法は、膜形成工程の後、膜を露光する工程(露光工程)を含んでいてもよい。露光工程では、膜(樹脂組成物層)に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。
本発明の膜の製造方法は、膜形成工程の後、膜を露光する工程(露光工程)を含んでいてもよい。露光工程では、膜(樹脂組成物層)に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。
露光量は、膜(樹脂組成物層)を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長365nmでの露光エネルギー換算で100~10000mJ/cm2照射することが好ましく、200~8000mJ/cm2照射することがより好ましい。露光波長は、190~1000nmの範囲で適宜定めることができ、240~550nmが好ましい。露光波長は、光源との関係でいうと、(1)半導体レーザー(波長 830nm、532nm、488nm、405nm etc.)、(2)メタルハライドランプ、(3)高圧水銀灯、g線(波長 436nm)、h線(波長 405nm)、i線(波長 365nm)、ブロード(g,h,i線の3波長)、(4)エキシマレーザー、KrFエキシマレーザー(波長 248nm)、ArFエキシマレーザー(波長 193nm)、F2エキシマレーザー(波長 157nm)、(5)極端紫外線;EUV(波長 13.6nm)、(6)電子線等が挙げられる。本発明の樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、なかでも、i線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。
<現像工程>
本発明の膜の製造方法は、露光後の膜(樹脂組成物層)を現像する工程(現像工程)を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分(非露光部)が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分(非露光部)が除去されるのであれば、特に制限なく使用できる。現像液は、有機溶剤を含むことが好ましく、現像液が有機溶剤を90%以上含むことがより好ましい。本発明では、現像液は、ClogP値が-1~5の有機溶剤を含むことが好ましく、ClogP値が0~3の有機溶剤を含むことがより好ましい。ClogP値は、ChemBioDrawにて構造式を入力して計算値として求めることができる。
有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例:アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチルおよび2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等、ならびに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、ならびに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、N-メチル-2-ピロリドン等、ならびに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
本発明では、特にシクロペンタノン、γ-ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。
現像液は、50質量%以上が有機溶剤であることが好ましく、70質量%以上が有機溶剤であることがより好ましく、90質量%以上が有機溶剤であることがさらに好ましい。また、現像液は、100質量%が有機溶剤であってもよい。
本発明の膜の製造方法は、露光後の膜(樹脂組成物層)を現像する工程(現像工程)を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分(非露光部)が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分(非露光部)が除去されるのであれば、特に制限なく使用できる。現像液は、有機溶剤を含むことが好ましく、現像液が有機溶剤を90%以上含むことがより好ましい。本発明では、現像液は、ClogP値が-1~5の有機溶剤を含むことが好ましく、ClogP値が0~3の有機溶剤を含むことがより好ましい。ClogP値は、ChemBioDrawにて構造式を入力して計算値として求めることができる。
有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例:アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチルおよび2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等、ならびに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、ならびに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、N-メチル-2-ピロリドン等、ならびに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
本発明では、特にシクロペンタノン、γ-ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。
現像液は、50質量%以上が有機溶剤であることが好ましく、70質量%以上が有機溶剤であることがより好ましく、90質量%以上が有機溶剤であることがさらに好ましい。また、現像液は、100質量%が有機溶剤であってもよい。
現像時間としては、10秒~5分が好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、通常、20~40℃で行うことができる。
現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、5秒~1分が好ましい。
現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、5秒~1分が好ましい。
<加熱硬化工程>
加熱硬化工程では、膜(露光工程および現像工程を含む場合は、現像された膜)を加熱する。加熱によりポリマー前駆体の環化反応が進行して硬化膜が得られる。加熱硬化工程は、例えば、加熱チャンバー内で膜を加熱して行うことができる。
加熱硬化工程では、膜(露光工程および現像工程を含む場合は、現像された膜)を加熱する。加熱によりポリマー前駆体の環化反応が進行して硬化膜が得られる。加熱硬化工程は、例えば、加熱チャンバー内で膜を加熱して行うことができる。
本発明では、上記膜を酸素分圧が6~150Paの雰囲気下で加熱する。加熱工程時における酸素分圧の上限は、基板の腐食抑制という理由から120Pa以下が好ましく、100Pa以下がより好ましく、60Pa以下が更に好ましい。また、酸素分圧の下限は、より優れた伸度などの機械特性を有する硬化膜が得られやすいという理由から、7Pa以上が好ましく、10Pa以上がより好ましく、30Pa以上が更に好ましい。なお、加熱チャンバー内で膜を加熱する場合は、加熱チャンバー内の酸素分圧が加熱硬化工程の雰囲気中の酸素分圧に該当する。
加熱硬化工程の雰囲気中の酸素分圧を上記範囲に調整する方法としては、加熱チャンバー内の雰囲気中の気体を不活性ガスで置換して酸素分圧を調整する方法、加熱チャンバー内を減圧して酸素分圧を調整する方法などが挙げられ、膜の安定性という理由から、加熱チャンバー内の雰囲気中の気体を不活性ガスで置換して酸素分圧を調整する方法が好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。
加熱硬化工程の雰囲気圧力は、膜の安定性という理由から、0.08~0.12MPaであることが好ましく、0.09~0.11MPaであることがより好ましい。なお、加熱チャンバー内で膜を加熱する場合は、加熱チャンバー内の圧力が加熱硬化工程の雰囲気圧力に該当する。
また、加熱硬化工程の雰囲気中の酸素濃度は、60体積ppmを超え1500体積ppm以下であることも好ましい。下限は65体積ppm以上であることが好ましく、100体積ppm以上であることがより好ましく、500体積ppm以上であることが更に好ましい。上限は1400体積ppm以下であることが好ましく、1200体積ppm以下であることがより好ましく、1000体積ppm以下であることが更に好ましい。なお、加熱チャンバー内で膜を加熱する場合は、加熱チャンバー内の酸素濃度が加熱硬化工程の雰囲気中の酸素濃度に該当する。
加熱硬化工程における膜の加熱温度(最高加熱温度)としては、50℃以上であることが好ましく、80℃以上であることがより好ましく、140℃以上であることがさらに好ましく、150℃以上であることが一層好ましく、160℃以上であることがより一層好ましく、170℃以上であることがさらに一層好ましい。上限としては、500℃以下であることが好ましく、450℃以下であることがより好ましく、350℃以下であることがさらに好ましく、250℃以下であることが一層好ましく、220℃以下であることがより一層好ましい。また、膜の加熱温度(最高加熱温度)は170~350℃であることが好ましい。
加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~12℃/分の昇温速度で行うことが好ましく、2~10℃/分がより好ましく、3~10℃/分がさらに好ましい。昇温速度を1℃/分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を12℃/分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。
加熱開始時の温度は、20℃~150℃が好ましく、20℃~130℃がより好ましく、25℃~120℃がさらに好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、樹脂組成物を基板の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜(層)の温度であり、例えば、樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、30~200℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。
加熱時間(最高加熱温度での加熱時間)は、10~360分であることが好ましく、20~300分であることがより好ましく、30~240分であることがさらに好ましい。
特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、膜を180℃~320℃で加熱することが好ましく、180℃~260℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間のポリマー前駆体のエチニル基同士が架橋反応を進行しているためと考えられる。
加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~12℃/分の昇温速度で行うことが好ましく、2~10℃/分がより好ましく、3~10℃/分がさらに好ましい。昇温速度を1℃/分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を12℃/分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。
加熱開始時の温度は、20℃~150℃が好ましく、20℃~130℃がより好ましく、25℃~120℃がさらに好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、樹脂組成物を基板の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜(層)の温度であり、例えば、樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、30~200℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。
加熱時間(最高加熱温度での加熱時間)は、10~360分であることが好ましく、20~300分であることがより好ましく、30~240分であることがさらに好ましい。
特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、膜を180℃~320℃で加熱することが好ましく、180℃~260℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間のポリマー前駆体のエチニル基同士が架橋反応を進行しているためと考えられる。
加熱は段階的に行ってもよい。例として、25℃から180℃まで3℃/分で昇温し、180℃にて60分保持し、180℃から200℃まで2℃/分で昇温し、200℃にて120分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は100~200℃が好ましく、110~190℃であることがより好ましく、120~185℃であることがさらに好ましい。この前処理工程においては、米国特許9159547号公報に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は10秒間~2時間程度の短い時間で行うとよく、15秒~30分間がより好ましい。前処理は2段階以上のステップとしてもよく、例えば100~150℃の範囲で前処理工程1を行い、その後に150~200℃の範囲で前処理工程2を行ってもよい。
さらに、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、1~5℃/分であることが好ましい。
さらに、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、1~5℃/分であることが好ましい。
上記工程を経て硬化膜を製造することができる。硬化膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料(フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜)、あるいは上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス&テクノロジー株式会社「ポリイミドの高機能化と応用技術」2008年4月、柿本雅明/監修、CMCテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」2011年11月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会/編「最新ポリイミド 基礎と応用」エヌ・ティー・エス,2010年8月等を参照することができる。また、硬化膜は、オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などにも用いることもできる。
[積層体の製造方法]
本発明の積層体の製造方法は、上述した本発明の硬化膜の製造方法により硬化膜を形成する工程(硬化膜形成工程)と、この硬化膜の表面に金属層を形成する工程(金属層形成工程)とを含む。
本発明の積層体の製造方法は、上述した本発明の硬化膜の製造方法により硬化膜を形成する工程(硬化膜形成工程)と、この硬化膜の表面に金属層を形成する工程(金属層形成工程)とを含む。
硬化膜の表面に形成する金属層の種類としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金およびタングステンが例示され、銅およびアルミニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開2007-157879号公報、特表2001-521288号公報、特開2004-214501号公報、特開2004-101850号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、およびこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィおよびエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。金属層の厚さとしては、最も厚肉部で、0.1~50μmが好ましく、1~10μmがより好ましい。
本発明の積層体の製造方法は、金属層形成工程後、硬化膜(樹脂層)または金属層の表面に、再度、上述した本発明の硬化膜の製造方法により硬化膜を形成することも好ましい。
また、本発明の積層体の製造方法は、硬化膜形成工程と、金属層形成工程とを交互に複数回(
好ましくは2~7回、より好ましくは2~5回)行ってもよい。このようにすることで、硬化膜(樹脂層)と、金属層とが交互に複数積層した、樹脂層/金属層/樹脂層/金属層/樹脂層/金属層のような多層配線構造の積層体を製造することができる。
また、本発明の積層体の製造方法は、硬化膜形成工程と、金属層形成工程とを交互に複数回(
好ましくは2~7回、より好ましくは2~5回)行ってもよい。このようにすることで、硬化膜(樹脂層)と、金属層とが交互に複数積層した、樹脂層/金属層/樹脂層/金属層/樹脂層/金属層のような多層配線構造の積層体を製造することができる。
[半導体デバイスの製造方法]
本発明の半導体デバイスの製造方法は、上述した本発明の硬化膜の製造方法、または、上述した本発明の積層体の製造方法を含む。半導体デバイスの具体例としては、特開2016-027357号公報の段落0213~0218の記載および図1の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の半導体デバイスの製造方法は、上述した本発明の硬化膜の製造方法、または、上述した本発明の積層体の製造方法を含む。半導体デバイスの具体例としては、特開2016-027357号公報の段落0213~0218の記載および図1の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
