TWI642734B - 硬化性組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜及顯示裝置 - Google Patents

硬化性組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜及顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種即便於低溫下加熱亦可獲得高硬度的硬化性組成物，以及提供一種使用所述硬化性組成物的硬化膜的製造方法及硬化膜、以及使用所述硬化膜的有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置。本發明的硬化性組成物的特徵在於：含有具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物、聚合起始劑、烷氧基矽烷化合物及有機溶劑，並且自組成物總固體成分中將無機物除外的固體成分中，6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的比例為70質量%~100質量%。

Description

硬化性組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜及顯示 裝置
本發明是有關於一種硬化性組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、以及使用硬化膜的有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示裝置及液晶顯示裝置。
液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等平板顯示器(flat panel display)被廣泛使用。最近，於該些顯示器的製造步驟中，就減少對基板或電路等的損傷(damage)、節能化等觀點而言，必須實現製造步驟中的各種硬化膜的加熱溫度的低溫化。
作為此種硬化性組成物，例如於專利文獻1中揭示有一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於：其是將不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐、含環氧基的自由基聚合性化合物、與單烯烴系不飽和化合物的共聚物溶解於有機溶劑中而成。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-157716號公報
然而，專利文獻1中記載的硬化性組成物的加熱溫度必須為200℃以上，若於低溫(例如180℃以下、進而150℃以下)下進行加熱，則無法獲得充分的硬度。
本發明的目的在於解決所述課題，且其目的在於提供一種即便於低溫下加熱亦可獲得高硬度的硬化性組成物。進而，本發明的目的在於提供一種使用所述硬化性組成物的硬化膜的製造方法及硬化膜、以及使用所述硬化膜的有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置。
本發明的所述課題是藉由以下的<1>、<7>、<10>、<13>或<14>所記載的手段而解決。以下與作為較佳實施形態的<2>~<6>、<8>、<9>、<11>及<12>一併進行記載。
<1>一種硬化性組成物，其特徵在於：含有(A)具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物、(B)聚合起始劑、(C)烷氧基矽烷化合物、及(D)有機溶劑，並且自組成物總固體成分中將無機物除外的固體成分中，6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的比例為70質量%~100質量%；<2>如<1>所記載的硬化性組成物，更含有(E)無機粒子； <3>如<1>或<2>所記載的硬化性組成物，其中(B)聚合起始劑包含肟酯化合物；<4>如<1>至<3>中任一項所記載的硬化性組成物，其中(A)具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物包含6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯以外的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物；<5>如<1>至<4>中任一項所記載的硬化性組成物，其中更含有多官能巰基化合物；<6>如<1>至<5>中任一項所記載的硬化性組成物，其中更含有封閉異氰酸酯化合物；<7>一種硬化膜的製造方法，包括：(1)將如<1>至<6>中任一項所記載的硬化性組成物塗佈於基板上的步驟；(2)自所塗佈的硬化性組成物中去除溶劑的步驟；以及(3)進行熱硬化的步驟；<8>如<7>所記載的硬化膜的製造方法，其中(3)進行熱硬化的步驟中的熱硬化溫度為150℃以下；<9>如<7>或<8>所記載的硬化膜的製造方法，其中於(2)去除溶劑的步驟後、(3)進行熱硬化的步驟前，包括進行全面曝光的步驟；<10>一種硬化膜，其是使如<1>至<6>中任一項所記載的硬化性組成物硬化而成；<11>如<10>所記載的硬化膜，其為保護膜； <12>如<10>或<11>所記載的硬化膜，其中依據日本工業標準(Japanese Industrial Standard，JIS)K5600所測定的負重750g時的鉛筆硬度為2H以上；<13>一種有機EL顯示裝置，具有如<10>至<12>中任一項所記載的硬化膜；<14>一種液晶顯示裝置，具有如<10>至<12>中任一項所記載的硬化膜。
根據本發明，可提供一種即便於低溫下加熱亦可獲得高硬度的硬化性組成物。進而，可提供一種使用所述硬化性組成物的硬化膜的製造方法及硬化膜、以及使用所述硬化膜的有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置。
1、16、440‧‧‧TFT(薄膜電晶體)
2‧‧‧配線
3、8、280、420‧‧‧絕緣膜
4‧‧‧平坦化膜
5‧‧‧第一電極
6、14、15‧‧‧玻璃基板
7、18、282‧‧‧接觸孔
10‧‧‧液晶顯示裝置
12‧‧‧背光單元
17‧‧‧硬化膜
19‧‧‧ITO透明電極
20‧‧‧液晶
22、122、330‧‧‧彩色濾光片
110‧‧‧畫素基板
111、127‧‧‧偏光板
112、123‧‧‧透明基板
113、370‧‧‧共通電極
114‧‧‧絕緣層
115‧‧‧畫素電極
116、121‧‧‧配向膜
120‧‧‧對向基板
124‧‧‧相位差膜
125‧‧‧感測器用檢測電極
126‧‧‧接著層
130‧‧‧感測器部
140、400‧‧‧液晶層
200‧‧‧下部顯示板
210‧‧‧第1絕緣基板
220‧‧‧閘極電極
240‧‧‧閘極絕緣膜
250‧‧‧半導體層
260、262‧‧‧歐姆接觸層
270‧‧‧源極電極
272‧‧‧汲極電極
290‧‧‧畫素電極
300‧‧‧上部顯示板
310‧‧‧第2絕緣基板
320‧‧‧遮光構件
410‧‧‧感測電極
430‧‧‧驅動電極
圖1表示有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖，且表示底部發光(bottom emission)型的有機EL顯示裝置中的基板的示意剖面圖，具有平坦化膜4。
圖2表示液晶顯示裝置的一例的構成概念圖，且表示液晶顯示裝置中的主動式矩陣基板的示意剖面圖，具有作為層間絕緣膜的硬化膜17。
圖3表示具有觸控面板功能的液晶顯示裝置的一例的構成概念圖。
圖4表示具有觸控面板功能的液晶顯示裝置的另一例的構成概念圖。
以下，對本發明的內容加以詳細說明。以下記載的構成要件的說明有時是根據本發明的具代表性的實施態樣來進行，但本發明不限定於此種實施態樣。再者，於本申請案說明書中，「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含意而使用。另外，本發明中的所謂有機EL元件，是指有機電致發光元件。
於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團(原子團)，並且亦包含具有取代基的基團(原子團)。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
再者，本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
另外，本發明中，「質量%」與「重量%」為相同含意，「質量份」與「重量份」為相同含意。
另外，本發明中，較佳態樣的組合更佳。
本發明中，(A)具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物的分子量是設定為藉由電噴霧電離-質譜分析法(Electrospray Ionization-Mass Spectrometry，ESI-MS)所測定者。另外，關於聚 合物成分，其分子量為由以四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作為溶劑時的凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
再者，即便為(A)具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物，關於分子量為5001以上的化合物，其分子量亦為由以四氫呋喃(THF)作為溶劑時的凝膠滲透層析法(GPC)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
本發明的硬化性組成物(以下亦簡稱為「組成物」)的特徵在於：含有(A)具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物、(B)聚合起始劑、(C)烷氧基矽烷化合物、及(D)有機溶劑，並且自組成物總固體成分中將無機物除外的固體成分中的6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的比例為70質量%~100質量%。藉由設定為此種構成，可於低溫下硬化，且可獲得硬度高的硬化膜。
本發明的硬化性組成物亦可更含有(E)無機粒子、6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯以外的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物、多官能巰基化合物、封閉異氰酸酯化合物等其他成分。
具體而言，例示含有以下成分的組成物作為具體的實施形態。
<第1實施形態>
6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯
(B)聚合起始劑
(C)烷氧基矽烷化合物
(D)有機溶劑
6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物以外的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物(較佳為具有乙烯性不飽和鍵的聚合性單體)
<第2實施形態>
6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯
(B)聚合起始劑
(C)烷氧基矽烷化合物
(D)有機溶劑
多官能巰基化合物
<第3實施形態>
6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯
(B)聚合起始劑
