WO2020054226A1 - 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス Download PDF

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悠 岩井
健太 吉田
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a cured film, a laminate, a method for producing a cured film, and a semiconductor device.
  • Cyclic and cured resins such as polyimide resins and polybenzoxazole resins have been applied to various uses because of their excellent heat resistance and insulation properties.
  • the application of the semiconductor device is not particularly limited.
  • a semiconductor device for mounting may be used as a material for an insulating film or a sealing material, or as a protective film (see Non-Patent Documents 1 and 2). Further, it is also used as a base film or coverlay of a flexible substrate.
  • Such a polyimide resin or the like generally has low solubility in a solvent. Therefore, a method of dissolving the polymer precursor before the cyclization reaction, specifically, a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor in a solvent is often used.
  • Patent Document 1 discloses an acidic compound that generates a base when heated to 40 ° C. or more, and a thermal base generator containing at least one selected from ammonium salts having an anion having an pKa of 0 to 4 and an ammonium cation; A thermosetting resin composition containing a thermosetting resin is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a resin composition containing a polyimide precursor having a specific structural unit, a compound generating a radical by irradiation with actinic light, a compound having an oligopropyleneoxy structure, and a solvent. ing.
  • an object of the present invention is to provide a novel thermal base generator and to enrich materials in the field of a photosensitive resin composition containing a precursor of a heterocyclic-containing polymer. Further, a photosensitive resin composition, a cured film, and a laminate, which can achieve excellent storage stability in the photosensitive resin composition and increase the breaking elongation of a cured film formed from the photosensitive resin composition And a method for producing a cured film, and a semiconductor device.
  • the present inventors have conducted studies and found that a specific thermal base generator containing a carboxyl group or a site of an ester thereof and a site having an amide structure can solve the above problems.
  • the invention has been completed. Specifically, the above-mentioned subject was solved by the following means.
  • R N1 and R N2 each independently represent a monovalent organic group, R C1 represents a hydrogen atom or a protecting group, and L represents a divalent linking group.
  • L in the formula (N1) is a divalent organic group having a linking chain length of 1 to 5.
  • R N1 and R N2 in the above formula (N1) are each independently a hydrocarbon group.
  • thermo base generator according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein R N1 and R N2 in the formula (N1) are each independently an aliphatic hydrocarbon group.
  • L is 1,2-ethylene group, 1,3-propanediyl group, 1,2-cyclohexanediyl group, cis-vinylene group, 1,2-phenylene group, 1,2-
  • the compound generated by decomposition of the thermal base generator represented by the above formula (N1) is a compound represented by the following formula (N2), and the compound represented by the above formula (N2) has a boiling point of
  • R N1 and R N2 each independently represent a monovalent organic group.
  • a photosensitive resin composition comprising the thermal base generator according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> and a precursor of a heterocyclic-containing polymer.
  • the photosensitive resin composition according to ⁇ 8> further comprising a photoradical polymerization initiator and a radical polymerizable compound.
  • the precursor of the heterocyclic-containing polymer includes a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor.
  • the precursor of the heterocyclic-containing polymer includes a polyimide precursor.
  • a 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or NH
  • R 111 represents a divalent linking group
  • R 115 represents a tetravalent organic group
  • R 113 and R 114 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • ⁇ 14> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 13>, which is used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer.
  • ⁇ 15> A cured film obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 14>.
  • ⁇ 16> A laminate having two or more cured films according to ⁇ 15> and having a metal layer between the cured films.
  • ⁇ 17> A method for producing a cured film, comprising a film forming step of forming a film by applying the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 16> to a substrate.
  • the present invention it is possible to provide a novel thermal base generator and to enrich materials in the field of a photosensitive resin composition containing a precursor of a heterocyclic-containing polymer. Further, according to the present invention, excellent storage stability of the photosensitive resin composition can be realized, and the elongation at break of a cured film formed from the photosensitive resin composition can be increased.
  • the description of the components of the present invention described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the notation of not indicating substituted or unsubstituted includes not only a group having no substituent but also a group having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the term "alkyl group” may mean a chain or a ring, and the chain may mean a straight chain or a branch.
  • exposure includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified.
  • the light used for exposure generally includes an active ray or radiation such as a bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet represented by excimer laser, extreme ultraviolet (EUV light), X-ray, and electron beam.
  • (meth) acrylate represents both or “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth) acryl represents both “acryl” and “methacryl”
  • (Meth) acryloyl” represents either “acryloyl” or “methacryloyl”, or any one of them.
  • step is included not only in an independent step but also in the case where the intended action of the step is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other steps. .
  • Physical property values in the present invention are values at a temperature of 23 ° C. and a pressure of 101325 Pa unless otherwise specified.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are measured by gel permeation chromatography (GPC measurement) and are defined as polystyrene equivalent values, unless otherwise specified.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are determined, for example, using HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), and using guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, and TSKgel as columns. It can be determined by using Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000 and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation).
  • THF tetrahydrofuran
  • UV rays ultraviolet rays
  • the thermal base generator of the present invention is represented by the following formula (N1).
  • this thermal base generator may be referred to as a “specific thermal base generator” to be distinguished from other thermal base generators.
  • R N1 and R N2 each independently represent a monovalent organic group
  • R C1 represents a hydrogen atom or a protecting group
  • L represents a divalent linking group
  • L is a divalent linking group, and is preferably a divalent organic group.
  • the linking chain length of the linking group is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more.
  • the upper limit is preferably 12 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 5 or less.
  • the linking chain length is the number of atoms present in the atomic arrangement that is the shortest path between the two carbonyl groups in the formula, and is necessary for connecting the linking group L to two adjacent carbonyl carbons. It means the number of atoms.
  • the connecting chain length of Exemplified Compound B-1 described below is 2.
  • the linking group L preferably has the above-described linking chain length, and furthermore, the linking group is constituted in the range of the number of carbon atoms of each linking group exemplified below. Is preferred.
  • the thermal base generator of the present invention is acidic or neutral at room temperature, it does not promote cyclization of the precursor of the heterocyclic-containing polymer. That is, the photosensitive resin composition containing the thermal base generator of the present invention maintains storage stability. After heating, the base generated from the thermal base generator causes the cyclization of the precursor of the heterocyclic polymer to proceed effectively, so that the cured film obtained has excellent elongation at break.
  • a decomposition product other than the generated base may be volatilized and substantially not remain in the film.
  • substantially no residue is preferably 1% by mass or less, and may be 0.5% by mass or less, or 0.1% by mass or less.
  • R N1 and R N2 each independently represent a monovalent organic group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms), and a hydrocarbon group ( It preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms. Specifically, it is an aliphatic hydrocarbon group (preferably 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms). And more preferably 1 to 10) or an aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10). Groups are preferred.
  • the basicity of the generated base is high, which is preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may have a substituent, and the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may be in an aliphatic hydrocarbon chain or an aromatic ring.
  • the substituent may have an oxygen atom.
  • an embodiment in which the aliphatic hydrocarbon group has an oxygen atom in the hydrocarbon chain is exemplified.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group constituting R N1 and R N2 include a linear or branched chain alkyl group, a cyclic alkyl group, a group related to a combination of a chain alkyl group and a cyclic alkyl group, and an oxygen atom in the chain.
  • the linear or branched chain alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably has 2 to 18 carbon atoms, and still more preferably has 3 to 12 carbon atoms.
  • linear or branched chain alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, and a dodecyl group.
  • the cyclic alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, and more preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, and the like.
  • the group relating to the combination of the chain alkyl group and the cyclic alkyl group preferably has 4 to 24 carbon atoms, more preferably has 4 to 18 carbon atoms, and still more preferably has 4 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the group related to the combination of the chain alkyl group and the cyclic alkyl group include a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, a cyclohexylpropyl group, a methylcyclohexylmethyl group, and an ethylcyclohexylethyl group.
  • the alkyl group having an oxygen atom in the chain preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6, and further preferably 2 to 4.
  • the alkyl group having an oxygen atom in the chain may be linear or cyclic, and may be linear or branched.
  • R N1 and R N2 are preferably an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, from the viewpoint of increasing the boiling point of the decomposition product base described later.
  • the adhesion may be poor when laminated with a metal (eg, copper) layer.
  • the alkyl group is a group having a cyclic alkyl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, from the viewpoint of suppressing the occurrence of the above and maintaining good adhesion to the metal layer.
  • R N1 and R N2 may be linked to each other to form a cyclic structure.
  • an oxygen atom or the like may be included in the chain.
  • the cyclic structure formed by R N1 and R N2 may be a single ring or a condensed ring, but is preferably a single ring.
  • a 5- or 6-membered ring containing a nitrogen atom in the formula (N1) is preferable.
  • a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyrroline ring, a pyrrolidine ring, an imidazolidine ring examples include a pyrazolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, and a morpholine ring, and preferred examples include a pyrroline ring, a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, and a morpholine ring.
  • R C1 represents a hydrogen atom or a protecting group, and a hydrogen atom is preferable.
  • the protecting group a protecting group that decomposes by the action of an acid or a base is preferable, and a protecting group that decomposes with an acid is preferable.
  • R 36 to R 39 each independently represent an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 3), and an aryl group (having 6 to 22 carbon atoms).
  • R 36 to R 38 may be linked to each other to form a ring. Further, at least two of R 36 , R 37 and R 39 may be linked to each other to form a ring.
  • the alkyl group is a linear, branched or cyclic alkyl group.
  • R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), and an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms). , 6-18, more preferably 6-10), an arylalkyl group (preferably 7-23 carbon atoms, more preferably 7-19, more preferably 7-11), or an alkenyl group (2 carbon atoms). To 12, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 3.). R 39 and the carbon atom (C) in the formula may be linked to form a ring.
  • the linear or branched alkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec- Examples thereof include a butyl group, a hexyl group and an octyl group.
  • Cycloalkyl group R 36 ⁇ R 39, R 01 and R 02 may be monocyclic or polycyclic.
  • a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable.
  • at least one carbon atom in the cycloalkyl group may be substituted by a hetero atom such as an oxygen atom.
  • the aryl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group and an anthryl group.
  • the arylalkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group.
  • the alkenyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group and a cyclohexenyl group.
  • the ring formed by combining R 36 and R 37 is preferably a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group are preferable.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 carbon atoms is particularly preferable.
  • the protecting group include a chain or cyclic alkyl group or a chain or cyclic alkyl group having an oxygen atom in the chain.
  • the chain or cyclic alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, and a cyclohexyl group.
  • Specific examples of the chain alkyl group having an oxygen atom in the chain include an alkyloxyalkyl group, and more specifically, a methyloxymethylmethyl (MOM) group, an ethyloxyethyl (EE) group, and the like. Is mentioned.
  • Examples of the cyclic alkyl group having an oxygen atom in the chain include an epoxy group, a glycidyl group, an oxetanyl group, a tetrahydrofuranyl group, and a tetrahydropyranyl (THP) group.
  • R C1 is a hydrogen atom
  • the acid (carboxyl group) is exposed when a specific thermal base generator is used in the photosensitive resin composition. This may cause a reaction other than the intended reaction to proceed, which may cause a decrease in stability.
  • the protecting group is released at a suitable time, and the terminal of the specific thermal base generator has a carboxyl group (—COOH) or an anion thereof ( ⁇ COOH). COO ⁇ ) is preferably formed.
  • the method for releasing the protective group in the system at a desired time is not particularly limited.
  • an acid is contained in the photosensitive resin composition, or an acid generator is contained to add the acid to the composition.
  • the acid generator used for the removal of the protective group in the embodiment (1) include the examples of a thermal acid generator.
  • the heating temperature applied to the removal of the protective group in the embodiment (2) is not particularly limited, but is preferably in the range of a temperature at which a decomposition base is generated by decomposition of the following thermal base generator.
  • the heat treatment for cyclizing and curing the precursor of the heterocyclic-containing polymer of the photosensitive resin composition simultaneously causes the elimination of the acid-protecting group, so that a separate treatment such as heating is required. Rather, it is preferable in that the stability of the composition can be maintained until the photosensitive resin composition is cured, as well as efficiency and energy saving.
  • the divalent linking group constituting L is not particularly limited, but is preferably a hydrocarbon group, and more preferably an aliphatic hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may have a substituent, and may have an atom other than a carbon atom in the hydrocarbon chain. More specifically, it is preferably a divalent hydrocarbon linking group which may have an oxygen atom in the chain, and a divalent aliphatic hydrocarbon which may have an oxygen atom in the chain.
  • Group, a divalent aromatic hydrocarbon group, or a group related to a combination of a divalent aliphatic hydrocarbon group and a divalent aromatic hydrocarbon group which may have an oxygen atom in the chain Divalent aliphatic hydrocarbon groups which may have an oxygen atom in the chain are more preferred.
  • the divalent hydrocarbon linking group preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably has 2 to 12 carbon atoms, and still more preferably has 2 to 6 carbon atoms.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably has 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably has 2 to 4 carbon atoms.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably has 6 to 18 carbon atoms, and still more preferably has 6 to 10 carbon atoms.
  • the group relating to the combination of the divalent aliphatic hydrocarbon group and the divalent aromatic hydrocarbon group preferably has 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 18 carbon atoms, and more preferably 7 to 18 carbon atoms. 10 is more preferred.
  • linking group L examples include a linear or branched chain alkylene group, a cyclic alkylene group, a group related to a combination of a chain alkylene group and a cyclic alkylene group, and an alkylene group having an oxygen atom in the chain.
  • Preferred are a linear or branched alkenylene group, a cyclic alkenylene group, an arylene group and an arylenealkylene group.
  • the linear or branched chain alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably has 2 to 6, and still more preferably has 2 to 4.
  • a linear or branched chain alkylene group is, for example, a methylene group, an ethylene group, a propanediyl group, a butanediyl group, a pentanediyl group, a hexanediyl group, a heptanediyl group, an octanediyl group, a nonanediyl group, a decanediyl group, an undecanediyl group, And a dodecanediyl group.
  • the cyclic alkylene group preferably has 3 to 12 carbon atoms, and more preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the cyclic alkylene group include a cyclopropanediyl group, a cyclobutanediyl group, a cyclopentanediyl group, and a cyclohexanediyl group.
  • the group relating to the combination of the chain alkylene group and the cyclic alkylene group preferably has 4 to 24 carbon atoms, more preferably has 4 to 12 carbon atoms, and still more preferably has 4 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the group relating to the combination of the chain alkylene group and the cyclic alkylene group include a methylenecyclohexanediyl group, an ethylenecyclohexanediyl group, a propylenecyclohexanediyl group, a methylenecyclohexanediylmethylene group, and an ethylenecyclohexanediylethylene group.
  • the alkylene group having an oxygen atom in the chain may be linear or cyclic, and may be linear or branched.
  • the alkylene group having an oxygen atom in the chain preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3. Examples include a methyleneoxymethylene group, an ethyleneoxyethylene group, a propyleneoxypropylene group, a butyleneoxybutylene group, and the like.
  • the linear or branched alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably has 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably has 2 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the linear or branched alkenylene group include a vinylene group, a propenylene group, and a methylarylene group.
  • the cyclic alkenylene group preferably has 3 to 12 carbon atoms, and more preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the cyclic alkenylene group include a cyclopropenediyl group, a cyclobutenediyl group, and a cyclohexenediyl group.
  • the arylene group preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably has 6 to 18 carbon atoms, and still more preferably has 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, an anthracenediyl group, and a phenanthylene diyl group.
  • the arylene alkylene group preferably has 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19, and still more preferably 7 to 11.
  • Examples of the arylenealkylene group include a phenylenemethylene group, a phenyleneethylene group, a naphthylenemethylene group, a naphthyleneethylene group, a xylenediyl group, and an ethylenephenyleneethylene group.
  • a chain alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkylene group having an oxygen atom in the chain, a chain alkenylene group, an arylene group, and an arylene alkylene group are preferable, and a 1,2-ethylene group, a propanediyl group (particularly, 3-propanediyl group), cyclohexanediyl group (especially 1,2-cyclohexanediyl group), vinylene group (especially cis-vinylene group), phenylene group (1,2-phenylene group), phenylenemethylene group (especially 1,2-phenylene) A methylene group) and an ethyleneoxyethylene group (particularly a 1,2-ethyleneoxy-1,2-ethylene group).
  • the specific thermal base generator represented by the above formula (N1) is decomposed by heating to give a compound represented by the following formula (N2) (hereinafter, this compound may be referred to as a “decomposition base”). Preferably, it is produced.
  • R N1 and R N2 each independently represent a monovalent organic group.
  • Preferred ranges of R N1 and R N2 are the same as those defined in the formula (N1), and preferred cyclic structures formed by linking both are also the same as those defined in the formula (N1).
  • the decomposition base generated by decomposition of the specific thermal base generator preferably has a boiling point (atmospheric pressure of 101325 Pa) of 40 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and further preferably 100 ° C. or higher. preferable. It is practical that the upper limit is 400 ° C. or less.
  • the boiling point of the decomposed base is equal to or higher than the lower limit, scattering by volatilization from the system when used in the photosensitive resin composition is suppressed, and the expected action of the decomposed base (heterocyclic-containing polymer) (A catalytic action for promoting the cyclization of the precursor) is more preferably exhibited.
  • the total carbon number of R N1 and R N2 is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and 4 or more. Is more preferred. It is practical that the upper limit is 24 or less.
  • the preferable range of the number of carbon atoms based on the viewpoint of this effect similarly applies to the formula (N1).
  • the specific thermal base generator is preferably contained in the photosensitive resin composition and used in combination with the precursor of the heterocycle-containing polymer. It is more preferable that the resin composition decomposes by heating in the photosensitive resin composition to generate a base, thereby promoting the cyclization reaction of the polymer precursor and acting to effectively cure the resin composition.
  • the decomposition temperature of the specific thermal base generator is not particularly limited, but is preferably 50 ° C or higher, more preferably 80 ° C or higher, further preferably 120 ° C or higher, and more preferably 180 ° C or higher. Is more preferred.
  • the photosensitive resin composition can be cured with lower energy consumption when used in the photosensitive resin composition, which is preferable.
  • the decomposition temperature is equal to or higher than the above lower limit, careless generation and action of a base during storage at room temperature is suppressed, and the storage stability of the photosensitive resin composition is preferably increased.
  • the photosensitivity is inhibited by reacting with a photoradical polymerization initiator or a radical polymerizable compound which may be contained in the photosensitive resin composition.
  • a photoradical polymerization initiator or a radical polymerizable compound which may be contained in the photosensitive resin composition.
  • the specific thermal base generator preferably has a molecular weight of 100 or more, and is preferably 150 or more. It is more preferably at least 200, more preferably at least 200, even more preferably at least 250. It is practical that the upper limit is 1000 or less. This preferred range of the molecular weight also applies when the carboxyl group of the specific thermal base generator has a protecting group.
  • thermal base generator represented by the formula (N1) examples include the following examples, but the present invention is not construed as being limited thereto.
  • thermal base generator represented by the formula (N1) examples include the following examples, but the present invention is not construed as being limited thereto.
  • the thermal base generator represented by the above formula (N1) can be produced by a conventional method.
  • commercially available reagents can be used.
  • the specific thermal base generator represented by the formula (N1) preferably has a pKa of the conjugate acid of the generated base of 8 or more, more preferably 9 or more, and further preferably 10 or more. preferable. There is no particular upper limit, but it is practical to be 14 or less.