[樹脂組成物]
次に、本発明の膜の製造方法に用いる樹脂組成物について説明する。
次に、本発明の膜の製造方法に用いる樹脂組成物について説明する。
<ポリマー前駆体>
本発明の樹脂組成物は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体を含む。本発明で用いられるポリマー前駆体は、より本発明の効果が顕著に得られやすいという理由からポリイミド前駆体であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体を含む。本発明で用いられるポリマー前駆体は、より本発明の効果が顕著に得られやすいという理由からポリイミド前駆体であることが好ましい。
<<ポリイミド前駆体>>
ポリイミド前駆体としては下記式(1)で表される構成単位を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、より膜強度に優れた樹脂組成物が得られる。
A1およびA2は、それぞれ独立に酸素原子またはNHを表し、R111は、2価の有機基を表し、R115は、4価の有機基を表し、R113およびR114は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。
ポリイミド前駆体としては下記式(1)で表される構成単位を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、より膜強度に優れた樹脂組成物が得られる。
A1およびA2は、それぞれ独立に、酸素原子またはNHであり、酸素原子が好ましい。
<<<R111>>>
R111は2価の有機基を表す。2価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基、および芳香族基、複素芳香族基、またはこれらの組み合わせからなる基が例示され、炭素数2~20の直鎖の脂肪族基、炭素数3~20の分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数6~20の芳香族基がより好ましい。
R111は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
具体的には、ジアミンは、炭素数2~20の直鎖脂肪族基、炭素数3~20の分岐または環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むものであることが好ましく、炭素数6~20の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
R111は2価の有機基を表す。2価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基、および芳香族基、複素芳香族基、またはこれらの組み合わせからなる基が例示され、炭素数2~20の直鎖の脂肪族基、炭素数3~20の分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数6~20の芳香族基がより好ましい。
R111は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
具体的には、ジアミンは、炭素数2~20の直鎖脂肪族基、炭素数3~20の分岐または環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むものであることが好ましく、炭素数6~20の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
式中、Aは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、-NHCO-ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~3のアルキレン基、-O-、-C(=O)-、-S-および-SO2-から選択される基であることがより好ましく、-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CF3)2-、および、-C(CH3)2-からなる群から選択される2価の基であることがさらに好ましい。
ジアミンとしては、具体的には、1,2-ジアミノエタン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタンおよび1,6-ジアミノヘキサン;1,2-または1,3-ジアミノシクロペンタン、1,2-、1,3-または1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,2-、1,3-または1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス-(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス-(3-アミノシクロヘキシル)メタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン;メタおよびパラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、4,4’-および3,3’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-および3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-および3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-および3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-および3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル(4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニル)、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4’-ジアミノパラテルフェニル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(2-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、9,10-ビス(4-アミノフェニル)アントラセン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノオクタフルオロビフェニル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)-10-ヒドロアントラセン、3,3’,4,4’-テトラアミノビフェニル、3,3’,4,4’-テトラアミノジフェニルエーテル、1,4-ジアミノアントラキノン、1,5-ジアミノアントラキノン、3,3-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、9,9’-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、4,4’-ジメチル-3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2-(3’,5’-ジアミノベンゾイルオキシ)エチルメタクリレート、2,4-および2,5-ジアミノクメン、2,5-ジメチル-パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、2,3,5,6-テトラメチル-パラフェニレンジアミン、2,4,6-トリメチル-メタフェニレンジアミン、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、2,7-ジアミノフルオレン、2,5-ジアミノピリジン、1,2-ビス(4-アミノフェニル)エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、1,5-ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェニル)オクタフルオロブタン、1,5-ビス(4-アミノフェニル)デカフルオロペンタン、1,7-ビス(4-アミノフェニル)テトラデカフルオロヘプタン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(2-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ジメチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、パラビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’-ビス(3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,2’,5,5’,6,6’-ヘキサフルオロトリジンおよび4,4’-ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも1種のジアミンが挙げられる。
また、下記に示すジアミン(DA-1)~(DA-18)も好ましい。
また、少なくとも2つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか一方または両方を一分子中にあわせて2つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン(登録商標)KH-511、ジェファーミン(登録商標)ED-600、ジェファーミン(登録商標)ED-900、ジェファーミン(登録商標)ED-2003、ジェファーミン(登録商標)EDR-148、ジェファーミン(登録商標)EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(HUNTSMAN社製)、1-(2-(2-(2-アミノプロポキシ)エトキシ)プロポキシ)プロパン-2-アミン、1-(1-(1-(2-アミノプロポキシ)プロパン-2-イル)オキシ)プロパン-2-アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
ジェファーミン(登録商標)KH-511、ジェファーミン(登録商標)ED-600、ジェファーミン(登録商標)ED-900、ジェファーミン(登録商標)ED-2003、ジェファーミン(登録商標)EDR-148、ジェファーミン(登録商標)EDR-176の構造を以下に示す。
ジェファーミン(登録商標)KH-511、ジェファーミン(登録商標)ED-600、ジェファーミン(登録商標)ED-900、ジェファーミン(登録商標)ED-2003、ジェファーミン(登録商標)EDR-148、ジェファーミン(登録商標)EDR-176の構造を以下に示す。
上記において、x、y、zは平均値である。
R111は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、-Ar0-L0-Ar0-で表されることが好ましい。但し、Ar0は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が特に好ましい)であり、フェニレン基が好ましい。L0は、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、-NHCO-ならびに、これらの組み合わせから選択される基を表す。好ましい範囲は、上述のAと同義である。
R111は、i線透過率の観点から下記式(51)または式(61)で表される2価の有機基であることが好ましい。特に、i線透過率、入手のし易さの観点から式(61)で表される2価の有機基であることがより好ましい。
R50~R57は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または1価の有機基であり、R50~R57の少なくとも1つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。
R50~R57の1価の有機基として、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)の無置換のアルキル基、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)のフッ化アルキル基等が挙げられる。
R58およびR59は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。
R50~R57の1価の有機基として、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)の無置換のアルキル基、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)のフッ化アルキル基等が挙げられる。
式(51)または(61)の構造を与えるジアミン化合物としては、ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(フルオロ)-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらの1種を用いるか、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<<<R115>>>
式(1)におけるR115は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、芳香環を含む基であることが好ましく、下記式(5)または式(6)で表される基がより好ましい。
R112は、Aと同義であり、好ましい範囲も同じである。
式(1)におけるR115は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、芳香環を含む基であることが好ましく、下記式(5)または式(6)で表される基がより好ましい。
式(1)におけるR115が表す4価の有機基は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、下記式(7)で表される化合物が好ましい。
R115は、4価の有機基を表す。R115は式(1)のR115と同義である。
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3-ジフェニルヘキサフルオロプロパン-3,3,4,4-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,8,9,10-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数1~6のアルキル誘導体および炭素数1~6のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも1種が例示される。
<<<R113およびR114>>>
式(1)におけるR113およびR114は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。R113およびR114の少なくとも一方がラジカル重合性基を含むことが好ましく、両方がラジカル重合性基を含むことがより好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、下記式(III)で表される基などが挙げられる。
式(1)におけるR113およびR114は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。R113およびR114の少なくとも一方がラジカル重合性基を含むことが好ましく、両方がラジカル重合性基を含むことがより好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、下記式(III)で表される基などが挙げられる。
式(III)において、R200は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
式(III)において、R201は、炭素数2~12のアルキレン基、-CH2CH(OH)CH2-または炭素数4~30の(ポリ)オキシアルキレン基(アルキレン基としては炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい;繰り返し数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい)を表す。なお、(ポリ)オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を意味する。
好適なR201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、-CH2CH(OH)CH2-が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、-CH2CH(OH)CH2-がより好ましい。
特に好ましくは、R200がメチル基で、R201がエチレン基である。
式(III)において、R201は、炭素数2~12のアルキレン基、-CH2CH(OH)CH2-または炭素数4~30の(ポリ)オキシアルキレン基(アルキレン基としては炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい;繰り返し数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい)を表す。なお、(ポリ)オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を意味する。
