KR20110060584A - 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물 - Google Patents

자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물 Download PDF

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KR20110060584A
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Abstract

본 발명은 수산화기와 올리고머기를 갖는 아크릴 수지, 반응 희석제 광개시제, 열개시제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 레벨링제, 반응 촉진제 및 용제로 이루어지는 주제와, 경화제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물에 관한 것이다.
그리고 본 발명은 수산화기와 올리고머기를 갖는 아크릴 수지를 사용함으로써 수산화기-이소시아네이트 우레탄 결합을 통한 내산성 및 내스크래치성 등의 기계적 물성을 만족하여 기존의 아크릴-멜라민 타입의 클리어 의 물성을 재현하고, 또한 기존의 자외선 경화의 지나친 단단함 보다는 스크래치와 내산성을 고르게 만족하여 보다 나은 물리적 및 기계적 특성을 구현함과 동시에 클리어 코트의 경화는 열경화 및 자외선 경화를 동시에 적용하므로써, 자동차 내부 자외선이 조사되지 않는 쉐도우 영역에서도 원할한 클리어 코트 도막을 형성할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 자외선을 1분 이상 조사하고, 자외선이 도달되지 않은 쉐도우 영역을 경화시키기 위해 100~120℃에서 30분 이상의 열경화를 실시해야 하거나, 1분 이상의 자외선을 조사하여야 하는 자외선 경화해야 하는 종래의 클리어 코트 조성물에 비해 단축된 10~15분 이내의 열경화 및 30초 정도의 매우 짧은 자외선 경화 반응으로 균일한 클리어 코트 도막을 형성할 수 있어 작업 공정 시간 단축뿐만 아니라, 에너지 절감과 유해 가스 발생을 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
자동차, 상도도장, 클리어 코트, 아크릴 수지, 반응성 희석제, 광개시제, 열개시제, 듀얼 경화, 쉐도우 영역(shadow zone)

Description

자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물{Composition of two component type dual curing clear coat for car}
본 발명은 자동차에 적용할 수 있는 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 자외선과 열에 동시에 반응할 수 있도록하여 기존의 열적반응 대비 우수한 내구성 및 기계적 물성 등을 확보할 수 있는 동시에 클리어코트 경화 공정을 단축할 수 있는 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물에 관한 것이다.
일반적인 작은 부품 소재와 같이 표면 보호 및 내구성 향상을 목적으로 도장하는 것과는 달리, 실제 완성차와 같이 수평 및 수직 부분이 존재하면서 외관과 물성 부분을 동시에 부여해야 하는 소재의 경우에는 3차원적인 도장 공정을 반드시 거쳐야 하는데 현실적인 기술적 한계가 있다.
그리고 통상적으로 자동차 도장 공정의 상도도장 중 투명한 클리어 코팅층은 내자외선성과 같은 내후성, 내스크레치성, 선영성, 광택성, 산성비나 부식성 물질 에 대한 내약품성 등이 요구되고, 또한, 이와 같은 도료는 최근 대기 및 수질환경문제를 해결하기 위한 노력으로 분체도장이 실시되거나, VOC 물질의 배출을 최소화할 수 있는 수성도료의 채용이 증가하고 있는 추세이다.
현재 가장 보편적으로 자동차용 도료에 사용되고 있는 클리어코트는 아크릴-멜라민 반응의 경화시스템으로서, 이러한 반응 구조는 물에 의한 가수분해와 도막의 스크래치 발생 후 광택의 저하 및 이에 대한 복원 특성 저하가 가장 큰 문제점으로 대두되고 있다. 그리고 유럽 선진업체에서 우선적으로 개발을 시도하였던 자외선 모노 경화형 클리어코트 시스템은 광개시제가 자외선을 받음으로서 발현되는 자유 라디칼이 올리고머와 경화반응을 일으키는 단순한 광개시 반응메커니즘에 의하여 형성되는 클리어코트 시스템으로 낮은 휘발성유기화합물 함량과 완벽한 내산성을 구현하고 있지만 아직까지 일액형 자외선 경화 시스템에서는 기존만큼의 내스크래치성을 제공할 수 없기 때문에 모노 경화 시스템으로는 일부 신차 부품류 도장 공정과 리페어 공정에 일부 응용되고 있다.
또한 자동차의 쉐도우 영역인 자동차 차체의 굴곡부분과 자외선이 직접적으로 도달되지 않는 차체 내부에서는 경화밀도가 급격히 떨어져 통상 150℃의 소부 조건을 갖는 일반적인 자동차 외부 부위 물성보다 현저히 낮아 자동차에 적용 가능성이 낮은 것으로 알려져 있고, 이러한 광원에 의한 단순 자외선 경화 공정만으로 최적의 물성 및 외관, 최적화된 도장공법을 달성하기 위해서는 상당히 어려운 경화 반응과 공정과정을 거쳐야 하는 문제점이 있다.
그리고 현행의 자동차용 클리어코트 도장 공정은 자동차의 색상을 제공하는 상도 베이스 코트가 도장된 후 후속공정으로 도장되어지며, 150℃에서 25분의 경화과정을 거쳐 투명 도막을 구성하게 된다. 최근에 완성차용 클리어코트 부분의 저VOC (휘발성유기화합물)화 및 내산성, 내스크래치성과 같은 기능성의 개선과 자동차 도장 공정을 획기적으로 단축하여 에너지 절감을 꾀하고, 이를 기반으로 하여 생산성 향상 및 고객의 눈높이 맞춤 등을 동시에 해결하기 위한 기술적 접근의 완성차용 자외선 듀얼 경화형 클리어코트 시스템 및 도장 공정이 개발되고 있다.
이와 같은 열과 화학선 조사에 의한 복합 경화로서 이중 경화로서 불려지는 이중-경화 클리어 코트 물질을 사용하여 도장이 수행되는 경우, 부착성 문제점을 여전히 가지고 있으며, 이는 조사-경화 시스템의 특히 높은 가교 밀도의 원인이 된다. 이러한 경우의 효과적인 부착은 단지 물리적 처리 예를 들어, 초음파 또는 열 처리, 샌딩(sanding), 연마 또는 버핑(buffing)에 의한 기계적 처리와, 산 또는 염기로의 초기 에칭 또는 플레이밍의 화학 처리를 필요로 하고, 처리는 작은 영역의 도장에서 실행 가능할 수 있으나, 산업적 규모에서 시간 및 에너지 소모가 많고, 안전성 결함이 발생할 수 있기 때문에 사용이 적절하지 못하였다.
