JP2001522297A

JP2001522297A - 特に多層塗装を製造するための引掻抵抗被覆の製造方法

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Publication number: JP2001522297A
Application number: JP53912098A
Authority: JP
Inventors: ベッツペーター; クライマンライナー; マイゼンブルクウーヴェ; ヨーストカール−ハインツ; ヘッセルマイヤーアンドレア
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1998-02-16
Publication date: 2001-11-13
Also published as: AU743304B2; US6261645B1; ATE225214T1; CA2283419A1; DE19709467C1; AU6497598A; EP0964751B1; ES2185152T3; PL187077B1; BR9810860A; PL335728A1; KR20000076029A; EP0964751A1; DE59805797D1; WO1998040171A1; CN1255075A

Abstract

(57)【要約】本発明は、被覆材料が硬化状態で少なくとも１０^7.6Ｐａのゴム弾性領域での貯蔵弾性率Ｅ’及び最大で０．１０の２０℃での損失率ｔａｎδを示す被覆材料を塗布し、その際、貯蔵弾性率Ｅ’及び損失率は４０±１０μｍの層厚を有する均質な独立フィルムに関して動的機械的熱分析を用いて測定したことを特徴とする引掻抵抗被覆の製造方法に関する。本発明はさらに多層塗装の製造のためのこの方法の使用並びにこの方法に適した被覆材料にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】特に多層塗装を製造するための引掻抵抗被覆の製造方法本発明の対象は特に引掻抵抗多層塗装の製造のための引掻抵抗被覆の製造方法である。本発明はさらにこの方法に適した被覆材料に関する。近年、自動車塗装用の耐酸性及び耐腐食性の透明塗料の開発においてめざましい進歩が達成された。最近では、その他の特性においては同時に今までの特性水準を維持して、かつ引掻抵抗の透明塗料についての自動車工業の要求がなされている。現在、被覆の引掻抵抗を定量的に評価するために多様な試験法、例えばＢＡＳＦ−ブラシテストを用いた試験、ＡＭＴＥＣ社の洗浄ブラシ装置を用いた試験又は自動車製造業者の多様な試験方法等が存在する。しかしながら、個々の試験結果は各場合において対比することはできず、つまりこの試験結果は一つの同じ被覆において選択された試験方法に応じて著しく異なる結果となり得、かつ引掻抵抗試験の結果が場合により他の引掻試験における挙動について推測することができないという欠点がある。従って、試料をいっぺん試験するだけで被覆の引掻抵抗についての信頼の置ける表現が可能である引掻抵抗の定量的評価方法についての要望がなされている。特に、この試験の結果が、上記の多様な引掻抵抗試験において被覆の引掻抵抗に関する信頼の置ける推測を可能にするのが好ましい。文献には、引掻傷の発生の際の物理現象及びその現象から誘導される引掻抵抗と被覆の他の物理的データとの関係についての若干の研究が既に記載されている。引掻抵抗被覆についての多様な文献の最近の展望は、例えばJ．L．Courter，2 3rd Annual International Waterborne，High-Solids and Powder Coatings Sym posium，New Orleas 1996に記載されている。さらに、例えばS．Sano et al.，"Relationship Between Viscoelastic Prope rty and Scratch Resistance of Top-Coat Clear Film"，Toso Kagaku 1994，29 (12)，P．475‐480の文献において、多様な熱硬化性メラミン／アクリレート系又はイソシアネート／アクリレート系の引掻抵抗を洗浄ブラシ試験を用いて測定し、得られた引掻抵抗を被覆の粘弾性特性との関係で試験している。この文献に記載された試験結果から、この著者はいわゆる「インタークロスリンキング分子量（Inter-Crosslinking molecular weiqht）」が５００を下回るか又はガラス転移温度が１５℃以下である場合に、被覆は良好な引掻抵抗を示すと推論している。自動車工業分野における透明塗料塗膜の場合、被覆の十分な硬度を達成するためにガラス転移温度が１５℃を上回ることがもちろん必要である。架橋点の数を高めることによる引掻抵抗の改善は、さらに実際にしばしば多くの問題、例えば不十分な貯蔵安定性並びにしばしば全架橋位置の不完全な反応の問題を引き起こす。 +Lacke，Heft 10，1994，p．837‐843の文献中でも、多様な被覆の引掻抵抗を異なる試験法で試験している。この場合、硬質の塗料が同じ荷重の場合に軟質の塗料よりも高い損傷、ひいてはより僅かな引掻抵抗を示した。さらにB.V．Gregorovich und P.J．Mc Gonical,Proceeding of the Advanced Coatings Technology Conference，Illinois，USA，3．‐5．November 1992，p ．121‐125の報告においても、被覆の可塑的特性（靭性）を高めることにより、引掻抵抗は可塑的流動（引掻傷の回復）の改善に基づき改善されるが、その際、可塑的特性の向上は被覆の他の特性により制限されることが確認された。さらに、P．Betz and A．Bartelt，Progress in Organic Coatings，22(1993) ，p．27‐37から、被覆の引掻抵抗を測定する多様な方法が公知である。この文献において、さらに、被覆の引掻抵抗がガラス転移温度によるほかに例えばネットワークの均質性によって影響されているという示唆がある。