JPH11138092A - 塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬度が高く、耐擦傷性に優れるとともに、表
面平滑性や、耐汚染性、光沢に優れた硬化被膜を容易に
得させる塗装方法を提供する。 【解決手段】 塗装方法は、活性エネルギー線で硬化可
能な樹脂と平均粒子径２０μｍ以下の無機粒子を含む塗
料を基材に塗布した後、活性エネルギー線を塗膜に照射
して、前記基材上に硬化した被膜を形成させる塗装方法
において、前記塗料としてシランカップリング剤をも含
む塗料を使用し、この塗料を基材に塗布した後、活性エ
ネルギー線を照射する前に、塗膜を加熱処理することを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基材表面に被膜を
形成する塗装方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属
素材；モルタル、スレート等の無機素材；プラスチッ
ク、木材等の有機素材の表面に被膜を形成する目的で、
各種塗料が用いられており、塗膜の硬化を効率的に行う
ために、造膜成分である樹脂として活性エネルギー線で
硬化可能な樹脂を用い、塗膜に活性エネルギー線を照射
して硬化させることが行われている。

【０００３】また、被膜に高い表面強度が要求される場
合には、樹脂のほかに、塗料中に無機粒子を配合するこ
とが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の塗料において
は、被膜の硬度を高めて、耐擦傷性を向上させるために
は、無機粒子の含有量を比較的多くする必要があるが、
表面平滑性や耐汚染性が低下し、さらに光沢が乏しい外
観となってしまう。一方、硬化被膜において硬度をさら
に高めることが求められる場合がある。

【０００５】そこで、本発明が解決しようとする課題
は、硬度が高く、耐擦傷性に優れるとともに、表面平滑
性や、耐汚染性、光沢に優れた硬化被膜を容易に得させ
る塗装方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者の検討によれ
ば、被膜に無機粒子を配合したとき、表面平滑性、耐汚
染性が低下し、艶消しとなる理由は、無機粒子の樹脂に
対するなじみ性が悪いことに起因する。無機粒子の表面
への樹脂の濡れ性を改善する方法として、無機粒子をシ
ランカップリング剤で改質処理する方法がある。ところ
が、シランカップリング剤で表面処理した無機粒子を樹
脂に配合すると、塗料の保存中に無機粒子が沈降しやす
く、貯蔵安定性が極めて低いという問題が生じる。その
ため、塗料を調製後、短時間で使用したり、塗布前に再
度攪拌したりする必要があった。

【０００７】そこで、本発明者は、この問題を解決する
ため、鋭意検討し、実験を重ねた結果、以下の知見を得
て、本発明を完成した。即ち、予め表面処理しておいた
無機粒子は沈降しやすいこと、無機粒子の表面処理は、
無機粒子の表面にシランカップリング剤が反応すること
で行われるのであるが、この反応を促進するためには加
熱処理が必要になるので、塗料を基材に塗布した後に、
この加熱処理を行うようにすれば、特定の粒径以下の無
機粒子を予め樹脂に混合しておいても沈降することがな
いこと（但し、特定粒径より大きい無機粒子では、シラ
ンカップリング剤処理を行わない場合でも、沈降するこ
とがある。）、樹脂、無機粒子およびシランカップリン
グ剤を配合した塗料を基材に塗布して、加熱処理後、活
性エネルギー線を照射して得られる硬化被膜は、加熱処
理を行わないで活性エネルギー線を照射して得られる硬
化被膜と比べて、表面平滑性や、耐汚染性、光沢が向上
する上に、表面強度および耐擦傷性がさらに高まるこ
と、そこで、塗料の使用前は樹脂と無機粒子にシランカ
ップリング剤を単に混合しておくだけにし、塗料の使用
段階で表面処理のための加熱処理を行えば良いこと、で
ある。

【０００８】したがって、本発明にかかる塗装方法は、
活性エネルギー線で硬化可能な樹脂と平均粒子径２０μ
ｍ以下の無機粒子を含む塗料を基材に塗布した後、活性
エネルギー線を塗膜に照射して、前記基材上に硬化した
被膜を形成させる塗装方法において、前記塗料としてシ
ランカップリング剤をも含む塗料を使用し、この塗料を
基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射する前に、
塗膜を加熱処理することを特徴とする。

【０００９】前記加熱処理を６０℃以上の温度で５〜２
０分間行うことが、好ましい。前記塗料中の前記無機粒
子の配合割合が樹脂１００重量部に対して５０〜２００
重量部であるものが、好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下では、まず、本発明の塗装方
法に用いる塗料の原料である、樹脂、無機粒子およびシ
ランカップリング剤等を説明したのち、本発明の塗装方
法について詳しく説明する。 〔樹脂〕本発明で用いられる樹脂は、活性エネルギー線
で硬化可能な造膜成分である。このような樹脂として
は、ラジカル重合性樹脂、および、エポキシ樹脂やビニ
ルエーテル樹脂等のカチオン重合性樹脂を挙げることが
出来るが、以下に述べるラジカル重合性樹脂は容易に入
手できることから好ましく用いられる。

【００１１】ラジカル重合性樹脂 この樹脂は、複数の（メタ）アクリロイル基を有する化
合物（以下、この化合物を化合物（Ａ）という。）と１
つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（以
下、この重合性単量体を重合性単量体（Ｂ）という。）
を含むことが好ましい。

【００１２】化合物（Ａ）は、３次元網目構造を形成す
る造膜成分であって、塗膜として最適な耐水性等の物性
を付与する働きがある。重合性単量体（Ｂ）は、化合物
（Ａ）によって形成される３次元網目構造に加わり、そ
の一部となる。化合物（Ａ）は、ポリマー、オリゴマ
ー、モノマーのうちのいずれであってもよく、さらにこ
れらの混合物でもよい、ポリマーおよび／またはオリゴ
マーを含むことが好ましい。化合物（Ａ）は、ポリマー
やオリゴマーである場合が特にそうであるが、常温でし
ばしば高粘度状態または固体状態であり、塗工を容易に
行わせるにはそのままでは困難なので、溶剤で希釈する
必要がある。重合性単量体（Ｂ）には、化合物（Ａ）を
希釈し、樹脂の粘度を調節するための希釈成分としての
役割もある。

