TWI708996B - 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法及半導體元件 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法及半導體元件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種接著性優異的感光性樹脂組成物、以及使用其的硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法及半導體元件。一種感光性樹脂組成物，其包含：聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺的至少一種樹脂、及(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的至少一種，(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯於一分子中具有由式（A）所表示的部分結構及由式（B）所表示的部分結構的至少一者、4個～15個(甲基)丙烯酸酯基、及胺基甲酸酯結構；其中，式中的*為連結鍵。

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法及半導體元件
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物、以及使用其的硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法及半導體元件。尤其是有關於一種用於半導體元件的再配線層用層間絕緣膜的感光性樹脂組成物。
進行聚醯亞胺樹脂等的環化並進行硬化的熱硬化性樹脂因耐熱性及絕緣性優異，故用於半導體元件的絕緣層等。
另外，聚醯亞胺樹脂因對於溶劑的溶解性低，故亦以環化反應前的前驅物(聚醯亞胺前驅物)的狀態使用，於應用於基板等後，進行加熱並對聚醯亞胺前驅物進行環化而形成硬化膜。
此處，例如於專利文獻1中揭示了一種半導體器件的層間絕緣膜用感光性樹脂組成物，其包含：(A)具有由規定的式所表示的結構的鹼可溶性的聚醯胺酸、(B)於分子內具有胺基甲酸酯鍵及乙烯性不飽和基的光聚合性化合物、及(C)光聚合起始劑。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-197160號公報
然而，可知所述專利文獻1中所記載的感光性樹脂組成物的接著性差。本發明的目的在於解決所述課題，且目的在於提供一種接著性優異的感光性樹脂組成物、以及使用其的硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法及半導體元件。
基於所述課題，本發明者進行了研究，結果藉由下述手段<1>、較佳為藉由<2>~<23>解決了所述課題。
<1>一種感光性樹脂組成物，其包含：聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺的至少一種樹脂、及(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的至少一種，所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯於一分子中具有由式(A)所表示的部分結構及由式(B)所表示的部分結構的至少一者、4個~15個(甲基)丙烯酸酯基、及胺基甲酸酯結構；
Figure 106102835-A0305-02-0004-1
其中，式中的*為連結鍵。
<2>如<1>所述的感光性樹脂組成物，其中所述(甲基)丙 烯酸胺基甲酸酯於一分子中具有由式(A)所表示的部分結構、4個~15個(甲基)丙烯酸酯基、及胺基甲酸酯結構。
<3>如<1>或<2>所述的感光性樹脂組成物，其中所述樹脂為聚醯亞胺前驅物。
<4>如<3>所述的感光性樹脂組成物，其中聚醯亞胺前驅物包含由下述式(2)所表示的重複單元；
Figure 106102835-A0305-02-0005-2
式(2)中，A1及A2分別獨立地表示氧原子或NH，R111表示二價的有機基，R115表示四價的有機基，R113及R114分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。
<5>如<4>所述的感光性樹脂組成物，其中所述式(2)中，R113及R114的至少一者包含自由基聚合性基。
<6>如<4>或<5>所述的感光性樹脂組成物，其中所述式(2)中的R115為包含芳香環的四價的有機基。
<7>如<1>至<6>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中所述式(2)中的R111由-Ar-L-Ar-表示；其中，Ar分別獨立地 為芳香族基，L為包含可經氟原子取代的碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-NHCO-、以及所述兩個以上的組合的基。
<8>如<1>至<6>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中所述式(2)中的R111為下述式(51)或式(61)；
Figure 106102835-A0305-02-0006-3
式(51)中，R10~R17分別獨立地為氫原子、氟原子或一價的有機基，R10~R17的至少一個為氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基；式(61)[化4]
Figure 106102835-A0305-02-0007-4
式(61)中，R18及R19分別獨立地為氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
<9>如<1>至<8>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其更包含遷移(migration)抑制劑。
<10>如<1>至<9>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其更包含聚合抑制劑。
<11>如<1>至<10>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其更包含光自由基聚合起始劑。
<12>如<11>所述的感光性樹脂組成物，其中光自由基聚合起始劑為肟化合物。
<13>如<1>至<12>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其用於再配線層用層間絕緣膜。
<14>一種硬化膜，其是使如<1>至<13>中任一項所述的感光性樹脂組成物硬化而成。
<15>一種積層體，其具有兩層以上的如<14>所述的硬化膜。
<16>如<15>所述的積層體，其在所述硬化膜之間具有金屬層。
<17>一種硬化膜的製造方法，其包括：使用如<1>至<13>中任一項所述的感光性樹脂組成物。
<18>如<17>所述的硬化膜的製造方法，其包括：感光性樹脂組成物層形成步驟，將所述感光性樹脂組成物應用於基板上而形成為層狀；曝光步驟，對所述感光性樹脂組成物層進行曝光；及對所述經曝光的感光性樹脂組成物層進行顯影處理的步驟。
<19>如<18>所述的硬化膜的製造方法，其中所述顯影處理為負型顯影處理。
<20>如<18>或<19>所述的硬化膜的製造方法，其包括：於所述顯影處理步驟後，於50℃~500℃的溫度下對經顯影的感光性樹脂組成物層進行加熱的步驟。
<21>如<17>至<20>中任一項所述的硬化膜的製造方法，其中所述硬化膜的膜厚為1μm~30μm。
<22>一種積層體的製造方法，其中於依據如<18>至<21>中任一項所述的硬化膜的製造方法而形成硬化膜後，進而再次將所述感光性樹脂組成物層形成步驟、所述曝光步驟、及所述顯影處理步驟依所述順序進行2次~5次。
<23>一種半導體元件，其具有如<14>所述的硬化膜、或者如<15>或<16>所述的積層體。
藉由本發明，能夠提供一種接著性優異的感光性樹脂組成物、以及使用其的硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法及半導體元件。
100:半導體元件
101a~101d:半導體器件
101:積層體
102b~102d:貫穿電極
103a~103e:金屬凸塊
105:再配線層
110、110a、110b:底部填充層
115:絕緣層
120:配線基板
120a:表面電極
圖1是表示半導體元件的一實施形態的構成的概略圖。
以下所記載的本發明中的構成要素的說明有時基於本發明的具有代表性的實施方式來進行，但本發明並不限定於此種實施方式。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
於本說明書中，「光化射線」是指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光)、X射線、電子束等。另外，於本發明中，光是指光化射線或放射線。只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅包含藉由水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，藉由電子束、離子束等粒子 束進行的描繪亦包含於曝光中。
於本說明書中，使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」的兩者、或任一者，「(甲基)烯丙基」表示「烯丙基」及「甲基烯丙基」的兩者、或任一者，「(甲基)丙烯酸」表示「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」的兩者、或任一者，「(甲基)丙烯醯基」表示「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」的兩者、或任一者。
於本說明書中，「步驟」這一用語不僅為獨立的步驟，即便於無法與其他步驟明確地加以區分的情形下，只要達成該步驟的預期的作用，則亦包含於本用語中。
於本說明書中，固體成分濃度為除溶劑以外的其他成分的質量相對於組成物的總質量的質量百分率。另外，只要無特別敘述，則固體成分濃度是指25℃下的濃度。
於本說明書中，只要無特別敘述，則重量平均分子量(Mw)數量平均分子量(Mn)作為藉由凝膠滲透層析法(GPC(Gel Permeation Chromatography)測定)所得的聚苯乙烯換算值來定義。於本說明書中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8220(東曹(Tosoh)(股份)製造)，並將保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000(東曹(股份)製造)用作管柱來求出。只要無特別敘述，則將溶離液設為使用四氫呋 喃(Tetrahydrofuran，THF)進行了測定者。另外，只要無特別敘述，則將檢測設為使用紫外線(UV(ultraviolet)線)的波長254nm檢測器所進行者。
本發明的感光性樹脂組成物的特徵在於包含：聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺的至少一種樹脂、及(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的至少一種，所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯於一分子中具有由式(A)所表示的部分結構及由式(B)所表示的部分結構的至少一者、4個~15個(甲基)丙烯酸酯基、及胺基甲酸酯結構。
Figure 106102835-A0305-02-0011-5
其中，式中的*為連結鍵。
藉由設為此種構成，可獲得與其他層(尤其是基板)的接著性優異的硬化膜。推測該機制的原因在於：聚醯亞胺前驅物等與(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的分子間相互作用性增強，可獲得於(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的三維交聯結構中併入有聚醯亞胺的均勻的硬化膜，並且胺基甲酸酯結構及醯亞胺環結構與其他層強烈地相互作用而顯現出協同效果。
進而本發明中，藉由具有由式(A)所表示的部分結構及由 式(B)所表示的部分結構的至少一者，可獲得耐熱性優異的感光性樹脂組成物。進而，藉由聚醯亞胺前驅物等與(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的相容性提高，可獲得曝光寬容度優異的感光性樹脂組成物。
<樹脂>
本發明的感光性樹脂組成物(以下有時稱為「本發明的組成物」)包含聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺的至少一種樹脂(以下有時稱為「聚醯亞胺前驅物等」)，較佳為至少包含聚醯亞胺前驅物。
<<聚醯亞胺前驅物>>
關於本發明中使用的聚醯亞胺前驅物，其種類等並無特別限定，較佳為包含由下述式(2)所表示的重複單元。
Figure 106102835-A0305-02-0012-6
式(2)中，A1及A2分別獨立地表示氧原子或NH，R111表示二價的有機基，R115表示四價的有機基，R113及R114分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。
式(2)中的A1及A2較佳為氧原子或NH，更佳為氧原 子。
式(2)中的R111表示二價的有機基。作為二價的有機基，可例示包含直鏈或分支的脂肪族基、環狀的脂肪族基及芳香族基的基，較佳為包含碳數2~20的直鏈或分支的脂肪族基、碳數6~20的環狀的脂肪族基、碳數6~20的芳香族基或該些的組合的基，更佳為包含碳數6~20的芳香族基的基。
R111較佳為衍生自二胺。作為聚醯亞胺前驅物的製造中所使用的二胺，可列舉：直鏈或分支的脂肪族、環狀的脂肪族或芳香族二胺等。二胺可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
具體而言，較佳為含有包含碳數2~20的直鏈或分支的脂肪族基、碳數6~20的環狀的脂肪族基、碳數6~20的芳香族基或該些的組合的基的二胺，更佳為含有包含碳數6~20的芳香族基的基的二胺。作為芳香族基的例子，可列舉下述。
Figure 106102835-A0305-02-0013-7
式中，A較佳為單鍵、或選自可經氟原子取代的碳數1~10的烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、-NHCO-以及該些的組合中的基，更佳為單鍵、選自可經氟原子取代的碳數1~3的伸烷基、-O-、-C(=O)-、-S-、-SO2-中的基，進而更佳為選自由-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CF3)2-及-C(CH3)2-所組成的群組中的二價的基。