この文献において、透明塗料被覆の引掻抵抗をシロキサンマクロモノマーの組込によって高めることが提案されている、それというのも、このシロキサンマクロモノマーは透明塗料表面の均質性を高め、60℃を上回り改善された可塑流動を生じるためである。最後に、Loren W．Hill，Journal of Coatings Technology，Vol．64，No．80 8，May 1992，p．29‐41から、貯蔵弾性率（Speichermodul）と架橋密度との間の関係が公知である。しかしながら、引掻抵抗被覆を得ることができる示唆又は記載はこの文献には含まれていない。さらに、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５４０８８４号明細書から、ラジカル重合及び／又はカチオン重合可能なシリコーン含有透明塗料の使用下での自動車分野における多層被覆の製造方法が公知であり、この場合、透明塗料の適用は５５０ｎｍの波長光の照射して又は光の遮断下で行われ、引き続きこの透明塗料層を高エネルギー放射線で硬化させる。こうして得られた表面は良好な光学的特性及び良好な引掻抵抗を示す。引掻抵抗の高さ並びに引掻抵抗が測定されたデータについてのより詳細な記載は、しかしながら欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５４０８８４号明細書には記載されていない。最後に、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５６８９６７号明細書からも特に自動車分野での、放射線硬化性透明塗料の使用下での多層塗装の製造方が公知である。しかしながら、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５６８９６７号明細書によると、発明の本質は高い光学的品質を有する透明塗料層の達成のために、まず熱的に硬化する透明塗料を、次に放射線硬化性透明塗料を設置することである。従って、本発明の根底をなす課題は、引掻抵抗の被覆を製造する方法を提供することであった。この場合、この方法において使用される被覆材料は同時に良好な貯蔵安定性（５０℃での貯蔵の際に少なくとも８週間）を有し、高い引掻抵抗と同時に高い耐薬品性、良好な耐湿潤性及び良好な研磨性を有する被覆が生じるのが好ましい。この被覆材料はさらに特に自動や分野における多層塗装の製造のために、透明塗料及び／又は上塗塗料として適しているのが好ましい。さらに、硬化した被覆材料は、良好な耐候性、良好な耐酸性／耐塩基性及び鳥の糞等に対する良好な安定性、高い光沢及び良好な外観を有するのが好ましい。さらに、物理的な特性値に関してその都度選択された試験方法に依存しない硬化した被覆の引掻抵抗の客観的な評価が可能となるべきである。この場合、物理的特性値を測定する方法は実際に使用可能でありかつ十分な精度を有し、視覚的評価で引掻抵抗のできる限り適正な特性決定を可能にするのが好ましい。前記の課題は、意外にも、硬化後に少なくとも１０^7.6のゴム弾性範囲内の貯蔵弾性率Ｅ’及び最大で０．１０の２０℃での損失率ｔａｎδを有する被覆材料を使用し、その際、４０±１０μｍの層厚を有する均質な独立フィルムについて貯蔵弾性率Ｅ’及び損失率ｔａｎδは動的機械的熱分析(Dynamisch-Mechanische n Thermo-Analyse)を用いて測定されることを特徴とする引掻抵抗被覆を製造する方法により解決された。さらに、本発明の対象は多層塗装の製造方法の使用並びにこの方法に適した被覆材料でもある。独立フィルムについて動的機械的熱分析（以後省略してＤＭＴＡとする）を用いた粘弾性特性の測定によるだけで、引掻抵抗の被覆を生じる被覆材料の製造のための全体的な代表的選択基準が提供されることは、意想外で、かつ予想できなかった。この場合、ＤＭＴＡ測定の結果は引掻抵抗の異なる試験法の結果と対比可能であり、その結果、ＤＭＴＡ測定の結果について、他の引掻抵抗試験、例えばＢＡＳＦブラシ試験又はＡＭＴＥＣ試験又は自動車製造元の異なる試験方法の結果に関して表現することができる。試験温度で中程度か又はそれどころか僅かな可塑性成分だけで、それに対して著しく高い貯蔵弾性率をゴム弾性領域で有する塗料も、高い引掻抵抗を有する被覆を生じることはさらに意外である。この場合、本発明による被覆材料が高い引掻抵抗と同時に良好な研磨性、良好な耐湿性、良好な耐候性、良好な耐薬品性並びに耐酸性／耐塩基性及び高い光沢を有することが特に有利である。さらに、本発明による被覆材料は、５０℃での貯蔵の場合に８週間の貯蔵安定性を有する。次に、まず、引掻抵抗被覆の本発明による製造方法において使用される被覆材料を詳細に説明する。本発明の本質は、硬化した被覆材料がゴム弾性範囲内において少なくとも１０^7.6 Ｐａ、有利に少なくとも１０^8.0Ｐａ、特に有利に少なくとも１０^8.3Ｐａの貯蔵弾性率Ｅ’を有し、かつ最大０．１０、有利に最大０．０６の２０℃での損失率を有するように被覆材料を選択することであり、その際、貯蔵弾性率Ｅ’及び損失率ｔａｎδは、４０±１０μｍの独立フィルムについて動的機械的熱分析を用いて測定される。損失率ｔａｎδはこの場合、損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ’からの商として定義される。動的機械的熱分析は、被覆の粘弾性特性の測定のための一般に公知の方法であり、例えばMurayama，T.，Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Matrial ，Esevier，New York，1978及びLoren W．Hill，Journal of Coatings Technolo gy，Vol．64，No．808，May 1992，p．31‐33に記載されている。この測定の実施は、例えばRheometrics Scientific社のMK II，MK III又はMK IVを用いて行うことができる。貯蔵弾性率Ｅ’及び損失率ｔａｎδは均一な独立フィルムに関して測定される。この独立フィルムは公知のように、被覆材料が付着しない支持体上に被覆材料を塗布し、硬化させることにより製造される。