(C)烷氧基矽烷化合物
(D)有機溶劑
封閉異氰酸酯化合物
<第4實施形態>
6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯
(B)聚合起始劑
(C)烷氧基矽烷化合物
(D)有機溶劑
(E)平均粒徑為1nm~200nm的無機粒子
<第5實施形態>
6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯
(B)聚合起始劑
(C)烷氧基矽烷化合物
(D)有機溶劑
6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物以外的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物(較佳為具有乙烯性不飽和鍵的聚合性單體)
多官能巰基化合物
<第6實施形態>
6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯
(B)聚合起始劑
(C)烷氧基矽烷化合物
(D)有機溶劑
多官能巰基化合物
封閉異氰酸酯化合物
<第7實施形態>
6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯
(B)聚合起始劑
(C)烷氧基矽烷化合物
(D)有機溶劑
(E)平均粒徑為1nm~200nm的無機粒子
6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物以外的具有乙烯 性不飽和鍵的聚合性化合物(較佳為具有乙烯性不飽和鍵的聚合性單體)
多官能巰基化合物
<第8實施形態>
6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯
(B)聚合起始劑
(C)烷氧基矽烷化合物
(D)有機溶劑
(E)平均粒徑為1nm~200nm的無機粒子
多官能巰基化合物
封閉異氰酸酯化合物
<第9實施形態>
6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯
(B)聚合起始劑
(C)烷氧基矽烷化合物
(D)有機溶劑
(E)平均粒徑為1nm~200nm的無機粒子
6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物以外的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物(較佳為具有乙烯性不飽和鍵的聚合性單體)
多官能巰基化合物
封閉異氰酸酯化合物
<第10實施形態>
於所述第1實施形態~第9實施形態的任一者中進一步調配有界面活性劑的實施形態
<(A)具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物>
本發明的硬化性組成物含有(A)具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。
本發明中的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物只要具有乙烯性不飽和鍵即可，可為低分子的化合物，亦可為寡聚物，亦可為聚合物。
另外，關於(A)具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物的含量，較佳為硬化性樹脂組成物的總固體成分中的(A)的比例為40質量%以上，更佳為50質量%以上，進而佳為60質量%以上，尤佳為70質量%以上。上限並無特別限定，例如較佳為99質量%以下，更佳為95質量%以下。另外，於調配後述無機粒子的情形時，較佳為80質量%以下，更佳為75質量%以下。再者，所謂硬化性組成物中的「固體成分」，表示將有機溶劑等揮發性成分除外的成分。
本發明中所用的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物包含6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
再者，將作為具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物且相當於後述烷氧基矽烷化合物者視為烷氧基矽烷化合物。
<<6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯>>
本發明的硬化性組成物中，自組成物總固體成分中將無機物 除外的固體成分中，6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的比例為70質量%~100質量%，較佳為75質量%~100質量%，更佳為80質量%~100質量%，進而佳為85質量%~100質量%。
本發明中所用的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物以70質量%~100質量%的比例而包含6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，較佳為75質量%~100質量%，更佳為90質量%~100質量%，進而佳為95質量%~100質量%。若為所述形態，則更有效地發揮本發明的效果。
另外，相對於硬化性組成物的總固體成分，6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的含量較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，進而佳為65質量%以上，另外，上限並無特別限定，較佳為95質量%以下。
另外，相對於自硬化性組成物的總固體成分中將無機物(無機粒子等)除外的固體成分，6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的含量較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，最佳為80質量%以上。
另外，6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的含量較佳為硬化性組成物的有機固體成分的60質量%以上，更佳為70質量%以上，最佳為80質量%以上。再者，此處所謂的有機固體成分，是指自組成物的固體成分中將聚合物粒子等有機粒子、金屬氧化物粒子等無機粒子、及有機無機顏料等顏料成分除外的有機物的固體成分。
6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯中的(甲基)丙烯醯氧基的個數較佳為8以上，更佳為10以上，最佳為12以上。藉由設定為此種構成，而更有效地發揮本發明的效果。
另外，所述(甲基)丙烯醯氧基的個數的上限並無特別限制，於並非高分子結構的情形時，較佳為50以下，更佳為30以下，進而佳為20以下。
本發明的硬化性組成物可僅含有一種6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時，較佳為合計量成為所述範圍。
本發明中可使用的6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯可例示使用異氰酸酯與羥基的加成反應而製造的胺基甲酸酯加成聚合性化合物，且可例示日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中記載般的丙烯酸胺基甲酸酯類，將該些記載併入至本申請案說明書中。
就硬化膜硬度的觀點而言，6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的分子量較佳為500~20,000，更佳為650~6,000，進而佳為800~3,000。
藉由設定為此種構成，而更有效地發揮本發明的效果。
6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯中的(甲基)丙烯醯氧基可為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基的任一者，亦可為兩者，較佳為丙烯醯氧基。
6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯中的胺基甲酸酯鍵的個數並無特別限制，較佳為1~30，更佳為1~20，進而佳為2~10，尤佳為2~5，最佳為2或3。
6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯較佳為6官能以上的脂肪族(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
另外，6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯較佳為具有異氰脲酸環結構。
另外，6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯較佳為包含具有1個以上的胺基甲酸酯鍵的核部分、及鍵結於核部分且具有1個以上的(甲基)丙烯醯氧基的末端部分的化合物，更佳為於所述核部分上鍵結有2個以上的所述末端部分的化合物，進而佳為於所述核部分上鍵結有2個~5個所述末端部分的化合物，尤佳為於所述核部分上鍵結有2個或3個所述末端部分的化合物。
6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯較佳為至少具有下述式(Ae-1)或式(Ae-2)所表示的基團的化合物，更佳為至少具有下述式(Ae-1)所表示的基團的化合物。另外，6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯更佳為具有2個以上的選自由下述式(Ae-1)所表示的基團及式(Ae-2)所表示的基團所組成的組群中的基團的化合物。
另外，6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯中的所述末端部分較佳為下述式(Ae-1)或式(Ae-2)所表示的基團。
[化1]
式(Ae-1)及式(Ae-2)中，R分別獨立地表示丙烯酸基或甲基丙烯酸基，波線部分表示與其他結構的鍵結位置。
另外，6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯較佳為至少具有下述式(Ac-1)或式(Ac-2)所表示的基團的化合物，更佳為至少具有下述式(Ac-1)所表示的基團的化合物。
另外，就硬度、低溫硬化性、密接性、耐溶劑性、塗佈性的觀點而言，6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯中的所述核部分較佳為下述式(Ac-1)或式(Ac-2)所表示的基團。
式(Ac-1)及式(Ac-2)中，L1~L4分別獨立地表示碳 數2~20的二價烴基，波線部分表示與其他結構的鍵結位置。
L1~L4分別獨立地較佳為碳數2~20的伸烷基，更佳為碳數2~10的伸烷基，進而佳為碳數4~8的伸烷基。另外，所述伸烷基亦可具有分支或環結構，較佳為直鏈伸烷基。
另外，6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯尤佳為式(Ac-1)或式(Ac-2)所表示的基團、與選自由式(Ae-1)及式(Ae-2)所表示的基團所組成的組群中的2個或3個基團鍵結而成的化合物。
以下例示本發明中可較佳地使用的6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，但本發明當然不限定於該些化合物。