  • the generated base can efficiently advance the cyclization reaction of the polymer precursor, and the elongation at break of the cured film can be increased at a low temperature. It is preferable because it can be performed.
  • pKa is a value specified by the following method.
  • pKa as used herein means a dissociation reaction in which a hydrogen ion is released from an acid, and its equilibrium constant Ka is represented by its negative common logarithm pKa. A smaller pKa indicates a stronger acid. Unless otherwise specified, pKa is a value calculated by ACD / ChemSketch (registered trademark). Alternatively, the values described in “Revised 5th Edition, Chemical Handbook, Basic Edition”, edited by The Chemical Society of Japan may be referred to.
  • the content of the specific thermal base generator is preferably from 0.01 to 50% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the lower limit is more preferably 0.05% by mass or more, and further preferably 0.1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • the content of the specific thermal base generator with respect to 100 parts by mass of the polymer precursor is preferably 0.015 parts by mass or more, more preferably 0.075 parts by mass or more, and 0.15 parts by mass or more. Is more preferable.
  • the upper limit is, for example, preferably 15.0 parts by mass or less, more preferably 7.5 parts by mass or less, and even more preferably 1.5 parts by mass or less.
  • the content of the specific thermal base generator be equal to or more than the above lower limit in that good storage stability can be ensured in the photosensitive resin composition and mechanical properties of the cured film can be suitably realized. It is preferable that the content is not more than the above upper limit in that the corrosion resistance of metal (for example, copper used for wiring or the like) can be ensured.
  • One or more specific thermal base generators can be used. When two or more kinds are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may or may not contain a thermal base generator other than the specific thermal base generator.
  • a thermal base generator other than the specific thermal base generator.
  • other thermal base generators those described in WO 2015/199219 and WO 2015/199220 are exemplified, and the contents thereof are incorporated herein.
  • a configuration may be adopted in which substantially no other heat base generator other than the specific heat base generator is contained.
  • substantially not contained means that the content of the specific thermal base generator contained in the photosensitive resin composition of the present invention is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less. % By mass.
  • a photobase generator may or may not be contained together with a specific thermal base generator.
  • the photosensitive resin composition of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “the composition of the present invention” or “the resin composition of the present invention”) comprises a precursor of a heterocyclic-containing polymer and the above-mentioned specific thermal base. And a generator. Further, the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a photoradical polymerization initiator and a radical polymerizable compound.
  • the specific thermal base generator will be described in detail.
  • the precursor of the heterocycle-containing polymer include at least one polymer precursor selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor, and a polyimide precursor is more preferable.
  • the polyimide precursor preferably contains a structural unit represented by the following formula (1).
  • a 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or NH
  • R 111 represents a divalent linking group
  • R 115 represents a tetravalent organic group
  • R 113 and R 114 are each independently Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a 1 and A 2 are each independently an oxygen atom or NH, and an oxygen atom is preferable.
  • R 111 represents a divalent linking group, and is preferably a divalent organic group.
  • the divalent organic group include a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, and an aromatic group, a heteroaromatic group, or a combination thereof.
  • an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • R 111 is derived from a diamine.
  • diamine used for producing the polyimide precursor examples include a linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic diamine.
  • Diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • the diamine is a linear aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched or cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a combination thereof.
  • the diamine is a diamine containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the aromatic group include the following.
  • diamine examples include 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, and 1,6-diaminohexane; 1,3-diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis- (4- Aminocyclohexyl) methane, bis- (3-aminocyclohexyl) methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethane and isophoronediamine; meta and paraphenylenediamine, diaminotoluene, 4,4'- and 3 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3-
  • diamines (DA-1) to (DA-18) are also preferable.
  • Diamines having at least two or more alkylene glycol units in the main chain are also preferred examples.
  • it is a diamine containing one or both of an ethylene glycol chain and a propylene glycol chain in one molecule, and more preferably a diamine containing no aromatic ring.
  • Specific examples include Jeffamine (registered trademark) KH-511, Jeffamine (registered trademark) ED-600, Jeffamine (registered trademark) ED-900, Jeffamine (registered trademark) ED-2003, and Jeffamine (registered trademark).
  • EDR-148 Jeffamine (registered trademark) EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000 (trade names, manufactured by HUNTSMAN), 1- (2- (2- (2 -Aminopropoxy) ethoxy) propoxy) propan-2-amine, 1- (1- (1- (2-aminopropoxy) propan-2-yl) oxy) propan-2-amine and the like, but are not limited thereto. Not done.
  • x, y, and z are average values.
  • R 111 is preferably represented by -Ar 0 -L 0 -Ar 0- from the viewpoint of the flexibility of the obtained cured film.
  • Ar 0 is each independently an aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 10 carbon atoms), and is preferably a phenylene group.
  • the preferred range is the same as that of A described above.
  • R 111 is preferably a divalent organic group represented by the following formula (51) or (61) from the viewpoint of i-ray transmittance.
  • a divalent organic group represented by the formula (61) is more preferable from the viewpoints of i-line transmittance and availability.
  • R 50 to R 57 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, and at least one of R 50 to R 57 is a fluorine atom, a methyl group, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, or It is a trifluoromethyl group.
  • R 50 to R 57 an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) or a fluorocarbon having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms).
  • R 58 and R 59 are each independently a fluorine atom, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, or a trifluoromethyl group.
  • Diamine compounds giving the structure of formula (51) or (61) include dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 2,2 '-Bis (fluoro) -4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 115 in the formula (1) represents a tetravalent organic group.
  • the tetravalent organic group is preferably a group containing an aromatic ring, and more preferably a group represented by the following formula (5) or (6).
  • R 112 has the same meaning as A, and the preferred range is also the same.
  • tetravalent organic group represented by R 115 in the formula (1) include a tetracarboxylic acid residue remaining after removing the acid dianhydride group from the tetracarboxylic dianhydride.
  • the tetracarboxylic dianhydride only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the compound represented by the following formula (7) is preferable as the tetracarboxylic dianhydride.
  • R 115 represents a tetravalent organic group.
  • R 115 has the same meaning as R 115 in formula (1).
  • tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic acid, pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4 4,4'-diphenylsulfidetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 2,3,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride,
  • DAA-1 tetracarboxylic dianhydrides
  • DAA-5 tetracarboxylic dianhydrides
  • R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • at least one of R 113 and R 114 contains a radically polymerizable group, and more preferably both contain a radically polymerizable group.
  • the radical polymerizable group is a group capable of undergoing a cross-linking reaction by the action of a radical, and a preferable example is a group having an ethylenically unsaturated bond. Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloyl group, and a group represented by the following formula (III).
  • R 200 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is more preferable.
  • R 201 is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —CH 2 CH (OH) CH 2 — or a (poly) oxyalkylene group having 4 to 30 carbon atoms (an alkylene group having 1 carbon atom To 12, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3; the number of repetitions is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3.
  • a (poly) oxyalkylene group means an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group.
  • R 201 examples include ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, 1,2-butanediyl, 1,3-butanediyl, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, dodecamethylene. , —CH 2 CH (OH) CH 2 —, and more preferably an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and —CH 2 CH (OH) CH 2 —.
  • R 200 is a methyl group and R 201 is an ethylene group.
  • an aliphatic group, an aromatic group, and an aryl group having one, two, or three, preferably one acid group And an alkyl group include an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms having an acid group and an arylalkyl group having 7 to 25 carbon atoms having an acid group. More specifically, a phenyl group having an acid group and a benzyl group having an acid group are exemplified.
  • the acid group is preferably a hydroxyl group. That is, R 113 or R 114 is preferably a group having a hydroxyl group.
  • R 113 or R 114 As the monovalent organic group represented by R 113 or R 114, a substituent that improves the solubility of a developer is preferably used.
  • R 113 or R 114 is more preferably a hydrogen atom, 2-hydroxybenzyl, 3-hydroxybenzyl or 4-hydroxybenzyl from the viewpoint of solubility in an aqueous developer.
  • R 113 or R 114 is preferably a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group preferably contains a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, or an aromatic group, and more preferably an alkyl group substituted with an aromatic group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms (3 or more in the case of a cyclic group).
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • linear or branched alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, and an octadecyl group.
  • the cyclic alkyl group may be a monocyclic alkyl group or a polycyclic cyclic alkyl group.
  • Examples of the monocyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic alkyl group examples include, for example, an adamantyl group, a norbornyl group, a bornyl group, a camphenyl group, a decahydronaphthyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a camphoroyl group, a dicyclohexyl group, and a pinenyl group.
  • an alkyl group substituted with an aromatic group a linear alkyl group substituted with an aromatic group described below is preferable.
  • a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group (the cyclic structure constituting the group includes a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a fluorene ring, a pentalene ring, an indene ring, an azulene ring) Ring, heptarene ring, indacene ring, perylene ring, pentacene ring, acenaphthene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, naphthacene ring, chrysene ring, triphenylene ring, etc.) or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group (group As the constituting cyclic structure, fluorene ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, a substituted or unsub
  • the polyimide precursor also preferably has a fluorine atom in the structural unit.
  • the fluorine atom content in the polyimide precursor is preferably at least 10% by mass, more preferably at most 20% by mass. There is no particular upper limit, but 50% by mass or less is practical.
  • an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized with the structural unit represented by the formula (1).
  • the structural unit represented by the formula (1) bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (paraaminophenyl) octamethylpentasiloxane, and the like can be given as the diamine component.
  • the structural unit represented by the formula (1) is preferably a structural unit represented by the formula (1-A) or (1-B).
  • a 11 and A 12 each represent an oxygen atom or NH;
  • R 111 and R 112 each independently represent a divalent organic group;
  • R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent It represents an organic group, and at least one of R 113 and R 114 is preferably a group containing a radical polymerizable group, and more preferably a radical polymerizable group.
  • a preferred ranges of A 11 , A 12 , R 111 , R 113 and R 114 are each independently the same as the preferred ranges of A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 in the formula (1).
  • a preferred range of R 112 has the same meaning as R 112 in formula (5), and more preferably among others oxygen atoms.
  • the bonding position of the carbonyl group to the benzene ring in the formula is preferably 4, 5, 3 ', 4' in the formula (1-A). In the formula (1-B), 1,2,4,5 is preferable.
  • the structural unit represented by the formula (1) may be one type, or may be two or more types. Further, it may contain a structural isomer of the structural unit represented by the formula (1). Further, the polyimide precursor may include other types of structural units in addition to the structural units of the above formula (1).
  • a polyimide precursor in which 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of all the constituent units is a constituent unit represented by the formula (1)
  • 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of all the constituent units is a constituent unit represented by the formula (1)
  • 100 mol% or less is practical.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably from 2,000 to 500,000, more preferably from 5,000 to 100,000, and further preferably from 10,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably from 800 to 250,000, more preferably from 2,000 to 50,000, and still more preferably from 4,000 to 25,000.
  • the degree of dispersion of the molecular weight of the polyimide precursor is preferably from 1.5 to 3.5, more preferably from 2 to 3.
  • the polyimide precursor can be obtained by reacting a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a diamine. Preferably, it is obtained by halogenating a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a halogenating agent and then reacting the dicarboxylic acid or the dicarboxylic acid derivative with a diamine.
  • an organic solvent may be one type or two or more types.
  • the organic solvent can be appropriately determined according to the raw material, and examples thereof include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone.
  • the production of the polyimide precursor preferably includes a step of depositing a solid. Specifically, the polyimide precursor in the reaction solution is precipitated in water, and is dissolved in a solvent in which the polyimide precursor is soluble, such as tetrahydrofuran, so that solid deposition can be performed.
  • a solvent in which the polyimide precursor is soluble such as tetrahydrofuran
  • the polybenzoxazole precursor preferably contains a structural unit represented by the following formula (2).
  • R 121 represents a divalent organic group
  • R 122 represents a tetravalent organic group
  • R 123 and R 124 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 121 represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include an aliphatic group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6) and an aromatic group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, and 6 to 14 carbon atoms). Is more preferable, and 6 to 12 is particularly preferable).
  • the aromatic group constituting R 121 include the examples of R 111 in the above formula (1).
  • the aliphatic group a linear aliphatic group is preferable.
  • R 121 is preferably derived from 4,4′-oxydibenzoyl chloride.
  • R 122 represents a tetravalent organic group.
  • the tetravalent organic group has the same meaning as R 115 in the above formula (1), and the preferred range is also the same.
  • R 122 is preferably derived from 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane.
  • R 123 and R 124 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, have the same meaning as R 113 and R 114 in the above formula (1), and the preferred range is also the same.
  • the polybenzoxazole precursor may contain other types of structural units in addition to the structural unit of the above formula (2).
  • the precursor preferably contains a diamine residue represented by the following formula (SL) as another type of structural unit in that the occurrence of warpage of the cured film due to ring closure can be suppressed.
  • R 1s is hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms)
  • R 2s Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably having 1 to 6 carbon atoms, more preferably having 1 to 3 carbon atoms)
  • at least one of R 3s , R 4s , R 5s and R 6s is aromatic Groups (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably having 6 to 18 carbon atoms, particularly preferably having 6 to 10 carbon atoms), and the balance being a hydrogen atom or 1 to 30 carbon atoms (preferably having 1 to 18 carbon atoms).
  • the a structure and the b structure may be block polymerization or random polymerization.
  • the a structure is 5 to 95 mol%
  • the b structure is 95 to 5 mol%
  • a + b is 100 mol%.
  • preferred Z includes those wherein R 5s and R 6s in the b structure are phenyl groups.
  • the molecular weight of the structure represented by the formula (SL) is preferably from 400 to 4,000, more preferably from 500 to 3,000.
  • the molecular weight can be determined by commonly used gel permeation chromatography. By setting the molecular weight within the above range, it is possible to reduce the elastic modulus of the polybenzoxazole precursor after dehydration ring closure, and achieve both the effect of suppressing warpage and the effect of improving solubility.
  • the precursor contains a diamine residue represented by the formula (SL) as another type of constituent unit, furthermore, removal of an acid dianhydride group from tetracarboxylic dianhydride in terms of improving alkali solubility. It is preferable to include a tetracarboxylic acid residue remaining later as a constituent unit. Examples of such a tetracarboxylic acid residue include those of R 115 in the formula (1).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, and further preferably 10,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably from 800 to 250,000, more preferably from 2,000 to 50,000, and still more preferably from 4,000 to 25,000.
  • the degree of dispersion of the molecular weight of the polybenzoxazole precursor is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 2 to 3.
  • the content of the polymer precursor in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass based on the total solid content of the composition.
  • the content is more preferably at least 50% by mass, even more preferably at least 60% by mass, even more preferably at least 70% by mass.
  • the content of the polymer precursor in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, based on the total solid content of the composition.
  • the content is more preferably 98% by mass or less, still more preferably 95% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain only one kind of the polymer precursor, or may contain two or more kinds of the polymer precursor. When two or more kinds are contained, the total amount is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain other components in addition to the components described above. Specific examples include a photopolymerization initiator, a photocuring accelerator, a thermal radical polymerization initiator, and a thermal acid generator.
  • the photopolymerization initiator that can be used for the photosensitive agent is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • the photo-radical polymerization initiator is not particularly limited, and can be appropriately selected from known photo-radical polymerization initiators.
  • a photo-radical polymerization initiator having photosensitivity to light in the ultraviolet region to the visible region is preferable.
  • an activator that produces some action with the photoexcited sensitizer and generates an active radical may be used.
  • the photo-radical polymerization initiator preferably contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 in the range of about 300 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm).
  • the molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian) using an ethyl acetate solvent at a concentration of 0.01 g / L.
  • a known compound can be arbitrarily used.
  • halogenated hydrocarbon derivatives eg, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives, etc.
  • ketone compound examples include the compounds described in paragraph 0087 of JP-A-2015-087611, the contents of which are incorporated herein.
  • Kayacure DETX manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Nippon Kayaku Co., Ltd. is also suitably used.
  • a hydroxyacetophenone compound, an aminoacetophenone compound, and an acylphosphine compound can also be suitably used. More specifically, for example, an aminoacetophenone-based initiator described in JP-A-10-291969 and an acylphosphine oxide-based initiator described in Japanese Patent No. 4225898 can be used.
  • a hydroxyacetophenone-based initiator IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, IRGACURE 127 (trade name: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator commercially available products IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator a compound described in JP-A-2009-191179 in which the maximum absorption wavelength is matched to a wavelength light source such as 365 nm or 405 nm can also be used.
  • the acylphosphine oxide-based initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide.
  • commercially available products such as IRGACURE-819 and IRGACURE-TPO (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • metallocene compound include IRGACURE-784 (manufactured by BASF).
  • An oxime compound is more preferably used as the photoradical polymerization initiator.
  • the exposure latitude can be more effectively improved.
  • Oxime compounds are particularly preferred because they have a wide exposure latitude (exposure margin) and also act as a photocuring accelerator.
  • Specific examples of the oxime compound include compounds described in JP-A-2001-233842, compounds described in JP-A-2000-80068, and compounds described in JP-A-2006-342166.
  • Preferable oxime compounds include, for example, compounds having the following structures, 3-benzooxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyimiminobtan-2-one, 2-acetoxy Iminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one And 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
  • an oxime compound (oxime-based photopolymerization initiator) as a photoradical polymerization initiator.
  • Commercially available products include IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04 (both manufactured by BASF) and Adeka Optomer N-1919 (manufactured by ADEKA, JP-A No. 2012-14052). Initiators 2) are also preferably used.
  • TR-PBG-304 manufactured by Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd.
  • Adeka Aquel's NCI-831 and Adeka Aquel's NCI-930 manufactured by ADEKA
  • DFI-091 manufactured by Daito Mix
  • Specific examples of such oxime compounds include compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24 and 36 to 40 described in paragraph 0345 of JP-A-2014-500852, and JP-A-2013-2013.
  • the most preferred oxime compounds include oxime compounds having a specific substituent described in JP-A-2007-269779 and oxime compounds having a thioaryl group described in JP-A-2009-191061.
  • the photoradical polymerization initiator may be a trihalomethyltriazine compound, a benzyldimethylketal compound, an ⁇ -hydroxyketone compound, an ⁇ -aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, a triaryl Selected from the group consisting of imidazole dimers, onium salt compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, and 3-aryl-substituted coumarin compounds.
  • More preferred photoradical polymerization initiators are trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, benzophenone compounds, and acetophenone compounds.
  • At least one compound selected from the group consisting of a trihalomethyltriazine compound, an ⁇ -aminoketone compound, an oxime compound, a triarylimidazole dimer, and a benzophenone compound is more preferable, and a metallocene compound or an oxime compound is more preferably used. Is even more preferred.
  • the photo-radical polymerization initiators include N, N'-tetraalkyl-4,4'-diaminobenzophenone such as benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), 2-benzyl Aromatic ketones such as -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, alkylanthraquinone, etc.
  • benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ethers, benzoin compounds such as benzoin and alkyl benzoin, and benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal.