適当な支持体の例として、ガラス、テフロン及び特にポリプロピレンが挙げられる。ポリプロピレンはこの場合良好な使用性の利点を有し、従って通常、支持体材料として使用される。測定のために使用される独立フィルムの層厚はこの場合一般に４０±１０μｍである。ゴム弾性領域内の貯蔵弾性率の値及び硬化した被覆材料の２０℃での損失率の値に関する被覆材料の特別な選択は、この場合、良好な研磨性、耐薬品性及び耐湿性並びに耐候性と同時に良好な引掻特性の所望の特性プロフィールを有する被覆材料を準備することが簡単に可能である、それというのも、両方の特性値が簡単なＤＭＴＡ測定により測定可能であるためである。さらに、生じた被覆は高い光沢及び耐酸性及び耐塩基性を有し、これは従来の熱硬化された塗料の相応する値と比較可能である。この場合、試験温度で中程度か又はそれどころか僅かな可塑性成分だけで、それに対して著しく高い貯蔵弾性率をゴム弾性領域で有する塗料も、高い引掻抵抗を有する被覆を生じることは意外である。硬化した被覆の引掻抵抗はこの場合有利に、Artikels von P．Betz und A．Ba rtelt，Progress in Organic Coatings，22(1993)，p．27‐37の第２８頁の図２に記載されたＢＡＳＦブラシ試験を用いて（但し、使用した重量に関しては一部変更（ここで挙げられた２８０ｇの代わりに２０００ｇ）した）次のように評価した。この方法の場合、塗料表面を一塊りで負荷されるメッシュ状織物で傷つける。このメッシュ状織物及び塗料表面は洗剤溶液で十分に濡らされる。試験ボードをモータ駆動でリフティング運動でメッシュ状織物のもとで前後へ押し引きした。試験ボードの製造のために、まず１８〜２２μｍの層厚を有するＥＴＬを、次いで３５〜４０μｍの層厚を有する充填層、次いで２０〜２５μｍの層厚を有する黒色ベース層及び引き続き４０〜４５μｍの層厚を有する試験すべき被覆材料を塗布し、それぞれ硬化させた。このボードを塗料の塗布後少なくとも２週間室温で貯蔵し、その後試験を実施した。試験成形体はナイロンメッシュ状織物（No．11，３１μｍメッシュ幅、Ｔｇ５０℃）で覆われた消しゴム（４．５×２．０ｃｍ、幅広側が引掻方向に対して垂直）。加重は２０００ｇである。各試験の前にメッシュ状織物を新規にし、その場合織物メッシュの走行方向は引掻方向に対して平行である。ピペットを用いて攪拌したての０．２５％のPers il溶液約１ｍｌを消しゴムの前に置いた。モータの回転数は８０ｓの時間で８０回の往復リフティングが実施されるように調節した。試験後に、残留した洗浄液を冷たい水道水ですすぎ、試験ボードを圧縮空気を吹き付けて乾燥させた。ＤＩＮ６７５３０による光沢を損傷の前及び後で測定した（測定方向は引掻方向に対して垂直）。本発明による被覆材料はこの場合、ＢＡＳＦブラシ試験において明らかに改善された引掻抵抗を有する。有利に本発明による被覆材料はこの場合硬化した状態で、ベース塗料上に塗布された硬化した被覆材料のＢＡＳＦブラシ試験によるデルタ−光沢−値が最大で８、有利に最大で４、特に有利に０であるような引掻抵抗を示す。耐酸性／耐塩基性は、いわゆるＢＡＲＴ−試験（BASF ACID RESISTANCE TEST ）を用いて試験した：前記のＥＴＬ、充填層、ベース塗料及び上塗層で被覆した鋼板を、勾配炉で温度負荷にさらした（３０分４０℃、５０℃、６０℃及び７０ ℃）。あらかじめ計量ピペットで規定した試験物質（硫酸１％、１０％、３６％；亜硫酸６％；塩酸１０％；苛性ソーダ液５％）をのせた。これらの物質の作用に引き続き、この物質を流水で除去し、損傷を２４時間後に所定のスケールを用いて視覚的に評価した：評点外観０欠陥なし１軽度なマーキング２マーキング／艶消し／軟化せず３マーキング／艶消し／色調変化／軟化４亀裂／腐食し始め５透明塗料は脱落相応する上記の粘弾性特性を有する被覆材料は、有利にＵＶ線又は電子線で、特にＵＶ線で硬化可能な被覆材料である。その他に例えばOrmoceren等をベースとする被覆材料も適している。この放射線硬化性被覆材料は通常少なくとも１つの、有利に複数の放射線硬化性結合剤、特にエチレン性不飽和プレポリマー及び／又はエチレン性不飽和オリゴマーをベースとする結合剤、場合により１種以上の反応希釈剤、場合により１種以上の光開始剤並びに場合により常用の助剤及び添加剤を含有する。ＤＩＮ４カップ中での流出時間１００ｓよりも短い２３℃での粘度、特に有利にＤＩＮ４カップ中での流出時間８０ｓより短い粘度を有する放射線硬化性被覆材料を使用するのが有利である。結合剤として、この放射線硬化性被覆材料中には、例えば（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリルコポリマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート及び相応するメタクリレートが使用される。有利には芳香族構造単位を有していない結合剤が使用される。エポキシアクリレートの使用は硬質の引掻抵抗性の被覆を生じるが、これは一般に改善に乏しい耐候性を示す。従って、ウレタン（メタ）アクリレート及び／又はポリエステル（メタ）アクリレート、特に有利に脂肪族ウレタンアクリレートを使用するのが有利である。結合剤として本発明による被覆材料中では前記の放射線硬化性結合剤の水性分散液も適している。さらに、主にシリコーン不含の、特に有利にシリコーン不含の結合剤を使用するのが有利である、それというのも生じた被覆材料はシリコーン含有被覆材料と比較して改善された再塗装性を示すためである。結合剤として使用したポリマーもしくはオリゴマーは通常５００〜５００００、有利に１０００〜５０００の数平均分子量を有する。本発明による被覆材料中で、分子当たり少なくとも２個、特に有利に３〜６個の二重結合を有するポリマー及び／又はオリゴマーを使用するのが有利である。有利に使用した結合剤はさらに４００〜２０００、特に有利に５００〜９００の二重結合当量を有する。さらに、結合剤は２３℃で有利に２５０〜１１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。ポリエステル（メタ）アクリレートは当業者に一般に公知である。