ES2226930T3 - Procedimiento para la produccion de barnizados de dos capas de barniz de base/barniz y transparente y/o capas de sellado transparente. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de barnizados de dos capas de barniz de base/barniz y transparente y/o capas de sellado transparente.Info
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Abstract
Procedimiento para la producción de un barnizado de dos capas de barniz de base/barniz transparente y/o una capa de sellado transparente sobre la capa de recubrimiento exterior de una superficie de sustrato barnizada, en el que se aplica una capa de barniz transparente que puede endurecerse mediante polimerización radical sobre una capa de barniz de base que da color y/o efecto, previamente aplicada, y/o una capa de medio de recubrimiento transparente que puede endurecerse mediante polimerización radical sobre la superficie barnizada de un sustrato y se endurece con la acción de radiación de alta energía, caracterizado porque para la aplicación de la capa de barniz transparente y/o capa de sellado exteriores se utiliza un medio de recubrimiento transparente, cuyo cuerpo sólido de resina está compuesto por: I. del 70 al 100% en peso de uno o varios oligómeros y/o prepolímeros que presentan grupos olefínicamente insaturados, que pueden polimerizarse por medio de radicales y II. del 0 al 30% en peso de uno o varios diluyentes reactivos con masas moleculares calculadas de respectivamente por debajo de 500, que presentan grupos olefínicamente insaturados, que pueden polimerizarse por medio de radicales, con lo que el componente I está compuesto por del 75 al 100% en peso de un (met)acrilato de uretano alifático con una funcionalidad (met)acriloilo de 3 a 4, 5 por molécula por término medio y una masa molecular calculada de al menos 826, el cual puede obtenerse mediante transformación de diisocianatos alifáticos acíclicos con 8 átomos de C y/o de poliisocianatos derivados de estos diisocianatos con uno o varios compuestos alifáticos de bajo peso molecular, que presentan uno o varios grupos hidroxilo y al mismo tiempo uno o varios grupos (met)acriloilo, así como opcionalmente con uno o varios dioles y/o polioles alifáticos de bajo peso molecular.
Description
Procedimiento para la producción de barnizados de
dos capas de barniz de base/barniz transparente y/o capas de
sellado transparentes.
La invención se refiere a un procedimiento para
la producción de capas de recubrimiento transparentes, especialmente
de capas de barniz transparente de barnizados decorativos de dos
capas de barniz de base/barniz transparente y/o de capas de sellado
transparentes sobre la capa de recubrimiento exterior de superficies
barnizadas de un sustrato utilizando un medio de recubrimiento que
se endurece por radiación, así como a los sustratos obtenidos en lo
anterior.
A partir de los documentos
EP-A-0 540 884 y WO 98 40 171, se
conocen procedimientos para la producción de barnizados de varias
capas mediante aplicación de una capa de barniz transparente a
partir de un medio de recubrimiento que puede endurecerse por
radiación sobre una capa de barniz de base pigmentada y el
endurecimiento posterior de la capa de barniz transparente mediante
acción de una radiación actínica. En ambos documentos de patente se
describen, entre otros, composiciones de barniz transparente que
contienen (met)acrilatos de uretano.
Las formulaciones de barniz transparente según
los documentos EP-A-0 540 884 y WO
98 40 171 son adecuadas para la producción de barnizados de dos
capas de barniz de base/barniz transparente resistentes al rayado,
sin embargo debe mejorarse la flexibilidad de los barnizados de dos
capas. Los barnices transparentes mencionados en los ejemplos de los
documentos EP-A-0 540 884 y WO 98 40
171 presentan contenidos relativamente altos de diluyentes reactivos
poco o nada volátiles, que, después de la aplicación de los barnices
transparentes, pueden conducir a una disolución no deseada de las
capas de barniz de base con la consecuencia de desviaciones del tono
de color o del efecto.
A partir del documento
EP-A-0 568 967, se conoce un
procedimiento para la producción de barnizados de varias capas
mediante aplicación de una capa de barniz transparente que puede
endurecerse por calor sobre una capa de barniz de base pigmentada,
posterior endurecimiento por calor y aplicación de una capa de
barniz transparente adicional basada en medios de recubrimiento que
pueden endurecerse por radiación y posterior endurecimiento de la
segunda capa de barniz transparente mediante acción de radiación
actínica. Los requisitos para la resistencia al rayado de barnizados
de automóviles aumentan continuamente. Los barnizados de varias
capas producidos según los ejemplos del documento
EP-A-0 568 697 son concretamente
resistentes al rayado, sin embargo muy frágiles.
Es tarea de la invención proporcionar un
procedimiento de producción de capas de recubrimiento transparentes,
especialmente en el campo de los barnizados de dos capas de barniz
de base/barniz transparente y/o de capas de sellado transparentes
sobre la capa de recubrimiento exterior de una superficie de
sustrato barnizada, con lo que la capa de barniz transparente y/o la
capa de sellado exteriores presentan junto con una excelente
resistencia al rayado, una buena flexibilidad. Los barnizados de dos
capas de barniz de base/barniz transparente y/o capas de sellado
deben ser adecuadas como barnizado de automóviles. Las desviaciones
del tono de color y del efecto por disolución de las capas de barniz
de base por medio del barniz transparente no deben aparecer.
La tarea puede solucionarse si se aplica una capa
de barniz transparente que puede endurecerse mediante polimerización
radical sobre una capa de barniz de base que da color y/o efecto,
previamente aplicada, y/o una capa de medio de recubrimiento
transparente sobre la capa de recubrimiento exterior de una
superficie de sustrato barnizada y se endurece con la acción de
radiación de alta energía, con lo que para aplicar la capa de
cubrición de barniz transparente y/o la capa de sellado exteriores
se utiliza un medio de recubrimiento transparente, cuyo cuerpo
sólido de resina contiene como componente esencial o único un
(met)acrilato de uretano alifático.
