ES2268370T3 - Materiales endurecidos, metodo para su produccion y utilizacion de los mismos. - Google Patents

Materiales endurecidos, metodo para su produccion y utilizacion de los mismos. Download PDF

Info

Publication number
ES2268370T3
ES2268370T3 ES03731682T ES03731682T ES2268370T3 ES 2268370 T3 ES2268370 T3 ES 2268370T3 ES 03731682 T ES03731682 T ES 03731682T ES 03731682 T ES03731682 T ES 03731682T ES 2268370 T3 ES2268370 T3 ES 2268370T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
radiation
lacquers
substances
mixture
hardened materials
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES03731682T
Other languages
English (en)
Inventor
Hubert Baumgart
Uwe Meisenburg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2268370T3 publication Critical patent/ES2268370T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/243—Two or more independent types of crosslinking for one or more polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/066—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/04—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/066—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/04—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/416—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components use of irradiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0625—Polyacrylic esters or derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Purification Treatments By Anaerobic Or Anaerobic And Aerobic Bacteria Or Animals (AREA)

Abstract

Procedimiento para la producción de materiales endurecidos a partir de una mezcla de sustancias endurecible térmicamente y con radiación actínica mediante calentamiento e irradiación con radiación UV, caracterizado porque: (1) se utiliza una mezcla de sustancias endurecible térmicamente y con radiación actínica que presenta un contenido de enlaces activables con radiación actínica de entre 0,5 y 6 mEq/g sólido, y/o consiste en un 5 a un 95% en peso, con respecto a la proporción de componentes endurecibles térmicamente presente en la mezcla de sustancias dual cure, de como mínimo un componente endurecible térmicamente que presenta una funcionalidad mayor que 2 con respecto a la reticulación térmica, y (2) la irradiación se lleva a cabo con una radiación UV cuyo espectro, además de UV-A y UV-B, presenta una proporción de UV-C que, en la región de longitudes de onda de 200 a 280 nm, tiene entre el 2 y el 80% de la radiancia espectral relativa del espectro de una lámpara de vapor de mercurio amedia presión en dicha región de longitudes de onda, utilizándose lámparas de vapor de mercurio a media presión dotadas de galio y/o de hierro, y (3) la dosis de radiación oscila entre 100 y 6.000 mJcm-2.