  • a compound represented by the following formula (I) can also be used.
  • R I00 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms interrupted by at least one oxygen atom, an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms interrupted by at least one oxygen atom 18 alkyl group and at least one substituted phenyl group of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a biphenyl,
  • R I01 is a group represented by formula (II), the same as R I00
  • each of R I02 to R I04 is independently alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy or halogen having 1 to 12 carbons.
  • the compounds described in paragraphs 0048 to 0055 of International Publication WO2015 / 125469 can also be used.
  • a photopolymerization initiator When a photopolymerization initiator is contained, its content is preferably from 0.1 to 30% by mass, more preferably from 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. And more preferably 0.5 to 15% by mass, and still more preferably 1.0 to 10% by mass.
  • the photopolymerization initiator may contain only one kind or two or more kinds. When two or more photopolymerization initiators are contained, the total is preferably within the above range.
  • thermal polymerization initiator may be used as the photosensitizer, and a thermal radical polymerization initiator may be particularly used.
  • the thermal radical polymerization initiator is a compound that generates a radical by the energy of heat and starts or promotes a polymerization reaction of a compound having polymerizability. By adding the thermal radical polymerization initiator, the polymerization reaction of the polymer precursor can be advanced together with the cyclization of the polymer precursor, so that higher heat resistance can be achieved.
  • Specific examples of the thermal radical polymerization initiator include the compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A-2008-63554.
  • thermal radical polymerization initiator When a thermal radical polymerization initiator is contained, its content is preferably from 0.1 to 30% by mass, more preferably from 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. %, More preferably 5 to 15% by mass.
  • the thermal radical polymerization initiator may contain only one kind or two or more kinds. When two or more thermal radical polymerization initiators are contained, the total is preferably within the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a polymerizable compound.
  • a radical polymerizable compound can be used as the polymerizable compound.
  • the radical polymerizable compound is a compound having a radical polymerizable group.
  • examples of the radical polymerizable group include groups having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • the radical polymerizable group is preferably a (meth) acryloyl group.
  • the number of radically polymerizable groups possessed by the radically polymerizable compound may be one or two or more, but the radically polymerizable compound preferably has two or more radically polymerizable groups, and preferably has three or more. More preferred.
  • the upper limit is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less.
  • the molecular weight of the radical polymerizable compound is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, and even more preferably 900 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the radical polymerizable compound is preferably 100 or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains at least one bifunctional or higher functional radical polymerizable compound containing two or more polymerizable groups, and preferably includes a trifunctional or higher functional radical polymerizable compound. It is more preferable to include at least one kind. Further, a mixture of a bifunctional radical polymerizable compound and a trifunctional or higher functional radical polymerizable compound may be used.
  • the number of functional groups of the radical polymerizable compound means the number of radical polymerizable groups in one molecule.
  • radical polymerizable compound examples include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) and esters and amides thereof.
  • unsaturated carboxylic acids eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds and amides of unsaturated carboxylic acids and polyamine compounds.
  • an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, an amino group or a sulfanyl group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or an epoxy compound is also preferably used.
  • substitution products of unsaturated carboxylic esters or amides having a leaving substituent such as thiol or tosyloxy groups with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines and thiols.
  • the description of paragraphs 0113 to 0122 of JP-A-2016-027357 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • radical polymerizable compound a compound having a boiling point of 100 ° C. or more under normal pressure is also preferable.
  • examples include polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, glycerin and trimethylolethane (Meth) acrylated compound obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a functional alcohol
  • JP-A-2010-160418, JP-A-2010-129825, JP-A-4364216 and the like have a fluorene ring and have an ethylenically unsaturated bond.
  • a compound having two or more groups having the formula or a cardo resin It is also possible to use a compound having two or more groups having the formula or a cardo resin.
  • Other examples include specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337 and JP-B-1-40336, and JP-A-2-25493. And the like.
  • compounds containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 can also be used.
  • the Journal of the Adhesion Society of Japan, vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), as photopolymerizable monomers and oligomers can also be used.
  • radical polymerizable compound examples include dipentaerythritol triacrylate (KAYARAD D-330 as a commercial product; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and dipentaerythritol tetraacrylate (KAYARAD D-320 as a commercial product; Nippon Kayaku ( A-TMMT: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available: KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meta) Acrylates (KAYARAD DPHA as commercially available products; Nippon Kayaku Co., Ltd., A-DPH; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and their (meth) acryloyl groups via ethylene glycol residues or propylene glycol residues Bonded structures are preferred. These oligomer types can also be used.
  • radical polymerizable compounds include, for example, SR-494, a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains, manufactured by Sartomer, and SR-209, manufactured by Sartomer, a bifunctional methacrylate having four ethyleneoxy chains. 231 and 239; DPCA-60, a hexafunctional acrylate having six pentyleneoxy chains, TPA-330, a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy chains, and urethane oligomer UAS- manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • radical polymerizable compound examples include urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765.
  • Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 are also suitable.
  • the radical polymerizable compound a compound having an amino structure or a sulfide structure in a molecule described in JP-A-63-277563, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 is used. It can also be used.
  • the radical polymerizable compound may be a radical polymerizable compound having an acid group such as a carboxyl group and a phosphoric acid group.
  • the radical polymerizable compound having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and the non-aromatic carboxylic anhydride is reacted with an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound to form an acid. Radical polymerizable compounds having a group are more preferred.
  • the aliphatic polyhydroxy compound in which an unreacted hydroxyl group of an aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic anhydride to have an acid group, is preferably pentaerythritol or dipentane.
  • a compound that is erythritol examples include polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd., such as M-510 and M-520.
  • the preferred acid value of the radical polymerizable compound having an acid group is 0.1 to 40 mgKOH / g, particularly preferably 5 to 30 mgKOH / g. When the acid value of the radically polymerizable compound is in the above range, it is excellent in production and handling properties, and further excellent in developability. Further, the polymerizability is good.
  • a monofunctional radically polymerizable compound can be preferably used as the radically polymerizable compound from the viewpoint of suppressing warpage accompanying control of the elasticity of the cured film.
  • Monofunctional radical polymerizable compounds include n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, cyclohexyl ( (Meta) such as meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate ) Acrylic acid derivatives, N-vinyl compounds such as
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain a polymerizable compound other than the above-mentioned radical polymerizable compound.
  • a polymerizable compound other than the above-described radical polymerizable compound include a compound having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, or an acyloxymethyl group; an epoxy compound; an oxetane compound; and a benzoxazine compound.
  • R 104 represents a t-valent organic group having 1 to 200 carbon atoms
  • R 105 represents a group represented by —OR 106 or —OCO—R 107
  • R 106 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 107 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 404 represents a divalent organic group having 1 to 200 carbon atoms
  • R 405 represents a group represented by —OR 406 or —OCO—R 407
  • R 406 represents a hydrogen atom or a carbon atom
  • R 1 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 407 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 504 represents a u-valent organic group having 1 to 200 carbon atoms
  • R 505 represents a group represented by —OR 506 or —OCO—R 507.
  • R 506 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 507 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (AM4) include 46DMOC and 46DMOP (trade names, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML -PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylolBisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC (all trade names, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), NIKALAC MX-290 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), 2,6-dimethylmethyl-4-t-butylphenol, 2,6-dimethylmethyl-p-cresol, 2,6-diacetylmethyl-p-cresol, and the like.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (AM5) include TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), TM-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270 and NIKALAC MW-100LM (trade names, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • Epoxy compound (compound having epoxy group) >>>>>>>
  • the epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy group undergoes a cross-linking reaction at a temperature of 200 ° C. or lower, and does not undergo a dehydration reaction due to the cross-linking, so that film shrinkage hardly occurs. For this reason, the inclusion of the epoxy compound is effective in suppressing the low-temperature curing and warpage of the composition.
  • the epoxy compound preferably contains a polyethylene oxide group. Thereby, the elastic modulus is further reduced, and the warpage can be suppressed.
  • the polyethylene oxide group means that the number of constituent units of ethylene oxide is 2 or more, and it is preferable that the number of constituent units is 2 to 15.
  • epoxy compound examples include bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; alkylene glycol type epoxy resin such as propylene glycol diglycidyl ether; polyalkylene glycol type epoxy resin such as polypropylene glycol diglycidyl ether; polymethyl (glycidyl)
  • examples thereof include, but are not limited to, epoxy group-containing silicones such as (roxypropyl) siloxane.
  • Epicron (registered trademark) 850-S Epicron (registered trademark) 850-S
  • Epicron (registered trademark) HP-4032 Epicron (registered trademark) HP-7200
  • Epicron (registered trademark) HP-820 Epicron (registered trademark) HP-4700
  • Epicron® EXA-4710 Epicron® HP-4770
  • Epicron® EXA-859CRP Epicron® EXA-1514
  • Epicron® EXA-4880 Epicron® EXA-4850-150
  • EPICLON EXA-4850-1000 EPICLON (registered trademark) EXA-4816, EPICLON (registered trademark) EXA-4822 (all trade names, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Rica Resin (registered trademark) ) BEO-60E (trade name, Shin Nihon Rika ( )), EP-4003S, EP-4000S (trade name, manufactured by ADEKA), and the like.
  • an epoxy resin containing a polyethylene oxide group is preferred in terms of suppressing warpage and having excellent heat resistance.
  • Epicron (registered trademark) EXA-4880, Epicron (registered trademark) EXA-4822, and Licarezin (registered trademark) BEO-60E are preferable because they contain a polyethylene oxide group.
  • Oxetane compound (compound having oxetanyl group) >>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>> Examples of the oxetane compound include a compound having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl ⁇ benzene, Examples thereof include 3-ethyl-3- (2-ethylhexylmethyl) oxetane and 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ester.
  • Alon oxetane series (for example, OXT-121, OXT-221, OXT-191, and OXT-223) manufactured by Toagosei Co., Ltd. can be suitably used. You may mix two or more types.
  • benzoxazine compound (compound having a benzooxazolyl group) >>> Benzoxazine compounds are preferred because they do not generate degassing during curing due to a cross-linking reaction derived from a ring-opening addition reaction, and further reduce heat shrinkage to suppress the occurrence of warpage.
  • benzoxazine compound examples include Ba-type benzoxazine, Bm-type benzoxazine (trade name, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.), benzoxazine adduct of polyhydroxystyrene resin, and phenol novolak-type dihydrobenzo.
  • Oxazine compounds are exemplified. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the content is preferably more than 0% by mass and 60% by mass or less based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the lower limit is more preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 50% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
  • One type of the polymerizable compound may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more kinds are used in combination, the total amount is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • a solvent any known solvent can be used.
  • the solvent is preferably an organic solvent.
  • the organic solvent include compounds such as esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, sulfoxides, and amides.
  • esters for example, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone , ⁇ -valerolactone, alkyl alkyl oxyacetates (eg, methyl alkyl oxyacetate, ethyl alkyl oxyacetate, alkyl butyl oxyacetate (eg, methyl methoxy acetate, ethyl methoxy acetate, butyl methoxy acetate, methyl ethoxy acetate, methyl ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, etc.) )), Alkyl 3-alkyloxypropionate
  • alkyl 2-alkyloxypropionates eg, methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, Propyl alkyloxypropionate and the like (eg, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate), 2-alkyl Methyl oxy-2-methylpropionate and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate (eg, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate), methyl pyruvate , Pyruvate Chill, propyl
  • ethers for example, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Suitable examples include monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl ether acetate.
  • Suitable ketones include, for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone and the like.
  • Suitable aromatic hydrocarbons include, for example, toluene, xylene, anisole, limonene and the like.
  • Suitable sulfoxides include, for example, dimethyl sulfoxide.
  • Suitable amides include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like.
  • a form in which two or more solvents are mixed is also preferable.
  • solvents selected from butyrolactone, dimethyl sulfoxide, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate is preferred.
  • Particularly preferred is a combination of dimethyl sulfoxide and ⁇ -butyrolactone.
  • the content of the solvent is preferably such that the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention is 5 to 80% by mass, and more preferably 5 to 75% by mass. More preferably, the amount is 10 to 70% by mass, even more preferably 40 to 70% by mass.
  • the solvent content may be adjusted according to the desired thickness and the coating method.
  • the solvent may contain only one kind, or may contain two or more kinds. When two or more solvents are contained, the total is preferably within the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention further contains a migration inhibitor.
  • the migration inhibitor it is possible to effectively suppress movement of metal ions derived from the metal layer (metal wiring) into the photosensitive resin composition layer.
  • the migration inhibitor is not particularly limited, but may be a heterocycle (pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, Compounds having pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, 2H-pyran ring and 6H-pyran ring, triazine ring), compounds having thioureas and sulfanyl groups, hindered phenol compounds , Salicylic acid derivative compounds, and hydrazide derivative compounds.
  • triazole compounds such as 1,2,4-triazole and benzotriazole, and tetrazole compounds such as 1H-tetrazole and 5-phenylte
  • an ion trapping agent for trapping anions such as halogen ions can also be used.
  • the migration inhibitor examples include a rust inhibitor described in paragraph 0094 of JP-A-2013-15701, compounds described in paragraphs 0073 to 0076 of JP-A-2009-283711, and JP-A-2011-59656.
  • the compounds described in paragraph 0052, the compounds described in paragraphs 0114, 0116 and 0118 of JP-A-2012-194520, the compounds described in paragraph 0166 of International Publication WO2015 / 199219, and the like can be used.
  • the migration inhibitor include the following compounds.
  • the content of the migration inhibitor is preferably 0.01 to 5.0% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is more preferably from 0.05 to 2.0% by mass, and even more preferably from 0.1 to 1.0% by mass.
  • the migration inhibitor may be only one kind or two or more kinds. When two or more types of migration inhibitors are used, the total is preferably within the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, p-tert-butylcatechol, 1,4-benzoquinone, diphenyl-p-benzoquinone, and 4,4 ′.
  • -Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxyamine aluminum salt, phenothiazine, N-nitrosodiphenylamine , N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, -Nitroso 2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5- (N-ethyl-N-sulfopropylamino) phenol, N-nitroso-N- (1-naphthyl) hydroxyamine ammonium salt, bis (4 -Hydroxy-3,5-ter
  • the polymerization inhibitors described in paragraph 0060 of JP-A-2015-127817 and the compounds described in paragraphs 0031 to 0046 of WO2015 / 125469 can also be used. Further, the following compounds can be used (Me is a methyl group).
  • the content of the polymerization inhibitor is 0.01 to 5% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. Is preferably 0.02 to 3% by mass, and more preferably 0.05 to 2.5% by mass.
  • the polymerization inhibitor may be only one kind or two or more kinds. When there are two or more polymerization inhibitors, the total is preferably within the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a metal adhesion improver for improving the adhesion to a metal material used for an electrode, a wiring, or the like.
  • a metal adhesion improver for improving the adhesion to a metal material used for an electrode, a wiring, or the like.
  • the metal adhesion improver include a silane coupling agent.
  • silane coupling agent examples include the compounds described in paragraphs 0167 of WO2015 / 199219, the compounds described in paragraphs 0062 to 0073 of JP-A-2014-191002, and the paragraphs 0063 to 0063 of WO2011 / 080992A1.
  • 0071 the compounds described in paragraphs 0060 to 0061 of JP-A-2014-191252, the compounds described in paragraphs 0045 to 0052 of JP-A-2014-41264, and the paragraph described in paragraph 0055 of WO2014 / 099794. Described compounds. It is also preferable to use two or more different silane coupling agents as described in paragraphs 0050 to 0058 of JP-A-2011-128358. It is also preferable to use the following compound as the silane coupling agent.
  • Et represents an ethyl group.
  • metal adhesion improver compounds described in paragraphs 0046 to 0049 of JP-A-2014-186186, and sulfide compounds described in paragraphs 0032 to 0043 of JP-A-2013-072935 can also be used.
  • the content of the metal adhesion improver is preferably from 0.1 to 30 parts by mass, more preferably from 0.5 to 15 parts by mass, and still more preferably from 0 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer precursor. It is in the range of 5 to 5 parts by mass.
  • the metal adhesion improver may be only one kind or two or more kinds. When two or more types are used, the total is preferably within the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain various additives, for example, a thermal acid generator, a sensitizing dye, a chain transfer agent, a surfactant, and a higher additive, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • various additives for example, a thermal acid generator, a sensitizing dye, a chain transfer agent, a surfactant, and a higher additive, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Fatty acid derivatives, inorganic particles, curing agents, curing catalysts, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-agglomeration agents, and the like can be added.
  • the total blending amount is preferably 3% by mass or less of the solid content of the composition.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a thermal acid generator.
  • the thermal acid generator is used for elimination of the protective group.
  • the content of the thermal acid generator is preferably at least 0.01 part by mass, more preferably at least 0.1 part by mass, based on 100 parts by mass of the polymer precursor. Since the crosslinking reaction and the cyclization of the polymer precursor are promoted by containing 0.01 parts by mass or more of the thermal acid generator, the mechanical properties and chemical resistance of the cured film can be further improved. Further, the content of the thermal acid generator is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less, from the viewpoint of the electrical insulation of the cured film. Only one thermal acid generator may be used, or two or more thermal acid generators may be used. When two or more kinds are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a sensitizing dye.
  • the sensitizing dye absorbs a specific actinic radiation and enters an electronically excited state.
  • the sensitizing dye in the electronically excited state comes into contact with a thermosetting accelerator, a thermal radical polymerization initiator, a photoradical polymerization initiator, or the like, and causes actions such as electron transfer, energy transfer, and heat generation.
  • the thermal curing accelerator, the thermal radical polymerization initiator, and the photoradical polymerization initiator undergo chemical changes and are decomposed to generate radicals, acids, or bases.
  • the description in paragraphs 0161 to 0163 of JP-A-2016-027357 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the content of the sensitizing dye is preferably 0.01 to 20% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. Preferably, it is 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent is defined, for example, in Polymer Dictionary, Third Edition (edited by The Society of Polymer Science, 2005), pages 683-684.
  • As the chain transfer agent for example, a compound group having SH, PH, SiH, and GeH in the molecule is used. These can generate a radical by donating hydrogen to a low activity radical, or can generate a radical by being oxidized and then deprotonated.
  • a thiol compound can be preferably used.
  • compounds described in paragraphs 0152 to 0153 of International Publication WO2015 / 199219 can also be used.
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. Preferably, it is 1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass. Only one type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used. When there are two or more chain transfer agents, the total is preferably within the above range.
  • Each type of surfactant may be added to the photosensitive resin composition of the present invention from the viewpoint of further improving coatability.
  • the surfactant various types of surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used. Further, the following surfactants are also preferable.
  • surfactant compounds described in paragraphs 0159 to 0165 of WO2015 / 199219 can also be used.
  • the content of the surfactant is 0.001 to 2.0% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. Preferably, it is 0.005 to 1.0% by mass.
  • the surfactant may be only one kind or two or more kinds. When two or more surfactants are used, the total is preferably within the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is added with a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide to prevent polymerization inhibition caused by oxygen, and the surface of the composition is dried in the course of drying after coating. May be unevenly distributed. Further, as the higher fatty acid derivative, a compound described in paragraph 0155 of International Publication WO2015 / 199219 can also be used.