好適なR201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、-CH2CH(OH)CH2-が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、-CH2CH(OH)CH2-がより好ましい。
特に好ましくは、R200がメチル基で、R201がエチレン基である。
本発明におけるポリイミド前駆体の好ましい実施形態として、R113またはR114の1価の有機基として、1、2または3つの、好ましくは1つの酸基を有する、脂肪族基、芳香族基およびアリールアルキル基などが挙げられる。具体的には、酸基を有する炭素数6~20の芳香族基、酸基を有する炭素数7~25のアリールアルキル基が挙げられる。より具体的には、酸基を有するフェニル基および酸基を有するベンジル基が挙げられる。酸基は、ヒドロキシル基が好ましい。すなわち、R113またはR114はヒドロキシル基を有する基であることが好ましい。
R113またはR114が表す1価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
R113またはR114が、水素原子、2-ヒドロキシベンジル、3-ヒドロキシベンジルおよび4-ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点からは、より好ましい。
R113またはR114が表す1価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
R113またはR114が、水素原子、2-ヒドロキシベンジル、3-ヒドロキシベンジルおよび4-ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点からは、より好ましい。
有機溶剤への溶解度の観点からは、R113またはR114は、1価の有機基であることが好ましい。1価の有機基としては、直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基を含むことが好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は1~30が好ましい(環状の場合は3以上)。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、1-エチルペンチル基、および2-エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、次に述べる芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は1~30が好ましい(環状の場合は3以上)。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、1-エチルペンチル基、および2-エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、次に述べる芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
芳香族基としては、具体的には、置換または無置換の芳香族炭化水素基(基を構成する環状構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フルオレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環等が挙げられる)あるいは置換または無置換の芳香族複素環基(基を構成する環状構造としては、フルオレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環またはフェナジン環)である。
また、ポリイミド前駆体は、構成単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は10質量%以上が好ましく、20質量%以下がより好ましい。上限は特にないが50質量%以下が実際的である。
また、基板との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族基を式(1)で表される構成単位に共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(パラアミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
式(1)で表される構成単位は、式(1-A)または(1-B)で表される構成単位であることが好ましい。
A11およびA12は、酸素原子またはNHを表し、R111およびR112は、それぞれ独立に、2価の有機基を表し、R113およびR114は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、R113およびR114の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を含む基であることが好ましく、ラジカル重合性基であることがより好ましい。
A11、A12、R111、R113およびR114は、それぞれ独立に、好ましい範囲が、式(1)におけるA1、A2、R111、R113およびR114の好ましい範囲と同義である。
R112の好ましい範囲は、式(5)におけるR112と同義であり、中でも酸素原子であることがより好ましい。
式中のカルボニル基のベンゼン環への結合位置は、式(1-A)において、4,5,3’,4’であることが好ましい。式(1-B)においては、1,2,4,5であることが好ましい。
R112の好ましい範囲は、式(5)におけるR112と同義であり、中でも酸素原子であることがより好ましい。
式中のカルボニル基のベンゼン環への結合位置は、式(1-A)において、4,5,3’,4’であることが好ましい。式(1-B)においては、1,2,4,5であることが好ましい。
ポリイミド前駆体において、式(1)で表される構成単位は1種であってもよいが、2種以上であってもよい。また、式(1)で表される構成単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式(1)の構成単位のほかに、他の種類の構成単位も含んでもよい。
本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全構成単位の50モル%以上、さらには70モル%以上、特には90モル%以上が式(1)で表される構成単位であるポリイミド前駆体が例示される。上限としては100モル%以下が実際的である。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは2000~500000であり、より好ましくは5000~100000であり、さらに好ましくは10000~50000である。また、数平均分子量(Mn)は、好ましくは800~250000であり、より好ましくは、2000~50000であり、さらに好ましくは、4000~25000である。
ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、1.5~3.5が好ましく、2~3がより好ましい。
ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、1.5~3.5が好ましく、2~3がより好ましい。
ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とジアミンを反応させて得られうる。好ましくは、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は1種でもよいし、2種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)、N-メチルピロリドンおよびN-エチルピロリドンが例示される。
ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は1種でもよいし、2種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)、N-メチルピロリドンおよびN-エチルピロリドンが例示される。
ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
<<ポリベンゾオキサゾール前駆体>>
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式(2)で表される構成単位を含むことが好ましい。
R121は、2価の有機基を表し、R122は、4価の有機基を表し、R123およびR124は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式(2)で表される構成単位を含むことが好ましい。
R121は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、脂肪族基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6が特に好ましい)および芳香族基(炭素数6~22が好ましく、6~14がより好ましく、6~12が特に好ましい)の少なくとも一方を含む基が好ましい。R121を構成する芳香族基としては、上記式(1)のR111の例が挙げられる。上記脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。R121は、4,4’-オキシジベンゾイルクロリドに由来することが好ましい。
式(2)において、R122は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、上記式(1)におけるR115と同義であり、好ましい範囲も同様である。R122は、2,2'-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに由来することが好ましい。
R123およびR124は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、上記式(1)におけるR113およびR114と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(2)において、R122は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、上記式(1)におけるR115と同義であり、好ましい範囲も同様である。R122は、2,2'-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに由来することが好ましい。
R123およびR124は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、上記式(1)におけるR113およびR114と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記の式(2)の構成単位のほかに、他の種類の構成単位も含んでよい。
閉環に伴う硬化膜の反りの発生を抑制できる点で、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式(SL)で表されるジアミン残基を他の種類の構成単位として含むことが好ましい。
閉環に伴う硬化膜の反りの発生を抑制できる点で、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式(SL)で表されるジアミン残基を他の種類の構成単位として含むことが好ましい。
式(SL)において、好ましいZとしては、b構造中のR5sおよびR6sがフェニル基であるものが挙げられる。また、式(SL)で示される構造の分子量は、400~4,000であることが好ましく、500~3,000がより好ましい。分子量は、一般的に用いられるゲル浸透クロマトグラフィによって求めることができる。上記分子量を上記範囲とすることで、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶解性を向上させる効果を両立することができる。
前駆体が、他の種類の構成単位として式(SL)で表されるジアミン残基を含む場合、アルカリ可溶性を向上させる点で、さらに、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を構成単位として含むことが好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式(1)中のR115の例が挙げられる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは2000~500000であり、より好ましくは5000~100000であり、さらに好ましくは10000~50000である。また、数平均分子量(Mn)は、好ましくは800~250000であり、より好ましくは、2000~50000であり、さらに好ましくは、4000~25000である。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度は、1.5~3.5が好ましく、2~3がより好ましい。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度は、1.5~3.5が好ましく、2~3がより好ましい。
本発明の樹脂組成物における、ポリマー前駆体の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることがさらに好ましく、50質量%以上であることが一層好ましく、60質量%以上であることがより一層好ましく、70質量%以上であることがさらに一層好ましい。また、本発明の樹脂組成物における、ポリマー前駆体の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、99.5質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましく、98質量%以下であることがさらに好ましく、95質量%以下であることが一層好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ポリマー前駆体を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ポリマー前駆体を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<ラジカル重合性モノマー>
本発明の樹脂組成物はラジカル重合性モノマーを含む。ラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合性を有する化合物を用いることができる。ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
本発明の樹脂組成物はラジカル重合性モノマーを含む。ラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合性を有する化合物を用いることができる。ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
ラジカル重合性モノマーが有するラジカル重合性基の数は、1個でもよく、2個以上でもよいが、ラジカル重合性化合物はラジカル重合性基を2個以上有することが好ましく、3個以上有することがより好ましい。上限は、15個以下が好ましく、10個以下がより好ましく、8個以下がさらに好ましい。
ラジカル重合性モノマーの分子量は、2000以下が好ましく、1500以下がより好ましく、900以下がさらに好ましい。ラジカル重合性モノマーの分子量の下限は、100以上が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、現像性の観点から、重合性基を2個以上含む2官能以上のラジカル重合性モノマーを少なくとも1種含むことが好ましく、3官能以上のラジカル重合性モノマーを少なくとも1種含むことがより好ましい。また、2官能のラジカル重合性モノマーと3官能以上のラジカル重合性モノマーとの混合物であってもよい。なお、ラジカル重合性モノマーの官能基数は、1分子中におけるラジカル重合性基の数を意味する。
ラジカル重合性モノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開2016-027357号公報の段落0113~0122の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、ラジカル重合性モノマーは、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、(メタ)アクリレート化した化合物、特公昭48-041708号公報、特公昭50-006034号公報、特開昭51-037193号公報に記載されているようなウレタン(メタ)アクリレート類、特開昭48-064183号公報、特公昭49-043191号公報、特公昭52-030490号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。また、特開2008-292970号公報の段落0254~0257に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。