따라서 상기와 같은 이중 경화에 의한 클리어 코트를 형성시키는 특허기술들 을 살펴보면, 국내공개특허 제10-2004-0032912호(2004. 4. 17. 공개)로 축합 수지 및 에틸렌계 불포화 단량체의 첨가 (공)중합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 결합제 및; (B) 수평균 분자량이 4000 내지 100000 달톤이며, 저극성 내지 고극성의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체를 기재로 하는 0.01 내지 3 중량%(코팅 물질의 고형물을 기준으로 하여)의 하나 이상의 첨가제를 포함하는, 열 및 화학선 조사에 의해 경화 가능한 코팅 물질이 개시되어 있으나, 이는 목재 또는 자동차용 부품, 핸드폰과 같은 3차원 구조가 아닌 2차원적인 평면 구조에서 열 및 화학선 조사에 의한 경화로써 자동차와 같은 굴곡 부위를 같는 형태의 구조에서는 충분한 물성을 확보하지 못하는 문제점이 있었다.
또한, 국내등록특허 제10-0729804호(2007. 6. 20. 공고)로 아크릴 폴리올 수지 40 내지 60 중량%, 광경화형 올리고머 2 내지 10중량%, 광경화형 모노머 2 내지 10중량%, 광개시제 3 내지 10중량%, 우레탄 반응촉매, 표면 개질제 및 내후성 개선제를 포함하는 첨가제 1 내지 5 중량% 및 제1 유기 용매 20 내지 35중량%를 혼합된 1액과, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3단량체 40 내지 70중량%와 제2 유기 용매 30 내지 60 중량%가 혼합된 2액이 1 : 0.2 내지 0.4 부피비로 포함된 것을 특징으로 하는 자동차 도장용 "자외선 경화 투명 도료 및 이의 제조방법"이 개시되어 있으나, 이는 1분간 자외선 조사로 경화 건조성을 갖고 작업시간을 단축하는 효과를 갖는다고는 하나, 이 또한 자외선 조사에 의한 경화 후 광이 도달되지 않은 쉐이드 영역의 건조 시에는 60℃의 건조로에서 30분간 건조시켜야 하므로, 여전히 열경화 시간이 길어 에너지 효율이 적고, 그에 따른 유해 가스 배출의 감소도 기대할 수 없었다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 수산화기가 각각 상이하게 함유된 아크릴 수지(a)와 아크릴 수지(b)를 혼합하여 수산화기의 함량을 적절히 조절한 주제 수지를 사용하여 경화제의 디이소시아네이트와 유효하게 반응할 수 있도록 함으로써, 도막의 형성시 충분한 가교도를 확보하여 도막의 기계적 물성과 화학적 물성의 우수성을 확보할 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물을 제공함을 과제로 한다.
구체적으로 상기 아크릴 수지(a)와 아크릴 수지(b)의 두 수지는 각각의 올리고머 함량이 다르며, 아크릴 수지의 Tg를 차이를 두어 지나치게 높거나 낮은 Tg를 갖지 않도록 하기 위함이다. 또한 이를 통하여 적정한 도막의 유연성 및 탄성을 지녀야 일반적인 부품류나 플라스틱과 다른 강판 도장에서의 적절한 물성을 확보할 수 있으며, 아크릴 수지와 올리고머를 동시에 이용하는 특성을 갖는 것이 본 발명의 특징이다.
그리고 본 발명은 자동차의 클리어 코트 도장 공정에서 자외선에 의한 라디칼 반응과 열에 의한 축합반응 및 라디칼 반응을 동시에 이용하는 기술을 바탕으로 자동차 내부 쉐도우 영역의 이상적인 경화와 외부의 최적화된 물성적 특성을 얻기 위하여 기존의 모노머를 이용한 단순 자외선 경화 시스템을 벗어나 기존의 아크릴수지에 일부 올리고머를 붙인 변형된 아크릴 수지를 이용하여 열경화와 자외선 경화를 동시에 진행하므로써, 자외선이 조사되지 않는 쉐도우 영역에서도 원할한 클리어 코트 도막을 형성하고, 또한, 기존의 자외선 경화의 지나친 단단함 보다는 스크래치와 내산성을 고르게 만족하는 물성을 재현할 수 있는 것을 특징으로 하는 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물을 제공함을 다른 과제로 한다.
또한, 본 발명은 종래의 열경화, 자외선 경화 또는 이중 경화 클리어 코트 조성물에 비해 단축된 10~15분 이내의 열경화 및 30초 정도의 매우 짧은 자외선 경화 반응으로 균일한 클리어 코트 도막을 형성할 수 있어 작업 공정 시간 단축뿐만 아니라, 에너지 절감과 유해 가스 발생을 감소시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물을 제공함을 또 다른 과제로 한다.
상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명은 수산화기와 올리고머기를 갖는 아크릴 수지 50~70 중량%, 반응 희석제 22~30 중량%, 광개시제 3~10 중량%, 열개시제 1~3 중량%, 자외선 흡수제 1.0~1.5 중량%, 자외선 안정제 0.1~0.5 중량%, 레벨링제 1.0~1.5 중량%, 반응 촉진제 0.4~1.5 중량% 및 용제 1.5~2.0 중량%로 이루어지는 주제와,
상기 주제 100 중량부에 대하여 경화제 25~35 중량부로 이루어지는 것을 특 징으로 하는 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물을 과제 해결 수단으로 한다.
그리고 상기 수산화기와 올리고머기를 갖는 아크릴 수지는 올리고머 20~40 중량%와, 고형분 60~80 중량%로 이루어진 혼합수지로서,
상기 혼합수지는 아크릴 수지(a) 15~25 중량부와, 아크릴 수지(b) 75~85 중량부가 혼합된 혼합 수지인 것을 특징으로 하고,
상기 아크릴 수지(a)는 올리고머 100 중량부에 수산화기가 3~4 중량부를 포함하고 있으며, 유리 전이온도(Tg)는 30~60℃ 범위를 가지며, 점도는 400~600 cps이며,
상기 아크릴 수지(b)는 올리고머 100 중량부에 수산화기가 4~5 중량부를 포함하고 있으며, 유리 전이온도(Tg)는 30~60℃ 범위를 가지며, 점도는 400~600 cps인 것이 바람직하다.
상기의 과제 해결 수단에 의한 본 발명은 수산화기와 올리고머기를 갖는 아크릴 수지를 사용함으로써 수산화기-이소시아네이트 우레탄 결합을 통한 내산성 및 내스크래치성 등의 기계적 물성을 만족하여 기존의 아크릴-멜라민 타입의 클리어 의 물성을 재현하고, 또한 기존의 자외선 경화의 지나친 단단함 보다는 스크래치와 내산성을 고르게 만족하여 보다 나은 물리적 및 기계적 특성을 구현함과 동시에 클리어 코트의 경화는 열경화 및 자외선 경화를 동시에 적용하므로써, 자동차 내부 자외선이 조사되지 않는 쉐도우 영역에서도 원할한 클리어 코트 도막을 형성할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 자외선을 1분 이상 조사하고, 자외선이 도달되지 않은 쉐도우 영역을 경화시키기 위해 100~120℃에서 30분 이상의 열경화를 실시해야 하거나, 1분 이상의 자외선을 조사하여야 하는 자외선 경화해야 하는 종래의 클리어 코트 조성물에 비해 단축된 10~15분 이내의 열경화 및 30초 정도의 매우 짧은 자외선 경화 반응으로 균일한 클리어 코트 도막을 형성할 수 있어 작업 공정 시간 단축뿐만 아니라, 에너지 절감과 유해 가스 발생을 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
상기와 같은 효과를 달성하기 위해 본 발명은 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물에 관한 것으로, 이하 본 발명에 따른 바람직한 실시 예를 상세히 설명하되, 하기의 설명에서는 본 발명을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물을 상 세히 설명하면 아래의 다음과 같다.