[化4]
6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的市售品可例示：可自新中村化學工業(股)獲取的U-6HA、UA-1100H、U-6LPA、U-15HA、U-6H、U-10HA、U-10PA、UA-53H、UA-33H(均為註冊商標)，或可自共榮社化學(股)獲取的UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H，可自巴斯夫(BASF)公司獲取的拉羅莫(Laromer)UA-9048、拉羅莫(Laromer)UA-9050、拉羅莫(Laromer)PR9052，可自大賽璐-湛新(Daicel-Allnex)(股)獲取的艾白克力(EBECRYL)220、艾白克力(EBECRYL)5129、艾白克力(EBECRYL)8301、KRM8200、KRM8200AE、KRM8452等。
<<其他具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物>>
本發明的硬化性組成物亦可含有6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯以外的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物(亦稱為「其他具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物」)，但較佳為不含有。
6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯以外的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物可為高分子(例如分子量2,000以上)，亦可為單體(例如分子量小於2,000，較佳為分子量為100以上且小於2,000)，較佳為單體。
6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯以外的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物的官能基的個數較佳為2~6，更佳為3~6。藉由設定為此種構成，而更有效地發揮本發明的效果。
具體可列舉：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基) 丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改質體、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯EO改質體等。
另外，其他具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物亦可含有5官能以下的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。5官能以下的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯可例示下述化合物。
[化7]
於本發明的硬化性組成物含有6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯以外的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物的情形時，較佳為以組成物的總固體成分的0.1質量%~20質量%的範圍而含有，更佳為以0.5質量%~10質量%的範圍而含有，進而佳為以1質量%~5質量%的範圍而含有。
本發明的硬化性組成物可僅含有一種6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯以外的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物，亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時，較佳為合計量成為所述範圍。
<(B)聚合起始劑>
本發明的硬化性組成物含有(成分B)聚合起始劑。
聚合起始劑較佳為含有自由基聚合起始劑。
本發明中可使用的自由基聚合起始劑為可藉由光及/或熱來引發、促進6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物的聚合的化合物。其中，較佳為光聚合起始劑，更佳為光自由基聚合起始劑。
所謂「光」，只要為可藉由其照射而賦予可由成分B產生起始種的能量的活性能量線，則並無特別限制，廣泛地包含α射線、γ射線、X射線、紫外線(Ultraviolet，UV)、可見光線、電子束等。該些活性能量線中，較佳為至少包含紫外線。
光聚合起始劑例如可列舉：肟酯化合物、有機鹵化化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、縮酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有機過氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、六芳基聯咪唑化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、鎓鹽化合物、醯基膦(氧化物)化合物。該些化合物中，就感度的方面而言，較佳為肟酯化合物、六芳基聯咪唑化合物，更佳為肟酯化合物。
肟酯化合物可使用：日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2001-233842號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2007-231000號公報、日本專利特開2009-134289號公報中記載的化合物。
肟酯化合物較佳為下述式(1)或式(2)所表示的化合物。
[化8]
式(1)或式(2)中，Ar表示芳香族基或雜芳香族基，R1表示烷基、芳香族基或烷氧基，R2表示氫原子或烷基，進而R2亦可與Ar基鍵結而形成環。
Ar表示芳香族基或雜芳香族基，較佳為自苯環、萘環或咔唑環中去掉1個氫原子所得的基團，更佳為與R2一起形成環的萘基、咔唑基。
R1表示烷基、芳香族基或烷氧基，較佳為甲基、乙基、苄基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基，更佳為甲基、乙基、苯基或甲氧基。
R2表示氫原子或烷基，較佳為氫原子或經取代的烷基，更佳為氫原子、與Ar一起形成環的經取代的烷基或甲苯硫代烷基。
肟酯化合物更佳為下述式(3)、式(4)或式(5)所表示的化合物。
[化9]
式(3)~式(5)中，R1表示烷基、芳香族基或烷氧基，X表示-CH2-、-C2H4-、-O-或S-，R3分別獨立地表示鹵素原子，R4分別獨立地表示烷基、苯基、經烷基取代的胺基、芳硫基、烷硫基、烷氧基、芳氧基或鹵素原子，R5表示氫原子、烷基或芳基，R6表示烷基，n1及n2分別獨立地表示0~6的整數，n3表示0~5的整數。
R1表示烷基、芳香族基或烷氧基，較佳為R11-X'-伸烷基-所表示的基團(R11表示烷基或芳基，X'表示硫原子或氧原子)。R11較佳為芳基，更佳為苯基。作為R11的烷基及芳基亦可經鹵素原子(較佳為氟原子、氯原子或溴原子)或烷基取代。
X較佳為硫原子。
R3及R4可於芳香環上的任意位置上進行鍵結。
R4表示烷基、苯基、經烷基取代的胺基、芳硫基、烷硫基、烷氧基、芳氧基或鹵素原子，較佳為烷基、苯基、芳硫基或鹵素原子，更佳為烷基、芳硫基或鹵素原子，進而佳為烷基或鹵素原子。烷基較佳為碳數1~5的烷基，更佳為甲基或乙基。鹵素原子較佳為氯原子、溴原子或氟原子。
另外，R4的碳數較佳為0~50，更佳為0~20。
R5表示氫原子、烷基或芳基，較佳為烷基。烷基較佳為碳數1~5的烷基，更佳為甲基或乙基。芳基較佳為碳數6~10的芳基。
R6表示烷基，較佳為碳數1~5的烷基，更佳為甲基或乙基。
n1及n2分別表示式(3)或式(4)中的芳香環上的R3的取代數，n3表示式(5)中的芳香環上的R4的取代數。
n1~n3分別獨立地較佳為0~2的整數，更佳為0或1。
以下示出本發明中可較佳地使用的肟酯化合物的例子。然而，本發明中所用的肟酯化合物當然不限定於該些化合物。再者，Me表示甲基，Ph表示苯基。
[化10]
有機鹵化化合物的例子具體可列舉：若林等人的「日本化學會公報(Bull Chem.Soc.Japan)」(42，2924(1969))、美國專利第3,905,815號說明書、日本專利特公昭46-4605號公報、日本專利特開昭48-36281號公報、日本專利特開昭55-32070號公報、日本專利特開昭60-239736號公報、日本專利特開昭61-169835號公報、日本專利特開昭61-169837號公報、日本專利特開昭62-58241號公報、日本專利特開昭62-212401號公報、日本專利特開昭63-70243號公報、日本專利特開昭63-298339號公報、M.P.哈頓(M.P.Hutt)的「雜環化學期刊(Journal of Heterocyclic Chemistry)」(1(No3)，(1970))等中記載的化合物，尤其可列舉三鹵代甲基進行取代的噁唑化合物、均三嗪化合物。
六芳基聯咪唑化合物的例子例如可列舉：日本專利特公平6-29285號公報、美國專利第3,479,185號、美國專利第4,311,783號、美國專利第4,622,286號等的各說明書中記載的各種化合物。
醯基膦(氧化物)化合物可例示單醯基膦氧化物化合物及雙醯基膦氧化物化合物，具體而言，例如可列舉：汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造的豔佳固(Irgacure)819、達羅固(Darocure)4265、達羅固(Darocure)TPO等。
聚合起始劑可使用一種或組合使用兩種以上。
相對於組成物中的總固體成分100質量份，本發明的硬化性組成物中的光聚合起始劑的總量較佳為0.5質量份~30質量份，更佳為1質量份~20質量份，進而佳為1質量份~10質量份，尤 佳為2質量份~5質量份。
<增感劑>
本發明的硬化性組成物中，除了聚合起始劑以外，亦可添加增感劑。
本發明中可使用的典型的增感劑可列舉J.V.克里貝羅(J.V.Crivello)的「聚合物科學發展(Adv.in Polymer Sci.)」(62，1，(1984))中揭示的增感劑，具體可列舉：芘、苝、吖啶橙、硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、苯并黃素、N-乙烯基咔唑、9,10-二丁氧基蒽、蒽醌、香豆素、香豆素酮(ketocoumarin)、菲、樟腦醌、啡噻嗪衍生物等。增感劑較佳為相對於聚合起始劑而以50質量%~200質量%的比例添加。
<(C)烷氧基矽烷化合物>
本發明的硬化性組成物含有(C)烷氧基矽烷化合物。若使用烷氧基矽烷化合物，則可提高由本發明的硬化性組成物所形成的膜與基板的密接性。
烷氧基矽烷化合物只要為至少具有烷氧基直接鍵結於矽原子而成的基團的化合物，則並無特別限制，較佳為具有二烷氧基矽烷基及/或三烷氧基矽烷基的化合物，更佳為具有三烷氧基矽烷基的化合物。
本發明的硬化性組成物中可使用的烷氧基矽烷化合物較佳為使基材、例如矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物、金、銅、鉬、鈦、鋁等金屬與絕緣膜的密接性提昇的化合物。具體而言，公知的矽 烷偶合劑等亦有效。較佳為具有乙烯性不飽和鍵的矽烷偶合劑。