作為二胺，具體而言，可列舉選自以下中的至少一種二胺：1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷；1,2-二胺基環戊烷或1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷或1,4-二胺基環己烷、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙-(4-胺基環己基)甲烷、雙-(3-胺基環己基)甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基環己基甲烷及異佛爾酮二胺；間苯二胺及對苯二胺、二胺基甲苯、4,4'-二胺基聯苯及3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷及3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸及3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯硫醚及3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯甲酮及3,3'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、4,4'-二胺基對聯 三苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、3,3',4,4'-四胺基聯苯、3,3',4,4'-四胺基二苯基醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、9,9'-雙(4-胺基苯基)茀、4,4'-二甲基-3,3'-二胺基二苯基碸、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,4-二胺基枯烯及2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙醯胍胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)八氟丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)十氟戊烷、1,7-雙(4-胺基苯基)十四氟庚烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-雙(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、對雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)聯 苯、4,4'-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、4,4'-雙(3-胺基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、2,2-雙[4-(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、2,2',5,5',6,6'-六氟聯甲苯胺及4,4'-二胺基四聯苯。
另外，下述所示的二胺(DA-1)~二胺(DA-18)亦較佳。
Figure 106102835-A0305-02-0016-8
[化9]
Figure 106102835-A0305-02-0017-9
另外，亦可列舉於主鏈具有至少兩個以上的烷二醇單元的二胺作為較佳的例子。較佳為一分子中一併包含兩個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈的任一者或兩者的二胺，更佳為不包含芳香環 的二胺。作為具體例，可列舉吉夫胺(Jeffamine)(註冊商標)KH-511、吉夫胺(Jeffamine)(註冊商標)ED-600、吉夫胺(Jeffamine)(註冊商標)ED-900、吉夫胺(Jeffamine)(註冊商標)ED-2003、吉夫胺(Jeffamine)(註冊商標)EDR-148、吉夫胺(Jeffamine)(註冊商標)EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上為商品名，亨斯邁(HUNTSMAN)(股份)製造)、1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-胺基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但並不限定於此。
將吉夫胺(Jeffamine)(註冊商標)KH-511、吉夫胺(Jeffamine)(註冊商標)ED-600、吉夫胺(Jeffamine)(註冊商標)ED-900、吉夫胺(Jeffamine)(註冊商標)ED-2003、吉夫胺(Jeffamine)(註冊商標)EDR-148、吉夫胺(Jeffamine)(註冊商標)EDR-176的結構示於以下。
Figure 106102835-A0305-02-0018-10
於上述中，x、y、z為平均值。
就所獲得的硬化膜的柔軟性的觀點而言，R111較佳為由-Ar-L-Ar-表示。其中，Ar分別獨立地為芳香族基，L為包含可經氟原子取代的碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-NHCO-、以及所述兩個以上的組合的基。Ar較佳為伸苯基，L進而更佳為可經氟原子取代的碳數1或2的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-或-SO2-。此處的脂肪族烴基較佳為伸烷基。
就i射線透射率的觀點而言，R111較佳為由下述式(51)或式(61)所表示的二價的有機基。尤其是就i射線透射率、獲取的容易度的觀點而言，更佳為由式(61)所表示的二價的有機基。
Figure 106102835-A0305-02-0019-11
式(51)中，R10~R17分別獨立地為氫原子、氟原子或一價的有機基，R10~R17的至少一個為氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基，較佳為至少一個為氟原子、甲基、或三氟甲基。
作為R10~R17的一價的有機基，可列舉碳數1~10(較佳為 碳數1~6)的未經取代的烷基、碳數1~10(較佳為碳數1~6)的氟化烷基等。
Figure 106102835-A0305-02-0020-12
式(61)中，R18及R19分別獨立地為氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基，較佳為至少一個為氟原子、甲基或三氟甲基。作為提供式(51)或式(61)的結構的二胺化合物，可列舉2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(氟)-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基八氟聯苯等。該些可使用一種，亦可組合兩種以上而使用。
式(2)中的R115表示四價的有機基。作為四價的有機基，較佳為包含芳香環的四價的有機基，更佳為由下述式(5)或式(6)所表示的基。
式(5)[化13]
Figure 106102835-A0305-02-0021-13
式(5)中，R112較佳為單鍵、或選自可經氟原子取代的碳數1~10的烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NHCO-以及該些的組合中的基，更佳為單鍵、選自可經氟原子取代的碳數1~3的伸烷基、-O-、-CO-、-S-及-SO2-中的基，進而更佳為選自由-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-及-SO2-所組成的群組中的二價的基。
Figure 106102835-A0305-02-0021-14
R115具體而言可列舉自四羧酸二酐中去除酐基後所殘存的四羧酸殘基等。四羧酸二酐可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
四羧酸二酐較佳為由下述式(O)表示。
式(O)[化15]
Figure 106102835-A0305-02-0022-15
式(O)中，R115表示四價的有機基。R115與式(2)中的R115為相同含義，較佳的範圍亦相同。
作為四羧酸二酐的具體例，可例示：選自均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基硫醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐以及該些的碳數1~6的烷基衍生物及/或碳數1~6的烷氧基衍生物中的至少一種。
另外，亦可列舉下述所示的四羧酸二酐(DAA-1)~ (DAA-5)作為較佳的例子。
Figure 106102835-A0305-02-0023-16
另外，亦較佳為於R111與R115的至少一者中具有OH基。更具體而言，作為R111，可列舉雙胺基苯酚衍生物的殘基。
R113及R114分別獨立地表示氫原子或一價的有機基，較佳為R113及R114的至少一者包含自由基聚合性基，更佳為兩者包含自由基聚合性基。作為自由基聚合性基，為藉由自由基的作用而能夠進行交聯反應的基，作為較佳的例子，可列舉具有乙烯性不飽和鍵的基。
作為具有乙烯性不飽和鍵的基，可列舉：乙烯基、(甲基)烯丙基、由下述式(III)所表示的基等。
Figure 106102835-A0305-02-0024-17
式(III)中，R200表示氫原子或甲基，更佳為甲基。
式(III)中，R201表示碳數2~12的伸烷基、-CH2CH(OH)CH2-或碳數4~30的聚氧伸烷基。
作為適宜的R201的例子，可列舉：伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基、-CH2CH(OH)CH2-，更佳為伸乙基、伸丙基、三亞甲基、-CH2CH(OH)CH2-。
特佳為R200為甲基，R201為伸乙基。
作為R113或R114所表示的一價的有機基，可較佳地使用提升顯影液的溶解度的取代基。
就對於水性顯影液的溶解度的觀點而言，作為一價的有機基，可列舉具有一個、兩個或三個、較佳為一個鍵結於構成芳基的碳上的酸性基的芳香族基及芳烷基等。具體而言，可列舉：具有酸性基的碳數6~20的芳香族基、具有酸性基的碳數7~25的芳烷基。更具體而言，可列舉具有酸性基的苯基及具有酸性基的苄基。酸性基較佳為OH基。
就對於水性顯影液的溶解性的方面而言，R113或R114更佳為 氫原子、2-羥基苄基、3-羥基苄基及4-羥基苄基。
就對於有機溶劑的溶解度的觀點而言，R113或R114較佳為一價的有機基。作為一價的有機基，較佳為包含直鏈或分支的烷基、環狀烷基、芳香族基，更佳為經芳香族基取代的烷基。
烷基的碳數較佳為1~30。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。作為直鏈或分支的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、及2-乙基己基。環狀的烷基可為單環的環狀的烷基，亦可為多環的環狀的烷基。作為單環的環狀的烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環的環狀的烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基、二環己基及蒎烯基。其中，就與高感度化併存的觀點而言，最佳為環己基。另外，作為經芳香族基取代的烷基，較佳為經後述的芳香族基取代的直鏈烷基。
作為芳香族基，具體而言為：經取代或未經取代的苯環、萘環、戊搭烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、乙烷合萘(acenaphthene)環、菲環、蒽環、稠四苯環、
Figure 106102835-A0305-02-0025-68
環、三伸苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹 啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、苯并吡喃環、呫噸環、啡噁噻環、啡噻嗪環或啡嗪環。最佳為苯環。
式(2)中，當R113為氫原子時或當R114為氫原子時，聚醯亞胺前驅物可與具有乙烯性不飽和鍵的三級胺化合物形成抗衡鹽(counter salt)。作為此種具有乙烯性不飽和鍵的三級胺化合物的例子，可列舉N,N-二甲基胺基甲基丙烯酸丙酯。
另外，聚醯亞胺前驅物亦較佳為於結構單元中具有氟原子。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含量較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以下。
另外，以提升與基板的密接性為目的，亦可將具有矽氧烷結構的脂肪族基共聚。具體而言，作為二胺成分，可列舉雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等。
由式(2)所表示的重複單元較佳為由式(2-A)所表示的重複單元。即，本發明中使用的聚醯亞胺前驅物等的至少一種較佳為具有由式(2-A)所表示的重複單元的前驅物。藉由設為此種結構，可進一步擴大曝光寬容度的範圍。
式(2-A)[化18]
Figure 106102835-A0305-02-0027-18
式(2-A)中，A1及A2表示氧原子，R111及R112分別獨立地表示二價的有機基，R113及R114分別獨立地表示氫原子或一價的有機基，R113及R114的至少一者為包含聚合性基的基，較佳為聚合性基。
A1、A2、R111、R113及R114分別獨立地與式(2)中的A1、A2、R111、R113及R114為相同含義，較佳的範圍亦相同。
R112與式(5)中的R112為相同含義，較佳的範圍亦相同。
聚醯亞胺前驅物中所含的由式(2)所表示的重複結構單元可為一種，亦可為兩種以上。另外，亦可包含由式(2)所表示的重複單元的結構異構物。另外，聚醯亞胺前驅物除所述式(2)的重複單元以外，亦可包含其他種類的重複結構單元。
作為本發明中的聚醯亞胺前驅物的一實施形態，可例示所有重複單元的50莫耳%以上、進而70莫耳%以上、尤其90莫耳%以上為由式(2)所表示的重複單元的聚醯亞胺前驅物。
聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量(Mw)較佳為2000~500000，更佳為5000~100000，進而更佳為10000~50000。另外，數量平均分子量(Mn)較佳為800~250000，更佳為2000~50000，進而更佳為4000~25000。
所述聚醯亞胺前驅物的分散度較佳為2.5以上，更佳為2.7以上，進而更佳為2.8以上。聚醯亞胺前驅物的分散度的上限值並無特別限定，例如較佳為4.5以下，更佳為4.0以下，進而更佳為3.8以下，進而更佳為3.2以下，進而更佳為3.1以下，進而更佳為3.0以下，尤其更佳為2.95以下。
<<聚醯亞胺>>
作為本發明中使用的聚醯亞胺，只要為具有醯亞胺環的高分子化合物則並無特別限定，較佳為具有聚合性基的高分子化合物。雖並無特別限定，但較佳為由下述式(4)所表示的化合物，更佳為具有聚合性基的化合物。
Figure 106102835-A0305-02-0028-19
式(4)中，R131表示二價的有機基，R132表示四價的有機基。
聚合性基可位於R131及R132的至少一者中，亦可如下述式(4-1)或式(4-2)所示般於聚醯亞胺的末端具有聚合性基。
(式4-1)[化20]
Figure 106102835-A0305-02-0029-20
式(4-1)中，R133為聚合性基，其他基與式(4)為相同含義。
Figure 106102835-A0305-02-0029-21
R134及R135的至少一者為聚合性基，其他為有機基，其他基與式(4)為相同含義。
聚合性基與所述聚醯亞胺前驅物等所具有的聚合性基中所敘述的聚合性基為相同含義。
R131表示二價的有機基。作為二價的有機基，可例示與式(2)中的R111相同者，較佳的範圍亦相同。
另外，作為R131，可列舉二胺的胺基去除後所殘存的二胺殘基。作為二胺，可列舉脂肪族、環式脂肪族或芳香族二胺等。作 為具體的例子，可列舉聚醯亞胺前驅物的式(2)中的R111的例子。
就更有效地抑制煅燒時的翹曲的產生的方面而言，R131較佳為於主鏈具有至少兩個以上的烷二醇單元的二胺殘基。更佳為於一分子中一併包含兩個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈的任一者或兩者的二胺殘基，進而更佳為不含芳香環的二胺殘基。