본 발명은 수산화기와 올리고머기를 갖는 아크릴 수지 50~70 중량%, 반응 희석제 22~30 중량%, 광개시제 3~10 중량%, 열개시제 1~3 중량%, 자외선 흡수제 1.0~1.5 중량%, 자외선 안정제 0.1~0.5 중량%, 레벨링제 1.0~1.5 중량%, 반응 촉진제 0.4~1.5 중량% 및 용제 1.5~2.0 중량%로 이루어지는 주제와,
상기 주제 100 중량부에 대하여 경화제 25~35 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 주제의 아크릴 수지는 수산화기와 올리고머기를 갖는 아크릴 수지(변형된 아크릴-올리고머)는 수산화기를 갖고 이를 기초로 하여 말단에 이중결합을 갖는 올리고머를 일부 달아 올리고머의 부착에 따른 특성을 갖게 한 것으로, 도막의 외관 및 기계적 물성, 부착력, 내산성, 내스크래치성 등의 각 종 기계적 물성을 부여하는 역할을 하며, 50~70 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 50 중량% 미만일 경우에는 도막 형성을 위한 최소한의 경화밀도를 갖지 못해 도막의 내산성, 내스크래치성 등의 물성 구현이 어려워지며, 사용량이 70 중량% 초과할 경우에는 외관의 저하 및 작업성 조절이 어려워지고 도막이 지나치게 단단해져 냉한칩성 및 부착성 등이 저하될 우려가 있다.
그리고 상기 수산화기와 올리고머기를 갖는 아크릴 수지는 올리고머 20~40 중량%와, 고형분 60~80 중량%로 이루어진 혼합수지로서, 상기 혼합수지는 아크릴 수지(a) 15~25 중량부와, 아크릴 수지(b) 75~85 중량부가 혼합된 혼합 수지로서, 본 발명에서 상기 혼합수지는 아크릴 수지(a) 및 아크릴 수지(b)의 혼합비는 아크릴 수지의 수산화기가 경화제의 이소시아네이트기와 유효하게 반응하여 원하고자 하는 도막을 형성할 수 있는 범위 내에서 적절하게 조정되어진 것으로, 상기의 범위를 벗어날 경우에는 경화되는 도막의 물성이 저하할 우려가 있다.
상기 수산화기와 올리고머기를 갖는 아크릴 수지의 올리고머 함량이 20 중량% 미만이면, 원하는 물성을 갖는 자외선 경화 투명도료를 형성하기 어렵고, 40 중량% 초과하면, 자외선 경화 투명 도료의 점도 상승이 초래되어 높은 고형분을 이루는데 한계가 있다.
또한 상기 수산화기와 올리고머기를 갖는 아크릴 수지 내의 고형분 함량이 60 중량% 미만이면 외관 저하 및 내산성, 내스크래치성, 내용제성 등의 물성 저하현상이 나타나고, 80 중량%를 초과하면 도장후 외관 저하 및 도장작업성에 문제가 있다.
또한 올리고머의 함량에 따른 물성의 차이를 볼 수 있는데 본 발명은 열경화와 자외선 경화가 동시에 진행되어지는 특성을 가지고 있기 때문에 적절한 아크릴수지와 올리고머 수지의 비율의 조정이 필요하며, 이는 도막의 기능성 즉, 내스크 래치성과 내산성에 직접적인 영향을 미치기 때문에 중요한 인자가 된다.
그리고, 상기 아크릴 수지(a)는 올리고머 100 중량부에 수산화기가 3~4 중량부를 포함하고 있으며, 유리 전이온도(Tg)는 30~60℃ 범위를 가지며, 점도는 400~600 cps인 것이 바람직하다.
또한 상기 아크릴 수지(b)는 올리고머 100 중량부에 수산화기가 4~5 중량부를 포함하고 있으며, 유리 전이온도(Tg )는 30~60℃ 범위를 가지며, 점도는 400~600 cps인 것이 바람직하다.
상기 수산화기와 올리고머기를 갖는 아크릴 수지(a) 및 아크릴 수지(b)의 수산화기 함유량은 상기에서 종류별로 각각 한정한 범위가 바람직하고, 유리 전이온도(Tg)는 30~60℃ 범위를 갖는 것이 바람직하며, 또한 작업성의 용이함을 고려하여 점도는 400~600 cps인 것이 바람직하며, 외부 도장용이므로 색상 또한 가급적 투명한 것이 좋다.
상기 수산화기와 올리고머기를 갖는 아크릴 수지(a) 및 아크릴 수지(b)를 혼합한 혼합수지(a)는 수산화기의 함량이 상기에서 한정한 범위 미만이면 클리어 코트 조성물 상에 미반응 NCO량이 증가하여 내산성 등의 물성과 외관저하 현상이 나 타나고, 상기에서 한정한 범위를 초과하면, 다량의 OH기에 따른 내수성 및 내산성이 불량해지는 문제점이 있다. 또한, 산가가 30을 초과하면 반응이 지연되는 문제점이 있다.
상기 수산화기와 올리고머기를 갖는 아크릴 수지의 유리 전이온도(Tg)가 30℃ 미만일 경우에는 지나치게 도막이 소프트하여 경도, 스크래치, 내산성에 취약한 문제점이 있고, 60℃ 초과할 경우에는 도막이 지나치게 단단하여 이 또한 스크래치, 냉한 칩성, 굴곡성의 문제점이 있다.
또한 상기 수산화기와 올리고머기를 갖는 아크릴 수지의 점도가 400 cps 미만일 경우에는 자동차 바디에 도장한 후 흐름성을 제어하지 못해 새깅, 도료 맺힘 등의 문제점이 있고, 점도가 600 cps 초과할 경우에는 적정한 도장 점도를 유지하기 위해 용제가 다량 사용되어 적정한 스프레이 고형분을 유지하지 못하는 문제점이 있다.
본 발명의 반응성 희석제로서 모노머(monomer)가 사용되고, 작업 점도를 조정함과 동시에 반응성 희석제 자체도 반응에 참여하여 도막의 일부를 구성하게 되므로 자외선 경화형 도료 등에 필수적인 구성 성분으로, 22~30 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 22 중량% 미만일 경우에는 저분자량체인 단량체 사용량 저하로 고 고형분화 하는데 어려움이 초래되고, 사용량이 30 중량% 초과할 경우에는 간량체 사용량 증가로 자외선이 도달되지 못하는 부분에 대하여 미건조로 끈적거리게 될 우려가 있다.