また、上述以外の好ましいラジカル重合性モノマーとして、特開2010-160418号公報、特開2010-129825号公報、特許第4364216号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、その他の例としては、特公昭46-043946号公報、特公平01-040337号公報、特公平01-040336号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平02-025493号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭61-022048号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。さらに日本接着協会誌 vol.20、No.7、300~308ページ(1984年)に光重合性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
また、上述以外の好ましいラジカル重合性モノマーとして、特開2010-160418号公報、特開2010-129825号公報、特許第4364216号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、その他の例としては、特公昭46-043946号公報、特公平01-040337号公報、特公平01-040336号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平02-025493号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭61-022048号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。さらに日本接着協会誌 vol.20、No.7、300~308ページ(1984年)に光重合性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
上記のほか、特開2015-034964号公報の段落0048~0051に記載の化合物、国際公開第2015/199219号の段落0087~0131に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開平10-062986号公報において式(1)および式(2)としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性モノマーとして用いることができる。
さらに、特開2015-187211号公報の段落0104~0131に記載の化合物もラジカル重合性モノマーとして用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ラジカル重合性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D-320;日本化薬(株)製、A-TMMT:新中村化学工業社製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、A-DPH;新中村化学工業社製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
ラジカル重合性モノマーの市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR-494、エチレンオキシ鎖を4個有する2官能メタクリレートであるサートマー社製のSR-209、231、239、日本化薬(株)製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA-60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA-330、ウレタンオリゴマーUAS-10、UAB-140(日本製紙社製)、NKエステルM-40G、NKエステル4G、NKエステルM-9300、NKエステルA-9300、UA-7200(新中村化学工業社製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共栄社化学社製)、ブレンマーPME400(日油(株)製)、M-306((株)東亞合成製)などが挙げられる。
ラジカル重合性モノマーとしては、特公昭48-041708号公報、特開昭51-037193号公報、特公平02-032293号公報、特公平02-016765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-049860号公報、特公昭56-017654号公報、特公昭62-039417号公報、特公昭62-039418号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、ラジカル重合性モノマーとして、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平01-105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
ラジカル重合性モノマーは、カルボキシル基、リン酸基等の酸基を有する化合物であってもよい。酸基を有するラジカル重合性モノマーは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M-510、M-520などが挙げられる。
酸基を有するラジカル重合性モノマーの好ましい酸価は、0.1~40mgKOH/gであり、特に好ましくは5~30mgKOH/gである。ラジカル重合性モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、さらには、現像性に優れる。また、重合性が良好である。
酸基を有するラジカル重合性モノマーの好ましい酸価は、0.1~40mgKOH/gであり、特に好ましくは5~30mgKOH/gである。ラジカル重合性モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、さらには、現像性に優れる。また、重合性が良好である。
本発明の樹脂組成物は、硬化膜の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル重合性モノマーとして、単官能のラジカル重合性モノマーを好ましく用いることができる。単官能のラジカル重合性モノマーとしては、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等のN-ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能のラジカル重合性モノマーとしては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
ラジカル重合性モノマーの含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、1~60質量%であることが好ましい。下限は5質量%以上がより好ましい。上限は、50質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることがさらに好ましい。ラジカル重合性モノマーは1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
<他の重合性化合物>
本発明の樹脂組成物は、上述したラジカル重合性モノマー以外の重合性化合物(以下、他の重合性化合物ともいう)をさらに含むことができる。他の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物;エポキシ化合物;オキセタン化合物;ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、上述したラジカル重合性モノマー以外の重合性化合物(以下、他の重合性化合物ともいう)をさらに含むことができる。他の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物;エポキシ化合物;オキセタン化合物;ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。
<<ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物>>
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式(AM1)、(AM4)または(AM5)で示される化合物が好ましい。
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式(AM1)、(AM4)または(AM5)で示される化合物が好ましい。
式(AM4)で示される化合物の具体例としては、46DMOC、46DMOEP(旭有機材工業(株)製)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethylolBisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC(本州化学工業(株)製)、NIKALAC MX-290((株)三和ケミカル製)、2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol、2,6-dimethoxymethyl-p-cresol、2,6-diacetoxymethyl-p-cresolなどが挙げられる。
また、式(AM5)で示される化合物の具体例としては、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(本州化学工業(株)製)、TM-BIP-A(旭有機材工業(株)製)、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MW-100LM((株)三和ケミカル製)が挙げられる。
<<エポキシ化合物(エポキシ基を有する化合物)>>
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を2以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、200℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、組成物の低温硬化および反りの抑制に効果的である。
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を2以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、200℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、組成物の低温硬化および反りの抑制に効果的である。
エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの構成単位数が2以上のものを意味し、構成単位数が2~15であることが好ましい。
エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂;ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂;ポリメチル(グリシジロキシプロピル)シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン(登録商標)850-S、エピクロン(登録商標)HP-4032、エピクロン(登録商標)HP-7200、エピクロン(登録商標)HP-820、エピクロン(登録商標)HP-4700、エピクロン(登録商標)EXA-4710、エピクロン(登録商標)HP-4770、エピクロン(登録商標)EXA-859CRP、エピクロン(登録商標)EXA-1514、エピクロン(登録商標)EXA-4880、エピクロン(登録商標)EXA-4850-150、エピクロンEXA-4850-1000、エピクロン(登録商標)EXA-4816、エピクロン(登録商標)EXA-4822(DIC(株)製)、リカレジン(登録商標)BEO-60E(新日本理化(株))、EP-4003S、EP-4000S((株)ADEKA製)などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、反りの抑制および耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン(登録商標)EXA-4880、エピクロン(登録商標)EXA-4822、リカレジン(登録商標)BEO-60Eは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。
<<オキセタン化合物(オキセタニル基を有する化合物)>>
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を2つ以上有する化合物、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシルメチル)オキセタン、1,4-ベンゼンジカルボン酸-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メチル]エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ(例えば、OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223)が好適に使用することができ、これらは単独で、あるいは2種以上混合してもよい。
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を2つ以上有する化合物、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシルメチル)オキセタン、1,4-ベンゼンジカルボン酸-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メチル]エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ(例えば、OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223)が好適に使用することができ、これらは単独で、あるいは2種以上混合してもよい。
<<ベンゾオキサジン化合物(ベンゾオキサゾリル基を有する化合物)>>
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、さらに熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、さらに熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、B-a型ベンゾオキサジン、B-m型ベンゾオキサジン(四国化成工業社製)、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、あるいは2種以上混合してもよい。
他の重合性化合物を含有する場合、その含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、0質量%超60質量%以下であることが好ましい。下限は5質量%以上がより好ましい。上限は、50質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることがさらに好ましい。他の重合性化合物は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
<熱塩基発生剤>
本発明の樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含むことが好ましい。熱塩基発生剤としては、その種類等は特に定めるものではないが、40℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物、および、pKa1が0~4のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも1種を含む熱塩基発生剤を含むことが好ましい。ここで、pKa1とは、酸の第一のプロトンの解離定数(Ka)の対数(-Log10Ka)を表し、詳細は後述する。
このような化合物を配合することにより、ポリマー前駆体などの環化反応を低温で行うことができる。また、熱塩基発生剤は、加熱しなければ塩基を発生しないので、ポリマー前駆体と共存させても、保存中におけるポリマー前駆体の環化を抑制でき、保存安定性に優れている。
本発明の樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含むことが好ましい。熱塩基発生剤としては、その種類等は特に定めるものではないが、40℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物、および、pKa1が0~4のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも1種を含む熱塩基発生剤を含むことが好ましい。ここで、pKa1とは、酸の第一のプロトンの解離定数(Ka)の対数(-Log10Ka)を表し、詳細は後述する。
このような化合物を配合することにより、ポリマー前駆体などの環化反応を低温で行うことができる。また、熱塩基発生剤は、加熱しなければ塩基を発生しないので、ポリマー前駆体と共存させても、保存中におけるポリマー前駆体の環化を抑制でき、保存安定性に優れている。
熱塩基発生剤は、40℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物(A1)、および、pKa1が0~4のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩(A2)から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。上記酸性化合物(A1)および上記アンモニウム塩(A2)は、加熱すると塩基を発生するので、これらの化合物から発生した塩基により、ポリマー前駆体の環化反応を促進でき、ポリマー前駆体の環化を低温で行うことができる。なお、本明細書において、酸性化合物とは、化合物を容器に1g採取し、イオン交換水とテトラヒドロフランとの混合液(質量比は水/テトラヒドロフラン=1/4)を50mL加えて、室温で1時間撹拌して得られた溶液を、pH(power of hydrogen)メーターを用いて、20℃にて測定した値が7未満である化合物を意味する。
