KR101733080B1 - 자동차용 저온경화 일액형 클리어 코트 조성물 - Google Patents

자동차용 저온경화 일액형 클리어 코트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자동차에 적용할 수 있는 자동차용 저온경화 일액형 클리어 코트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이중결합과 수산화기 두 가지 다른 경화반응이 가능한 기능성기를 가지는 아크릴 수지에 이중결합의 중합반응을 통한 가교를 위한 열 라디칼 개시제로 O-이미노-아이소우레아를 사용하고 수산화기의 가교를 위한 열경화제로는 메틸화 포름알데히드 멜라민을 동시에 적용함으로써 경화 가교 온도 범위를 80 ℃ 수준에서 개시하면서 평균 100 내지 110 ℃ 피크 경화 온도 수준의 상대적으로 낮은 온도 범위 조건에서 가교화가 가능하게 함으로써 기존의 고온 경화/가교화 반응 대비 동등한 물성 수준을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 경량화 엔지니어링 플라스틱 소재가 적용된 자동차의 저온 경화 공정에 적용할 수 있도록 한 자동차용 저온경화 일액형 클리어 코트 조성물에 관한 것이다.

Description

자동차용 저온경화 일액형 클리어 코트 조성물{Low temperature curable one component type clear coat composition for automotive}
본 발명은 자동차에 적용할 수 있는 자동차용 저온경화형 일액형 클리어 코트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이중결합과 수산화기 두 가지 다른 경화반응이 가능한 기능성기를 분자구조 내에 동시에 가지는 아크릴 수지에 이중결합의 중합반응을 통한 가교를 위한 열 라디칼 개시제 및 수산화기의 가교를 위한 열경화제를 동시에 적용함으로써 UV 등의 추가적인 가교/경화수단에 의한 듀얼 경화시스템이 아닌 오로지 열에 의하여 저온에서 가교/경화 반응이 일어날 수 있도록 하여 기존의 고온 가교/경화 반응 대비 동등한 물성 수준을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 경량화 엔지니어링 플라스틱 소재가 적용된 자동차의 저온 경화 공정에 적용할 수 있도록 한 자동차용 저온경화 일액형 클리어 코트 조성물에 관한 것이다.
최근 한 세기 동안 자동차의 핵심 소재로서 사용되어 왔던 철강 소재는 엔지니어링 소재 기술의 발전과 함께 유한한 에너지 자원에 대한 경고, 환경 친화적인 생산 공정 및 기술 그리고 완성차 업체의 기술적 축적 등을 통하여 새로운 경량화 소재를 적용한 자동차의 미래 이노베이션 기술이 핵심 화두로 자리 잡고 있다. 이러한 새로운 경량화 소재로는 철강 소재를 대체할 수 있는 알루미늄 및 마그네슘 등의 경량화 금속들이 대체 기술로서 대두되고 있으나 고가의 가격과 높은 가공비용 그리고 유한한 소재 자원으로 인하여 그 한계성이 제기되고 있는 상황으로 이러한 경량화 금속들을 대체할 수 있는 가벼우면서도 높은 물성을 제공할 수 있는 새로운 엔지니어링 플라스틱 소재가 향후 미래의 자동차 소재를 대체할 수 있는 핵심 기술로 급부상하고 있다.
통상적으로 자동차 소재는 차체와 핵심 섀시 프레임을 이루고 있는 철강 소재와 범퍼 및 백미러 등 기타 부품으로 구성되는 플라스틱 소재로 구분되어 각각 구성된 차체 소재의 보호와 수려한 외관 및 심미감을 제공하기 위하여 코팅 및 도장 공정을 별도로 수행하고 있는데 이러한 별도의 공정을 필요로 하는 이유는 철강 소재의 경우 고온 경화/가교화 조건에서도 소재의 변형이 이루어지지 않아 고온 조건 사용이 충분히 가능하나 플라스틱 소재의 경우에는 고분자로 이루어진 재료의 물리화학적 특성상 고온에서는 변형과 뒤틀림이 발생하여 저온에서만 경화/가교화를 진행하여야 하므로 이러한 소재의 특성 차이로 인한 분리된 추가공정은 높은 생산 비용 및 생산성 저하 그리고 컬러매칭 부분에서 많은 문제점을 노출하여 가장 큰 이슈로 대두되고 있다.
현재 가장 보편적으로 자동차용 코팅 및 도료에 사용되고 있는 클리어 코트(clear coat)는 아크릴-포름알데히드 멜라민 축합 반응을 기반으로 하는 경화시스템으로서 경제적인 측면에서 가장 효율적으로 사용되고 있으나 화학적 구조의 반응메커니즘에 의하여 150 ℃이상의 고온경화 조건이 반드시 필요하여 경량화용 엔지니어링 플라스틱 소재에의 적용은 어려운 실정으로 유럽 선진국에서는 이러한 기술들을 응용한 저온경화형 코팅 시스템에 대한 연구가 주도적으로 이루어지고 있으나 아직까지 그 기술적 수준은 낮은 편이다.
현재 대부분의 저온경화형 코팅 및 도료시스템에 적용되고 있는 기술은 수산화기와 반응성이 빠른 이소시아네이트를 이액형으로 혼합하여 사용하는 기술로서 자동차 보수용 코팅 도료 및 신차 부품류 도장 그리고 리페어 공정에 일부 응용되고 있으나 그 온도 역시 120 ℃이상의 온도 조건을 필요로 하는 동시에 이소시아네이트의 인체 유해성이 제기되고 있는 상황이며, 제공되는 기계적 물성이 높지 않아 완성차에 적용되는 기술로는 한계가 있다.
상기와 같은 저온경화형 코팅 및 도료를 형성시키는 특허 기술들을 살펴보면, 한국 특허등록 제10-0409152호(2003. 1. 6. 공고)에는 외관 평활성과 내수성 등이 우수하면서도 저온경화성과 내치핑성이 개선된 자동차 내치핑 하도 및 중도용 1액형 우레탄 수지 조성물의 제조방법이 개시되어, 분자량 500 이하의 모노머 폴리올 및 분자량 2,000 이하의 올리고머 폴리올을 혼합하여 상기 모노머 폴리올과 상기 올리고머 폴리올의 혼합비가 당량수비로 0.2~0.8 : 0.8~0.2가 되도록 혼합하는 단계 및 얻어지는 혼합물에 이소시아네이트 관능기의 블록킹화제를 첨가하여 교반함으로써 이소시아네이트 관능기를 블록킹하는 단계를 수행하여 제조하는 기술로서 아미노 관능기를 가는 화합물 또는 수산화기 관능기를 갖는 수지, 안료, 첨가제 및 용제를 사용하여 제조된 도료의 기술이 개시되어 있다.
또한, 한국 등록특허 제10-0484060(2005. 12. 28. 공고)에는 주수지로서 폴리에틸렌옥사이드기 함유 폴리에틸렌클리콜이 고형분 대비 0.3~10.0%, 디메틸올프로피온산에 의한 중화전 산가가 16~36 mgKOH/g, 수산가가 60~120 mgKOH/g, 중량평균분자량이 300~6,000인 수분산 폴리우레탄폴리올 수지와 경화수지로서 수가용성 아미노수지와 디메틸올프로피온산에 의한 중화전 산가가 25~50 mgKOH/g, 블록된 이소시아네이트기의 함량이 4.0~15,0 중량%, 중량평균분자량이 1,500~5,000인 수분산 블록폴리이소시아네이트 수지로 이루어진 수지조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 저온경화 및 하이솔리드 수용성 도료 조성물에 관한 방법이 개시되어 있다.