Description

Materiales endurecidos, método para su producción, y utilización de los mismos.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a nuevos materiales endurecidos que se pueden producir a partir de mezclas de sustancias endurecibles térmicamente y con radiación actínica. Además, la presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la producción de estos materiales endurecidos. La presente invención también se refiere a la utilización de los nuevos materiales endurecidos o a los materiales endurecidos producidos con ayuda del nuevo procedimiento para el revestimiento, el pegado, el sellado, envolvimiento y empaquetamiento de carrocerías de automóviles y partes de las mismas, interior y exterior de edificios y partes de los mismos, puertas, ventanas, muebles, cuerpos de vidrio hueco, bobinas, contenedores, embalajes, piezas pequeñas, componentes electrotécnicos y componentes de electrodomésticos.
Estado actual de la técnica
Los materiales endurecidos son preferentemente duroplásticos. En el marco de la presente invención, por el concepto "materiales duroplásticos" se entienden aquellos materiales reticulados tridimensionalmente que, a diferencia de los materiales termoplásticos, se deforman muy poco o nada con el calor.
En el marco de la presente invención, por "radiación actínica" se entiende radiación UV. Como es sabido, el espectro de radiación UV se divide en tres regiones:
UV-A: 315 a 380 nm
UV-B: 315 a 280 nm
UV-C: 280 a 100 nm
En general, solo se dispone del espectro UV procedente de fuentes de radiación UV hasta una longitud de onda de 200 nm, ya que radiaciones con una longitud de onda menor son absorbidas por los cuerpos huecos de cuarzo de las fuentes de radiación (véase R. Stephen Davidson, "Exploring the Science, Technology and Applications of U.V. and E.B. Curing", Sita Technology Ltd., Londres, 1999, capítulo I, "An Overview", paginas 3 a 34).
Para la producción de materiales endurecidos, en particular de revestimientos, a partir de materiales endurecibles con radiación actínica, en particular materiales de revestimiento, resulta ventajoso que la radiación UV tenga una proporción relativamente alta de UV-C. Radiación UV de este tipo es suministrada por ejemplo por las lámparas de vapor de mercurio a alta presión y a baja presión habituales y conocidas (R. Stephen Davidson, "Exploring the Science, Technology and Applications of U.V. and E.B. Curing", Sita Technology Ltd., Londres, 1999, capítulo I, "An Overview", página 16, figura 10, o en Dipl.-Ing. Peter Klamann, "eltosch System-Kompetenz, UV-Technik, Leitfaden für Anwender", página 2, octubre de 1998). La radiación actínica produce el endurecimiento rápido y completo de los materiales de revestimiento y, por ello, dota de una alta resistencia al rayado y a las sustancias químicas a los revestimientos resultantes. Sin embargo, la radiación UV-C conduce a un amarilleo relativamente fuerte de los revestimientos, lo que se manifiesta de forma molesta sobre todo en caso de lacados multicapa claros, en particular blancos, de coloración y/o de efecto decorativo.
Por ello, en la solicitud de patente internacional WO 94/11123 se propone irradiar los materiales de revestimiento endurecibles con radiación actínica con lámparas de destellos, cuya radiación UV está prácticamente libre de radiación en la región UV-C. Una desventaja de este procedimiento consiste en que se ha de utilizar una mezcla de fotoiniciadores que han de estar adaptados exactamente a la radiación UV-B y UV-A y a la región visible adyacente a éstas. Además, también se ha de ajustar con precisión la distancia entre las lámparas de destellos y el material de revestimiento y, para lograr un buen endurecimiento completo, se requieren altas intensidades luminosas de 10 a 80 megalux. Por otra parte, este procedimiento no es adecuado para sustratos de gran superficie, ya que en ese caso sólo se logra una dosis suficiente con ayuda de múltiples lámparas de destello. Además se requieren numerosas iluminaciones secuenciales, pero después de cada destello las lámparas se han de cargar de nuevo y esto prolonga el procedimiento, lo que resulta desventajoso en principio. Dicha solicitud de patente internacional no indica si la falta de la radiación UV-C, además de en el amarilleo, influye también positiva o negativamente en el perfil de propiedades de los revestimientos y, si lo hace, en qué medida.
En la solicitud de patente alemana DE 198 18 735 A1 se recomienda el procedimiento de la solicitud de patente internacional WO 94/11123 para la iluminación de materiales de revestimiento endurecibles térmicamente y con radiación actínica. Según dicho documento, los revestimientos resultantes han de presentar una alta resistencia al rayado y una excelente resistencia a las sustancias químicas, la gasolina y los disolventes. Además no han de presentar formación de grietas, lo que permite deducir que se produce un endurecimiento completo uniforme. La adherencia entre capas ha de ser muy buena, en particular la adherencia entre los lacados transparentes endurecidos térmicamente y con radiación actínica y los lacados base. Sin embargo, estas afirmaciones globales no se concretan mediante ningún ejemplo ni mediante indicación alguna de métodos de medida. En dicho documento tampoco se indica cómo se puede lograr una alta dureza y al mismo tiempo una excelente resistencia al rayado. En particular, en la solicitud de patente alemana no se indica que los revestimientos deban tener un módulo de memoria gomaelástico E' de como mínimo 10^{7,5} Pa y un factor de pérdida tan\deltas a 20ºC de como máximo 0,10, habiéndose medido el módulo de memoria E' y el factor de pérdida mediante análisis térmico dinámico-mecánico (DMTA) en películas libres con un espesor de capa de 40 \pm 10 \mum.
La patente alemana DE 197 09 467 C2 da a conocer materiales de revestimiento endurecibles con radiación actínica que, después de su endurecimiento, presentan un módulo de memoria gomaelástico E' de como mínimo 10^{7,5} Pa y un factor de pérdida tan\delta a 20ºC de como máximo 0,10, habiéndose medido el módulo de memoria E' y el factor de pérdida mediante análisis térmico dinámico-mecánico (DMTA) en películas libres con un espesor de capa de 40 \pm 10 \mum. El endurecimiento con radiación se realiza con radiación UV a una dosis de 1.800 mJ/cm^{2}. En dicho documento no se dan más detalles con respecto a la distribución espectral. Los revestimientos resultantes son resistentes al rayado, son fácilmente pulibles, resistentes a la humedad, a la intemperie y a las sustancias químicas y presentan un alto brillo. La patente alemana no da ningún tipo de indicación sobre cómo se puede evitar el amarilleo durante el endurecimiento con radiación, ni sobre cómo se puede ajustar una alta dureza y al mismo tiempo una excelente resistencia al rayado.
En la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE 101 30 972.4 se describe un procedimiento para la producción de revestimientos de alta resistencia al rayado y al mismo tiempo gran dureza a partir de materiales de revestimiento endurecibles térmicamente y con radiación actínica en el que se utiliza radiación UV a una dosis de 500 a 4.000 mJ/cm^{2}. La irradiación se lleva a cabo bajo una atmósfera empobrecida de oxígeno, con un contenido de oxígeno máximo de un 18% en volumen, utilizando lámparas de vapor de mercurio a alta presión y a baja presión. Las lámparas de vapor de mercurio además pueden estar dotadas de plomo para abrir una ventana de radiación de hasta 405 nm. En dicho documento no se da ninguna indicación con respecto al espectro de irradiación de las lámparas adecuadas. El endurecimiento con UV puede tener lugar por etapas. El endurecimiento térmico y el endurecimiento con radiación actínica pueden realizarse de forma simultánea o secuencial. Preferentemente, el contenido de fotoiniciadores en los materiales de revestimiento oscila entre el 0,2 y el 8% en peso con respecto al contenido de sólidos.
Objetivo
El objetivo de la presente invención consiste en poner a disposición nuevos materiales endurecidos que tan sólo presenten un escaso amarilleo. En particular, el valor de amarillo según DIN 6167 ha de ser < 2.
Los nuevos materiales endurecidos han de ser altamente resistentes al rayado y, después del rayado, sólo han de presentar muy bajas pérdidas de brillo. En particular, la pérdida de brillo en el ensayo con arena ha de ser < 15 unidades y en el ensayo de simulación con chorro de agua según Amtec/Kistler antes de la limpieza con etanol ha de ser < 35 unidades y después de la limpieza con etanol < 10 unidades.
Al mismo tiempo, los nuevos materiales endurecidos han de presentar una alta dureza. En particular, la dureza de micropenetración (dureza universal a 25,6 mN, Fischerscope 100 V con pirámide de diamante según Vickers) ha de ser > 100. Además, los nuevos materiales endurecidos han de mostrar una resistencia a las sustancias químicas especialmente alta. En particular, en el ensayo de horno a gradiente de Daimler, el ácido sulfúrico no los ha de deteriorar hasta alcanzar una temperatura de 50ºC.
Otro objetivo de la presente invención consiste en poner a disposición un nuevo procedimiento que produzca materiales endurecidos que satisfagan el perfil de exigencias arriba indicado.
Solución
Por consiguiente se descubrieron los nuevos materiales endurecidos que se pueden producir a partir de una mezcla de sustancias endurecible térmicamente y con radiación actínica mediante calentamiento e irradiación con radiación UV tal como se define en la reivindicación 26.
En lo sucesivo, los nuevos materiales endurecidos que se pueden producir a partir de mezclas de sustancias endurecibles térmicamente y con radiación actínica mediante calentamiento e irradiación con radiación UV se denominarán "materiales según la invención".
Además se descubrió el nuevo procedimiento para la producción de materiales endurecidos tal como se define en la reivindicación 1.
En lo sucesivo, el nuevo procedimiento para la producción de materiales endurecidos se denominará "procedimiento según la invención".
En la descripción se indican otros objetos de la invención.
En vista del estado actual de la técnica, resultó sorprendente y no previsible por los especialistas que el objetivo que servía de base a la presente invención se pudiera resolver con ayuda de los materiales según la invención y del procedimiento según la invención.
En particular, resultaba sorprendente que los materiales según la invención presentaran la combinación de las propiedades ventajosas esenciales:
-
alta resistencia al rayado,
-
gran dureza,
-
alta resistencia a las sustancias químicas y
-
amarilleo reducido,
y ello aunque la radiación UV utilizada para el endurecimiento tuviera una determinada proporción de UV-C, y no prácticamente ninguna como se recomienda en el estado actual de la técnica. Esto resulta aún más sorprendente si se tiene en cuenta que la resistencia al rayado y a las sustancias químicas generalmente son propiedades antagónicas y que la proporción de UV-C es la causa principal del amarilleo.
También sorprendió el campo de aplicación extraordinariamente amplio de los materiales según la invención como revestimientos, capas de adhesivo, sellados, piezas moldeadas y láminas, preferentemente como revestimientos, en particular lacados de inmersión electroforética, lacados de carga, imprimaciones protectoras contra los golpes de piedras, lacados cubrientes lisos, lacados base y lacados transparentes. Son especialmente adecuados para revestir, pegar, sellar y empaquetar carrocerías de automóviles y partes de las mismas, interiores y exteriores de edificios y partes de los mismos, puertas, ventanas, muebles, cuerpos huecos de vidrio, bobinas, contenedores, embalajes, piezas pequeñas como tuercas, tornillos, llantas o tapacubos, componentes electrotécnicos como materiales bobinados (bobinas, estatores, rotores), y elementos para electrodomésticos como radiadores, aparatos domésticos, revestimientos para frigoríficos o para lavadoras.
Descripción detallada de la invención
Los materiales según la invención se pueden producir mediante diferentes procedimientos, siempre que éstos permitan ajustar el perfil de propiedades perseguido según la invención. No obstante resulta ventajoso producirlos mediante el procedimiento según la invención, a partir de una mezcla de sustancias endurecible térmicamente y con radiación actínica mediante calentamiento e irradiación con radiación UV.
De acuerdo con la invención se utiliza una mezcla de sustancias endurecible térmicamente y con radiación actínica o mezcla de sustancias dual cure que, después de su endurecimiento, presenta un módulo de memoria gomaelástico E' de como mínimo 10^{7,5}, preferentemente de como mínimo 10^{7,6}, en especial de como mínimo 10^{8,0} y en particular de como mínimo 10^{8,3} Pa, y un factor de pérdida tan\delta a 20ºC de como máximo 0,10, preferentemente de como máximo 0,06, habiéndose medido el módulo de memoria E' y el factor de pérdida mediante análisis térmico dinámico-mecánico (DMTA) en películas libres con un espesor de capa de 40 \pm 10 \mum.