本発明で用いられる熱塩基発生剤の塩基発生温度は、40℃以上が好ましく、120~200℃がより好ましい。塩基発生温度の上限は、190℃以下が好ましく、180℃以下がより好ましく、165℃以下がさらに好ましい。塩基発生温度の下限は、130℃以上が好ましく、135℃以上がより好ましい。塩基発生温度は、例えば、示差走査熱量測定を用い、化合物を耐圧カプセル中5℃/分で250℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度を読み取り、ピーク温度を塩基発生温度として測定することができる。
熱塩基発生剤により発生する塩基は、2級アミンまたは3級アミンが好ましく、3級アミンがより好ましい。3級アミンは、塩基性が高いので、ポリマー前駆体の環化温度をより低くできる。また、熱塩基発生剤により発生する塩基の沸点は、80℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましく、140℃以上であることがさらに好ましい。また、発生する塩基の分子量は、80~2000が好ましい。下限は100以上がより好ましい。上限は500以下がより好ましい。なお、分子量の値は、構造式から求めた理論値である。
本実施形態において、上記酸性化合物(A1)は、アンモニウム塩および後述する式(101)または(102)で表される化合物から選ばれる1種以上を含むことが好ましい。
本実施形態において、上記アンモニウム塩(A2)は、酸性化合物であることが好ましい。なお、上記アンモニウム塩(A2)は、40℃以上(好ましくは120~200℃)に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を含む化合物であってもよいし、40℃以上(好ましくは120~200℃)に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を除く化合物であってもよい。
本実施形態において、アンモニウム塩とは、下記式(101)または式(102)で表されるアンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンは、アンモニウムカチオンのいずれかの一部と共有結合を介して結合していてもよく、アンモニウムカチオンの分子外に有していてもよいが、アンモニウムカチオンの分子外に有していることが好ましい。なお、アニオンが、アンモニウムカチオンの分子外に有するとは、アンモニウムカチオンとアニオンが共有結合を介して結合していない場合をいう。以下、カチオン部の分子外のアニオンを対アニオンともいう。
式(101) 式(102)
式(101)および式(102)中、R1~R6は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、R7は炭化水素基を表す。式(101)および式(102)におけるR1とR2、R3とR4、R5とR6、R5とR7はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
式(101) 式(102)
式(Y1-1)~(Y1-5)において、R101は、n価の有機基を表し、R1およびR7は、式(101)または式(102)と同義である。
式(Y1-1)~(Y1-5)において、Ar101およびAr102は、それぞれ独立に、アリール基を表し、nは、1以上の整数を表し、mは、0~5の整数を表す。
式(Y1-1)~(Y1-5)において、Ar101およびAr102は、それぞれ独立に、アリール基を表し、nは、1以上の整数を表し、mは、0~5の整数を表す。
本実施形態において、アンモニウム塩は、pKa1が0~4のアニオンとアンモニウムカチオンとを有することが好ましい。アニオンのpKa1の上限は、3.5以下がより好ましく、3.2以下が一層好ましい。下限は、0.5以上が好ましく、1.0以上がより好ましい。アニオンのpKa1が上記範囲であれば、ポリマー前駆体をより低温で環化でき、さらには、樹脂組成物の安定性を向上できる。pKa1が4以下であれば、熱塩基発生剤の安定性が良好で、加熱なしに塩基が発生することを抑制でき、樹脂組成物の安定性が良好である。pKa1が0以上であれば、発生した塩基が中和されにくく、ポリマー前駆体の環化効率が良好である。
アニオンの種類は、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選ばれる1種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、2個以上のカルボキシル基を持つ2価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、2価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をより向上できる熱塩基発生剤とすることができる。特に、2価のカルボン酸のアニオンを用いることで、樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をさらに向上できる。
本実施形態において、カルボン酸アニオンは、pKa1が4以下のカルボン酸のアニオンであることが好ましい。pKa1は、3.5以下がより好ましく、3.2以下が一層好ましい。この態様によれば、樹脂組成物の安定性をより向上できる。
ここでpKa1とは、酸の第一のプロトンの解離定数の逆数の対数を表し、Determination of Organic Structures by Physical Methods(著者:Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂:Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955)や、Data for Biochemical Research(著者:Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959)に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ACD/pKa(ACD/Labs製)のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
アニオンの種類は、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選ばれる1種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、2個以上のカルボキシル基を持つ2価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、2価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をより向上できる熱塩基発生剤とすることができる。特に、2価のカルボン酸のアニオンを用いることで、樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をさらに向上できる。
本実施形態において、カルボン酸アニオンは、pKa1が4以下のカルボン酸のアニオンであることが好ましい。pKa1は、3.5以下がより好ましく、3.2以下が一層好ましい。この態様によれば、樹脂組成物の安定性をより向上できる。
ここでpKa1とは、酸の第一のプロトンの解離定数の逆数の対数を表し、Determination of Organic Structures by Physical Methods(著者:Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂:Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955)や、Data for Biochemical Research(著者:Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959)に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ACD/pKa(ACD/Labs製)のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
本実施形態において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σmが正の値を示すものを意味する。ここでσmは、都野雄甫総説、有機合成化学協会誌第23巻第8号(1965)p.631-642に詳しく説明されている。なお、本実施形態における電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
σmが正の値を示す置換基の例としては、CF3基(σm=0.43)、CF3CO基(σm=0.63)、HC≡C基(σm=0.21)、CH2=CH基(σm=0.06)、Ac基(σm=0.38)、MeOCO基(σm=0.37)、MeCOCH=CH基(σm=0.21)、PhCO基(σm=0.34)、H2NCOCH2基(σm=0.06)などが挙げられる。なお、Meはメチル基を表し、Acはアセチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
σmが正の値を示す置換基の例としては、CF3基(σm=0.43)、CF3CO基(σm=0.63)、HC≡C基(σm=0.21)、CH2=CH基(σm=0.06)、Ac基(σm=0.38)、MeOCO基(σm=0.37)、MeCOCH=CH基(σm=0.21)、PhCO基(σm=0.34)、H2NCOCH2基(σm=0.06)などが挙げられる。なお、Meはメチル基を表し、Acはアセチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
EWGは、下記式(EWG-1)~(EWG-6)で表される基であることが好ましい。
式(EWG-1)~(EWG-6)中、Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を表し、Arは芳香族基を表す。
本実施形態において、カルボン酸アニオンは、下記式(XA)で表されることが好ましい。
式(XA)
式(XA)において、L10は、単結合、または、アルキレン基、アルケニレン基、芳香族基、-NRX-およびこれらの組み合わせから選ばれる2価の連結基を表し、RXは、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
式(XA)
カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、N-フェニルイミノ二酢酸アニオンおよびシュウ酸アニオンが挙げられる。これらを好ましく用いることができる。
熱塩基発生剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対し、0.1~50質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。上限は、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましい。熱塩基発生剤は、1種または2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
<ラジカル重合開始剤>
本発明の樹脂組成物はラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。特にポリマー前駆体としてラジカル重合性基を含むものを用いた場合や、ラジカル重合性化合物を用いた場合においては、本発明の樹脂組成物はラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。本発明の樹脂組成物で用いられるラジカル重合開始剤は光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物はラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。特にポリマー前駆体としてラジカル重合性基を含むものを用いた場合や、ラジカル重合性化合物を用いた場合においては、本発明の樹脂組成物はラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。本発明の樹脂組成物で用いられるラジカル重合開始剤は光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
<<光ラジカル重合開始剤>>
光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光ラジカル重合開始剤は、約300~800nm(好ましくは330~500nm)の範囲内で少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶剤を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光ラジカル重合開始剤は、約300~800nm(好ましくは330~500nm)の範囲内で少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶剤を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開2016-027357号公報の段落0165~0182、国際公開第2015/199219号の段落0138~0151の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
ケトン化合物としては、例えば、特開2015-087611号公報の段落0087に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製)も好適に用いられる。
光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE 184(IRGACUREは登録商標)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(BASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE 907、IRGACURE 369、および、IRGACURE 379(BASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開2009-191179号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるIRGACURE-819やIRGACURE-TPO(BASF社製)を用いることができる。
メタロセン化合物としては、IRGACURE-784(BASF社製)などが例示される。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE 184(IRGACUREは登録商標)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(BASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE 907、IRGACURE 369、および、IRGACURE 379(BASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開2009-191179号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるIRGACURE-819やIRGACURE-TPO(BASF社製)を用いることができる。
メタロセン化合物としては、IRGACURE-784(BASF社製)などが例示される。
光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード(露光マージン)が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物を用いることができる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、および2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。本発明の樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物(オキシム系の光重合開始剤)を用いることが好ましい。オキシム系の光重合開始剤は、分子内に >C=N-O-C(=O)- の連結基を有する。
市販品ではIRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上、BASF社製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-14052号公報に記載の光ラジカル重合開始剤2)も好適に用いられる。また、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-831およびアデカアークルズNCI-930((株)ADEKA製)も用いることができる。また、DFI-091(ダイトーケミックス株式会社製)を用いることができる。
さらに、また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載されている化合物、特表2014-500852号公報の段落0345に記載されている化合物24、36~40、特開2013-164471号公報の段落0101に記載されている化合物(C-3)などが挙げられる。