【００１３】以下、化合物（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）
について詳しく説明する。化合物（Ａ） 化合物（Ａ）がモノマーの場合、化合物（Ａ）として
は、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロビレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、1 ，4 −ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ジブロモネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物の
ジ（メタ）アクリレート等の２個の（メタ）アクリロイ
ル基を有するモノマー；トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレー
ト等の３個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマ
ー；テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート等の４個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモ
ノマー等を挙げることができ、これらが１種または２種
以上使用される。

【００１４】化合物（Ａ）がポリマーおよび／またはオ
リゴマーを含む場合、化合物（Ａ）としては、たとえ
ば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）
アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の
後述の化合物を挙げることができ、これらが１種または
２種以上使用される。これらの化合物のうち、エポキシ
（メタ）アクリレートは、被膜が耐久性等に優れるとい
う長所がある。

【００１５】化合物（Ａ）としてのエポキシ（メタ）ア
クリレート エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、分子内に
エポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂と（メタ）ア
クリル酸をエステル化触媒の存在下でエステル化反応さ
せることによって得られるものである。エポキシ（メ
タ）アクリレートは、必要に応じて、反応原料の一部に
多塩基酸や他の不飽和一塩基酸を加えて得られたもので
あっても良い。

【００１６】エポキシ（メタ）アクリレートの原料とし
て用いられる上記エポキシ樹脂は、たとえば、分子内に
エポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ化合物であ
る。このエポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；水素
化ビスフェノール型エポキシ樹脂；水素化ノボラック型
エポキシ樹脂；上記ビスフェノール型エポキシ樹脂やノ
ボラック型エポキシ樹脂が有する水素原子の一部を、ハ
ロゲン原子（例えば臭素原子、塩素原子等）で置換して
なるハロゲン化エポキシ樹脂等を挙げることができ、こ
れらが１種または２種以上使用される。

【００１７】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
たとえば、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロル
ヒドリンと、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ
との反応によって得られるグリシジルエーテル型のエポ
キシ樹脂；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付
加物とエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒド
リンとの反応によって得られるエポキシ樹脂等を挙げる
ことができ、これらが１種または２種以上使用される。

【００１８】水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂とし
ては、たとえば、エピクロルヒドリンまたはメチルエピ
クロルヒドリンと、水素化ビスフェノールＡまたは水素
化ビスフェノールＦとの反応によって得られるグリシジ
ルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいは水素化ビスフェ
ノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒ
ドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によっ
て得られるエポキシ樹脂等を挙げることができ、これら
が１種または２種以上使用される。

【００１９】ノボラック型エポキシ樹脂としては、たと
えば、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラッ
クと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒド
リンとの反応によって得られるエポキシ樹脂等を挙げる
ことができる。水素化ノボラック型エポキシ樹脂として
は、たとえば、水素化フェノールノボラックまたは水素
化クレゾールノボラックと、エピクロルヒドリンまたは
メチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエ
ポキシ樹脂等を挙げることができる。

【００２０】エポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、１５
０〜９００の範囲内であることが好ましく、１５０〜４
００の範囲内であることがさらに好ましい。上記エポキ
シ樹脂の平均エポキシ当量が９００を越えると、エポキ
シ（メタ）アクリレートの粘度が高くなりすぎ、取扱い
にくくなる傾向がある。エポキシ（メタ）アクリレート
を得るためのエステル化反応の際に必要に応じて配合さ
れる他のカルボン酸のうち、不飽和一塩基酸としては、
桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸のほか、不飽和２塩基
酸のハーフエステル等の不飽和１塩基酸があり、多塩基
酸としては、たとえば、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット
酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等を挙げることができ、
これらが１種または２種以上使用される。

【００２１】（メタ）アクリル酸の使用量とエポキシ樹
脂の使用量の比率は、（前者のカルボキシル基モル
数）：（後者のエポキシ基モル数）＝１：１．２〜１．
２：１となるように設定することが好ましい。エポキシ
（メタ）アクリレートを得るためのエステル化反応に用
いられるエステル化触媒としては、従来公知の化合物を
使用することができ、たとえば、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン等の３級アミン類；トリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド、ピリジニウムクロライド等の４級アン
モニウム塩；トリフェニルホスフィン、テトラフェニル
ホスフオニウムクロライド、テトラフェニルホスフォニ
ウムブロマイド、テトラフェニルホスフォニウムアイオ
ダイド等のホスフォニウム化合物：ｐ−トルエンスルホ
ン酸等のスルホン酸類；オクテン酸亜鉛等の有機金属塩
等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使
用される。 上記の反応を行う際の反応条件等について
は、特に限定はない。なお、上記エステル化反応の際に
は、重合によるゲル化を防止するために、重合禁止剤や
分子状酸素を反応系に添加することが好ましい。

【００２２】上記重合禁止剤としては、特に限定される
ものではなく、従来公知の化合物を用いることができ、
たとえば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ
−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、トルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、トルキノ
ン、ナフトキノン、メトキシハイドロキノン、フェノチ
アジン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、トリメチ
ルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキ
ノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−１−オキシル、ナフテン酸銅等を挙げるこ
とができ、これらが１種または２種以上使用される。

【００２３】上記分子状酸素としては、たとえば、空気
や、空気と窒素等の不活性ガスの混合ガスを用いること
ができる。この場合、反応系に吹き込む（いわゆる、バ
ブリングする）ようにして供給すればよい。上記重合に
よるゲル化をより効果的に防止するためには、重合禁止
剤と分子状酸素とを併用することが好ましい。上記エポ
キシ（メタ）アクリレートの数平均分子量としては、３
００〜５，０００の範囲内であることが好ましく、５０
０〜２，５００の範囲内であることがさらに好ましい。
エポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量が３００
未満であると、被膜の強度物性が低下するおそれがあ
る。他方、数平均分子量が５，０００を超えると、粘度
が高く、取扱いにくくなるとともに、塗料組成物の硬化
性が低下するおそれがある。