La proporción de energía recuperada (proporción elástica) en caso de deformación de un material viscoelástico, por ejemplo un polímero, se determina mediante la magnitud del módulo de memoria E', mientras que la proporción de energía consumida (disipada) en este proceso se define mediante la magnitud del módulo de pérdida E''. Los módulos E' y E'' dependen de la velocidad de deformación y de la temperatura. El factor de pérdida tan\delta se define como el cociente entre el módulo de pérdida E'' y el módulo de memoria E'. El factor de pérdida tan\delta se puede determinar con ayuda del análisis térmico dinámico-mecánico (DMTA) y constituye una medida para la proporción entre las propiedades elásticas y plásticas de la película. El DMTA es un método de medida bien conocido para determinar las propiedades viscoelásticas de los revestimientos, describiéndose, por ejemplo, en Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Materials, Elsevier, New York, 1978, y Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, vol. 64, nº 808, mayo de 1992, páginas 31 a 33. Las condiciones de procedimiento para medir tan\delta con ayuda del DMTA se describen detalladamente en Th. Frey, K.-H. GroBe Brinkhaus y U. Röckrath, Cure Monitoring of Thermoset Coatings, Progress in Organic Coatings 27 (1996), o en la solicitud de patente alemana DE 44 09 715 A1 o en la patente alemana DE 197 09 467 C2. Preferentemente se aplican las siguientes condiciones: Tensile mode; amplitud: 0,2%; frecuencia 1 Hz; gradiente de temperatura: 1ºC/min desde temperatura ambiente hasta 200ºC.
Los especialistas pueden ajustar el módulo de memoria E' mediante la selección de determinados componentes endurecibles con radiación actínica y/o endurecibles térmicamente, la funcionalidad de los componentes y su proporción en la mezcla de sustancias dual cure a utilizar según la invención.
El módulo de memoria E' esencial para la invención se puede ajustar con ayuda de los componentes endurecibles con radiación actínica, en general seleccionando el tipo y la cantidad preferentemente de tal modo que por cada gramo de sustancia sólida de la mezcla de sustancias dual cure haya de 0,5 a 6,0, preferiblemente de 1,0 a 4,0 y en especial de 2,0 a 3,0 mEq de enlaces activables con radiación actínica.
En el marco de la presente invención, por el concepto "enlace activable con radiación actínica" se entiende un enlace que se vuelve reactivo al ser irradiado con radiación actínica y experimenta reacciones de polimerización y/o de reticulación, que se desarrollan por mecanismos radicales y/o fónicos, con otros enlaces activados de su misma clase. Enlaces adecuados son, por ejemplo, enlaces simples carbono-hidrógeno o enlaces simples o dobles carbono-carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o carbono-silicio. Entre éstos, los enlaces dobles carbono-carbono son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma totalmente preferente según la invención. Para abreviar, en lo sucesivo se denominarán "enlaces dobles".
Compuestos que contienen enlaces dobles especialmente preferentes son aquellos que contienen grupos acrilato.
En este contexto se puede tratar de compuestos de bajo peso molecular, que en el mundo técnico también se denominan diluyentes reactivos (véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Reaktivverdünner", páginas 491 y 492).
También entran en consideración dímeros y oligómeros que preferentemente contienen grupos éster y/o uretano y en caso dado grupos isocianato libres.
Además se pueden utilizar polímeros con contenido en grupos acrilato como (co)polímeros de (met)acrilato acrilados, poliolefinas, poliésteres, poliéteres, poliuretanos, poliésterpoliuretanos, poliéterpoliuretanos, poliéter-poliéster-poliuretanos, poliamidas, poliaminas, resinas de formaldehído, en particular resinas de melamina-formaldehído, poliepóxidos, poliureas o polisiloxanos. Los polímeros acrilados se pueden flexibilizar mediante la incorporación de segmentos flexibilizadores (véase también la patente alemana DE 197 09 467 C1). Más abajo se describen ejemplos de segmentos flexibilizadores adecuados.
Como diluyentes reactivos especialmente preferentes se mencionan tetraacrilato de pentaeritrita o pentaacrilato de dipentaeritrita.
Como oligómeros y polímeros acrilados especialmente preferentes se mencionan: poliacrilatos acrilados obtenibles, por ejemplo, mediante reacción análoga polimérica de poliacrilatos con contenido en grupos glicidilo con ácido acrílico (véase la solicitud de patente europea EP 0 659 979 A1), y también poliuretanos acrilados o uretanoacrilatos, en particular uretanoacrilatos alifáticos y/o cicloalifáticos libres de grupos aromáticos, tal como se dan a conocer por ejemplo en la patente alemana DE 197 09 467 C1, página 5, columnas 16 a 56. Estos oligómeros y polímeros acrilados se utilizan preferentemente como ligantes.
Otros dímeros y oligómeros acrilados especialmente preferentes son los isocianatoacrilatos. Éstos se utilizan preferentemente como reticulantes.
De forma especialmente preferente se utilizan isocianatoacrilatos o mezclas de isocianatoacrilatos, que contienen
-
segmentos flexibilizadores que, como componente de red tridimensional, reducen su temperatura de transición vítrea Tg y
-
segmentos endurecedores que, como componente de red tridimensional, aumentan su temperatura de transición vítrea Tg.
De forma totalmente preferente se utiliza una mezcla de como mínimo un isocianatoacrilato que contiene segmentos flexibilizadores y como mínimo un isocianatoacrilato que contiene segmentos endurecedores.
Los segmentos flexibilizadores son preferentemente grupos orgánicos bivalentes. Preferentemente, los segmentos flexibilizadores se seleccionan de entre el grupo consistente en grupos hidrocarburo alifáticos bivalentes y grupos hidrocarburo alifáticos bivalentes que contienen heteroátomos.
Grupos orgánicos bivalentes flexibilizadores de este tipo son, por ejemplo, grupos alcanodiílo sustituidos o no sustituidos, preferentemente no sustituidos, lineales o ramificados, preferentemente lineales, de 4 a 30, en especial de 5 a 20 y en particular de 6 átomos de carbono, que también pueden contener grupos cíclicos dentro de la cadena carbonada siempre que ésta contengan entre los grupos isocianato y los grupos cíclicos más de dos átomos de carbono en cada caso.
Grupos alcanodiílo lineales adecuados son, por ejemplo, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno, octametileno, nonan-1,9-diílo, decano-1,10-diílo, undecano-1,11-diílo, dodecano-1,12-diílo, tridecano-1,13-diílo, tetradecano-1,14-diílo, pentadecano-1,15-diílo, hexadecano-1,16-diílo, heptadecano-1,17-diílo, octadecano-1,18-diílo, nonadecano-1,19-diílo o eicosano-1,20-diílo, preferentemente tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno, octametileno, nonano-1,9-diílo, decano-1,10-diílo, en particular hexametileno.
Grupos alcanodiílo adecuados que contienen también grupos cíclicos en su cadena de carbonos son, por ejemplo, 2-heptil-1-pentilciclohexano-3,4-bis(non-9-ilo), ciclohexano-1,2-, 1,4- o -1,3-bis(et-2-ilo), ciclohexano-1,3-bis(prop-3-ilo) o ciclohexano-1,2-, 1,4- o 1,3-bis(but-4-ilo).
Grupos orgánicos bivalentes adecuados que contienen heteroátomos son, por ejemplo, grupos poliéster bivalentes con partes poliéster recurrentes de fórmula -(-CO-(CHR^{1})_{m}-CH_{2}-O-)-. Preferentemente el subíndice m tiene un valor de 4 a 6 y el sustituyente R^{1} = hidrógeno, un grupo alquilo, cicloalquilo o alcoxi. Ningún sustituyente contiene más de 12 átomos de carbono.
Otros ejemplos de grupos orgánicos bivalentes adecuados que contienen heteroátomos son grupos poliéter lineales bivalentes, preferentemente con un peso molecular promedio en número de 400 a 5.000, en particular de 400 a 3.000. Algunos grupos poliéter adecuados tienen la fórmula general -(-O-(CHR^{2})_{o}-)_{p}O-, en la que el sustituyente R^{2} = hidrógeno o un grupo alquilo inferior, dado el caso sustituido, el subíndice o = 2 a 6, preferentemente 3 a 4 y el subíndice p = 2 a 100, preferentemente 5 a 50. Como ejemplos especialmente adecuados se mencionan grupos poliéter lineales o ramificados derivados de poli(oxietilen)glicoles, de poli(oxipropilen)glicoles y de poli(oxibutilen)glicoles.
También entran en consideración grupos siloxano bivalentes lineales, por ejemplo los presentes en gomas de silicona, grupos polibutadieno o poliisopreno, grupos copolímeros butadieno-isopreno estadísticos o alternantes o grupos polímeros mixtos de injerto butadieno-isopreno, que además pueden contener estireno incorporado por polimerización, y también grupos etileno-propileno-dieno.
Como sustituyentes entran en consideración todos los grupos funcionales orgánicos esencialmente inertes, es decir, que no experimenten ninguna reacción con los componentes de los materiales de revestimiento según la invención.
Grupos orgánicos inertes adecuados son, por ejemplo, grupos alquilo, en particular grupos metilo, átomos de halógenos, grupos nitro, grupos nitrilo o grupos alcoxi.
Entre los grupos orgánicos bivalentes anteriormente descritos, aquellos grupos alcanodiílo que no contienen ningún sustituyente ni ningún grupo cíclico en su cadena de carbonos son ventajosos y, en consecuencia, se utilizan de forma preferente.
Los segmentos endurecedores son grupos orgánicos bivalentes o polivalentes. Preferentemente se utilizan grupos orgánicos bivalentes. También se pueden utilizar cantidades menores de grupos orgánicos polivalentes, en particular trivalentes, a través de los cuales se puede influir en la densidad de reticulación.
Segmentos endurecedores adecuados son, por ejemplo:
-
grupos bivalentes aromáticos, cicloalifáticos y aromático-cicloalifáticos, en los que, dentro del isocianato-acrilato, como mínimo un enlace de unión conduce directamente a la unidad estructural cicloalifática y/o aromática
-
y también grupos alifáticos bivalentes en los que, dentro del isocianato-acrilato, ambos enlaces de unión conducen a grupos metileno que están unidos a una unidad estructural aromática o cicloalifática, en particular cicloalifática.
Los grupos bivalentes cicloalifáticos, aromáticos y alifáticos, en particular los cicloalifáticos, son ventajosos y por ello se utilizan de forma preferente.
Grupos bivalentes aromáticos adecuados son, por ejemplo, grupos aromáticos sustituidos, en particular con metilo, o no sustituidos, de 6 a 30 átomos de carbono en su molécula, por ejemplo fen-1,4-, -1,3- o -1,2-ileno, naft-1,4-, -1,3-, -1,2-, -1,5- o -2,5-ileno, propan-2,2-di(fen-4'-ilo), metandi(fen-4'-ilo), difenil-4,4'-diílo o 2,4- o 2,6-toluileno.
Grupos bivalentes cicloalifáticos adecuados son, por ejemplo, grupos cicloalcanodiílo sustituidos o no sustituidos, preferentemente no sustituidos, de 4 a 20 átomos de carbono tales como ciclobutano-1,3-diílo, ciclopentano-1,3-diílo, ciclohexano-1,3- o -1,4-diílo, cicloheptano-1,4-diílo, norbornano-1,4-diílo, adamantano-1,5-diílo, decalindiílo, 3,3,5-trimetilciclohexano-1,5-diílo, 1-metilciclohexano-2,6-diílo, diciclohexilmetano-4,4'-dií1o, 1,1'-diciclohexan-4,4'-diílo o 1,4-diciclohexilhexano-4,4''-diílo, en particular 3,3,5-trimetilciclohexano-1,5-diílo o diciclohexilmetano-4,4'-diílo. Además se pueden utilizar cantidades menores de los grupos trillo correspondientes.
Grupos alifáticos adecuados son, por ejemplo, ciclohexano-1,2-, -1,4- o -1,3-bis(metilo).
Sustituyentes adecuados son, por ejemplo, los arriba descritos.
Los isocianato-acrilatos anteriormente descritos son compuestos habituales y conocidos vendidos por ejemplo por la firma Bayer S.A. bajo la marca Roskydal® UA VPLS 2337 (flexibilizador) y Roskydal® UA VP FWO 3003-77 (endurecedor). Preferentemente se preparan a partir de poliisocianatos y acrilatos con contenido en grupos hidroxilo (véase la solicitud de patente europea EP 0 928 800 A1). Acrilatos con contenido en grupos hidroxilo adecuados son, por ejemplo, los monómeros (a 1) y/o (a 2) descritos más abajo. Poliisocianatos adecuados son, por ejemplo, los descritos más abajo.
Los especialistas también pueden ajustar el módulo de memoria E' mediante componentes endurecibles térmicamente adecuados. En la selección de los componentes endurecibles térmicamente preferentemente se utiliza entre un 5 y un 95, en especial entre un 10 y un 90 y en particular entre un 20 y un 80% en peso, en cada caso con respecto a la proporción de componentes endurecibles térmicamente presente en la mezcla de sustancias dual cure, de como mínimo un componente endurecible térmicamente que presente una funcionalidad > 2 en cuanto a la reticulación térmica.
Algunos componentes endurecibles térmicamente de este tipo especialmente preferentes consisten en copolímeros de (met)acrilato especiales que contienen grupos hidroxilo, que se utilizan principalmente como ligantes, y también poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos y los isocianato-acrilatos anteriormente descritos, que se utilizan principalmente como reticulantes.
Preferentemente, el copolímero de (met)acrilato endurecible térmicamente presenta:
-
un índice OH de 100 a 240, en especial de 130 a 220, de forma especialmente preferente de 140 a 190 y en particular de 145 a 180 mg KOH/g;
-
una temperatura de transición vítrea Tg de -50 a +110, en especial de -30 a +80, de forma especialmente preferente de -30 a +70, de forma totalmente preferente de -30 a +50 y en particular de -25 a +40ºC;
-
un peso molecular promedio en número de 1.000 a 10.000 dalton, en particular de 1.500 a 5.000 dalton; y
-
un peso molecular promedio en masa de 2.000 a 40.000 dalton, en particular de 3.000 a 20.000 dalton.
El copolímero de (met)acrilato lleva incorporada por polimerización cierta cantidad de monómeros olefínicamente insaturados con contenido en grupos hidroxilo correspondiente a su índice OH, consistiendo estos monómeros que contienen grupos hidroxilo preferentemente en una mezcla de los monómeros (a 1) y (a 2), de los que
(a 1)