これは多様な方法で製造可能である。例えばアクリル酸及び／又はメタクリル酸を酸成分として直接ポリエステルの構成の際に使用することができる。その他に、アルコール性分として（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルをポリエステルの構成の際に直接使用することができる。ポリエステル（メタ）アクリレートはポリエステルのアクリル化により製造するのが有利である。例えばまずヒドロキシル基含有ポリエステルを構成し、これを次いでアクリル酸又はメタクリル酸と反応させることができる。さらに、カルボキシル基含有ポリエステルを構成し、これを次いでアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルと反応させることができる。未反応の（メタ）アクリル酸は洗浄、蒸留又は有利に当量のモノ−又はジエポキシ化合物と適当な触媒、例えばトリフェニルホスフィンの使用下で反応させることにより反応混合物から除去することができる。ポリエステルアクリレートの製造についての詳細に関しては特に、ドイツ国特許出願公開第３３１６５９３号明細書及びドイツ国特許出願公開第３８３６３７０号明細書並びに欧州特許出願公開第５４１０５号明細書、ドイツ国特許出願公告第２００３５７９号明細書及び欧州特許第２８６６号明細書を参照する。ポリエーテル（メタ）アクリレートも同様に当業者に一般に公知である。これは多様な方法で製造可能である。例えばアクリル酸及び／又はメタクリル酸でエステル化されたヒドロキシル基含有ポリエーテルは、２価及び／又はそれ以上の価のアルコールと多様な量のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応により周知の方法（例えばHouben-Weyl，Band XIV，２，Makromolekular Stoffe II，(1963)参照）により得ることができる。テトラヒドロフラン又はブチレンオキシドの重合生成物も使用可能である。ポリエーテル（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートのフレキシブル化は例えば、相応するＯＨ官能性プレポリマーもしくはオリゴマー（ポリエーテルベース又はポリエステルベース）を、長鎖の脂肪族ジカルボン酸、特に少なくとも６個のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸及び／又はダイマー脂肪酸と反応させることにより可能である。このフレキシブル化反応は、この場合アクリル酸もしくはメタクリル酸のオリゴマーもしくはプレポリマーへの付加の前又は後で実施することができる。さらに、エポキシ（メタ）アクリレートも当業者に周知であり、従って詳説する必要はない。これは通常アクリル酸をエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂又は他の市販のエポキシ樹脂へ付加することにより製造される。エポキシ（メタ）アクリレートのフレキシブル化は、例えば相応するエポキシ官能性プレポリマーもしくはオリゴマーを長鎖の、脂肪族ジカルボン酸、特に少なくとも６個のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸及び／又はダイマー脂肪酸と反応させることにより可能である。このフレキシブル化反応は、この場合、アクリル酸もしくはメタクリル酸のオリゴマーもしくはプレポリマーへの付加の前又は後で実施することができる。ウレタン（メタ）アクリレートも同様に当業者には周知であり、詳細に説明する必要はない。これは、ジイソシアネート又はポリイソシアネートをジオール／ポリオール及び／又はジアミン／ポリアミン及び／又はジチオール／ポリチオール及び／又はアルカノールアミンのグループからの鎖長延長剤と反応させ、引き続き残留した遊離イソシアネート基を少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又は他のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルと反応させることにより得ることができる。鎖長延長剤、ジ−もしくはポリイソシアネート及びヒドロキシアルキルエステルの量はこの場合、有利に、１）ＮＣＯ基対鎖長延長剤の反応性の基（ヒドロキシル基、アミノ基もしくはメルカプチル基）の当量比が３：１〜１：２、有利に２：１にあり、及び２）エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルのＯＨ基が、イソシアネート及び鎖長延長剤からのプレポリマーの遊離イソシアネート基に対して化学量論的量で存在するように選択される。さらに、まず、ジイソシアネート又はポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を少なくとも１種のヒドロキシアルキルエステルと反応させ、残ったイソシアネート基を引き続き鎖長延長剤と反応させることによりポリウレタンアクリレートを製造することができる。この場合、鎖長延長剤、イソシアネート及びヒドロキシアルキルエステルの量は、ＮＣＯ基対鎖長延長剤の反応性の基の当量比が３：１〜１：２、有利に２：１であり、残りのＮＣＯ基対ヒドロキシアルキルエステルのＯＨ基の当量比は１：１であるように選択される。もちろん、この両方の方法の中間形も可能である。例えば、ジイソシアネートのイソシアネート基の一部をまずジオールと反応させ、引き続きイソシアネート基のさらなる一部をヒドロキシアルキル基と反応させ、引き続き残りのイソシアネート基をジアミンと反応させることができる。ポリウレタンの多様な製造方法は公知（例えば欧州特許出願公開第２０４１６１号明細書参照）であり、従って詳細に記載する必要はない。ウレタン（メタ）アクリレートのフレキシブル化は例えば、相応するイソシアネート官能性プレポリマーもしくはオリゴマーを、長鎖の脂肪族ジオール及び／又はジアミン、特に少なくとも６個のＣ原子を有する脂肪族ジオール及び／又はジアミンと反応させることにより可能である。