【００２４】化合物（Ａ）としてのウレタン（メタ）ア
クリレート ウレタン（メタ）アクリレートとは、例えば、ポリイソ
シアネートと、ポリオールと、水酸基含有（メタ）アク
リル酸エステルとをウレタン化反応させる方法；ポリオ
ールと、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネートと
をウレタン化反応させる方法：水酸基含有（メタ）アク
リル酸エステルと、ポリイソシアネートとをウレタン化
反応させる方法等で得られるものである。

【００２５】ウレタン（メタ）アクリレートの原料とし
て用いられるポリイソシアネートとしては、たとえば、
２，４−トリレンジイソシアネートおよびその水素化
物、２，４−トリレンジイソシアネートの各種異性体お
よびそれらの水素化物、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートの３量体、イソホロンジイソシアネート、キシ
レンジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｏ−ト
リジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、「ミリオ
ネートＭＲ」（商品名、日本ポリウレタン工業株式会社
製）、「コロネートＬ」（商品名、日本ポリウレタン工
業株式会社製）、「バーノックＤ−７５０」（商品名、
大日本インキ化学工業株式会社製）、「クリスボンＮ
Ｘ」（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、
「デスモジユールＬ」（商品名、住友バイエルウレタン
株式会社製）、「タケネートＤ１０２」（商品名、武田
薬品工業株式会社製）等を挙げることができ、これらが
１種または２種以上使用される。

【００２６】ウレタン（メタ）アクリレートの原料とし
て用いられるポリオールとしては、たとえば、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジ
エンポリオール等のポリオール類；ビスフェノールＡと
プロピレンオキサイドやエチレンオキサイド等のアルキ
レンオキサイドの付加物等を挙げることができ、これら
が１種または２種以上使用される。

【００２７】ウレタン（メタ）アクリレートの原料とし
て用いられるポリエーテルポリオールとしては、たとえ
ば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ボリ
オキシメチレングリコール等を挙げることができ、これ
らが１種または２種以上使用される。ポリエーテルポリ
オールの数平均分子量は、３００〜５，０００の範囲内
であることが好ましく、５００〜３，０００の範囲内で
あることがさらに好ましい。また、上記ポリエステルポ
リオールの数平均分子量は、１，０００〜３，０００の
範囲内であることが好ましい。

【００２８】ウレタン（メタ）アクリレートの原料とし
て用いられる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル
は、たとえば、分子内に少なくとも１つの水酸基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルである。この水酸基含有
（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2 −ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらが
１種または２種以上使用される。

【００２９】ウレタン（メタ）アクリレートの原料とし
て用いられる（メタ）アクリロイル基含有イソシアネー
トは、たとえば、分子内に、少なくとも１つの（メタ）
アクリロイル基と、少なくとも１つのイソシアネート基
とを有する化合物である。この（メタ）アクリロイル基
含有イソシアネートとしては、たとえば、メタクリロイ
ルオキシメチルイソシアネート、２−メタクリロイルオ
キシエチルイソシアネート等のイソシアネート類；前記
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとポリイソシア
ネートとをモル比１：１でウレタン化反応させてなる化
合物等を挙げることができ、これらが１種または２種以
上使用される。

【００３０】上記ウレタン化反応を行う際の反応条件等
については、特に限定はない。したがって、反応温度や
反応時間は、反応が完結するように適宜設定すればよ
く、特に限定されるものではない。例えば、ポリイソシ
アネートと、ポリオールと、水酸基含有（メタ）アクリ
ル酸エステルとをウレタン化反応させる場合には、次の
ような方法で行えばよい。すなわち、ポリイソシアネー
トとポリオールとをウレタン化反応させてイソシアネー
ト基を末端に有するプレポリマーを生成させ、次いで、
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを混合してウレ
タン化反応させれぱよい。上記方法では、各化合物の使
用量は、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基
と、ポリオールが有する水酸基との比（ＮＣＯ基／水酸
基）が３．０〜２．０の範囲内となり、かつ、プレポリ
マーが有するイソシアネート基と水酸基含有（メタ）ア
クリル酸エステルが有する水酸基とがほぼ当量となるよ
うに調節されるのが良い。

【００３１】上記ウレタン化反応では、ウレタン化反応
を促進させるために、ウレタン化触媒を用いることが好
ましい。ウレタン化触媒としては、特に限定はないが、
たとえば、トリエチルアミン等の３級アミン類：ジ−ｎ
−ブチルスズジラウレート等の金属塩等を挙げることが
できる。また、ウレタン化反応では、重合によるゲル化
を防止するために、重合禁止剤や分子状酸素を添加する
ことが好ましい。上記重合禁止剤および分子状酸素とし
ては、上記エポキシ（メタ）アクリレートにおいて挙げ
たものを同様に用いることができる。

【００３２】ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分
子量は、８００〜８，０００の範囲内であることが好ま
しく、１，０００〜５，０００の範囲内であることがさ
らに好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの数平均
分子量が８００未満であると、被膜が脆くなるおそれが
ある。他方、ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分
子量が８，０００を超えると、粘度が著しく高くなるた
め、取り扱いにくくなり、塗料組成物の硬化性が低下す
るおそれがある。

【００３３】化合物（Ａ）としてのポリエステル（メ
タ）アクリレート ポリエステル（メタ）アクリレートとは、複数の（メ
タ）アクリロイル基を有し、たとえば、飽和ポリエステ
ルまたは不飽和ポリエステルと、（メタ）アクリロイル
基含有化合物とをエステル化反応させることにより得ら
れるものであり、より具体的には、飽和ポリエステルま
たは不飽和ポリエステルが有する水酸基を（メタ）アク
リル酸によってエステル化する方法；上記飽和ポリエス
テルまたは不飽和ポリエステルが有するカルボキシル基
をグリシジル（メタ）アクリレートによってエステル化
する方法等により容易に得られる。