矽烷偶合劑例如可列舉：γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。該些化合物中，更佳為γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷或γ-丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷或乙烯基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷。該些化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
市售品可例示信越化學工業(股)製造的KBM-403或KBM-5103。
相對於硬化性組成物的總固體成分的合計100質量份，本發明的硬化性組成物中的烷氧基矽烷化合物的含量較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為2質量份~20質量份，進而佳為2質量份~15質量份。烷氧基矽烷化合物可僅為一種，亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時，較佳為合計量成為所述範圍。
<(D)有機溶劑>
本發明的硬化性組成物含有(D)有機溶劑。本發明的硬化性組成物較佳為以將作為必需成分的成分A、成分B及成分C與後述的任意成分溶解於溶劑中而成的溶液的形式製備。
本發明的硬化性組成物中使用的有機溶劑可使用公知的溶 劑，可例示：乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、丁二醇二乙酸酯類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、醇類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。該些有機溶劑的具體例可參照日本專利特開2009-098616號公報的段落0062。
具體而言，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲醚、1,3-丁二醇二乙酸酯、環己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、四氫糠醇。
就塗佈性的觀點而言，有機溶劑的沸點較佳為100℃~300℃，更佳為120℃~250℃。
本發明中可使用的有機溶劑可單獨使用一種或併用兩種以上。亦較佳為併用沸點不同的溶劑。
就調整為適於塗佈的黏度的觀點而言，相對於硬化性組成物的總固體成分100質量份，本發明的硬化性組成物中的有機溶劑的含量較佳為100質量份~3,000質量份，更佳為200質量份~2,000質量份，進而佳為250質量份~1,000質量份。
硬化性組成物的固體成分濃度較佳為3質量%~50質量%，更佳為20質量%~40質量%。
硬化性組成物的黏度較佳為1mPa．s~200mPa．s，更佳為2mPa．s~100mPa．s，最佳為3mPa．s~80mPa．s。黏度例如較佳 為使用東機產業(股)製造的RE-80L型旋轉黏度計於25℃±0.2℃下測定。關於測定時的轉速，於黏度小於5mPa．s的情況下較佳為以100rpm的轉速進行測定，於黏度為5mPa．s以上且小於10mPa．s的情況下較佳為以50rpm的轉速進行測定，於黏度為10mPa．s以上且小於30mPa．s的情況下較佳為以20rpm的轉速進行測定，於黏度為30mPa．s以上的情況下較佳為以10rpm的轉速進行測定。
<(E)無機粒子>
本發明的硬化性組成物可含有無機粒子。藉由含有無機粒子，硬化膜的硬度變得更優異。另外，藉由含有無機粒子，可提高對基板的密接性。
本發明中所用的無機粒子的平均粒徑較佳為1nm~200nm，更佳為5nm~100nm，最佳為5nm~50nm。平均粒徑是指藉由電子顯微鏡來測定任意200個粒子的粒徑而求出的其算術平均值。另外，於粒子的形狀並非球形的情形時，將最長邊設定為粒徑。
另外，就硬化膜的硬度的觀點而言，無機粒子的空隙率較佳為小於10%，更佳為小於3%，最佳為並無空隙。粒子的空隙率為200個粒子的由電子顯微鏡所得的剖面圖像的空隙部分與粒子總體之面積比的算術平均值。
無機粒子較佳為含有鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鐿(Yb)、鑥(Lu)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、 鈮(Nb)、鉬(Mo)、鎢(W)、鋅(Zn)、硼(B)、鋁(Al)、矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鉍(Bi)、碲(Te)等原子的金屬氧化物粒子，更佳為氧化矽、氧化鈦、鈦複合氧化物、氧化鋅、氧化鋯、銦/錫氧化物、銻/錫氧化物，進而佳為氧化矽、氧化鈦、鈦複合氧化物、氧化鋯，就粒子的穩定性、容易獲取性、硬化膜的硬度、透明性、折射率調整等觀點而言，尤佳為氧化矽或氧化鈦。
氧化矽可較佳地列舉二氧化矽，可更佳地列舉二氧化矽粒子。
二氧化矽粒子只要為含有二氧化矽的無機氧化物的粒子，則並無特別問題，較佳為含有二氧化矽或其水合物作為主成分(較佳為80質量%以上)的粒子。所述粒子亦可含有鋁酸鹽作為少量成分(例如小於5質量%)。有時作為少量成分而含有的鋁酸鹽可列舉鋁酸鈉、鋁酸鉀等。另外，二氧化矽粒子亦可含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨等無機鹽類或氫氧化四甲基銨等有機鹽類。此種化合物的例子可例示膠體二氧化矽。
膠體二氧化矽的分散介質並無特別限制，可為水、有機溶劑及該等的混合物的任一種。該些分散介質可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
本發明中，粒子亦能以分散液的形式而供使用，所述分散液是藉由在適當的分散劑及溶劑中使用球磨機、棒磨機等混合裝置使粒子進行混合、分散而製備。再者，本發明的硬化性組成物中， 膠體二氧化矽並非必須以膠體狀態而存在。
關於無機粒子的含量，於調配無機粒子的情形時，就硬度的觀點而言，相對於硬化性組成物的總固體成分100質量份，較佳為1質量份以上，更佳為5質量份以上，進而佳為10質量份以上。另外，較佳為80質量份以下，更佳為50質量份以下，進而佳為40質量份以下，尤佳為30質量份以下。
無機粒子可僅含有一種，亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時，較佳為其合計量成為所述範圍。
<具有環氧基的化合物、具有氧雜環丁基的化合物、封閉異氰酸酯化合物、多官能巰基化合物>
本發明的硬化性組成物較佳為含有選自由具有環氧基的化合物、具有氧雜環丁基的化合物、封閉異氰酸酯化合物及多官能巰基化合物所組成的組群中的至少一種。若為所述態樣，則所得的硬化物的硬度更優異。
<<具有環氧基的化合物>>
本發明的硬化性組成物亦可含有具有環氧基的化合物。具有環氧基的化合物可於分子中具有1個環氧基，但較佳為2個以上。
於分子內具有2個以上的環氧基的化合物的具體例可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
該些化合物可作為市售品而獲取。例如，雙酚A型環氧樹脂為JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、 JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上為日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resin)(股)製造)，艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等；雙酚F型環氧樹脂為JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上為日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resin)(股)製造)，艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，LCE-21、RE-602S(以上為日本化藥(股)製造)等；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂為JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上為日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resin)(股)製造)，艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等；甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON)N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON)N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，EOCN-1020(以上為日本化藥(股)製造)等；脂肪族環氧樹脂為艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、賽羅西德 (Celloxide)2083、賽羅西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上為大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造)等。除此以外亦可列舉：艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)等。
另外，亦可較佳地使用日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中記載的具有環氧乙烷骨架的胺基甲酸酯化合物類，將該些內容併入至本申請案說明書中。
於本發明的硬化性組成物含有具有環氧基的化合物的情形時，較佳為以組成物的總固體成分的0.1質量%~20質量%的範圍而含有，更佳為以0.5質量%~10質量%的範圍而含有，進而佳為以1質量%~5質量%的範圍而含有。
本發明的硬化性組成物可僅含有一種具有環氧基的化合物，亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時，較佳為合計量成為所述範圍。
<<具有氧雜環丁基的化合物>>
本發明的硬化性組成物亦可含有具有氧雜環丁基的化合物。具有氧雜環丁基的化合物可於分子中具有1個氧雜環丁基，但較 佳為2個以上。
具有氧雜環丁基的化合物的具體例可使用：亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上為東亞合成(股)製造)。
另外，含有氧雜環丁基的化合物較佳為單獨使用或與含有環氧基的化合物混合使用。
於本發明的硬化性組成物含有具有氧雜環丁基的化合物的情形時，較佳為以組成物的總固體成分的0.1質量%~20質量%的範圍而含有，更佳為以0.5質量%~10質量%的範圍而含有，進而佳為以1質量%~5質量%的範圍而含有。
本發明的硬化性組成物可僅含有一種具有氧雜環丁基的化合物，亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時，較佳為合計量成為所述範圍。