또한, 본 발명의 발명자의 선출원 등록특허인 한국 등록특허 제10-1151468호(2012. 6. 1. 공고)에는 이액형 클리어코트 기술로서 150 ℃에서 30분 고온경화형 가교결합화 기술에 대한 것이 공지되어 있고, 한국 등록특허 제10-1052223호(2011. 7. 27. 공고)에는 광경화형 및 열경화형 듀얼 경화가 가능한 고분자 주수지를 가교화 시킬 수 있는 듀얼 이중 경화형 자동차용 클리어코트 기술로서 광경화를 위하여 광개시제 기술을 적용하고, 열경화를 별도로 진행하는 이액형 기술인 이소시아네이트 가교화 기술을 적용한 기술로서 고온경화기술에 대한 것이 공지되어 있으며, 한국 등록특허 제10-1106565호(2012. 1. 19. 공고) 및 Progress in Organic Coatings 74, 257-269 (2012)에는 광경화형 및 열경화형 듀얼 경화가 가능한 고분자 주수지를 가교화 시킬 수 있는 듀얼 이중 경화형 자동차용 클리어코트 기술로서 광경화를 위하여 광개시제 기술을 적용하고, 열경화를 위하여 일액형 기술인 메틸화 멜라민 가교화 기술을 적용한 고온경화기술인 것이 특징이고, 한국 공개특허 제10-2013-0017132호(2013. 2. 20. 공개)는 한국 등록특허 제10-1106565호와 유사한 것으로 기존의 저고형분화 시스템을 고고형분화하여 적용이 가능하도록 함에 특징이 있다.
한편, 한국 공개특허 제10-2012-0025507호(2012. 3. 15. 공개)에는 O-이미노-이소-우레아 화합물 및 그 합성에 관한 기술로서 새로운 라디칼 개시제의 화학구조를 제안하고 있으며, Progress in Organic Coatings 76, 1666-1673 (2013)에는 광개시제를 통한 광반응 경화 및 새로운 형태의 열 라디칼 개시제를 이용한 열반응 경화 가교화 반응을 통한 듀얼 경화 시스템의 연구결과를 소개하고 있다.
또한 일부 UV를 이용한 자외선 경화형 코팅 시스템이 개발되고 있으나 빛의 직진성에 의한 3차원 구조의 자동차 내부까지 동시에 경화시키기가 어려운 문제점이 제기되고 있으며 또한 이를 극복하기 위한 듀얼 경화형 시스템 역시 개발을 시도하였으나 고분자와 반응하는 반응그룹의 이동성 제한으로 인한 최적화된 기계적 화학적 물성을 제공하는데 한계를 나타내었다.
한편, 열과 자외선 조사에 의한 복합 경화 또는 듀열 경화로 일컫는 이중 경화형 클리어 코트 물질을 사용하여 도장이 수행되는 경우, 부착성 문제를 여전히 안고 있으며 이는 조사-경화 시스템이 갖는 높은 가교밀도가 그 원인이 된다. 이러한 경우의 효과적인 부착 성능은 초음파 또는 열처리, 샌딩, 연마 또는 버핑에 의한 기계적 처리와 산 또는 염기로의 에칭 또는 플레이밍의 화학처리를 필요로 하나 산업적 규모에서 시간 및 에너지 소모가 많고, 안정성 결함이 발생할 수 있기 때문에 사용이 적절하지 못하다.
이상의 종래기술을 종합해 보더라도, 현재까지 다양한 열 및 자외선 경화 기술이 소개되고 있지만 대부분 경화온도가 120 내지 140 ℃의 고온에서 경화가 수행되거나 기계적 물성의 향상을 위하여 이액형의 혼합 등에 의한 두 단계 이상의 복잡한 경화 시스템에 의한 장시간의 경화시간이 필요한 기술로서 엔지니어링 플라스틱 소재를 적용한 자동차의 도장 시스템으로 있어서는 여전히 열경화 온도가 높고 경화시간도 길어 실질적 적용을 기대할 수 없는 단점이 존재하고 있다. 최근 들어 자동차의 경량화를 통한 연비 개선을 통한 에너지 절감 및 환경보호에 대한 관심의 증가로 경량 플라스틱 복합소재를 적용한 자동차 개발이 활발해 짐에 따라 낮은 온도에서 효과적인 경화가 일어날 수 있는 자동차용 저온 경화형 클리어 코트 개발이 요구되는 실정이다.
한국 등록특허 제10-0409152호(2003. 1. 6. 공고) 한국 등록특허 제10-0484060호(2005. 12. 28. 공고) 한국 등록특허 제10-1151468호(2012. 6. 1. 공고) 한국 등록특허 제10-1052223호(2011. 7. 27. 공고) 한국 등록특허 제10-1106565호(2012. 1. 19. 공고)
Progress in Organic Coatings 74, 257-269 (2012) Progress in Organic Coatings 76, 1666-1673 (2013)
따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 이중결합 올리고머기와 수산화기를 동시에 가지는 아크릴 수지의 함량을 적절히 조절하고, 낮은 온도에서 이중결합의 중합반응을 통한 가교가 시작될 수 있도록 상대적으로 저온에서 라디칼을 형성하는 새로운 화학적 구조의 열 라디칼 개시제를 적용하는 동시에 수산화기의 가교를 위한 열경화제가 유효하게 반응할 수 있도록 함으로써 도막의 형성 시 충분한 고분자 경화/가교화를 확보하여 도막의 기계적 물성과 화학적 물성의 특성을 확보할 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 자동차용 저온경화 일액형 클리어 코트 조성물을 제공함을 본 발명의 과제로 한다.
구체적으로 상기 아크릴 수지는 적정한 도막의 유연성 및 탄성을 지녀 일반적인 굴곡성이 많은 자동차 차체에서의 적절한 물성을 확보할 수 있으며 수산화기와 이중결합 올리고머기를 반응성 기능기로 동시에 가지는 아크릴 수지는 새로운 형태의 저장안정성이 우수한 열 라디칼 개시제를 적용하여 잔존하는 이중결합은 낮은 온도 수준에서 먼저 개시시킴과 동시에 저온 범위 수준에서 고분자 가교화 반응이 이루어지도록 하고, 추가적으로 열경화 가교를 이루는 열경화제와의 반응을 통하여 수산화기의 가교화가 동시에 루어지게 하는 것을 본 발명의 과제로 한다.
본 발명은 자동차의 클리어 코트 도장 공정에서 사용되는 열경화 반응인 축합 반응과 열에 의한 라디칼 중합반응을 동시에 저온에서 구현하는 기술을 바탕으로 자동차 경량화 소재인 엔지니어링 플라스틱 소재의 저온경화가 가능 할뿐만 아니라 자동차 내부 쉐도우 영역의 이상적인 빠른 표면 경화를 제공할 수 있는 것을 특징으로 하는 자동차용 저온경화 일액형 클리어 코트 조성물을 제공함을 또 다른 과제로 한다.