  • the content of the higher fatty acid derivative is 0.1 to 10% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. Is preferred.
  • the higher fatty acid derivative may be only one kind or two or more kinds. When there are two or more higher fatty acid derivatives, the total is preferably within the above range.
  • the water content of the photosensitive resin composition of the present invention is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, and even more preferably less than 0.6% by mass from the viewpoint of coating surface properties.
  • the metal content of the photosensitive resin composition of the present invention is preferably less than 5 ppm by mass (parts per million), more preferably less than 1 ppm by mass, and still more preferably less than 0.5 ppm by mass, from the viewpoint of insulating properties.
  • the metal include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, chromium, nickel and the like. When a plurality of metals are included, the total of these metals is preferably within the above range.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the photosensitive resin composition of the present invention. Examples of the method include performing filter filtration on the raw materials constituting the photosensitive resin composition of the present invention, and performing distillation under conditions in which the inside of the apparatus is lined with polytetrafluoroethylene or the like to minimize contamination. be able to.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has a halogen atom content of preferably less than 500 ppm by mass, more preferably less than 300 ppm by mass, and more preferably 200% by mass, from the viewpoint of wiring corrosion. Less than ppm is more preferred. Above all, those present in the form of halogen ions are preferably less than 5 ppm by mass, more preferably less than 1 ppm by mass, even more preferably less than 0.5 ppm by mass.
  • the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. It is preferable that each of the chlorine atom and the bromine atom, or the total of the chlorine ion and the bromine ion is within the above range.
  • a container for containing the photosensitive resin composition of the present invention a conventionally known container can be used.
  • the inner wall of the container is formed into a multi-layer bottle composed of six types and six layers of resin, or six types of resin is formed into a seven-layer structure. It is also preferred to use a bottle that has been used. Examples of such a container include a container described in JP-A-2015-123351.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above components.
  • the mixing method is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method.
  • the filter pore size is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
  • the filter may be one that has been washed in advance with an organic solvent. In the filter filtration step, a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel.
  • filters having different pore sizes or materials may be used in combination. Further, various materials may be filtered plural times. When filtration is performed a plurality of times, circulation filtration may be used. Also, filtration may be performed under pressure. In the case of performing filtration by applying pressure, the pressure to be applied is preferably 0.05 MPa or more and 0.3 MPa or less.
  • a treatment for removing impurities using an adsorbent may be performed. Filter filtration and impurity removal treatment using an adsorbent may be combined.
  • the adsorbent a known adsorbent can be used. For example, inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • the cured film of the present invention is obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the thickness of the cured film of the present invention can be, for example, 0.5 ⁇ m or more, and can be 1 ⁇ m or more. Further, the upper limit can be set to 100 ⁇ m or less, and can be set to 30 ⁇ m or less.
  • the cured film of the present invention may be formed into a laminate by laminating two or more, more preferably three to seven, layers.
  • the laminate having two or more cured films of the present invention preferably has a metal layer between the cured films.
  • Such a metal layer is preferably used as a metal wiring such as a rewiring layer.
  • Fields to which the cured film of the present invention can be applied include an insulating film of a semiconductor device, an interlayer insulating film for a rewiring layer, a stress buffer film, and the like.
  • Other examples include patterning a sealing film, a substrate material (a base film or a coverlay of a flexible printed board, an interlayer insulating film), or an insulating film for mounting as described above by etching. These applications are described in, for example, Science & Technology Co., Ltd.
  • the cured film according to the invention can also be used for the production of plates such as offset plates or screen plates, for use in etching molded parts, for the production of protective lacquers and dielectric layers in electronics, in particular in microelectronics.
  • the method for producing a cured film of the present invention includes using the photosensitive resin composition of the present invention. Specifically, it is preferable to include the following steps (a) to (d).
  • the exposed resin layer can be further cured by heating after development.
  • the thermal base generator of the present invention acts to obtain sufficient curability.
  • the method for producing a laminate according to a preferred embodiment of the present invention includes the method for producing a cured film of the present invention.
  • the step (a), the steps (a) to (c), or the step (a) is performed again.
  • ) To (d) are performed.
  • a metal layer on the portion where the cured film is provided, between the cured films, or both.
  • the manufacturing method includes a film forming step (layer forming step) of applying a photosensitive resin composition to a substrate to form a film (layered).
  • the type of the substrate can be appropriately determined according to the application, but a semiconductor production substrate such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, an optical film, a ceramic material, a vapor-deposited film, and a magnetic film , A reflective film, a metal substrate of Ni, Cu, Cr, Fe, etc., paper, SOG (Spin On Glass), TFT (thin film transistor) array substrate, and an electrode plate of a plasma display panel (PDP).
  • PDP plasma display panel
  • a semiconductor fabrication substrate is particularly preferable, and a silicon substrate is more preferable.
  • the resin layer or the metal layer serves as the substrate.
  • coating is preferable. Specifically, as means to be applied, dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, extrusion coating, spray coating, spin coating, slit coating, slit coating, And an inkjet method. From the viewpoint of uniformity of the thickness of the photosensitive resin composition layer, more preferred are a spin coating method, a slit coating method, a spray coating method, and an ink jet method.
  • a resin layer having a desired thickness can be obtained by adjusting an appropriate solid content concentration and application conditions according to the method.
  • the coating method can also be appropriately selected depending on the shape of the substrate.
  • a spin coating method, a spray coating method, or an inkjet method is preferable.
  • a slit coating method, a spray coating method, or an inkjet method is used. Method is preferred.
  • a rotation speed of 500 to 2000 rpm can be applied for about 10 seconds to 1 minute.
  • the production method of the present invention may include a step of forming a photosensitive resin composition layer, followed by a film forming step (layer forming step), followed by drying to remove a solvent.
  • the preferred drying temperature is 50 to 150 ° C., more preferably 70 to 130 ° C., and even more preferably 90 to 110 ° C.
  • the drying time is, for example, 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 minute to 10 minutes, and more preferably 3 minutes to 7 minutes.
  • the production method of the present invention may include an exposure step of exposing the photosensitive resin composition layer to light.
  • the exposure amount is not particularly limited as long as the photosensitive resin composition can be cured.
  • the exposure wavelength can be appropriately determined within the range of 190 to 1000 nm, and preferably 240 to 550 nm.
  • the exposure wavelength is, in terms of the light source, (1) semiconductor laser (wavelength 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm etc.), (2) metal halide lamp, (3) high-pressure mercury lamp, g-line (wavelength 436 nm), h Line (wavelength 405 nm), i-line (wavelength 365 nm), broad (three wavelengths of g, h, i-line), (4) excimer laser, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 excimer Laser (wavelength: 157 nm); (5) extreme ultraviolet; EUV (wavelength: 13.6 nm); (6) electron beam.
  • exposure with a high-pressure mercury lamp is particularly preferred, and exposure with i-ray is particularly preferred. Thereby, a particularly high exposure sensitivity can be obtained.
  • the production method of the present invention may include a development processing step of performing development processing on the exposed photosensitive resin composition layer.
  • a development processing step of performing development processing on the exposed photosensitive resin composition layer.
  • the developing method is not particularly limited as long as a desired pattern can be formed, and for example, a developing method such as paddle, spray, immersion, or ultrasonic wave can be adopted.
  • Development is performed using a developer.
  • the developer can be used without particular limitation as long as the unexposed portions (non-exposed portions) are removed.
  • the developer preferably contains an organic solvent, and more preferably the developer contains 90% or more of the organic solvent.
  • the developer preferably contains an organic solvent having a ClogP value of -1 to 5, more preferably an organic solvent having a ClogP value of 0 to 3.
  • the ClogP value can be obtained as a calculated value by inputting a structural formula in ChemBioDraw.
  • the organic solvent include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, and ⁇ -butyrolactone.
  • alkyl alkyl oxyacetates eg, methyl alkyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, alkyl butyl oxyacetate (eg, methyl methoxy acetate, ethyl methoxy acetate, butyl methoxy acetate, methyl ethoxy acetate, Ethyl ethoxyacetate, etc.
  • alkyl 3-alkyloxypropionates eg, methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.
  • alkyl 2-alkyloxypropionates eg, methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, 2 Propyl alkyloxypropionate and the like (eg, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate), 2-alkyl Methyl oxy-2-methylpropionate and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate (eg, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate), methyl pyruvate , Pyruvate Tyl, propyl pionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate)), alkyl 2-alkyloxypropionates (eg, methyl 2-alkyloxyprop
  • dimethyl sulfoxide is preferably exemplified.
  • cyclopentanone and ⁇ -butyrolactone are particularly preferred, and cyclopentanone is more preferred.
  • the developer preferably contains 50% by mass or more of an organic solvent, more preferably 70% by mass or more of an organic solvent, and even more preferably 90% by mass or more of an organic solvent. Further, 100% by mass of the developer may be an organic solvent.
  • the development time is preferably from 10 seconds to 5 minutes.
  • the temperature of the developing solution at the time of development is not particularly limited, but it can be usually 20 to 40 ° C.
  • rinsing may be further performed. Rinsing is preferably performed with a solvent different from the developer. For example, rinsing can be performed using a solvent contained in the photosensitive resin composition.
  • the rinsing time is preferably from 5 seconds to 1 minute.
  • the manufacturing method of the present invention preferably includes a heating step after the film forming step (layer forming step), the drying step, or the developing step.
  • a heating step a cyclization reaction of the polymer precursor proceeds.
  • the composition of the present invention may contain a radical polymerizable compound other than the polymer precursor, but the curing of the radical polymerizable compound other than the unreacted polymer precursor can be advanced in this step.
  • the heating temperature (maximum heating temperature) of the layer in the heating step is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, further preferably 140 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher. Is more preferably 160 ° C.
  • the upper limit is preferably 500 ° C. or lower, more preferably 450 ° C. or lower, even more preferably 350 ° C. or lower, further preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 220 ° C. or lower. Even more preferred.
  • Heating is preferably performed at a rate of 1 to 12 ° C./min from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature, more preferably 2 to 10 ° C./min, even more preferably 3 to 10 ° C./min. By setting the heating rate to 1 ° C./min or more, the amine can be prevented from being excessively volatilized while securing the productivity.
  • the temperature at the start of heating is preferably from 20 ° C to 150 ° C, more preferably from 20 ° C to 130 ° C, even more preferably from 25 ° C to 120 ° C.
  • the temperature at the start of heating refers to the temperature at which the step of heating to the maximum heating temperature is started.
  • the temperature of the film (layer) after the drying is, for example, 30 points higher than the boiling point of the solvent contained in the photosensitive resin composition. It is preferable to gradually raise the temperature from a temperature lower by 200 ° C.
  • the heating time is preferably from 10 to 360 minutes, more preferably from 20 to 300 minutes, even more preferably from 30 to 240 minutes.
  • the heating temperature is preferably from 180 ° C. to 320 ° C., and more preferably from 180 ° C. to 260 ° C., from the viewpoint of adhesion between the cured films.
  • the heating may be performed stepwise. As an example, the temperature is raised from 25 ° C. to 180 ° C. at 3 ° C./min, maintained at 180 ° C. for 60 minutes, raised from 180 ° C. to 200 ° C. at 2 ° C./min, and maintained at 200 ° C. for 120 minutes. , Etc., may be performed.
  • the heating temperature in the pretreatment step is preferably from 100 to 200 ° C, more preferably from 110 to 190 ° C, and even more preferably from 120 to 185 ° C. In this pretreatment step, it is also preferable to perform the treatment while irradiating ultraviolet rays as described in US Pat. No. 9,159,547.
  • the pretreatment step may be performed in a short time of about 10 seconds to 2 hours, more preferably 15 seconds to 30 minutes.
  • the pretreatment may include two or more steps. For example, pretreatment step 1 may be performed at a temperature in the range of 100 to 150 ° C., and then pretreatment step 2 may be performed at a temperature in the range of 150 to 200 ° C. Furthermore, cooling may be performed after heating, and the cooling rate in this case is preferably 1 to 5 ° C./min.
  • the heating step is preferably performed in an atmosphere having a low oxygen concentration by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon from the viewpoint of preventing decomposition of the polymer precursor.
  • the oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume ratio) or less, more preferably 20 ppm (volume ratio) or less.
  • the production method of the present invention preferably includes a metal layer forming step of forming a metal layer on the surface of the photosensitive resin composition layer after the development processing.
  • the metal layer is not particularly limited, and any existing metal species can be used.Examples include copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold, and tungsten, and copper and aluminum are more preferable, and copper is preferable. More preferred.
  • the method for forming the metal layer is not particularly limited, and an existing method can be applied. For example, the methods described in JP-A-2007-157879, JP-T-2001-521288, JP-A-2004-214501, and JP-A-2004-101850 can be used.
  • the thickness of the metal layer at the thickest part is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the manufacturing method of the present invention further includes a lamination step.
  • the laminating step means (a) a film forming step (layer forming step), (b) an exposing step, (c) a developing step, and (d) a heating step on the surface of the cured film (resin layer) or the metal layer. Are performed in this order. However, an embodiment in which only the film forming step (a) is repeated may be employed. Further, the heating step (d) may be performed at the end of the lamination or at the middle of the lamination. That is, the steps (a) to (c) may be repeated a predetermined number of times, and then the heating of (d) may be performed to cure the laminated photosensitive resin composition layers at once.
  • a metal layer forming step may be included after the (c) developing step.
  • the laminating step may further include the above-mentioned drying step, heating step and the like as appropriate.
  • a surface activation treatment step may be further performed after the heating step, after the exposing step, or after the metal layer forming step.
  • a plasma treatment is exemplified.
  • the above lamination step is preferably performed 2 to 5 times, more preferably 3 to 5 times.
  • a configuration of three to seven resin layers is preferable, such as a resin layer / metal layer / resin layer / metal layer / resin layer / metal layer, and more preferably three to five layers.
  • a cured film (resin layer) of the photosensitive resin composition is formed so as to cover the metal layer.
  • the present invention also discloses a semiconductor device having the cured film or the laminate of the present invention.
  • a semiconductor device using the photosensitive resin composition of the present invention for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer refer to the description of paragraphs 0213 to 0218 of JP-A-2016-027357 and the description of FIG. Yes, and their contents are incorporated herein.
  • a polyimide precursor A-1 was synthesized using pyromellitic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether and benzyl alcohol. 14.06 g (64.5 mmol) of pyromellitic dianhydride (dried at 140 ° C. for 12 hours) and 14.22 g (131.58 mmol) of benzyl alcohol were suspended in 50 mL of N-methylpyrrolidone. , Dried over molecular sieves. The suspension was heated at 100 ° C. for 3 hours.
  • reaction mixture was cooled to room temperature and 21.43 g (270.9 mmol) of pyridine and 90 mL of N-methylpyrrolidone were added. The reaction mixture was then cooled to ⁇ 10 ° C. and 16.12 g (135.5 mmol) SOCl 2 was added over 10 minutes keeping the temperature at ⁇ 10 ⁇ 4 ° C. The viscosity increased during the addition of SOCl 2 . After dilution with 50 mL of N-methylpyrrolidone, the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • Polyimide Precursor A-2 Synthesis of Polyimide Precursor Having Radical Polymerizable Group
  • a polyimide precursor A-2 was synthesized using pyromellitic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether and 2-hydroxyethyl methacrylate. 14.06 g (64.5 mmol) of pyromellitic dianhydride (dried at 140 ° C.
  • a polyimide precursor A-3 was synthesized using 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether and 2-hydroxyethyl methacrylate. 20.0 g (64.5 mmol) of 4,4′-oxydiphthalic anhydride (dried at 140 ° C.
  • ⁇ Synthesis example 4> [Polyimide Precursor A-4: Synthesis of Polyimide Precursor Having Radical Polymerizable Group]
  • a polyimide precursor A-4 was synthesized using 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl (orthotrizine) and 2-hydroxyethyl methacrylate. 20.0 g (64.5 mmol) of 4,4′-oxydiphthalic anhydride (dried at 140 ° C.
  • Examples and Comparative Examples> The components shown in the following table were mixed to obtain each photosensitive resin composition.
  • the obtained photosensitive resin composition was subjected to pressure filtration through a filter having a pore width of 0.8 ⁇ m.
  • the boiling point of the base (amine compound) generated from the thermal base generator of the comparative example and the pKa of the conjugate acid are shown below.
  • C Photo-radical polymerization initiator
  • C-1 IRGACURE OXE 01 (manufactured by BASF)
  • C-2 IRGACURE OXE 02 (manufactured by BASF)
  • C-3 IRGACURE 369 (manufactured by BASF)
  • D-3 A-TMMT (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., pentaerythritol tetraacrylate)
  • E polymerization inhibitor
  • E-1 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • E-2 p-benzoquinone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • E-3 p-methoxyphenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • F Migration inhibitor
  • F-1 The following compound F-2: The following compound F-3: The following compound F-4: The following compound
  • H Solvent H-1: ⁇ -butyrolactone (manufactured by Sanwa Yuka Co., Ltd.)
  • H-2 dimethyl sulfoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Each of the photosensitive resin compositions after the filtration was applied in a layer form on a silicon wafer by a spin coating method to form a photosensitive resin composition layer.
  • the silicon wafer to which the obtained photosensitive resin composition layer was applied was dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to form a uniform photosensitive resin composition layer having a thickness of 20 ⁇ m on the silicon wafer.
  • the photosensitive resin composition layer on the silicon wafer is exposed using a stepper (Nikon NSR 2005 i9C) at an exposure energy of 500 mJ / cm 2 , and the exposed photosensitive resin composition layer (resin layer) is exposed to a nitrogen atmosphere.
  • the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min, and after reaching 180 ° C., this temperature was maintained for 3 hours.
  • the cured resin layer was immersed in a 4.9% hydrofluoric acid solution, and the resin layer was separated from the silicon wafer to obtain a resin film 1.
  • the elongation at break of the resin film 1 was measured at a crosshead speed of 300 mm / min, a width of 10 mm, and a sample length of 50 mm using a tensile tester (Tensilon) at 25 ° C. and 65% relative humidity (RH) in the longitudinal and width directions of the film.
  • Elongation at break in each of the longitudinal direction and the width direction was measured five times each, and the average value in the longitudinal direction and the width direction was used.
  • the resin layer was developed with cyclopentanone for 60 seconds.
  • the minimum line width that can be formed hardly changes with respect to the fluctuation of the exposure amount, the arbitrariness of the exposure amount in the formation of the fine pattern increases, and a preferable result is obtained.
  • the measurement limit is 5 ⁇ m.
  • B More than 8 ⁇ m and 10 ⁇ m or less
  • C More than 10 ⁇ m and 15 ⁇ m or less
  • D More than 15 ⁇ m and less than 20 ⁇ m
  • E exceeded 20 ⁇ m
  • Each of the photosensitive resin compositions after the above filtration was applied in a layer form on a copper substrate by a spin coating method to form a photosensitive resin composition layer.
  • the silicon wafer to which the obtained photosensitive resin composition layer was applied was dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to form a uniform photosensitive resin composition layer having a thickness of 20 ⁇ m on the silicon wafer.
  • the photosensitive resin composition layer on the silicon wafer is exposed using a stepper (Nikon NSR 2005 i9C) with an exposure energy of 500 mJ / cm 2 using a 100 ⁇ m square photomask, and then with cyclopentanone for 60 seconds. By developing, a 100 ⁇ m square resin layer was obtained. Further, the temperature was increased at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and after reaching 250 ° C., the temperature was maintained for 3 hours to obtain a resin film 2.
  • Shear force was measured under an environment of 25 ° C. and 65% relative humidity (RH) using a bond tester (Condor Sigma, manufactured by XYZTEC). The greater the shearing force, the greater the adhesion and the better the result.
  • the numerical value of “Evaluation of resolution of minimum line width pattern” is exposure energy, and the unit is mJ / cm 2 . The evaluation results of the pattern resolution at each exposure energy are shown.
  • R N1 and R N2 in the formula (N1) may be alkyl groups having a relatively large number of carbon atoms (particularly, alkyl groups having a cyclic structure), so that the photosensitive resin It was found that the cured film of the composition could be excellent in elongation at break. Furthermore, if necessary, by combining with a polymer precursor having a radical polymerizable group, the obtained photosensitive cured film has excellent pattern resolution and good adhesion to copper. It turns out that it can be.
  • Example 100 The photosensitive resin composition of Example 1 was subjected to pressure filtration through a filter having a pore width of 1.0 ⁇ m, and then applied by spinning (3500 rpm, 30 seconds) on the surface of the resin substrate on which the thin copper layer was formed. did.
  • the photosensitive resin composition applied to the resin substrate was dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then exposed using a stepper (Nikon, NSR1505 i6). Exposure was performed at a wavelength of 365 nm and an exposure of 200 mJ / cm 2 through a mask. After exposure, the film was baked, developed with cyclopentanone for 30 seconds, and rinsed with PGMEA for 20 seconds to obtain a pattern. Next, heating was performed at 230 ° C. for 3 hours to form an interlayer insulating film for a rewiring layer. This interlayer insulating film for a rewiring layer was excellent in insulating properties.