<<封閉異氰酸酯化合物>>
本發明的硬化性組成物亦可含有封閉異氰酸酯化合物。封閉異氰酸酯化合物只要為具有封閉異氰酸酯基的化合物，則並無特別限制，就硬化性的觀點而言，較佳為於一分子內具有2個以上的封閉異氰酸酯基的化合物。封閉異氰酸酯基的個數的上限並無特別限定，較佳為6個以下。
另外，封閉異氰酸酯化合物的骨架並無特別限定，只要於一分子中具有2個異氰酸酯基則可為任意骨架，可為脂肪族、脂環 族或芳香族的聚異氰酸酯。例如可較佳地使用：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、2,2'-二乙醚二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3,3'-亞甲基二甲苯-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、四氯苯二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、氫化1,3-二甲苯二異氰酸酯、氫化1,4-二甲苯二異氰酸酯等異氰酸酯化合物，以及由該些化合物所衍生的預聚物型的骨架的化合物。該些化合物中，尤佳為甲苯二異氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
本發明的組成物中的封閉異氰酸酯化合物的母結構可列舉：縮二脲型、異氰脲酸酯型、加合物型、二官能預聚物型等。
形成所述封閉異氰酸酯化合物的封閉結構的封閉劑可列舉：肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、醯亞胺系化合物等。該些化合物中，尤佳為選自肟化合物、內醯胺 化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物中的封閉劑。
本發明的組成物中可使用的封閉異氰酸酯化合物可作為市售品而獲取，例如可較佳地使用：克羅奈特(Coronate)AP stable M、克羅奈特(Coronate)2503、克羅奈特(Coronate)2515、克羅奈特(Coronate)2507、克羅奈特(Coronate)2513、克羅奈特(Coronate)2555、米利奧奈特(Millionate)MS-50(以上為日本聚胺酯工業(股)製造)，塔克奈特(Takenate)B-830、塔克奈特(Takenate)B-815N、塔克奈特(Takenate)B-820NSU、塔克奈特(Takenate)B-842N、塔克奈特(Takenate)B-846N、塔克奈特(Takenate)B-870N、塔克奈特(Takenate)B-874N、塔克奈特(Takenate)B-882N(以上為三井化學(股)製造)，杜拉奈特(Duranate)17B-60P、杜拉奈特(Duranate)17B-60PX、杜拉奈特(Duranate)17B-60P、杜拉奈特(Duranate)TPA-B80X、杜拉奈特(Duranate)TPA-B80E、杜拉奈特(Duranate)MF-B60X、杜拉奈特(Duranate)MF-B60B、杜拉奈特(Duranate)MF-K60X、杜拉奈特(Duranate)MF-K60B、杜拉奈特(Duranate)E402-B80B、杜拉奈特(Duranate)SBN-70D、杜拉奈特(Duranate)SBB-70P、杜拉奈特(Duranate)K6000(以上為旭化成化學(Asahi Kasei Chemicals)(股)製造)，德斯莫(Desmodule)BL1100、德斯莫(Desmodule)BL1265 MPA/X、德斯莫(Desmodule)BL3575/1、德斯莫(Desmodule)BL3272MPA、德斯莫(Desmodule) BL3370MPA、德斯莫(Desmodule)BL3475BA/SN、德斯莫(Desmodule)BL5375MPA、德斯莫(Desmodule)VPLS2078/2、德斯莫(Desmodule)BL4265SN、德斯莫(Desmodule)PL340、德斯莫(Desmodule)PL350、蘇米度(Sumidule)BL3175(以上為住化拜耳胺酯(Sumitomo-Bayer Urethane)(股)製造)等。
於本發明的硬化性組成物含有封閉異氰酸酯化合物的情形時，較佳為以組成物的總固體成分的0.1質量%~20質量%的範圍而含有，更佳為以0.5質量%~10質量%的範圍而含有，進而佳為以1質量%~5質量%的範圍而含有。
本發明的硬化性組成物可僅含有一種封閉異氰酸酯化合物，亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時，較佳為合計量成為所述範圍。
<<多官能巰基化合物>>
本發明的硬化性組成物亦可含有多官能巰基化合物。多官能巰基化合物只要為具有2個以上的巰基的化合物，則並無特別限制，較佳為具有2個~6個巰基的化合物，更佳為具有2個~4個巰基的化合物。多官能巰基化合物較佳為脂肪族多官能巰基化合物。脂肪族多官能巰基化合物的較佳例可例示：包含脂肪族烴基與-O-、-C(=O)-的組合、且脂肪族烴基的至少2個氫原子經巰基取代的化合物。
脂肪族多官能巰基化合物可列舉：季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷等。市售品例如可列舉：卡蘭 茨(Karenz)MT-PE-1、卡蘭茨(Karenz)MT-BD-1、卡蘭茨(Karenz)MT-NR-1(昭和電工(股)製造)等。
於本發明的硬化性組成物含有多官能巰基化合物的情形時，較佳為以組成物的總固體成分的0.1質量%~20質量%的範圍而含有，更佳為以0.5質量%~10質量%的範圍而含有，進而佳為以1質量%~5質量%的範圍而含有。
本發明的硬化性組成物可僅含有一種多官能巰基化合物，亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時，較佳為合計量成為所述範圍。
<<硫醚化合物>>
另外，本發明的硬化性組成物亦可含有硫醚化合物。藉由含有硫醚化合物，可獲得基材密接性及耐濕性優異的硬化膜。
硫醚化合物只要具有多硫醚鍵，則並無特別限定，較佳為具有二硫醚鍵、三硫醚鍵、四硫醚鍵、五硫醚鍵、六硫醚鍵的化合物，更佳為具有二硫醚鍵、三硫醚鍵、四硫醚鍵的化合物，進而佳為具有二硫醚鍵或四硫醚鍵的化合物。若使用具有二硫醚鍵或四硫醚鍵的化合物，則耐濕性更優異。
再者，多硫醚鍵亦可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種，較佳為直鏈狀的多硫醚鍵。
另外，硫醚化合物較佳為於多硫醚鍵的兩側分別鍵結有脂肪族烴基、芳香族烴基、雜環基、或將該些基團的2個以上組合而成的一價基的化合物，更佳為於多硫醚鍵的兩側分別鍵結有脂肪 族烴基、芳香族烴基、或將該些基團的2個以上組合而成的一價基的化合物。所述脂肪族烴基、芳香族烴基或雜環基亦可具有取代基。取代基並無特別限制，可列舉：脂肪族烴基、芳香族烴基、雜環基、鹵素原子、羧基、醯胺基、烷氧基、烷氧基羰基、矽烷基等。其中，尤佳為具有三烷氧基矽烷基作為取代基。即，硫醚化合物尤佳為於多硫醚鍵的兩側分別鍵結有具有三烷氧基矽烷基的脂肪族烴基的化合物。
以下示出硫醚化合物的具體例，但本發明不限定於以下的具體例。再者，下述式中，Ph表示苯基，Me表示甲基，Et表示乙基。
本發明中，硫醚化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
本發明中，相對於硬化性組成物的總固體成分，硫醚化合物 的含量較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%，進而佳為0.5質量%~5質量%。若為所述範圍，則可獲得基材密接性及耐濕性優異的硬化膜。
本發明的硬化性組成物中，亦可於不偏離本發明的主旨的範圍內含有所述以外的其他化合物(例如含烷氧基甲基的化合物等)。含烷氧基甲基的化合物可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落0192~段落0194中記載者。
本發明中，較佳為選自具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物、具有環氧基的化合物、具有氧雜環丁基的化合物、封閉異氰酸酯化合物及多官能巰基化合物中的化合物的合計量於組成物中所含的藉由熱或光而硬化的成分的合計量中佔90質量%以上(較佳為95質量%以上)，更佳為選自具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物、及封閉異氰酸酯化合物中的化合物的合計量於硬化性化合物中佔90質量%以上(較佳為95質量%以上)。
另外，於含有具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物、具有環氧基的化合物、具有氧雜環丁基的化合物、封閉異氰酸酯化合物、及多官能巰基化合物的至少一種的情形時，較佳為該些化合物的合計量於硬化性化合物中佔0.1質量%~20質量%，更佳為佔1質量%~10質量%。藉由設定為此種構成，而更有效地發揮本發明的效果。
<界面活性劑>
本發明的硬化性組成物亦可含有界面活性劑。
界面活性劑可使用陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性的任一種，較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。界面活性劑較佳為非離子系界面活性劑，更佳為氟系界面活性劑。
本發明中可使用的界面活性劑例如可列舉：作為市售品的美佳法(Megafac)F142D、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F183、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781、美佳法(Megafac)F781-F、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)R08、美佳法(Megafac)F-472SF、美佳法(Megafac)BL20、美佳法(Megafac)R-61、美佳法(Megafac)R-90(迪愛生(DIC)(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC-135、弗拉德(Fluorad)FC-170C、弗拉德(Fluorad)FC-430、弗拉德(Fluorad)FC-431、諾貝克(Novec)FC-4430(住友3M(股)製造)，旭嘉德(Asahi Guard)AG7105、旭嘉德(Asahi Guard)7000、旭嘉德(Asahi Guard)950、旭嘉德(Asahi Guard)7600、沙福隆(Surflon)S-112、沙福隆(Surflon)S-113、沙福隆(Surflon)S-131、沙福隆(Surflon)S-141、沙福隆(Surflon)S-145、沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-102、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC-106(旭硝子(股)製造)，艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)352、艾福拓(Eftop) 801、艾福拓(Eftop)802(三菱材料電子化成(股)製造)，福吉特(Ftergent)250(尼奧斯(Neos)(股)製造)。另外，除了所述以外，亦可列舉：KP(信越化學工業(股)製造)、寶理弗洛(Ployflow)(共榮社化學(股)製造)、艾福拓(Eftop)(三菱材料電子化成(股)製造)、美佳法(Megafac)(迪愛生(DIC)(股)製造)、弗拉德(Fluorad)(住友3M(股)製造)、旭嘉德(Asahi Guard)、沙福隆(Surflon)(旭硝子(股)製造)、寶理佛斯(PolyFox)(歐諾瓦(OMNOVA)公司製造)等各系列。