このフレキシブル化反応は、この場合、アクリル酸もしくはメタクリル酸をオリゴマーもしくはプレポリマーへの付加の前又は後で実施することができる。適当な結合剤の例は、次の市販の製品も挙げることができる：ウレタンアクリレート Crodamer UVU 300，Croda Resins Ltd社，Kent，GB；脂肪族ウレタントリアクリレート Genomer 4302，Rahn Chemie社，CH；脂肪族ウレタンジアクリレート Ebecryl 284，UCB社，Drogenbos，ベルギー；脂肪族ウレタントリアクリレート Ebecryl 294，UCB社，Drogenbos，ベルギー；脂肪族ウレタントリアクリレート Roskydal LS 2989，Bayer AG社，ドイツ；脂肪族ウレタンジアクリレート V94-504，Bayer AG社，ドイツ；脂肪族六官能性ウレタンアクリレート Viaktin VT E 6160，Vianova社，オーストリア；脂肪族ウレタンジアクリレート Laromer 8861，BASF AG社並びにそこから派生した試験製品この結合剤は本発明の被覆材料中で有利に、透明塗料の場合被覆材料の総重量に対してそれぞれ、もしくは顔料添加された系の場合に顔料及び充填剤なしの被覆材料の重量に対してそれぞれ、５〜９０重量％、特に有利に２０〜７０重量％の量で使用される。本発明による被覆材料は、場合によりなお１種以上の反応性希釈剤を含有することができる。この反応性希釈剤は、この場合エチレン性不飽和可能物であることができる。この反応性希釈剤はモノ−、ジ−又はポリ不飽和であることができる。これは通常粘度及び塗料工業的特性、例えば架橋密度に影響を及ぼす。反応性希釈剤は、本発明による被覆材料中で、有利に、透明塗料の場合には被覆材料の総重量に対してそれぞれ、もしくは顔料添加された系の場合には顔料及び充填剤なしの被覆材料の重量に対してそれぞれ、０〜７０重量％、特に有利に１５〜６５重量％の量で使用される。反応性希釈剤として、例えば（メタ）アクリル酸及びそのエステル、マレイン酸及びそのエステルもしくは半エステル、ビニルアセテート、ビニルエーテル、ビニル尿素などが使用される。例として、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセリン −トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ペンタエリトリトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリテトラ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド及びジシクロペンチルアクリレート、欧州特許出願公開第２５０６３１号明細書に記載された４００〜４０００、有利に６００〜２５００の分子量を有する長鎖の線状ジアクリレートである。例えば両方のアクリレート基はポリオキシブチレン構造により分けることができる。さらに、１，１２−ドデシル−ジアクリレート及びアクリル酸２モルと一般に３６個のＣ原子を有するダイマー脂肪アルコール１モルとの反応生成物が使用可能である。前記のモノマーの混合物も適している。反応性希釈剤としてモノ−及び／又はジアクリレート、例えばイソボロニルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジア有利である。特に有利にイソボロニルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート及びトリプロピレングリコールジアクリレートが使用される。本発明による被覆材料は、場合により、有利に、顔料及び充填剤なしの被覆材料の重量に対して０〜１０重量％の割合で、ＵＶ線で硬化する調製物中で有利に２〜６重量％の割合で、通常放射線硬化性被覆材料中で使用される光開始剤、例えばベンゾフェノン、ベンゾイン又はベンゾインエーテル、有利にベンゾフェノンをＵＶ−調製物中に含有する。例えばCiba Geigy することもできる。さらに、本発明により得られた被覆材料は、場合によりなお通常の助剤及び／又は添加剤、例えば光保護剤（例えばＨＡＬＳ−化合物、ベンズトリアゾール、オキサラニリドなど）、スリップ剤、重合抑制剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤及び皮膜形成助剤、例えばセルロース誘導体又は他の上塗層において通常使用される添加物を含有する。通常の助剤及び／又は添加剤は、顔料及び充填剤なしでの被覆材料の重量に対して１５重量％まで、有利に２〜９重量％の量で使用される。本発明による被覆材料は、特に透明塗料として使用され、その結果通常、充填剤を含有しないか又は透明な充填剤のみを含有しかつ遮閉する顔料は含有しない。しかしながら、顔料添加された被覆材料として使用することも可能である。この場合、被覆材料は、被覆材料の総重量に対して１種以上の顔料２〜４０重量％を含有する。この場合、被覆材料はなお、被覆材料の総重量に対して１種以上の充填剤１〜２０重量％を含有することができる。本発明による被覆材料は、ガラス及び多様な金属支持体、例えばアルミニウム、鋼、多様な鉄合金等の上に塗布することができる。有利に自動車塗装（自動車製造塗装及び自動車捕集塗装）の分野においての透明塗料又は上塗塗料としてとして使用される。もちろん、この被覆材料は多様な金属上への適用の他に、多の支持体、例えば木材、紙、プラスチック、鉱物性の下地等の上にも適用することができる。さらに、包装容器の被覆の分野並びに家具工業用のシートの被覆の分野でも使用することができる。金属支持体上の被覆の製造のために、本発明による被覆材料は有利にプライマー又は下塗塗料で被覆された金属板もしくは金属帯状物上に適用される。プライマーとして通常使用されるプライマーが使用される。下塗塗料として通常の下塗塗料並びに水性の下塗塗料が使用される。さらに、本発明による被覆材料は、まず電気泳動被覆及び引き続き機能層及び下塗塗料でウェットオンウェットで被覆されている金属材料上に適用することもできる。前記の方法の場合、一般に下塗塗料及び充填剤もしくは機能層は本発明による被覆材料の適用の前に焼き付けされている必要がある。