作為於一分子中一併包含兩個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈的任一者或兩者的二胺，可列舉：吉夫胺(Jeffamine)(註冊商標)KH-511、吉夫胺(Jeffamine)(註冊商標)ED-600、吉夫胺(Jeffamine)(註冊商標)ED-900、吉夫胺(Jeffamine)(註冊商標)ED-2003、吉夫胺(Jeffamine)(註冊商標)EDR-148、吉夫胺(Jeffamine)(註冊商標)EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上為商品名，亨斯邁(HUNTSMAN)(股份)製造)，1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-胺基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但並不限定於該些二胺。
R132表示四價的有機基。作為四價的有機基，可例示與式(2)中的R115相同者，較佳的範圍亦相同。
例如，作為R115所例示的四價的有機基的四個鍵結基與所述式(4)中的四個-C(=O)-部分鍵結而形成縮合環。例如，當R132為下述有機基時，形成本申請案實施例中採用的由PI-C所表示的結構。
[化22]
Figure 106102835-A0305-02-0031-22
另外，R132可列舉自四羧酸二酐中去除酐基後所殘存的四羧酸殘基等。作為具體的例子，可列舉聚醯亞胺前驅物的式(2)中的R115的例子。就硬化膜的強度的觀點而言，R132較佳為具有一個~四個芳香環的芳香族二胺殘基。
亦較佳為R131與R132的至少一者中具有OH基。更具體而言，作為R131，可列舉2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、所述(DA-1)~(DA-18)作為較佳的例子，作為R132，可列舉所述(DAA-1)~(DAA-5)作為較佳的例子。
另外，以提升與基板的密接性為目的，亦可將具有矽氧烷結構的脂肪族的基共聚合。具體而言，作為二胺成分，可列舉雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等。
另外，為了提升組成物的保存穩定性，聚醯亞胺較佳為利用單胺、酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等封端劑將主鏈末端封閉。該些中，更佳為使用單胺。作為單胺的較佳的化合物，可列舉：苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺 基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基噻吩、3-胺基噻吩、4-胺基噻吩等。可使用該些的兩種以上，亦可藉由使多種封端劑反應而導入多種不同的末端基。
聚醯亞胺較佳為醯亞胺化率為85%以上，更佳為90%以上。藉由醯亞胺化率為85%以上，由藉由加熱而進行醯亞胺化時所引起的閉環導致的膜收縮變小，可抑制翹曲的產生。
聚醯亞胺除可包含全部基於一種R131或R132的所述式(4)的重複結構單元以外，亦可包含含有兩個以上的不同種類的R131或R132的、由所述式(4)所表示的重複單元。另外，除所述式(4)的重複單元以外，聚醯亞胺還可包含其他種類的重複結構單元。
聚醯亞胺例如可利用使用已知的醯亞胺化反應法使聚醯亞胺前驅物完全醯亞胺化的方法、或者於中途停止醯亞胺化反應而導入一部分醯亞胺結構的方法、進而藉由摻和完全醯亞胺化的聚合物與該聚醯亞胺前驅物而導入一部分醯亞胺結構的方法進行合成，所述聚醯亞胺前驅物是利用以下方法而獲得：於低溫中 使四羧酸二酐與二胺化合物(將一部分置換為作為單胺的封端劑)進行反應的方法；於低溫中使四羧酸二酐(將一部分置換為作為酸酐或者單醯氯化合物或單活性酯化合物的封端劑)與二胺化合物進行反應的方法；藉由四羧酸二酐與醇而獲得二酯，其後於縮合劑的存在下與二胺(將一部分置換為作為單胺的封端劑)進行反應的方法；藉由四羧酸二酐與醇而獲得二酯，其後將剩餘的二羧酸加以醯氯化，與二胺(將一部分置換為作為單胺的封端劑)進行反應的方法等。
作為聚醯亞胺的市售品，可例示富士軟片(Fujifilm)公司製造的都力米多(Durimide)(註冊商標)284、亨斯邁(HUNTSMAN)製造的瑪蒂米得(Matrimid)5218。
聚醯亞胺的重量平均分子量(Mw)較佳為5,000~70,000，更佳為8,000~50,000，特佳為10,000~30,000。藉由將重量平均分子量設為5,000以上，可提升硬化後的膜的耐彎折性。為了獲得機械特性優異的硬化膜，重量平均分子量更佳為20,000以上。另外，當含有兩種以上聚醯亞胺時，較佳為至少一種聚醯亞胺的重量平均分子量為所述範圍。
本發明的組成物可包含聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺中的僅一種，亦可包含兩種以上。另外，亦可包含兩種聚醯亞胺前驅物等而包含兩種以上的種類相同且結構不同的樹脂。
本發明的組成物中的聚醯亞胺前驅物等的含量較佳為20質量%~90質量%，更佳為30質量%~80質量%，進而更佳為40質 量%~75質量%，特佳為50質量%~70質量%。
以下，對本發明的組成物可包含的成分進行說明。當然，本發明亦可包含該些以外的成分，且並非必需該些成分。
<<聚醯亞胺前驅物等的製造方法>>
聚醯亞胺前驅物等藉由使二羧酸或二羧酸衍生物與二胺進行反應而獲得。較佳為在使用鹵化劑對二羧酸或二羧酸衍生物進行鹵化後與二胺進行反應而獲得。
於聚醯亞胺前驅物等的製造方法中，較佳為於進行反應時使用有機溶劑。有機溶劑可為一種，亦可為兩種以上。
作為有機溶劑，可根據原料來適當決定，可例示：吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚(diglyme))、N-甲基吡咯啶酮及N-乙基吡咯啶酮。
聚醯亞胺可在合成聚醯亞胺前驅物後進行加熱而加以環化來製造，亦可直接合成聚醯亞胺。
<<<封端劑>>>
於聚醯亞胺前驅物等的製造方法中，為了進一步提升保存穩定性，較佳為利用酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等封端劑進行封閉。該些中，更佳為使用單胺，作為單胺的較佳的化合物，可列舉：苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺 基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基噻吩、3-胺基噻吩、4-胺基噻吩等。可使用該些的兩種以上，亦可藉由使多種封端劑反應而導入多種不同的末端基。
<<<固體析出>>>
於聚醯亞胺前驅物等的製造中，可包括使固體析出的步驟。具體而言，可藉由使反應液中的聚醯亞胺前驅物等沈澱至水中，並溶解於四氫呋喃等可溶解聚醯亞胺前驅物等的溶劑中來進行固體析出。
其後，對聚醯亞胺前驅物等進行乾燥，從而可獲得粉末狀的聚醯亞胺前驅物等。
<(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯>
本發明的感光性樹脂組成物包含(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的至少一種。本發明中使用的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯於一分子中具有由式(A)所表示的部分結構及由式(B)所表示的部分結構的至少一者、4個~15個(甲基)丙烯酸酯基、及胺基甲酸酯結構。
[化23]
Figure 106102835-A0305-02-0036-23
其中，式中的*為連結鍵。
所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯較佳為至少包含由式(A)所表示的部分結構。本發明中的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯較佳為於一分子中具有一個選自由式(A)所表示的部分結構及由式(B)所表示的部分結構中的部分結構(以下有時簡稱為「部分結構」)。
所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯中所含的(甲基)丙烯酸酯基的數量於一分子中更佳為5個~15個，進而更佳為6個~15個。藉由設為此種範圍，而存在密接性更有效地提升的傾向。
所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯中所含的(甲基)丙烯酸酯基較佳為丙烯酸酯基。藉由設為此種構成，而存在曝光寬容度更有效地提升的傾向。另外，所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯中所含的(甲基)丙烯酸酯基較佳為(甲基)丙烯醯氧基。
本發明中，尤其較佳為於一分子中具有一個由式(A)所表示的部分結構、4個~15個(甲基)丙烯酸酯基、及一個以上的胺基甲酸酯結構的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
本發明中使用的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯較佳為於一分子中具有2個~8個胺基甲酸酯鍵，更佳為具有3個~6個。藉由設為此種範圍，而存在更有效地發揮密接性的傾向。
另外，將所述部分結構與最靠近所述部分結構的(甲基)丙烯酸酯基連接的原子數較佳為4個~15個，更佳為9個~13個。此處，所謂將所述部分結構與最靠近所述部分結構的(甲基)丙烯酸酯基連接的原子數，是指將所述部分結構與(甲基)丙烯酸酯基之間連接的最短原子數，例如當為下述化合物時為12個。
Figure 106102835-A0305-02-0037-24
另外，將所述部分結構與(甲基)丙烯酸酯基連接的基較佳為選自-CH2-、-N(H)-、-O-及-C(=O)-中的基的組合。進而更佳為將所述部分結構與(甲基)丙烯酸氧基連接的基包含-CH2-與胺基甲酸酯鍵的組合的態樣。藉由設為此種構成，可製成所獲得的硬化膜的柔軟性更優異、膜強度更優異的硬化膜。
本發明中的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的分子量較佳為500~5000，更佳為800~3000。藉由設為此種範圍，單位質量的官能基的數量增多，從而更有效地發揮本發明的效果。
以下，示出本發明中所使用的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的具體例。當然本發明並不限定於該些具體例。
Figure 106102835-A0305-02-0038-25
Figure 106102835-A0305-02-0039-27
Figure 106102835-A0305-02-0040-28
Figure 106102835-A0305-02-0041-29
本發明的組成物較佳為相對於所述聚醯亞胺前驅物等(樹脂)而包含5質量份~50質量份的所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，進而更佳為包含10質量份~30質量份。藉由設為此種範圍，可獲得耐熱性與接著性更優異的硬化膜。
所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯可僅包含一種，亦可包含兩種以上。當包含兩種以上時，較佳為合計量為所述範圍。
本發明的組成物包含所述聚醯亞胺前驅物等及(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，進而可根據用途等適當調配其他成分。具體而言，本發明的組成物較佳為包含遷移抑制劑、聚合抑制劑及光自由基聚合起始劑的至少一種。
本發明的感光性樹脂組成物可較佳地用作負型感光性樹脂組成物。
<遷移抑制劑>
本發明的感光性樹脂組成物較佳為更包含遷移抑制劑。藉由包含遷移抑制劑，能夠有效地抑制源自金屬層(金屬配線)的金 屬離子向感光性樹脂組成物內移動。
作為遷移抑制劑，並無特別限制，可列舉：具有雜環(吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、異噁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌啶環、哌嗪環、嗎啉環、2H-吡喃環及6H-吡喃環、三嗪環)的化合物、具有硫脲類及巰基的化合物、受阻酚系化合物、水楊酸衍生物系化合物、醯肼衍生物系化合物。尤其是可較佳地使用三唑、苯并三唑等三唑系化合物，四唑、苯并四唑等四唑系化合物。
另外，亦可使用捕捉鹵素離子等陰離子的離子捕獲(ion-trapping)劑。作為離子捕獲劑，並無特別限制，可使用現有公知者。尤其較佳為由下述組成式所表示的水滑石(hydrotalcite)或由下述組成式所表示的鉍的含水氧化物。
Mg1-XAlX(OH)2(CO3)X/2．mH2O
(組成式中，0<X≦0.5、m為正數)
BiOx(OH)y(NO3)z
(組成式中，0.9≦x≦1.1、0.6≦y≦0.8、0.2≦z≦0.4)
再者，所述水滑石能夠作為市售品而獲取協和化學工業股份有限公司製造的商品名：DHT-4A。另外，所述鉍能夠作為市售品 而獲取東亞合成股份有限公司製造的商品名：IXE500。另外，視需要亦可使用其他離子捕獲劑。例如，可列舉選自鎂、鋁、鈦、鋯、銻等中的元素的含水氧化物等。該些離子捕獲劑可單獨使用或組合兩種以上而使用。
當組成物具有遷移抑制劑時，相對於組成物的總固體成分，遷移抑制劑的含量較佳為0.01質量%~5.0質量%，更佳為0.05質量%~2.0質量%，進而更佳為0.1質量%~1.0質量%。
遷移抑制劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當遷移抑制劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
<聚合抑制劑>
本發明的感光性樹脂組成物較佳為包含聚合抑制劑。藉由包含聚合抑制劑，可有效地達成感光性樹脂組成物塗佈液或感光性樹脂組成物的保存穩定性。
作為聚合抑制劑，例如可適宜地使用：對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、對第三丁基兒茶酚、對苯醌、二苯基-對苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、啡噻嗪、N-亞硝基二苯基胺、N-苯基萘基胺、伸乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥基胺銨鹽、雙(4-羥基-3,5-第三丁基)苯基甲烷等。另外， 亦可使用日本專利特開2015-127817號公報的段落0060中所記載的聚合抑制劑、及國際公開2015/125469號的段落0031~段落0046中所記載的化合物。
當組成物含有聚合抑制劑時，相對於組成物的總固體成分，聚合抑制劑的含量較佳為0.01質量%~5質量%。
聚合抑制劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當聚合抑制劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
<光自由基聚合起始劑>
本發明的感光性樹脂組成物較佳為包含光自由基聚合起始劑(以下有時簡稱為「光聚合起始劑」)。藉由包含光自由基聚合起始劑，於將組成物應用於半導體晶圓等而形成組成物層後，照射光，藉此由所產生的自由基而引起硬化，可使光照射部中的溶解性下降。因此，例如隔著具有僅掩蓋電極部的圖案的光罩對所述組成物層進行曝光，藉此具有可根據電極的圖案，簡便地製作溶解性不同的區域這一優點。
作為光聚合起始劑，只要具有使聚合性化合物的聚合反應(交聯反應)開始的能力，則並無特別限制，可自公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如，較佳為對於紫外線區域至可見區域的光線具有感光性者。另外，可為與經光激發的增感劑產生某種作用，而生成活性自由基的活性劑。
光聚合起始劑較佳為含有至少一種如下的化合物，該化合物於約300nm~800nm(較佳為330nm~500nm)的範圍內至少具 有約50的莫耳吸光係數。化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法來測定，具體而言，例如較佳為藉由紫外可見分光光度計(瓦里安(Varian)公司製造的Cary-5分光光度計(spectrophotometer))，並利用乙酸乙酯溶劑，以0.01g/L的濃度進行測定。