Por tanto, es objeto de la invención un
procedimiento para la producción de un barnizado de dos capas de
barniz de base/barniz transparente y/o una capa de sellado
transparente sobre la capa de recubrimiento exterior de una
superficie de sustrato barnizada, en el que se aplica una capa de
barniz transparente que puede endurecerse mediante polimerización
radical sobre una capa de barniz de base que da color y/o efecto,
previamente aplicada, y/o una capa de medio de recubrimiento
transparente sobre la capa de recubrimiento exterior de una
superficie de sustrato barnizada y que se endurece con la acción de
radiación de alta energía, caracterizado porque para la aplicación
de la capa de barniz transparente y/o capa de sellado exteriores se
utiliza un medio de recubrimiento transparente, cuyo cuerpo sólido
de resina está compuesto por:
I. del 70 al 100% en peso, preferiblemente del 90
al 100% en peso de uno o varios oligómeros y/o prepolímeros que
presentan grupos olefínicamente insaturados, que pueden
polimerizarse por medio de radicales y
II. del 0 al 30% en peso, preferiblemente del 0
al 10% en peso de uno o varios diluyentes reactivos con masas
moleculares calculadas de respectivamente por debajo de 500, que
presentan grupos olefínicamente insaturados, que pueden
polimerizarse por medio de radicales,
con lo que el componente I está
compuesto por del 75 al 100% en peso de un (met)acrilato de
uretano alifático con una funcionalidad (met)acriloilo de 3 a
4,5 por molécula por término medio y una masa molecular calculada de
al menos 826, el cual puede obtenerse mediante transformación de
diisocianatos alifáticos acíclicos con 8 átomos de C y/o de
poliisocianatos derivados de estos diisocianatos con uno o varios
compuestos alifáticos de bajo peso molecular, que presentan uno o
varios grupos hidroxilo y al mismo tiempo uno o varios grupos
(met)acriloilo, así como opcionalmente con uno o varios
dioles y/o polioles alifáticos de bajo peso
molecular.
Por (met)acrilo se entiende aquí acrilo
y/o metacrilo.
El cuerpo sólido de resina del medio de
recubrimiento que se utiliza en el procedimiento según la invención
para la producción de la capa de cubrición de barniz transparente
y/o capa de sellado se compone de aglutinante (componente I) y
opcionalmente diluyente reactivo disponible (componente II) en una
relación de peso anteriormente indicada. El concepto de "cuerpo
sólido de resina" no tiene en cuenta que el componente I o
especialmente el componente II pueda contener eventualmente partes
volátiles, por ejemplo volátiles durante la aplicación o el
endurecimiento de la capa de cubrición de barniz transparente y/o
capa de sellado, y por tanto no excluye este tipo de partes.
Es esencial para la invención que el componente I
se componga del 75 al 100% en peso, preferiblemente del 90 al 100%
en peso, prefiriéndose especialmente del 100% en peso de un
(met)acrilato de uretano alifático con una funcionalidad
(met)acriloilo de 3 a 4,5 por molécula por término medio,
preferiblemente superior a 3 e inferior a 4, y una masa molecular
calculada de al menos 826, por ejemplo de hasta por debajo de 2500,
con lo que el (met)acrilato de uretano alifático puede
obtenerse mediante transformación de un diisocianato alifático
acíclico con 8 átomos de C y/o de poliisocianatos basados en estos
diisocianatos con uno o varios compuestos alifáticos de bajo peso
molecular, que presentan uno o varios grupos hidroxilo y al mismo
tiempo uno o varios grupos (met)acriloilo, así como
opcionalmente con uno o varios dioles y/o polioles alifáticos de
bajo peso molecular.
Si la funcionalidad (met)acriloilo cae por
debajo de 3 por molécula del (met)acrilato de uretano
alifático por término medio, la resistencia al rayado de la capa de
cubrición de barniz transparente y/o capa de sellado producidas en
el procedimiento según la invención no es satisfactoria, mientras
que su flexibilidad cumple los requisitos previstos. Si la
funcionalidad (met)acriloilo supera 4,5 por molécula del
(met)acrilato de uretano alifático por término medio, tanto
la resistencia al rayado como también la flexibilidad de la capa de
cubrición de barniz transparente y/o capa de sellado producidas en
el procedimiento según la invención no son satisfactorias.
Sorprendentemente, en el intervalo de una funcionalidad
(met)acriloilo por término medio de 3 a 4,5 por molécula del
(met)acrilato de uretano, se pasa de manera evidente por un
óptimo en cuanto a la combinación de resistencia al rayado y
flexibilidad de la capa de cubrición de barniz transparente y/o capa
de sellado producidas en el procedimiento según la invención.
La utilización del (met)acrilato de
uretano alifático definido anteriormente permite formular medios de
recubrimiento de barniz transparente y/o medios de recubrimiento de
sellado con un contenido de diluyente reactivo (componente II) sólo
mínimo o nulo en el cuerpo sólido de resina. De esta manera, puede
minimizarse o prácticamente descartarse una acción de disolución de
las capas de barniz de base por parte del medio de recubrimiento de
barniz transparente utilizado en el procedimiento según la
invención.
El (met)acrilato de uretano alifático del
componente I puede producirse transformando diisocianatos alifáticos
acíclicos con 8átomos de C y/o de poliisocianatos basados en estos
diisocianatos con uno o varios compuestos alifáticos de bajo peso
molecular, que presentan uno o varios grupos hidroxilo y al mismo
tiempo uno o varios grupos (met)acriloilo, así como
opcionalmente con uno o varios dioles y/o polioles alifáticos de
bajo peso molecular. Se prefiere cuando se utilizan adicionalmente
dioles y/o polioles alifáticos de bajo peso molecular en la
producción del (met)acrilato de uretano alifático. La
relación estequiométrica entre isocianatos, compuestos alifáticos de
bajo peso molecular, que presentan uno o varios grupos hidroxilo y
al mismo tiempo uno o varios grupos (met)acriloilo, y los
dioles y/o polioles alifáticos de bajo peso molecular utilizados
preferiblemente de manera adicional, se elige de tal manera que el
(met)acrilato de uretano alifático presente una funcionalidad
(met)acriloilo por término medio de 3 a 4,5, preferiblemente
superior a 3 e inferior a 4 por molécula y una masa molecular
calculada de al menos 826, por ejemplo de hasta por debajo de 2500,
preferiblemente inferior a 2000. En el caso preferido de la
utilización adicional de dioles y/o polioles alifáticos de bajo peso
molecular en la producción del (met)acrilato de uretano
alifático del componente I, la relación de los equivalentes de
hidroxilo a partir de los dioles y/o polioles alifáticos de bajo
peso molecular, respecto a los equivalentes de hidroxilo a partir de
los compuestos alifáticos de bajo peso molecular que presentan uno o
varios grupos hidroxilo y al mismo tiempo uno o varios grupos
(met)acriloilo, es de, por ejemplo, preferiblemente desde
0,05:1 hasta 0,5:1.