Abstract

熱塩基発生剤は式（Ｎ１）で表される。感光性樹脂組成物は、熱塩基発生剤と複素環含有ポリマーの前駆体とを含む。 式（Ｎ１）中、ＲN1およびＲN2はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、ＲC1は水素原子または保護基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。硬化膜は、感光性樹脂組成物を硬化してなる。積層体は、硬化膜を２層以上有し、硬化膜の間に金属層を有する。硬化膜の製造方法は、感光性樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む。半導体デバイスは、硬化膜または積層体を有する。

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス

　本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイスに関する。

　ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などの環化して硬化した樹脂は、耐熱性および絶縁性に優れるため、様々な用途に適用されている。その用途は特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、あるいは、保護膜としての利用が挙げられる（非特許文献１および２等参照）。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。

　このようなポリイミド樹脂等は、一般に、溶剤への溶解性が低い。そのため、環化反応前のポリマー前駆体、具体的には、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体の状態で溶剤に溶解する方法がよく用いられる。これにより、優れた取り扱い性を実現することができ、上述のような各製品を製造する際に基板などに多様な形態で塗布して加工することができる。その後、加熱してポリマー前駆体を環化し、硬化した製品を形成することができる。ポリイミド樹脂等がもつ高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、その産業上の応用展開がますます期待されている。

　特許文献１には、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物、および、ｐＫａ１が０～４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含む熱塩基発生剤と、熱硬化性樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。

　特許文献２には、特定の構造単位を有するポリイミド前駆体と、活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物と、オリゴプロピレンオキシ構造を有する化合物と、溶剤とを含有する、樹脂組成物が開示されている。

国際公開公報第ＷＯ２０１５／１９９２１９号パンフレット 特開２０１４－２０１６９５号公報

サイエンス＆テクノロジー株式会社「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月 柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行

　上記特許文献１、２の技術により、ポリマー前駆体を低温で環化し硬化物を得ることができるようになってきた。一方、この種の樹脂に要求される近年の多様化した技術要求に応えるためには、さらなる研究開発が必要である。

　そこで本発明は、新規の熱塩基発生剤を提供し、複素環含有ポリマーの前駆体を含有する感光性樹脂組成物の分野における材料の豊富化を図ることを目的とする。また、感光性樹脂組成物において優れた保存安定性を実現し、かつ、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の破断伸度を高めることができる感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイスの提供を目的とする。

　上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、カルボキシル基またはそのエステルの部位とアミド構造を有する部位とを含む特定の熱塩基発生剤が上記の課題を解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。具体的には、下記の手段により、上記課題は解決された。

＜１＞下記式（Ｎ１）で表される熱塩基発生剤；

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（Ｎ１）中、ＲN1およびＲN2はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、ＲC1は水素原子または保護基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。

＜２＞上記式（Ｎ１）中のＬが連結鎖長１～５の２価の有機基である、＜１＞に記載の熱塩基発生剤。

＜３＞上記式（Ｎ１）中のＲN1およびＲN2が、それぞれ独立に、炭化水素基である、＜１＞または＜２＞に記載の熱塩基発生剤。

＜４＞上記式（Ｎ１）中のＲN1およびＲN2が、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の熱塩基発生剤。

＜５＞上記式（Ｎ１）中のＬが、１，２－エチレン基、１，３－プロパンジイル基、１，２－シクロヘキサンジイル基、シスビニレン基、１，２-フェニレン基、１，２－フェニレンメチレン基、または１，２－エチレンオキシ－１，２－エチレン基である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の熱塩基発生剤。

＜６＞上記式（Ｎ１）中のＲC1が水素原子である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の熱塩基発生剤。

＜７＞上記式（Ｎ１）で表される熱塩基発生剤が分解して発生する化合物が下記式（Ｎ２）で表される化合物であり、上記式（Ｎ２）で表される化合物の沸点が５０℃以上である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の熱塩基発生剤；

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ｎ２）中、ＲN1およびＲN2はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。

＜８＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の熱塩基発生剤と複素環含有ポリマーの前駆体とを含む、感光性樹脂組成物。

＜９＞さらに、光ラジカル重合開始剤およびラジカル重合性化合物を含む、＜８＞に記載の感光性樹脂組成物。

＜１０＞上記複素環含有ポリマーの前駆体がポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含む、＜８＞または＜９＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。

＜１１＞上記複素環含有ポリマーの前駆体がポリイミド前駆体を含む、＜８＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。

＜１２＞上記複素環含有ポリマーの前駆体が下記式（１）で表される構成単位を有する、＜８＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物；

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ111は、２価の連結基を表し、Ｒ115は、４価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。

＜１３＞上記式（１）におけるＲ113およびＲ114の少なくとも一方がラジカル重合性基を含む、＜１２＞に記載の感光性樹脂組成物。

＜１４＞再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、＜８＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。

＜１５＞＜８＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。

＜１６＞＜１５＞に記載の硬化膜を２層以上有し、上記硬化膜の間に金属層を有する、積層体。

＜１７＞＜８＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。

＜１８＞上記膜を５０～４５０℃で加熱する工程を含む、＜１７＞に記載の硬化膜の製造方法。

＜１９＞＜１５＞記載の硬化膜または＜１６＞に記載の積層体を有する、半導体デバイス。

　本発明により、新規の熱塩基発生剤を提供し、複素環含有ポリマーの前駆体を含有する感光性樹脂組成物の分野における材料の豊富化を図ることができる。また、本発明により、感光性樹脂組成物における優れた保存安定性を実現し、かつ、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の破断伸度を高めることができる。

　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

　以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。

　本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。また、アルキル基という場合には、鎖状でも環状でもよく、鎖状の場合、直鎖でも分岐でもよい意味である。これらのことは、アルケニル基やアルキレン基、アルケニレン基についても同義である。

　本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。

　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。

　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。

　本発明における物性値は特に述べない限り、温度２３℃、気圧１０１３２５Ｐａの下での値とする。

　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）によって測定されたものであり、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。この測定において、溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。

＜熱塩基発生剤＞

　本発明の熱塩基発生剤は下記式（Ｎ１）で表される。以下、この熱塩基発生剤を他の熱塩基発生剤と区別して「特定の熱塩基発生剤」と称することがある。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（Ｎ１）中、ＲN1およびＲN2はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、ＲC1は水素原子または保護基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。

　Ｌは２価の連結基であり、２価の有機基であることが好ましい。連結基の連結鎖長は１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。上限としては、１２以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。連結鎖長とは、式中の２つのカルボニル基の間において最短の道程となる原子配列に存在する原子の数であり、連結基Lと隣接する２つのカルボニル炭素間を連結するために必要な原子数のことをいう。後述する例示化合物Ｂ－１の連結鎖長は２である。

　特定の熱塩基発生剤は、分子内で分解反応が進行するものであることが好ましい。具体的には、加熱等により反応が進行し、式中のアミド構造（Ｌ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ－）部位のカルボニル基と窒素原子とが解離して、アミン（好ましくは、第二級アミン）を生成することが好ましい。この分解反応を速やかに進行させる観点からは、連結基Ｌは上述の連結鎖長であることが好ましいが、さらに、下記で例示した各連結基の炭素数の範囲で連結基が構成されていることが好ましい。その他にも上記分子内分解反応の進行の観点から、連結基Ｌがアルケニレン基である場合にはＬの両端に結合したカルボニル基がＬに対してシス型の立体配置をとることが好ましい。ただし本発明は、この説明により特に限定して解釈されるものではない。

　本発明の熱塩基発生剤は、常温下では酸性または中性なので、複素環含有ポリマーの前駆体の環化を促進しない。すなわち、本発明の熱塩基発生剤を含む感光性樹脂組成物は、保存安定性を維持している。加熱後は、熱塩基発生剤から発生する塩基によって、複素環含有ポリマーの前駆体の環化が効果的に進行するため、得られる硬化膜は破断伸びに優れる。本発明では、特定の熱塩基発生剤から塩基が発生する際に、発生する塩基以外の分解物が揮発し、膜中には実質的に残らない構成とすることもできる。ここでの「実質的に残らない」とは、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下、あるいは０．１質量％以下であってもよい。

　式（Ｎ１）中、ＲN1およびＲN2はそれぞれ独立に１価の有機基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２がさらに好ましい）を表し、炭化水素基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～１０がさらに好ましい）であることが好ましく、具体的には、脂肪族炭化水素基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～１０がさらに好ましい）または芳香族炭化水素基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）を挙げることができ、脂肪族炭化水素基が好ましい。ＲN1およびＲN2として、脂肪族炭化水素基を用いると、発生する塩基の塩基性が高く好ましい。なお、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基が脂肪族炭化水素鎖中や芳香環中、置換基中に酸素原子を有していてもよい。特に、脂肪族炭化水素基が炭化水素鎖中に酸素原子を有している態様が例示される。

　ＲN1およびＲN2を構成する脂肪族炭化水素基としては、直鎖または分岐の鎖状アルキル基、環状アルキル基、鎖状アルキル基と環状アルキル基の組合せに係る基、酸素原子を鎖中に有するアルキル基が挙げられる。

　直鎖または分岐の鎖状アルキル基は、炭素数１～２４のものが好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２がさらに好ましい。直鎖または分岐の鎖状アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。

　環状アルキル基は、炭素数３～１２のものが好ましく、３～６がより好ましい。環状アルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

　鎖状アルキル基と環状アルキル基の組合せに係る基は、炭素数４～２４のものが好ましく、４～１８がより好ましく、４～１２がさらに好ましい。鎖状アルキル基と環状アルキル基の組合せに係る基は、例えば、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルプロピル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基等が挙げられる。

　酸素原子を鎖中に有するアルキル基は、炭素数２～１２のものが好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。酸素原子を鎖中に有するアルキル基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。

　なかでも、後述する分解生成塩基の沸点を高める観点で、ＲN1およびＲN2は炭素数５～１２のアルキル基が好ましい。ただし、長鎖の鎖状アルキル基は感光性樹脂組成物に用いたとき、金属（例えば銅）の層と積層する際に密着性が劣る場合があり、この点を重視する処方においては、それを抑制し良好な金属層との密着性を維持できる点で、環状のアルキル基を有する基や炭素数１～８のアルキル基であることが好ましい。

　ＲN1およびＲN2は互いに連結して環状構造を形成していてもよい。環状構造を形成するにあたっては、酸素原子等を鎖中に有していてもよい。また、ＲN1およびＲN2が形成する環状構造は、単環であっても、縮合環であってもよいが、単環が好ましい。形成される環状構造としては、式（Ｎ１）中の窒素原子を含有する５員環または６員環が好ましく、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピぺリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などが挙げられ、ピロリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環が好ましく挙げられる。

　ＲC1は水素原子または保護基を表し、水素原子が好ましい。

　保護基としては、酸または塩基の作用により分解する保護基が好ましく、酸で分解する保護基が好ましく挙げられる。

　酸で脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、－Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、－Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。

　上記式中、Ｒ36～Ｒ39は、各々独立に、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、またはアルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）を表す。Ｒ36～Ｒ38の少なくとも２つは、互いに連結して環を形成してもよい。また、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ39の少なくとも２つは、互いに連結して環を形成してもよい。アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基である。

　Ｒ01およびＲ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、またはアルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）を表す。Ｒ39と式中の炭素原子（Ｃ）が連結して環を形成していてもよい。

　Ｒ36～Ｒ39、Ｒ01およびＲ02の直鎖または分岐のアルキル基は、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。

　Ｒ36～Ｒ39、Ｒ01およびＲ02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

　Ｒ36～Ｒ39、Ｒ01およびＲ02のアリール基は、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。

　Ｒ36～Ｒ39、Ｒ01およびＲ02のアリールアルキル基は、炭素数７～１２のアリールアルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。

　Ｒ36～Ｒ39、Ｒ01およびＲ02のアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。

　Ｒ36とＲ37とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環若しくは多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。

　保護基の具体例としては、鎖状もしくは環状のアルキル基または鎖中に酸素原子を有する鎖状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。鎖状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。鎖中に酸素原子を有する鎖状のアルキル基としては、具体的にはアルキルオキシアルキル基が挙げられ、さらに具体的には、メチルオキシメチメチル（ＭＯＭ）基、エチルオキシエチル（ＥＥ）基等が挙げられる。鎖中に酸素原子を有する環状のアルキル基としては、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）基等が挙げられる

　ＲC1が水素原子であると、感光性樹脂組成物中で特定の熱塩基発生剤を用いたとき、その酸（カルボキシル基）が露出していることになる。これにより所期以外の反応が進行するなどして、安定性を低下させる要因となる場合がある。このような場合には、上記反応の進行を抑制ないし防止し、良好な安定性を維持する観点から、ＲC1として保護基を導入することが好ましい。