作為光聚合起始劑，可無限制地使用公知的化合物，例如可列舉：鹵化烴衍生物(例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者、具有三鹵甲基者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮基化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。
作為具有三嗪骨架的鹵化烴化合物，例如可列舉：若林等著，「日本化學學會通報(Bull.Chem.Soc.Japan)」,42，2924(1969)記載的化合物，英國專利1388492號說明書記載的化合物，日本專利特開昭53-133428號公報中所記載的化合物，德國專利3337024號說明書記載的化合物，F.C.謝弗(F.C.Schaefer)等的「有機化學期刊(J.Org.Chem.)」，29，1527(1964)記載的化合物，日本專利特開昭62-58241號公報中所記載的化合物，日本專利特開平5-281728號公報中所記載的化合物，日本專利特開平5-34920號公報中所記載的化合物，美國專利第4212976號說明書中所記載的化合物等。
作為美國專利第4212976號說明書中所記載的化合物，例如可列舉：具有噁二唑骨架的化合物(例如2-三氯甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等)等。
另外，作為所述以外的光聚合起始劑，可列舉：日本專利特開2015-087611號公報的段落0086中所記載的化合物、日本專利特開昭53-133428號公報、日本專利特公昭57-1819號公報、日本專利特公昭57-6096號公報及美國專利第3615455號說明書中所記載的化合物等，將該些內容併入本說明書中。
作為酮化合物，例如可例示日本專利特開2015-087611號公報的段落0087中所記載的化合物，將該些內容併入本說明書中。
市售品中，亦可適宜地使用卡亞庫(Kayacure)DETX(日本化藥製造)。
作為光聚合起始劑，亦可適宜地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。更具體而言，例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中所記載的胺基苯乙酮 系起始劑、日本專利第4225898號公報中所記載的醯基氧化膦系起始劑。
作為羥基苯乙酮系起始劑，可使用豔佳固(IRGACURE)-184(豔佳固(IRGACURE)為註冊商標)、達羅卡(DAROCUR)-1173、豔佳固(IRGACURE)-500、豔佳固(IRGACURE)-2959、豔佳固(IRGACURE)-127(商品名：均為巴斯夫(BASF)公司製造)。
作為胺基苯乙酮系起始劑，可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-907、豔佳固(IRGACURE)-369及豔佳固(IRGACURE)-379(商品名：均為巴斯夫公司製造)。
作為胺基苯乙酮系起始劑，亦可使用吸收最大波長與365nm或405nm等波長光源匹配的日本專利特開2009-191179號公報中所記載的化合物。
作為醯基膦系起始劑，可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。另外，可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-819或豔佳固(IRGACURE)-TPO(商品名：均為巴斯夫公司製造)。
作為茂金屬化合物，可例示豔佳固(IRGACURE)-784(巴斯夫公司製造)等。
作為光聚合起始劑，更佳為可列舉肟化合物。藉由使用肟化合物，能夠更有效地提升曝光寬容度。作為肟化合物的具體例，可使用日本專利特開2001-233842號公報中所記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報中所記載的化合物、日本專利特開2006-342166號公報中所記載的化合物。
作為較佳的肟化合物，例如可列舉：下述化合物、或3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
Figure 106102835-A0305-02-0048-30
作為肟化合物，可列舉：「英國化學會誌，柏爾金匯刊II(J.C.S.Perkin II)」(1979年)pp.1653-1660、「英國化學會誌，柏爾金匯刊II」(1979年)pp.156-162、「光聚合物科學與技術雜誌(Journal cf Photopolymer Science and Technology)」(1995年)pp.202-232的各文獻中所記載的化合物、日本專利特開2000-66385號公報中所記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166號公報的各公報中所記載的化合物等。
市售品亦可適宜地使用豔佳固(IRGACURE)OXE-01(巴斯 夫公司製造)、豔佳固(IRGACURE)OXE-02(巴斯夫公司製造)、N-1919(艾迪科(ADEKA)公司製造)。另外，亦可使用TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製造)、艾迪科弧魯茲(ADEKA arc Luz)NCI-831及艾迪科弧魯茲(ADEKA arc Luz)NCI-930(艾迪科公司製造)。另外，亦可使用DFI-091(大東化學(Daito Chemix)股份有限公司製造)。
另外，亦可使用咔唑環的N位上連結有肟的日本專利特表2009-519904號公報中所記載的化合物、二苯甲酮部位上導入有雜取代基的美國專利7626957號公報中所記載的化合物、色素部位上導入有硝基的日本專利特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號記載的化合物、國際公開WO2009-131189號公報中所記載的酮肟化合物、同一分子內包含三嗪骨架與肟骨架的美國專利7556910號公報中所記載的化合物、於405nm下具有最大吸收且對於g射線光源具有良好的感度的日本專利特開2009-221114號公報中所記載的化合物等。
另外，亦可適宜地使用日本專利特開2007-231000號公報及日本專利特開2007-322744號公報中所記載的環狀肟化合物。環狀肟化合物之中，尤其日本專利特開2010-32985號公報、日本專利特開2010-185072號公報中所記載的於咔唑色素中縮環的環狀肟化合物具有高的光吸收性，就高感度化的觀點而言較佳。
另外，亦可適宜地使用作為於肟化合物的特定部位上具有不飽和鍵的化合物的日本專利特開2009-242469號公報中所記載的 化合物。
進而，另外亦可使用具有氟原子的肟化合物。作為此種肟化合物的具體例，可列舉：日本專利特開2010-262028號公報中所記載的化合物，日本專利特表2014-500852號公報的0345段落中所記載的化合物24、化合物36~化合物40，日本專利特開2013-164471號公報的0101段落中所記載的化合物(C-3)等。另外，作為具體例，可列舉以下的化合物。
Figure 106102835-A0305-02-0050-31
最佳的肟化合物可列舉：日本專利特開2007-269779號公報中所示的具有特定取代基的肟化合物、或日本專利特開2009-191061號公報中所示的具有硫代芳基的肟化合物等。
就曝光感度的觀點而言，光聚合起始劑較佳為選自由三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所組成的群組中的化合物。
更佳為三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，特佳為選自由三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、二苯甲酮化合物所組成的群組中的至少一種化合物，最佳為使用肟化合物。
另外，光聚合起始劑亦可使用二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮(米其勒酮)等N,N'-四烷基-4,4'-二胺基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等與芳香環縮環而成的醌類、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基縮酮等苄基衍生物等。另外，亦可使用由下述式(I)所表示的化合物。
[化28]
Figure 106102835-A0305-02-0052-32
式(I)中，R50為碳數1~20的烷基；由一個以上的氧原子中斷的碳數2~20的烷基；碳數1~12的烷氧基；苯基；經碳數1~20的烷基、碳數1~12的烷氧基、鹵素原子、環戊基、環己基、碳數2~12的烯基、由一個以上的氧原子中斷的碳數2~18的烷基及碳數1~4的烷基的至少一者取代的苯基；或聯苯基，R51為由式(II)所表示的基，或與R50為相同的基，R52~R54各自獨立地為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基或鹵素。
Figure 106102835-A0305-02-0052-33
式中，R55~R57與所述式(I)的R52~R54相同。
另外，光聚合起始劑亦可使用國際公開2015/125469號的段落0048~段落0055中所記載的化合物。
當組成物包含光聚合起始劑時，相對於組成物的總固體成分，光聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為 0.1質量%~20質量%，進而更佳為0.1質量%~10質量%。
光聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當光聚合起始劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
<其他聚合性化合物>
本發明的組成物亦可含有所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯以外的其他聚合性化合物。其他聚合性化合物為具有聚合性基的化合物，可使用可藉由自由基、酸、鹼等來進行交聯反應的公知的化合物。所謂聚合性基，可例示所述聚醯亞胺前驅物等中所敘述的聚合性基等。
作為本發明中使用的具有乙烯性不飽和鍵的化合物，更佳為包含兩個以上乙烯性不飽和基的化合物。
聚合性化合物例如可為單體、預聚物、寡聚物或該些的混合物以及該些的多聚體等化學形態的任一種。
於本發明中，單體型的聚合性化合物(以下，亦稱為聚合性單體)是與高分子化合物不同的化合物。聚合性單體典型的是低分子化合物，較佳為分子量為2000以下的低分子化合物，更佳為分子量為1500以下的低分子化合物，進而更佳為分子量為900以下的低分子化合物。再者，聚合性單體的分子量通常為100以上。
另外，寡聚物型的聚合性化合物典型的是分子量比較低的聚合物，較佳為10個~100個聚合性單體鍵結而成的聚合物。寡聚物型的聚合性化合物的重量平均分子量較佳為2000~20000，更佳 為2000~15000，最佳為2000~10000。
本發明中的聚合性化合物的官能基數是指一分子中的聚合性基的數量。
就解析性的觀點而言，聚合性化合物較佳為包含至少一種含有兩個以上的聚合性基的二官能以上的聚合性化合物，更佳為包含至少一種三官能以上的聚合性化合物。
另外，就形成三維交聯結構而可提升耐熱性的方面而言，本發明中的聚合性化合物較佳為包含至少一種三官能以上的聚合性化合物。另外，亦可為二官能以下的聚合性化合物與三官能以上的聚合性化合物的混合物。
作為其他聚合性化合物，可列舉：具有乙烯性不飽和鍵的化合物；具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基的化合物；環氧化合物(具有環氧基的化合物)；氧雜環丁烷化合物(具有氧雜環丁基的化合物)；苯并噁嗪化合物(具有苯并噁唑基的化合物)。
當調配其他聚合性化合物時，較佳為本發明的組成物的固體成分的1質量%~30質量%。該些其他聚合性化合物可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量為所述範圍。
另外，本發明的組成物亦可設為實質上不含其他聚合性化合物的構成。所謂實質上不含，是指為本發明的組成物中所含的規定的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的量的5質量%以下、較佳為1質量%以下。
<熱鹼產生劑>
本發明的組成物亦可包含熱鹼產生劑。
作為熱鹼產生劑，其種類等並無特別限定，較佳為包括包含選自若加熱至40℃以上則產生鹼的酸性化合物、及具有pKa1為0~4的陰離子與銨陽離子的銨鹽中的至少一種的熱鹼產生劑。此處，所謂pKa1，表示多元酸的第一質子的解離常數(Ka)的對數標記(-Log10Ka)。
藉由調配此種化合物，可於低溫下進行聚醯亞胺前驅物的環化反應，且可形成穩定性更優異的組成物。另外，熱鹼產生劑只要不加熱便不會產生鹼，故即便與聚醯亞胺前驅物共存，亦可抑制保存中的聚醯亞胺前驅物的環化，從而保存穩定性優異。
本發明中的熱鹼產生劑包含選自若加熱至40℃以上則產生鹼的酸性化合物(A1)、及具有pKa1為0~4的陰離子與銨陽離子的銨鹽(A2)中的至少一種。
所述酸性化合物(A1)及所述銨鹽(A2)若進行加熱則產生鹼，因此藉由自該些化合物所產生的鹼，可促進聚醯亞胺前驅物的環化反應，並可於低溫下進行聚醯亞胺前驅物的環化。另外，即便使該些化合物與藉由鹼而進行環化並進行硬化的聚醯亞胺前驅物共存，只要不進行加熱，則聚醯亞胺前驅物的環化亦幾乎不會進行，因此可製備穩定性優異的聚醯亞胺前驅物組成物。
再者，於本說明書中，所謂酸性化合物，是指如下的化合物：將化合物1g提取至容器中，添加離子交換水與四氫呋喃的混合液 (質量比為水/四氫呋喃=1/4)50ml，並於室溫下攪拌1小時。使用pH計，於20℃下對所述溶液進行測定而得的值未滿7。
於本發明中，酸性化合物(A1)及銨鹽(A2)的鹼產生溫度較佳為40℃以上，更佳為120℃~200℃。鹼產生溫度的上限較佳為190℃以下，更佳為180℃以下，進而更佳為165℃以下。鹼產生溫度的下限較佳為130℃以上，更佳為135℃以上。
若酸性化合物(A1)及銨鹽(A2)的鹼產生溫度為120℃以上，則於保存過程中難以產生鹼，因此可製備穩定性優異的聚醯亞胺前驅物組成物。若酸性化合物(A1)及銨鹽(A2)的鹼產生溫度為200℃以下，則可減低聚醯亞胺前驅物的環化溫度。鹼產生溫度例如可使用示差掃描熱量測定，於耐壓膠囊中以5℃/min將化合物加熱至250℃為止，讀取溫度最低的發熱峰值的峰值溫度，並將峰值溫度作為鹼產生溫度來進行測定。
於本發明中，藉由熱鹼產生劑所產生的鹼較佳為二級胺或三級胺，更佳為三級胺。三級胺因鹼性高，故可進一步降低聚醯亞胺前驅物的環化溫度。另外，藉由熱鹼產生劑所產生的鹼的沸點較佳為80℃以上，更佳為100℃以上，最佳為140℃以上。另外，所產生的鹼的分子量較佳為80~2000。下限更佳為100以上。上限更佳為500以下。再者，分子量的值為根據結構式所求出的理論值。
於本發明中，所述酸性化合物(A1)較佳為含有選自銨鹽中的一種以上。
於本發明中，所述銨鹽(A2)較佳為酸性化合物。再者，所述銨鹽(A2)可為含有若加熱至40℃以上(較佳為120℃~200℃)則產生鹼的酸性化合物的化合物，亦可為除若加熱至40℃以上(較佳為120℃~200℃)則產生鹼的酸性化合物以外的化合物。
<<銨鹽>>
於本發明中，所謂銨鹽，是指由下述式(101)或式(102)所表示的銨陽離子與陰離子的鹽。陰離子可經由共價鍵而與銨陽離子的任何一部分進行鍵結，亦可於銨陽離子的分子外具有陰離子，較佳為於銨陽離子的分子外具有陰離子。再者，所謂於銨陽離子的分子外具有陰離子，是指銨陽離子與陰離子未經由共價鍵進行鍵結的情況。以下，亦將陽離子部的分子外的陰離子稱為抗衡陰離子。
Figure 106102835-A0305-02-0057-34
式中，R1~R6分別獨立地表示氫原子或烴基，式R7表示烴基。R1與R2、R3與R4、R5與R6、R5與R7分別可鍵結而形成環。
銨陽離子較佳為由下述式(Y1-1)~式(Y1-5)的任一 者表示。