La transformación para dar el
(met)acrilato de uretano alifático puede realizarse en un
único paso de síntesis. Si, como se prefiere, se utilizan
adicionalmente dioles y/o polioles alifáticos de bajo peso molecular
en la síntesis del (met)acrilato de uretano alifático, se
prefiere la producción en varios pasos de síntesis sucesivos, por
ejemplo, en los que primero se produce, en uno o varios pasos de
síntesis, a partir de diisocianato o poliisocianato y
diol(es) y/o poliol(es) alifáticos de bajo peso
molecular, un prepolímero de uretano que presenta un grupo
isocianato, con un contenido de isocianato referido al cuerpo sólido
de, por ejemplo, del 10 al 20% en peso (calculado como NCO, peso de
la fórmula 42), el cual, a continuación, se hace reaccionar con uno
o varios compuestos alifáticos de bajo peso molecular, que presentan
uno o varios grupos hidroxilo y al mismo tiempo uno o varios grupos
(met)acriloilo, para dar (met)acrilato de uretano
alifático. Lo mismo es válido para el caso en el que se utilizan en
la síntesis del (met)acrilato de uretano alifático junto con
los compuestos alifáticos de bajo peso molecular que presentan un
grupo hidroxilo y al mismo tiempo uno o varios grupos
(met)acriloilo, también compuestos alifáticos de bajo peso
molecular que presentan varios grupos hidroxilo y al mismo tiempo
uno o varios grupos (met)acriloilo.
La producción del (met)acrilato de uretano
alifático puede realizarse sin disolventes en la masa fundida o en
presencia de disolventes inertes, como, por ejemplo, xileno, acetato
de butilo, N-metilpirrolidona, por ejemplo a
temperaturas de 20 a 80ºC. A continuación, los disolventes pueden
eliminarse hasta obtener el contenido deseado, por ejemplo mediante
destilación a vacío.
En cuanto a los diisocianatos o poliisocianatos
que se utilizan para la síntesis del (met)acrilato de uretano
alifático, se trata de diisocianatos alifáticos acíclicos con 8
átomos de C, como diisocianato de metilpentano (MPDI) o diisocianato
de hexano (HDI), así como preferiblemente los poliisocianatos
basados en estos diisocianatos, que contienen heteroátomos en el
resto unido a los grupos isocianato. Ejemplos para lo anterior son
poliisocianatos que se basan en diisocianatos alifáticos acíclicos
con 8 átomos de C, como por ejemplo en MPDI y/o HDI, que presentan
grupos carbodiimida, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos
uretdiona y/o grupos biuret. Se prefieren los poliisocianatos que se
basan en HDI. Son especialmente preferidos los poliisocianatos que
se basan en HDI, conocidos en la tecnología del barniz, como el
tris-(6-isocianatohexil)-biuret y el
isocianurato que se deriva de HDI.
En cuanto a los compuestos alifáticos de bajo
peso molecular que contienen uno o varios grupos hidroxilo y al
mismo tiempo uno o varios grupos (met)acriloilo, que se
utilizan para la síntesis del (met)acrilato de uretano
alifático, se trata, por ejemplo, de compuestos a partir de cuya
fórmula empírica se calcula un intervalo de peso molecular, por
ejemplo, de 116 a 340. Puede tratarse de compuestos cicloalifáticos,
pero preferiblemente de compuestos alifáticos acíclicos, que tienen
uno o varios, por ejemplo, dos o tres grupos hidroxilo, y al mismo
tiempo uno o varios, por ejemplo dos o tres grupos
(met)acriloilo como sustituyentes. Se prefieren compuestos
alifáticos de bajo peso molecular que tienen en cada caso sólo un
grupo hidroxilo y sólo un grupo (met)acriloilo. Son ejemplos
tri, di y mono(met)acrilato de pentaeritrita, di y
mono(met)acrilato de glicerina, di y
mono(met)acrilato de trimetilolpropano. Ejemplos de
los compuestos alifáticos de bajo peso molecular que presentan sólo
un grupo hidroxilo y sólo un grupo (met)acriloilo por
molécula son los (met)acrilatos de hidroxialquilo, como, por
ejemplo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilatos
de hidroxipropilo isoméricos, (met)acrilatos de hidroxibutilo
isoméricos, pero también aductos de (met)acrilato de
glicidilo y ácidos monocarboxílicos alifáticos o aductos de ácido
(met)acrílico y compuestos monoepoxídicos saturados como
éster de glicidilo del ácido versático.
En cuanto a los dioles y/o polioles alifáticos de
bajo peso molecular que se utilizan adicionalmente de manera
preferida para la producción del (met)acrilato de uretano
alifático, se trata, por ejemplo, de compuestos a partir de cuya
fórmula empírica se calcula un intervalo de peso molecular, por
ejemplo, de 62 a 236. Puede tratarse de compuestos cicloalifáticos,
pero preferiblemente de compuestos alifáticos acíclicos, que tienen
dos o varios, por ejemplo hasta cuatro grupos hidroxilo como
sustituyentes. Ejemplos de polioles son pentaeritrita,
trimetilolpropano, glicerina. Ejemplos de dioles son etilenglicol,
propilenglicol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol,
neopentilglicol, butiletilpropanodiol, esterdiol 204 (pivalato de
pivaloilo), ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, bisfenol A
hidrogenado. En caso de que los (met)acrilatos de uretano
deban tener propiedades de autoemulsión en agua, en la síntesis del
(met)acrilato de uretano pueden utilizarse adicionalmente
porcentajes de cantidades correspondientes de dioles y/o polioles
alifáticos de bajo peso molecular, que presentan grupos iónicos o
que pueden convertirse en grupos iónicos. A modo de ejemplo, pueden
utilizarse dioles y/o polioles alifáticos de bajo peso molecular que
tienen grupos carboxilo, como ácido dimetilolpropiónico, por ejemplo
en un porcentaje de cantidades que le da al (met)acrilato de
uretano alifático un índice de acidez de 15 a 60 mg de KOH/g, como
diol alifático de bajo peso molecular.