그리고 상기 반응성 희석제는 수산화기를 포함하지 않은 즉, 말단에 아크릴레이트 결합을 가지고 있으며, 이는 순수히 가교도를 높이는 보조적인 역할을 하며, 점도는 80~110 cps인 것이 바람직하다. 또한 점도가 상기 범위를 벗어나게 되면, 높은 점도를 갖는 주수지를 적절하게 희석하지 못하여 도장할 수 있는 점도를 갖지 못하게 되며, 또한 용제가 추가 사용되어 친환경적인 면을 저해하는 문제점이 발생한다.
본 발명에서 사용 가능한 상기 반응성 희석제로는 EHA(2-Ethylhexyl Acetate), HEA(2-Hydroxyethyl Acrylate), HPA(2-Hydroxypropyl Acrylate), PA-1(2-Hydroxyethyl Acryloyl Phospate)등의 단관능 모노머, BGDA(1,3-Butanediol Diacrylate), BUDA(1,4-Butanediol Diacrylate), HDDA(1,6-Hexanediol Diacrylate), DEGDA(Diethyleneglycol Diacrylate), NPGDA(Neopentylglycol Diacrylate), PEG 400 DA(Polyethylene 400 Diacrylate), HPNDA(Hydroxypiperidinoic acid ester neopentylglycol Diacrylate), TPGDA(Tripropyleneglycol Diacrylate), DPGDA(Dipropyleneglycol Diacrylate)등의 2관능 모노머, TMPTA (Trimethylolpropane Triacrylate), PETA(Pentaerithriritol Triacrylate), DPHA(Dipentaerithritol Hexa Acrylate)등의 다관능 모노머 등으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
그리고 관능기가 많을수록 반응성의 차이는 보이나 점도가 높아 주수지와 함께 사용하여 작업성을 갖는 점도를 얻기가 힘들 수 있으므로 저점도를 갖는 반응성 희석제인 HDDA를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 일반적으로 HDDA는 10cps 정도의 낮은 점도를 가지며, 희석력이 우수하고 경화속도도 빠르며, 내후성도 우수한 편이다. 이는 일반 용제형 클리어와는 달리 클리어를 하이솔리드화하여 용제의 성분을 최대한 낮게 설계하기 위함이다. 따라서 반응성 희석제의 적절한 활용이 있어야 높은 고형분을 유지하여 친환경적인 도료를 만들 수 있다.
또한 본 발명에서는 광개시제와 열개시제를 올리고머의 이중결합 개시를 위해 사용한다.
상기 광개시제는 자외선을 흡수하여 중합을 개시하는 성분으로 3~10 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 3 중량% 미만일 경우에는 자외선에 의한 반응성 저하로 건조가 느려지게 되고, 사용량이 10 중량% 초과할 경우에는 건조도막의 외관 불량이 발생될 우려가 있다.
본 발명에서 사용 가능한 상기 광개시제는 벤조 페논계, 벤질 디메틸케탈계, 아세토페논계, 아드라퀴논계, 티옥산톤계 아실 포스핀 옥사이드계, 아미노 알킬페논계, 하드록시 알킬페논계, 디알콕시 아세토페논계, 벤질 케톤계, 케톤계 등으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
그리고 상기 광개시제는 200~350nm 범위에서 광흡수를 나타내는 단파장 광개시제와, 300~480nm 범위에서 광흡수를 나타내는 장파장 광개시제를 8~9:1~2의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 각기 다른 영역대의 파장을 흡수하는 서로 다른 광개시제를 사용하여 두꺼운 도막 층의 저층 부위와 상층 부위의 경화를 고르게 하여 도막의 경도를 극대화 할 수 있다.
특히 상기 단파장 광개시제와 장파장 광개시제를 혼합하여 사용할 시에는 단파장 광개시제로 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, a,a-디메톡시-a-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-몰포린일)-1-프로판온 등으로 부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 현재 시판되고 있는 상품으로는 스위스 시바게이사의 Irgacure 184, Darocur 1173, Irgacure 2959, Darocur MBF, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907을 들 수 있다.
그리고 장파장 광개시제로는 장파장 광개시제로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 현재 시판되고 있는 상품으로는 스위스 시바게이사의 Darocur TPO, Irgacure 819를 들 수 있다.
또한, 상기의 광개시제는 중량 평균 분자량이 200~400인 것이 바람직하다. 중량평균 400 초과할 경우에는 미반응 잔존물로 남아 있어 계속적인 후반응을 일으키는 문제점이 있다.
그리고 상기 광개시제와는 별도로 쉐도우 영역(shadow zone) 경화에 필요한 열개시제를 사용하여 올리고머를 일부 열경화 반응에 참여할 수 있도록 유도하여 하는 것으로, 1~3 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 1 중량% 미만일 경우에는 클리어에 포함되어 있는 UV 흡수제의 영향을 받아 반응에 참여하는 올리고머의 충분한 폴리머리제이션을 유도하지 못해 도막의 경화 밀도가 떨어져 물성을 저해한다. 사용량이 3 중량% 초과할 경우에는 완전한 반응 후에도 잔존 반응에 영향을 주어 내후성에 문제가 될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 상기 열개시제는 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 데카노일퍼옥사이드(Decanoylperoxide), 라오로일퍼옥사이드(Lauroylperoxide) 등으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
그리고 상기 열개시제를 사용하는 본 발명의 클리어 코트 조성물은 60~120℃ 의 개시 온도에서 반응이 충분히 이루어질 수 있다.
본 발명의 자외선 흡수제(UV absorber)는 파장이 250~400㎛의 빛을 흡수한 뒤 이 자외선 에너지를 열에너지로 바꾸는 역할을 하는 것으로, 소량 사용에도 효과가 있어야 하며 흡수파장 영역이 290~400㎛ 이어야 하고, 열안정성, 상용성 등이 우수해야 하며, 1.0~1.5 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 1.0 중량% 미만일 경우에는 자외선 흡수능력이 저하될 수 있으며, 사용량이 1.5 중량% 초과할 경우에는 혼탁한 외관을 제공할 우려가 있다.
본 발명에서 사용 가능한 상기 자외선 흡수제는 벤조트리아졸계, 벤질리덴히단트계, 벤조페논계, 벤조구아닌계 등으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레벨링제는 클리어 표층의 레벨링을 부여하기 위하여 사용하며, 1.0~1.5 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 1.0 중량% 미만일 경우에는 레벨링 효과를 발휘할 수 없으며, 사용량이 1.5 중량% 초과할 경우에는 소재면과의 부착성이 저하되는 문제점이 발생한다.