또한 본 발명은 종래의 열경화형 클리어 코트 조성물에 비하여 단축된 15분 이내의 열경화/가교 공정이 가능하여 단축된 경화 반응으로 균일한 클리어 코트 도막을 형성할 수 있어 작업 공정시간 단축뿐만 아니라 에너지 절감과 유해가스 발생을 감소시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 자동차용 저온경화 일액형 클리어 코트 조성물을 제공함을 또 다른 과제로 한다.
상기의 과제를 달성하기 위하여 본 발명에서는 이중결합 올리고머기와 수산화기를 동시에 가지는 아크릴 수지 50 내지 70 중량%; 상기 이중결합의 중합반응을 통한 가교를 위한 열 라디칼 개시제 1 내지 5 중량%; 상기 수산화기의 가교를 위한 열경화제 18 내지 25 중량%; 반응성 희석제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 레벨링제, 반응 촉진제, 및 용제의 혼합물 10 내지 30 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차용 저온경화 일액형 클리어 코트 조성물을 제공한다.
한편, 상기 혼합물은 보다 구체적으로 반응 희석제 22~25 중량%, 자외선 흡수제 1.0~1.5 중량%, 자외선 안정제 0.1~0.5 중량%, 레벨링제 1.0~1.5 중량%, 반응 촉진제 0.3~1.0 중량% 및 용제 0.5~1.5 중량% 등 통상의 클리어 코트를 구성하는 화합물을 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 상기 아크릴 수지는 아크릴계 폴리올과 이중결합 올리고머기와의 반응에 의하여, 아크릴 수지내의 이중결합과 수산화기의 함량이 조절될 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 상기 이중결합 올리고머기는 하기 화학식 1의 화학구조일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112015034043880-pat00001
상기 화학식 1에서 R1은 우레탄 가교화 알킬렌기 또는 알킬렌기이고, R2는 NCO, NH2, COOH, CH2Cl, 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 아크릴 수지는 하기 화학식 2와 같이 아크릴계 폴리올의 일부 수산화기에 이중결합 올리고머기가 우레탄 결합으로 결합된 것일 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112015034043880-pat00002
상기 화학식 2에서 주쇄는 아크릴계 폴리올이고 R1은 알킬렌기이다.
본 발명의 일측면에 따른 상기 열 라디칼 개시제는 하기 화학식 3의 화학구조인 O-이미노-아이소우레아(O-imino-isourea)일 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112015034043880-pat00003
상기 화학식 3에서 R1, R2, R3, R4는 독립적으로 H, C1-18 알킬, C3-C12 시클로알킬, C6-C14 아릴, C1-C14 헤테로아릴, C7-C15 아르알킬, C2-C14 헤테로아르알킬, 시아노기 중 어느 하나이다.
본 발명의 일측면에 따른 상기 열경화제는 하기 화학식 4의 화학구조인 메틸화 포름알데히드 멜라민일 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112015034043880-pat00004
상기 화학식 4에서 R1은 알킬, R2는 H 또는 CH2OH일 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 상기 아크릴 수지는 이중결합 올리고머기의 함량이 고형분 대비 40 내지 60 중량%, 수산가가 70 내지 125 mgKOH/g, 중량평균분자량이 500 내지 6,000 g/mol, 유리 전이온도(Tg)는 30 내지 60 oC범위를 가지며, 점도는 400 내지 600 cps인 것이 바람직하다.
본 발명의 일측면에 따른 상기 클리어코트 조성물은 피크 경화온도가 평균 100 내지 110 oC의 온도범위에서 열에 의하여 가교화가 가능한 것이 바람직하다.
본 발명의 일측면에 따른 상기 아크릴 수지는 이중결합 올리고머기와 수산화기를 동시에 갖는 아크릴 수지를 사용함에 있어서 구체적으로 상기 아크릴 수지는 이소포론디이소시아네이트와 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트, 아크릴산, 메틸메타아크릴레이트 그리고 브틸아크릴산 등의 모노머를 적용하여 수산가가 70 내지 125 mgKOH/g, 이중결합 올리고머기가 고형분 대비 40 내지 60%, 중량평균분자량이 500 내지 6,000 g/mol, 유리 전이온도(Tg)는 30 내지 60 범위를 가지며, 점도는 400 내지 600 cps인 것이 바람직하다.
상기 저온경화 반응을 구현하기 위하여 이중결합 올리고머기와 열적 반응하여 경화 가교화를 이루는 열개시제는 라디칼 반응을 구현하는 새로운 화학적 구조를 갖는 O-이미노-아이소우레아 (O-imino-isourea) 유도체의 구조로서 상온에서의 저장안정성이 우수한 반면에 80 내지 100 oC 온도 범위인 저온경화의 조건에서 빠르게 라디칼 중합 반응을 개시하여 아크릴 수지에 포함되어 있는 이중결합을 단일결합으로 전환시켜 보다 치밀한 유기 가교구조를 갖는 도막이 형성되도록 분자 구조가 설계되었다.
또한 상기 수산화기와 반응하여 경화 가교화를 이루는 열경화제는 메틸화 멜라민 포름알데히드 수지로서 고분자 축합 반응을 저온에서 경화시킬 수 있는 이미노기 (-NH) 화학적 구조를 갖고 있어 120 내지 130 oC에서 아크릴 수지의 수산화기와 이미노기 함유 멜라민 수지가 축합 반응을 일으켜 도막이 형성되도록 분자 구조가 설계되었다.
상기의 과제 해결 수단에 의한 본 발명은 이중결합 올리고머기와 수산화기를 동시에 갖는 아크릴 수지를 적용함으로써 저장 안정성이 확보되는 이중결합 올리고머기-열반응 개시제의 반응을 빠르게 촉진함과 동시에 수산화기-멜라민 축합 반응에 의한 자동차 클리어 코트 특성의 도막을 구현하여 물성을 재현하는 동시에 기존의 140 내지 160 oC 경화온도 범위를 80 oC수준에서 개시하면서 평균 100 내지 110 oC피크 경화온도 수준의 상대적으로 낮은 온도 범위 조건에서 가교화가 가능하게 하여 자동차용 엔지니어링 플라스틱 경량화 소재 등에 적용이 가능하며 자동차 내부 쉐도우 영역에서도 빠른 표면 건조 시간을 확보하여 원활한 작업 공정이 가능한 클리어 코트 도막을 형성할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명은 기존 고온의 열경화형 클리어 코트 조성물에 비하여 경화 시간이 15분 이내로 단축이 가능하여 단축된 경화 반응으로 균일한 클리어 코트 도막을 형성할 수 있어 작업 공정 시간과 에너지 절감 그리고 유해가스 발생을 대폭 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 클리어 코트 조성물의 열가교 특성을 비교한 시차주사열량분석(DSC) 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 클리어 코트 조성물의 유변물성을 비교하여 나타낸 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 클리어 코트 조성물의 댐핑 특성을 비교하여 나타낸 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 클리어 코트 조성물의 압인 곡선(Indentation Curve)을 비교하여 나타낸 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 클리어 코트 조성물의 스크레치 패턴(Scratch Pattern)을 비교하여 나타낸 결과이다.
이하, 본 발명에 따른 자동차용 저온경화 일액형 클리어코트 조성물을 상세히 설명하면 아래의 다음과 같다.