【００３４】ポリエステル（メタ）アクリレートの原料
として用いられる飽和ポリエステルは、たとえば、飽和
２塩基酸および／またはその酸無水物と、多価アルコー
ル類との縮合反応によって得られる。また、不飽和ポリ
エステルは、たとえば、α，β−不飽和２塩基酸および
／またはその酸無水物と、多価アルコール類と、必要に
応じて用いられる飽和２塩基酸および／またはその酸無
水物との縮合反応によって得られる。

【００３５】上記α，β−不飽和２塩基酸および／また
はその無水物としては、たとえば、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シ
トラコン酸等を挙げることができ、これらが１種または
２種以上使用される。上記飽和２塩基酸および／または
その酸無水物としては、たとえば、フタル酸、無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、1 ，１２
−ドカン２酸、ダイマー酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナ
フタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン
酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等を挙げ
ることができ、これらが１種または２種以上使用され
る。

【００３６】上記多価アルコール類としては、たとえ
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
２−メチルプロパン−１，３−ジオール、水素化ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＡとプロピレンオキサイド
やエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付
加物、トリメチロールプロパン等を挙げることができ、
これらが１種または２種以上使用される。

【００３７】上記縮合反応は、公知の方法で行うことが
でき、特に限定されるものではない。２塩基酸類と多価
アルコール類との配合割合は、特に限定されるものでは
ない。上記縮合反応には、必要に応じて、触媒や消泡剤
等の添加剤を用いてもよいが、その使用量は特に限定さ
れるものではない。上記縮合反応における反応温度およ
び反応時間は、上記反応が完結するように適宜設定すれ
ばよく、特に限定されるものではない。

【００３８】上記飽和ポリエステルおよび不飽和ポリエ
ステルの数平均分子量は、いずれも、５００〜３，００
０の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が３，
０００を超える飽和ポリエステルや不飽和ポリエステル
から得られるポリエステル（メタ）アクリレートは、粘
度が著しく高くなり、取り扱い性が低下するおそれがあ
る。

【００３９】上記エステル化反応の反応系には、重合に
よるゲル化を防止するために、重合禁止剤や分子状酸素
を添加することが好ましい。上記重合禁止剤および分子
状酸素としては、前記エポキシ（メタ）アクリレートの
製造において挙げたものを同様に用いることができる。
上記エステル化反応では、反応温度や反応時間等の反応
条件は、反応が完結するように適宜設定すれぱよく、特
に限定されるものではない。上記エステル化反応には、
反応を促進するために、前記のエステル触媒を用いるこ
とが好ましい。上記エステル化反応には、必要に応じ
て、溶媒を用いても良い。この溶媒としては、たとえ
ば、トルエン等の芳香族炭化水素等を挙げることができ
るが、特に限定されるものではない。溶媒の使用量や、
反応後の溶媒の除去方法は、特に限定されるものではな
い。なお、エステル化反応においては、水が副生する。
それゆえ、反応を促進させるためには、副生物である水
を反応系から除去することが好ましい。水の除去方法
は、特に限定されるものではない。

【００４０】重合性単量体（Ｂ） 重合性単量体（Ｂ）は、１つの（メタ）アクリロイル基
を有する単量体であり、たとえば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、n 一ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、t e r t −ブチル（メタ）アクリレート、2 −エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）
アクリレート、n −ラウリル（メタ）アクリレート、イ
ソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）
アクリレート、n −ステアリル（メタ）アクリレート、
イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メ
タ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、
シアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アグリレート、２−ヒドロキシルエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシルブチル（メタ）ア
クリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール
（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）ア
クリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェ
ノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フ
ェノキシボリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ト
リフルオロエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセト
アセチルエチル（メタ）アクリレートを挙げることがで
き、これらが１種または２種以上使用される。

【００４１】ラジカル重合性樹脂の組成 本発明で用いられるラジカル重合性樹脂に含まれる化合
物（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）との重量比（化合物
（Ａ）／重合性単量体（Ｂ））は、２／８〜９／１の範
囲内であることが好ましく、３／７〜８／２の範囲内で
あることがさらに好ましい。上記重量比が９／１を超え
ると、被膜が脆くなるおそれがある。他方、上記重量比
が２／８未満であると、被膜の強度物性が悪くなった
り、密着性が悪くなるおそれがある。

【００４２】本発明で用いられるラジカル重合性樹脂
は、特に限定する訳ではないが、その硬化物のガラス転
移温度（Ｔｇ）は６５℃以下であることが好ましく、０
〜６５℃の範囲内であることがより好ましく、１０〜５
０℃の範囲内であることが最も好ましい。樹脂の硬化物
のＴｇが６５℃を超えると、耐衝撃性が低下する傾向が
あるからである。

【００４３】樹脂の硬化物のＴｇ測定には、ＴＭＡ（Ｔ
ｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｉｚｅ
ｒ）を用いられる。物質の熱膨張率は、ガラス転移温度
の前後で異なるので、一定速度で昇温した時の熱膨張量
を求め、その変曲点をＴｇとした。カチオン重合性樹脂 本発明で用いられる樹脂として、カチオン重合性樹脂を
用いてもよく、たとえば、エポキシ樹脂やビニルエーテ
ル樹脂等を挙げることができる。

【００４４】エポキシ樹脂としては、１個または複数個
のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー
およびこれらの混合物等を挙げることができる。カチオ
ン重合性樹脂としてのエポキシ樹脂は、上記エポキシ
（メタ）アクリレートの原料として挙げたエポキシ樹脂
と、反応性希釈剤としてのエポキシ含有化合物（モノマ
ー）とを含有するものでもよい。

【００４５】上記エポキシ含有化合物としては、たとえ
ば、フェニルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘ
キセンオキシド、１，２−シクロヘキセンオキシド、グ
リシジル（メタ）アクリレート、スチレンオキシド、ア
リルグリシジルエーテル等を挙げることができ、これら
が１種または２種以上使用される。ビニルエーテル樹脂
としては、１個または複数個のビニルエーテル基を有す
るモノマー、オリゴマー、ポリマーおよびこれらの混合
物等を挙げることができる。