El componente I del cuerpo sólido de resina del
medio de recubrimiento de barniz transparente y/o medio de
recubrimiento de sellado puede contener del 0 al 25, preferiblemente
sólo del 0 al 10% en peso de polímeros u oligómeros diferentes a los
(met)acrilatos de uretano alifáticos anteriormente descritos,
que presentan en la molécula dobles enlaces olefínicos que pueden
polimerizarse por medio de radicales, especialmente grupos
(met)acriloilo. Por ejemplo, este tipo de polímeros u
oligómeros tienen masas moleculares (Mn) promedio en número en el
intervalo de 500 a 10000, prefiriéndose especialmente de 500 a 3000
y presentan, por ejemplo, por término medio de 2 a 20,
preferiblemente de 3 a 10 dobles enlaces olefínicos por molécula que
pueden polimerizarse por medio de radicales. Ejemplos de estos
polímeros u oligómeros son los correspondientes copolímeros de
(met)acrilo con funcionalidad (met)acrilo,
(met)acrilatos de resina epoxídica, (met)acrilatos de
poliéster, (met)acrilatos de poliéter, (met)acrilatos
de poliuretano diferentes a los (met)acrilatos de uretano
alifáticos del componente I, poliésteres insaturados, poliuretanos
insaturados o (met)acrilatos de silicona. De manera
especialmente preferida, el componente I del cuerpo sólido de resina
del medio de recubrimiento de barniz transparente y/o medio de
recubrimiento de sellado no contiene ninguno de los polímeros u
oligómeros diferentes de los (met)acrilatos de uretano
alifáticos anteriormente descritos con dobles enlaces olefínicos que
pueden polimerizarse por medio de radicales.
El cuerpo sólido de resina del medio de
recubrimiento de barniz transparente y/o medio de recubrimiento de
sellado puede contener como componente II del 0 al 30, más
preferiblemente del 0 al 10% en peso y prefiriéndose aún más del 0
al 5% en peso de uno o varios diluyentes reactivos que presentan
grupos olefínicamente insaturados, que pueden polimerizarse por
medio de radicales, con masas moleculares calculadas de,
respectivamente, por debajo de 500. Se prefiere especialmente elegir
un porcentaje bajo del diluyente reactivo en el cuerpo sólido de
resina y especialmente prescindir de la presencia de diluyentes
reactivos en el medio de recubrimiento de barniz transparente y/o
medio de recubrimiento de sellado. En cuanto a los diluyentes
reactivos del componente II, se trata de compuestos de bajo peso
molecular, que pueden estar mono, di o poliinsaturados. En cuanto a
los diluyentes reactivos, puede tratarse de compuestos volátiles o
poco volátiles o no volátiles. Ejemplos de diluyentes reactivos son:
ácido (met)acrílico y su éster, ácido maleico y su semiéster,
acetato de vinilo, éter vinílico, ureas vinílicas sustituidas,
di(met)acrilato de etileno y propilenglicol,
di(met)acrilato de 1,3- y
1,4-butanodiol, (met)acrilato de vinilo,
(met)acrilato de alilo, tri, di y
mono(met)acrilato de glicerina, tri, di y
mono(met)acrilato de trimetilolpropano, estireno,
viniltolueno, divinilbenceno, tri y tetra(met)acrilato
de pentaeritrita, di(met)acrilato de di y
tripropilenglicol, di(met)acrilato de hexanodiol, así
como sus mezclas.
Preferiblemente, los medios de recubrimiento de
barniz transparente y/o medios de recubrimiento de sellado contienen
fotoiniciadores, por ejemplo en cantidades del 0,1 al 5% en peso,
referido al cuerpo sólido de resina. Es conveniente si la absorción
de los fotoiniciadores se encuentra en el intervalo de longitud de
onda de 260 a 450 nm. Ejemplos de fotoiniciadores son benzoína y
derivados, acetofenona y derivados, por ejemplo,
2,2-diacetoxiacetofenona, benzofenona y derivados,
tioxantona y derivados, antraquinona,
1-benzoilciclohexanol, compuestos de organofósforo,
como, por ejemplo, ácidos de acilfosfano. Los fotoiniciadores pueden
utilizarse solos o en combinación. Además, pueden utilizarse otros
componentes sinérgicos, por ejemplo aminas terciarias.
Los medios de recubrimiento de barniz
transparente y/o medios de recubrimiento de sellado utilizados en el
procedimiento según la invención pueden contener iniciadores de
radicales que pueden activarse térmicamente. Ejemplos de iniciadores
de radicales termolábiles son: peróxidos orgánicos, compuestos azo
orgánicos o iniciadores con ruptura de cadena C-C,
tales como peróxidos de dialquilo, ácidos peroxicarboxílicos,
peroxodicarbonatos, ésteres peroxídicos, hidroperóxidos, peróxidos
de cetona, azodinitrilos o sililéter de benzopinacol. Las cantidades
de uso preferidas se encuentran entre del 0,1 al 5% en peso,
referido al cuerpo sólido de resina.
Los medios de recubrimiento de barniz
transparente y/o medios de recubrimiento de sellado utilizados en
el procedimiento según la invención pueden contener pigmentos o
materiales de relleno transparentes, así como aditivos habituales de
los barnices, tales como, por ejemplo, antioxidantes,
sensibilizadores, agentes de nivelación, reguladores de la reología,
así como agentes protectores frente a la luz, en cantidades
habituales para los barnices.
Los medios de recubrimiento de barniz
transparente y/o medios de recubrimiento de sellado utilizados en el
procedimiento según la invención presentan, por ejemplo, un
contenido de cuerpo sólido del 25 al 70% en peso, preferiblemente
del 30 al 70% en peso, también preferido del 25 al 60% en peso. Como
medios de recubrimiento de barniz transparente, éstos presentan
preferiblemente un contenido de cuerpo sólido del 30 al 70% en peso,
como medios de recubrimiento de sellado un contenido de cuerpo
sólido del 25 al 60% en peso. El cuerpo sólido está formado por el
cuerpo sólido de resina, así como otros componentes no
volátiles.