본 발명에 전체적으로 기재된 "이중결합 올리고머기"는 말단에 라디칼 개시제에 의하여 중합이 가능한 이중결합을 가지는 20 내지 40개의 탄소원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
보다 구체적으로 상기 이중결합 올리고머기는 하기의 화학식 1의 구조를 가지는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112015034043880-pat00005
상기 화학식 1에서 R1은 우레탄 가교화 알킬렌기 또는 알킬렌기이고, R2는 NCO, NH2, COOH, CH2Cl, 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명은 이중결합 올리고머기와 수산화기를 동시에 가지는 아크릴 수지 50 내지 70 중량%; 상기 이중결합의 중합반응을 통한 가교를 위한 열 라디칼 개시제 1 내지 5 중량%,; 상기 수산화기의 가교를 위한 열경화제 18 내지 25 중량% 및 반응성 희석제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 레벨링제, 반응 촉진제, 용제의 혼합물 10 내지 30 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차용 저온경화 일액형 클리어 코트 조성물에 대한 것이다.
한편, 상기 혼합물은 보다 구체적으로 반응 희석제 22~25 중량%, 자외선 흡수제 1.0~1.5 중량%, 자외선 안정제 0.1~0.5 중량%, 레벨링제 1.0~1.5 중량%, 반응 촉진제 0.3~1.0 중량% 및 용제 0.5~1.5 중량% 등 통상의 클리어 코트를 구성하는 화합물을 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 아크릴 수지는 하기 화학식 2와 같이 아크릴계 폴리올의 일부 수산화기에 이중결합 올리고머기가 우레탄 결합으로 결합된 것일 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112015034043880-pat00006
상기 화학식 2에서 주쇄는 아크릴계 폴리올이고 R1은 알킬렌기이다.
본 발명에서 아크릴 수지는 이중결합 올리고머기와 수산화기를 동시에 가지는 것으로 아크릴계 폴리올을 기반으로 하여 이중결합을 말단에 가지고 있는 올리고머를 수산화기와 이소시아네이트의 반응을 이용하여 일정함량 부착하여 올리고머의 함량에 따라서 이중결합의 함량이 결정되게 한 것으로, 본 발명의 핵심인 저온경화의 반응속도를 조절할 수 있으며 가교화 반응의 정도를 가변적으로 조정하는 역할을 하는 동시에 도막의 외관 및 기계적 물성, 부착력, 내산성, 내스크래치성 등의 각종 기계적 물성을 부여하는 역할을 하며, 이러한 아크릴 수지는 50 내지 70 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 50 중량% 미만일 경우에는 도막 형성을 위한 최소한의 경화밀도를 갖지 못해 도막의 물성 구현이 어려워지며, 사용량이 70 중량% 초과할 경우에는 외관의 저하 및 작업성 조절이 어려워지고 도막이 지나치게 단단해져 내한칩핑성 및 부착성 등이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일측면에 따른 상기 열 라디칼 개시제는 하기 화학식 3의 화학구조인 O-이미노-아이소우레아(O-imino-isourea)일 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112015034043880-pat00007
상기 화학식 3에서 R1, R2, R3, R4는 독립적으로 H, C1-18 알킬, C3-C12 시클로알킬, C6-C14 아릴, C1-C14 헤테로아릴, C7-C15 아르알킬, C2-C14 헤테로아르알킬, 시아노기 중 어느 하나이다.
본 발명의 일측면에 따른 상기 아크릴 수지는 저온경화 반응을 위해 이중결합 올리고머기의 라디칼 중합 반응을 개시하는데 필요한 O-이미노-아이소우레아 (O-imini-isourea) 열 개시제와 유효하게 반응하는데 이중결합 올리고머기가 고형분 대비 40% 미만이면 저온경화 반응이 상대적으로 떨어질 수가 있고, 60%를 초과하면 점도 상승이 초래되어 높은 고형분을 이루는데 한계가 있다.
본 발명의 일측면에 따른 상기 열경화제는 하기 화학식 4의 화학구조인 메틸화 포름알데히드 멜라민일 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112015034043880-pat00008
상기 화학식 4에서 R1은 알킬, R2는 H 또는 CH2OH일 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 상기 아크릴 수지는 저온경화 반응을 위해 수산화기가 열경화제의 이미노기와 유효하게 반응하는데 수산화기가 70 mgKOH/g 미만이면 클리어 코트 도막화를 형성하기 어렵고, 125 mgKOH/g을 초과하면 상대적으로 과경화를 일으켜 도막의 경도 및 내충격성 등에서 물성이 저하될 우려가 있다.
이중결합 올리고머기와 수산화기의 함량에 따른 클리어 코트 도막 물성의 차이를 확인할 수 있었는데 이중결합과 수산화기의 서로 다른 경화 메커니즘을 동시에 구현하기 위하여 이중결합의 열 개시제로는 O-이미노-아이소우레아 (O-imini-isourea)를 사용하고, 수산화기의 경화에는 메틸화 포름알데히드 멜라민 열경화제를 사용함으로서 일반적으로 서로 다른 경화 메커니즘과 경화온도를 가지는 이중결합과 수산화기의 경화메커니즘을 낮은 온도에서 그것도 동시에 이룰 수 있었고 반응에 필요한 이중결합과 수산화기의 비율이 저온경화속도와 도막의 물성 정도에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.
상기 아크릴 수지는 본 발명에서 이중결합 올리고머기와 수산화기를 동시에 갖는 아크릴 수지를 사용함에 있어서 구체적으로 상기 아크릴 수지는 이소포론디이소시아네이트와 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트, 아크릴산, 메틸메타아크릴레이트 그리고 브틸아크릴산 등의 모노머를 적용하여 이중결합을 포함하는 아크릴레이트가 고형분 대비 40 내지 60%, 수산가가 70 내지 125 mgKOH/g, 중량평균분자량이 500 내지 6,000 g/mol, 유리 전이온도(Tg)는 30 내지 60 ℃의 범위를 가지며, 점도는 400 내지 600 cps인 것이 바람직하다.
상기 이중결합 올리고머기와 수산화기를 갖는 아크릴 수지의 유리 전이온도(Tg)가 30 ℃ 미만일 경우에는 도막이 상대적으로 연하여 경도 및 스크래치, 내산성 등에 취약한 문제점이 있고, 60 ℃를 초과할 경우에는 도막이 상대적으로 단단하여 내한칩핑성 및 굴곡성, 내충격성 등에 문제점을 제공할 수 있다.
또한 상기 이중결합 올리고머기와 수산화기를 갖는 아크릴 수지의 점도가 400 cps 미만일 경우에는 자동차 차체에 도장한 후 흐름성을 제어하지 못하여 생기는 도료 맺힘 등의 문제점이 있고, 점도가 600 cps 초과할 경우에는 적정한 도장 점도를 유지하기 위해 과량의 용제가 사용되어 적정한 스프레이 고형분을 유지하지 못하는 문제점이 있다.
본 발명의 반응성 희석제로는 80~110 cps 점도 범위의 이중결합을 갖는 모노머(monomer)가 사용되며 작업 점도를 조정함과 동시에 열개시제의 빠른 라디칼 반응에 참여하여 도막의 저온경화 가교화를 이루는 추가적인 역할을 하게 되며, 22~30 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 22 중량% 미만에서는 저분자량 단량체 사용량 저하로 고형분화 하는데 어려움이 있으며, 사용량이 30 중량% 초과 시에는 단량체 사용량 증가로 열 개시제의 저장안정성 대비 경화 반응성을 높이는데 한계가 있다.