従って、本発明の対象は、（１）顔料添加された下塗塗料を支持体表面上に塗布し、（２）下塗塗料層を乾燥又は架橋させ、（３）こうして得られた下塗塗料層上に透明の上塗塗料層を塗布し、引き続き、（４）上塗塗料層を硬化させる多層塗装の製造方法において、上塗塗料として本発明による被覆材料を使用することを特徴とする多層塗装の製造方法でもある。特に、この場合、本発明による被覆材料は、自動車ボディ及びこれらの一部並びにトラックボディなどの自動車製造塗装及び／又は自動車補修塗装の分野での多層塗装の製造のための上塗塗料として適している。塗膜の硬化は、放射線、有利にＵＶ線を用いて行われる。この硬化方法の装置及び条件は文献（例えば、 R．Holmes，U.V．and E.B．Curing Formulations for rinting Inks，Coatings and Paints，SITA Technology，Academic Press，London，United Kingdom 1984 参照）から公知であり、さらに記載する必要はない。次に本発明を実施例により詳細に説明する。この場合、他に明示していない限り全ての部は重量部を意味する。例１〜４表１に示した成分から、ディソルバー又は撹拌機を用いて強力に攪拌しながら被覆材料１〜４を製造した。この透明塗料１〜４から、それぞれポリプロピレン上に適用された４０±１０μｍの層厚の独立フィルムを製造し、ＤＭＴＡを用いて測定した。この皮膜の完全な硬化はこの場合２Ｈｇ−ＵＶランプで行った。入射された線量は約１８００ｍＪ／ｃｍ²であった。均質な完全に硬化した独立フィルムから、ＤＭＴＡ測定を用いて粘弾性の特性値を測定した。こうして測定されたゴム弾性領域の貯蔵弾性率Ｅ’及び２０℃での損失率ｔａｎδをそれぞれ表２に記載した。さらに、例１〜４の被覆材料から完仝に硬化した被覆の引掻抵抗をＢＡＳＦブラシ試験を用いて光沢の減少の測定により決定した。このため、それぞれの被覆材料を、あらかじめBASF Lacke+Farben AG社（Muenster）の市販の電気泳動塗装（層厚１８〜２２μｍ）、BASF Lacke+Farben AG社（Muenster）の市販の充填層のEcoprime 130（１３０℃で３０分焼き付け；乾燥塗膜層厚３５〜４０μｍ）及びBASF Lacke+Farben AG社（Muenster）の市販の水性下塗塗料（１３０℃で３０分焼き付け；乾燥塗膜層厚２０〜２５μｍ）で被覆された金属板上に乾燥塗膜層厚４０〜４５μｍで塗布し、ＵＶ線で硬化させた（入射したエネルギー１８００ｍＪ／ｃｍ²）。この全体の構造からＢＡＳＦブラシ試験を用いて引掻抵抗を測定した。この結果も同様に表２に記載した。さらに、研磨性、耐酸性／耐塩基性、貯蔵安定性及び再塗装性自体も表２中に記載した。比較例１１．アクリレート樹脂の製造撹拌機、モノマー混合物又は開始剤溶液用の２つの滴下漏斗、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えた４ｌの利用容量を有する実験室反応器中に、１５８ ℃〜１７２℃の沸騰範囲の芳香族炭化水素画分７５８ｇを秤量して装入した。この溶液を１４０℃に加熱した。１４０℃になった後、エチルヘキシルアクリレート１１０８ｇ、スチレン５５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート４０４ｇ及びアクリル酸１６ｇからナルモノマー混合物を４時間の間に、及び前記の芳香族溶剤９５ｇ中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート６３ｇの開始剤溶液を４．５時間の間、一定に反応器中に供給した。モノマー混合物及び開始剤溶液の供給を同時に開始した。開始剤の供給が終わった後、反応混合物をさらに２時間１４０℃に保持し、その後冷却した。生じたポリマー溶液は固形物含有量６２％（１３０℃で１ｈで循環空気炉中で測定）、酸価９及び粘度２１ｄＰａｓ（前記の芳香族溶剤中のポリマー溶液の６０％の溶解について測定、２３℃でＩＣＩ−プレート−錐−粘度計を使用）を有していた。２．ブロックドイソシアネート１の製造供給容器及び還流冷却器を備えた前記した装置中で、ヘキサメチレンジイソシアネートの市販のイソシアヌレートトリマー５０４．０ｇ及び前記の芳香族溶剤２５７．２ｇを秤量して装入した。この溶液を５０℃に加熱した。次いで、供給容器からジエチルマロネート３４８．０ｇ、酢酸エチルエステル１０４．０ｇ及びキシレン中のナトリウム−ｐ−ドデシルフェノラート５０％の溶液２．５ｇを、２時間にわたり、溶液中へ温度が７０℃を上回らないように供給した。次いでゆっくりと９０℃に加熱し、この温度を６時間保持した。次いで、ナトリウム− ｐ−ドデシルフェノラート溶液２．５ｇをさらに添加し、反応混合物中のＮＣＯ基の含有量が０．４８％に達するまで９０℃で保持した。次いでｎ−ブタノール３５．１ｇを添加した。こうして得られた溶液は５９．６％の不揮発性分及び５９０ｍＰａｕｓの粘度（２３℃でＩＣＩ−プレート− コーン−粘度計中で測定）を有していた。３．ブロックドイソシアネート２の製造ブロックドイソシアネート２の製造を、ブロックドイソシアネート１の製造と同様に行うが、ヘキサメチレンジイソシアネート−トリマー５０４．０ｇの代わりに、市販のイソホロンジイソシアネートの市販のイソシアヌレートトリマー６６６．１ｇを使用した。４．透明な上塗塗料の製造透明の上塗塗料を、アクリレート樹脂、イソシアネート１、イソシアネート２及びアミノプラスト樹脂を次に記載する順序で秤量供給し、実験室タービン撹拌機で攪拌することにより良好に混合し、次いで第１の量のキシレンを添加し、同様に良好に攪拌した。ＵＶ吸収剤及びラジカル捕捉剤をキシレン（第２の量）と一緒に別々にこれらが完仝に溶解するまであらかじめ混合し、次いで最初の部の調製剤に添加し、同様に良好に攪拌混合した。次いでｎ−ブタノール及びレベリング剤を添加し、良好に混合した。得られた塗料を同様に適用のためにキシレンを用いて２３ｓｅｃの粘度（ＤＩＮ−４カップで２０℃で測定）まで調節した。アクリレート樹脂３８．