preferentemente entre un 20 y un 90, en especial entre un 22 y un 85, de forma especialmente preferente entre un 25 y 80 y en particular entre un 28 y un 75% en peso, en cada caso con respecto a los monómeros con contenido en grupos hidroxilo, se selecciona de entre el grupo consistente en (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, mono(met)acrilatos de 2-alquil-1,3-propanodiol y monómeros cicloalifáticos olefínicamente insaturados con contenido en grupos hidroxilo, y
(a 2)
preferentemente entre un 20 y un 80, en especial entre un 15 y un 78, de forma especialmente preferente entre un 20 y 75 y en particular entre un 25 y un 72% en peso, en cada caso con respecto a los monómeros con contenido en grupos hidroxilo, se selecciona de entre el grupo consistente en otros monómeros olefínicamente insaturados que contienen grupos hidroxilo.
Mono(met)acrilatos de 2-alquil-1,3-propanodiol (a 1) adecuados son, por ejemplo, mono(met)acrilato de 2-metil-, 2-etil-, 2-propil-, 2-isopropil- o 2-n-butil-1,3-propanodiol. Entre éstos, el mono(met)acrilato de 2-metil-1,3-propanodiol es especialmente ventajoso y por ello se utiliza de forma preferente.
Monómeros cicloalifáticos olefínicamente insaturados con contenido en grupos hidroxilo (a 1) adecuados son, por ejemplo, (met)acrilatos cicloalifáticos que contienen grupos hidroxilo, que preferentemente se seleccionan de entre el grupo consistente en (met)acrilato de 2-, 3- y 4-hidroxiciclohexilo, (met)acrilato de hidroxidiciclopentadienilo, mono(met)acrilato de 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano o mono(met)acrilato de octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol.
Otros monómeros olefínicamente insaturados con contenido en grupos hidroxilo (a 2) adecuados son, por ejemplo, hidroxialquil ésteres de ácidos carboxílicos, sulfónicos y fosfónicos olefínicamente insaturados y ésteres ácidos de ácido fosfórico y sulfúrico, en particular de ácidos carboxílicos, como ácido acrílico, acrilato de beta-carboxietilo, ácido metacrílico, ácido etacrílico y ácido crotónico, en particular ácido acrílico y ácido metacrílico. Se derivan de un alquilenglicol esterificado con el ácido, o se pueden obtener mediante reacción del ácido con un óxido de alquileno tal como óxido de etileno u óxido de propileno. Preferentemente se utilizan aquellos hidroxialquil ésteres donde el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, en particular acrilato o metacrilato de 2-hidroxietilo o de 3-hidroxipropilo; o productos de reacción de ésteres cíclicos, por ejemplo épsilon-caprolactona, y estos hidroxialquil ésteres; o alcoholes olefínicamente insaturados como alcohol alílico; o polioles como monoalil o dialil trimetilolpropano éter o monoalil, dialil o trialil pentaeritrita éter. En general, estos monómeros de funcionalidad superior (a 2) sólo se utilizan en cantidades menores. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores de monómeros de funcionalidad superior (a 2)" se han de entender cantidades que no conducen a una reticulación o gelificación de los copolímeros de (met)acrilato, a no ser que se deban encontrar en forma de partículas de microgel reticuladas.
Como monómeros (a 2) también entran en consideración el alcohol alílico etoxilado y/o propoxilado, distribuido por la firma Arco Chemicals, o 2-hidroxialquil alil éteres, en particular 2-hidroxietil alit éter. Si se utilizan, preferentemente no se emplean como monómeros (a 2) exclusivos, sino en una cantidad entre el 0,1 y el 10% en peso con respecto al copolímero de (met)acrilato.
También entran en consideración productos de reacción de los ácidos olefínicamente insaturados anteriormente indicados, principalmente ácido acrílico y/o metacrílico, con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de carbono por molécula, principalmente un ácido Versatic®, o, en lugar de los productos de reacción, una cantidad equivalente de los ácidos olefínicamente insaturados anteriormente indicados, principalmente ácido acrílico y/o metacrílico, que, durante o después de la reacción de polimerización, se somete a reacción con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic® (véase Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Versatic®-Säuren", páginas 605 y 606).
Como monómeros (a 2) también son adecuados monómeros vinílicos con contenido en acriloxisilano, que se pueden preparar mediante reacción de silanos hidroxi funcionales con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido (met)acrílico y/o hidroxialquil y/o hidroxicicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico y/u otros monómeros con contenido en grupos hidroxilo (a 1) y (a 2).
Además de los grupos hidroxilo, los copolímeros de (met)acrilato también pueden contener en su molécula un promedio estadístico de como mínimo uno y principalmente como mínimo dos grupos funcionales reactivos habituales y conocidos que pueden experimentar reacciones de reticulación de inicio térmicamente con grupos funcionales reactivos complementarios.
La elección de los grupos funcionales reactivos complementarios correspondientes se rige, por una parte, por el hecho de que no deben experimentar ninguna reacción no deseada, en particular una reticulación prematura, durante la preparación de los ligantes ni durante la preparación, el almacenamiento, la aplicación y el proceso de endurecimiento, y/o no deben perturbar o inhibir el endurecimiento con radiación actínica, y, por otra parte, por el intervalo de temperaturas en el que deba tener lugar la reticulación.
Los grupos funcionales reactivos complementarios se pueden incorporar en los copolímeros de (met)acrilato con ayuda de monómeros olefínicamente insaturados (a 3) habituales y conocidos que contengan los grupos funcionales reactivos correspondientes, o a través de reacciones análogas poliméricas habituales y conocidas.
Además, los copolímeros de (met)acrilato también pueden contener como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (a 4) que está esencial o totalmente libre de grupos funcionales reactivos. En la solicitud de patente alemana DE 198 50 243 A1, página 2, renglones 54 y 66, y página 3, renglones 20 a 42, se describen ejemplos de monómeros (a 4) adecuados. Entre ellos, preferentemente se utilizan monómeros cicloalifáticos (a 4). En especial, se seleccionan de entre el grupo consistente en (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de 4-terc-butilciclohexilo, (met)acrilato de isobornilo o (met)acrilato de diciclopentadienilo.
Los monómeros (a 1) y (a 2) y también (a 3) y/o (a 4) se eligen de tal modo que se obtengan los índices OH y las temperaturas de transición vítrea anteriormente indicados. Además, el tipo y la cantidad de los monómeros (a 3) que portan grupos funcionales reactivos se eligen de tal modo que no inhiban o incluso impidan por completo las reacciones de reticulación de los grupos hidroxilo con los poliisocianatos descritos más abajo o con los isocianato-acrilatos descritos más arriba.
Los especialistas pueden llevar a cabo la elección de los monómeros (a) para ajustar las temperaturas de transición vítrea recurriendo a la siguiente fórmula de Fox, con la que se pueden calcular de forma aproximada las temperaturas de transición vítrea de los poli(met)acrilatos:
1
Tg
= \hskip0,3cm Temperatura de transición vítrea del poli(met)acrilato
Wn
= \hskip0,3cm Proporción en peso del enésimo monómero
Tgn
= \hskip0,3cm Temperatura de transición vítrea del homopolímero del enésimo monómero
x
= \hskip0,3cm Cantidad de los diferentes monómeros.
La preparación de los copolímeros de (met)acrilato a utilizar según la invención no presenta ninguna particularidad técnica de procedimiento, sino que tiene lugar con ayuda de los métodos habituales y conocidos en el campo de los plásticos, consistentes en copolimerización continua o discontinua iniciada por radicales, en masa, en solución, emulsión, miniemulsión o microemulsión bajo presión normal o presión elevada, preferentemente a temperaturas de 50 a 200ºC.
Los procedimientos de copolimerización adecuados son universalmente conocidos y no requieren ninguna explicación detallada. Por ejemplo, la copolimerización se puede llevar a cabo en polioles como medio de reacción, tal como se describe en la solicitud de patente alemana DE 198 50 243 A1.
\newpage
Como ejemplos de iniciadores adecuados para la copolimerización radical se mencionan: peróxidos de dialquilo, hidroperóxidos, perésteres, peroxodisulfatos, azodinitrilos, iniciadores disociadores de C-C, o una combinación de un iniciador no oxidante con peróxido de hidrógeno.
Resultan especialmente ventajosas las mezclas de sustancias dual cure que contienen como ligante al menos y principalmente uno de los copolímeros de (met)acrilato anteriormente descritos. No obstante, en muchos casos puede ser ventajoso utilizar como mínimo y principalmente dos copolímeros de (met)acrilato que presenten un perfil de propiedades diferente en el marco de los intervalos esenciales anteriormente indicados para el índice OH, la temperatura de transición vítrea y el peso molecular promedio en número y promedio en masa.
Como poliisocianatos entran en consideración todos los llamados poliisocianatos de laca utilizados habitualmente en el campo de las lacas. Preferentemente se seleccionan de entre el grupo de los poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y alifático-cicloalifáticos. En especial contienen un promedio estadístico de 2,1 a 10, en particular de 2,1 a 6, grupos isocianato en su molécula. De forma especialmente preferente contienen un promedio estadístico de como mínimo un grupo isocianato, biuret, alofanato, iminooxadiazindiona, uretano, urea, carbodiimida y/o uretdiona en su molécula. También entran en consideración poliisocianatos muy viscosos, partículas de poliisocianato que tienen en su superficie grupos isocianato desactivados por formación de urea y/o bloqueo, triisocianato de nonilo (NTI) y aductos de poliisocianatos con dioxanos, dioxolanos y oxazolidinas con contenido en grupos funcionales reactivos frente a isocianato. De forma totalmente preferente se utilizan poliisocianatos cicloalifáticos, en particular basados en diisocianato de diciclohexilmetano o en diisocianato de isoforona.
Los especialistas pueden ajustar el factor de pérdida tan\delta mediante la selección del tipo y la cantidad de los segmentos flexibilizadores y endurecedores en los ligantes y/o reticulantes. En general se puede decir que cuanto mayor es el factor de pérdida tan\delta, mayor es la proporción de segmentos flexibilizadores. Por consiguiente, también influyen las temperaturas de transición vítrea Tg de los ligantes y/o reticulantes. Segmentos flexibilizadores son, por ejemplo, los anteriormente descritos. El diisocianato de hexametileno es un ejemplo de reticulante con segmentos flexibilizadores. También tienen efecto flexibilizador, por ejemplo, el (met)acrilato de 4-hidroxibutilo o los macromonómeros de polisiloxano habituales y conocidos con un peso molecular promedio en número de 1.000 a 40.000.
El tipo y la cantidad de los segmentos flexibilizadores y endurecedores también pueden influir en el módulo de memoria E'. Los especialistas pueden influir en esta interacción con ayuda de algunos análisis empíricos para poder regular de modo sencillo el módulo de memoria E' a ajustar según la invención y el factor de pérdida tan8 a ajustar según la invención.
Las mezclas de sustancias dual cure a utilizar según la invención contienen como mínimo un fotoiniciador, preferentemente como mínimo dos fotoiniciadores, preferentemente en una cantidad entre el 0,05 y el 8, en especial entre el 0,1 y el 5, de forma especialmente preferente entre el 0,2 y el 3 y en particular entre el 0,5 y el 2% en peso, en cada caso con respecto al contenido de sólidos del material de revestimiento según la invención. En Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, páginas 444 a 446, se describen ejemplos de fotoiniciadores adecuados.
Además, la mezcla de sustancias dual cure a utilizar según la invención también puede contener como mínimo un aditivo seleccionado de entre el grupo consistente en ligantes endurecibles físicamente diferentes de los ligantes anteriormente descritos; reticulantes diferentes de los isocianato-acrilatos y poliisocianatos anteriormente descritos; diluyentes reactivos endurecibles térmicamente; colorantes solubles en dispersión molecular; fotoprotectores como absorbentes UV y captadores de radicales reversibles (HALS); antioxidantes; disolventes orgánicos de bajo y alto punto de ebullición ("largos"); agentes de desgasificación; humectantes; emulsionantes; aditivos de deslizamiento (slip); inhibidores de polimerización; catalizadores para la reticulación térmica; iniciadores radicales termolábiles; agentes de adherencia; agentes de nivelación; agentes auxiliares filmógenos; agentes auxiliares de reología como espesantes y agentes de control de escurrimiento (sag) con viscosidad intrínseca, SCA; agentes de apresto ignífugo; inhibidores de corrosión; agentes auxiliares de corrimiento; ceras; desecantes; biocidas y agentes de mateado.
En el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, en D. Stoye y W. Freitag (editores) "Paints, Coatings and Solvents", segunda edición completamente revisada, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, "14.9. Solvent Groups", páginas 327 a 373, se describen éstos y otros aditivos adecuados.
Las mezclas de sustancias dual cure a utilizar según la invención, que contienen los componentes anteriormente descritos, se utilizan principalmente como lacas transparentes para la producción de lacados transparentes o como materiales de partida para la producción de láminas y piezas moldeadas claras y transparentes.