본 발명에서 사용 가능한 반응성 희석제로는 EHA(2-Ethylhexyl Acetate), HEA(2-Hydroxyl Acrylate), HPA(2-Hydroxypropyl Acrylate), PA-1(2-Hydroxyethyl Acryloyl Phosphate) 등의 단관능 모노머와 BGDA(1,3-Butanediol Diacrylate), BUDA(1,4-Butanediol Diacrylate), HDDA(1,6-Hexanediaol Diacrylate), DEGDA(Diethyleneglycol Diacrylate), NPGDA(Neopentylglycol Diacrylate), PEG 400 DA(Polyethylene 400 Diacrylate), HPNDA(Hydroxypiperidinoic Diacrylate), DPGDA(Dipropyleneglycol Diacrylate) 등의 2관능 모노머, TMPTA(Trimethylpropane Triacrylate), PETA(Pentaerithriritol Triacrylate), OPHA(Dipentaerithritol Hexaacrylate) 등의 다관능 모노머 등으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
관능기가 많을수록 반응성의 차이는 좋으나 점도가 높아 주수지와 함께 사용하여 작업 특성을 갖는 점도를 얻기가 힘들 수 있으므로 저점도를 갖는 반응성 희석제인 HDDA를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 일반적으로 HDDA는 희석력이 우수하고, 저점도 유지가 가능하며, 내후성도 양호하고, 경화속도가 빨라 본 연구의 반응성 희석제로는 가장 적합하다.
본 발명에서는 저온경화 반응이 구현될 수 있는 핵심 기술로서 이중결합 올리고머기의 이중결합의 개시를 위하여 특수한 화학적 구조의 열 개시제를 사용한다.상기 열 개시제는 열에너지를 흡수한 후 개시제의 분자결합이 깨지면서 중합을 개시하는 라디칼을 형성하는 화학적 구조를 갖는 성분으로 통상적으로는 라디칼 중합 반응을 위하여 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl Peroxide) 및 데카노일퍼옥사이드(Decanoyl Peroxide), 라오로일퍼옥사이드(Lauroylperoxide) 등이 사용되고 있으나 빠른 해리상수(pKa)로 인하여 상온에서의 저장안정성이 떨어지는 문제점이 있어 이를 해결하기 위한 새로운 화학적 구조로서 O-이미노-아이소우레아(O-imino-isourea, 반응식 1)를 적용한 열개시제를 적용하여 상대적으로 긴 저장안정성을 유지하는 동시에 80 ℃수준에서 라디칼 반응을 개시하면서 평균 100~110 ℃피크 경화온도 수준의 상대적으로 낮은 온도범위 조건에서 저온경화 가교화가 가능하다.
상기의 열개시제는 사용량이 1 중량% 미만에서는 라디칼 중합 반응을 개시하는 온도가 상대적으로 높아서 저온경화 메커니즘의 구현이 어렵고, 사용량이 5 중량%를 초과하는 경우에는 라디칼 중합 반응의 속도가 매우 빨라 개시되는 온도를 60 ℃이하로 낮추는 것이 가능하나 상대적으로 상온 조건에서 쉽게 경화되어 클리어코트의 저장 안정성을 저하시킬 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112015034043880-pat00009

한편, 아크릴 수지의 수산화기와 반응하는 열경화제로는 단분자 단량체의 포름알데히드 멜라민 형태의 수지로 메티롤 타입 메틸화 포름알데히드 멜라민 구조를 가지고 있으며 통상적으로 고형분 대비 80:20~70:30 아크릴 수지와 멜라민 수지 비율이 적용되고, 메틸화 포름알데히드 멜라민 수지는 산촉매 하에서 이미노기(-NH)의 빠른 해리에 의한 축합 반응에 의하여 가교화를 구현할 수 있으며, 사용량이 18 중량% 미만에서는 자동차용 클리어 코트로서의 구현할 수 있는 축합 가교 반응이 덜 일어나 도막의 치밀도가 떨어져 기계적 화학적 물성이 떨어지며, 사용량이 25 중량%를 초과하는 경우에는 반대로 도막의 치밀도가 너무 높아 보다 단단해져 도막의 탄성률 및 억세면서도 질긴 특성이 떨어져 작은 충격에도 쉽게 깨질 수 있는 문제가 발생된다.
본 발명의 자외선 흡수제(UV Absorber)는 벤조트리아졸계, 벤질리덴히단트계, 벤조페논계, 벤조구아닌계 등으로부터 1종 또는 그 이상 선택하여 사용이 가능하며, 파장이 250~400 μm의 빛을 흡수한 뒤 자외선 에너지를 열에너지로 바꾸는 역학을 하는 것으로 소량 사용에도 효과가 있어야 하며 흡수파장 영역이 250~400 μm이어야 하며 열안정성 및 상용성 등이 우수해야 하며 1.01.5 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 1.0 중량% 미만일 경우에는 자외선 흡수 능력이 저하될 수 있으며, 사용량이 1.5 중량% 초과할 경우에는 혼탁한 외관을 제공할 우려가 있다.
본 발명의 자외선 안정제(UV Stabilizer, HALS)는 펜타메틸피페리디닐 세바케이트 유도체의 화학적 구조를 갖는 안정제의 사용이 가능하며, 아민형태의 구조가 만들어지는 것을 방해하여 자외선 흡수제의 성능이 지속될 수 있도록 하는 특성을 갖으며, 사용량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 그 특성이 저하되어 내후성 및 장기내구성에 문제를 일으킬 수 있고, 사용량이 0.5 중량% 미만에서는 클리어 코트의 황변 및 외관의 저하를 일으킬 수 있다.
본 발명의 레벨링제는 클리어 코트의 표면 장력을 낮추어 자동차 차체 표면에 향상된 습윤(wetting)성을 부여함으로써 안정적인 평활성을 가져 수려한 외관을 유도하기 위하여 폴리에테르변성 디메틸폴리실록산 구조를 갖는 실리콘계의 레벨링제를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 실리콘계의 레벨링제로는 폴리에테르변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에스테를변성 폴리디메틸실록산 등으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있는데, 1.0~1.5 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 1.0 중량% 미만일 경우에는 표면 평활성 효과를 발휘할 수 없으며, 사용량이 1.5 중량% 초과할 경우에는 소재면과의 부착성이 저하되는 문제점이 발생한다.
본 발명의 반응 촉진제는 아크릴 수지의 수산화기와 메틸화 포름알데히드 멜라민 수지와의 축합 반응을 촉진하면서 보다 저온에서의 반응을 개시하기 위하여 사용하며 상기 반응 촉진제로는 주로 DBTDL(Dibutyltin Dilaurate)을 사용할 수 있으며 0.3 중량% 이하에서는 충분한 반응을 이루지 못해 도막의 경도와 경화밀도가 낮아 내화학성 및 내약품성이 취약하며, 사용량이 1.0 중량% 초과할 경우에는 반응속도가 빨라져 저온경화가 가능하나 상대적으로 저장안정성이 매우 취약해지는 동시에 지나치게 도막이 단단하여 쉽게 크랙이 생기는 문제점이 발생한다.