En general, en cuanto a los medios de
recubrimiento de barniz transparente, se trata de medios de
recubrimiento basados en disolventes orgánicos. Su contenido de
cuerpo sólido es entonces, por ejemplo, del 45 al 70% en peso,
preferiblemente del 50 al 60% en peso. En general, en cuanto a los
medios de recubrimiento de sellado también se trata de medios de
recubrimiento basados en disolventes orgánicos. Su contenido de
cuerpo sólido es entonces, por ejemplo, del 30 al 60% en peso,
preferiblemente del 40 al 55% en peso. Tanto los medios de
recubrimiento de barniz transparente como también los medios de
recubrimiento de sellado contienen entonces disolventes orgánicos
volátiles, como, por ejemplo, éter glicólico, como butilglicol,
butildiglicol, éter dimetílico de dipropilenglicol, éter
monometílico de dipropilenglicol, éter dimetílico de etilenglicol;
éster de éter glicólico, como acetato de etilglicol, acetato de
butilglicol, acetato de
3-metoxi-n-butilo,
acetato de butildiglicol, acetato de metoxipropilo; ésteres, tales
como acetato de butilo, acetato de isobutilo, acetato de amilo;
cetonas, tales como metiletilcetona, metilisobutilcetona,
diisobutilcetona, ciclohexanona, isoforona; alcoholes, tales como
metanol, etanol, propanol, butanol, hidrocarburos aromáticos, tales
como xileno, Solvesso 100 (marca registrada para una mezcla de
hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 155 a
185ºC) e hidrocarburos alifáticos.
Pero, en cuanto a los medios de recubrimiento de
sellado, también puede tratarse de medios acuosos de recubrimiento,
por ejemplo como emulsión con un contenido de cuerpo sólido del 25
al 45% en peso. Asimismo, en cuanto a los medios de recubrimiento de
barniz transparente, también puede tratarse de medios acuosos de
recubrimiento, por ejemplo con un contenido de cuerpo sólido del 30
al 70% en peso, por ejemplo como emulsión. En lo anterior, tanto
para los medios de recubrimiento de barniz transparente como para
los medios de recubrimiento de sellado, el estado de emulsión puede
alcanzarse mediante adición de emulgentes externos o se trata de
sistemas que contienen grupos que actúan como autoemulgentes en
agua, por ejemplo grupos iónicos. Los sistemas de emulsiones pueden
contener también disolventes orgánicos, especialmente disolventes
miscibles con agua.
En el procedimiento según la invención, los
medios de recubrimiento de barniz transparente se aplican sobre
capas de barniz de base que dan color y/o efecto, preferiblemente
secadas o endurecidas, aplicadas previamente sobre sustrato. Las
capas de barniz de base pueden aplicarse a partir de barnices de
base acuosos o basados en disolventes. Los barnices de base
contienen aglutinantes habituales que se secan físicamente y/o que
se reticulan químicamente, pigmentos de color y/o pigmentos de
efecto inorgánicos y/u orgánicos, como, por ejemplo, pigmentos
metálicos o con brillo perlado, así como opcionalmente adyuvantes
habituales de los barnices, como por ejemplo catalizadores, agentes
de nivelación o agentes anti formación de cráteres. Estos barnices
de base se aplican sobre sustratos habituales o bien directamente o
bien sobre sustratos previamente recubiertos. Antes de la aplicación
del barniz de base, los sustratos pueden dotarse, por ejemplo, de
capas habituales de imprimación, de relleno e intermedias, tal como
son habituales, por ejemplo, para los barnizados de varias capas en
el sector del automóvil. Como sustratos, son adecuados partes
metálicas o de plástico, por ejemplo carrocerías de automóvil y sus
piezas. Antes del recubrimiento adicional con el medio de
recubrimiento de barniz transparente, las capas de barniz de base se
orean o preferiblemente se secan y opcionalmente se endurecen
químicamente, por ejemplo se secan al horno, en condiciones tales
que sólo contengan pequeñas cantidades de sustancias volátiles. En
especial en el momento de la reacción de reticulación inducida por
radiación, mediante polimerización radical de la capa de
recubrimiento de barniz transparente aplicada sobre las capa de
barniz de base como capa de cubrición, ya no debe estar contenida
ninguna cantidad fundamental de partes volátiles en la capa de
barniz de base. El secado y opcionalmente el endurecimiento químico
de la capa de barniz de base pueden realizarse a temperatura
ambiente o a temperaturas, por ejemplo, de hasta 150ºC. En lo
anterior, no se descarta una reacción de reticulación química de la
capa de barniz de base.
Los medios de recubrimiento de barniz
transparente se aplican con un espesor de capa seca, por ejemplo,
preferiblemente de 25 a 50 \mum sobre capas previamente aplicadas
de barniz de base que dan color y/o efecto.
En cuanto a la capa de recubrimiento exterior de
una superficie barnizada de un sustrato, que debe dotarse de una
capa de sellado siguiendo el procedimiento según al invención, puede
tratarse de un barnizado protector de una capa, preferiblemente se
trata de capas exteriores de barniz protector o capas exteriores de
barniz transparente de barnizados de varias capas, especialmente por
ejemplo, barnizados protectores de barniz de base/barniz
transparente, de automóviles o piezas de automóviles.
Las capas de sellado que deben aplicarse sobre la
capa exterior de recubrimiento de las superficies de sustrato
barnizadas siguiendo el procedimiento según la invención deben
aumentar la resistencia de los sustratos barnizados frente al
rayado, por ejemplo rayado debido al lavado o rayado debido a los
esfuerzos durante el uso. Pueden aplicarse sobre toda la superficie
exterior visible de un sustrato o sólo sobre superficies parciales
de ésta, especialmente lugares expuestos al rayado. Ejemplos de
lugares del automóvil expuestos al rayado durante el uso son lugares
en la zona de las cerraduras o tiradores de la puerta, así como
faldones traseros o estribos, especialmente, por ejemplo, cuando se
trata de apoyapiés salientes que se encuentran debajo del estribo,
que se exponen a un esfuerzo especial durante el uso al subir y
bajar. Otros ejemplos para lugares de la carrocería de un automóvil
expuestos al rayado son lugares que son adecuados para el
alojamiento de cargas exteriores, por ejemplo el techo o la parte
trasera del automóvil.