No obstante, los materiales de revestimiento dual cure a utilizar según la invención también pueden estar pigmentados. Preferentemente, en ese caso también contienen como mínimo un pigmento seleccionado de entre el grupo consistente en pigmentos, materiales de carga y nanopartículas, orgánicos e inorgánicos, transparentes y cubrientes, de coloración y/o de efecto decorativo, conductores eléctricos, de blindaje magnético y fluorescentes.
Las mezclas de sustancias dual cure pigmentadas a utilizar según la invención se utilizan principalmente como lacas de inmersión electroforética, materiales de carga, lacas base y lacas cubrientes lisas para la producción de lacados de inmersión electroforética, lacados de carga o imprimaciones protectoras contra los golpes de piedras, lacados base y lacados cubrientes lisos, o para la producción de láminas y piezas moldeadas pigmentadas.
Si se utilizan exclusivamente pigmentos transparentes no cubrientes, en particular nanopartículas, las mezclas de sustancias dual cure pigmentadas a utilizar según la invención también se pueden utilizar como lacas transparentes o para la producción de láminas y piezas moldeadas claras y transparentes.
La preparación de las mezclas de sustancias dual cure a utilizar según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar mezclando y homogeneizando los componentes anteriormente descritos con ayuda de procedimientos y dispositivos de mezcla habituales y conocidos tales como recipientes de agitación, molinos agitadores, extrusoras, amasadoras, ultraturrax, aparatos de disolución en línea, mezcladoras estáticas, micromezcladoras, aparatos de dispersión de corona dentada, boquillas de descarga de presión y/o microfluidizadores, preferentemente con exclusión de radiación actínica.
Las mezclas de sustancias dual cure a utilizar según la invención resultantes son mezclas de sustancias convencionales con contenido en disolventes orgánicos, mezclas de sustancias acuosas, mezclas de sustancias líquidas esencial o totalmente libres de disolventes y agua (sistemas 100%), polvos sólidos esencial o totalmente libres de disolventes y agua o suspensiones de polvo esencial o totalmente libres de disolventes (suspensiones espesas de polvo). Además pueden consistir en sistemas de un solo componente, en los que los ligantes y los reticulantes están juntos, o en sistemas de dos o más componentes, en los que los ligantes y los reticulantes están separados hasta poco antes de la aplicación.
En el procedimiento según la invención, las mezclas de sustancias dual cure a utilizar según la invención se aplican sobre sustratos temporales o permanentes habituales y conocidos. Para la producción de las láminas y piezas moldeadas según la invención preferentemente se utilizan sustratos temporales habituales y conocidos, como bandas de metal y plástico o cuerpos huecos de metal, vidrio, plástico, madera o cerámica, que se pueden retirar con facilidad sin deteriorar las láminas o las piezas moldeadas según la invención. Si las mezclas de sustancias dual cure a utilizar según la invención se emplean para la producción de revestimientos, adhesivos y sellados, se utilizan sustratos permanentes, por ejemplo carrocerías de automóviles y partes de las mismas, interior y exterior de edificios y partes de los mismos, puertas, ventanas, muebles, cuerpos huecos de vidrio, bobinas, contenedores, embalajes, piezas pequeñas, componentes electrotécnicos y elementos para electrodomésticos. Las láminas y piezas moldeadas según la invención también pueden servir como sustratos.
La aplicación de las mezclas de sustancias dual cure a utilizar según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que se puede llevar a cabo mediante todos los métodos de aplicación habituales y conocidos adecuados para la mezcla de sustancias correspondiente, por ejemplo lacado por inmersión electroforética, aplicación por rociado, aplicación por pulverización, con rasqueta, a brocha, por vertido, inmersión, aplicación gota a gota o a rodillo. Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por pulverización a no ser que se trate de
polvos.
La aplicación de los polvos tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que se lleva a cabo por ejemplo mediante los procedimientos en lecho fluidizado habituales y conocidos, tal como se dan a conocer por ejemplo en los documentos de BASF Coatings AG "Pulverlacke für industrielle Anwendungen", enero de 2000, o "Coatings Partner, Pulverlack Spezial", 1/2000, o en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, páginas 187 y 188, "Elektrostatisches Pulversprühen", "Elektrostatisches Sprühen" y "Elektrostatisches Wirbelbadverfahren".
Durante la aplicación es recomendable trabajar bajo exclusión de radiación actínica para evitar una reticulación prematura de la mezcla de sustancias dual cure a utilizar según la invención.
En general, el endurecimiento de las mezclas de sustancias dual cure utilizadas en el procedimiento según la invención tiene lugar después de un tiempo de reposo o ventilación determinado. Éste puede durar de 30 segundos a 2 horas, preferentemente de 1 minuto a 1 hora y en particular de 1 a 45 minutos. El tiempo de reposo sirve por ejemplo para la nivelación y la desgasificación de las mezclas de sustancias dual cure aplicadas y para la evaporación de componentes volátiles como disolventes y/o agua dado el caso presentes. La ventilación se puede acelerar aumentando la temperatura de forma que todavía no sea suficiente para el endurecimiento y/o reduciendo la humedad del aire.
En el marco del procedimiento según la invención, el endurecimiento térmico de las mezclas de sustancias dual cure aplicadas tiene lugar, por ejemplo, con ayuda de un medio caliente gaseoso, líquido y/o sólido como aire caliente, aceite caliente o agua caliente, o con ayuda de irradiación con microondas, luz infrarroja y/o luz infrarroja cercana (IRC). Preferentemente, el calentamiento se lleva a cabo en un horno de ventilación forzada o mediante irradiación con lámparas IR o IRC. Como en el caso del endurecimiento con radiación actínica, el endurecimiento térmico también realizarse por etapas. Ventajosamente, el endurecimiento térmico se lleva a cabo a temperaturas entre temperatura ambiente y 200ºC.
De acuerdo con la invención, las mezclas de sustancias dual cure aplicadas se endurecen con una radiación UV cuyo espectro, además de UV-A y UV-B, presenta una proporción de UV-C que, en la región de longitudes de onda de 200 a 280 nm, tiene entre el 2 y el 80%, preferentemente entre el 5 y el 60% y en particular entre el 10 y el 40% de la radiancia espectral relativa del espectro de una lámpara de vapor de mercurio a media presión en dicha región de longitudes de onda, y en la región de longitudes de onda de 200 a 240 nm, la radiancia espectral relativa de la proporción de UV-C siempre es menor que la radiancia espectral relativa del espectro de una lámpara de vapor de mercurio a media presión en dicha región de longitudes de onda (véase R. Stephen Davidson, "Exploring the Science, Technology and Applications of U.V. and E.B. Curing", Sita Technology Ltd., Londres, 1999, capítulo I, "An Overview", página 16, figura 10, o en Dipl.-Ing. Peter Klamann, "eltosch System-Kompetenz, UV-Technik, Leitfaden für Anwender", página 2, octubre de 1998).
De forma especialmente preferente, en la región de longitudes de onda de 240 a 280 nm, la radiancia espectral relativa de la proporción de UV-C también es siempre menor que la radiancia espectral relativa del espectro de una lámpara de vapor de mercurio a media presión en dicha región de longitudes de onda.
De forma totalmente preferente, la proporción de UV-C en la región de longitudes de onda < 200 nm presenta una radiancia espectral relativa igual a cero o prácticamente igual a cero. La expresión "prácticamente igual a cero" significa que la irradiación en la región de longitudes de onda < 200 nm no tiene ninguna influencia, o sólo influye de forma despreciable, en las propiedades técnicas de aplicación de los materiales según la invención.
De acuerdo con la invención, durante la irradiación se emplea una dosis de radiación de 100 a 6.000, preferentemente de 200 a 3.000, en especial de 300 a 1.500 y en particular de 500 a 1.200 mJcm^{-2}, siendo especialmente preferente la región < 1.200 mJcm^{-2}.
La intensidad de radiación puede variar dentro de amplios márgenes. Principalmente se rige por la dosis de radiación, por una parte, y por la duración de la irradiación, por otra. Con una dosis de radiación predeterminada, la duración de irradiación se rige por la velocidad de banda o de avance de los sustratos en la instalación de irradiación, y viceversa. Preferentemente, la intensidad de radiación oscila entre 1 x 10^{0} a 3 x 10^{5}, en especial de 2 x 10^{0} a 2 x 10^{5}, de forma especialmente preferente de 3 x 10^{0} a 1,5 x 10^{5} y en particular de 5 x 10^{0} a 1,2 x 10^{5} Wm^{-2}.
Como fuentes de radiación para la radiación UV a utilizar según la invención se han de emplear lámparas de vapor de mercurio a media presión dotadas de galio y/o dotadas de hierro, que irradien como tales en el espectro correspondiente. No obstante también se pueden utilizar combinaciones de como mínimo dos lámparas UV que, aunque no emitan la radiación UV a utilizar según la invención, sí presenten espectros cuya suma corresponda a la de la radiación UV a utilizar según la invención. Además se pueden utilizar lámparas UV en las que el espectro deseado se ajusta con ayuda de filtros. También entran en consideración lámparas de destellos, pero tienen menor preferencia según la invención. Preferentemente, como lámparas UV se utilizan lámparas de vapor de mercurio, en especial lámparas de vapor de mercurio a baja, media o alta presión, en particular lámparas de vapor de mercurio a media presión. De forma especialmente preferente se utilizan lámparas de vapor de mercurio no modificadas junto con filtros adecuados, o lámparas de vapor de mercurio modificadas, en particular dotadas.
Preferentemente se utilizan lámparas de vapor de mercurio de media presión que suministran radiación UV-C con la radiancia espectral relativa a utilizar según la invención. De acuerdo con la invención se utilizan lámparas de vapor de mercurio dotadas de galio y/o dotadas de hierro, en particular dotadas de hierro, tal como se describen por ejemplo en R. Stephen Davidson, "Exploring the Science, Technology and Applications of U.V. and E.B. Curing", Sita Technology Ltd., Londres, 1999, capítulo I, "An Overview", página 16, figura 10, o en Dipl.-Ing. Peter Klamann, "eltosch System-Kompetenz, UV-Technik, Leitfaden für Anwender", página 2, octubre de 1998.
Lámparas de destellos adecuadas son, por ejemplo, lámparas de destellos de la firma VISIT.
La distancia de las lámparas UV a las mezclas de sustancias dual cure a utilizar según la invención puede variar de forma sorprendentemente amplia, por lo que se puede ajustar muy bien a las necesidades de cada caso individual. Preferentemente, esta distancia oscila entre 2 y 200, en especial entre 5 y 100, de forma especialmente preferente entre 10 y 50 y en particular entre 15 y 30 cm. Además, su disposición se puede adaptar a las circunstancias del sustrato y a los parámetros de procedimiento. En caso de sustratos con una forma complicada, como los previstos para carrocerías de automóviles, las áreas no accesibles a la radiación directa (áreas de sombra) tales como espacios huecos, pliegues y otros destalonamientos condicionados por la construcción, se pueden endurecer con fuentes de radiación puntuales, fuentes de radiación para superficies pequeñas o fuentes de radiación omnidireccionales unidas a un dispositivo de desplazamiento automático para la irradiación de espacios huecos o cantos.
Preferentemente, en el marco del procedimiento según la invención, la irradiación se lleva a cabo bajo atmósfera empobrecida de oxígeno.
La expresión "empobrecida de oxígeno" significa que el contenido de oxígeno en dicha atmósfera es menor que el contenido de oxígeno del aire (20,95% en volumen). Preferentemente, el contenido máximo de oxígeno en la atmósfera empobrecida de oxígeno es de aproximadamente el 18, en especial el 16, de forma especialmente preferente el 14, de forma totalmente preferente el 10 y en particular el 6,0% en volumen.
En principio, la atmósfera puede estar libre de oxígeno, es decir, se puede tratar de un gas inerte. Sin embargo, debido a la falta de efecto inhibidor del oxígeno, esto puede producir una fuerte aceleración del endurecimiento por radiación, con lo que se pueden formar zonas no homogéneas y tensiones en los revestimientos según la invención. Por ello resulta ventajoso no reducir el contenido de oxígeno de la atmósfera al cero % en volumen.
Preferentemente, el contenido mínimo de oxígeno es del 0,1, en especial del 0,5, de forma especialmente preferente del 1,0, de forma totalmente preferente del 1,5 y en particular del 2,0% en volumen.
La atmósfera empobrecida en oxígeno se puede preparar de diferentes modos. Por ejemplo, se puede preparar una mezcla de gases correspondiente de la que se disponga en botellas a presión. Preferentemente, el empobrecimiento se logra introduciendo como mínimo un gas inerte, en las cantidades necesarias en cada caso, en el colchón de aire que se encuentra sobre la superficie de las capas a endurecer. El contenido en oxígeno de la atmósfera que se encuentra sobre la superficie correspondiente se puede medir de forma continua con ayuda de métodos y dispositivos habituales y conocidos para la determinación de oxígeno elemental, o se puede ajustar automáticamente al valor deseado.