본 발명의 용제는 자이렌과 같은 방향족 탄화수소계; 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메티이소부틸케톤 등과 같은 케톤계; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 노말프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 및 카비톨아세테이트와 같은 에스테르계; 에틸알콜, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올 및 터셔리부탄올과 같은 알콜계 등으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있으며 특히 본 발명에서는 용제의 함량을 최소화 하는 시스템으로 0.5~1.5 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 사용량이 0.5 중량% 미만일 경우에는 클리어코트 외관이 저하되고, 사용량이 1.5 중량%를 초과하면 수직 도장 시에 흐름성이 떨어지는 동시에 고형분 저하로 작업성이 상당히 저하될 우려가 있다.
이와 같은 본 발명의 클리어 코트 조성물은 자동차용 도료로서 요구하는 물성인 작업성 및 우수한 외관, 내산성, 내스크래치성 등을 만족시킬 수 있는 동시에 기존의 140 내지 160 ℃정도의 고온에서 발현되었던 열경화 가교 온도 범위를 새로운 화학적 구조의 열개시제를 적용하여 80 ℃ 수준에서 개시하면서 평균 100 내지 110 ℃피크 경화온도 수준의 상대적으로 낮은 온도 범위 조건에서 가교화가 가능하게 함으로써 자동차 경량화 소재인 엔지니어링 플라스틱 소재를 직접 도장 및 경화가 가능하고, 자동차 내부의 쉐도우 영역에서의 원활한 도막 형성이 가능한 동시에 종래의 클리어 코트 조성물에 비하여 단축된 15분 이내의 열경화 공정이 가능하여 작업 공정시간과 에너지 절감 그리고 유해가스 발생을 대폭 감소시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 자동차용 저온경화형 일액형 클리어 코트 조성물 제조
<실시예 1>
고형분 대비 이중결합 올리고머기 40%와 수산화기 110 mgKOH/g을 갖는 아크릴 수지 50 중량%와 반응성 희석제(Laromer HDDA) 25 중량%, 열 개시제(GSID 9268-1) 2 중량%, 열경화제(Resimene 730) 20 중량%, 레벨링제(BYK-306) 0.8 중량%, 반응 촉진제(DBTDL) 0.3 중량%, 자외선 흡수제(Tinuvin-400) 1.0 중량%, 자외선 안정제(Tinuvin-292) 0.4 중량% 및 용제 0.5 중량%로 이루어진 자동차용 저온경화형 일액형 클리어 코트 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
고형분 대비 이중결합 올리고머기 60%와 수산화기 125 mgKOH/g을 갖는 아크릴 수지 50 중량%와 반응성 희석제(Laromer HDDA) 25 중량%, 열 개시제(GSID 9268-1) 2 중량%, 열경화제(Resimene 730) 20 중량%, 레벨링제(BYK-306) 0.8 중량%, 반응 촉진제(DBTDL) 0.3 중량%, 자외선 흡수제(Tinuvin-400) 1.0 중량%, 자외선 안정제(Tinuvin-292) 0.4 중량% 및 용제 0.5 중량%로 이루어진 자동차용 저온경화형 일액형 클리어 코트 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
고형분 대비 이중결합 올리고머기 40%와 수산화기 72 mgKOH/g을 갖는 아크릴 수지 50 중량%와 반응성 희석제(Laromer HDDA) 25 중량%, 열 개시제(GSID 9268-1) 2 중량%, 열경화제(Resimene 730) 20 중량%, 레벨링제(BYK-306) 0.8 중량%, 반응 촉진제(DBTDL) 0.3 중량%, 자외선 흡수제(Tinuvin-400) 1.0 중량%, 자외선 안정제(Tinuvin-292) 0.4 중량% 및 용제 0.5 중량%로 이루어진 자동차용 저온경화형 일액형 클리어 코트 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
고형분 대비 이중결합 올리고머기 60%와 수산화기 71 mgKOH/g을 갖는 아크릴 수지 50 중량%와 반응성 희석제(Laromer HDDA) 25 중량%, 열 개시제(GSID 9268-1) 2 중량%, 열경화제(Resimene 730) 20 중량%, 레벨링제(BYK-306) 0.8 중량%, 반응 촉진제(DBTDL) 0.3 중량%, 자외선 흡수제(Tinuvin-400) 1.0 중량%, 자외선 안정제(Tinuvin-292) 0.4 중량% 및 용제 0.5 중량%로 이루어진 자동차용 저온경화형 일액형 클리어 코트 조성물을 제조하였다.
<실시예 5>
고형분 대비 이중결합 올리고머기 60%와 수산화기 100 mgKOH/g을 갖는 아크릴 수지 50 중량%와 반응성 희석제(Laromer HDDA) 25 중량%(열개시제를 4% 사용대신 반응성 희석제를 2% 감량하였음), 열 개시제(GSID 9268-1) 4 중량%, 열경화제(Resimene 730) 20 중량%, 레벨링제(BYK-306) 0.8 중량%, 반응 촉진제(DBTDL) 0.3 중량%, 자외선 흡수제(Tinuvin-400) 1.0 중량%, 자외선 안정제(Tinuvin-292) 0.4 중량% 및 용제 0.5 중량%로 이루어진 자동차용 저온경화형 일액형 클리어 코트 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
고형분 대비 이중결합 올리고머기 40%와 수산화기 110 mgKOH/g을 갖는 아크릴 수지 50 중량%와 반응성 희석제(Laromer HDDA) 27 중량%(열개시제 2% 대신 반응성 희석제를 2% 증량하였음), 열경화제(Resimene 730) 20 중량%, 레벨링제(BYK-306) 0.8 중량%, 반응 촉진제(DBTDL) 0.3 중량%, 자외선 흡수제(Tinuvin-400) 1.0 중량%, 자외선 안정제(Tinuvin-292) 0.4 중량% 및 용제 0.5 중량%로 이루어진 자동차용 광경화형-열경화형 일액형 클리어코트 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
고형분 대비 이중결합 올리고머기 60%와 수산화기 125 mgKOH/g을 갖는 아크릴 수지 50 중량%와 반응성 희석제(Laromer HDDA) 27 중량%(열개시제 2% 대신 반응성 희석제를 2% 증량하였음), 열경화제(Resimene 730) 20 중량%, 레벨링제(BYK-306) 0.8 중량%, 반응 촉진제(DBTDL) 0.3 중량%, 자외선 흡수제(Tinuvin-400) 1.0 중량%, 자외선 안정제(Tinuvin-292) 0.4 중량% 및 용제 0.5 중량%로 이루어진 자동차용 광경화형-열경화형 일액형 클리어코트 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
고형분 대비 이중결합 올리고머기 40 %와 수산화기 72 mgKOH/g을 갖는 아크릴 수지 50 중량%와 반응성 희석제(Laromer HDDA) 27 중량%(열개시제 2% 대신 반응성 희석제를 2% 증량하였음), 열경화제(Resimene 730) 20 중량%, 레벨링제(BYK-306) 0.8 중량%, 반응 촉진제(DBTDL) 0.3 중량%, 자외선 흡수제(Tinuvin-400) 1.0 중량%, 자외선 안정제(Tinuvin-292) 0.4 중량% 및 용제 0.5 중량%로 이루어진 자동차용 저온경화형 일액형 클리어코트 조성물을 제조하였다.