最も好ましいオキシム化合物としては、特開2007-269779号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開2009-191061号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
オキシム化合物の具体例としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物を用いることができる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、および2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。本発明の樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物(オキシム系の光重合開始剤)を用いることが好ましい。オキシム系の光重合開始剤は、分子内に >C=N-O-C(=O)- の連結基を有する。
さらに、また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載されている化合物、特表2014-500852号公報の段落0345に記載されている化合物24、36~40、特開2013-164471号公報の段落0101に記載されている化合物(C-3)などが挙げられる。
最も好ましいオキシム化合物としては、特開2007-269779号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開2009-191061号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3-アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
さらに好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物またはオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物がさらに一層好ましい。
また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、N,N’-テトラメチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)等のN,N’-テトラアルキル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1,2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-プロパノン-1等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式(I)で表される化合物を用いることもできる。
式(I)中、RI00は、炭素数1~20のアルキル基、1個以上の酸素原子によって中断された炭素数2~20のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシル基、フェニル基、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシル基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数2~12のアルケニル基、1個以上の酸素原子によって中断された炭素数2~18のアルキル基および炭素数1~4のアルキル基の少なくとも1つで置換されたフェニル基、またはビフェニルであり、RI01は、式(II)で表される基であるか、RI00と同じ基であり、RI02~RI04は各々独立に炭素数1~12のアルキル、炭素数1~12のアルコキシまたはハロゲンである。
式中、RI05~RI07は、上記式(I)のRI02~RI04と同じである。
さらに好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物またはオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物がさらに一層好ましい。
また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、N,N’-テトラメチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)等のN,N’-テトラアルキル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1,2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-プロパノン-1等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式(I)で表される化合物を用いることもできる。
また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開第2015/125469号の段落0048~0055に記載の化合物を用いることもできる。
光ラジカル重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対し0.1~30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1~20質量%であり、さらに好ましくは0.5~15質量%であり、一層好ましくは1.0~10質量%である。光ラジカル重合開始剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。光ラジカル重合開始剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<<熱ラジカル重合開始剤>>
熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、ポリマー前駆体の環化と共に、ポリマー前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開2008-63554号公報の段落0074~0118に記載されている化合物が挙げられる。
熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、ポリマー前駆体の環化と共に、ポリマー前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開2008-63554号公報の段落0074~0118に記載されている化合物が挙げられる。
熱ラジカル重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対し0.1~30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1~20質量%であり、さらに好ましくは5~15質量%である。熱ラジカル重合開始剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。熱ラジカル重合開始剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<溶剤>
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチルおよび2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
アミド類として、N-メチル-2-ピロリドン、N -エチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチルおよび2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
アミド類として、N-メチル-2-ピロリドン、N -エチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。
溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、2種以上を混合する形態も好ましい。
本発明では、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、N-メチル-2-ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される1種の溶剤、または、2種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ-ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
本発明では、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、N-メチル-2-ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される1種の溶剤、または、2種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ-ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の樹脂組成物の全固形分濃度が5~80質量%になる量とすることが好ましく、5~75質量%となる量にすることがより好ましく、10~70質量%となる量にすることがさらに好ましく、40~70質量%となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、所望の厚さと塗布方法によって調節すればよい。
溶剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。溶剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
溶剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。溶剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<マイグレーション抑制剤>
本発明の樹脂組成物は、さらにマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層(金属配線)由来の金属イオンが樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環(ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、2H-ピラン環および6H-ピラン環、トリアジン環)を有する化合物、チオ尿素類およびスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、1H-テトラゾール、5-フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
本発明の樹脂組成物は、さらにマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層(金属配線)由来の金属イオンが樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環(ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、2H-ピラン環および6H-ピラン環、トリアジン環)を有する化合物、チオ尿素類およびスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、1H-テトラゾール、5-フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
また、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
その他のマイグレーション抑制剤としては、特開2013-015701号公報の段落0094に記載の防錆剤、特開2009-283711号公報の段落0073~0076に記載の化合物、特開2011-059656号公報の段落0052に記載の化合物、特開2012-194520号公報の段落0114、0116および0118に記載の化合物、国際公開第2015/199219号の段落0166に記載の化合物などを使用することができる。
樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~5.0質量%であることが好ましく、0.05~2.0質量%であることがより好ましく、0.1~1.0質量%であることがさらに好ましい。マイグレーション抑制剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<重合禁止剤>
本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、p-tert-ブチルカテコール、1,4-ベンゾキノン、ジフェニル-p-ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、N-ニトロソジフェニルアミン、N-フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、5-ニトロソ-8-ヒドロキシキノリン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナフトール、2-ニトロソ-5-(N-エチル-N-スルホプロピルアミノ)フェノール、N-ニトロソ-N-(1-ナフチル)ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-tert-ブチル)フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開2015-127817号公報の段落0060に記載の重合禁止剤、および、国際公開第2015/125469号の段落0031~0046に記載の化合物を用いることもできる。また、下記化合物を用いることができる(Meはメチル基である)。
本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、p-tert-ブチルカテコール、1,4-ベンゾキノン、ジフェニル-p-ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、N-ニトロソジフェニルアミン、N-フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、5-ニトロソ-8-ヒドロキシキノリン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナフトール、2-ニトロソ-5-(N-エチル-N-スルホプロピルアミノ)フェノール、N-ニトロソ-N-(1-ナフチル)ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-tert-ブチル)フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開2015-127817号公報の段落0060に記載の重合禁止剤、および、国際公開第2015/125469号の段落0031~0046に記載の化合物を用いることもできる。また、下記化合物を用いることができる(Meはメチル基である)。
本発明の樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~5質量%であることが好ましく、0.02~3質量%であることがより好ましく、0.05~2.5質量%であることがさらに好ましい。重合禁止剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。重合禁止剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<金属接着性改良剤>
本発明の樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
シランカップリング剤の例としては、国際公開第2015/199219号の段落0167に記載の化合物、特開2014-191002号公報の段落0062~0073に記載の化合物、国際公開第2011/080992号の段落0063~0071に記載の化合物、特開2014-191252号公報の段落0060~0061に記載の化合物、特開2014-041264号公報の段落0045~0052に記載の化合物、国際公開第2014/097594号の段落0055に記載の化合物が挙げられる。また、特開2011-128358号公報の段落0050~0058に記載のように異なる2種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Etはエチル基を表す。
また、金属接着性改良剤は、特開2014-186186号公報の段落0046~0049に記載の化合物、特開2013-072935号公報の段落0032~0043に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。
金属接着性改良剤の含有量はポリマー前駆体100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部であり、より好ましくは0.5~15質量部の範囲であり、さらに好ましくは0.5~5質量部の範囲である。上記下限値以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。2種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<その他の添加剤>