另外，界面活性劑可列舉以下共聚物作為較佳例，所述共聚物含有下述式(W)所表示的結構單元A及結構單元B，且以四氫呋喃作為溶劑由凝膠滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上且10,000以下。
式(W)中，RW1及RW3分別獨立地表示氫原子或甲基，RW2表示碳數1以上且4以下的直鏈伸烷基，RW4表示氫原子或碳數1以上且4以下的烷基，LW表示碳數3以上且6以下的伸烷基， p及q為表示聚合比的質量百分率，p表示10質量%以上且80質量%以下的數值，q表示20質量%以上且90質量%以下的數值，r表示1以上且18以下的整數，S表示1以上且10以下的整數。
所述LW較佳為下述式(W-2)所表示的分支伸烷基。式(W-2)中的RW5表示碳數1以上且4以下的烷基，就相容性及對被塗佈面的濡濕性的方面而言，較佳為碳數1以上且3以下的烷基，更佳為碳數2或3的烷基。
式(W)中的p與q之和(p+q)較佳為p+q=100、即100質量%。
所述共聚物的重量平均分子量(Mw)更佳為1,500以上且5,000以下。
關於本發明的硬化性組成物中的界面活性劑的含量，於調配界面活性劑的情形時，相對於硬化性組成物的總固體成分中100質量份，所述界面活性劑的含量較佳為0.001質量份~5.0質量份，更佳為0.01質量份~2.0質量份。
界面活性劑可僅含有一種，亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時，較佳為其合計量成為所述範圍。
<抗氧化劑>
本發明的硬化性組成物亦可含有抗氧化劑。關於抗氧化劑，可含有公知的抗氧化劑。藉由添加抗氧化劑，有可防止硬化膜的著色、或可減少由分解所致的膜厚變薄、另外耐熱透明性優異的優點。
此種抗氧化劑例如可列舉：磷系抗氧化劑、醯胺類、醯肼類、受阻胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、抗壞血酸類、硫酸鋅、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥基胺衍生物等。該等中，就硬化膜的著色、膜厚變薄的觀點而言，尤其較佳為酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑，最佳為酚系抗氧化劑。該些抗氧化劑可單獨使用一種，亦可混合兩種以上。
具體例可列舉：日本專利特開2005-29515號公報的段落0026~段落0031中記載的化合物、日本專利特開2011-227106號公報的段落0106~段落0116中記載的化合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。
較佳的市售品可列舉：艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-412S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，豔諾斯(Irganox)1035、豔諾斯(Irganox)1098(以上為巴斯夫(BASF)公司製造)。
抗氧化劑的含量並無特別限制，相對於硬化性組成物的總固體成分，較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.2質量%~5質 量%，進而佳為0.5質量%~4質量%。
<聚合抑制劑>
本發明的硬化性組成物亦可含有聚合抑制劑。所謂聚合抑制劑，是指發揮以下作用的物質：對藉由曝光或熱而由聚合起始劑產生的聚合起始自由基成分實施供氫(或授氫)、供能(或授能)、供電子(或授電子)等，使聚合起始自由基失活，抑制聚合起始。例如可使用日本專利特開2007-334322號公報的段落0154~段落0173中記載的化合物等。
較佳的化合物可列舉：啡噻嗪、啡噁嗪、對苯二酚、3,5-二丁基-4-羥基甲苯。
聚合抑制劑的含量並無特別限制，相對於硬化性組成物的總固體成分，較佳為0.0001質量%~5質量%。
<黏合劑聚合物>
就提高解析性及皮膜特性等觀點而言，本發明的硬化性組成物亦可含有黏合劑聚合物。
黏合劑聚合物並無特別限制，可使用公知者，較佳為使用線性有機聚合物。此種線性有機聚合物可任意使用公知者。較佳為選擇於水或弱鹼性水中為可溶性或膨潤性的線性有機聚合物，以可進行水顯影或弱鹼性水顯影。線性有機聚合物是根據不僅作為皮膜形成劑、而且作為水或弱鹼性水或有機溶劑顯影劑的用途而選擇使用。例如若使用水可溶性有機聚合物，則可進行水顯影。此種線性有機聚合物可列舉：於側鏈上具有羧酸基的自由基聚合 物，例如日本專利特開昭59-44615號公報、日本專利特公昭54-34327號公報、日本專利特公昭58-12577號公報、日本專利特公昭54-25957號公報、日本專利特開昭54-92723號公報、日本專利特開昭59-53836號公報、日本專利特開昭59-71048號公報中記載者，即，使具有羧基的單體進行均聚合或共聚合而成的樹脂、使具有酸酐的單體進行均聚合或共聚合並使酸酐單元水解或半酯化或半醯胺化而成的樹脂、利用不飽和單羧酸及酸酐使環氧樹脂改質而成的環氧丙烯酸酯等。具有羧基的單體可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、4-羧基苯乙烯等，具有酸酐的單體可列舉馬來酸酐等。
另外，存在同樣地於側鏈上具有羧酸基的酸性纖維素衍生物。除此以外，於具有羥基的聚合物上加成環狀酸酐而成的化合物等有用。
黏合劑聚合物較佳為使(甲基)丙烯酸與其他(甲基)丙烯酸酯進行共聚合而成的樹脂。
本發明的硬化性組成物中的黏合劑聚合物的含量並無特別限制，相對於硬化性組成物的總固體成分，較佳為1質量%~40質量%，更佳為3質量%~30質量%，進而佳為4質量%~20質量%。
<其他成分>
本發明的硬化性組成物中，除了上文所述的成分以外，視需要亦可添加塑化劑、熱酸產生劑、酸增殖劑等其他成分。關於該些成分，例如可使用日本專利特開2009-98616號公報、日本專利 特開2009-244801號公報中記載者及其他公知者。另外，亦可將「高分子添加劑的新展開(日刊工業報社(股))」中記載的各種紫外線吸收劑或金屬鈍化劑等添加至本發明的硬化性組成物中。
<硬化物及其製造方法>
本發明的硬化物為使本發明的硬化性組成物硬化而成的硬化物。所述硬化物較佳為硬化膜。另外，本發明的硬化物較佳為藉由本發明的硬化物的製造方法所得的硬化物。
本發明的硬化物的製造方法只要為使本發明的硬化性組成物硬化而製造硬化物的方法，則並無特別限制，較佳為包括以下的(1)~(3)的步驟。
(1)將本發明的硬化性組成物塗佈於基板上的步驟
(2)自所塗佈的硬化性組成物中去除溶劑的步驟
(3)進行熱硬化的步驟
另外，本發明的硬化物的製造方法更佳為包括以下的(1)、(2)、(2')及(3)的步驟。
(1)將本發明的硬化性組成物塗佈於基板上的步驟
(2)自所塗佈的硬化性組成物中去除有機溶劑的步驟
(2')藉由光使去除了有機溶劑的硬化性組成物硬化的步驟
(3)利用熱使藉由光而硬化的硬化物進一步硬化的步驟
另外，所述本發明的硬化物的製造方法較佳為硬化膜的製造方法。
於(1)進行塗佈的步驟中，較佳為將本發明的硬化性 組成物塗佈於基板上而製成含有溶劑的濕潤膜。於將硬化性組成物塗佈於基板上之前，可進行鹼清洗或電漿清洗等基板的清洗。進而，可於基板清洗後利用六甲基二矽氮烷等對基板表面進行處理。藉由進行該處理，有硬化性組成物對基板的密接性提高的傾向。
所述基板可列舉無機基板、樹脂、樹脂複合材料等。
無機基板例如可列舉：玻璃、石英、矽、氮化矽及於此種基板上蒸鍍有鉬、鈦、鋁、銅等而成的複合基板。
關於樹脂，可列舉以下樹脂：聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚苯并唑、聚苯硫醚、聚環烯烴、降冰片烯樹脂、聚氯三氟乙烯等氟樹脂、液晶聚合物、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、離子聚合物樹脂、氰酸酯樹脂、交聯富馬酸二酯、環狀聚烯烴、芳香族醚、馬來醯亞胺-烯烴共聚物、纖維素、環硫樹脂等合成樹脂。該些基板很少以所述形態直接使用，通常視最終產品的形態而形成有例如TFT元件般的多層積層結構。
本發明的硬化性組成物對藉由濺鍍而製膜的金屬膜或金屬氧化物的密接良好，故基板較佳為含有藉由濺鍍而製膜的金屬膜。金屬較佳為鈦、銅、鋁、銦、錫、錳、鎳、鈷、鉬、鎢、鉻、銀、釹及該些金屬的氧化物或合金，更佳為鉬、鈦、鋁、銅 及該些金屬的合金。再者，金屬或金屬氧化物可種單獨使用一種，亦可併用多種。
對基板的塗佈方法並無特別限定，例如可使用：噴墨法、狹縫塗佈法、噴霧法、輥式塗佈法、旋轉塗佈法、流延塗佈法、狹縫及旋轉法、印刷法等方法。
於(2)去除溶劑的步驟中，較佳為藉由減壓(真空)及/或加熱等自所塗佈的所述膜中去除溶劑而於基板上形成乾燥塗膜。溶劑去除步驟的加熱條件較佳為於70℃~130℃下加熱30秒鐘~300秒鐘左右。另外，於所述溶劑去除步驟中，無需將硬化性組成物中的有機溶劑完全去除，只要將至少一部分去除即可。
進而本發明中，就提高膜硬度的觀點而言，亦可於(2)去除溶劑的步驟後、(3)進行熱硬化的步驟前，包括進行全面曝光的步驟。
另外，就提高膜硬度的觀點而言，較佳為於(2)去除溶劑的步驟後、(3)進行熱硬化的步驟前，包括(2')藉由光使去除了有機溶劑的硬化性組成物硬化的步驟，更佳為藉由全面曝光使去除了有機溶劑的硬化性組成物硬化的步驟。另外，於如所述形態般藉由光進行硬化的情形時，本發明的硬化性組成物較佳為含有光聚合起始劑。
於該情形時，較佳為利用水銀燈或發光二極體(Light Emitting Diode，LED)燈等進行50mJ/cm2~3,000mJ/cm2左右的能量曝光。
另外，為了形成圖案，亦可於(2)溶劑去除步驟後進行圖案 曝光、顯影的步驟。圖案曝光的方法較佳為使用遮罩的方法、或利用雷射等的直接描畫等方法。就促進硬化的觀點而言，較佳為於氧阻斷的狀態下進行該些全面曝光或圖案曝光。阻斷氧的方法可例示：於氮氣環境下進行曝光，或設置氧阻斷膜。
關於圖案曝光及顯影，可使用公知的方法或公知的顯影液。例如可較佳地使用日本專利特開2011-186398號公報、日本專利特開2013-83937號公報中記載的圖案曝光方法及顯影方法。
(3)於進行熱硬化的步驟中，可藉由加熱使具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物等聚合而形成硬化膜，亦可使經硬化的硬化物進一步硬化。於藉由加熱進行聚合的情形時，本發明的硬化性組成物較佳為含有熱聚合起始劑。
加熱溫度較佳為180℃以下，更佳為150℃以下，進而佳為130℃以下。下限值較佳為80℃以上，更佳為90℃以上。加熱的方法並無特別限定，可使用公知的方法。例如可列舉加熱板、烘箱、紅外線加熱器等。
另外，關於加熱時間，於加熱板的情況下較佳為1分鐘~30分鐘左右，除此以外的情況下較佳為20分鐘~120分鐘左右。於該範圍內，可不對基板、裝置造成損傷而進行硬化。就加熱後的形狀調整的觀點而言，亦可首先在低溫下加熱，然後在高溫下加熱(追加中烘烤步驟。例如首先在90℃下加熱30分鐘，然後在120℃下加熱30分鐘)。