Figure 106102835-A0305-02-0058-35
所述式中，R101表示n價的有機基，R1及R7與式(101)或式(102)中的R1及R7為相同含義。
Ar101及Ar102分別獨立地表示芳基，n表示1以上的整數，m表示0~5的整數。
於本發明中，銨鹽較佳為具有pKa1為0~4的陰離子與銨陽離子。陰離子的pKa1的上限更佳為3.5以下，進而更佳為3.2以下。下限較佳為0.5以上，更佳為1.0以上。若陰離子的pKa1為所述範圍，則可於低溫下對聚醯亞胺前驅物進行環化，進而，可提升聚醯亞胺前驅物組成物的穩定性。若pKa1為4以下，則熱鹼產生劑的穩定性良好，可抑制無加熱而產生鹼的情況，且聚醯 亞胺前驅物組成物的穩定性良好。若pKa1為0以上，則所產生的鹼難以被中和，聚醯亞胺前驅物的環化效率良好。
陰離子的種類較佳為選自羧酸根陰離子、苯酚陰離子、磷酸根陰離子及硫酸根陰離子中的一種，就可使鹽的穩定性與熱分解性併存這一理由而言，更佳為羧酸根陰離子。即，銨鹽更佳為銨陽離子與羧酸根陰離子的鹽。
羧酸根陰離子較佳為具有兩個以上的羧基的二價以上的羧酸的陰離子，更佳為二價的羧酸的陰離子。根據該態樣，可製成可進一步提升聚醯亞胺前驅物組成物的穩定性、硬化性及顯影性的熱鹼產生劑。尤其，藉由使用二價的羧酸的陰離子，可進一步提升聚醯亞胺前驅物組成物的穩定性、硬化性及顯影性。
於本發明中，羧酸根陰離子較佳為pKa1為4以下的羧酸的陰離子。pKa1更佳為3.5以下，進而更佳為3.2以下。根據該態樣，可進一步提升聚醯亞胺前驅物組成物的穩定性。
此處，所謂pKa1，表示酸的第一解離常數的倒數的對數，可參照「有機結構的物理鑒定法(Determination of Organic Structures by Physical Methods)」(著者：布朗(Brown),H.C.，麥克丹尼爾(McDaniel),D.H.，賀夫利格(Hafliger),O.,Nachod,F.C.；編輯：布勞德(Braude),E.A.，納奇德(Nachod),F.C.；美國學術出版社(Academic Press)，紐約，1955)、或「用於生化研究的資料(Data for Biochemical Research)」(著者：道森(Dawson),R.M.C.等；牛津，克拉倫登出版社(Clarendon Press),1959)中所記 載的值。關於該些文獻中無記載的化合物，使用利用ACD/pKa(ACD/Labs製造)的軟體並根據結構式所算出的值。
於本發明中，羧酸根陰離子較佳為由下述式(X1)表示。
Figure 106102835-A0305-02-0060-36
式(X1)中，EWG表示拉電子基。
於本發明中，所謂拉電子基，是指哈米特(Hammett)的取代基常數σm顯示正值者。此處，σm於都野雄甫的總論、「有機合成化學協會誌」第23卷第8號(1965)P.631-642中有詳細說明。再者，本發明的拉電子基並不限定於所述文獻中所記載的取代基。
作為σm顯示正值的取代基的例子，例如可列舉：CF3基(σm=0.43)、CF3CO基(σm=0.63)、HC≡C基(σm=0.21)、CH2=CH基(σm=0.06)、Ac基(σm=0.38)、MeOCO基(σm=0.37)、MeCOCH=CH基(σm=0.21)、PhCO基(σm=0.34)、H2NCOCH2基(σm=0.06)等。再者，Me表示甲基，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基。
於本發明中，EWG較佳為表示由下述式(EWG-1)~式(EWG-6)所表示的基。
Figure 106102835-A0305-02-0061-37
式中，Rx1~Rx3分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基或羧基，Ar表示芳香族基。
於本發明中，羧酸根陰離子較佳為由下述式(X)表示。
Figure 106102835-A0305-02-0061-38
式(X)中，L10表示單鍵，或選自伸烷基、伸烯基、伸芳基、-NRX-及該些的組合中的二價的連結基，RX表示氫原子、烷基、烯基或芳基。
作為羧酸根陰離子的具體例，可列舉：順丁烯二酸根陰離子、鄰苯二甲酸根陰離子、N-苯基亞胺基二乙酸根陰離子及草酸根陰離子。可較佳地使用該些羧酸根陰離子。
[化35]
Figure 106102835-A0305-02-0062-40
[化36]
Figure 106102835-A0305-02-0063-41
[化37]
Figure 106102835-A0305-02-0064-42
當使用熱鹼產生劑時，相對於組成物的總固體成分，組成物中的熱鹼產生劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%。下限更佳為0.5質量%以上，進而更佳為1質量%以上。上限更佳為30質量%以下，進而更佳為20質量%以下。
熱鹼產生劑可使用一種或兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量為所述範圍。
<光鹼產生劑>
本發明的負型感光性樹脂組成物亦可包含光鹼產生劑。所謂光鹼產生劑，為藉由曝光而產生鹼者，只要為於常溫常壓的通常條件下不顯示活性，但當進行電磁波的照射與加熱來作為外部刺激時產生鹼(鹼性物質)者，則並無特別限定。由於藉由曝光所產生的鹼作為藉由對聚醯亞胺前驅物進行加熱而使其硬化時的觸媒發揮作用，故於負型中可適宜地使用。
關於光鹼產生劑的含量，只要可形成所期望的圖案，則並無特別限定，可設為通常的含量。相對於樹脂100質量份，光鹼產生劑較佳為0.01質量份以上、未滿30質量份的範圍內，更佳為0.05質量份~25質量份的範圍內，進而更佳為0.1質量份~20質量份的範圍內。
於本發明中，作為光鹼產生劑，可使用公知者。例如可列舉：如M.白井與M.角岡(M.Shirai,and M.Tsunooka)，「聚合物科學進展(Progress in Polymer Science，Prog.Polym.Sci.)」,21,1(1996)；角岡正弘，「高分子加工」，46,2(1997)；C.Kutal，「配位化學評論(Coordination Chemistry Reviews，Coord.Chem.Rev.)」,211,353(2001)；Y.金子與A.薩卡及D.乃克斯(Y.Kaneko,A.Sarker,and D.Neckers),「化學材料(Chemistry of Materials，Chem.Mater.)」,11,170(1999)；H.多知與M.白井及M.角岡(H.Tachi,M.Shirai,and M.Tsunooka),「光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology，J.Photopolym. Sci.Technol.)」,13,153(2000)；M.溫克爾與格雷齊亞諾(M.Winkle,and.Graziano),「光聚合物科學與技術雜誌(J.Photopolym.Sci.Technol.)」,3,419(1990)；M.角岡與H.多知與S.吉高(M.Tsunooka,H.Tachi,and S.Yoshitaka),「光聚合物科學與技術雜誌(J.Photopolym.Sci.Technol.)」,9,13(1996)；K.須山與H.荒木及M.白井(K.Suyama,H.Araki,M.Shirai),「光聚合物科學與技術雜誌(J.Photopolym.Sci.Technol.)」,19,81(2006)中所記載般，過渡金屬化合物錯合物、或具有銨鹽等結構者、或者如藉由脒部分與羧酸形成鹽而進行潛在化者般，藉由鹼成分形成鹽而中和的離子性化合物，或胺甲酸酯衍生物、肟酯衍生物、醯基化合物等藉由胺基甲酸酯鍵或肟鍵等而鹼成分進行潛在化的非離子性的化合物。
本發明中可使用的光鹼產生劑可並無特別限定地使用公知者，例如可列舉：胺甲酸酯衍生物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物、α鈷錯合物類、咪唑衍生物、肉桂酸醯胺衍生物、肟衍生物等。
作為自光鹼產生劑所產生的鹼性物質，並無特別限定，可列舉：具有胺基的化合物、尤其是單胺或二胺等多胺、或者脒等。
所產生的鹼性物質較佳為鹼性度更高的具有胺基的化合物。其原因在於，相對於聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化中的脫水縮合反應等的觸媒作用強，以更少的量添加、於更低的溫度下便能夠表現出脫水縮合反應等中的觸媒效果。即，由於所產生的鹼性物質 的觸媒效果大，故作為負型感光性樹脂組成物的表觀的感度得到提升。
就所述觸媒效果的觀點而言，較佳為脒、脂肪族胺。
作為光鹼產生劑，較佳為結構中不含鹽的光鹼產生劑，且較佳為於光鹼產生劑中，於所產生的鹼部分的氮原子上不具有電荷。作為光鹼產生劑，較佳為所產生的鹼使用共價鍵來進行潛在化，鹼的產生機制較佳為所產生的鹼部分的氮原子與鄰接的原子之間的共價鍵被切斷而產生鹼。若為結構中不含鹽的光鹼產生劑，則可使光鹼產生劑為中性，因此溶劑溶解性更良好，適用期(pot life)改善。就此種理由而言，自本發明中所使用的光鹼產生劑產生的胺較佳為一級胺或二級胺。
另外，就如上所述的理由而言，作為光鹼產生劑，較佳為如上所述般所產生的鹼使用共價鍵來進行潛在化，更佳為所產生的鹼使用醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、肟鍵來進行潛在化。
作為本發明中的光鹼產生劑，例如可列舉：如日本專利特開2009-80452號公報及國際公開第2009/123122號手冊中所揭示般的具有肉桂酸醯胺結構的光鹼產生劑、如日本專利特開2006-189591號公報及日本專利特開2008-247747號公報中所揭示般的具有胺甲酸酯結構的光鹼產生劑、如日本專利特開2007-249013號公報及日本專利特開2008-003581號公報中所揭示般的具有肟結構、胺甲醯基肟結構的光鹼產生劑等，但並不限定於該些，除此以外亦可使用公知的光鹼產生劑的結構。
除此以外，作為光鹼產生劑，可列舉：日本專利特開2012-93746號公報的段落0185~段落0188、段落0199~段落0200及段落0202中所記載的化合物，日本專利特開2013-194205號公報的段落0022~段落0069中所記載的化合物，日本專利特開2013-204019號公報的段落0026~段落0074中所記載的化合物，以及國際公開WO2010/064631號公報的段落0052中所記載的化合物作為例子。
<熱酸產生劑>
本發明的組成物亦可包含熱酸產生劑。熱酸產生劑藉由加熱而產生酸，並促進聚醯亞胺前驅物等的環化且進一步提升硬化膜的機械特性，除此以外亦具有促進以下化合物的交聯反應的效果，該化合物選自具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基的化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及苯并噁嗪化合物中的至少一種。
熱酸產生劑的熱分解起始溫度較佳為50℃~270℃，更佳為250℃以下。另外，若選擇在將組成物塗佈於基板後的乾燥(預烘烤：約70℃~140℃)時不產生酸、且在藉由其後的曝光、顯影而圖案化後的最終加熱(固化：約100℃~400℃)時產生酸者，則可抑制顯影時的感度降低，因此較佳。
自熱酸產生劑產生的酸較佳為強酸，例如較佳為對甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸；甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸或者三氟甲磺酸等鹵代烷基磺酸等。作為此種熱酸產生劑的例 子，可列舉日本專利特開2013-072935號公報的段落0055中所記載者。
其中，就使硬化膜中的殘留少且不使硬化膜物性降低的觀點而言，更佳為產生碳數1~4的烷基磺酸或碳數1~4的鹵代烷基磺酸者，進而更佳為甲磺酸(4-羥基苯基)二甲基鋶、甲磺酸(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基鋶、甲磺酸苄基(4-羥基苯基)甲基鋶、甲磺酸苄基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基鋶、甲磺酸(4-羥基苯基)甲基((2-甲基苯基)甲基)鋶、三氟甲磺酸(4-羥基苯基)二甲基鋶、三氟甲磺酸(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基鋶、三氟甲磺酸苄基(4-羥基苯基)甲基鋶、三氟甲磺酸苄基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基鋶、三氟甲磺酸(4-羥基苯基)甲基((2-甲基苯基)甲基)鋶、3-(5-(((丙基磺醯基)氧基)亞胺基)噻吩-2(5H)-亞基)-2-(鄰甲苯基)丙腈、2,2-雙(3-(甲烷磺醯基胺基)-4-羥基苯基)六氟丙烷。
另外，日本專利特開2013-167742號公報的段落0059中所記載的化合物作為熱酸產生劑亦較佳。
相對於聚醯亞胺前驅物等100質量份，熱酸產生劑的含量較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上。藉由含有0.01質量份以上，交聯反應及聚醯亞胺前驅物等的環化得以促進，因此可進一步提升硬化膜的機械特性及耐化學品性。另外，就硬化膜的電絕緣性的觀點而言，較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下，進而更佳為10質量份以下。
熱酸產生劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種 以上時，較佳為合計量為所述範圍。
<熱聚合起始劑>
本發明的組成物亦可包含熱聚合起始劑(較佳為熱自由基聚合起始劑)。作為熱自由基聚合起始劑，可使用公知的熱自由基聚合起始劑。
熱自由基聚合起始劑為藉由熱的能量而產生自由基，並使聚合性化合物的聚合反應開始或加以促進的化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑，當使聚醯亞胺前驅物等的環化反應進行時，可使聚合性化合物的聚合反應進行。另外，當聚醯亞胺前驅物等含有乙烯性不飽和鍵時，亦可使聚醯亞胺前驅物等的環化與聚醯亞胺前驅物等的聚合反應一同進行，因此可達成更高的耐熱化。
作為熱自由基聚合起始劑，可列舉：芳香族酮類、鎓鹽化合物、過氧化物、硫化合物、六芳基聯咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸鹽化合物、吖嗪鎓化合物、茂金屬化合物、活性酯化合物、具有碳鹵素鍵的化合物、偶氮系化合物等。其中，更佳為過氧化物或偶氮系化合物，特佳為過氧化物。
本發明中使用的熱自由基聚合起始劑的10小時半衰期溫度較佳為90℃~130℃，更佳為100℃~120℃。
具體而言，可列舉日本專利特開2008-63554號公報的段落0074~段落0118中所記載的化合物。
市售品中，可適宜地使用帕比優提(Perbutyl)Z及帕庫美(Percumyl)D(日油(股份)製造)。
當組成物具有熱自由基聚合起始劑時，相對於組成物的總固體成分，熱自由基聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.1質量%~30質量%，特佳為0.1質量%~20質量%。另外，相對於聚合性化合物100質量份，較佳為包含熱自由基聚合起始劑0.1質量份~50質量份，更佳為包含0.5質量份~30質量份。根據該態樣，容易形成耐熱性更優異的硬化膜。
熱自由基聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當熱自由基聚合起始劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
<防腐蝕劑>