Por la expresión "gas inerte" se entiende un gas que no se descompone bajo las condiciones de endurecimiento aplicadas, que no inhibe el endurecimiento y/o que no reacciona con las mezclas de sustancias dual cure a utilizar según la invención. Preferentemente se utiliza nitrógeno, dióxido de carbono, helio, neón o argón, en particular nitrógeno y/o dióxido de carbono.
Tanto el endurecimiento térmico como el endurecimiento con radiación actínica se pueden llevar a cabo por etapas. Los dos endurecimientos pueden tener lugar uno detrás de otro (secuencial) o simultáneamente. De acuerdo con la invención, el endurecimiento secuencial resulta ventajoso y por consiguiente se utiliza de forma preferente. De forma especialmente ventajosa, el endurecimiento térmico se lleva a cabo después del endurecimiento con radiación actínica.
En el marco del procedimiento según la invención, las mezclas de sustancias dual cure a utilizar según la invención se emplean preferentemente para la producción de piezas moldeadas y láminas, o como materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación para la producción de revestimientos, capas de adhesivo y sellados. Las láminas, piezas moldeadas, revestimientos, capas de adhesivo y sellados según la invención son extraordinariamente adecuados para revestir, pegar, sellar, envolver y empaquetar carrocerías de automóviles y partes de las mismas, interior y exterior de edificios y partes de los mismos, puertas, ventanas, muebles, cuerpos huecos de vidrio, bobinas, contenedores, embalajes, piezas pequeñas como tuercas, tornillos, llantas o tapacubos, componentes electrotécnicos como materiales bobinados (bobinas, estatores, rotores) y elementos para electrodomésticos como radiadores, aparatos domésticos, revestimientos para frigoríficos o para lavadoras.
Pero las mezclas de sustancias dual cure a utilizar según la invención se emplean sobre todo como materiales de revestimiento, en particular como lacas de inmersión electroforética, materiales de carga, imprimaciones protectoras contra golpes de piedras, lacas base lisas, lacas base acuosas y/o lacas transparentes, principalmente lacas transparentes, para la producción de lacados monocapa o multicapa de coloración y/o de efecto decorativo, conductores eléctricos, de blindaje magnético o fluorescentes, en particular lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo. Para la producción de los lacados multicapa se pueden utilizar los procedimientos húmedo-sobre-húmedo y estructuras de laca habituales y conocidos. Una ventaja muy importante del procedimiento según la invención consiste en que todas las capas de los lacados multicapa según la invención se pueden producir a partir de las mezclas de sustancias dual cure a utilizar según la invención.
Resulta especialmente ventajoso producir el lacado transparente a partir de las mezclas de sustancias dual cure mediante el procedimiento según la invención. Los lacados transparentes constituyen normalmente las capas exteriores de los lacados multicapa, que básicamente determinan el aspecto óptico general (appearance) y protege las capas de coloración y/o de efecto decorativo frente al deterioro mecánico y químico y frente al deterioro por radiación. Por esta razón, en el lacado transparente también se hacen especialmente notables las deficiencias en la dureza, la resistencia al rayado, la resistencia a las sustancias químicas y la estabilidad frente al amarilleo. Los lacados transparentes según la invención sólo presentan un amarilleo reducido; en particular, su valor de amarillo según DIN 6167 es < 2. Son altamente resistentes al rayado y después de rayarlos sólo presentan unas pérdidas de brillo muy reducidas. En particular, la pérdida de brillo en el ensayo con arena es < 15 unidades y en el ensayo de simulación con chorro de agua según Amtec/Kistler antes de la limpieza con etanol es < 35 unidades y después de la limpieza con etanol < 10 unidades. Al mismo tiempo presentan una gran dureza. En particular, la dureza de micropenetración (dureza universal a 25,6 mN, Fischerscope 100 V con pirámide de diamante según Vickers) es > 100. Por otra parte, también presentan una resistencia especialmente alta a las sustancias químicas y el ácido sulfúrico no los deteriora hasta alcanzarse una temperatura de 50ºC.
De acuerdo con la invención, este perfil de propiedades ventajoso se logra gracias a que las mezclas de sustancias dual cure a utilizar según la invención tienen una composición material tal que las películas endurecidas libres producidas con ellas presentan un módulo de memoria gomaelástico E' de como mínimo 10^{7,5} Pa y un factor de pérdida tan\delta a 20ºC de como máximo 0,10, habiéndose medido el módulo de memoria E' y el factor de pérdida mediante análisis térmico dinámico-mecánico (DMTA) en películas libres con un espesor de capa de 40 \pm 10 \mum.
Por consiguiente, los sustratos según la invención revestidos con revestimientos según la invención, pegados con capas de adhesivo según la invención, sellados con selladoras según la invención y/o envueltos o empaquetados con láminas y/o piezas moldeadas según la invención, presentan excelentes propiedades de uso continuo y una vida útil especialmente larga.
Ejemplos
Ejemplo de Preparación 1
Preparación de un copolímero de metacrilato (ligante)
En un reactor adecuado, equipado con agitador, dos embudos de goteo para la mezcla de monómeros y la solución de iniciador, tubo de alimentación de nitrógeno, termómetro, calefacción y condensador de reflujo, se introdujeron 650 partes en peso de una fracción de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 158 a 172ºC. El disolvente se calentó a 140ºC. A continuación se añadió a la carga, de forma uniforme y dosificada, una mezcla de monómeros consistente en 652 partes en peso de acrilato de etilhexilo, 383 partes en peso de metacrilato de 2-hidroxietilo, 143 partes en peso de estireno, 212 partes en peso de acrilato de 4-hidroxibutilo y 21 partes en peso de ácido acrílico, a lo largo de cuatro horas, y una solución de iniciador consistente en 113 partes en peso del disolvente aromático y 113 partes en peso de hexanoato de terc-butilperetilo, a lo largo de 4,5 horas. La dosificación de la mezcla de monómeros y de la solución de iniciador comenzaron al mismo tiempo. Después de finalizar la dosificación de iniciador, la mezcla de reacción resultante se calentó a 140ºC bajo agitación durante otras dos horas y a continuación se enfrió. La solución del copolímero de metacrilato (A) resultante se diluyó con una mezcla de 1-metoxipropilacetato-2, acetato de butilglicol y acetato de butilo.
La solución resultante presentaba un contenido en sólidos de un 65% en peso, determinado en horno de ventilación forzada (una hora/130ºC), un índice de acidez de 15 mg KOH/g sólido, un índice OH de 175 mg KOH/g sólido y una temperatura de transición vítrea de -21ºC.
Ejemplo de Preparación 2
Preparación de una laca transparente dual cure a utilizar según la invención
La laca transparente se preparó mezclando los componentes indicados en la tabla en el orden señalado y homogeneizando la mezcla resultante.
TABLA Composición material de la laca transparente
Componente Partes en peso
Ejemplo de
Preparación 2
Laca madre:
Copolímero de metacrilato del Ejemplo de Preparación 1 35,90
Pentaacrilato de dipentaeritrita 20,00
Absorbente UV (hidroxifeniltriazina sustituida) 1,00
HALS (N-metil-2,2,6,6-tetrametilpiperidil éster) 1,00
Humectante (Byk® 306 de la firma Byk Chemie) 0,40
Acetato de butilo 27,40
Solventnaphta® 12,80
Irgacure®184 (fotoiniciador comercial de la firma Ciba Specialty Chemicals) 1,00
Lucirin® TPO (fotoiniciador comercial de la firma BASF AG) 0,50
Total: 100,00
Componente reticulante:
Total: 38,28
Reticulante 1:
Isocianato-acrilato Roskydal® UA VPLS 2337 de la firma Bayer AG (base: diisocianato de
hexametileno trimérico; contenido en grupos isocianato: 12% en peso) 27,84
Reticulante 2:
\begin{minipage}[b]{128mm}Isocianato-acrilato Roskydal\registrado UA VP FWO 3003-77 de la firma Bayer AG (base: trímero de diisocianato de isoforona al 70,5% en acetato de butilo; viscosidad: 1.500 mPas; contenido en grupos isocianato: 6,7% en peso)\end{minipage} 6,96
Diluyente 3,48 
\global\parskip0.930000\baselineskip
La laca transparente presentaba una excelente vida útil y un excelente comportamiento de aplicación. Su contenido de enlaces dobles era de 1,63 mEq/g sólido.
Con esta laca transparente se produjo una película libre aplicada sobre polipropileno con un espesor de capa de 40 \pm 10 \mum y se analizó mediante DMTA. El endurecimiento de la película se llevó a cabo mediante irradiación con luz UV a una dosis de 1.000 mJcm^{-2} y con una intensidad de 83 Wm^{-2}, con una lámpara de vapor de mercurio a media presión dotada de hierro, tipo CK III, de la firma 1ST, y un endurecimiento térmico final durante 30 minutos a 120ºC. En la región de longitudes de onda de 200 a 280 nm, la lámpara de vapor de mercurio a media presión dotada de hierro tenía una radiancia espectral relativa inferior al 40% de la radiancia espectral relativa de la lámpara de vapor de mercurio a media presión no dotada, tipo CK, de la firma IST. En la región de longitudes de onda de 200 a 240 nm, la radiancia espectral relativa de la lámpara de vapor de mercurio a media presión dotada de hierro CK III era siempre menor que la radiancia espectral relativa de la lámpara de vapor de mercurio a media presión no dotada CK.
Los parámetros viscoelásticos de la película libre homogénea endurecida se determinaron mediante medida DMTA bajo las siguientes condiciones:
1. Aparato: DMA MK IV (firma Rheometric Scientific)
2. Condiciones: Tensile mode, amplitud 0,2%, frecuencia 1 Hz
3. Gradiente térmico: 1ºC/min desde temperatura ambiente a 200ºC
El módulo de memoria gomaelástico E' así calculado era de 10^{8,5} Pa y el factor de pérdida tan\delta a 20ºC era de 0,04.
Ejemplo Producción de un lacado multicapa negro y un lacado multicapa blanco con un lacado transparente según la invención
Para producir los lacados multicapa según la invención se revistieron placas de acero sucesivamente con un lacado de inmersión electroforética precipitado catódicamente y ahornado durante 20 minutos a 170ºC, con un espesor de capa seca de 18 a 22 \mum. A continuación, las placas de acero se revistieron con un material de carga acuoso de dos componentes comercial de BASF Coatings AG, tal como se utiliza normalmente para sustratos de plástico. La capa de carga resultante se ahornó durante 30 minutos a 90ºC, con lo que resultó un espesor de capa seca de 35 a 40 \mum. Después se aplicó por una parte una laca base acuosa negra comercial de BASF Coatings AG y por otra parte una laca base acuosa blanca comercial de BASF Coatings AG, ambas con un espesor de capa de 12 a 15 \mum, y las capas de laca base acuosa resultantes se ventilaron durante diez minutos a 80ºC. A continuación se aplicó neumáticamente la laca transparente del Ejemplo de Preparación 2 con un espesor de capa de 40 a 45 \mum en un paso en cruz con una pistola con recipiente de flujo. El endurecimiento de las capas de laca base acuosa y las capas de laca transparente se realizó durante 5 minutos a temperatura ambiente, durante 10 minutos a 80ºC, seguido por irradiación con luz UV a una dosis de 1.000 mJ/cm^{-2} y una intensidad de radiación de 83 Wm^{-2} con una lámpara de vapor de mercurio de la firma IST, y por último durante 20 minutos a 140ºC.
El brillo, la resistencia al rayado, la dureza y la resistencia a las sustancias químicas se midieron en las placas de ensayo con los lacados multicapa negros y blancos. El amarilleo se determinó en las placas de ensayo con el lacado multicapa blanco.
Los lacados multicapa según la invención presentaban un excelente perfil de propiedades.
Eran muy brillantes y presentaban un brillo (20º) según DIN 67530 de 90,5. La dureza de micropenetración (dureza universal a 25,6 mN, Fischerscope 100 V con pirámide de diamante según Vickers) era de 139.
La resistencia al rayado se evaluó con ayuda del ensayo de arena (véase la solicitud de patente alemana DE 198 39 453 A1, página 9, renglones 1 a 63) utilizando las placas de ensayo anteriormente descritas. La pérdida de brillo después del deterioro era de sólo 5 unidades (20º).
La resistencia al rayado también se evaluó con ayuda de la prueba con cepillo (véase la solicitud de patente alemana DE 198 39 453 A1, página 9, renglones 17 a 63) utilizando las placas de ensayo anteriormente descritas. No se observaba ninguna pérdida de brillo.
En el ensayo de simulación con chorro de agua se utilizó un tren de lavado de la firma Amtec Kistler (véase T. Klimmasch, T. Engbert, Technologietage, Köln, DFO, Tomo 32 corregido, páginas 59 a 66, 1997). La pérdida de brillo después de la limpieza con etanol era de 4 unidades y sin limpieza de 25 unidades.
En la prueba de horno a gradiente de Daimler Chrysler conocida en el mundo técnico, los primeros deterioros de los lacados multicapa según la invención por ácido sulfúrico no aparecieron hasta alcanzarse una temperatura de 53ºC.
El valor de amarillo según DIN 6167 era de 1,2. Se determinó inmediatamente después del endurecimiento térmico.
En conjunto, los resultados obtenidos corroboran la alta resistencia al rayado, la gran dureza, la alta resistencia a las sustancias químicas y la reducida tendencia al amarilleo de los lacados multicapa según la invención.
\global\parskip0.990000\baselineskip