Los medios de recubrimiento de sellado se aplican
con un espesor de capa seca de, por ejemplo, preferiblemente 10 a 30
\mum sobre la capa de recubrimiento exterior de una superficie
barnizada de un sustrato. Antes de la aplicación del medio de
recubrimiento de sellado, puede ser conveniente rectificar las
superficies barnizadas o que deben sellarse.
Preferiblemente, la aplicación del barniz
transparente y/o medio de recubrimiento de sellado se realiza
mediante aplicación por pulverización.
Opcionalmente, antes del endurecimiento del
recubrimiento de barniz transparente y/o del recubrimiento de
sellado, puede orearse durante un corto tiempo. A menudo, es
conveniente y preferible, apoyar el oreo mediante calentamiento, por
ejemplo preferiblemente con la ayuda de radiación infrarroja. Puede
ser conveniente tomar medidas durante la aplicación y el oreo que
impidan ampliamente la entrada de luz de una longitud de onda
inferior a 380 nm.
A continuación de la fase de oreo opcionalmente
realizada, se expone la capa de barniz transparente y/o la capa de
sellado a radiación de alta energía. En lo anterior, se trata por
ejemplo de radiación electrónica o preferiblemente radiación
ultravioleta. Se prefieren las fuentes de radiación ultravioleta con
emisiones en el intervalo de longitudes de onda de 180 a 420 nm,
preferiblemente de 200 a 400 nm. Ejemplos de este tipo de fuentes de
radiación ultravioleta son radiadores de mercurio de alta presión,
de presión media y de baja presión, opcionalmente dopados, tubos de
descarga gaseosa, como, por ejemplo, lámparas de xenón de baja
presión, emisores de ultravioleta estimulados por microondas, tubos
de luz negra, dispositivos de destello electrónico de alta energía,
como, por ejemplo, lámpara de destello de ultravioleta.
Las fuentes de radiación ultravioleta pueden
estar configuradas para trabajar de manera continua o discontinua.
Una posibilidad de fuentes de ultravioletas que pueden conectarse y
desconectarse (que pueden sincronizarse) en cortos períodos de
tiempo consiste en la conexión de, por ejemplo, diafragmas móviles
por delante, o se utilizan lámparas de destello de ultravioleta.
En principio se conoce la disposición de las
fuentes de radiación, ésta puede adaptarse a las circunstancias del
sustrato y/o de los lugares del sustrato dotados de la capa de
recubrimiento de sellado no endurecida, por ejemplo de una
carrocería de automóvil o sus piezas. Por ejemplo, el sustrato puede
irradiarse en su conjunto, por ejemplo durante el recorrido por un
túnel de radiación ultravioleta, o puede utilizarse una cortina de
radiación que se mueve de manera relativa al sustrato. Además, a
través de un dispositivo automático puede conducirse una fuente de
radiación puntual o un radiador de pequeñas superficies sobre el
sustrato y/o los lugares correspondientes del sustrato.
La separación de la fuente de radiación puede ser
fija o se adapta con un valor deseado a la forma del sustrato. Las
separaciones de las fuentes de radiación respecto a la superficie de
la capa de barniz transparente o capa de sellado no endurecidas se
encuentran preferiblemente en el intervalo de 2 a 50 cm,
prefiriéndose especialmente de 5 a 30 cm.
Naturalmente, las medidas de procedimiento
numeradas a modo de ejemplo también pueden combinarse. Esto puede
llevarse a cabo en un único paso de proceso o en pasos de proceso
separados entre sí temporal o espacialmente.
Por ejemplo, el tiempo de irradiación se
encuentra en el intervalo de la duración de un destello
ultravioleta, por ejemplo, de 100 milisegundos a 5 minutos, según el
procedimiento de irradiación utilizado y el tipo y el número de
fuentes de radiación ultravioleta. Se prefiere un tiempo de
irradiación, es decir, un tiempo real de acción de la radiación
ultravioleta sobre la capa de barniz transparente o capa de sellado
no endurecidas, inferior a 5 minutos.
Después del endurecimiento de la capa de barniz
transparente y/o capa de sellado, puede incluirse un tratamiento
térmico de las mismas mediante convección, irradiación IR y/o NIR
(infrarrojo cercano), por ejemplo en el caso de que se haya aplicado
la capa de barniz transparente y/o capa de sellado a partir de un
medio de recubrimiento de barniz transparente y/o medio de
recubrimiento de sellado que contienen iniciadores de radicales
termolábiles.
Los barnizados de dos capas de barniz de
base/barniz transparente producidos con el procedimiento según la
invención confieren a los sustratos dotados de ellos, por ejemplo
carrocerías de automóviles o sus piezas, capacidad de resistencia
frente al rayado, por ejemplo rayado debido al lavado o rayado
debido al esfuerzo durante el uso. Ejemplos de lugares del automóvil
expuestos al rayado durante el uso son lugares de la zona de las
cerraduras o tiradores de la puerta, así como faldones traseros,
estribos o apoyapiés. Otros ejemplos para lugares de la carrocería
de un automóvil expuestos al rayado son lugares que son adecuados
para el alojamiento de cargas exteriores, por ejemplo el techo o la
parte trasera del automóvil. Por tanto, los barnizados de dos capas
de barniz de base/barniz transparente producidos con el
procedimiento según la invención son especialmente adecuados como
barnizados de automóviles y de piezas de automóviles.
No se observan las desviaciones del tono de color
y del efecto de los barnizados de dos capas de barniz de base/barniz
transparente como consecuencia de una disolución del barniz de base
después de la aplicación del barniz transparente. Los barnizados de
dos capas de barniz de base/barniz transparente y/o las capas de
sellado producidos con el procedimiento según la invención destacan
por una resistencia al rayado excelente y una buena
flexibilidad.