５部 Setamine US-138（市販のメラミン樹脂）２８．６部イソシアヌレート１３．６部イソシアヌレート２４．０部キシレン９．８部ベンズトリアゾールベースのＵＶ吸収剤１．７部立体障害アミンベースの市販の光保護剤１．５部キシレン５．３部ブタノール５．０部レベリング剤（キシレン中のポリエーテル置換ポリジメチルシロキサンの５％溶液）２．０部例１と同様に、被覆材料Ｖ１から、ポリプロピレン上に適用した４０±１０μ ｍの層厚の均質な独立フィルムを製造し、ＤＭＴＡで試験した（硬化条件２０分／１４０℃）。こうして得られたゴム弾性領域での貯蔵弾性率Ｅ’及び２０℃での損失率ｔａｎδの値は表２に記載した。表２中には、さらに被覆材料の貯蔵安定性並びに研磨性、耐湿性、耐酸性／耐塩基性に関する硬化した被覆の試験結果、及び再塗装性を記載した。さらに、被覆材料Ｖ１から、硬化した被覆の引掻抵抗を例１と同様にＢＡＳＦブラシ試験を用いて、光沢減少の測定により決定した。このため、被覆材料Ｖ１は例１に記載した、電気泳動塗装、充填層及び下塗塗料を備えた金属板上に乾燥層厚４０〜４５μｍで適用し、下塗塗料と一緒に熱硬化させた（１４０℃で２０分）。この全体構造から、ＢＡＳＦブラシ試験を用いて引掻抵抗を測定した。測定されたΔ光沢−値も同様に例２に記載した。比較例２欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ第）５４０８８４号明細書の例１と同様に、被覆材料Ｖ２を次の組成からディソルバー又は撹拌機を用いて強力に攪拌しながら製造した： Novacure 3200(Interorganaの脂肪族エポキシアクリレート) ４４．５部 Ebecryl 264（ＵＣＢの脂肪族ウレタンアクリレート）３２．２部 Irgacure 184（CIBA GEIGYの光開始剤）３．０部ジプロピレングリコールジアクリレート１０．０部トリメチロールプロパントリアクリレート１０．０部 Ebecryl 350（ＵＣＢのシリコーンアクリレート）０．３部例１と同様に、被覆材料Ｖ２から、ポリプロピレン上に適用した４０±１０μ ｍの層厚の均質な独立フィルムを製造し、ＵＶ線（入射エネルギー１８００ｍＪ／ｃｍ²）で硬化させ、ＤＭＴＡで試験した。こうして測定されたゴム弾性領域での貯蔵弾性率Ｅ’の値及び２０℃での損失率ｔａｎδの値は表２に記載した。表２中には、さらに再塗装性に関する完全に硬化した被覆の試験の結果も記載した。さらに、被覆材料Ｖ２から、硬化した被覆の引掻抵抗を例１と同様にＢＡＳＦブラシ試験を用いて、光沢減少の測定により決定した。このため、被覆材料Ｖ２は例１に記載した、電気泳動塗装、充填層及び下塗塗料を備えた金属板上に乾燥層厚４０〜４５μｍで適用し、ＵＶ線で硬化させた（入射エネルギー１８００ｍＪ／ｃｍ²）。この全体構造から、ＢＡＳＦブラシ試験を用いて引掻抵抗を測定した。測定されたΔ光沢−値も同様に例２に記載した。比較例３１．アクリレート樹脂の製造撹拌機、モノマー混合物及び開始剤溶液用の２つの滴下漏斗、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えた４ｌの利用容量を有する実験室反応器中に、１５８ ℃〜１７２℃の沸騰範囲の芳香族炭化水素画分８７９ｇを秤量して装入した。この溶液を１４０℃に加熱した。１４０℃になった後、上記の芳香族溶剤８７ｇ及びｔ−ブチルペルオクトエート８７ｇからなる開始剤混合物を４．７５時間の間に均一に反応器中へ供給した。開始剤混合物の添加し始めた１５分後に、ブチルメタクリレート８１９ｇ、メチルメタクリレート１４５ｇ及びヒドロキシプロピルメタクリレート４８４ｇからなるモノマー混合物を４時間の間に供給した。開始剤の供給が終わった後、反応混合物をさらに２時間１４０℃に保持し、その後冷却した。生じたポリマー溶液は固形物含有量６０％（１３０℃で１ｈで循環空気炉中で測定）及びＯＨ価１３０（固形物含有量に対して）を有していた。２．イソシアネートの製造ヘキサメチレンジイソシアネートの市販の９０％のイソシアヌレートトリマー２３ｇ及びイソホロンジイソシアネートの市販の７０％のイソシアヌレートトリマー６４ｇを、ブチルアセテート６．５ｇ及び上記の芳香族溶剤混合物６．５ｇと良好に混合した。３．透明な上塗塗料の製造透明な上塗塗料を、アクリル樹脂を秤量し、実験室タービン撹拌機で攪拌することで良好に混合し、次いでキシレン以外のの溶剤及びレベリング剤を添加し、同様に良好に攪拌した。ＵＶ吸収剤及びラジカル捕捉剤をキシレンと一緒に別々にこれらが完全に溶解するまであらかじめ混合し、次いで調製剤の第１の部に添加し、同様に良好に攪拌混合した。イソシアネートを適用の直前に添加した。得られた塗料は場合により適用のためにキシレンで、２０℃でＤＩＮ−４カップ中で測定して粘度２３ｓｅｃに調節した。アクリレート樹脂７８．０部イソシアネート３５．０部ブチルグリコールアセテート８．０部ブチルアセテート５．５部ベンゾトリアゾールをベースとするＵＶ−吸収剤１．５部立体障害アミンをベースとする市販の光保護剤１．０部キシレン３．０部レベリング剤（キシレン中のポリエーテルで置換されたポリジメチルシロキサンの５％溶液）３．０部例１と同様に、被覆材料Ｖ３から、ポリプロピレン上に適用した４０±１０μ ｍの層厚の均質な独立フィルムを製造し、ＤＭＴＡで試験した（硬化条件２０分／１４０℃）。こうして測定されたゴム弾性領域での貯蔵弾性率Ｅ’の値及び２０℃での損失率ｔａｎδの値は表２に記載した。表２中には、さらに被覆材料Ｖ３の貯蔵安定性並びに研磨性、耐湿性、耐薬品性に関する硬化した被覆の試験結果を記載した。さらに、被覆材料Ｖ３から、硬化した被覆の引掻抵抗を例１と同様にＢＡＳＦブラシ試験を用いて、光沢減少の測定により決定した。このため、被覆材料Ｖ３は例１に記載した、電気泳動塗装、充填層及び下塗塗料を備えた金属板上に乾燥層厚４０〜４５μｍで適用され、下塗層と一緒に熱的に硬化させた（２０分で１４０℃）。この全体構造から、ＢＡＳＦブラシ試験を用いて引掻抵抗を測定した。測定されたΔ光沢−値も同様に例２に記載した。試験結果の要約：引掻抵抗について最適化する通常の透明塗料（比較例１）の高い引掻抵抗は、ｔａｎδ−値の早期の向上で達成される。