於本發明的組成物中，較佳為添加防腐蝕劑。防腐蝕劑是以防止離子自金屬配線中流出為目的而添加，作為化合物，例如可使用：日本專利特開2013-15701號公報的0094段落中所記載的防鏽劑、日本專利特開2009-283711號公報的段落0073~段落0076中所記載的化合物、日本專利特開2011-59656號公報的段落0052中所記載的化合物、日本專利特開2012-194520號公報的段落0114、段落0116及段落0118中所記載的化合物等。其中，可較佳地使用具有三唑環的化合物或具有四唑環的化合物，更佳為1,2,4-三唑、1,2,3-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑，最佳為1H-四唑。
相對於聚醯亞胺前驅物等100質量份，防腐蝕劑的調配量較佳為0.1質量份~10質量份，更佳為0.2質量份~5質量份的範圍。
防腐蝕劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以 上時，較佳為合計量為所述範圍。
<金屬接著性改良劑>
本發明的組成物較佳為包含用以提升與電極或配線等中所使用的金屬材料的接著性的金屬接著性改良劑。作為金屬接著性改良劑的例子，可列舉日本專利特開2014-186186號公報的段落0046~段落0049、或日本專利特開2013-072935號公報的段落0032~段落0043中所記載的硫醚系化合物。另外，作為金屬接著性改良劑，亦可例示下述化合物。
Figure 106102835-A0305-02-0072-43
相對於聚醯亞胺前驅物等100質量份，金屬接著性改良劑的調配量較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為0.5質量份~15質量份的範圍。藉由設為0.1質量份以上，熱硬化後的膜與金屬的接著性變得良好，藉由設為30質量份以下，硬化後的膜的耐熱性、機械特性變得良好。
金屬接著性改良劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
<矽烷偶合劑>
就提升與基板的接著性的方面而言，本發明的組成物較佳為包含矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑的例子，可列舉：日本專利特開2014-191002號公報的段落0062~段落0073中所記載的化合物、國際公開WO2011/080992A1號公報的段落0063~段落0071中所記載的化合物、日本專利特開2014-191252號公報的段落0060~段落0061中所記載的化合物、日本專利特開2014-41264號公報的段落0045~段落0052中所記載的化合物、國際公開WO2014/097594號公報的段落0055中所記載的化合物。另外，如日本專利特開2011-128358號公報的段落0050~段落0058所記載般使用兩種以上的不同的矽烷偶合劑亦較佳。
相對於聚醯亞胺前驅物等100質量份，矽烷偶合劑的調配量較佳為0.1質量份~20質量份，更佳為1質量份~10質量份的範圍。若為0.1質量份以上，則可賦予與基板的更充分的密接性，若為20質量份以下，則可進一步抑制於室溫保存時黏度上升等問題。
矽烷偶合劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量為所述範圍。
<增感色素>
本發明的組成物亦可包含增感色素。增感色素吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態的增感色素與胺產生劑、熱自由基聚合起始劑、光聚合起始劑等接觸，而產生電子移動、能量移動、發熱等作用。藉此，胺產生劑、熱自由基聚合起始劑、光聚合起始劑發生化學變化而分解，並生成自由基、 酸或者鹼。
作為較佳的增感色素的例子，可列舉屬於以下的化合物類、且於300nm~450nm區域中具有吸收波長者。例如可列舉：多核芳香族類(例如菲、蒽、芘、苝、三伸苯、9,10-二烷氧基蒽)、呫噸類(例如螢光素、曙紅、紅螢素、若丹明B、孟加拉玫瑰紅)、硫雜蒽酮類(例如2,4-二乙基硫雜蒽酮)、花青類(例如硫雜羰花青、氧雜羰花青)、部花青類(例如部花青、羰部花青)、噻嗪類(例如噻嚀、亞甲藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素)、蒽醌類(例如蒽醌)、方酸內鎓鹽類(例如方酸內鎓鹽)、香豆素(coumarin)類(例如7-二乙基胺基-4-甲基香豆素)、苯乙烯基苯類、二苯乙烯基苯類、咔唑類等。
其中，於本發明中，就起始效率的觀點而言，較佳為與多核芳香族類(例如菲、蒽、芘、苝、三伸苯)、硫雜蒽酮類、二苯乙烯基苯類、苯乙烯基苯類進行組合，更佳為使用具有蒽骨架的化合物。作為特佳的具體的化合物，可列舉9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽等。
當組成物包含增感色素時，相對於組成物的總固體成分，增感色素的含量較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~15質量%，進而更佳為0.5質量%~10質量%。增感色素可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
<鏈轉移劑>
本發明的組成物亦可含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如於高分子 辭典第三版(高分子學會編，2005年)683頁-684頁中有定義。作為鏈轉移劑，例如可使用分子內具有SH、PH、SiH、GeH的化合物群組。該些鏈轉移劑對低活性的自由基種提供氫，而生成自由基，或者被氧化後，進行脫質子，藉此可生成自由基。尤其，可較佳地使用硫醇化合物(例如2-巰基苯并咪唑類、2-巰基苯并噻唑類、2-巰基苯并噁唑類、3-巰基三唑類、5-巰基四唑類等)。
當組成物含有鏈轉移劑時，相對於組成物的總固體成分100質量份，鏈轉移劑的較佳的含量較佳為0.01質量份~20質量份，更佳為1質量份~10質量份，特佳為1質量份~5質量份。
鏈轉移劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當鏈轉移劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
<界面活性劑>
於本發明的組成物中，就進一步提升塗佈性的觀點而言，亦可添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
尤其，藉由包含氟系界面活性劑，作為塗佈液來製備時的液體特性(尤其是流動性)進一步提升，因此可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。
當使用包含氟系界面活性劑的塗佈液來形成膜時，使被塗佈面與塗佈液的界面張力下降，藉此對於被塗佈面的潤濕性得到改善，且對於被塗佈面的塗佈性提升。因此，就即便於以少量的液 量形成幾μm左右的薄膜的情況下，亦可更適宜地進行厚度不均小的厚度均勻的膜形成的觀點而言有效。
氟系界面活性劑的氟含有率適宜的是3質量%~40質量%，更佳為5質量%~30質量%，特佳為7質量%~25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑就塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的觀點而言有效，溶劑溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑，例如可列舉：美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781(以上，迪愛生(DIC)(股份)製造)，弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431、弗洛德(Fluorad)FC171(以上，住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上，旭硝子(股份)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾法(OMNOVA)公司製造)等。
作為氟系界面活性劑，亦可使用嵌段聚合物，作為具體例，例如可列舉日本專利特開2011-89090號公報中所記載的化合物。
另外，亦可例示下述化合物作為本發明中使用的氟系界面活性劑。
Figure 106102835-A0305-02-0077-44
所述化合物的重量平均分子量例如為14,000。
作為非離子系界面活性劑，具體而言，可列舉：甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯(巴斯夫公司製造的普盧蘭尼克(Pluronic)L10、普盧蘭尼克(Pluronic)L31、普盧蘭尼克(Pluronic)L61、普盧蘭尼克(Pluronic)L62、普盧蘭尼克(Pluronic)10R5、普盧蘭尼克(Pluronic)17R2、普盧蘭尼克(Pluronic)25R2，泰 羅尼克(Tetronic)304、泰羅尼克(Tetronic)701、泰羅尼克(Tetronic)704、泰羅尼克(Tetronic)901、泰羅尼克(Tetronic)904、泰羅尼克(Tetronic)150R1)、索努帕斯(Solsperse)20000(日本路博潤(Lubrizol)(股份))等。另外，亦可使用竹本油脂(股份)製造的皮傲寧(Pionin)D-6112-W、和光純藥工業公司製造的NCW-101、NCW-1001、NCW-1002。
作為陽離子系界面活性劑，具體而言，可列舉：酞菁衍生物(商品名：埃夫卡(EFKA)-745，森下產業(股份)製造)，作為有機矽氧烷聚合物的KP341(信越化學工業(股份)製造)，作為(甲基)丙烯酸系(共)聚合物的珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.90、珀利弗洛(Polyflow)No.95(共榮社化學(股份)製造)，W001(裕商(股份)製造)等。
作為陰離子系界面活性劑，具體而言，可列舉：W004、W005、W017(裕商(股份)製造)等。
作為矽酮系界面活性劑，例如可列舉：東麗．道康寧(股份)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH21PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」，邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、 「TSF-4452」，信越矽利光(Shinetsu silicone)股份有限公司製造的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」，畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等。
當組成物含有界面活性劑時，相對於組成物的總固體成分，界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~2.0質量%，更佳為0.005質量%~1.0質量%。
界面活性劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當界面活性劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
<高級脂肪酸衍生物等>
於本發明的組成物中，為了防止由氧所引起的聚合阻礙，亦可添加如二十二酸或二十二醯胺般的高級脂肪酸衍生物等，並使其於塗佈後的乾燥的過程中偏向存在於組成物的表面。
當組成物含有高級脂肪酸衍生物時，相對於組成物的總固體成分，高級脂肪酸衍生物的含量較佳為0.1質量%~10質量%。
高級脂肪酸衍生物等可僅為一種，亦可為兩種以上。當高級脂肪酸衍生物等為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
<密接促進劑>
本發明的組成物亦可包含密接促進劑。藉由包含密接促進劑，可進一步提升密接性。
作為密接促進劑的較佳的例子，可列舉由下述式(42)所表示的化合物。
式(42)
Figure 106102835-A0305-02-0080-45
(式(42)中，R5、R6、R7、R8、R9及R10分別獨立地為氫原子或一價的有機基。)
作為密接促進劑的較佳的另一例，可列舉由下述式(43)所表示的化合物。
Figure 106102835-A0305-02-0080-46
(式(43)中，R9及R10分別獨立地為碳數1~5的烷基，當存在多個R9時該些可相同亦可不同，當存在多個R10時該些可相同亦可不同，q為1~10的整數，r為0~3的整數。)
作為密接促進劑的具體例，可例示：阿魯米齊來特(Alumichelate)A(w)(商品名)(川研精化公司製造、三乙醯丙酮鋁(aluminium triacetylacetonate))、阿魯米齊來特 (Alumichelate)D(商品名)(川研精化公司製造、雙乙醯乙酸乙酯單乙醯丙酮鋁(Aluminium bisethylacetoacetate monoacetylacetonate))、TC-401(商品名)(松本精化公司製造、四乙醯丙酮鈦(titanium tetraacetylacetonate))、ZC-150(商品名)(松本精化公司製造、四乙醯丙酮鋯(zirconium tetraacetylacetonate))、KBM1003、KBM403、KBM503及KBM803(以上為商品名、信越矽酮公司製造)。
當調配密接促進劑時，其調配量較佳為組成物的總固體成分的0.01質量%~50質量%，更佳為0.5質量%~20質量%，進而更佳為0.5質量%~10質量%。密接促進劑可僅包含一種，亦可包含兩種以上。當包含兩種以上時，較佳為合計量為所述範圍。
<溶劑>
當藉由塗佈而使本發明的組成物形成為層狀時，較佳為調配溶劑。溶劑只要可將組成物形成為層狀，則可無限制地使用公知者。
作為酯類，例如可適宜地列舉乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、氧基乙酸烷基酯(例如：氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷基氧基丙酸烷基酯類(例如：3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如 3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷基氧基丙酸烷基酯類(例如：2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及，作為醚類，例如可適宜地列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等，以及，作為酮類，例如可適宜地列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，以及，作為芳香族烴類，例如可適宜地列舉甲苯、二甲苯、大茴香醚、檸檬烯等，作為亞碸類，可適宜地列舉二甲基亞碸。
就塗佈表面性狀的改良等的觀點而言，將兩種以上的溶劑混合的形態亦較佳。其中，較佳為如下的混合溶液，其包含選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的 兩種以上。特佳為併用二甲基亞碸與γ-丁內酯。
當組成物含有溶劑時，就塗佈性的觀點而言，溶劑的含量較佳為設為組成物的總固體成分濃度成為5質量%~80質量%的量，更佳為組成物的總固體成分濃度成為5質量%~70質量%的量，特佳為組成物的總固體成分濃度成為10質量%~60質量%的量。
溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當溶劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
另外，就膜強度的觀點而言，相對於組成物的總質量，N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺的含量較佳為未滿5質量%，更佳為未滿1質量%，進而更佳為未滿0.5質量%，特佳為未滿0.1質量%。
<其他添加劑>