本發明的硬化膜為使本發明的硬化性組成物硬化而獲 得的硬化膜。
本發明的硬化膜可較佳地用作保護膜或層間絕緣膜。另外，本發明的硬化膜較佳為藉由本發明的硬化膜的製造方法而獲得的硬化膜。
藉由本發明的硬化性組成物，即便於低溫下硬化亦可獲得具有充分的硬度的硬化膜。例如可獲得鉛筆硬度為2H以上的硬化膜。使本發明的硬化性組成物硬化而形成的保護膜由於硬化膜物性優異，故於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置的用途中有用。
本發明的硬化性組成物由於硬化性及硬化膜特性優異，故作為微機電系統(Micro-electromechanical Systems，MEMS)用元件的結構構件，將使本發明的硬化性組成物硬化而成的硬化物或抗蝕劑圖案作為隔離壁，或作為機械驅動零件的一部分組入而使用。此種MEMS用元件例如可列舉：表面聲波(Surface Acoustic Wave，SAW)濾波器、體聲波(Bulk Acoustic Wave，BAW)濾波器、陀螺感測器、顯示器用微快門(micro-shutter)、影像感測器、電子紙、噴墨頭、生物晶片、密封劑等零件。更具體的例子是例示於日本專利特表2007-522531號公報、日本專利特開2008-250200號公報、日本專利特開2009-263544號公報等中。
本發明的硬化性組成物由於平坦性或透明性優異，故例如亦可用於形成：日本專利特開2011-107476號公報的圖2中記載的岸堤層(16)及平坦化膜(57)、日本專利特開2010-9793號公報的圖4(a)中記載的隔離壁(12)及平坦化膜(102)、日本專 利特開2010-27591號公報的圖10中記載的岸堤層(221)及第3層間絕緣膜(216b)、日本專利特開2009-128577號公報的圖4(a)中記載的第2層間絕緣膜(125)及第3層間絕緣膜(126)、日本專利特開2010-182638號公報的圖3中記載的平坦化膜(12)及畫素分離絕緣膜(14)等。除此以外，亦可較佳地用於：用以將液晶顯示裝置中的液晶層保持於一定厚度的間隔件，液晶顯示裝置的彩色濾光片或彩色濾光片保護膜，傳真機(facsimile)、電子影印機、固體攝像元件等的晶載彩色濾光片(on-chip filter)的成像光學系統或光纖連接器的微透鏡。
<有機EL顯示裝置>
本發明的有機EL顯示裝置的特徵在於具有本發明的硬化膜。
本發明的有機EL顯示裝置除了具有使用所述本發明的硬化性組成物所形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外，並無特別限制，可列舉採用各種結構的公知的各種有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置。
例如，本發明的有機EL顯示裝置所具有的薄膜電晶體(Thin-Film Transistor，TFT)的具體例可列舉：非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電氣特性優異，故可與該些TFT組合而較佳地使用。
圖1為有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖，且表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意剖面圖，具有平坦化膜4。
於玻璃基板6上形成底部閘極型的TFT 1，以覆蓋該TFT 1 的狀態而形成包含Si3N4的絕緣膜3。於絕緣膜3中形成此處省略圖示的接觸孔(contact hole)後，於絕緣膜3上形成經由該接觸孔而連接於TFT 1的配線2(高度1.0μm)。配線2為用以將TFT 1間連接、或將後續步驟中形成的有機EL元件與TFT 1連接的配線。
進而，為了使因形成配線2所致的凹凸平坦化，以填埋由配線2所致的凹凸的狀態於絕緣膜3上形成平坦化膜4。
於平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。即，於平坦化膜4上經由接觸孔7連接於配線2而形成包含ITO的第一電極5。另外，第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
形成覆蓋第一電極5的邊緣的形狀的絕緣膜8，藉由設置該絕緣膜8，可防止第一電極5與此後的步驟中形成的第二電極之間的短路。
進而，於圖1中雖未圖示，但介隔所需的圖案遮罩來依序蒸鍍設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層，繼而於基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極，使用密封用玻璃板及紫外線硬化型環氧樹脂進行貼合，由此加以密封，獲得對各有機EL元件連接用以驅動各有機EL元件的TFT 1而成的主動式矩陣型的有機EL顯示裝置。
<液晶顯示裝置>
本發明的液晶顯示裝置的特徵在於具有本發明的硬化膜。
本發明的液晶顯示裝置除了具有使用所述本發明的硬化性組成物所形成的保護膜、平坦化膜或層間絕緣膜以外，並無特別限 制，可列舉採用各種結構的公知的液晶顯示裝置。
另外，本發明的液晶顯示裝置可採取的液晶驅動方式可列舉：扭轉向列(Twisted Nematic，TN)方式、垂直配向(Vertical Alignment，VA)方式、共面切換(In-Plane-Switching，IPS)方式、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)方式、光學補償彎曲(Optically Compensated Bend，OCB)方式等。
關於面板構成，於彩色濾光片陣列(Color Filter on Array，COA)方式的液晶顯示裝置中亦可使用本發明的硬化膜，例如可用作日本專利特開2005-284291號公報的有機絕緣膜(115)、或日本專利特開2005-346054號公報的有機絕緣膜(212)。另外，本發明的液晶顯示裝置可採取的液晶配向膜的具體的配向方式可列舉摩擦配向法、光配向法等。另外，亦可藉由日本專利特開2003-149647號公報或日本專利特開2011-257734號公報中記載的聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技術來進行聚合物配向支持。
另外，本發明的硬化性組成物及本發明的硬化膜不限定於所述用途，可用於各種用途。例如，除了平坦化膜或層間絕緣膜以外，亦可較佳地用於保護膜、或用以將液晶顯示裝置中的液晶層保持於一定厚度的間隔件、或於固體攝像元件中設置於彩色濾光片上的微透鏡等。
圖2為表示主動式矩陣方式的液晶顯示裝置10的一例的概念剖面圖。該彩色液晶顯示裝置10為於背面上具有背光單元 12的液晶面板，並且液晶面板中，配置有與貼附有偏光膜的2片玻璃基板14、玻璃基板15之間配置的所有畫素相對應的TFT 16的元件。對於形成於玻璃基板上的各元件，通過形成於硬化膜17中的接觸孔18而進行形成畫素電極的ITO透明電極19的配線。於ITO透明電極19上，設有液晶20的層及配置有黑色矩陣的紅色-綠色-藍色(Red Green Blue，RGB)彩色濾光片22。
背光的光源並無特別限定，可使用公知的光源。例如可列舉：白色LED、藍色/紅色/綠色等的多色LED、螢光燈(冷陰極管)、有機EL等。
另外，液晶顯示裝置可設定為三維(Three dimensions，3D)(立體視)型，亦可設定為觸控面板型。進而，亦可設定為可撓型，可用作日本專利特開2011-145686號公報中記載的第2層間絕緣膜(48)、或日本專利特開2009-258758號公報中記載的層間絕緣膜(520)。
觸控面板型可列舉：所謂單元內(in-cell)型(例如日本專利特表2012-517051號公報的圖5、圖6、圖7、圖8)、所謂單元上(on-cell)型(例如日本專利特開2012-43394號公報的圖14、國際公開第2012/141148號的圖2(b))、單片式玻璃觸控(One Glass Solution，OGS)型、單層電容式觸控(Touch On Lens，TOL)型、其他構成(例如日本專利特開2013-164871號公報的圖6)。
另外，圖3表示具有觸控面板功能的液晶顯示裝置的一例的構成概念圖。
例如，本發明的硬化膜適合於圖3中的各層之間用於保護膜，另外，亦適合用於將觸控面板的檢測電極間隔開的層間絕緣膜。再者，觸控面板的檢測電極較佳為銀、銅、鋁、鈦、鉬、該些金屬的合金。
圖3中，110表示畫素基板，140表示液晶層，120表示對向基板，130表示感測器部。畫素基板110自圖3的下側起而依序具有偏光板111、透明基板112、共通電極113、絕緣層114、畫素電極115、配向膜116。對向基板120自圖3的下側起而依序具有配向膜121、彩色濾光片122、透明基板123。感測器部130分別具有相位差膜124、接著層126、偏光板127。另外，圖3中，125為感測器用檢測電極。本發明的硬化膜可用於畫素基板部分的絕緣層(114)(亦稱為層間絕緣膜)或各種保護膜(未圖示)、畫素基板部分的各種保護膜(未圖示)、對向基板部分的各種保護膜(未圖示)、感測器部分的各種保護膜(未圖示)等。
進而，於靜態(static)驅動方式的液晶顯示裝置中，亦可藉由應用本發明而顯示設計性高的圖案。作為例子，可作為日本專利特開2001-125086號公報中記載般的聚合物網路型液晶的絕緣膜而應用本發明。
另外，圖4為具有觸控面板功能的液晶顯示裝置的另一例的構成概念圖。
所述液晶顯示裝置包含：具備薄膜電晶體(TFT)440的相當於薄膜電晶體顯示板的下部顯示板200、與下部顯示板200相對向 並於與下部顯示板200相對向的面上具備多個彩色濾光片330的相當於彩色濾光片顯示板的上部顯示板300、以及形成於下部顯示板200與上部顯示板300之間的液晶層400。液晶層400含有液晶分子(未圖示)。
下部顯示板200含有第1絕緣基板210、配置於第1絕緣基板210上的薄膜電晶體(TFT)、形成於薄膜電晶體(TFT)的上表面上的絕緣膜280、及配置於絕緣膜280上的畫素電極290。薄膜電晶體(TFT)可含有閘極電極220、覆蓋閘極電極220的閘極絕緣膜240、半導體層250、歐姆接觸層260、歐姆接觸層262、源極電極270及汲極電極272。
於絕緣膜280中，以薄膜電晶體(TFT)的汲極電極272露出的方式而形成有接觸孔282。
上部顯示板300含有：配置於第2絕緣基板310的一個面上且以矩陣狀而排列的遮光構件320；配置於第2絕緣基板310上的彩色濾光片330；及配置於彩色濾光片330上且與下部顯示板200的畫素電極290相對應，對液晶層400施加電壓的共通電極370。
於圖4所示的液晶顯示裝置中，於第2絕緣基板310的另一面上配置感測電極410、絕緣膜420、驅動電極430及保護膜280。如此般，於圖4所示的液晶顯示裝置的製造中，於形成上部顯示板300時，可一併形成作為觸控屏(touch screen)的構成要素的感測電極410、絕緣膜420及驅動電極430等。尤其使本發明 的硬化性組成物硬化而成的硬化膜可較佳地用於絕緣膜420。
[實施例]
以下列舉實施例對本發明加以更具體說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。再者，只要無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。
<合成例1：A-5的合成>
將六亞甲基二異氰酸酯三聚物(旭化成(股)製造，TPA-100)50.4g與二季戊四醇五丙烯酸酯(對奧德里奇(Aldrich)製造者進行管柱純化所得)157.4g於甲苯溶劑中混合，添加作為硬化觸媒的U-CAT SA 102(三亞普羅(San-apro)(股)製造)0.2g，於氮氣環境下於60℃下加熱6小時。