しかしながらこれは他の欠点、例えば僅かな貯蔵安定性、悪い研磨性及び悪い耐薬品性を伴う。比較例Ｖ２の被覆材料は２０℃で高いｔａｎδ−値及び良好な引掻抵抗により優れているが、同時に悪い再塗装性を示す。著しく引掻に弱いが同時に良好な耐酸性により優れている成分透明塗料（比較例３）は、これに対して、ｔａｎδ−値の遅い向上を示し、ゴム弾性領域中の貯蔵弾性率Ｅ’の僅かな値を示した。本発明による被覆材料は、引掻抵抗について最適化された常用の比較例１の透明塗料と比較して、１０^7.6Ｐａのゴム弾性領域におけるより高い貯蔵弾性率Ｅ ’並びに損失率ｔａｎδの遅い向上及び相応して２０℃での低いｔａｎδ値により優れている。このように、優れた引掻抵抗（例えばＢＡＳＦブラシ試験において僅かな引掻又は引掻がなく、Δ光沢は８以下であり、ＡＭＴＥＣブラシ試験において改善された引掻抵抗）と同時に良好な研磨性並びに良好な耐薬品性及び耐湿性を有する被覆を生じる被覆材料の提供が可能である。さらに、本発明による被覆材料は、比較例１の引掻抵抗について最適化された通常の透明塗料と比較して改善された貯蔵安定性により優れている。表１：例１〜４の被覆材料の組成表１についての注：１） Viaktin VTE 6160,Vianova社の市販の脂肪族六官能性ウレタンアクリレート；エポキシアクリレート；性ポリエーテルアクリレート；性ウレタンアクリレート；肪族ウレタンジアクリレート（ジプロピレングリコールジアクリレートの代わりにヘキサンジオールアクリレート中に溶解）；６） V94/504-2,Bayer AG社の脂肪族二官能性ウレタンアクリレート；７）ヘキサンジオールジアクリレート剤；剤；１１）３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン；１２） Byk 333,シロキサンベースの市販のスリップ添加剤；１３） Byk 306,シロキサンベースの市販のスリップ添加剤；表２：例１〜４及び比較例Ｖ１〜Ｖ３の被覆材料の試験結果評点スケール：Ｏ：極めて良好Ｏ−Δ：良好 Δ：普通Ｘ：不十分表２の中： Δ光沢：ＢＡＳＦブラシ試験の付加前と直後との光沢値の差；研磨性：研磨ペーストを用いた研磨後の研磨痕の発生に関する塗膜表面の視覚的評価；耐湿性：４０℃及び相対湿度１００％で１０日間の貯蔵による一定気候試験を用いて測定；耐薬品性：前記のＢＡＲＴ試験を用いて測定；貯蔵安定性：５０℃で８週間貯蔵後の、２３℃でＤＩＮ４カップ中での流出粘度としての被覆材料の粘度の試験：良好な貯蔵安定性は貯蔵後でも粘度上昇がほとんどない；再塗装性：視覚的評価及びそれ自体再塗装性の格子切り込み試験を用いて評価

【手続補正書】【提出日】平成１１年１０月１５日（１９９９．１０．１５）【補正内容】（１）明細書第２頁１２行の「New Orleas」を「New Orleans」と補正する。（２）明細書第７頁９行の「硬化した被覆材料が」を「硬化した被覆が」と補正する。（３）明細書第８頁１行の「Rheometrics」を「Rheometric」と補正する。（４）明細書第８頁１８行の「被覆材料を」を「被覆を」と補正する。（５）明細書第２５頁最終行の「ｍＰａｕｓ」を「ｍＰａｓ」と補正する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウーヴェマイゼンブルクドイツ連邦共和国ドゥイスブルクカルディナール―ガレン―シュトラーセ 42 (72)発明者カール−ハインツヨーストドイツ連邦共和国トロイスドルフガルテンシュトラーセ７ (72)発明者アンドレアヘッセルマイヤードイツ連邦共和国ドレンシュタインフルトヘルシュ 92

Claims

【特許請求の範囲】１．硬化後に少なくとも１０^7.6Ｐａのゴム弾性領域での貯蔵弾性率Ｅ’及び最大で０．１０の２０℃での損失率ｔａｎδを示す被覆材料を使用し、その際、貯蔵弾性率Ｅ’及び損失率は４０±１０μｍの層厚を有する独立フィルムに関する動的機械的熱分析を用いて決定されたことを特徴とする引掻抵抗性被覆の製造方法。２．硬化した状態で、少なくとも１０^7.6Ｐａのゴム弾性領域での貯蔵弾性率Ｅ’及び最大で０．１０の２０℃での損失率ｔａｎδを示し、その際、貯蔵弾性率Ｅ’及び損失率は４０±１０μｍの層厚を有する遊離被膜に関して動的機械的熱分析を用いて決定されたことを特徴とする被覆材料。３．被覆材料が、硬化した状態で少なくとも１０^8.0Ｐａ、有利に少なくとも１０^8.3Ｐａのゴム弾性領域での貯蔵弾性率Ｅ’及び／又は最大０．０６の２０ ℃での損失率ｔａｎδを有する、請求項１又は２記載の方法又は被覆材料。４．被覆材料が、硬化した状態で、下塗塗料上に適用されて硬化した被覆材料のＢＡＳＦブラシ試験によるデルタ−光沢値が最大８、有利に最大４、特に有利に０であるような引掻抵抗を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法又は被覆材料。５．被覆材料はＵＶ線又は電子線を用いて硬化可能である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法又は被覆材料。６．被覆材料が２３℃でＤＩＮ４中での流出時間１００ｓより下、有利に８０ｓより下の粘度を示す、請求項５記載の方法又は被覆材料。７．被覆材料が結合剤として１種以上のポリエステル（メタ）アクリレート及び／又はポリウレタン（メタ）アクリレートを含有し、及び／又は使用した結合剤は主にシリコーン不含である、請求項５又は６記載の方法又は被覆材料。８．反応性希釈剤として１種以上のモノアクリレート及び／又はジアクリレートを含有する、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法又は被覆材料。９．（１）顔料添加された下塗塗料を支持体表面上に塗布し、（２）下塗塗料層を乾燥又は架橋させ、（３）こうして得られた下塗塗料層上に透明の上塗塗料を塗布し、引き続き（４）上塗塗料層を硬化させる多層塗装の製造方法において、上塗塗料として請求項２から８までのいずれか１項記載の被覆材料を使用することを特徴とする、多層塗装の製造方法。１０．自動車分野に関する多層塗装を製造するために使用する、請求項９記載の方法。