於無損本發明的效果的範圍內，本發明的組成物視需要可調配各種添加物，例如無機粒子、硬化劑、硬化觸媒、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。當調配該些添加劑時，較佳為將其合計調配量設為組成物的固體成分的3質量%以下。
就塗佈表面性狀的觀點而言，本發明的組成物的水分含量較佳為未滿5質量%，更佳為未滿1質量%，特佳為未滿0.6質量%。
就絕緣性的觀點而言，本發明的組成物的金屬含量較佳為未滿5質量ppm，更佳為未滿1質量ppm，特佳為未滿0.5質量 ppm。作為金屬，可列舉：鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鉻、鎳等。當包含多種金屬時，較佳為該些金屬的合計為所述範圍。
另外，作為減低組成物中所無意地包含的金屬雜質的方法，可列舉以下等方法：選擇金屬含量少的原料作為構成組成物的原料、對構成組成物的原料進行過濾器過濾、於裝置內利用聚四氟乙烯等進行加襯而在盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾。
就配線腐蝕性的觀點而言，本發明的組成物的鹵素原子的含量較佳為未滿500質量ppm，更佳為未滿300質量ppm，特佳為未滿200質量ppm。其中，以鹵素離子的狀態存在者較佳為未滿5質量ppm，更佳為未滿1質量ppm，特佳為未滿0.5質量ppm。作為鹵素原子，可列舉氯原子及溴原子。較佳為氯原子及溴原子、或氯化物離子及溴化物離子的合計分別為所述範圍。
<組成物的製備>
本發明的組成物可將所述各成分混合來製備。混合方法並無特別限定，可藉由先前公知的方法來進行。
另外，較佳為以去除組成物中的灰塵或微粒等異物為目的而進行使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，較佳為1μm以下，更佳為0.5μm以下，進而更佳為0.1μm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器亦可使用預先利用有機溶劑進行了洗滌者。過濾器過濾步驟中，可將多種過濾器串聯或者並列連接來使用。當使用多種過濾器時，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合使用。另外，可對各種材料 進行多次過濾，且多次過濾步驟亦可為循環過濾步驟。另外，亦可加壓來進行過濾，加壓的壓力較佳為0.05MPa以上、0.3MPa以下。
除使用過濾器的過濾以外，亦可使用吸附材料進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合使用。作為吸附材料，可使用公知的吸附材料，例如可使用二氧化矽凝膠、沸石等無機系吸附材料，活性碳等有機系吸附材料。
作為本發明中使用的組成物的收納容器，可使用現有公知的收納容器。另外，作為收納容器，亦較佳為以抑制雜質混入至原材料或組成物中為目的而使用由6種6層的樹脂構成容器的內壁的多層瓶、或將6種樹脂製成7層結構的瓶。作為此種容器，例如可列舉日本專利特開2015-123351號公報中所記載的容器。
其次，對本發明的硬化膜及硬化膜的製造方法、以及半導體元件進行說明。
本發明的硬化膜是使本發明的組成物硬化而成。本發明的硬化膜的厚度例如可設為1μm以上，亦可設為5μm以上。另外，作為上限值，可設為100μm以下，亦可設為30μm以下。另外，本發明的積層體具有兩層以上的本發明的硬化膜。此種積層體較佳為於硬化膜之間具有金屬層的態樣。此種金屬層可較佳地用作於下文將詳述的金屬配線。
關於可應用本發明的硬化膜或積層體的領域，可列舉半導體元件的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜等。尤其，因解析性良好， 故可較佳地用於三維安裝元件中的再配線層用層間絕緣膜等。
另外，本發明中的硬化膜亦可用於電子學用的光阻劑(伽伐尼(電解)抗蝕劑(galvanic resist)、蝕刻阻劑、頂焊抗蝕劑(solder top resist))等。
另外，本發明中的硬化膜亦可用於平版版面或網版版面等版面的製造，針對成形零件的蝕刻的使用，電子學、尤其是微電子學中的保護塗漆及介電層的製造等。
本發明的硬化膜的製造方法包括使用本發明的組成物，較佳為包括：將感光性樹脂組成物應用於基板上而形成為層狀的感光性樹脂組成物層形成步驟；對感光性樹脂組成物層進行曝光的曝光步驟；及對經曝光的感光性樹脂組成物層進行顯影處理的步驟。本發明的製造方法尤其於進行負型顯影處理的情形時優異。進而，亦可設為本發明的製造方法中包括如下步驟的態樣：於所述顯影處理步驟後，於50℃~500℃的溫度下對經顯影的感光性樹脂組成物層進行加熱的步驟。本發明的硬化膜因耐熱性優異，故即便於150℃~500℃下進行加熱亦能夠維持良好的性能。
本發明的積層體的製造方法包括：於依據本發明的硬化膜的製造方法而形成硬化膜後，進而再次依序進行感光性樹脂組成物層形成步驟、曝光步驟、及顯影處理步驟。尤其較佳為將感光性樹脂組成物層形成步驟、曝光步驟、及顯影處理步驟進而依所述順序進行2次~5次(即合計為3次~6次)。藉由如所述般將硬化膜積層，可製成積層體。本發明中，尤其較佳為於設置硬化膜 後、並於進行顯影後，於被顯影去除的部分設置金屬層。
本發明亦揭示一種包含本發明的硬化膜及積層體的至少一者的半導體元件。
其次，對將所述組成物用於再配線層用層間絕緣膜的半導體元件的一實施形態進行說明。
圖1所示的半導體元件100是所謂的三維安裝元件，將積層有多個半導體器件(半導體晶片)101a~半導體器件(半導體晶片)101d的積層體101配置於配線基板120上。
再者，於該實施形態中，以半導體器件(半導體晶片)的積層數為4層的情況為中心進行說明，但半導體器件(半導體晶片)的積層數並無特別限定，例如可為2層、8層、16層、32層等。另外，亦可為1層。
多個半導體器件101a~半導體器件101d均包含矽基板等的半導體晶圓。
最上段的半導體器件101a不具有貫穿電極，於其一面上形成有電極墊(未圖示)。
半導體器件101b~半導體器件101d具有貫穿電極102b~貫穿電極102d，於各半導體器件的兩面上設置有一體地設置於貫穿電極上的連接墊(未圖示)。
積層體101具有將不具有貫穿電極的半導體器件101a、及具有貫穿電極102b~貫穿電極102d的半導體器件101b~半導體器件101d覆晶連接而成的結構。
即，不具有貫穿電極的半導體器件101a的電極墊、與鄰接於其的具有貫穿電極102b的半導體器件101b的半導體器件101a側的連接墊藉由焊料凸塊等金屬凸塊103a來連接，具有貫穿電極102b的半導體器件101b的另一側的連接墊、與鄰接於其的具有貫穿電極102c的半導體器件101c的半導體器件101b側的連接墊藉由焊料凸塊等金屬凸塊103b來連接。同樣地，具有貫穿電極102c的半導體器件101c的另一側的連接墊、與鄰接於其的具有貫穿電極102d的半導體器件101d的半導體器件101c側的連接墊藉由焊料凸塊等金屬凸塊103c來連接。
於各半導體器件101a~半導體器件101d的間隙中形成有底部填充層110，各半導體器件101a~半導體器件101d經由底部填充層110而積層。
積層體101積層於配線基板120上。
作為配線基板120，例如使用將樹脂基板、陶瓷基板、玻璃基板等絕緣基板用作基材的多層配線基板。作為應用樹脂基板的配線基板120，可列舉多層覆銅積層板(多層印刷配線板)等。
於配線基板120的一面上設置有表面電極120a。
在配線基板120與積層體101之間配置有形成有再配線層105的絕緣層115，配線基板120與積層體101經由再配線層105而電性連接。絕緣層115是使用本發明的組成物所形成者。
即，再配線層105的一端經由焊料凸塊等金屬凸塊103d，而與形成於半導體器件101d的再配線層105側的面上的電極墊連 接。另外，再配線層105的另一端經由焊料凸塊等金屬凸塊103e而與配線基板的表面電極120a連接。
而且，在絕緣層115與積層體101之間形成有底部填充層110a。另外，在絕緣層115與配線基板120之間形成有底部填充層110b。
除所述以外，可於使用聚醯亞胺的各種用途中廣泛採用本發明的硬化膜。
另外，因聚醯亞胺耐熱，故本發明的硬化膜等亦可適宜地用作液晶顯示器、電子紙等顯示裝置用的透明塑膠基板、汽車零件、耐熱塗料、塗佈劑、膜用途。
[實施例]
以下，列舉實施例來更具體地說明本發明。以下的實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不超出本發明的主旨，則可適當進行變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。只要無特別敘述，則「份」、「%」為質量基準。
<合成例1>
[來自均苯四甲酸二酐、4,4'-二胺基二苯基醚及苄醇的聚醯亞胺前驅物(A-1：不具有自由基聚合性基的聚醯亞胺前驅物)的合成]
使14.06g(64.5毫莫耳)的均苯四甲酸二酐(於140℃下乾燥12小時)、及14.22g(131.58毫莫耳)的苄醇懸浮於50ml的 N-甲基吡咯啶酮中，並利用分子篩進行乾燥。於100℃下對懸浮液進行3小時加熱。進行加熱後幾分鐘後獲得透明的溶液。將反應混合物冷卻至室溫，並添加21.43g(270.9毫莫耳)的吡啶及90ml的N-甲基吡咯啶酮。繼而，將反應混合物冷卻至-10℃，一面將溫度保持為-10℃±4℃，一面歷時10分鐘添加16.12g(135.5毫莫耳)的SOCl2。於添加SOCl2的期間內，黏度增加。利用50ml的N-甲基吡咯啶酮進行稀釋後，於室溫下將反應混合物攪拌2小時。繼而，於20℃~23℃下，歷時20分鐘將使11.08g(58.7毫莫耳)的4,4'-二胺基二苯基醚溶解於100ml的N-甲基吡咯啶酮中而成的溶液滴加至反應混合物中。繼而，於室溫下將反應混合物攪拌1晚。繼而，使聚醯亞胺前驅物於5升的水中沈澱，並以5000rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌15分鐘。對聚醯亞胺前驅物進行過濾後加以去除，於4升的水中再次攪拌30分鐘並再次進行過濾。繼而，於減壓下，在45℃下將所獲得的聚醯亞胺前驅物乾燥3日。
Figure 106102835-A0305-02-0090-47
<合成例2>
[來自均苯四甲酸二酐、4,4'-二胺基二苯基醚及甲基丙烯酸2- 羥基乙酯的聚醯亞胺前驅物(A-2：具有自由基聚合性基的聚醯亞胺前驅物)的合成]
將14.06g(64.5毫莫耳)的均苯四甲酸二酐(於140℃下乾燥12小時)、18.6g(129毫莫耳)的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、0.05g的對苯二酚、10.7g的吡啶、以及140g的二甘二甲醚(diglyme，二乙二醇二甲醚)混合，並於60℃的溫度下攪拌18小時，製造均苯四甲酸與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯。繼而，藉由SOCl2對所獲得的二酯進行氯化後，以與合成例1相同的方法，藉由4,4'-二胺基二苯基醚來轉換成聚醯亞胺前驅物，並以與合成例1相同的方法獲得聚醯亞胺前驅物。
Figure 106102835-A0305-02-0091-48
<合成例3>
[來自4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、4,4'-二胺基二苯基醚及甲基丙烯酸2-羥基乙酯的聚醯亞胺前驅物(A-3：具有自由基聚合性基的聚醯亞胺前驅物)的合成]
將20.0g(64.5毫莫耳)的4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐(於140℃下乾燥12小時)、18.6g(129毫莫耳)的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、 0.05g的對苯二酚、10.7g的吡啶、以及140g的二甘二甲醚混合，並於60℃的溫度下攪拌18小時，製造4,4'-氧基二鄰苯二甲酸與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯。繼而，藉由SOCl2對所獲得的二酯進行氯化後，以與合成例1相同的方法，藉由4,4'-二胺基二苯基醚來轉換成聚醯亞胺前驅物，並以與合成例1相同的方法獲得聚醯亞胺前驅物。
Figure 106102835-A0305-02-0092-49
<合成例4>
[來自4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐及4,4'-二胺基二苯基醚的聚醯亞胺前驅物(A-4：具有羧基的聚醯亞胺前驅物)的合成]
使20.0g(64.5毫莫耳)的4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐(於140℃下乾燥12小時)溶解於180ml的N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中，進而，添加21.43g(270.9毫莫耳)的吡啶，將反應液冷卻至-10℃，一面將溫度保持為-10℃±4℃，一面歷時30分鐘滴加使11.08g(58.7毫莫耳)的4,4'-二胺基二苯基醚溶解於100ml的NMP中而成的溶解液，繼而，於室溫下將反應混合液攪拌1晚。繼而，使聚醯亞胺前驅物於5 升的水中沈澱，並以5000rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌15分鐘。對聚醯亞胺前驅物進行過濾後加以去除，於4升的水中再次攪拌30分鐘並再次進行過濾。繼而，於減壓下，在45℃下將所獲得的聚醯亞胺前驅物乾燥3日。
Figure 106102835-A0305-02-0093-50
<合成例5>
[來自4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、聯鄰甲苯胺(o-tolidine)及甲基丙烯酸2-羥基乙酯的聚醯亞胺前驅物(A-5：具有自由基聚合性基的聚醯亞胺前驅物)的合成]
將20.0g(64.5毫莫耳)的4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐(於140℃下乾燥12小時)、18.6g(129毫莫耳)的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、0.05g的對苯二酚、10.7g的吡啶、以及140g的二甘二甲醚混合，並於60℃的溫度下攪拌18小時，製造4,4'-氧基二鄰苯二甲酸與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯。繼而，藉由SOCl2對所獲得的二酯進行氯化後，以與合成例1相同的方法，藉由4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯來轉換成聚醯亞胺前驅物，並以與合成例1相同的方法獲得聚醯亞胺前驅物。
Figure 106102835-A0305-02-0094-51
<合成例6>
[來自4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺及甲基丙烯酸2-羥基乙酯的聚醯亞胺前驅物(A-6：具有自由基聚合性基的聚醯亞胺前驅物)的合成]
將20.0g(64.5毫莫耳)的4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐(於140℃下乾燥12小時)、18.6g(129毫莫耳)的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、0.05g的對苯二酚、10.7g的吡啶、以及140g的二甘二甲醚混合，並於60℃的溫度下攪拌18小時，製造4,4'-氧基二鄰苯二甲酸與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯。繼而，藉由SOCl2對所獲得的二酯進行氯化後，以與合成例1相同的方法，藉由2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺來轉換成聚醯亞胺前驅物，並以與合成例1相同的方法獲得聚醯亞胺前驅物。
[化1}
Figure 106102835-A0305-02-0095-52
<合成例7>
[比較例用聚合物(RA-1)的合成]