Claims (33)

1. Procedimiento para la producción de materiales endurecidos a partir de una mezcla de sustancias endurecible térmicamente y con radiación actínica mediante calentamiento e irradiación con radiación UV, caracterizado porque
(1)
se utiliza una mezcla de sustancias endurecible térmicamente y con radiación actínica que presenta un contenido de enlaces activables con radiación actínica de entre 0,5 y 6 mEq/g sólido, y/o consiste en un 5 a un 95% en peso, con respecto a la proporción de componentes endurecibles térmicamente presente en la mezcla de sustancias dual cure, de como mínimo un componente endurecible térmicamente que presenta una funcionalidad mayor que 2 con respecto a la reticulación térmica, y
(2)
la irradiación se lleva a cabo con una radiación UV cuyo espectro, además de UV-A y UV-B, presenta una proporción de UV-C que, en la región de longitudes de onda de 200 a 280 nm, tiene entre el 2 y el 80% de la radiancia espectral relativa del espectro de una lámpara de vapor de mercurio a media presión en dicha región de longitudes de onda, utilizándose lámparas de vapor de mercurio a media presión dotadas de galio y/o de hierro, y
(3)
la dosis de radiación oscila entre 100 y 6.000 mJcm^{-2}.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque
(4)
la intensidad de radiación oscila entre 1 x 10^{0} y 3 x 10^{5} Wm^{-2}.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la mezcla de sustancias endurecible térmicamente y con radiación actínica presenta un contenido de enlaces activables con radiación actínica de 1 a 4 mEq/g sólido.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los enlaces activables con radiación actínica son enlaces dobles carbono-carbono.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la dosis de radiación oscila entre 300 y 1.500 mJcm^{-2}.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la dosis de radiación es inferior a 1.200 mJcm^{-2}.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la intensidad de radiación oscila entre 5 y 1,2 x 10^{5} Wm^{-2}.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la proporción de UV-C en la región de longitudes de ondas de 200 a 280 nm tiene entre un 5 y un 60% de la radiancia espectral relativa del espectro de una lámpara de vapor de mercurio a media presión en dicha región de longitudes de onda.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque la proporción de UV-C en la región de longitudes de ondas de 200 a 280 nm tiene entre un 10 y un 40% de la radiancia espectral relativa del espectro de una lámpara de vapor de mercurio a media presión en dicha región de longitudes de onda.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque, también en la región de longitudes de onda de 240 a 280 nm, la radiancia espectral relativa de la proporción de UV-C siempre es menor que la radiancia espectral relativa del espectro de una lámpara de vapor de mercurio a media presión en dicha región de longitudes de onda.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la proporción de UV-C en la región de longitudes de onda < 200 nm presenta una radiancia espectral relativa igual a cero o prácticamente igual a cero.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la mezcla de sustancias endurecible térmicamente y con radiación actínica contiene
-
como mínimo un copolímero de (met)acrilato con contenido en grupos hidroxilo,
-
una mezcla de como mínimo un isocianato-acrilato que contiene segmentos flexibilizadores y como mínimo un isocianato-acrilato que contiene segmentos endurecedores,
-
como mínimo un diluyente reactivo y
-
como mínimo un fotoiniciador, y en caso dado también
-
como mínimo un poliisocianato alifático y/o cicloalifático.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque las mezclas de sustancias endurecibles térmicamente y con radiación actínica son materiales de revestimiento, adhesivos, masillas de obturación y productos de partida para piezas moldeadas y láminas.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque los materiales de revestimiento son lacas de inmersión electroforética, materiales de carga o imprimaciones protectoras contra los golpes de piedras, lacas cubrientes lisas, lacas base o lacas transparentes.
15. Procedimiento para la producción de materiales endurecidos según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque
(I)
la mezcla de sustancias endurecible térmicamente y con radiación actínica (1) se aplica sobre o en un sustrato temporal o permanente.
16. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque el sustrato es temporal.
17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la irradiación se lleva a cabo con lámparas de vapor de mercurio dotadas.
18. Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque la irradiación se lleva a cabo con una lámpara de vapor de mercurio dotada de galio y/o de hierro.
19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque después de la irradiación se lleva a cabo un endurecimiento térmico.
20. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque la irradiación tiene lugar bajo gas inerte o bajo una atmósfera empobrecida en oxígeno.
21. Procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado porque el contenido de oxígeno residual en la atmósfera empobrecida de oxígeno es como máximo del 18% en volumen.
22. Procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado porque el contenido de oxígeno residual en la atmósfera empobrecida de oxígeno es como máximo del 5% en volumen.
23. Procedimiento según una de las reivindicaciones 15 a 23, caracterizado porque los sustratos consisten en metal, plástico, vidrio, madera, material textil, cuero, piedra natural y sintética, hormigón, cemento o compuestos de estos materiales.
24. Procedimiento según una de las reivindicaciones 16 a 23, caracterizado porque las piezas moldeadas y las láminas se separan de los sustratos temporales.
25. Procedimiento según una de las reivindicaciones 15 a 23, caracterizado porque los sustratos permanentes consisten en carrocerías de automóviles y partes de las mismas, interior y exterior de edificios y partes de los mismos, puertas, ventanas, muebles, cuerpos de vidrio hueco, bobinas, contenedores, embalajes, piezas pequeñas, componentes electrotécnicos y componentes para electrodomésticos.
26. Materiales endurecidos que se pueden producir mediante el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 25, caracterizados porque presentan un módulo de memoria gomaelástico E' de como mínimo 10^{7,5} Pa y un factor de pérdida tan\delta a 20ºC de como máximo 0,10, habiéndose medido el módulo de memoria E' y el factor de pérdida tan\delta mediante análisis térmico dinámico-mecánico (DMTA) en películas libres con un espesor de capa de 40 \pm 10 \mum y con una frecuencia de 1 Hz.
27. Materiales endurecidos según la reivindicación 26, caracterizados porque el módulo de memoria gomaelástico es de como mínimo 10^{7,6} Pa.
28. Materiales endurecidos según la reivindicación 27, caracterizados porque el módulo de memoria gomaelástico es de como mínimo 10^{8,0} Pa.
29. Materiales endurecidos según una de las reivindicaciones 26 a 28, caracterizados porque el factor de pérdida tan\delta a 20ºC es de como máximo 0,06.
30. Materiales endurecidos según una de las reivindicaciones 26 a 29, caracterizados porque consisten en revestimientos, capas de adhesivo, sellados, piezas moldeadas y láminas.
\newpage
31. Materiales endurecidos según la reivindicación 30, caracterizados porque los revestimientos son lacados de inmersión electroforética, lacados de carga o imprimaciones protectoras contra los golpes de piedras, lacados cubrientes lisos, lacados base o lacados transparentes.
32. Materiales endurecidos según la reivindicación 31, caracterizados porque los revestimientos son lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo.
33. Utilización de los materiales endurecidos según una de las reivindicaciones 26 a 32 para el revestimiento, el pegado, el sellado, el envolvimiento y el empaquetamiento de carrocerías de automóviles y partes de las mismas, interior y exterior de edificios y partes de los mismos, puertas, ventanas, muebles, cuerpos de vidrio hueco, bobinas, contenedores, embalajes, piezas pequeñas, componentes electrotécnicos y componentes para electrodomésticos.
ES03731682T 2002-01-24 2003-01-21 Materiales endurecidos, metodo para su produccion y utilizacion de los mismos. Expired - Lifetime ES2268370T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10202565A DE10202565A1 (de) 2002-01-24 2002-01-24 Gehärtete Materialien, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10202565 2002-01-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2268370T3 true ES2268370T3 (es) 2007-03-16