본 발명에서 사용 가능한 상기 레벨링제는 표면 장력을 낮추어 표면에 향상된 젖음(wetting)성을 부여하여 안정적인 레벨링을 가져 수려한 외관을 유도하기 위하여 폴리에테르 변성 디메틸 폴리실록산 구조를 갖는 실리콘계의 레벨링제를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 실리콘계의 레벨링제로는 폴리에테르 변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸 실록산 등으로 부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 반응 촉진제는 아크릴-이소시아네이트 반응을 촉진하고낮은 온도에서의 반응을 위하여 사용하며, 0.4~1.5 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 0.4 중량% 미만일 경우에는 충분한 반응을 이루지 못해 도막의 경도 및 경화밀도가 낮아 내화학성, 내약품성이 취약하며, 사용량이 1.5 중량% 초과할 경우에는 저장성 및 반응의 속도가 빨라 치밀한 경화구조를 이루지 못하고 지나치게 도막이 단단하여 쉽게 크랙이 가는 문제점이 발생한다.
본 발명에서 사용 가능한 상기 반응 촉진제는 극히 제한 되어 있어 다양한 종을 사용하지 않으며 주로 Dibutyltin Dilaurate (DBTDL)하여 사용할 수 있다.
본 발명의 용제는 1.5~2.0 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 사용량이 1.5 중량% 미만일 경우에는 클리어 코트 외관이 저하되고, 사용량이 2.0 중량%를 초과하면 수직 도장 시 흐름성, 클리어 코트의 고형분 저하로 작업성이 상당히 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용 가능한 상기 용제는 자이렌과 같은 방향족 탄화수소계; 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤 등과 같은 케톤계; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 노말프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 및 카비톨아세테이트와 같은 에스테르계; 에틸알콜, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올 및 터셔리부탄올과 같은 알콜계등으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에서는 용제의 함량을 최저로 하는 도장 시스템이기 때문에 용제의 함량이 극히 적다. 이는 도장 직 후 경화되기 직전 상온에서 10분간의 방치(적정한 용제의 휘발을 유도하여 핀홀 및 외관 향상) 만으로 충분한 레벨링 효과를 거두기가 어렵고, 적정한 스프레이의 작업성을 부여하기 위해 반응성 희석제 이외의 톨루엔 및 아세테이트 계열의 혼용성 및 용해력이 양호한 용제를 3.0~5.0 중량% 사용한다. 물론 이는 기존의 아크릴-멜라민 클리어의 경우 보다 희석 고형분이 20% 이상 높게 설정이 되어 있지만, 이는 또한 주수지의 설계 시 점도를 충분히 고려하여 용제의 함량을 최소화시키는 것이 중요하다.
또한, 본 발명에서는 물성향상을 위한 나노 입자(Nano-particle)가 포함된 반응성 수지(CPM)를 상기 주제 100 중량부에 대하여 10~30 중량% 더 포함할 수 있다.
이러한 상기 나노 입자가 포함된 반응성 수지는 아래 화학식 1과같이 도장된 클리어 코트의 맑기감 및 투명성에 영향을 주지 않는 나노 크기의 교차 결합된 폴리머 마이크로겔(Crosslinked Polymer Microgel, CPM)을 보조 바인더(Auxiliary Binder) 형태로 적용함으로써 VOC 저감과 물성향상을 동시에 꾀할 수 있다.
(화학식 1)
Figure 112009073890044-PAT00001
Mark-Houwink Equation에서 CPM은 a값이 0<a<0.5의 상대적으로 낮은 값을 가지는데 비하여 선형(Linear)의 폴리아크릴레이트(Polyacrylate)의 경우에는 a값이 0.9 정도의 상대적으로 높은 값을 가지고 있어 동일한 분자량에서도 CPM은 훨씬 낮은 점도를 제공할 수 있어 고 고형분의 접근이 가능하다.
Mark-Houwink Equation: [η] = KM a
(η: Intrinsic Viscosity, M: Molecular Weight, K&a: Polymer-Solvent System에 의존)
이러한 특성은 CPM이 기존의 선형의 폴리머(Linear Polymer)에 비하여 조밀한 구조(Compact Structure)를 갖고 있어 아인슈타인 영역(Einstein Sphere)과 보다 더 비슷한 거동을 나타낼 수 있기 때문이다. 이러한 CPM 적용을 통하여 클리어코트 내 용제함량을 줄일 수 있어 클리어 코트의 고 고형분화에 크게 기여한다.
또한 유변학적 거동은 작업성 및 외관(Sag 및 Leveling, Wetting) 등 도료의 작업특성에 큰 영향을 미치게 되는데 본 발명에서 디자인된 CPM에 관응기(Functional Group)으로 히드록실기(Hydroxyl Group) 도입을 위해 Hydroxyethyl Acrylate(HEA) 및 Caprolactone Acrylate(CA)의 도입을 통하여 도료의 유변학적 특성 조절을 제어할 수 있어 도료의 작업성과 외관품질을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 상기 교차 결합된 폴리머 마이크로겔(Crosslinked Polymer Microgel, CPM)로는 HEA, CA등의 기능성 그룹의 함량을 다변화하여 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
그리고 본 발명에서 사용되는 경화제는 상기 주제 100 중량부에 대하여 25~35 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 사용량이 25 중량부 미만일 경우에는 가교결합력이 떨어져 내스크래치성 및 내약품성이 저하되고, 사용량이 35 중량부 초과할 경우에는 잉여 경화제가 과량 잔존하여 경화가 매우 느려지고, 작업성이 저하되며, 경화 후 도막이 너무 견고해지면서 광택, 평활성, 내약품성 및 내후성이 저하된다.
본 발명에서 사용 가능한 상기 경화제로는 올리고머형 이소시아네이트로서 지방족 우레탄(Aliphatic Urethane) 타입의 수지 형태로 2-프로페노산(2-Propenoic acid), 2-하이드로에틸 에스테르(2-hydroxyethyl ester), 1,6-디이소시아나토헥산(1,6-diisocyanatohexane) 함유 폴리머(polymer)의 화학구조 형태를 가지고 있으며, 총 고형분의 14~16 중량%의 NCO 함량을 유지한 경화제를 사용하였다. (올리고머형 경화제는 1종으로 고정하여 시험하였음).
이러한 상기 경화제인 올리고머형 이소시아네이트는 경도 및 내약품성이 뛰어나나 반응성 및 탄성이 부족한 단점이 있고, 이러한 물성의 단점을 보완하기 위하여 순수 올리고머 형태의 반응과 경화제에 포함되어 있는 자유 이소시아네이트와 수산화기와 올리고머기를 갖는 아크릴 수지의 수산화기와의 반응을 유도하여 일부 우레탄 결합의 형성하도록 하여 내스크래치성 물성의 보완할 수 있다.