<비교예 4>
고형분 대비 이중결합 올리고머기 60%와 수산화기 71 mgKOH/g을 갖는 아크릴 수지 50 중량%와 반응성 희석제(Laromer HDDA) 27 중량%(열개시제 2% 대신 반응성 희석제를 2% 증량하였음), 열경화제(Resimene 730) 20 중량%, 레벨링제(BYK-306) 0.8 중량%, 반응 촉진제(DBTDL) 0.3 중량%, 자외선 흡수제(Tinuvin-400) 1.0 중량%, 자외선 안정제(Tinuvin-292) 0.4 중량% 및 용제 0.5 중량%로 이루어진 자동차용 저온경화형 일액형 클리어 코트 조성물을 제조하였다.
<비교예 5>
고형분 대비 이중결합 올리고머기 60%와 수산화기 100 mgKOH/g을 갖는 아크릴 수지 50 중량%와 반응성 희석제(Laromer HDDA) 27 중량%(열개시제 2% 대신 반응성 희석제를 2% 증량하였음), 열경화제(Resimene 730) 20 중량%, 레벨링제(BYK-306) 0.8 중량%, 반응 촉진제(DBTDL) 0.3 중량%, 자외선 흡수제(Tinuvin-400) 1.0 중량%, 자외선 안정제(Tinuvin-292) 0.4 중량% 및 용제 0.5 중량%로 이루어진 자동차용 광경화형-열경화형 일액형 클리어코트 조성물을 제조하였다.
<비교예 6>
고형분 대비 이중결합 올리고머기 60%와 수산화기 125 mgKOH/g을 갖는 아크릴 수지 50 중량%와 반응성 희석제(Laromer HDDA) 25 중량%, 광 개시제(Irgacure 2100) 2 중량%, 열경화제(Resimene 730) 20 중량%, 레벨링제(BYK-306) 0.8 중량%, 반응 촉진제(DBTDL) 0.3 중량%, 자외선 흡수제(Tinuvin-400) 1.0 중량%, 자외선 안정제(Tinuvin-292) 0.4 중량% 및 용제 0.5 중량%로 이루어진 자동차용 광경화형-열경화형 일액형 클리어코트 조성물을 제조하였다.(UV-Thermal 듀얼 큐어링용 조성물로 열 개시제 대신 광 개시제 2% 사용하였음)
<비교예 7>
고형분 대비 이중결합 올리고머기 60%와 수산화기 71 mgKOH/g을 갖는 아크릴 수지 50 중량%와 반응성 희석제(Laromer HDDA) 25 중량%, 광 개시제(Irgacure 2100) 2 중량%, 열경화제(Resimene 730) 20 중량%, 레벨링제(BYK-306) 0.8 중량%, 반응 촉진제(DBTDL) 0.3 중량%, 자외선 흡수제(Tinuvin-400) 1.0 중량%, 자외선 안정제(Tinuvin-292) 0.4 중량% 및 용제 0.5 중량%로 이루어진 자동차용 광경화형-열경화형 일액형 클리어코트 조성물을 제조하였다.(UV-Thermal 듀얼 큐어링용 조성물로 열 개시제 대신 광 개시제 2% 사용하였음)
<비교예 8>
고형분 대비 이중결합 올리고머기 40%와 수산화기 110 mgKOH/g을 갖는 아크릴 수지 50 중량%와 반응성 희석제(Laromer HDDA) 25 중량%, 광 개시제(Irgacure 2100) 2 중량%, 열경화제(Resimene 730) 20 중량%, 레벨링제(BYK-306) 0.8 중량%, 반응 촉진제(DBTDL) 0.3 중량%, 자외선 흡수제(Tinuvin-400) 1.0 중량%, 자외선 안정제(Tinuvin-292) 0.4 중량% 및 용제 0.5 중량%로 이루어진 자동차용 광경화형-열경화형 일액형 클리어코트 조성물을 제조하였다.(UV-Thermal 듀얼 큐어링용 조성물로 열 개시제 대신 광 개시제 2% 사용하였음)
<비교예 9>
고형분 대비 이중결합 올리고머기 40%와 수산화기 72 mgKOH/g을 갖는 아크릴 수지 50 중량%와 반응성 희석제(Laromer HDDA) 25 중량%, 광 개시제(Irgacure 2100) 2 중량%, 열경화제(Resimene 730) 20 중량%, 레벨링제(BYK-306) 0.8 중량%, 반응 촉진제(DBTDL) 0.3 중량%, 자외선 흡수제(Tinuvin-400) 1.0 중량%, 자외선 안정제(Tinuvin-292) 0.4 중량% 및 용제 0.5 중량%로 이루어진 자동차용 광경화형-열경화형 일액형 클리어코트 조성물을 제조하였다.(UV-Thermal 듀얼 큐어링용 조성물로 열 개시제 대신 광 개시제 2% 사용하였음)
이상의 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5의 클리어 코트 조성물의 구성성분의 함량을 다음의 표 1에 정리하였고, 열 개시제를 사용하지 않은 비교예 1 내지 5와 광개시제를 사용한 비교예 6 내지 9의 조성물의 구성성분은 표 2에 정리하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5


조성비
(중량%)		 아크릴 수지 50 50 50 50 50
열개시제 2 2 2 2 4
광개시제 - - - - -
열경화제 20 20 20 20 20
반응성 희석제 25 25 25 25 23
레벨링제및 기타 3 3 3 3 3
이중결합 올리고머기 함량
(고형분대비 중량%)		 40 60 40 60 60
수산화기 함량(mgKOH/g) 110 125 72 71 100
구분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9
성중%아크릴 수지 50 50 50 50 50 50 50 50 50
중%열개시제 - - - - - - - - -
중%광개시제 - - - - - 2 2 2 2
중%열경화제 20 20 20 20 20 20 20 20 20
중%반응성 희석제 27 27 27 27 27 25 25 25 25
중%레벨링제 및 기타 3 3 3 3 3 3 3 3 3
이중결합 올리고머기 함량
(고형분대비 중량%)		 40 60 40 60 60 60 60 40 40
수산화기 함량(mgKOH/g) 110 125 72 71 100 125 71 110 72
2. 경화 거동 및 물성 평가
(1) 시차주사열량분석
본 발명에서는 클리어코트에 존재하는 이중결합 아크릴레이트기와 열개시제가 먼저 어느 정도의 낮은 온도 조건에서 라디칼 개시 반응이 시작되는지 시차주사열량계(DSC)를 적용하여 측정하였다. 또한 이중결합 아크릴레이트기와 O-이미노-아이소우레아(O-imini-isourea) 열개시제의 반응 및 수산화기와 메틸화 포름알데히드 멜라민 열경화 수지와의 반응을 통하여 구현되는 피크 경화 온도를 시차주사열량계(DSC)를 적용하여 측정하였다.
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 조성물을 85 내지 90 ℃에서 10 분간 건조 후 시료 15 mg을 시차주사열량분석기 TA Q-2000(TA Instruments, USA)을 사용하여 -50 부터 200 ℃까지 10 ℃/min의 승온 조건으로 온도에 따른 발열량을 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
(2) 점탄성거동 분석
본 발명의 저온경화형 클리어코트의 탄성유변물성( Elastic rheological property)을 비교하기 위하여 SAOS 모드의 회전점도계(rotational rheometer)를 사용하여 점탄성거동을 분석하였다.