Ejemplos
1a-l
De manera correspondiente a la tabla 1, se
producen disoluciones al 70 o al 80% en peso de acrilatos de
uretano, diluyendo primero el poliol en disolvente (D) a 65ºC. A
continuación, se añade el poliisocianato a 65ºC y la mezcla básica
se calienta hasta una temperatura de 70ºC. Después de acabar la
reacción exotérmica, se actúa a 80ºC hasta alcanzar un índice de NCO
constante. Después, se añaden 4-metoxifenol
(inhibidor) y DBTL (catalizador) en una cantidad de respectivamente
el 0,05% en peso, referido a la mezcla básica total. A 60ºC se
dosifica BDMA de manera que no se sobrepasen los 80ºC. A
continuación, tras alcanzar un índice de NCO < 0,1 se ajusta el
contenido en cuerpo sólido con disolvente (D).
Según este procedimiento se llevaron a cabo los
ejemplos indicados en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Abreviaturas utilizadas:
BDMA, monoacrilato de butanodiol
DBTL, dilaurato de dibutilestaño
HDI, diisocianato de hexano IPDI, diisocianato de
isoforona
NPG, neopentilglicol
BEPD, butiletilpropanodiol
TMP, trimetilolpropano
Se produce una disolución al 70% en peso de un
acrilato de uretano, diluyendo primero 1,5 mol de acrilato de
pentaeritrita en acetato de butilo a 65ºC. A continuación, se añade
a 65ºC 1 mol de HDI-biuret y se calienta la mezcla
básica hasta una temperatura de 70ºC. Después de acabar la reacción
exotérmica, se actúa a 80ºC hasta alcanzar un índice de NCO
constante. Después, se añaden 4-metoxifenol
(inhibidor) y DBTL (catalizador) en una cantidad de respectivamente
el 0,05% en peso, referido a la mezcla básica total. A 60ºC se
dosifican 1,5 mol de BDMA de manera que no se sobrepasen los 80ºC. A
continuación, tras alcanzar un índice de NCO < 0,1 se ajusta el
contenido en cuerpo sólido al 70% en peso en acetato de butilo. El
acrilato de uretano tiene una masa molecular calculada de 1236 y una
funcionalidad calculada de 6.
Ejemplos
2a-i
Las disoluciones de resina de los ejemplos
1a-e y 1h-l se diluyen
respectivamente con acetato de butilo hasta un contenido en cuerpo
sólido del 60% en peso. En cada caso, 97 partes en peso de estas
disoluciones se mezclan respectivamente con 0,1 partes en peso de un
aditivo de nivelación de silicona que puede polimerizarse por medio
de radicales, 1 parte en peso de un agente estabilizante para la luz
(HALS, hindered amine light stabilizer), 0,5 partes en peso de un
absorbente de ultravioleta basado en benzotriazol, 1 parte en peso
de un fotoiniciador del grupo de las
alfa-hidroxicetonas y 0,4 partes en peso de un
fotoiniciador del grupo de los óxidos de
acilfosfano.
acilfosfano.
Los medios de recubrimiento de barniz
transparente obtenidos de esta manera se aplican respectivamente
mediante pulverización en un espesor de capa seca de 35 \mum sobre
una lámina de prueba dotada de un recubrimiento previo de tres capas
de imprimación de barniz de inmersión catódico (KTL), capa de
material de relleno y una capa de barniz de base secada durante 10
minutos a 80ºC. Después de 10 minutos de oreo a 60ºC, la capa de
recubrimiento de barniz transparente se endurece mediante
irradiación ultravioleta (radiador de mercurio de presión media con
una potencia de 100 W/cm, distancia del objeto de 14 cm, velocidad
de banda de 1,5 m/min).
Ejemplos
3a-k
Las disoluciones de resina de los ejemplos 1a
hasta e y 1h-m se diluyen respectivamente con
acetato de butilo hasta un contenido en cuerpo sólido del 40% en
peso. En cada caso, 97 partes en peso de estas disoluciones se
mezclan respectivamente con 0,1 partes en peso de un aditivo de
nivelación de silicona que puede polimerizarse por medio de
radicales, 1 parte en peso de un agente estabilizante para la luz
(HALS, hindered amine light stabilizer), 0,5 partes en peso de un
absorbente de ultravioleta basado en benzotriazol, 1 parte en peso
de un fotoiniciador del grupo de las
alfa-hidroxicetonas y 0,4 partes en peso de un
fotoiniciador del grupo de los óxidos de
acilfosfano.
acilfosfano.
Los medios de recubrimiento de sellado obtenidos
de esta manera se aplican respectivamente mediante pulverización en
un espesor de capa seca de 20 \mum sobre una lámina de prueba
dotada de un barnizado típico de automóvil de cuatro capas
(imprimación de barniz de inmersión catódico (KTL), capa de material
de relleno, capa de barniz de base y capa de barniz transparente).
Después de 5 minutos de oreo a 60ºC, la capa de recubrimiento de
sellado se endurece mediante irradiación ultravioleta (radiador de
mercurio de presión media con una potencia de 100 W/cm, distancia
del objeto de 14 cm, velocidad de banda de 1,5 m/min).
\newpage
Ejemplos
2k-m
Se trabaja como en los ejemplos
2a-i, con lo que, sin embargo, se utilizan las
disoluciones de resina de los ejemplos 1f, g y n.
Los medios de recubrimiento de barniz
transparente 2a-m no condujeron a una disolución que
cambiara el tono de color del barniz de base.
La tabla 2 combina los resultados tecnológicos de
pruebas de los barnizados de varias capas 2a-m:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
1) \+ \begin{minipage}[t]{140mm} El brillo residual se midió
en % (relación entre el brillo inicial (20º) del barnizado de varias
capas y el brillo después del rayado por lavado, medición del brillo
respectivamente con un ángulo de iluminación de 20º).El rayado por
lavado se realizó mediante la utilización del tren de lavado de
laboratorio de la empresa Amtec Kistler (véase Th. Klimmasch y Th.
Engbert, Entwicklung einer einheitlichen Laborprüfmethode für die
Beurteilung der WaschstraBenbeständigkeit von
Automobil-Decklacken ( Desarrollo de un método de
prueba de laboratorio homogéneo para valorar la resistencia al tren
de lavado de los barnices protectores para automóviles ), en el
volumen de informe de la DFO 32, páginas 59 a 66,
Technologie-Tage ( Jornadas sobre tecnología ),
volumen de informe del seminario del 29 y 30.4.97 en Colonia, editor
Deutsche Forschungsgesellschaft für Oberflächenbehandlung e.V.