그리고 경화제로 일반적인 이액형 도료에서 사용되는 자유 이소시아네이트는 그 구조적 특성상 상대적으로 단단하지 않고, 유연한 특성을 갖고 있어 내스크래치 성 및 내한칩핑성, 내충격성, 내굴곡성 등에서 우수한 물성을 제공할 수 있으나, 상대적으로 너무 유연하게 되면 도막의 내산성 및 기계적 물성이 저하되는 문제점을 줄 수 있다. 또한 반응성이 다소 높고 가사시간이 보다 짧다는 단점을 가지고 있다.
따라서 본 발명에서 상기 경화제는 수산화기와 올리고머기를 갖는 아크릴 수지에 있는 수산화기와 유효하게 반응할 수 있도록 수산화기(Polyol):이소시아네이트(NCO) = 1.0:1.1~1.3의 당량비를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 수산화기와 올리고머기를 갖는 아크릴 수지의 수산화기 보다 이소시아네이트의 양이 적을 경우 충분한 가교도를 형성하지 못하여 도막의 무름을 초래하여 정상적인 물성을 재현할 수 없으며, 지나치게 과량의 경우 외부 수분이나 수성 베이스 도막의 수분과 반응하여 내수성과 같은 물성에서 도막표면을 해칠 수가 있다.
이와 같은 본 발명의 클리어 코트 조성물은 자동차용 도료로서 요구하는 물성인 작업성 및 우수한 외관, 내산성, 내스크래치성 등을 만족시킬 수 있으면서, 동시에 열경화 및 자외선 경화를 동시에 적용하므로써, 자동차 내부 자외선이 조사되지 않는 쉐도우 영역에서도 원할한 클리어 코트 도막을 형성할 수 있다. 그리고,
종래의 클리어 코트 조성물에 비해 단축된 10~15분 이내의 열경화 및 30초 정도의 매우 짧은 자외선 경화 반응으로 균일한 클리어 코트 도막을 형성할 수 있어 작업 공정 시간 단축뿐만 아니라, 에너지 절감과 유해 가스 발생을 감소시킬 수 있는 것 이 장점이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 의거 상세히 설명하겠는 바, 상기 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물 제조
(실시예 1)
유리전이온도가 60℃인 수산화기와 올리고머기(수산화기 함유량이 3.0 중량%)를 갖는 아크릴 수지 15 중량부 및 유리전이온도가 30℃인 수산화기와 올리고머기(수산화기 함유량이 4.0 중량%)를 갖는 아크릴 수지 85 중량부가 혼합된 혼합수지 50 중량%와, 반응 희석제(Laromer HDDA) 30 중량%, 단파장 광개시제(Irgacure 184) 1 중량%, 장파장 광개시제(Irgacure 819) 9 중량%, 열개시제 (Benzoyl peroxide, BPO) 3 중량%, 자외선 흡수제((Tinuvin #400Ciba) 1.5 중량%, 자외선 안정제(Tinuvin #292/Ciba) 0.5 중량%, 레벨링제(BYK-306) 1.5 중량%, 반응 촉진제(Dibutyltin dilaurate) 1.5 중량% 및 용제 2.0 중량%로 이루어지는 주제와,
상기 주제 100 중량부에 대하여 올리고머형 이소시아네이트로서 지방족 우레탄(Aliphatic Urethane) 타입의 수지 경화제(LR9000/BASF)를 25 중량부 사용하여 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물을 제조하였다.
(실시예 2)
유리전이온도가 60℃인 수산화기와 올리고머기(수산화기 함유량이 4.0 중량%)를 갖는 아크릴 수지 25 중량부 및 유리전이온도가 30℃인 수산화기와 올리고머기(수산화기 함유량이 4.0 중량%)를 갖는 아크릴 수지 75 중량부가 혼합된 혼합수지 70 중량%와, 반응 희석제(Laromer HDDA) 22 중량%, 단파장 광개시제(Irgacure 184) 0.6 중량%, 장파장 광개시제(Irgacure 819) 2.4 중량%, 열개시제 (Benzoyl peroxide, BPO) 1 중량%, 자외선 흡수제((Tinuvin #400Ciba) 1.0 중량%, 자외선 안정제(Tinuvin #292/Ciba) 0.1 중량%, 레벨링제(BYK-306) 1.0 중량%, 반응 촉진제(Dibutyltin dilaurate) 0.4 중량% 및 용제 1.5 중량%로 이루어지는 주제와,
상기 주제 100 중량부에 대하여 나노 입자(Nano-particle)가 포함된 반응성 수지로 나노 크기의 교차 결합된 폴리머 마이크로겔(Crosslinked Polymer Microgel, CPM)을 30 중량부 더 포함하고,
상기 주제 100 중량부에 대하여 올리고머형 이소시아네이트로서 지방족 우레탄(Aliphatic Urethane) 타입의 수지 경화제(LR9000/BASF)를 30 중량부 사용하여 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물을 제조하였다.
(비교예 1)
아크릴 수지 60 중량%, 반응 희석제(Laromer HDDA) 30 중량%, 열개시제 (Benzoyl peroxide, BPO) 3 중량%, 자외선 흡수제((Tinuvin #400Ciba) 1.5 중량%, 자외선 안정제(Tinuvin #292/Ciba) 0.5 중량%, 레벨링제(BYK-306) 1.5 중량%, 반응 촉진제(Dibutyltin dilaurate) 1.5 중량% 및 용제 2.0 중량%로 이루어지는 주제와,
상기 주제 100 중량부에 대하여 멜라민 수지 경화제를 25 중량부 사용하여 아크릴-멜라민 수지의 클리어 코트 조성물을 제조하였다.
(비교예 2)
수산화기가 3.6(중량)%이고, 유리전이온도가 60℃인 수산화기와 올리고머기를 갖는 아크릴 수지 45 중량%와, 반응 희석제(Laromer HDDA) 35 중량%, 단파장 광개시제(Irgacure 184) 1 중량%, 장파장 광개시제(Irgacure 819) 9 중량%, 열개시제 (Benzoyl peroxide, BPO) 1 중량%, 자외선 흡수제((Tinuvin #400Ciba) 1.5 중량%, 자외선 안정제(Tinuvin #292/Ciba) 0.5 중량%, 레벨링제(BYK-306) 1.5 중량%, 반응 촉진제(Dibutyltin dilaurate) 1.5 중량% 및 용제 4.0 중량%로 이루어지는 주제와,
상기 주제 100 중량부에 대하여 올리고머형 이소시아네이트로서 지방족 우레탄(Aliphatic Urethane) 타입의 수지 경화제(LR9000/BASF)를 25 중량부 사용하여 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물을 제조하였다.