【００４６】ビニルエーテル樹脂を構成するモノマーと
しては、たとえば、ジエチレングリコールジビニルエー
テル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シク
ロヘキサンジメチロールジビニルエーテル、１，４−ブ
タンジオールジビニルエーテル等を挙げることができ、
これらが１種または２種以上使用される。ビニルエーテ
ル樹脂を構成するオリゴマーおよびポリマーとしては、
たとえば、ポリエステルビニルエーテル等を挙げること
ができる。 〔無機粒子〕本発明で用いられる無機粒子は、平均粒子
径が２０μｍ以下の微粒子であり、硬度向上効果を十分
に発揮する上で、新モース硬度が５以上であることが好
ましい。この無機粒子は、被膜に高い硬度を付与し、耐
擦傷性等を向上させる作用を有する。

【００４７】無機粒子としては、上記の硬度と粒子径を
備えておれば、酸化物、炭化物、窒化物等のいずれの材
質からなる粒子でもよく、たとえば、結晶性シリカ、溶
融シリカ、ガラス粉（バイコールガラス、ソーダ石灰ガ
ラス、ホウケイ酸ガラス等の粉末）、α−アルミナ、コ
ランダム、炭化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化
ケイ素等の粒子を挙げることができ、これらが１種また
は２種以上使用される。これらの無機粒子のうち、シラ
ノール基（−ＳｉＯＨ）を有する無機粒子、すなわち、
結晶性シリカ、溶融シリカ、ガラス粉等の粒子は、後述
のシランカップリング剤との反応性が高いため好まし
い。

【００４８】無機粒子の硬度は新モース硬度で５以上で
あることが好ましく、７以上がさらに好ましい。新モー
ス硬度が５未満であると、被膜の硬度および耐擦傷性が
低下するおそれがある。被膜に透明性が求められる場合
は、これらの無機粒子のうち、結晶性シリカ、溶融シリ
カ、ガラス粉等の屈折率が１．４０〜１．６０の範囲内
にあるものが好ましい。

【００４９】無機粒子の平均粒子径は、２０μｍ以下で
あり、０．１〜５μｍの範囲内であることがより好まし
い。無機粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、無機
粒子が沈降しやすく、塗料の貯蔵安定性、被膜の硬度お
よび耐擦傷性が低下したりする。無機粒子は、粒径１２
８μｍ以上の粒子が４重量％以下であることが好まし
く、０．５重量％以下であることがさらに好ましい。ま
た、無機粒子は、粒径２４μｍ以下の粒子が５５重量％
以上であることが好ましく、８５重量％以上であること
がさらに好ましい。無機粒子が上記範囲内であると、被
膜の硬度や耐擦傷性がさらに向上し、表面平滑性も高ま
る。 〔シランカップリング剤〕シランカップリング剤として
は、特に限定はないが、樹脂と結合しうる官能基を有す
るシランカップリング剤が好ましく、ラジカル重合性樹
脂と組み合わせて用いられるラジカル重合性２重結合を
有するシランカップリング剤や、カチオン重合性樹脂と
組み合わせて用いられるカチオン重合性官能基を有する
シランカップリング剤がさらに好ましい。このシランカ
ップリング剤は、樹脂とも反応することが出来て、表面
処理効果を一層高めるからである。

【００５０】ラジカル重合性２重結合を有するシランカ
ップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（β
一メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタクリロキシプ
ロピル）トリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン等を挙げることができ、これらが１種または２種以
上使用される。

【００５１】カチオン重合性官能基を有するシランカッ
プリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン等を挙げることができ、これらが１
種または２種以上使用される。 〔塗装方法〕本発明にかかる塗装方法を実施するに当た
っては、上記材料を用いた塗料を前もって準備してお
く。そこで、まず、この塗料調製工程を説明したあと、
塗装工程を説明する。塗料調製工程 塗料調製工程は、必須成分である上記樹脂、無機粒子お
よびシランカップリング剤を混合して、塗料を調製する
工程である。この塗料調製工程は、上記必須成分を後述
の必要に応じて用いられる配合成分とともに混合するも
のであってもよい。

【００５２】たとえば、無機粒子としてシリカを用いた
場合には、シランカップリング剤と混合されているが、
加熱処理を受けていないため、無機粒子表面にシラノー
ル基が存在しているので、保存中でも沈降せず、この塗
料は貯蔵安定性が良い。塗料調製工程における上記各成
分の配合割合については、特に限定はないが、無機粒子
の配合割合は、樹脂１００重量部に対して、５０〜２０
０重量部の範囲内であることが好ましく、６０〜１５０
重量部の範囲内であることがさらに好ましい。無機粒子
の配合割合が、樹脂１００重量部に対して、５０重量部
未満であると、被膜の硬度や耐擦傷性が低下するおそれ
がある。他方、無機粒子の配合割合が２００重量部を超
えると、塗料の粘度が高くなり、取扱いにくくなるとと
もに、被膜が脆くなったりするおそれがある。

【００５３】シランカップリング剤の配合割合は、無機
粒子１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲
内であることが好ましく、０．５〜５重量部の範囲内で
あることがさらに好ましい。シランカップリング剤の配
合割合が、無機粒子１００重量部に対して、０．１重量
部未満であると、被膜の硬度および光沢が低下し、耐擦
傷性および耐汚染性が得られなくなるおそれがある。他
方、シランカップリング剤を２０重量部を超えて配合し
ても、増量による改善効果はみられないおそれがある。

【００５４】塗料調製工程では、得られる塗料の保存安
定性を向上させたり、硬化性を調整する等の目的で、上
記必須成分に重合禁止剤をさらに混合してもよい。重合
禁止剤としては樹脂の説明で記載した重合禁止剤を同様
に使用することができる。塗料調製工程では、活性エネ
ルギーによる硬化性を高めるために、重合開始剤や光増
感剤を混合することが好ましい。