　一方、特定の熱塩基発生剤の所期の作用を奏する観点からは、好適な時期に保護基が離脱し、特定の熱塩基発生剤の末端にカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはその陰イオン（－ＣＯＯ-）が生成することが好ましい。所望の時期に系内で保護基を離脱させる方法は特に限定されないが、例えば、（１）感光性樹脂組成物中に酸を含有させ、または酸発生剤を含有させて組成物中に酸を発生させ、その作用で特定の熱塩基発生剤の保護基を離脱させる態様、（２）感光性樹脂組成物を加熱し、その際に特定の熱塩基発生剤の保護基を離脱させる態様が挙げられる。（１）の態様の保護基の離脱に用いられる酸発生剤としては、熱酸発生剤の例が挙げられる。（２）の態様の保護基の離脱に適用される加熱温度は特に限定されないが、下記の熱塩基発生剤の分解により分解生成塩基を生成させる温度の範囲とすることが好ましい。このような態様とすることにより、感光性樹脂組成物の複素環含有ポリマーの前駆体を環化し硬化させる加熱処理により、同時に酸保護基の離脱が進行するため、別途の加熱等の処理を要さず、効率化、省エネルギーはもとより、感光性樹脂組成物を硬化処理するまで組成物の安定性が維持できる点で好ましい。

　Ｌを構成する２価の連結基としては、特に定めるものではないが、炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、炭化水素鎖の中に炭素原子以外の種類の原子を有していてもよい。より具体的には、鎖中に酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素連結基であることが好ましく、鎖中に酸素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、または鎖中に酸素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基と２価の芳香族炭化水素基の組み合わせに係る基がより好ましく、鎖中に酸素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。これらの基は、酸素原子を有していないほうが好ましい。

　２価の炭化水素連結基は、炭素数１～２４のものが好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましい。２価の脂肪族炭化水素基は、炭素数１～１２のものが好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。２価の芳香族炭化水素基は、炭素数６～２２のものが好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。２価の脂肪族炭化水素基と２価の芳香族炭化水素基の組み合わせに係る基（例えば、アリーレンアルキル基）は、炭素数７～２２のものが好ましく、７～１８がより好ましく、７～１０がさらに好ましい。

　連結基Ｌとしては、具体的に、直鎖または分岐の鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、鎖状アルキレン基と環状アルキレン基の組み合わせに係る基、酸素原子を鎖中に有しているアルキレン基、直鎖または分岐の鎖状のアルケニレン基、環状のアルケニレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基が好ましい。

　直鎖または分岐の鎖状アルキレン基は、炭素数１～１２のものが好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。直鎖または分岐の鎖状アルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ドデカンジイル基等が挙げられる。

　環状アルキレン基は、炭素数３～１２のものが好ましく、３～６がより好ましい。環状アルキレン基は、例えば、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等が挙げられる。

　鎖状アルキレン基と環状アルキレン基の組み合わせに係る基は、炭素数４～２４のものが好ましく、４～１２がより好ましく、４～６がさらに好ましい。鎖状アルキレン基と環状アルキレン基の組み合わせに係る基は、例えば、メチレンシクロヘキサンジイル基、エチレンシクロヘキサンジイル基、プロピレンシクロヘキサンジイル基、メチレンシクロヘキサンジイルメチレン基、エチレンシクロヘキサンジイルエチレン基等が挙げられる。

　酸素原子を鎖中に有するアルキレン基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。酸素原子を鎖中に有するアルキレン基は、炭素数１～１２のものが好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい。例えば、メチレンオキシメチレン基、エチレンオキシエチレン基、プロピレンオキシプロピレン基、ブチレンオキシブチレン基等が挙げられる。

　直鎖または分岐の鎖状のアルケニレン基は、炭素数２～１２のものが好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい。直鎖または分岐の鎖状のアルケニレン基は、Ｃ＝Ｃ結合の数は１～１０のものが好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい。直鎖または分岐の鎖状のアルケニレン基は、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、メチルアリレン基等が挙げられる。

　環状のアルケニレン基は、炭素数３～１２のものが好ましく、３～６がより好ましい。

環状のアルケニレン基は、Ｃ＝Ｃ結合の数は１～６が好ましく、１～４がより好ましく、１～２がさらに好ましい。環状のアルケニレン基は、例えば、シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等が挙げられる。

　アリーレン基は、炭素数６～２２のものが好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。アリーレン基は、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基等が挙げられる。

　アリーレンアルキレン基は、炭素数７～２３のものが好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい。アリーレンアルキレン基は、例えば、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、ナフチレンメチレン基、ナフチレンエチレン基、キシレンジイル基、エチレンフェニレンエチレン基等が挙げられる。

　中でも、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、酸素原子を鎖中に有するアルキレン基、鎖状のアルケニレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基が好ましく、１，２－エチレン基、プロパンジイル基（特に１，３－プロパンジイル基）、シクロヘキサンジイル基（特に１，２－シクロヘキサンジイル基）、ビニレン基（特にシスビニレン基）、フェニレン基（１，２-フェニレン基）、フェニレンメチレン基（特に１，２－フェニレンメチレン基）、エチレンオキシエチレン基（特に１，２－エチレンオキシ－１，２－エチレン基）がより好ましい。

　上記式（Ｎ１）で表される特定の熱塩基発生剤は、加熱により分解し、下記式（Ｎ２）で表される化合物（以下、この化合物を「分解生成塩基」と称することがある）を生成することが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ｎ２）中、ＲN1およびＲN2はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。ＲN1およびＲN2の好ましい範囲は式（Ｎ１）で定義したものと同義であり、両者が連結して形成される環状構造の好ましいものも式（Ｎ１）で定義したものと同義である。

　特定の熱塩基発生剤が分解して生じる分解生成塩基は、その沸点（気圧１０１３２５Ｐａ）が４０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。上限としては、４００℃以下であることが実際的である。分解生成塩基の沸点が上記下限値以上であることで、感光性樹脂組成物中で用いたときに系内からの揮発による飛散が抑えられ、分解生成塩基の所期の作用（複素環含有ポリマーの前駆体の環化を促進する触媒作用）がより効果的に発揮されるため好ましい。

　上記のように適度に高い沸点の範囲を実現する観点から、ＲN1およびＲN2の合計の炭素数を、２以上とすることが好ましく、３以上とすることがより好ましく、４以上とすることがさらに好ましい。上限としては、２４以下であることが実際的である。この作用の観点に基づく上記炭素数の好ましい範囲は、式（Ｎ１）においても同様に当てはまる。

　特定の熱塩基発生剤は、感光性樹脂組成物中に含有させ、複素環含有ポリマーの前駆体と組み合わせて用いることが好ましく（さらには、ラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤と組み合わせることがより好ましい）、感光性樹脂組成物中で加熱により分解して塩基を発生することで、ポリマー前駆体の環化反応を促し、効果的に樹脂組成物を硬化させるよう作用することが好ましい。特定の熱塩基発生剤の分解温度は特に限定されないが、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましく、１８０℃以上であることが一層好ましい。上限としては、４５０℃以下であることがより一層好ましく、３５０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることがさらに好ましい。より低温で分解する化合物とすることにより、感光性樹脂組成物中で用いる際に、より低エネルギーの消費で感光性樹脂組成物を硬化させることができ好ましい。一方、分解温度を上記下限値以上とすることで、常温での保存時に不用意に塩基を発生し作用することが抑制され、感光性樹脂組成物の保存安定性が高まる点で好ましい。

　本発明に係る特定の熱塩基発生剤によれば、感光性樹脂組成物に含まれることがある光ラジカル重合開始剤等やラジカル重合性化合物などと反応する等してその感光性を阻害してしまうことがなく、硬化後の感光性が効果的に維持でき、その後の良好な露光現像特性を発揮できるため特に好ましい。

　上記のとおり効果的な分解温度の設定とし、前述の分解生成塩基の沸点を好適な範囲に設定する観点から、特定の熱塩基発生剤は、その分子量が、１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、２００以上であることがより好ましく、２５０以上であることがさらに好ましい。上限としては、１０００以下であることが実際的である。なお、この分子量の好ましい範囲は、特定の熱塩基発生剤のカルボキシル基が保護基を有する場合にも当てはまる。

　式（Ｎ１）で表される熱塩基発生剤としては、下記の例が挙げられるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

　上記各熱塩基発生剤から発生する塩基（アミン化合物）の沸点と共役酸のｐＫａを下記に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010

式（Ｎ１）で表される熱塩基発生剤としては、下記の例も挙げられるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

　上記式（Ｎ１）で表される熱塩基発生剤は、常法により製造することができる。また、市販の試薬を活用することができる。

　上記式（Ｎ１）で表される特定の熱塩基発生剤は、発生する塩基の共役酸のｐＫａが８以上であることが好ましく、９以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。上限は特にないが、１４以下であることが実際的である。特定の熱塩基発生剤のｐＫａを上記の範囲とすることにより、発生した塩基がポリマー前駆体の環化反応を効率よく進行させることが可能となり、低温で硬化膜の破断伸度を高めることができる点で好ましい。ここでのｐＫａは以下の方法で特定した値とする。

　本明細書でいうｐＫａとは、酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Ｋａをその負の常用対数ｐＫａによって表したものである。ｐＫａが小さいほど強い酸であることを示す。ｐＫａは、特に断らない限り、ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ（登録商標）による計算値とする。あるいは、日本化学会編「改定５版 化学便覧 基礎編」に掲載の値を参照してもよい。

　特定の熱塩基発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１～５０質量％であることが好ましい。下限は、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。上限は、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。

　ポリマー前駆体１００質量部に対する特定の熱塩基発生剤の含有量としては、０．０１５質量部以上であることが好ましく、０．０７５質量部以上であることがより好ましく、０．１５質量部以上であることがさらに好ましい。上限としては、例えば、１５．０質量部以下であることが好ましく、７．５質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以下であることがさらに好ましい。

　特定の熱塩基発生剤の含有量を上記下限値以上とすることで、感光性樹脂組成物において良好な保存安定性を確保し、かつ硬化膜の機械特性を好適に実現できる点で好ましい。

上記上限値以下とすることで、金属（例えば、配線などに用いられる銅）の耐腐食性を確保できる点で好ましい。

　特定の熱塩基発生剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。

　本発明の感光性樹脂組成物は、特定の熱塩基発生剤以外の他の熱塩基発生剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。他の熱塩基発生剤を含む場合、ＷＯ２０１５／１９９２１９号公報およびＷＯ２０１５／１９９２２０号公報に記載のものが例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明では、特定の熱塩基発生剤以外の他の熱塩基発生剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる特定の熱塩基発生剤の含有量の５質量％以下であることをいい、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％であることをいう。

　また、特定の熱塩基発生剤とともに光塩基発生剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。

感光性樹脂組成物

　本発明の感光性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」または「本発明の樹脂組成物」ということがある）は、複素環含有ポリマーの前駆体と上記の特定の熱塩基発生剤とを含む。さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤およびラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。以下、特定の熱塩基発生剤以外の含有成分について詳述する。

＜ポリマー前駆体＞

　上記複素環含有ポリマーの前駆体としては、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群から選択される少なくとも１種のポリマー前駆体が例示され、ポリイミド前駆体がより好ましい。

＜＜ポリイミド前駆体＞＞

　ポリイミド前駆体としては下記式（１）で表される構成単位を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、より膜強度に優れた組成物が得られる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ111は、２価の連結基を表し、Ｒ115は、４価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。

　Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨであり、酸素原子が好ましい。

＜＜＜Ｒ111＞＞＞

　Ｒ111は、２価の連結基を表し、２価の有機基が好ましい。２価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基、および芳香族基、複素芳香族基、またはこれらの組み合わせからなる基が例示され、炭素数２～２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３～２０の分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基がより好ましい。

　Ｒ111は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。

　具体的には、ジアミンは、炭素数２～２０の直鎖脂肪族基、炭素数３～２０の分岐または環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むものであることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

　式中、Ａは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）2－、－ＮＨＣＯ－ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－および－ＳＯ2－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ2－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、および、－Ｃ（ＣＨ3）2－からなる群から選択される２価の基であることがさらに好ましい。

　ジアミンとしては、具体的には、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタンおよび１，６－ジアミノヘキサン；１，２－または１，３－ジアミノシクロペンタン、１，２－、１，３－または１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－、１，３－または１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス－（３－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン；メタおよびパラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’－および３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－および３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－および３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－および３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－および３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（４，４'-ジアミノ-２，２'-ジメチルビフェニル）、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノパラテルフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－１０－ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル、１，４－ジアミノアントラキノン、１，５－ジアミノアントラキノン、３，３－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－ジメチル－３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２－（３’，５’－ジアミノベンゾイルオキシ）エチルメタクリレート、２，４－および２，５－ジアミノクメン、２，５－ジメチル－パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６－テトラメチル－パラフェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－メタフェニレンジアミン、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７－ジアミノフルオレン、２，５－ジアミノピリジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５－ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、パラビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ビス（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロトリジンおよび４，４’－ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。

　また、下記に示すジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）も好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016

　また、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか一方または両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）、１－（２－（２－（２－アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン－２－アミン、１－（１－（１－（２－アミノプロポキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。

　ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１７６の構造を以下に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017

　上記において、ｘ、ｙ、ｚは平均値である。

　Ｒ111は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、－Ａｒ0－Ｌ0－Ａｒ0－で表されることが好ましい。但し、Ａｒ0は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が特に好ましい）であり、フェニレン基が好ましい。Ｌ0は、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）2－、－ＮＨＣＯ－ならびに、これらの組み合わせから選択される基を表す。好ましい範囲は、上述のＡと同義である。

　Ｒ111は、ｉ線透過率の観点から下記式（５１）または式（６１）で表される２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ｒ50～Ｒ57は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ50～Ｒ57の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。

　Ｒ50～Ｒ57の１価の有機基として、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）の無置換のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　Ｒ58およびＲ59は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。

　式（５１）または（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、ジメチル－４,４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらの１種を用いるか、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜＜＜Ｒ115＞＞＞

　式（１）におけるＲ115は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む基であることが好ましく、下記式（５）または式（６）で表される基がより好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　Ｒ112は、Ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。

　式（１）におけるＲ115が表す４価の有機基は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、下記式（７）で表される化合物が好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　Ｒ115は、４価の有機基を表す。Ｒ115は式（１）のＲ115と同義である。

　テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン－３，３，４，４－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１～６のアルキル誘導体および炭素数１～６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種が例示される。

　また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）も好ましい例として挙げられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022

＜＜＜Ｒ113およびＲ114＞＞＞

　式（１）におけるＲ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ113およびＲ114の少なくとも一方がラジカル重合性基を含むことが好ましく、両方がラジカル重合性基を含むことがより好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。

　エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023

　式（ＩＩＩ）において、Ｒ200は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。

　式（ＩＩＩ）において、Ｒ201は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2－または炭素数４～３０の（ポリ）オキシアルキレン基（アルキレン基としては炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい；繰り返し数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）を表す。なお、（ポリ）オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を意味する。

　好適なＲ201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、－ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2－が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、－ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2－がより好ましい。

　特に好ましくは、Ｒ200がメチル基で、Ｒ201がエチレン基である。

　本発明におけるポリイミド前駆体の好ましい実施形態として、Ｒ113またはＲ114の１価の有機基として、１、２または３つの、好ましくは１つの酸基を有する、脂肪族基、芳香族基およびアリールアルキル基などが挙げられる。具体的には、酸基を有する炭素数６～２０の芳香族基、酸基を有する炭素数７～２５のアリールアルキル基が挙げられる。より具体的には、酸基を有するフェニル基および酸基を有するベンジル基が挙げられる。酸基は、ヒドロキシル基が好ましい。すなわち、Ｒ113またはＲ114はヒドロキシル基を有する基であることが好ましい。

　Ｒ113またはＲ114が表す１価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。

　Ｒ113またはＲ114が、水素原子、２－ヒドロキシベンジル、３－ヒドロキシベンジルおよび４－ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点からは、より好ましい。

　有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ113またはＲ114は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基を含むことが好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。

　アルキル基の炭素数は１～３０が好ましい（環状の場合は３以上）。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルペンチル基、および２－エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、次に述べる芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。

　芳香族基としては、具体的には、置換または無置換の芳香族炭化水素基（基を構成する環状構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フルオレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環等が挙げられる）あるいは置換または無置換の芳香族複素環基（基を構成する環状構造としては、フルオレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環またはフェナジン環）である。

　また、ポリイミド前駆体は、構成単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。上限は特にないが５０質量％以下が実際的である。

　また、基板との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族基を式（１）で表される構成単位に共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（パラアミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。

　式（１）で表される構成単位は、式（１－Ａ）または（１－Ｂ）で表される構成単位であることが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　Ａ11およびＡ12は、酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ111およびＲ112は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を含む基であることが好ましく、ラジカル重合性基であることがより好ましい。

　Ａ11、Ａ12、Ｒ111、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、好ましい範囲が、式（１）におけるＡ1、Ａ2、Ｒ111、Ｒ113およびＲ114の好ましい範囲と同義である。

　Ｒ112の好ましい範囲は、式（５）におけるＲ112と同義であり、中でも酸素原子であることがより好ましい。

　式中のカルボニル基のベンゼン環への結合位置は、式（１－Ａ）において、４，５，３’，４’であることが好ましい。式（１－Ｂ）においては、１，２，４，５であることが好ましい。

　ポリイミド前駆体において、式（１）で表される構成単位は１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、式（１）で表される構成単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式（１）の構成単位のほかに、他の種類の構成単位も含んでもよい。

　本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全構成単位の５０モル％以上、さらには７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（１）で表される構成単位であるポリイミド前駆体が例示される。上限としては１００モル％以下が実際的である。

　ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００～５０００００であり、より好ましくは５０００～１０００００であり、さらに好ましくは１００００～５００００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００～２５００００であり、より好ましくは、２０００～５００００であり、さらに好ましくは、４０００～２５０００である。

　ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、１．５～３．５が好ましく、２～３がより好ましい。

　ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とジアミンを反応させて得られうる。好ましくは、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。

　ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。

　有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ－メチルピロリドンおよびＮ－エチルピロリドンが例示される。

　ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。

＜＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞＞

　ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式（２）で表される構成単位を含むことが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　Ｒ121は、２価の有機基を表し、Ｒ122は、４価の有機基を表し、Ｒ123およびＲ124は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。

　Ｒ121は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）および芳香族基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１２が特に好ましい）の少なくとも一方を含む基が好ましい。Ｒ121を構成する芳香族基としては、上記式（１）のＲ111の例が挙げられる。上記脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。Ｒ121は、４，４’－オキシジベンゾイルクロリドに由来することが好ましい。