Family

ID=7712903

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES03731682T Expired - Lifetime ES2268370T3 (es) 2002-01-24 2003-01-21 Materiales endurecidos, metodo para su produccion y utilizacion de los mismos.

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1469951B1 (es)
AT (1) ATE332193T1 (es)
DE (2) DE10202565A1 (es)
ES (1) ES2268370T3 (es)
WO (1) WO2003061849A1 (es)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7399793B2 (en) 2003-10-31 2008-07-15 Basf Corporation Coating composition curable with ultraviolet radiation
DE102004005208A1 (de) * 2004-02-03 2005-08-11 Degussa Ag Verwendung strahlenhärtbarer Harze auf Basis hydrierter Keton- und Phenol-Aldehydharze
DE102004026423A1 (de) * 2004-05-29 2005-12-22 Basf Coatings Ag Integriertes Dual-Cure-Beschichtungsstoffsystem und seine Verwendung für die Innen- und Außenbeschichtung komplex geformter dreidimensionaler Substrate
DE102005012588A1 (de) * 2005-03-18 2006-09-21 Basf Coatings Ag Integriertes Beschichtungsstoffsystem auf der Basis von mit UV-A-Strahlung härtbaren, lösemittelhaltigen Beschichtungsstoffen, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE102005012589B4 (de) 2005-03-18 2007-06-14 Basf Coatings Ag Mit UV-A-Strahlung härtbares, lösemittelhaltiges Gemisch, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE102005024362A1 (de) * 2005-05-27 2006-11-30 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung kratzfester gehärteter Materialien
DE102005051238A1 (de) 2005-10-26 2007-05-03 Basf Coatings Ag Physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare, wässrige Gemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102006006130A1 (de) 2006-02-10 2007-08-16 Basf Coatings Ag Polyole auf der Basis von modifizierten Aminoplastharzen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Ihre Verwendung
DE102006021917A1 (de) * 2006-05-11 2007-11-15 Basf Coatings Ag Verzweigte Polyole mit im statistischen Mittel zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102006044718A1 (de) * 2006-09-20 2008-04-03 Tesa Ag Klebemasse
JP4697197B2 (ja) 2006-10-30 2011-06-08 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法
DE102007031594A1 (de) 2007-07-06 2009-01-08 Basf Coatings Ag Universeller Spotblender für Einkomponenten- und Zweikomponentenklarlacke
DK2565033T3 (en) * 2011-09-01 2016-04-25 Senosan Gmbh Composite element
ITUB20156094A1 (it) * 2015-12-02 2017-06-02 Bridgestone Corp Metodo di trattamento di uno strato sigillante di uno pneumatico

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2812083B1 (de) * 1978-03-20 1979-07-26 Graphische Verfahrenstech Kg Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Dekorationsfolien mit strukturierter Oberflaeche
DE4336748C3 (de) * 1992-11-17 2001-09-06 Ciba Sc Holding Ag Verfahren zur Blitztrocknung und Blitzhärtung, Verwendung des Verfahrens und dafür geeignete Vorrichtungen
ES2129525T3 (es) * 1992-11-17 1999-06-16 Ciba Geigy Ag Procedimiento para el secaje por destellos y endurecimiento por destellos, y productos endurecibles por radiaciones.
DE19709467C1 (de) * 1997-03-07 1998-10-15 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel sowie Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen
DE19818735A1 (de) * 1998-04-27 1999-10-28 Herberts Gmbh Strahlungshärtbare Beschichtungsmittel und deren Verwendung
US6150430A (en) * 1999-07-06 2000-11-21 Transitions Optical, Inc. Process for adhering a photochromic coating to a polymeric substrate
DE19956483A1 (de) * 1999-11-24 2001-06-28 Basf Coatings Ag Lackierte Kunststoffformteile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
GB0007728D0 (en) * 2000-03-31 2000-05-17 Ppg Ind Ohio Inc Coating composition
DE10027268A1 (de) * 2000-06-02 2001-12-13 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Klarlackierungen und farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen

Also Published As

Publication number Publication date
DE10202565A1 (de) 2003-08-07
WO2003061849A1 (de) 2003-07-31
DE50304131D1 (de) 2006-08-17
ATE332193T1 (de) 2006-07-15
EP1469951A1 (de) 2004-10-27
EP1469951B1 (de) 2006-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2268370T3 (es) Materiales endurecidos, metodo para su produccion y utilizacion de los mismos.
ES2238270T5 (es) Material de revestimiento endurecible termicamente y con radiacion actinica y uso del mismo.
ES2909613T3 (es) Polímeros acrílicos, composiciones formadoras de película curables que se preparan a partir de los mismos, y un método para mitigar la acumulación de suciedad sobre un sustrato
ES2426004T3 (es) Revestimientos curables por radiación para sustratos metálicos de oligómeros multifuncionales de acrilato
ES2252501T3 (es) Procedimiento para producir revestimientos a partir de materiales de revestimiento endurecibles termicamente y con radiacion actinica.
ES2602085T5 (es) Composición de revestimiento transparente
KR20110060584A (ko) 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물
EP1846175B1 (en) Process for vehicle repair coating
CA2446346A1 (en) Thermal coating materials and coating materials that can be cured thermally and using actinic radiation and the use thereof
ES2826202T3 (es) Métodos y composiciones para el recubrimiento de sustratos
CA2696606C (en) Process for forming multilayer coating with radiation curable polyene/polythiol coating compositions
KR20080015417A (ko) 내스크래치성 경화된 물질을 생산하는 방법
ES2259332T3 (es) Sistema multicomponente que contiene disolventes endurecible termicamente y con radiacion actinica y utilizacion del mismo.
JP4891518B2 (ja) 化学線で活性化可能なチキソトロープ剤、その製法およびその使用
JP2004524416A (ja) 熱的及び化学線により硬化可能な粉末スラリー、その製造方法及び使用
BRPI0616185A2 (pt) composições de revestimento com dióis sililados
JP2007070578A (ja) 活性エネルギー線硬化型塗料組成物
JP4552058B2 (ja) 被覆、その製造方法及びその使用
ES2301679T3 (es) Proceso para recubrir sustratos.
ES2226930T3 (es) Procedimiento para la produccion de barnizados de dos capas de barniz de base/barniz y transparente y/o capas de sellado transparente.
JP2003238887A (ja) 紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物および紫外線遮蔽性積層体
KR20040032912A (ko) 열 및 화학선 조사에 의해 경화될 수 있는 코팅 물질 및이의 용도
KR101329338B1 (ko) 투명도료용 수지조성물 및 이를 이용한 투명도료 조성물
ES2262594T3 (es) En la tecnica se conocen los componentes de recubrimiento basados en copolimeros (met)acrilicos hidroxi-funcionalzados.
ES2691398T3 (es) Composiciones de revestimiento curables por UV que contienen resinas de acrilato de uretano alifático