【００５５】ラジカル重合性樹脂の重合開始剤として
は、たとえば、ベンゾイン、ペンゾインメチルエーテ
ル、ペンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロビ
ルエーテル、ペンゾインイソブチルエーテル、ペンジル
ジメチルケタール等のベンゾインエーテル類；ジメトキ
シフェニルアセトフェノン等のペンジルケタール類；ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等
のα−ヒドロキシアルキルフェノン類；ジエトキシアセ
トフェノン、４−ｔ−ブチルクロロアセトフィノン等の
アセトフェノン類；２−ジメチルアミノエチルベンゾエ
ート、ｐ−ジメチルアミノエチルベンゾエトト、２−メ
チル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モル
フォリノプロパン−１−オン、２−ペンジル−２−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−１−ブタノン、ジフェニルジスルフィド、ペンゾ
フェノンおよびその誘導体；ベンジルおよびその誘導
体；２−クロロチオキサントン、チオキサントンおよび
その誘導体、アントラキノンおよびその誘導体類；２，
４，６−トリメチルベンゾインジフェニルフオスフイ
ン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，
４−トリメチルフェニルフォスフィンオキシド等のアシ
ルスルフィンオキシド類；カンファーキノン類；メチル
フェニルグリオキシレート、チタノセン類等を挙げるこ
とができ、これらが１種または２種以上使用される。

【００５６】光増感剤としては、たとえば、アミン類、
尿素類、硫黄化合物、ニトリル化合物、リン化合物、尿
素化合物、塩素化合物等を挙げることができ、これらが
１種または２種以上使用される。カチオン重合性樹脂の
重合開始剤としては、たとえば、トリフェニルスルホニ
ウム６フッ化アンチモン酸塩、トリフェニルスルホニウ
ムホスフェート、ジフェニルヨードニウム６フッ化アン
チモン酸塩等を挙げることができ、これらが１種または
２種以上使用される。

【００５７】重合開始剤の配合割合は、塗料１００重量
部中、０．５〜１０重量部範囲内が好ましい。塗料調製
工程では、得られる塗料の粘度等を調製するために、常
圧での沸点が７０〜１５０℃である溶剤を混合してもよ
い。溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル等の酢酸エステル
類；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；
カルビトールアセテート類等が拳げられる。

【００５８】塗料調製工程では、得られる塗料に各種物
性を付与するために、必要に応じて、その他の添加剤を
混合してもよい。その他の添加剤としては、たとえば、
顔料や染料等の着色剤；体質顔科；紫外線吸収剤；酸化
防止剤；安定化剤（ゲル化防止剤）；可塑剤；レベリン
グ剤；消泡剤；帯電防止剤；難燃剤；滑剤；減粘剤；低
収縮剤；前記無機粒子以外の無機質充填剤；有機質充填
剤；乾燥剤；分散剤等を挙げることができ、これらが１
種または２種以上使用される。塗装工程 塗装工程は、塗料調製工程で得られた塗料を基材に塗布
したあと、塗膜を加熱処理し、そののち、活性エネルギ
ー線を塗膜に照射して、前記基材上に硬化被膜を得させ
る工程である。

【００５９】基材としては、特に限定はなく、たとえ
ば、紙、木材、プラスチック等の有機物や、ガラス、金
属等の無機物等の材質からなり、フィルム状、シート
状、板状、繊維状、塊状等の形状を有した基材等を挙げ
ることができる。塗料を基材に塗布する方法について
は、従来一般的に行われている方法でよく、たとえば、
ロールコーター法、リバースコート法、フローコーター
法、カーテンフロコーター法、ダイコーター法、バーコ
ーター法、スプレーコート法、スピンコート法、刷毛塗
り法等を挙げることができる。

【００６０】上記塗布後に塗膜に対し加熱処理を行う。
加熱処理を行うことによって、無機粒子の樹脂に対する
濡れ性が効果的に改善される。これは、加熱処理で、シ
ランカップリング剤と無機粒子との反応が促進され、シ
ランカップリング剤が無機粒子表面に化学的に結合する
ことにより、無機粒子表面が改質するためであると考え
られる。上記加熱処理の条件としては、処理温度は６０
℃以上が好ましく、７０〜１００℃の範囲内がさらに好
ましい。また、処理時間は、５〜２０分間の範囲内が好
ましく、７〜１５分間の範囲内がさらに好ましい。処理
温度が６０℃未満であったり、処理時間が５分間未満で
あると、耐擦傷性および硬度が低下するおそれがある。
処理時間が２０分間を超えると、処理による効果が高ま
らないばかりか、基材が変質するおそれがある。

【００６１】加熱処理終了後に活性エネルギー線を照射
するまでの時間については、特に限定はなく、たとえ
ば、塗装ラインで連続して処理する場合は数秒間程度で
あり、塗装をロットごとに行う場合は、数時間〜数日間
程度である。活性エネルギー線の照射は、従来一般的に
行われている方法によって行うことができ、紫外線、電
子線、イオン線、放射線等を照射することによって、基
材上に硬化した被膜を得させる。

【００６２】紫外線を照射するのに用いられる装置とし
ては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、メタルハイドレートランプ、キセノンランプ、エキ
シマランプ等を備えた装置等を挙げることができる。ま
た、電子線を照射するのに用いられる装置としては、た
とえば、走査型エレクトロカーテン型装置、カーテン型
装置、ラミナー型装置、エリアビーム型装置、プロード
ビーム型装置、パルスビーム型装置等を挙げることがで
きる。

【００６３】電子線の照射条件については、特に限定は
なく、たとえば、電流１〜１００ｍＡ、加速電圧１００
〜１０００ｋＶ、照射線量３〜４０Ｍｒａｄを挙げるこ
とができる。