　式（２）において、Ｒ122は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、上記式（１）におけるＲ115と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ122は、２，２'－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに由来することが好ましい。

　Ｒ123およびＲ124は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、上記式（１）におけるＲ113およびＲ114と同義であり、好ましい範囲も同様である。

　ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記の式（２）の構成単位のほかに、他の種類の構成単位も含んでよい。

　閉環に伴う硬化膜の反りの発生を抑制できる点で、前駆体は、下記式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の構成単位として含むことが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ1sは水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）であり、Ｒ2sは炭素数１～１０の炭化水素基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）であり、Ｒ3s、Ｒ4s、Ｒ5s、Ｒ6sのうち少なくとも１つは芳香族基（好ましくは炭素数６～２２、より好ましくは炭素数６～１８、特に好ましくは炭素数６～１０）で、残りは水素原子または炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～１８、より好ましくは炭素数１～１２、特に好ましくは炭素数１～６）の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造およびｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分において、好ましくは、ａ構造は５～９５モル％、ｂ構造は９５～５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。

　式（ＳＬ）において、好ましいＺとしては、ｂ構造中のＲ5sおよびＲ6sがフェニル基であるものが挙げられる。また、式（ＳＬ）で示される構造の分子量は、４００～４，０００であることが好ましく、５００～３，０００がより好ましい。分子量は、一般的に用いられるゲル浸透クロマトグラフィによって求めることができる。上記分子量を上記範囲とすることで、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶解性を向上させる効果を両立することができる。

　前駆体が、他の種類の構成単位として式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を含む場合、アルカリ可溶性を向上させる点で、さらに、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を構成単位として含むことが好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式（１）中のＲ115の例が挙げられる。

　ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００～５０００００であり、より好ましくは５０００～１０００００であり、さらに好ましくは１００００～５００００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００～２５００００であり、より好ましくは、２０００～５００００であり、さらに好ましくは、４０００～２５０００である。

　ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度は、１．５～３．５が好ましく、２～３がより好ましい。

　本発明の感光性樹脂組成物における、ポリマー前駆体の含有量は、組成物の全固形分に対し２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましく、６０質量％以上であることがより一層好ましく、７０質量％以上であることがさらに一層好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物における、ポリマー前駆体の含有量は、組成物の全固形分に対し、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以下であることが一層好ましく、９５質量％以下であることがより一層好ましい。

　本発明の感光性樹脂組成物は、ポリマー前駆体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

　本発明の感光性樹脂組成物は、上述の他、他の成分を含んでいてもよい。具体的には、光重合開始剤、光硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤等が例示される。

＜光重合開始剤＞

　感光剤に用いることができる光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。

　光ラジカル重合開始剤は、約３００～８００ｎｍ（好ましくは３３０～５００ｎｍ）の範囲内で少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。

　光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２、国際公開ＷＯ２０１５／１９９２１９号の段落０１３８～０１５１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

　ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５－０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。

　光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。

　ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ　１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。

　アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。

　アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の波長光源に極大吸収波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。

　アシルホスフィンオキシド系開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。

　メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。

　光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。

　オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。

　好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３－ベンゾオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、および２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物（オキシム系の光重合開始剤）を用いることが好ましい。オキシム系の光重合開始剤は、分子内に　＞Ｃ＝Ｎ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－　の連結基を有する。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（ＡＤＥＫＡ社製、特開２０１２－１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１およびアデカアークルズＮＣＩ－９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。また、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス株式会社製）を用いることができる。

　さらに、また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４－５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。

　最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７－２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９－１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。

　光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。

　さらに好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物またはオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物がさらに一層好ましい。

　また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’－テトラアルキル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（Ｉ）中、ＲI00は、炭素数１～２０のアルキル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシル基、フェニル基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシル基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２～１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～１８のアルキル基および炭素数１～４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基、またはビフェニルであり、ＲI01は、式（ＩＩ）で表される基であるか、ＲI00と同じ基であり、ＲI02～ＲI04は各々独立に炭素数１～１２のアルキル、炭素数１～１２のアルコキシまたはハロゲンである。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
式中、ＲI05～ＲI07は、上記式（Ｉ）のＲI02～ＲI04と同じである。

　また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００４８～００５５に記載の化合物を用いることもできる。

　光重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、さらに好ましくは０．５～１５質量％であり、一層好ましくは１．０～１０質量％である。光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜熱重合開始剤＞

　感光剤として熱重合開始剤を用いてもよく、とくに熱ラジカル重合開始剤を用いてもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、ポリマー前駆体の環化と共に、ポリマー前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。

　熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８－６３５５４号公報の段落００７４～０１１８に記載されている化合物が挙げられる。

　熱ラジカル重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、さらに好ましくは５～１５質量％である。熱ラジカル重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱ラジカル重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜重合性化合物＞

＜＜ラジカル重合性化合物＞＞

　本発明の感光性樹脂組成物は重合性化合物を含むことが好ましい。重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物を用いることができる。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

　ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基の数は、１個でもよく、２個以上でもよいが、ラジカル重合性化合物はラジカル重合性基を２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましい。上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下がさらに好ましい。

　ラジカル重合性化合物の分子量は、２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、９００以下がさらに好ましい。ラジカル重合性化合物の分子量の下限は、１００以上が好ましい。

　本発明の感光性樹脂組成物は、現像性の観点から、重合性基を２個以上含む２官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。また、２官能のラジカル重合性化合物と３官能以上のラジカル重合性化合物との混合物であってもよい。なお、ラジカル重合性化合物の官能基数は、１分子中におけるラジカル重合性基の数を意味する。

　ラジカル重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１１３～０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

　また、ラジカル重合性化合物は、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８－４１７０８号公報、特公昭５０－６０３４号公報、特開昭５１－３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８－６４１８３号、特公昭４９－４３１９１号、特公昭５２－３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８－２９２９７０号公報の段落０２５４～０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。

　また、上述以外の好ましいラジカル重合性化合物として、特開２０１０－１６０４１８号公報、特開２０１０－１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。

　さらに、その他の例としては、特公昭４６－４３９４６号公報、特公平１－４０３３７号公報、特公平１－４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２－２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１－２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。さらに日本接着協会誌　ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。

　上記のほか、特開２０１５－０３４９６４号公報の段落００４８～００５１に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１９９２１９号の段落００８７～０１３１に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

　また、特開平１０－６２９８６号公報において式（１）および式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性化合物として用いることができる。

　さらに、特開２０１５－１８７２１１号公報の段落０１０４～０１３１に記載の化合物も他のラジカル重合性化合物として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

　ラジカル重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０；日本化薬（株）製、Ａ－ＴＭＭＴ：新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ－ＤＰＨ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。

　ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ－２０９、２３１、２３９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（日本製紙社製）、ＮＫエステルＭ－４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ－９３００、ＮＫエステルＡ－９３００、ＵＡ－７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。

　ラジカル重合性化合物としては、特公昭４８－４１７０８号公報、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、ラジカル重合性化合物として、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。

　ラジカル重合性化合物は、カルボキシル基、リン酸基等の酸基を有するラジカル重合性化合物であってもよい。酸基を有するラジカル重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。

　酸基を有するラジカル重合性化合物の好ましい酸価は、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ラジカル重合性化合物の酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、さらには、現像性に優れる。また、重合性が良好である。

　本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル重合性化合物として、単官能ラジカル重合性化合物を好ましく用いることができる。単官能ラジカル重合性化合物としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のＮ－ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能ラジカル重合性化合物としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。

＜＜上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物＞＞

　本発明の感光性樹脂組成物は、上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物をさらに含むことができる。上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物；オキセタン化合物；ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。

＜＜＜ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物＞＞＞

　ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式（ＡＭ１）、（ＡＭ４）または（ＡＭ５）で示される化合物が好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（式中、ｔは、１～２０の整数を示し、Ｒ104は炭素数１～２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ105は、－ＯＲ106または、－ＯＣＯ－Ｒ107で示される基を示し、Ｒ106は、水素原子または炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ107は、炭素数１～１０の有機基を示す。）

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（式中、Ｒ404は炭素数１～２００の２価の有機基を示し、Ｒ405は、－ＯＲ406または、－ＯＣＯ－Ｒ407で示される基を示し、Ｒ406は、水素原子または炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ407は、炭素数１～１０の有機基を示す。）

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（式中ｕは３～８の整数を示し、Ｒ504は炭素数１～２００のｕ価の有機基を示し、Ｒ505は、－ＯＲ506または、－ＯＣＯ－Ｒ507で示される基を示し、Ｒ506は、水素原子または炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ507は、炭素数１～１０の有機基を示す。）

　式（ＡＭ４）で示される化合物の具体例としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－４－ｔ－ｂｕｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ、２，６－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－ｐ－ｃｒｅｓｏｌ、２，６－ｄｉａｃｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－ｐ－ｃｒｅｓｏｌなどが挙げられる。

　また、式（ＡＭ５）で示される化合物の具体例としては、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＷ－１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。

＜＜＜エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）＞＞＞

　エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、組成物の低温硬化および反りの抑制に効果的である。

　エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの構成単位数が２以上のものを意味し、構成単位数が２～１５であることが好ましい。

　エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０－Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ－７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ－８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８５０－１５０、エピクロンＥＸＡ－４８５０－１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ（商品名、新日本理化（株））、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ（以上商品名、ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、反りの抑制および耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。

＜＜＜オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物）＞＞＞

　オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４－ベンゼンジカルボン酸－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸＴ－１９１、ＯＸＴ－２２３）が好適に使用することができ、これらは単独で、あるいは２種以上混合してもよい。

＜＜＜ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物）＞＞＞

　ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、さらに熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。

　ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ－ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ－ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業社製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、あるいは２種以上混合してもよい。

　重合性化合物を含有する場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０質量％超６０質量％以下であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。

　重合性化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。

＜溶剤＞

　本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。

　エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチルおよび２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。

　エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。

　ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。

　芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。

　スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。

　アミド類として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ －エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。

　溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。

　本発明では、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される１種の溶剤、または、２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ－ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。

　溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量とすることが好ましく、５～７５質量％となる量にすることがより好ましく、１０～７０質量％となる量にすることがさらに好ましく、４０～７０質量％となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、所望の厚さと塗布方法によって調節すればよい。

　溶剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜マイグレーション抑制剤＞

　本発明の感光性樹脂組成物は、さらにマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。

マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが感光性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。

　マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ－ピラン環および６Ｈ－ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類およびスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ－テトラゾール、５－フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。

　また、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。

　その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３－１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９－２８３７１１号公報の段落００７３～００７６に記載の化合物、特開２０１１－５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２－１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１９９２１９号の段落０１６６に記載の化合物などを使用することができる。

　マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033

　感光性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～２．０質量％であることがより好ましく、０．１～１．０質量％であることがさらに好ましい。

　マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜重合禁止剤＞

　本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。

　重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、１，４－ベンゾキノン、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－（１－ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５－１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、および、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００３１～００４６に記載の化合物を用いることもできる。

　また、下記化合物を用いることができる（Ｍｅはメチル基である）。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　本発明の感光性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０２～３質量％であることがより好ましく、０．０５～２．５質量％であることがさらに好ましい。

　重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜金属接着性改良剤＞

　本発明の感光性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。

　シランカップリング剤の例としては、国際公開ＷＯ２０１５／１９９２１９号の段落０１６７に記載の化合物、特開２０１４－１９１００２号公報の段落００６２～００７３に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１１／０８０９９２Ａ１号の段落００６３～００７１に記載の化合物、特開２０１４－１９１２５２号公報の段落００６０～００６１に記載の化合物、特開２０１４－４１２６４号公報の段落００４５～００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１－１２８３５８号公報の段落００５０～００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｅｔはエチル基を表す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035

　また、金属接着性改良剤は、特開２０１４－１８６１８６号公報の段落００４６～００４９に記載の化合物、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００３２～００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。

　金属接着性改良剤の含有量はポリマー前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部であり、より好ましくは０．５～１５質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．５～５質量部の範囲である。上記下限値以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜その他の添加剤＞

　本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、熱酸発生剤、増感色素、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。

＜＜熱酸発生剤＞＞

　本発明の感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤は、特定熱塩基発生剤が保護基を有する場合、保護基の脱離に用いられる。

　熱酸発生剤の含有量は、ポリマー前駆体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。熱酸発生剤を０．０１質量部以上含有することで、架橋反応およびポリマー前駆体の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、熱酸発生剤の含有量は、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。

　熱酸発生剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜＜増感色素＞＞

　本発明の感光性樹脂組成物は、増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸あるいは塩基を生成する。増感色素の詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６１～０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

　本発明の感光性樹脂組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることがさらに好ましい。増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜連鎖移動剤＞＞

　本発明の感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、およびＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。

　また、連鎖移動剤は、国際公開ＷＯ２０１５／１９９２１９号の段落０１５２～０１５３に記載の化合物を用いることもできる。

　本発明の感光性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましく、１～５質量部がさらに好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜＜界面活性剤＞＞

　本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036

　また、界面活性剤は、国際公開ＷＯ２０１５／１９９２１９号の段落０１５９～０１６５に記載の化合物を用いることもできる。

　本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５～１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜＜高級脂肪酸誘導体＞＞

　本発明の感光性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。

　また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開ＷＯ２０１５／１９９２１９号の段落０１５５に記載の化合物を用いることもできる。

　本発明の感光性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜その他の含有物質についての制限＞

　本発明の感光性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．６質量％未満がさらに好ましい。

　本発明の感光性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。

　また、本発明の感光性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。

　本発明の感光性樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩素イオンおよび臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。

　本発明の感光性樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。

＜組成物の調製＞

　本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。

　また、組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。

　フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。

＜硬化膜、積層体、半導体デバイス、およびそれらの製造方法＞

　次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、およびそれらの製造方法について説明する。

　本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、０．５μｍ以上とすることができ、１μｍ以上とすることができる。また、上限値としては、１００μｍ以下とすることができ、３０μｍ以下とすることもできる。

　本発明の硬化膜を２層以上、さらには、３～７層積層して積層体としてもよい。本発明の硬化膜を２層以上有する積層体は、硬化膜の間に金属層を有する態様が好ましい。このような金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。

　本発明の硬化膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料（フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜）、あるいは上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス＆テクノロジー株式会社「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月、柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会／編「最新ポリイミド　基礎と応用」エヌ・ティー・エス，２０１０年８月等を参照することができる。

　また、本発明における硬化膜は、オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などにも用いることもできる。

　本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を用いることを含む。具体的には、以下の（ａ）～（ｄ）の工程を含むことが好ましい。

（ａ）感光性樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程

（ｂ）膜形成工程の後、膜を露光する露光工程

（ｃ）露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像工程

（ｄ）現像された感光性樹脂組成物を８０～４５０℃で加熱する加熱工程

　この実施形態のように、現像の後、加熱することで露光された樹脂層をさらに硬化させることができる。この加熱工程で本発明の熱塩基発生剤が作用し十分な硬化性が得られる。

　本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。本実施形態の積層体の製造方法は、上記の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、さらに、再度、（ａ）の工程、または（ａ）～（ｃ）の工程、あるいは（ａ）～（ｄ）の工程を行う。特に、上記各工程を順に、複数回、例えば、２～５回（すなわち、合計で３～６回）行うことが好ましい。このように硬化膜を積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特に硬化膜を設けた部分の上または硬化膜の間、あるいはその両者に金属層を設けることが好ましい。なお、積層体の製造においては、（ａ）～（ｄ）の工程をすべて繰り返す必要はなく、上記のとおり、少なくとも（ａ）、好ましくは（ａ）～（ｃ）または（ａ）～（ｄ）の工程を複数回行うことで硬化膜の積層体を得ることができる。

＜＜膜形成工程（層形成工程）＞＞

　本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、感光性樹脂組成物を基板に適用して膜（層状）にする、膜形成工程（層形成工程）を含む。

　基板の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基板、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など特に制約されない。

本発明では、特に、半導体作製基板が好ましく、シリコン基板がより好ましい。

　また、樹脂層の表面や金属層の表面に感光性樹脂組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基板となる。

　感光性樹脂組成物を基板に適用する手段としては、塗布が好ましい。

　具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、およびインクジェット法などが例示される。感光性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの樹脂層を得ることができる。また、基板の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基板であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基板であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００～２０００ｒｐｍの回転数で、１０秒～１分程度適用することができる。

＜＜乾燥工程＞＞

　本発明の製造方法は、感光性樹脂組成物層を形成後、膜形成工程（層形成工程）の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は５０～１５０℃で、７０℃～１３０℃がより好ましく、９０℃～１１０℃がさらに好ましい。乾燥時間としては、３０秒～２０分が例示され、１分～１０分が好ましく、３分～７分がより好ましい。

＜＜露光工程＞＞

　本発明の製造方法は、上記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、感光性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００～１００００ｍＪ／ｃｍ2照射することが好ましく、２００～８０００ｍＪ／ｃｍ2照射することがより好ましい。

　露光波長は、１９０～１０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０～５５０ｎｍが好ましい。

　露光波長は、光源との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長　８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ　ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長　４３６ｎｍ）、ｈ線（波長　４０５ｎｍ）、ｉ線（波長　３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長　２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長　１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長　１５７ｎｍ）、（５）極端紫外線；ＥＵＶ（波長　１３．６ｎｍ）、（６）電子線等が挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、なかでも、ｉ線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。

＜＜現像処理工程＞＞

　本発明の製造方法は、露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分（非露光部）が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。

　現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分（非露光部）が除去されるのであれば、特に制限なく使用できる。現像液は、有機溶剤を含むことが好ましく、現像液が有機溶剤を９０％以上含むことがより好ましい。本発明では、現像液は、ＣｌｏｇＰ値が－１～５の有機溶剤を含むことが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が０～３の有機溶剤を含むことがより好ましい。ＣｌｏｇＰ値は、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗにて構造式を入力して計算値として求めることができる。

　有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチルおよび２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、ならびに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、ならびに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等、ならびに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。

　本発明では、特にシクロペンタノン、γ－ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。

　現像液は、５０質量％以上が有機溶剤であることが好ましく、７０質量％以上が有機溶剤であることがより好ましく、９０質量％以上が有機溶剤であることがさらに好ましい。

また、現像液は、１００質量％が有機溶剤であってもよい。

　現像時間としては、１０秒～５分が好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、通常、２０～４０℃で行うことができる。