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、熱酸発生剤、増感色素、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、熱酸発生剤、増感色素、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。
<<熱酸発生剤>>
本発明の樹脂組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。
熱酸発生剤の含有量は、ポリマー前駆体100質量部に対して0.01質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましい。熱酸発生剤を0.01質量部以上含有することで、架橋反応およびポリマー前駆体の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、熱酸発生剤の含有量は、硬化膜の電気絶縁性の観点から、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、10質量部以下がさらに好ましい。
熱酸発生剤は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
熱酸発生剤は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<増感色素>>
本発明の樹脂組成物は、増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸あるいは塩基を生成する。増感色素の詳細については、特開2016-027357号公報の段落0161~0163の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は、増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸あるいは塩基を生成する。増感色素の詳細については、特開2016-027357号公報の段落0161~0163の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対し、0.01~20質量%であることが好ましく、0.1~15質量%であることがより好ましく、0.5~10質量%であることがさらに好ましい。増感色素は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
<<連鎖移動剤>>
本発明の樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、およびGeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
また、連鎖移動剤は、国際公開第2015/199219号の段落0152~0153に記載の化合物を用いることもできる。
本発明の樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、およびGeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
また、連鎖移動剤は、国際公開第2015/199219号の段落0152~0153に記載の化合物を用いることもできる。
本発明の樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0.01~20質量部が好ましく、1~10質量部がより好ましく、1~5質量部がさらに好ましい。連鎖移動剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。連鎖移動剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<<界面活性剤>>
本発明の樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。
本発明の樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。
また、界面活性剤は、国際公開第2015/199219号の段落0159~0165に記載の化合物を用いることもできる。
本発明の樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%であることが好ましく、より好ましくは0.005~1.0質量%である。界面活性剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。界面活性剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<<高級脂肪酸誘導体>>
本発明の樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。
また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第2015/199219号の段落0155に記載の化合物を用いることもできる。
本発明の樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、0.1~10質量%であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。
また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第2015/199219号の段落0155に記載の化合物を用いることもできる。
本発明の樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、0.1~10質量%であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<その他の含有物質についての制限>
本発明の樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、5質量%未満が好ましく、1質量%未満がより好ましく、0.6質量%未満がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、5質量%未満が好ましく、1質量%未満がより好ましく、0.6質量%未満がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、5質量ppm(parts per million)未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満がさらに好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
また、本発明の樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、500質量ppm未満が好ましく、300質量ppm未満がより好ましく、200質量ppm未満がさらに好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、5質量ppm未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩素イオンおよび臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成された多層ボトルや、6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
[樹脂組成物の調製]
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
また、組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、1μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.1μm以下がさらに好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は0.05MPa以上0.3MPa以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
また、組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、1μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.1μm以下がさらに好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は0.05MPa以上0.3MPa以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
[硬化膜]
次に、本発明の硬化膜について説明する。
本発明の硬化膜は、本発明の樹脂組成物から得られるものである。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、0.5μm以上とすることができ、1μm以上とすることができる。また、上限値としては、100μm以下とすることができ、30μm以下とすることもできる。本発明の硬化膜の膜厚は1~30μmであることが好ましい。
次に、本発明の硬化膜について説明する。
本発明の硬化膜は、本発明の樹脂組成物から得られるものである。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、0.5μm以上とすることができ、1μm以上とすることができる。また、上限値としては、100μm以下とすることができ、30μm以下とすることもできる。本発明の硬化膜の膜厚は1~30μmであることが好ましい。
本発明の硬化膜を2層以上、さらには、3~7層積層して積層体としてもよい。本発明の硬化膜を2層以上有する積層体は、硬化膜の間に金属層を有する態様が好ましい。このような金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
本発明の硬化膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料(フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜)、あるいは上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス&テクノロジー株式会社「ポリイミドの高機能化と応用技術」2008年4月、柿本雅明/監修、CMCテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」2011年11月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会/編「最新ポリイミド 基礎と応用」エヌ・ティー・エス,2010年8月等を参照することができる。
また、本発明における硬化膜は、オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などにも用いることもできる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「%」は特に述べない限り、質量基準である。
<実施例および比較例>
下記表に記載の成分を混合して樹脂組成物を得た。
下記表に記載の成分を混合して樹脂組成物を得た。
(開始剤)
B-1:IRGACURE OXE 01(BASF社製)
B-2:IRGACURE OXE 02(BASF社製)
B-3:IRGACURE 784(BASF社製)
B-4:NCI-831((株)ADEKA製)
B-1:IRGACURE OXE 01(BASF社製)
B-2:IRGACURE OXE 02(BASF社製)
B-3:IRGACURE 784(BASF社製)
B-4:NCI-831((株)ADEKA製)
(重合性モノマー)
C-1:SR-209(Arkema社製)
C-2:M-306(東亞合成(株)製)
C-3:A-TMMT(新中村化学工業(株)製)
C-4:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
C-1:SR-209(Arkema社製)
C-2:M-306(東亞合成(株)製)
C-3:A-TMMT(新中村化学工業(株)製)
C-4:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
(溶剤)
D-1:N-メチルピロリドン
D-2:乳酸エチル
D-3:γ-ブチロラクトン
D-4:ジメチルスルホキシド
D-1:N-メチルピロリドン
D-2:乳酸エチル
D-3:γ-ブチロラクトン
D-4:ジメチルスルホキシド
(重合禁止剤)
G-1:1,4-ベンゾキノン
G-2:4-メトキシフェノール
G-1:1,4-ベンゾキノン
G-2:4-メトキシフェノール
(マイグレーション抑制剤)
H-1:1,2,4-トリアゾール
H-2:1H-テトラゾール
H-1:1,2,4-トリアゾール
H-2:1H-テトラゾール
<評価>
<<機械特性の評価>>
銅金属層が表面に形成されたシリコンウエハーに、硬化後の膜厚が約10μmとなるように樹脂組成物をスピン塗布し、乾燥した後、昇温プログラム式キュア炉(VF-2000型、光洋リンドバーグ社製)を用いて、炉内の雰囲気を下記表に記載の条件に調整し、下記表に記載の条件で加熱を行い、硬化膜を得た。なお、炉内の雰囲気の酸素分圧および酸素濃度は、窒素置換を行い、酸素濃度計(横河電機製)にて調整した。
得られた硬化膜をダイシングソー(DAD3350型、DISCO社製)を用いて3mm幅の短冊状にカットした後、46%フッ化水素酸を用いてシリコンウエハーから剥がした。シリコンウエハーから剥離した硬化膜の伸度を測定して以下の基準で機械特性を評価した。硬化膜の伸度は、引張試験機(UTM-II-20型、オリエンテック社製)を用いて、ASTM D882-09に従って測定した。
A:伸度が60%以上
B:伸度が50%以上60%未満
C:伸度が40以上50%未満
D:伸度が40%未満
<<機械特性の評価>>
銅金属層が表面に形成されたシリコンウエハーに、硬化後の膜厚が約10μmとなるように樹脂組成物をスピン塗布し、乾燥した後、昇温プログラム式キュア炉(VF-2000型、光洋リンドバーグ社製)を用いて、炉内の雰囲気を下記表に記載の条件に調整し、下記表に記載の条件で加熱を行い、硬化膜を得た。なお、炉内の雰囲気の酸素分圧および酸素濃度は、窒素置換を行い、酸素濃度計(横河電機製)にて調整した。
得られた硬化膜をダイシングソー(DAD3350型、DISCO社製)を用いて3mm幅の短冊状にカットした後、46%フッ化水素酸を用いてシリコンウエハーから剥がした。シリコンウエハーから剥離した硬化膜の伸度を測定して以下の基準で機械特性を評価した。硬化膜の伸度は、引張試験機(UTM-II-20型、オリエンテック社製)を用いて、ASTM D882-09に従って測定した。
A:伸度が60%以上
B:伸度が50%以上60%未満
C:伸度が40以上50%未満
D:伸度が40%未満
<銅腐食性>
銅基板上に、硬化後の膜厚が約10μmとなるように樹脂組成物をスピン塗布し、乾燥した後、昇温プログラム式キュア炉(VF-2000型、光洋リンドバーグ社製)を用いて、炉内の雰囲気を下記表に記載の条件に調整し、下記表に記載の条件で加熱を行い、硬化膜を得た。なお、炉内の雰囲気の酸素分圧および酸素濃度は、窒素置換を行い、酸素濃度計(横河電機製)にて調整した。
得られた硬化膜をダイシングソー(DAD3350型、DISCO社製)を用いて3mm幅の短冊状にカットした後、塩化第二鉄水溶液を用いて銅基板から剥がした。表面に形成された硬化膜を剥離した後の銅基板を銅基板1とする。
硬化膜を形成する前の銅基板(ブランク)と、表面に形成された硬化膜を剥離した後の銅基板(銅基板1)について、光学顕微鏡(Nikon製)による表面観察(変色・腐食の確認)と、走査電子顕微鏡(日立製)による断面観察(膜厚変動・凹凸の確認)を行い、以下の基準で銅腐食性を評価した。
A:銅基板1は変色・腐食、膜厚変動・凹凸がなく、ブランクと同等の性状である。
B:銅基板1はブランクに比べて、少し紫色が濃くなっているが、膜厚変動や凹凸がない。
C:銅基板1はブランクに比べて、少し紫色が濃くなっており、銅がやや壊れて少し凹凸になっている。
D:銅基板1はブランクに比べて、濃紫色になっており、更に、銅が壊れて激しい凹凸がある。
銅基板上に、硬化後の膜厚が約10μmとなるように樹脂組成物をスピン塗布し、乾燥した後、昇温プログラム式キュア炉(VF-2000型、光洋リンドバーグ社製)を用いて、炉内の雰囲気を下記表に記載の条件に調整し、下記表に記載の条件で加熱を行い、硬化膜を得た。なお、炉内の雰囲気の酸素分圧および酸素濃度は、窒素置換を行い、酸素濃度計(横河電機製)にて調整した。
得られた硬化膜をダイシングソー(DAD3350型、DISCO社製)を用いて3mm幅の短冊状にカットした後、塩化第二鉄水溶液を用いて銅基板から剥がした。表面に形成された硬化膜を剥離した後の銅基板を銅基板1とする。
硬化膜を形成する前の銅基板(ブランク)と、表面に形成された硬化膜を剥離した後の銅基板(銅基板1)について、光学顕微鏡(Nikon製)による表面観察(変色・腐食の確認)と、走査電子顕微鏡(日立製)による断面観察(膜厚変動・凹凸の確認)を行い、以下の基準で銅腐食性を評価した。
A:銅基板1は変色・腐食、膜厚変動・凹凸がなく、ブランクと同等の性状である。
B:銅基板1はブランクに比べて、少し紫色が濃くなっているが、膜厚変動や凹凸がない。
C:銅基板1はブランクに比べて、少し紫色が濃くなっており、銅がやや壊れて少し凹凸になっている。
D:銅基板1はブランクに比べて、濃紫色になっており、更に、銅が壊れて激しい凹凸がある。
上記表に示すように、実施例は機械特性に優れた硬化膜を形成することができた。
Claims (10)
- ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー前駆体と、ラジカル重合性モノマーとを含む樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する工程と、
前記膜を酸素分圧が6~150Paの雰囲気下で加熱硬化する工程と、
を含む硬化膜の製造方法。 - 前記加熱硬化する工程の雰囲気圧力が0.08~0.12MPaである、請求項1に記載の硬化膜の製造方法。
- 前記加熱硬化する工程は、前記膜を170~350℃に加熱する、請求項1または2に記載の硬化膜の製造方法。
- 前記膜を形成する工程と前記加熱硬化する工程との間に、前記膜を露光する工程および露光後の膜を現像する工程を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法。
- 前記樹脂組成物が適用される基板は、金属基板または金属層を含む基板である、請求項1~4のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法。
- 絶縁層用の硬化膜の製造方法である、請求項1~5のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法。
- ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー前駆体と、ラジカル重合性モノマーとを含む樹脂組成物であって、
請求項1~6のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法に用いられる樹脂組成物。 - 請求項7に記載の樹脂組成物から得られる硬化膜。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法により硬化膜を形成する工程と、前記硬化膜の表面に金属層を形成する工程とを含む、積層体の製造方法。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法、または、請求項9に記載の積層体の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018197584 | 2018-10-19 | ||
JP2018197584 | 2018-10-19 | ||
JP2020553108A JP7137631B2 (ja) | 2018-10-19 | 2019-10-09 | 硬化膜の製造方法、樹脂組成物、硬化膜、積層体の製造方法および半導体デバイスの製造方法 |
PCT/JP2019/039778 WO2020080216A1 (ja) | 2018-10-19 | 2019-10-09 | 硬化膜の製造方法、樹脂組成物、硬化膜、積層体の製造方法および半導体デバイスの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020553108A Division JP7137631B2 (ja) | 2018-10-19 | 2019-10-09 | 硬化膜の製造方法、樹脂組成物、硬化膜、積層体の製造方法および半導体デバイスの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2023003421A true JP2023003421A (ja) | 2023-01-11 |
Family
ID=70284638
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020553108A Active JP7137631B2 (ja) | 2018-10-19 | 2019-10-09 | 硬化膜の製造方法、樹脂組成物、硬化膜、積層体の製造方法および半導体デバイスの製造方法 |
JP2022139405A Withdrawn JP2023003421A (ja) | 2018-10-19 | 2022-09-01 | 硬化膜の製造方法、樹脂組成物、硬化膜、積層体の製造方法および半導体デバイスの製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020553108A Active JP7137631B2 (ja) | 2018-10-19 | 2019-10-09 | 硬化膜の製造方法、樹脂組成物、硬化膜、積層体の製造方法および半導体デバイスの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP7137631B2 (ja) |
KR (1) | KR102637283B1 (ja) |
CN (1) | CN112888714B (ja) |
TW (1) | TWI819121B (ja) |
WO (1) | WO2020080216A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW202206500A (zh) * | 2020-07-22 | 2022-02-16 | 日商富士軟片股份有限公司 | 樹脂組成物、膜、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及樹脂 |
KR102642893B1 (ko) * | 2021-02-12 | 2024-03-05 | 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06242613A (ja) * | 1993-02-18 | 1994-09-02 | Toray Ind Inc | ポリイミドパターンの形成方法 |
JPH11282155A (ja) * | 1998-03-27 | 1999-10-15 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びこれを用いたソルダーレジストの製造法 |
JP4798851B2 (ja) * | 2001-01-23 | 2011-10-19 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | アルコキシシラン化合物及びその組成物 |
JP2003345012A (ja) | 2002-05-28 | 2003-12-03 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 感光性組成物、及びこれを用いた電子部品 |
JP2004031564A (ja) | 2002-06-25 | 2004-01-29 | Toray Ind Inc | 樹脂膜の熱処理方法 |
JP2007233319A (ja) | 2006-01-31 | 2007-09-13 | Kaneka Corp | 感光性樹脂組成物およびその利用 |
JP4876851B2 (ja) | 2006-10-23 | 2012-02-15 | 東レ株式会社 | 耐熱樹脂前駆体組成物およびそれを用いた半導体装置 |
JP5062109B2 (ja) * | 2007-10-09 | 2012-10-31 | Jnc株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
JP2010054451A (ja) | 2008-08-29 | 2010-03-11 | Yamanaka Semiconductor Kk | 微小分析装置及びその製造方法、並びにその製造装置 |
JP5444833B2 (ja) * | 2009-05-18 | 2014-03-19 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、リブパターンの形成方法及び電子部品 |
US20120219707A1 (en) * | 2009-12-24 | 2012-08-30 | Nitto Denko Corporation | Process for production of broad-band cholesteric liquid crystal film |
JP5153762B2 (ja) | 2009-12-25 | 2013-02-27 | 日東電工株式会社 | 広帯域コレステリック液晶フィルムの製造方法 |
EP2565037B1 (en) | 2011-08-31 | 2014-10-01 | Fujifilm Corporation | Process for producing flexographic printing plate precursor for laser engraving, and process for making flexographic printing plate |
KR20140087645A (ko) * | 2012-12-31 | 2014-07-09 | 제일모직주식회사 | 포지티브형 감광성 수지 조성물 |
JPWO2015118836A1 (ja) | 2014-02-10 | 2017-03-23 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、硬化膜の製造方法及び電子部品 |
JP6390165B2 (ja) | 2014-05-21 | 2018-09-19 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置 |
JP6612343B2 (ja) * | 2015-06-30 | 2019-11-27 | 富士フイルム株式会社 | 前駆体組成物、感光性樹脂組成物、前駆体組成物の製造方法、硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイス |
TW201710390A (zh) * | 2015-08-31 | 2017-03-16 | Fujifilm Corp | 組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體元件的製造方法及半導體元件 |
CN108885399B (zh) * | 2016-03-18 | 2022-03-15 | 东丽株式会社 | 负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的显示装置、及其制造方法 |
JP6845848B2 (ja) * | 2016-06-02 | 2021-03-24 | 富士フイルム株式会社 | 積層体の製造方法、半導体素子の製造方法および積層体 |
WO2018043467A1 (ja) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂組成物およびその応用 |
US11561470B2 (en) * | 2017-03-29 | 2023-01-24 | Toray Industries, Inc. | Negative photosensitive resin composition, cured film, element provided with cured film, organic EL display provided with cured film, and method for producing same |
-
2019
- 2019-10-09 WO PCT/JP2019/039778 patent/WO2020080216A1/ja active Application Filing
- 2019-10-09 CN CN201980067579.4A patent/CN112888714B/zh active Active
- 2019-10-09 KR KR1020217010417A patent/KR102637283B1/ko active IP Right Grant
- 2019-10-09 JP JP2020553108A patent/JP7137631B2/ja active Active
- 2019-10-15 TW TW108137102A patent/TWI819121B/zh active
-
2022
- 2022-09-01 JP JP2022139405A patent/JP2023003421A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112888714B (zh) | 2023-02-28 |
JP7137631B2 (ja) | 2022-09-14 |
TW202043295A (zh) | 2020-12-01 |
KR102637283B1 (ko) | 2024-02-16 |
WO2020080216A1 (ja) | 2020-04-23 |
CN112888714A (zh) | 2021-06-01 |
TWI819121B (zh) | 2023-10-21 |
KR20210057104A (ko) | 2021-05-20 |
JPWO2020080216A1 (ja) | 2021-09-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6813602B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、複素環含有ポリマー前駆体、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス | |
JP6782298B2 (ja) | 樹脂組成物およびその応用 | |
TWI728137B (zh) | 負型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體裝置、積層體的製造方法、半導體裝置的製造方法及聚醯亞胺前驅物 | |
JP7150040B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス | |
JP6808829B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、ポリマー前駆体、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法および半導体デバイス | |
JP7333383B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス | |
JP7237978B2 (ja) | 樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス | |
JP7277572B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス | |
JP2023003421A (ja) | 硬化膜の製造方法、樹脂組成物、硬化膜、積層体の製造方法および半導体デバイスの製造方法 | |
JP7477579B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、ポリマー前駆体 | |
JP7281533B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス | |
JP7289353B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、ポリイミド、又は、ポリイミド前駆体 | |
JP7277573B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス | |
JP7023379B2 (ja) | 樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス | |
JPWO2019146611A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、樹脂、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス | |
WO2020054226A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス | |
JP7351896B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、熱塩基発生剤 | |
JPWO2019189327A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体およびこれらの応用 | |
JP7078744B2 (ja) | 樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス | |
JP7334248B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス | |
JPWO2020066435A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、および熱塩基発生剤 | |
JP7194278B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス | |
JP7426375B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、熱塩基発生剤 | |
WO2020066244A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、および熱塩基発生剤 | |
JPWO2019013241A1 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化膜、積層体、半導体デバイス、ならびにそれらの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220902 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20230418 |