【００６４】

【実施例】以下に、本発明の実施例を比較例と合わせて
示すが、本発明は、下記の実施例に限定されるものでは
ない。以下の実施例において「部」は「重量部」を示
す。 −実施例１− 温度計、攪枠機、滴下ロート、空気吹込管および還流冷
却管を備えた四ッ口フラスコに、平均エポキシ当量１８
５のエポキシ樹脂（商品名「アラルダイドＧＹ−２５
０」、チバ・ガイギー社製）２８６０部、アクリル酸１
０８８部、ハイドロキノン０．６２部、および、エステ
ル化触媒としてのトリエチルアミン１２．５部を仕込ん
だ。続いて、フラスコの内容物を、１１５℃で空気気流
中、５．５時問攪件して反応させ、酸価７．２のエポキ
シアクリレートを得た。このエポキシアクリレート３９
４８部に、（メタ）アクリロイル基を有する重合牲単量
体としてのフェノキシエチルアクリレート３９４８部を
混合することにより、（メタ）アクリロイル基を有する
樹脂（１）を得た。樹脂（１）の硬化物のガラス転移温
度（Ｔｇ）をＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｃｈａｎｉ
ｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ）により測定したところ、４
６℃であった。Ｔｇの測定は、熱分析システム（商品
名：ＴＡ−５０ＷＳ、島津製作所社製）を用い、空気雰
囲気中、以下の測 定条件で行った。サンプリング条件：サンプリング間
隔、１．０ｓｅｃ 昇温条件：加熱速度、２．０℃／ｍｉｎ 荷重条件：０．５ｇ（一定荷重） 次に、上記樹脂（１）１００部、無機粒子としての結晶
性シリカ（平均粒子径５μｍ、新モースコード８）１５
０部、シランカップリング剤としてのγ−（メタクリロ
キシプロピル）トリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５
０３、信越化学社製）１．５部を３本ロールで、均一に
混合して、塗料（１）を得た。なお、結晶性シリカは、
粒径１２８μｍ以上の粒子が０．０１重量％以下であ
り、粒径２４μｍ以下の粒子が８８重量％以上であっ
た。

【００６５】上記で得られた塗料（１）を、あらかじめ
ウレタン系シーラーを施したＭＤＦ板（商品名「スター
ウッドＴＦＢ」、厚み５．５ｍｍ、ホクシン社製）に、
バーコーターを用いて塗布した。次に、得られた塗布板
を７０℃のオーブン中で１０分間加熱処理した。続い
て、窒素雰囲気下で、エリアビーム形電子線照射装置を
用いて、加速電圧２００ｋＶ、照射線量１０Ｍｒａｄの
条件で電子線を照射することにより、ＭＤＦ板上に硬化
した被膜（１）を得た。被膜（１）の膜厚は４０μｍで
あった。

【００６６】得られた被膜（１）について、硬度（鉛筆
引っかき値）、耐衝撃性、耐汚染性および光沢を下記の
評価基準により評価した。ここに、鉛筆引っかき値と耐
擦傷性は硬さを見る評価である。結果は表１に示す。鉛筆引っかき値 被膜の硬度を評価するための値として、鉛筆引っかき値
を測定した。鉛筆引っかき値は、ＪＩＳ Ｋ ５４００
（１９９５）の８．４．１に規定されている鉛筆引っか
き試験に準じた方法で測定される。すなわち、１ｋｇの
荷重をかけた鉛筆の芯で被膜を引っかき、被膜に擦り傷
が認められる回数が、５回試験を行って、２回未満とな
る鉛筆のうち、最も硬い鉛筆の濃度記号を被膜の鉛筆引
っかき値とした。耐擦傷性 被膜の耐擦傷性は、スチールウール（＃００００）を被
膜の上に置き、そのスチールウールの上に荷重５００ｇ
／ｃｍ² をかけながら、被膜表面上を２０往復させて、
被膜の表面の擦り傷の有無を目視で確認することによ
り、下記の評価基 準に従って評価した。 ○：被膜の表面に擦り傷が全く見られない。 △：被膜の表面に若干の擦り傷が見られる。 ×：被膜の表面に擦り傷がひどく光沢がなくなる。耐衝撃性 被膜の耐衝撃性は、ＪＩＳ Ａ １４０８（１９９５）
に規定されている衝撃試験に準じて、砂上全面支持方法
によって、被膜が形成された試験板面に球形おもりＷ₂
−３００を高さ３０ｃｍから落下させて、被膜の割れ、
被膜と試験板とのはがれの有無を目視で確認することに
より評価した。 ○：被膜が形成された３枚の試験板のうちの２枚以上に
ついて、被膜の割れ・はがれが認められない。 ×：被膜が形成された３枚の試験板のうちの２枚以上に
ついて、被膜の割れ・はがれが認められる。耐汚染性 被膜の耐汚染性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００（１
９９５）の８．１０に規定され ている耐汚染性に準じた方法で測定される。すなわち、
被膜の表面をマーキングペン（油性のくろ）を用いて汚
し、１８時間静置後、石油ベンジンを浸したガーゼでふ
き取った後、エタノールで洗い、乾燥したガーセで軽く
拭いて、汚染の程度を目視で確認することにより評価し
た。 ○：汚染が認められない場合。 △：汚染が若干認められる場合。 ×：汚染が明らかに認められる場合。光沢 光沢は、ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９５）の７．６に
規定されている鏡面光沢度の準じた方法で測定される。
すなわち、鏡面光沢度測定装置（商品名：Σ９０ Ｃｏ
ｌｏｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ、日本電色
工業社製）を用いて、６０°の角度で測定した。値が大
きいほど光沢がある。

【００６７】−実施例２− 実施例１と同様にして得られた樹脂（１）１００部、実
施例１で用いた結晶性シリカ（平均粒子径５μｍ、新モ
ースコード８）１５０部、γ−（メタクリロキシプロピ
ル）トリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越
化学社製）１．５部、および、光重合開始剤（商品名：
イルガキュアー９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカ
ルズ社製）５部を３本ロールで、均一に混合して、塗料
（２）を得た。

【００６８】上記で得られた塗料（２）を、実施例１と
同様にして、ＭＤＦ板に塗布した。次に、得られた塗布
板を７０℃のオーブン中で１０分間加熱処理した。続い
て、１２０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、ランプの高さ
を２０ｃｍ、紫外線の照射時間を３秒間に設定して、紫
外線を照射し、ＭＤＦ板上に硬化した被膜（２）を得
た。被膜（２）の膜厚は４０μｍであった。得られた被
膜（２）について、鉛筆引っかき値、耐擦傷性、耐衝撃
性、耐汚染性および光沢を、実施例１と同様に評価し
た。結果を表１に示す。