(비교예 3)
유리전이온도가 60℃인 수산화기와 올리고머기(수산화기 함유량이 4.0 중량%)를 갖는 아크릴 수지 30 중량부 및 유리전이온도가 60℃인 수산화기와 올리고머기(수산화기 함유량이 5.0 중량%)를 갖는 아크릴 수지 70 중량부가 혼합된 혼합수지 75 중량%와, 반응 희석제(Laromer HDDA) 18 중량%, 단파장 광개시제(Irgacure 184) 0.5 중량%, 열개시제 (Benzoyl peroxide, BPO) 2.5 중량%, 자외선 흡수제((Tinuvin #400Ciba) 1.0 중량%, 자외선 안정제(Tinuvin #292/Ciba) 0.1 중량%, 레벨링제(BYK-306) 1.0 중량%, 반응 촉진제(Dibutyltin dilaurate) 0.4 중량% 및 용제 1.5 중량%로 이루어지는 주제와,
상기 주제 100 중량부에 대하여 나노 입자(Nano-particle)가 포함된 반응성 수지로 나노 크기의 교차 결합된 폴리머 마이크로겔(Crosslinked Polymer Microgel, CPM)을 10 중량부 더 포함하고,
상기 주제 100 중량부에 대하여 올리고머형 이소시아네이트로서 지방족 우레탄(Aliphatic Urethane) 타입의 수지 경화제(LR9000/BASF)를 35 중량부 사용하여 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물을 제조하였다.
(단위 : 중량%)
구분
 실시예 비교예
1 2 1 2 3
주제 아크릴 수지 501) 702) 6003) 454) 755)
반응성 희석제 30 22 30 35 18
광게시제 단파장 광개시제 1 0.6 - 1 0.5
장파장 광개시제 9 2.4 - 9 -
열개시제 3 1 3 1 2.5
자외선 흡수제 1.5 1.0 1.5 1.5 1.0
자와선 안정제 0.5 0.1 0.5 0.5 0.1
레벨링제 1.5 1.0 1.5 1.5 1.0
반응촉진제 1.5 0.4 1.5 1.5 0.4
용제 2.0 1.5 2.0 4.0 1.5
XTIM - 30 - - 10
경화제 올리고머형 이소시아네이트
(지방족 우레탄 타입수지)		 25 35 - 25 35
멜라민수지 - - 25 - -
주 1) 유리전이온도가 60℃인 수산화기와 올리고머기(수산화기 함유량이 3.0 중량%)를 갖는 아크릴 수지 15 중량부 및 유리전이온도가 60℃인 수산화기와 올리고머기(수산화기 함유량이 4.0 중량%)를 갖는 아크릴 수지 85 중량부가 혼합된 혼합수지
2) 유리전이온도가 60℃인 수산화기와 올리고머기(수산화기 함유량이 4.0 중량%)를 갖는 아크릴 수지 25 중량부 및 유리전이온도가 60℃인 수산화기와 올리고머기(수산화기 함유량이 5.0 중량%)를 갖는 아크릴 수지 75 중량부가 혼합된 혼합수지
3) 아크릴 수지
4) 수산화기가 3.6(중량)%이고, 유리전이온도가 60℃인 수산화기와 올리고머기를 갖는 아크릴 수지
5) 유리전이온도가 60℃인 수산화기와 올리고머기(수산화기 함유량이 4.0 중량%)를 갖는 아크릴 수지 30 중량부 및 유리전이온도가 60℃인 수산화기와 올리고머기(수산화기 함유량이 5.0 중량%)를 갖는 아크릴 수지 70 중량부가 혼합된 혼합수지
2. 물성 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 조성물을 사용하여 완성차 공정의 클리어 코트를 실시한 후 외관 및 기계적 물성, 선영성, 광택, 내산성, 내스크래치성, 내충격성, 내굴곡성 등을 평가하여 그 결과를 아래 [표 2]에 나타내었다.
그리고 클리어 코트의 경화는 컨베이어를 타고 120℃ 경화오븐을 통과한 자동차 차체는 바로 자외선 경화 영역을 통과하면서 1,400mJ/㎠의 조사량으로 30초~30분 동안 자외선을 조사하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3
광택 93.6 94.4 92 93.5 93.0
경도 H H HB HB H
부착성 양호 양호 양호 양호 양호
내스크레치성(%) 80.4 85.2 74.5 70.1 71.9
내산성 42 41 38 31 31
내칩핑성 양호 양호 양호 양호 양호
경화
시간		 열경화(분) 12 13 29 22 26
UV경화(분) 28 29 - 42 114
외관 70 75 67 68 68
주 1) 광택 : BYK gloss meter 로 측정하였다.
2) 경도 : 연필경도(미쯔비시 연필 HB 이상)
3) 부착성 : 100×100 cross-cut후 유리 테이프 부착
4) 내스크래치성 : AMTEK사 CAR WASHIER EQUIPMENT로 10회 왕복 후 20 광택유지율을 측정하여 테스트전 광택/테스트후 광택을 백분율로 나타내었다.
5) 내산성 : 0.1N 황산 용액 2cc를 도막위에 적하한 후 30분 동안 온도변화에 따른 도막의 손상 정도를 육안으로 판단하였다.
6) 내칩핑성 : -40℃에서 3시간 방치 후 (50g 7호) 칩핑테스트를 수행하여 그 결과를 나타내었다.
7) 외관 : Wavescan-DOI (CF)로 측정한 결과를 나타내었다.
그리고 본 발명에서는 자외선 경화를 먼저 진행 후 열적 경화를 나중에 진행한 상태에서는 자외선 경화에 의한 분자이동 제한(Molecular Mobility Restriction)이 심각하여 반응속도가 매우 더디게 됨은 물론이며 열적 경화를 선 수행하였을 때 얻을 수 있는 반응속도론적 촉매효과를 전혀 얻을 수 없으므로, 열경화의 진행 후 자외선 경화를 실시하는 시스템으로 실험하였다.
상기에서 보는 바와 같이 실시예 1, 2는 우수한 외관 및 내스크래치성 등의 기계적 물성을 얻을 수 있었다. 특히 실시예 2는 각각 수산화기가를 4.0 (중량)% 포함하고, 유리전이 온도가 30℃인 수산화기와 올리고머기를 갖는 아크릴 수지와, 수산화기가를 5.0 중량% 포함하고, 유리전이 온도가 60℃인 수산화기와 올리고머기를 갖는 아크릴 수지를 혼용함으로써 지나치게 도막이 단단해지거나 물러지지 않았으며, 또한, 자외선이 조사되지 않는 쉐도우 영역의 도막 경화가 원활하여 우수한 외관을 나타내었으며, 경화제의 경우 지방족 우레탄(Aliphatic urethane) 타입의 수지로서 이소시아네이트기와 말단 이중결합을 갖고 있어 열경화 반응과 자외선 경화 반응을 동시에 발현되었고, 유효 이소시아네이트를 가지고 있어 일반적인 열경화 이소시아네이트 보다는 함량이 적으나 또한 고유의 올리고머를 함유하고 있어 고유의 이소시아네트 탄성과 자외선 경화의 단단함을 적정하게 유지하도록 하여 기계적 물성의 내스크래치성의 결과가 우수한 것으로 판단된다. 그리고 실시예 2는 CPM을 더욱 첨가하므로써, 실시예 1의 도료보다 작업성과 외관품질 향상됨을 나타내었으며, 저장 탄성값(Storage Modulus Value) 및 유리전이온도(Tg), TI 값이 증가하여 클리어가 갖는 고유의 흐름성에 대한 제어 기능을 갖는 것으로 확인되었으며, 포함된 나노 입자(Nano-particle)에 의한 스크래치성의 향상도 얻을 수 있는 것으로 나타났다.