　現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、５秒～１分が好ましい。

＜＜加熱工程＞＞

　本発明の製造方法は、膜形成工程（層形成工程）、乾燥工程、または現像工程の後に加熱する工程を含むことが好ましい。加熱工程では、ポリマー前駆体の環化反応が進行する。また、本発明の組成物はポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物を含ませてもよいが、未反応のポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物の硬化などもこの工程で進行させることができる。加熱工程における層の加熱温度（最高加熱温度）としては、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましく、１５０℃以上であることが一層好ましく、１６０℃以上であることがより一層好ましく、１７０℃以上であることがさらに一層好ましい。上限としては、５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることがさらに好ましく、２５０℃以下であることが一層好ましく、２２０℃以下であることがより一層好ましい。

　加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分がさらに好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。

　加熱開始時の温度は、２０℃～１５０℃が好ましく、２０℃～１３０℃がより好ましく、２５℃～１２０℃がさらに好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、感光性樹脂組成物を基板の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜（層）の温度であり、例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、３０～２００℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。

　加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、１０～３６０分であることが好ましく、２０～３００分であることがより好ましく、３０～２４０分であることがさらに好ましい。

　特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は１８０℃～３２０℃で加熱することが好ましく、１８０℃～２６０℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間のポリマー前駆体のエチニル基同士が架橋反応を進行しているためと考えられる。

　加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分保持し、１８０℃から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は１００～２００℃が好ましく、１１０～１９０℃であることがより好ましく、１２０～１８５℃であることがさらに好ましい。この前処理工程においては、米国特許９１５９５４７号公報に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間～２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒～３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００～１５０℃の範囲で前処理工程１を行い、その後に１５０～２００℃の範囲で前処理工程２を行ってもよい。

　さらに、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１～５℃／分であることが好ましい。

　加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことがポリマー前駆体の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。

＜＜金属層形成工程＞＞

　本発明の製造方法は、現像処理後の感光性樹脂組成物層の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含んでいることが好ましい。

　金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金およびタングステンが例示され、銅およびアルミニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。

　金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７－１５７８７９号公報、特表２００１－５２１２８８号公報、特開２００４－２１４５０１号公報、特開２００４－１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、およびこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィおよびエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。

　金属層の厚さとしては、最も厚肉部で、０．１～５０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。

＜＜積層工程＞＞

　本発明の製造方法は、さらに、積層工程を含むことが好ましい。

　積層工程とは、硬化膜（樹脂層）または金属層の表面に、再度、（ａ）膜形成工程（層形成工程）、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像処理工程、（ｄ）加熱工程を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、（ａ）の膜形成工程のみを繰り返す態様であってもよい。また、（ｄ）加熱工程は積層の最後または中間に一括して行う態様としてもよい。

すなわち、（ａ）～（ｃ）の工程を所定の回数繰り返し行い、その後に（ｄ）の加熱をすることで、積層された感光性樹脂組成物層を一括で硬化する態様としてもよい。また、（ｃ）現像工程の後には（ｅ）金属層形成工程を含んでもよく、このときにも都度（ｄ）の加熱を行っても、所定回数積層させた後に一括して（ｄ）の加熱を行ってもよい。積層工程には、さらに、上記乾燥工程や加熱工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。

　積層工程後、さらに積層工程を行う場合には、上記加熱工程後、上記露光工程後、または、上記金属層形成工程後に、さらに、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。

　上記積層工程は、２～５回行うことが好ましく、３～５回行うことがより好ましい。

　例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のような、樹脂層が３層以上７層以下の構成が好ましく、３層以上５層以下がさらに好ましい。

　本発明では特に、金属層を設けた後、さらに、上記金属層を覆うように、上記感光性樹脂組成物の硬化膜（樹脂層）を形成する態様が好ましい。具体的には、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｅ）金属層形成工程、（ｄ）加熱工程の順序で繰り返す態様、あるいは、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｅ）金属層形成工程の順序で繰り返し、最後または中間に一括して（ｄ）加熱工程を設ける態様が挙げられる。感光性樹脂組成物層（樹脂）を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、感光性樹脂組成物層（樹脂層）と金属層を交互に積層することができる。

　本発明は、本発明の硬化膜または積層体を有する半導体デバイスも開示する。本発明の感光性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０２１３～０２１８の記載および図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。

＜合成例１＞

［ポリイミド前駆体Ａ－１：ラジカル重合性基を有さないポリイミド前駆体の合成］

　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよびベンジルアルコールを用いて、ポリイミド前駆体Ａ－１を合成した。

　１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１４．２２ｇ（１３１．５８ミリモル）のベンジルアルコールを、５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を１００℃で３時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジンおよび９０ｍＬのＮ－メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を－１０℃に冷却し、温度を－１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ2を１０分かけて加えた。ＳＯＣｌ2を加えている間、粘度が増加した。５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ－メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、－５～０℃で２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を０℃で１時間反応させたのち、エタノールを７０ｇ加えて、室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。沈殿したポリイミド前駆体をろ過し、次いで、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し、再びろ過した。得られたろ物を減圧下、４５℃で、３日間乾燥しポリイミド前駆体Ａ－１を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１８，０００であった。

Ａ－１

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037

＜合成例２＞

［ポリイミド前駆体Ａ－２：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体の合成］

　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートを用いて、ポリイミド前駆体Ａ－２を合成した。

　１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１６．８ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２０．４ｇのピリジン（２５８ミリモル）と、１００ｇのダイグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）を混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、ピロメリット酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ2により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’－ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体Ａ－２を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１９，０００であった。

Ａ－２

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038

＜合成例３＞

［ポリイミド前駆体Ａ－３：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体の合成］

　４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートを用いて、ポリイミド前駆体Ａ－３を合成した。

　２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’－オキシジフタル酸無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１６．８ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２０．４ｇのピリジン（２５８ミリモル）と、１００ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’－オキシジフタル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ2により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’－ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体Ａ－３を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１８，０００であった。

Ａ－３

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039

＜合成例４＞

［ポリイミド前駆体Ａ－４：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体の合成］

　４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４'-ジアミノ-２，２'-ジメチルビフェニル（オルトトリジン）および２－ヒドロキシエチルメタクリレートを用いて、ポリイミド前駆体Ａ－４を合成した。

　２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’－オキシジフタル酸無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１６．８ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２０．４ｇのピリジン（２５８ミリモル）と、１００ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’－オキシジフタル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ2により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４'-ジアミノ-２，２'-ジメチルビフェニルでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体Ａ－４を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１９，０００であった。

Ａ－４

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040

＜合成例５＞

[ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ－５の合成]

　２，２'－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、および、４，４'－オキシジベンゾイルクロリドを用いて、ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ－５を合成した。

　Ｎ－メチル－２－ピロリドン１００ｍＬに、２，２'－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇを添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０～５℃に保ちながら、１１．２１ｇの４，４'－オキシジベンゾイルクロリドを１０分間で滴下した後、６０分間攪拌を続けた。次いで、６リットルの水の中でポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させ、水－ポリベンゾオキサゾール前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。沈殿したポリベンゾオキサゾール前駆体を濾過し、次いで、６リットルの水の中で再度３０分間撹拌し、再び濾過した。得られたろ物を減圧下、４５℃で、３日間乾燥しポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ－５を得た。このポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量は、１５，０００であった。

Ａ－５

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041

＜実施例および比較例＞

　下記表に記載の成分を混合し、各感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して加圧ろ過した。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
＜感光性樹脂組成物の組成＞

（Ａ）複素環含有ポリマーの前駆体 ：上記で合成したＡ－１～Ａ－５

（Ｂ）特定の熱塩基発生剤：先に記載の例示化合物Ｂ－１～Ｂ－１９

　　比較例のための熱塩基発生剤：下記の化合物

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044

　上記比較例の熱塩基発生剤から発生する塩基（アミン化合物）の沸点と共役酸のｐＫａを下記に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045

（Ｃ）光ラジカル重合開始剤

　　Ｃ－１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１（ＢＡＳＦ社製）

　　Ｃ－２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２（ＢＡＳＦ社製）

　　Ｃ－３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９（ＢＡＳＦ社製）

（Ｄ）ラジカル重合性化合物

　　Ｄ－１：Ａ－ＤＰＨ（新中村化学工業社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）

　　Ｄ－２：ＳＲ－２０９（サートマー社製、下記化合物）

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046

　　Ｄ－３：Ａ－ＴＭＭＴ（新中村化学工業社製、ペンタエリスリトールテトラアクリレート）

（Ｅ）重合禁止剤

Ｅ－１：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（東京化成工業社製）

Ｅ－２：ｐ－ベンゾキノン（東京化成工業社製）

Ｅ－３：ｐ－メトキシフェノール（東京化成工業社製）

（Ｆ）マイグレーション抑制剤

Ｆ－１：下記化合物

Ｆ－２：下記化合物

Ｆ－３：下記化合物

Ｆ－４：下記化合物

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047

（Ｇ）金属接着性改良剤

Ｇ－１：下記化合物

Ｇ－２：下記化合物

Ｇ－３：下記化合物

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048

（Ｈ）溶剤

Ｈ－１：γ－ブチロラクトン（三和油化社製）

Ｈ－２：ジメチルスルホキシド（和光純薬社製）

Ｈ－３：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ａｓｈｌａｎｄ社製）

＜保存安定性＞

　上記ろ過後の感光性樹脂組成物を、Ｅ型粘度計を用いて粘度（０日）を測定した。密閉容器中、２５℃で１４日間、感光性樹脂組成物を静置した後、再度Ｅ型粘度計を用いて粘度（１４日）を測定した。以下の式から、粘度変動率を算出した。粘度変動率が低ければ低い程、保存安定性が高いことを表す。

粘度変動率＝|１００×｛１－（粘度（１４日）／粘度（０日））｝|

　粘度の測定は２５℃で行うこととし、その他はＪＩＳ　Ｚ　８８０３：２０１１に準拠することとした。

Ａ：粘度変動率が５％以下

Ｂ：粘度変動率が５％を超えて１０％以下

Ｃ：粘度変動率が１０％を超えて１５％以下

Ｄ：粘度変動率が１５％を超えて２０％以下

Ｅ：粘度変動率が２０％を超える

＜破断伸び＞

　上記ろ過後の各感光性樹脂組成物を、シリコンウェハ上にスピンコート法により層状に適用して、感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に２０μｍの厚さの均一な感光性樹脂組成物層とした。シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ　ＮＳＲ　２００５　ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ/ｃｍ2の露光エネルギーで露光し、露光した感光性樹脂組成物層（樹脂層）を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、１８０℃に達した後、この温度を３時間維持した。硬化後の樹脂層を４．９％フッ化水素酸溶液に浸漬し、シリコンウェハから樹脂層を剥離し、樹脂膜１を得た。

　樹脂膜１の破断伸びを引張り試験機（テンシロン）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとしてフィルムの長手方向、幅方向について、２５℃、６５％相対湿度（ＲＨ）の環境下にてＪＩＳ－Ｋ６２５１：２０１７に準拠して破断伸びを測定した。破断伸びは、Ｅｂ＝（Ｌb－Ｌ0）／Ｌ0（Ｅb：切断時伸び、Ｌ0：試験前の試験片の長さ、Ｌb：試験片が切断した時の試験片の長さ）で算出した。評価は長手方向、幅方向それぞれの破断伸びを各５回ずつ測定し、長手方向と幅方向の平均値を用いた。

Ａ：破断伸びが６０％を超えた

Ｂ：破断伸びが５５％を超えて６０％以下

Ｃ：破断伸びが５０％を超えて５５％以下

Ｄ：破断伸びが４０％を超えて５０％以下

Ｅ：破断伸びが４０％以下

＜最小線幅パターンの解像性評価＞

　上記ろ過後の各感光性樹脂組成物を、シリコンウェハ上にスピンコートした。感光性樹脂組成物を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に２０μｍの膜厚の均一な感光性樹脂組成物層を形成した。シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ　ＮＳＲ　２００５　ｉ９Ｃ）を用いて露光した。露光は、波長３６５ｎｍにおいて、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００ｍＪ／ｃｍ2の各露光エネルギーで、５μｍから２５μｍまで１μｍ刻みのラインアンドスペースのフォトマスクを使用して、露光を行って、樹脂層を得た。

　上記樹脂層を、シクロペンタノンで６０秒間現像した。得られた樹脂層（ラインパターン）の線幅が小さければ小さいほど微細なパターンを形成可能であることを表し、好ましい結果となる。また、形成可能な最小線幅が露光量の変動に対して変化しにくいほど、微細パターン形成における露光量の任意性が増大し、好ましい結果となる。測定限界は５μｍである。

Ａ：５μｍ以上８μｍ以下であった

Ｂ：８μｍを超えて１０μｍ以下であった

Ｃ：１０μｍを超えて１５μｍ以下であった

Ｄ：１５μｍを超えて２０μｍ以下であった

Ｅ：２０μｍを超えた

Ｆ：エッジの鋭さを持つ線幅を有するパターンが得られなかった

＜銅密着性の評価条件＞

　上記ろ過後の各感光性樹脂組成物を、銅基板上にスピンコート法により層状に適用して、感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に２０μｍの厚さの均一な感光性樹脂組成物層とした。シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ　ＮＳＲ　２００５　ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで１００μｍ四方のフォトマスクを使用して露光し、その後シクロペンタノンで６０秒間現像して、１００μｍ四方形の樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２５０℃に達した後、この温度を３時間維持し樹脂膜２を得た。

　銅基板上の１００μｍ四方形の樹脂膜２に対して、２５℃、６５％相対湿度（ＲＨ）の環境下にて、ボンドテスター（ＸＹＺＴＥＣ社製、ＣｏｎｄｏｒＳｉｇｍａ）を用いて、せん断力を測定した。せん断力が大きければ大きいほど密着力が大きく好ましい結果となる。

Ａ：せん断力が４０ｇｆを超えた

Ｂ：せん断力が３５ｇｆを超えて４０ｇｆ以下

Ｃ：せん断力が３０ｇｆを超えて３５ｇｆ以下

Ｄ：せん断力が２５ｇｆを超えて３０ｇｆ以下

Ｅ：せん断力が２５ｇｆ以下

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　「最小線幅パターンの解像性評価」の数値は露光エネルギーであり単位はｍＪ／ｃｍ2のである。各露光エネルギーにおけるパターンの解像性の評価結果を示している。

　上記の結果から、本発明に係る特定の熱塩基発生剤と複素環含有ポリマーの前駆体とを含有する感光性樹脂組成物は保存安定性に優れることが分かった。また、要求に応じて、特定の熱塩基発生剤について、式（Ｎ１）のＲN1，ＲN2を比較的炭素数の大きなアルキル基（特に環状構造のアルキル基）とすることにより、感光性樹脂組成物の硬化膜の破断伸びに優れたものとすることができることが分かった。さらに、必要な場合には、ラジカル重合性基を有するポリマー前駆体と組み合わせること等により、得られる感光性の硬化膜をパターンの解像性に優れたものとし、銅との密着性についても良好なものとすることができることが分かった。

＜実施例１００＞

　実施例１の感光性樹脂組成物を、細孔の幅が１．０μｍのフィルターを通して加圧濾過した後、銅薄層が形成された樹脂基板の表面にスピニング（３５００ｒｐｍ、３０秒）して適用した。樹脂基板に適用した感光性樹脂組成物を、１００℃で２分間乾燥した後、ステッパー（ニコン製、ＮＳＲ１５０５　ｉ６）を用いて露光した。露光はマスクを介して、波長３６５ｎｍで２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で行った。露光の後、ベークを行い、シクロペンタノンで３０秒間現像し、ＰＧＭＥＡで２０秒間リンスし、パターンを得た。

　次いで、２３０℃で３時間加熱し、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。

Claims (19)


  1. 　下記式（Ｎ１）で表される熱塩基発生剤；

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（Ｎ１）中、ＲN1およびＲN2はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、ＲC1は水素原子または保護基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。

  2. 　前記式（Ｎ１）中のＬが連結鎖長１～５の２価の有機基である、請求項１に記載の熱塩基発生剤。

  3. 　前記式（Ｎ１）中のＲN1およびＲN2が、それぞれ独立に、炭化水素基である、請求項１または２に記載の熱塩基発生剤。

  4. 　前記式（Ｎ１）中のＲN1およびＲN2が、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱塩基発生剤。

  5. 　前記式（Ｎ１）中のＬが、１，２－エチレン基、１，３－プロパンジイル基、１，２－シクロヘキサンジイル基、シスビニレン基、１，２-フェニレン基、１，２－フェニレンメチレン基、または１，２－エチレンオキシ－１，２－エチレン基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱塩基発生剤。

  6. 　前記式（Ｎ１）中のＲC1が水素原子である、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱塩基発生剤。

  7. 　前記式（Ｎ１）で表される熱塩基発生剤が分解して発生する化合物が下記式（Ｎ２）で表される化合物であり、前記式（Ｎ２）で表される化合物の沸点が５０℃以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱塩基発生剤；

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式（Ｎ２）中、ＲN1およびＲN2はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。

  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の熱塩基発生剤と複素環含有ポリマーの前駆体とを含む、感光性樹脂組成物。

  9. 　さらに、光ラジカル重合開始剤およびラジカル重合性化合物を含む、請求項８に記載の感光性樹脂組成物。

  10. 　前記複素環含有ポリマーの前駆体がポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含む、請求項８または９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

  11. 　前記複素環含有ポリマーの前駆体がポリイミド前駆体を含む、請求項８～１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

  12. 　前記複素環含有ポリマーの前駆体が下記式（１）で表される構成単位を有する、請求項８～１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式（１）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ111は、２価の連結基を表し、Ｒ115は、４価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。

  13. 　前記式（１）におけるＲ113およびＲ114の少なくとも一方がラジカル重合性基を含む、請求項１２に記載の感光性樹脂組成物。

  14. 　再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項８～１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

  15. 　請求項８～１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。

  16. 　請求項１５に記載の硬化膜を２層以上有し、前記硬化膜の間に金属層を有する、積層体。

  17. 　請求項８～１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。

  18. 　前記膜を５０～４５０℃で加熱する工程を含む、請求項１７に記載の硬化膜の製造方法。

  19. 　請求項１５記載の硬化膜または請求項１６に記載の積層体を有する、半導体デバイス。
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