【００６９】−実施例３− 実施例１と同様にして得られた樹脂（１）１００部、無
機粒子としての結晶性シリカ（平均粒子径１．５μｍ、
新モースコード８）６０部、シランカップリング剤とし
てのγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラ
ン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学社製）１．５部、
および、光重合開始剤（商品名：イルガキュアー９０
７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）５部を３
本ロールで、均一に混合して、塗料（３）を得た。な
お、実施例３で用いた結晶性シリカは、粒径１２８μｍ
以上の粒子が０．０１重量％以下であり、粒径２４μｍ
以下の粒子が９９重量％以上であった。

【００７０】上記で得られた塗料（３）を、実施例２と
同様にして、塗布、硬化させて、膜厚４０μｍの被膜
（３）を得た。得られた被膜（３）について、鉛筆引っ
かき値、耐擦傷性、耐衝撃性、耐汚染性および光沢を、
実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 −比較例１− 実施例１で用いた、無機粒子としての結晶性シリカ（平
均粒子径５μｍ、新モースコード８）１５０部を、シラ
ンカップリング剤としてのγ−（メタクリロキシプロピ
ル）トリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越
化学社製）の１％水溶液１５０部と混合し、風乾後７０
℃で１０分間加熱処理した。

【００７１】得られた表面処理済みの結晶性シリカと、
実施例１で得られた樹脂（１）１００部とを、３本ロー
ルで、均一に混合して、比較塗料（１）を得た。この比
較塗料（１）は、１２時間経過後に、無機粒子の沈降が
起き、貯蔵安定性に欠けるものであった。なお、念のた
め、調整直後のこの比較塗料（１）から、実施例１と同
様にして、ＭＤＦ板上に硬化した比較被膜（１）を得
て、その鉛筆引っかき値、耐擦傷性、耐衝撃性、耐汚染
性および光沢を、実施例１と同様に評価した。結果を表
１に示す。

【００７２】−比較例２− 実施例１で得られた塗料（１）を、実施例１と同様にし
て、ＭＤＦ板に塗布した。次に、得られた塗布板に対し
て、加熱処理することなく、１２０Ｗの高圧水銀ランプ
を用いて、ランプの高さを２０ｃｍ、紫外線の照射時間
を３秒間に設定して、紫外線を照射し、ＭＤＦ板上に硬
化した比較被膜（２）を得た。比較被膜（１）の膜厚は
４０μｍであった。得られた比較被膜（２）について、
鉛筆引っかき値、耐擦傷性、耐衝撃性、耐汚染性および
光沢を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示
す。

【００７３】−比較例３− 実施例２で、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメト
キシシランを用いない以外は、実施例１と同様に３本ロ
ールで混合して、比較塗料（３）を得た。上記で得られ
た比較塗料（３）を、実施例２と同様にして、塗布、硬
化させて、膜厚４０μｍの比較被膜（３）を得た。得ら
れた比較被膜（３）について、鉛筆引っかき値、耐擦傷
性、耐衝撃性、耐汚染性および光沢を、実施例１と同様
に評価した。結果を表１に示す。

【００７４】−比較例４− 実施例２で、無機粒子としての結晶性シリカ（平均粒子
径５μｍ）１５０部の代わりに、別の結晶性シリカ（平
均粒子径３０μｍ、新モースコード８）１５０部を用い
る以外は、実施例２と同様に３本ロールで混合して、比
較塗料（４）を得た。なお、比較例４で用いた結晶性シ
リカは、粒径１２８μｍ以上の粒子が９重量％以上であ
り、粒径２４μｍ以下の粒子が４８重量％以下であっ
た。この比較塗料（４）は、１２時間経過後に無機粒子
が沈降し、貯蔵安定性が低かった。

【００７５】上記で得られた比較塗料（４）を、実施例
１と同様にして、塗布、硬化させて、膜厚４０μｍの比
較被膜（４）を得た。得られた比較被膜（４）につい
て、鉛筆引っかき値、耐擦傷性、耐衝撃性、耐汚染性お
よび光沢を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に
示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】表１から分かるように、実施例はいずれも
高い硬度と優れた表面平滑性を有するのに対し、比較例
１は、調製直後は使用でき、実施例と同程度の物性を有
する硬化被膜を得させるが、貯蔵安定性に欠ける。比較
例２は、加熱処理を施していないので、硬化被膜は、硬
度や、耐擦傷性、耐汚染性に劣る。比較例３も、シラン
カップリング剤を使用していないので、表面処理効果が
生じず、硬化被膜は、硬度や、耐擦傷性、耐汚染性に劣
る。比較例４は、塗料調製直後であれば使用することが
できるが、硬度や、耐擦傷性に劣り、貯蔵安定性に欠け
る。

【００７８】

【発明の効果】本発明にかかる塗装方法は、塗料の貯蔵
安定性を得た上で、硬度が高く、耐擦傷性に優れるとと
もに、表面平滑性や、耐汚染性、光沢に優れた硬化被膜
を得させることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】活性エネルギー線で硬化可能な樹脂と平均
   粒子径２０μｍ以下の無機粒子を含む塗料を基材に塗布
   した後、活性エネルギー線を塗膜に照射して、前記基材
   上に硬化した被膜を形成させる塗装方法において、前記
   塗料としてシランカップリング剤をも含む塗料を使用
   し、この塗料を基材に塗布した後、活性エネルギー線を
   照射する前に、塗膜を加熱処理することを特徴とする塗
   装方法。
2. 【請求項２】前記加熱処理を６０℃以上の温度で５〜２
   ０分間行う、請求項１に記載の塗装方法。
3. 【請求項３】前記塗料中の前記無機粒子の配合割合が樹
   脂１００重量部に対して５０〜２００重量部である、請
   求項１または２に記載の塗装方法。