그러나 비교예 1은 기존의 열경화형 아크릴-멜라민 타입으로는 순수한 열로만 경화를 실시하므로써, 경화시간이 너무 오래 걸려 작업성이 저하되었고, 비교예 2는 수산화기와 올리고머기를 갖는 아크릴 수지를 사용 범위 미만으로 사용하므로써, 도막 형성을 위한 최소한의 경화밀도를 갖지 못해 도막의 내산성, 내스크래치성 등의 물성이 매우 저조한 것으로 나타났다.
또한, 비교예 3은 유리전이온도가 높은 수지를 과량 혼합한 수산화기와 올리고머기를 갖는 아크릴 수지를 사용하므로써, 도막이 단단하여 손톱경도나 내산성은 향상되나, 도료를 스프레이 할 때이 적절한 작업성을 부여하지 못해 액상의 도막이 형성 된 후 적절한 레벨링을 잡지 못한 상태로 경화되어 스크래치 발생 시 스크래치에 의한 도막의 손상이 많이 발생하였으며, 그리고 반응성 희석제와 광개시제의 사용량이 사용 범위 미만으로서, 광개시가 원활히 일어나지 못하여 도막의 부착성 및 내스크래치성, 내산성 등의 물성이 실시예에 비해 저조한 결과를 나타내었다.
따라서 이와 같은 본 발명의 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물은 현재 자동차 라인에서는 140~150℃ 정도의 범위에서 자동차 외부의 클리어를 경화시키는 것에 비해 열경화 온도를 낮춤으로 에너지 절감과 2차적인 자외선 경화를 위한 올리고머의 활동을 원활하게 할 수 있도록 제공하여 기존의 열경화 공정의 30분이 넘는 공정을 15분 내외로 단축하여 에너지 절감과 유해 가스를 줄이는 환경적인 인자도 충분히 지닐 뿐만 아니라,
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물을 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (14)

  1. 수산화기와 올리고머기를 갖는 아크릴 수지 50~70 중량%, 반응 희석제 22~30 중량%, 광개시제 3~10 중량%, 열개시제 1~3 중량%, 자외선 흡수제 1.0~1.5 중량%, 자외선 안정제 0.1~0.5 중량%, 레벨링제 1.0~1.5 중량%, 반응 촉진제 0.4~1.5 중량% 및 용제 1.5~2.0 중량%로 이루어지는 주제와,
    상기 주제 100 중량부에 대하여 경화제 25~35 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 수산화기와 올리고머기를 갖는 아크릴 수지는 올리고머 20~40 중량%와, 고형분 60~80 중량%로 이루어진 혼합수지로서,
    상기 혼합수지는 아크릴 수지(a) 15~25 중량부와, 아크릴 수지(b) 75~85 중량부가 혼합된 혼합 수지인 것을 특징으로 하는 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 아크릴 수지(a)는 올리고머 100 중량부에 수산화기가 3~4 중량부를 포 함하고 있으며, 유리 전이온도(Tg)는 30~60℃ 범위를 가지며, 점도는 400~600 cps인 것을 특징으로 하는 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 아크릴 수지(b)는 올리고머 100 중량부에 수산화기가 4~5 중량부를 포함하고 있으며, 유리 전이온도(Tg)는 30~60℃ 범위를 가지며, 점도는 400~600 cps인 것을 특징으로 하는 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 반응성 희석제로는 EHA(2-Ethylhexyl Acetate), HEA(2-Hydroxyethyl Acrylate), HPA(2-Hydroxypropyl Acrylate), PA-1(2-Hydroxyethyl Acryloyl Phospate)의 단관능 모노머, BGDA(1,3-Butanediol Diacrylate), BUDA(1,4-Butanediol Diacrylate), HDDA(1,6-Hexanediol Diacrylate), DEGDA(Diethyleneglycol Diacrylate), NPGDA(Neopentylglycol Diacrylate), PEG 400 DA(Polyethylene 400 Diacrylate), HPNDA(Hydroxypiperidinoic acid ester neopentylglycol Diacrylate), TPGDA(Tripropyleneglycol Diacrylate), DPGDA(Dipropyleneglycol Diacrylate)의 2관능 모노머, TMPTA (Trimethylolpropane Triacrylate), PETA(Pentaerithriritol Triacrylate), DPHA(Dipentaerithritol Hexa Acrylate)의 다관능 모노머로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 광개시제는 벤조페논계, 벤질 디메틸케탈계, 아세토페논계, 아드라퀴논계, 티옥산톤계 아실 포스핀 옥사이드계, 아미노 알킬페논계, 하드록시 알킬페논계, 디알콕시 아세토페논계, 벤질 케톤계, 케톤계로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 광개시제는 200~350nm 범위에서 광흡수를 나타내는 단파장 광개시제와, 300~480nm 범위에서 광흡수를 나타내는 장파장 광개시제를 8~9:1~2의 비율로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 단파장 광개시제로 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, a,a-디메톡시-a-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-몰포린일)-1-프로판온으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하고,
    상기 장파장 광개시제로는 장파장 광개시제로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 열개시제는 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 데카노일퍼옥사이드(Decanoylperoxide), 라오로일퍼옥사이드(Lauroylperoxide) 등으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제는 벤조트리아졸계, 벤질리덴히단트계, 벤조페논계, 벤조구아닌계로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 레벨링제는 실리콘계의 레벨링제로는 폴리에테르 변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸 실록산으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어코트 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 용제는 자이렌과 같은 방향족 탄화수소계; 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤계; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 노말프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 및 카비톨아세테이트와 같은 에스테르계; 에틸알콜, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올 및 터셔리부탄올과 같은 알콜계로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 경화제로는 올리고머형 이소시아네이트로서 지방족 우레탄(Aliphatic Urethane) 타입의 수지 형태로 2-프로페노산(2-Propenoic acid), 2-하이드로에틸 에스테르(2-hydroxyethyl ester), 1,6-디이소시아나토헥산(1,6-diisocyanatohexane) 함유 폴리머(polymer)의 화학구조 형태를 가지고 있으며, 총 고형분의 14~16 중량%의 NCO 함량을 유지한 것을 특징으로 하는 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 경화제는 수산화기와 올리고머기를 갖는 아크릴 수지에 있는 수산화기와 유효하게 반응할 수 있도록 수산화기(Polyol):이소시아네이트(NCO) = 1.0:1.1~1.3의 당량비를 유지하는 것을 특징으로 하는 자동차용 듀얼 경화 이액형 클리어 코트 조성물.
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