使27.0g(153.2毫莫耳)的甲基丙烯酸苄酯、20g(157.3毫莫耳)的N-異丙基甲基丙烯醯胺、39g(309.2毫莫耳)的甲基丙烯酸烯丙酯、13g(151.0毫莫耳)的甲基丙烯酸、聚合起始劑(V-601、和光純藥工業公司製造)3.55g(15.4毫莫耳)、以及3-甲氧基-2-丙醇300g混合。歷時2小時將混合液滴加至於氮氣環境下加熱至75℃的3-甲氧基-2-丙醇300g中。滴加結束後，進而於氮氣環境下以75℃攪拌2小時。反應結束後，使聚合物於5升的水中沈澱，並以5000rpm的速度攪拌15分鐘。對丙烯酸樹脂進行過濾後加以去除，於4升的水中再次攪拌30分鐘並再次進行過濾。繼而，於減壓下，在45℃下將所獲得的丙烯酸樹脂乾燥3日。
Figure 106102835-A0305-02-0095-53
<實施例及比較例>
將以下所記載的成分混合而製成均勻的溶液，製備感光性樹脂組成物的塗佈液。使以上所獲得的感光性樹脂組成物通過細孔的寬度為0.8μm的過濾器進行加壓過濾。
<<感光性樹脂組成物的組成>>
(A)樹脂：表1中所記載的質量份
(B)(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯或其比較化合物：表1中所記載的質量份
(C)光自由基聚合起始劑：表1中所記載的質量份
(D)聚合抑制劑：表1中所記載的質量份
(其他成分)：於所有實施例、比較例中添加下述量
四唑(遷移抑制劑)：0.100質量份
N-甲基-2-吡咯啶酮(溶劑)：60.0質量份
Figure 106102835-A0305-02-0096-54
Figure 106102835-A0305-02-0097-56
表中所記載的略稱如下所述。
(A)樹脂
所述A-1~A-5及RA-1為所述各合成例中合成的聚醯亞胺前驅物或比較用樹脂。
所述A-6為瑪蒂米得(Matrimid)5218(亨斯邁(HUNTSMAN)製造、聚醯亞胺)
所述RA-2為聚甲基丙烯酸甲酯(Mw：15,000、奧德里奇(Aldrich)製造)。
(B)(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯或其比較化合物
[化48]
Figure 106102835-A0305-02-0098-57
Figure 106102835-A0305-02-0099-58
Figure 106102835-A0305-02-0100-59
Figure 106102835-A0305-02-0100-60
Figure 106102835-A0305-02-0101-62
(C)光自由基聚合起始劑
C-1：肟系光自由基聚合起始劑、豔佳固(IRGACURE)OXE-01(巴斯夫公司製造)
C-2：胺基苯乙酮系光自由基聚合起始劑、豔佳固(IRGACURE)-369(巴斯夫公司製造)
C-3：茂金屬化合物系光自由基聚合起始劑、豔佳固(IRGACURE)-784(巴斯夫公司製造)
聚合抑制劑
D-1：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(東京化成工業公司製造)
D-2：對苯醌(東京化成工業公司製造)
<評價>
[曝光寬容度]
將各感光性樹脂組成物旋塗(spinning)於矽晶圓上來應用。於加熱板上，以100℃將應用感光性樹脂組成物的矽晶圓乾燥5分鐘，而於矽晶圓上形成表1中記載的厚度的均勻的聚合物層。使用步進機(stepper)(尼康(Nikon)NSR 2005 i9C)對矽晶圓上的感光性樹脂組成物層進行曝光。曝光是使用i射線來進行，於 波長365nm下，以200mJ/cm2、300mJ/cm2、400mJ/cm2、500mJ/cm2、600mJ/cm2、700mJ/cm2、800mJ/cm2的各曝光能量，使用自5μm至25μm為止以1μm為單位的線與空間的光罩進行曝光。
利用環戊酮對經曝光的感光性樹脂組成物層進行60秒鐘負型顯影。所獲得的感光性樹脂組成物層(圖案)的線寬越小，表示光照射部與非光照射部對於顯影液的溶解性的差變得越大，而成為較佳的結果。另外，相對於曝光能量的變化而線寬的變化越小，表示曝光寬容度越廣，而成為較佳的結果。測定極限為5μm。
A：5μm以上、8μm以下
B：超過8μm、10μm以下
C：超過10μm、15μm以下
D：超過15μm、20μm以下
E：超過20μm。
F：無法獲得具有帶有邊緣的銳度的線寬的圖案。
[耐熱性]
將感光性樹脂組成物旋塗於矽晶圓的表面上來應用。於加熱板上，以100℃將應用感光性樹脂組成物的矽晶圓乾燥5分鐘，而於矽晶圓上形成表1中記載的厚度的均勻的聚合物層。使用步進機(尼康(Nikon)NSR 2005 i9C)對矽晶圓上的感光性樹脂組成物層進行曝光。曝光是使用i射線來進行，於波長365nm下，以400mJ/cm2的曝光能量進行曝光。
於氮氣環境下以250℃對經曝光的感光性樹脂組成物層進行3小時加熱後，對經曝光的感光性樹脂組成物層進行刮擦，於氮氣中，以升溫速度10℃/分鐘的條件進行熱質量分析測定，測定熱分解溫度，並以下述基準進行評價。
A：5%質量減少溫度為300℃以上
B：5%質量減少溫度未滿300℃
[接著性]
(矽晶圓)
通過細孔的寬度為0.8μm的過濾器而進行加壓過濾，然後旋塗於矽晶圓上來應用。於加熱板上，以100℃將應用感光性樹脂組成物的矽晶圓乾燥5分鐘，而於矽晶圓上形成表1中記載的厚度的均勻的聚合物層。使用步進機(尼康(Nikon)NSR 2005 i9C)對矽晶圓上的感光性樹脂組成物層進行曝光。曝光是使用i射線來進行，於波長365nm下，以400mJ/cm2的曝光能量進行曝光。
於氮氣環境下以250℃對經曝光的感光性樹脂組成物層進行3小時加熱後，對100μm×100μm的感光性樹脂組成物層與矽晶圓的接著力進行測定。接著力測定是使用黏結強度試驗機(bond tester)(賽世鐵克(XYZTEC)公司製造)，對矽晶圓於水平方向施加負荷，來測定剝離時的最大負荷。數值越高，表示接著性越良好，而成為較佳的結果。
A：30N以上
B：10N以上、未滿30N
C：未滿10N
(鍍銅處理矽晶圓)
將所述矽晶圓變更為對矽晶圓整個面進行了鍍銅處理的矽晶圓，並以相同的方法來測定接著力。
數值越高，表示接著性越良好，而成為較佳的結果。
A：30N以上
B：10N以上、未滿30N
C：未滿10N
(玻璃基板)
將所述矽晶圓變更為玻璃基板，並以相同的方法來測定接著力。
數值越高，表示接著性越良好，而成為較佳的結果。
A：30N以上
B：10N以上、未滿30N
C：未滿10N
[剝離缺陷]
將各感光性樹脂組成物旋塗於矽晶圓上來應用。於加熱板上，以100℃將應用感光性樹脂組成物的矽晶圓乾燥5分鐘，而於矽晶圓上形成表1中記載的厚度的均勻的感光性樹脂組成物層。使用步進機(尼康(Nikon)NSR 2005 i9C)，以400mJ/cm2的曝光能量對矽晶圓上的感光性樹脂組成物層進行曝光，利用環己酮對經曝光的感光性樹脂組成物層進行60秒鐘顯影，而形成直徑為 10μm的孔。繼而，於氮氣環境下以250℃進行3小時加熱。冷卻至室溫後，進行鍍銅處理，藉由蒸鍍而於感光性樹脂組成物層的表面上形成厚度為5μm的金屬層(銅薄膜)，從而形成積層體1。對積層體1的銅薄膜，再次使用相同種類的感光性樹脂組成物來反覆進行感光性樹脂組成物的應用、曝光、顯影、250℃下的加熱，而獲得積層體2。
<評價>
[剝離缺陷評價]
(不進行加熱處理)
每30分鐘而對各積層體2反覆進行100次80℃的加熱與-40℃的冷卻後，使各積層體2相對於經曝光的感光性樹脂組成物層面而於垂直方向上寬度成為5mm，且分別切出感光性樹脂組成物層與感光性樹脂組成物層相接的部分、及金屬層與感光性樹脂組成物層相接的部分，對其剖面進行觀察，來確認感光性樹脂組成物層/感光性樹脂組成物層間、及金屬層/感光性樹脂組成物層間的剝落的有無。具體而言，是指利用光學顯微鏡對寬度為5mm的樣品進行確認而可確認到的剝落的個數。只要未產生剝落，則表示具有優異的接著性，而成為較佳的結果。
A：未產生剝落
B：產生1個~2個的剝落
C：產生3個~5個的剝落
D：產生6個以上的剝落
Figure 106102835-A0305-02-0106-63
所述表中的曝光寬容度的數值表示曝光能量(單位：mJ/cm2)。
<其他實施例>
於實施例1~實施例18中將感光性樹脂組成物層的膜厚設為5μm，除此以外，同樣地進行實驗，並同樣地進行評價，結果具有與各實施例同等的耐熱性及剝離缺陷。
不變更實施例2、實施例3、實施例12、實施例14及實施例18的各組成物的溶劑以外的各成分比率，而使用僅將固體成分濃度分別設為10質量%及60質量%的感光性樹脂組成物來形成感光性樹脂組成物層。確認到雖然曝光後的感光性樹脂組成物層的膜厚改變，但可獲得分別與實施例2、實施例3、實施例12、實施例14及實施例18同樣良好的感光性樹脂組成物層。
將實施例1的(B)(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的調配量設為相對於(A)樹脂為3.2質量%，製作以(B)(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的減少量來增加溶劑的感光性樹脂組成物，而形成感光性樹脂組成物層。確認到可獲得同樣良好的感光性樹脂組成物層。
將實施例1的(B)(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的調配量設為相對於(A)樹脂為9.6質量%，製作以(B)(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的增加量來減少溶劑的感光性樹脂組成物，而形成感光性樹脂組成物層。確認到可獲得同樣良好的感光性樹脂組成物層。
<實施例100>
使實施例1的感光性樹脂組成物通過細孔的寬度為1.0μm的過濾器而進行加壓過濾，然後旋轉塗佈(3500rpm，30秒)於形成有銅薄層的樹脂基板的表面上來應用。於100℃下，將應用於樹脂基板上的感光性樹脂組成物乾燥2分鐘後，使用步進機(尼康(Nikon)製造，NSR1505i6)進行曝光。曝光是隔著遮罩，以波長365nm且以200mJ/cm2的曝光量進行曝光。於曝光後進行烘烤，利用環戊酮進行30秒鐘顯影，並利用PGMEA(丙二醇1-單 甲醚2-乙酸酯)淋洗20秒鐘而獲得圖案。
繼而，於230℃下進行3小時加熱以形成再配線層用層間絕緣膜。該再配線層用層間絕緣膜的絕緣性優異。
Figure 106102835-A0101-11-0002-2
100‧‧‧半導體元件
101a~101d‧‧‧半導體器件
101‧‧‧積層體
102b~102d‧‧‧貫穿電極
103a~103e‧‧‧金屬凸塊
105‧‧‧再配線層
110、110a、110b‧‧‧底部填充層
115‧‧‧絕緣層
120‧‧‧配線基板
120a‧‧‧表面電極

Claims (20)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其包含：聚醯亞胺前驅物的樹脂、及(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的至少一種，相對於所述樹脂100質量份，所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的含量為5質量份~50質量份，所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯於一分子中具有由式(A)所表示的部分結構及由式(B)所表示的部分結構的至少一者、4個~15個(甲基)丙烯酸酯基、及胺基甲酸酯結構；
    Figure 106102835-A0305-02-0109-64
     其中，式中的*為連結鍵，聚醯亞胺前驅物包含由下述式(2)所表示的重複單元；
    Figure 106102835-A0305-02-0109-65
     式(2)中，A1及A2分別獨立地表示氧原子或NH，R111表 示二價的有機基，R115表示四價的有機基，R113及R114分別獨立地表示氫原子或一價的有機基，所述式(2)中，R113及R114的至少一者包含自由基聚合性基，所述自由基聚合性基包含具有乙烯性不飽和鍵的基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯於一分子中具有由式(A)所表示的部分結構、4個~15個(甲基)丙烯酸酯基、及胺基甲酸酯結構。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中所述式(2)中的R115為包含芳香環的四價的有機基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中所述式(2)中的R111由-Ar-L-Ar-表示；其中，Ar分別獨立地為芳香族基，L為包含可經氟原子取代的碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-NHCO-、以及所述兩個以上的組合的基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中所述式(2)中的R111為下述式(51)或式(61)；
    Figure 106102835-A0305-02-0110-66
     式(51)中，R10~R17分別獨立地為氫原子、氟原子或一價的有機基，R10~R17的至少一個為氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基；
    Figure 106102835-A0305-02-0111-67
     式(61)中，R18及R19分別獨立地為氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其更包含遷移抑制劑。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其更包含聚合抑制劑。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其更包含光自由基聚合起始劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的感光性樹脂組成物，其中光自由基聚合起始劑為肟化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組 成物，其用於再配線層用層間絕緣膜。
  11. 一種硬化膜，其是使如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的感光性樹脂組成物硬化而成。
  12. 一種積層體，其具有兩層以上的如申請專利範圍第11項所述的硬化膜。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的積層體，其在所述硬化膜之間具有金屬層。
  14. 一種硬化膜的製造方法，其包括：使用如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的感光性樹脂組成物。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的硬化膜的製造方法，其包括：感光性樹脂組成物層形成步驟，將所述感光性樹脂組成物應用於基板上而形成為層狀；曝光步驟，對所述感光性樹脂組成物層進行曝光；及對所述經曝光的感光性樹脂組成物層進行顯影處理的步驟。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的硬化膜的製造方法，其中所述顯影處理為負型顯影處理。
  17. 如申請專利範圍第15項或第16項所述的硬化膜的製造方法，其包括：於所述顯影處理步驟後，於50℃~500℃的溫度下對經顯影的感光性樹脂組成物層進行加熱的步驟。
  18. 如申請專利範圍第14項或第15項所述的硬化膜的製造方法，其中所述硬化膜的膜厚為1μm~30μm。
  19. 一種積層體的製造方法，其中於依據如申請專利範圍第15項至第18項中任一項所述的硬化膜的製造方法而形成硬化膜後，進而再次將所述感光性樹脂組成物層形成步驟、所述曝光步驟、及所述顯影處理步驟依所述順序進行2次~5次。
  20. 一種半導體元件，其具有如申請專利範圍第11項所述的硬化膜。
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