(Sociedad Alemana de Investigación de Tratamiento de Superficies),
AdersstraBe 94, 40215 Düsseldorf).\end{minipage} \cr 2) \+ La
embutición se midió según la norma DIN ISO
1520.\cr}
Ejemplos
3l-n
Se trabaja como en los ejemplos
3a-k, con lo que, sin embargo, se utilizan las
disoluciones de resina de los ejemplos 1f, g y n.
La tabla 3 combina los resultados tecnológicos de
pruebas de los barnizados de varias capas 3a-n:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
1) \+ \begin{minipage}[t]{140mm} El brillo residual se midió
en % (relación entre el brillo inicial (20º) del barnizado de varias
capas y el brillo después del rayado por lavado, medición del brillo
respectivamente con un ángulo de iluminación de 20º).El rayado por
lavado se realizó mediante la utilización del tren de lavado de
laboratorio de la empresa Amtec Kistler (véase Th. Klimmasch y Th.
Engbert, Entwicklung einer einheitlichen Laborprüfmethode für die
Beurteilung der WaschstraBenbeständigkeit von
Automobil-Decklacken, ( Desarrollo de un método
de prueba de laboratorio homogéneo para valorar la resistencia al
tren de lavado de los barnices protectores para automóviles ), en
el volumen de informe de la DFO 32, páginas 59 a 66,
Technologie-Tage, ( Jornadas sobre
tecnología ), volumen de informe del seminario del 29 y 30.4.97
en Colonia, editor Deutsche Forschungsgesellschaft für
Oberflächenbehandlung e.V.), (Sociedad Alemana de Investigación de
Tratamiento de Superficies), AdersstraBe 94, 40215
Düsseldorf).\end{minipage} \cr 2) \+ La embutición se midió
según la norma DIN ISO
1520.\cr}
Claims (9)
1. Procedimiento para la producción de un
barnizado de dos capas de barniz de base/barniz transparente y/o una
capa de sellado transparente sobre la capa de recubrimiento exterior
de una superficie de sustrato barnizada, en el que se aplica una
capa de barniz transparente que puede endurecerse mediante
polimerización radical sobre una capa de barniz de base que da color
y/o efecto, previamente aplicada, y/o una capa de medio de
recubrimiento transparente que puede endurecerse mediante
polimerización radical sobre la superficie barnizada de un sustrato
y se endurece con la acción de radiación de alta energía,
caracterizado porque para la aplicación de la capa de barniz
transparente y/o capa de sellado exteriores se utiliza un medio de
recubrimiento transparente, cuyo cuerpo sólido de resina está
compuesto por:
I. del 70 al 100% en peso de uno o varios
oligómeros y/o prepolímeros que presentan grupos olefínicamente
insaturados, que pueden polimerizarse por medio de radicales y
II. del 0 al 30% en peso de uno o varios
diluyentesreactivos con masas moleculares calculadas de
respectivamente por debajo de 500, que presentan grupos
olefínicamente insaturados, que pueden polimerizarse por medio de
radicales, con lo que el componente I está compuesto por del 75 al
100% en peso de un (met)acrilato de uretano alifático con una
funcionalidad (met)acriloilo de 3 a 4,5 por molécula por
término medio y una masa molecular calculada de al menos 826, el
cual puede obtenerse mediante transformación de diisocianatos
alifáticos acíclicos con 8 átomos de C y/o de poliisocianatos
derivados de estos diisocianatos con uno o varios compuestos
alifáticos de bajo peso molecular, que presentan uno o varios grupos
hidroxilo y al mismo tiempo uno o varios grupos
(met)acriloilo, así como opcionalmente con uno o varios
dioles y/o polioles alifáticos de bajo peso molecular.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el cuerpo sólido de resina del medio de
recubrimiento transparente está compuesto por:
I. del 90 al 100% en peso de uno o varios
oligómeros y/o prepolímeros que presentan grupos olefínicamente
insaturados, que pueden polimerizarse por medio de radicales y
II. del 0 al 10% en peso de uno o varios
diluyentes reactivos con masas moleculares calculadas de
respectivamente por debajo de 500, que presentan grupos insaturados,
olefínicos, que pueden polimerizarse por medio de radicales.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque como diisocianatos alifáticos acíclicos
con 8 átomos de C se utilizan diisocianato de metilpentano (MPDI)
y/o diisocianato de hexano (HDI) y como poliisocianatos derivados de
éstos se utilizan aquellos con grupos carbodiimida, grupos
alofanato, grupos isocianurato, grupos uretdiona y/o grupos
biuret.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque como poliisocianato se utiliza el
tris-(6-isocianatohexil)-biuret y/o
el isocianurato derivado de HDI.
5. Procedimiento para la producción de una capa
de sellado según una de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque la capa de sellado transparente se
aplica sobre un barnizado protector de una capa o sobre la capa de
barniz protector exterior o capa de barniz transparente exterior de
un barnizado de varias capas.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se realiza para
el barnizado y/o sellado de automóviles o piezas de automóviles.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la capa de
sellado se aplica sobre lugares de la superficie de un sustrato
barnizado especialmente expuestos al rayado.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque la capa de sellado se aplica a lugares
de las zonas de cerraduras, tiradores de la puerta, estribos,
faldones traseros, del techo y/o de la parte trasera de un
automóvil.
9. Sustrato barnizado según el procedimiento de
una de las reivindicaciones 1 a 8.
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|---|---|---|---|
| DE19947433 | 1999-10-02 | ||
| DE1999147433 DE19947433A1 (de) | 1999-10-02 | 1999-10-02 | Verfahren zur Herstellung von transparenten Versiegelungsschichten |
| DE1999156659 DE19956659A1 (de) | 1999-11-25 | 1999-11-25 | Verfahren zur Herstellung von Basislack/Klarlack-Zweischichtlackierungen |
| DE19956659 | 1999-11-25 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| ES00969302T Expired - Lifetime ES2226930T3 (es) | 1999-10-02 | 2000-09-26 | Procedimiento para la produccion de barnizados de dos capas de barniz de base/barniz y transparente y/o capas de sellado transparente. |
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