放置冷卻後，利用矽膠管柱層析法將反應混合物純化，分取而獲得15官能的丙烯酸胺基甲酸酯A-5。
[化15]
<合成例2：A-6的合成>
將合成例1中的六亞甲基二異氰酸酯三聚物變更為六亞甲基二異氰酸酯(東京化成工業(股)製造)，除此以外，與合成例1同樣地合成、純化而獲得10官能的丙烯酸胺基甲酸酯A-6。
[化16]
<丙烯酸胺基甲酸酯>
A-1：NK寡聚(NK Oligo)U-15HA(新中村化學工業(股)製造)，官能基數為15
A-2：UA-306H(共榮社化學(股)製造)，官能基數為6
A-3：拉羅莫(Laromer)UA-9050(巴斯夫(BASF)公司製造)，官能基數為8
A-4：NK寡聚(NK Oligo)U-10HA(新中村化學工業(股)製造)，官能基數為10
A-5：合成例1，官能基數為15
A-6：合成例2，官能基數為10
A'-1：NK寡聚(NK Oligo)U-2PPA(新中村化學工業(股)製造)，官能基數為2
<丙烯酸酯>
A'-2：二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，日本化藥(股)製造)
<自由基聚合起始劑>
B-1：化合物1(合成品，參照下述)，肟酯化合物
B-2：豔佳固(IRGACURE)OXE-01(巴斯夫(BASF)公司製造)，肟酯化合物，下述結構
B-3：豔佳固(IRGACURE)OXE-02(巴斯夫(BASF)公司製造)，肟酯化合物，下述結構
B-4：豔佳固(IRGACURE)907(巴斯夫(BASF)公司製造)，胺基烷基苯酮化合物
<烷氧基矽烷化合物>
C-1：KBM-403(3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷，信越化學工業(股)製造)
C-2：KBM-5103(3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，信越化學工業(股)製造)
<有機溶劑>
D-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(大賽璐(Daicel)(股)製造)
D-2：甲基乙基二甘醇(大賽璐(Daicel)(股)製造)
D-3：1,3-丁二醇二乙酸酯
D-4：四氫糠醇
<無機粒子>
E-1：PMA-ST(日產化學工業(股)製造)，二氧化矽粒子，平均粒徑為10nm~15nm
E-2：MIBK-ST-L(日產化學工業(股)製造)，二氧化矽粒子，平均粒徑為40nm~50nm
<多官能巰基化合物>
S-1：卡蘭茨(Karenz)MT-PE-1(季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)，昭和電工(股)製造)，官能基數為4
S-2：卡蘭茨(Karenz)MT-BD-1(1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷，昭和電工(股)製造)，官能基數為2
<封閉異氰酸酯化合物>
S-3：塔克奈特(Takenate)B870N(異佛爾酮二異氰酸酯的肟封閉體，三井化學(股)製造)
S-4：杜拉奈特(Duranate)17B-60P(母結構具有縮二脲結構、且封閉結構為肟酯結構的封閉異氰酸酯化合物，旭化成化學(股)製造)
<界面活性劑>
W-1：美佳法(Megafac)F554(迪愛生(DIC)(股)製造)，氟系界面活性劑
W-2：FTX-218(尼奧斯(Neos)(股)製造)，界面活性劑
<增感劑>
I-1：DBA(下述結構的二丁氧基蒽)(川崎化成工業(股)製造)
<抗氧化劑>
J-1：艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60(受阻酚系抗氧化劑，艾迪科(ADEKA)(股)製造)
<聚合抑制劑>
K-1：啡噻嗪
<硫醚化合物>
L-1：下述結構的化合物
(式中，Bu表示丁基)
[化19]
(式中，Et表示乙基)
<化合物1(B-1)的合成> <<化合物A的合成>>
將乙基咔唑(100.0g、0.512mol)溶解於氯苯260ml中，冷卻至0℃後，添加氯化鋁(70.3g、0.527mol)。繼而，用40分鐘滴加鄰甲苯醯氯(81.5g、0.527mol)，升溫至室溫(25℃，以下相同)並攪拌3小時。然後，冷卻至0℃後，添加氯化鋁(75.1g、0.563mol)。用40分鐘滴加4-氯丁醯氯(79.4g、0.563mol)，升溫至室溫並攪拌3小時。將35質量%鹽酸水溶液156ml與蒸餾水392ml的混合溶液冷卻至0℃，滴加反應溶液。對析出的固體進行抽吸過濾後，利用蒸餾水及甲醇進行清洗，利用乙腈進行再結晶後，獲得下述結構的化合物A(產量為164.4g，產率為77%)。
[化20]
<<化合物B的合成>>
將所述獲得的化合物A(20.0g、47.9mmol)溶解於四氫呋喃(THF)64ml中，添加4-氯苯硫醇(7.27g、50.2mmol)及碘化鈉(0.7g、4.79mmol)。繼而，於反應液中添加氫氧化鈉(2.0g、50.2mmol)，回流2小時。繼而，冷卻至0℃後，用20分鐘滴加SM-28(11.1g、57.4mmol，甲氧化鈉的28%甲醇溶液，和光純藥工業(股)製造)，升溫至室溫並攪拌2小時。繼而，冷卻至0℃後，用20分鐘滴加亞硝酸異戊酯(6.73g、57.4mmol)，升溫至室溫並攪拌3小時。將反應液於丙酮120ml中稀釋，滴加至經冷卻至0℃的0.1N鹽酸水溶液中。對析出的固體進行抽吸過濾後，利用蒸餾水進行清洗。繼而利用乙腈進行再結晶，獲得下述結構的化合物B(產量為17.0g、產率為64%)。
[化21]
<<化合物1的合成>>
將化合物B(18.0g、32.4mmol)溶解於90ml的N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，添加三乙胺(Et3N，3.94g、38.9mmol)。繼而，冷卻至0℃後，用20分鐘滴加乙醯氯(AcCl，3.05g、38.9mmol)後，升溫至室溫並攪拌2小時。將反應液滴加至經冷卻至0℃的蒸餾水150ml中，對析出的固體進行抽吸過濾後，利用經冷卻至0℃的異丙醇200ml進行清洗，乾燥後，獲得化合物1(產量為19.5g，產率為99%)。
[化22]
另外，所得的化合物1的結構是利用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)來鑑定。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ=8.86(s,1H),8.60(s,1H),8.31(d,1H,J=8.0Hz),8.81(d,1H,J=8.0Hz),7.51-7.24(m,10H),7.36(q,2H,7.4Hz),3.24-3.13(m,4H),2.36(s,3H),2.21(s,3H),1.50(t,3H,7.4Hz)。
(實施例1~實施例19及比較例1~比較例3) <硬化性組成物的製備>
如下述表1及表2所記載般將各成分調配、攪拌而製成有機溶劑的溶液及/或分散液，利用孔徑為0.3μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾，獲得本發明的硬化性組成物。除了固體成分濃度以外，下述表的各成分的單位為質量份。另外，有機溶劑以外表示固體成分換算的質量份。
<鉛筆硬度的評價>
將所述製備的各硬化性組成物旋塗於玻璃基板上，於90℃下進行120秒鐘的預烘烤，獲得膜厚為2.0μm的塗佈膜。繼而，藉由高壓水銀燈來進行500mJ/cm2(i射線換算)的光照射，進而利用烘箱於120℃下進行60分鐘烘烤，藉此製作硬化膜。
對所得的硬化膜利用依據JIS K5600的方法(負重為750g)來進行鉛筆硬度試驗，評價膜強度。2H以上為實用範圍。
如由所述表1及表2所表明般，本發明的硬化性組成物即便於低溫下硬化，亦具有高的硬度。
<顯示裝置的製作>
於圖4所示的顯示裝置中，將本發明的各實施例中所得的硬化性組成物用於觸控檢測電極保護膜(絕緣膜、420)，分別製作顯示裝置。具體而言，保護膜(420)是藉由以下方式形成：噴墨塗佈本發明的各實施例中所得的硬化性組成物，於90℃下進行120 秒鐘的預烘烤，藉由高壓水銀燈進行500mJ/cm2(i射線換算)的光照射，進而利用烘箱於120℃下進行60分鐘烘烤。顯示裝置的其他部分是依照日本專利特開2013-168125號公報中作為圖19而記載的製造方法來製作。所製作的顯示裝置的顯示性能、觸控檢測性能均優異。

Claims (14)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵在於：含有具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物、聚合起始劑、烷氧基矽烷化合物、及有機溶劑，並且自組成物總固體成分中將無機物除外的固體成分中，6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的比例為70質量%~100質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的硬化性組成物，更含有無機粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中聚合起始劑包含肟酯化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物包含所述6官能以上的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯以外的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中更含有多官能巰基化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中更含有封閉異氰酸酯化合物。
  7. 一種硬化膜的製造方法，包括：將如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物塗佈 於基板上的步驟；自所塗佈的硬化性組成物中去除溶劑的步驟；以及進行熱硬化的步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的硬化膜的製造方法，其中所述進行熱硬化的步驟中的熱硬化溫度為150℃以下。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的硬化膜的製造方法，其中於所述去除溶劑的步驟後、進行熱硬化的步驟前，更包括進行全面曝光的步驟。
  10. 一種硬化膜，其是使如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物硬化而成。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的硬化膜，其為保護膜。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的硬化膜，其中依據日本工業標準K5600測定的負重750g時的鉛筆硬度為2H以上。
  13. 一種有機電致發光顯示裝置，具有如申請專利範圍第10項所述的硬化膜。
  14. 一種液晶顯示裝置，具有如申請專利範圍第10項所述的硬化膜。
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