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4의 클리어 코트 조성물을 회전점도계(Rotational Rheometer) MCR-301(Anton Paar, Austria)을 사용하여 SAOS (small-amplitude oscillatory shear) 모드로 탄성(G')과 점성(G'') 모듈러스를 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
(3) RPT 분석
본 발명의 저온경화형 클리어코트의 가교 동력학(Curing kinetics)를 확인하기 위하여 강체 진자(Rigid-body pendulum)를 이용하여 댐핑 비(Damping ratio, )를 측정하였다.
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4의 클리어 코트 조성물을 RPT tester (RPT-300 W, A&D, Japan)을 사용하여 ISO 12013-1 및 12013-2의 조건으로 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
(4) 나노 인덴테이션 경도 측정
경화된 클리어 코트의 기계적 물성을 측정하기 위하여 나노 인덴테이션 경도 측정기(Nano-indentation Hardness Tester, CSM Instruments, Switzerland)를 이용하여 경화된 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4의 클리어 코트 조성물의 나노 인덴테이션 경도를 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
(5) 나노 스크레치 측정
경화된 클리어 코트의 또 다른 기계적 물성을 측정하기 위하여 나노 스크레치 측정기(Nano-Scratch Test, Open Platform, CSM Instruments, Switzerland)를 이용하여 Normal Force, 10mN의 조건으로 경화된 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4의 클리어 코트 조성물의 나노 스크레치를 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
3. 기타 물성 평가
실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 5의 조성물을 사용하여 자동차용 저온경화형 일액형 클리어 코트 제조를 실시한 후 기타 물성 평가를 위한 시편 제작에는 대류형 오븐을 적용하여 110 온도 조건에서 경화 가교화를 수행하였다. 한편, 비교예 6 내지 9의 조성물은 UV(2400 mJ/cm2)를 10분간 조사 후 동일 조건으로 열가교를 하였다.
경화반응을 실시 후 광택 및 연필 경도, 부착성, 내산성, 내한칩핑성, 외관 그리고 인텐테이션 경도(H, MPa), 나노 스크래치 투과 깊이() 등을 평가하여 그 결과를 아래 표 3과 표 4에 나타내었다.
1) 광택 : BYK glossmeter로 측정하였다.
2) 연필 경도 : 미쯔비시 연필로 측정하였다.
3) 부착성 : 100크로스 컷 후 투명 테이프 부착 후 측정하였다.
4) 내산성 : 0.1N 황산 용액 2cc를 클리어코트 도막 위에 적하한 후 30분 동안 온도 변화에 따른 도막의 손상 정도를 육안으로 판단하였다.
5) 내한칩핑성 : -40 ℃에서 3시간 방치 후 50g(7호) 비석가루를 사용하여 칩핑테스트를 수행하여 그 결과를 나타내었다.
6) 외관 : Wavescan Dual (CF)로 측정한 결과를 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
광택(20o) 93.5 92.8 92.5 92.4 93.2
연필경도 H H B HB H
부착성 양호 양호 양호 양호 양호
내산성(℃) 42 40 37 38 40
내한칩핑성 양호 양호 양호 양호 양호
외관(CF) 72 70 71 69 70
저장안정성 양호 양호 양호 양호 점도증가
Onset 반응 개시 온도(℃) 76 77 88 86 81
피크 경화 온도(℃) 101 103 110 108 102
나노 인덴테이션 경도(H, MPa) 261 259 100 133 267
나노 스크래치 투과 깊이(μm) 2.51 2.56 2.93 2.78 2.31
구분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9
광택(20o) 92.4 92.9 92.6 92.4 91.0 92.7 93.1 93.4 92.4
연필경도 HB HB 2B HB F HB 2B B 3B
부착성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
내산성(℃) 36 35 33 36 32 34 32 32 31
내한칩핑성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
외관(CF) 68 69 70 70 63 65 63 64 62
저장안정성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
Onset 반응
개시 온도(℃)		 95 96 108 110 112 - - - -
피크 경화 온도(℃) 125 123 133 132 129 - - - -
나노 인덴테이션 경도(H, MPa) 203 192 56 122 112 198 174 148 132
나노 스크래치
투과 깊이(μm)		 2.77 2.80 3.43 3.16 2.96 2.67 2.77 2.83 3.04
*비교예 6 내지 9는 UV-Thermal Process로 각각 UV 조사 후 열가교를 하여야 하는 듀얼경화 시스템으로 본 발명의 단일경화 시스템과 동일한 조건이 아니므로 Onset 반응 개시 온도 및 피크 경화 온도는 비교의 의미가 없음
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 클리어 코트 조성물의 열가교 특성을 비교한 시차주사열량분석(DSC) 결과로, 열 개시제가 존재하는 실시예 1과 실시예 2의 피크 경화온도는 각각 101, 103 ℃로 열 개시제가 존재하지 않는 비교예 1과 비교예 2 각각의 피크 경화온도 125, 123 ℃에 비하여 낮아지는 것으로 나타나 활성 자유-라디칼 중합에 의하여 경화 반응의 촉진됨을 알 수 있었다. 즉, 열 개시제의 존재에 의하여 상대적으로 낮은 경화온도에서 클리어 코트 조성물의 가교가 가능함을 알 수 있었다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 클리어 코트 조성물의 유변물성을 비교하여 나타낸 것으로 도 2의 (a)는 열 개시제가 없는 비교예 1 내지 4의 결과이고, 도 2의 (b)는 열 개시제가 있는 실시예 1 내지 4의 결과이다.
열 개시제가 없는 비교예에 있어서 수산기의 함량이 더 큰 비교예 1, 2가 보다 빨리 경화가 시작되는 되는 것을 알 수 있고, 30분 이후에는 비교예 3, 4 보다 보다 G' 값이 더 크게 됨을 알 수 있다.
반면에, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 경우를 살펴보면, 비교예 들에 비하여 보다 빠르게 G'값의 증가가 시작되고, 실시예 1, 2가 실시예 3, 4에 비하여 조금 빠르게 시작되기는 하지만 그 차이가 크지 않으며, 특히 수산기의 함량이 낮은 실시예 3, 4의 경우도 비교예 3, 4가 11.5 분에 이르러서 G의 증가가 시작됨에 비하여 G'의 증가가 7.5 분부터 시작됨을 알 수 있다. 즉, 열 개시제에 의하여 가교가 빠르게 시작될 수 있을 뿐만 아니라 수산기의 함량에 있어서 다소 차이가 있더라도 전체적인 가교의 속도 및 물성에 있어서는 모두 증가하는 효과가 있음을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 클리어 코트 조성물의 댐핑 특성을 비교하여 나타낸 것으로 도 3의 (a)는 열 개시제가 없는 비교예 1 내지 4의 결과이고, 도 3의 (b)는 열 개시제가 있는 실시예 1 내지 4의 결과이다.
열 개시제가 없는 비교예에 있어서 수산기의 함량이 더 큰 비교예 1, 2는 수산기의 함량이 낮은 비교예 3, 4에 비하여 보다 빠르게 댐핑 비가 크게 증가하였다가 감소하는 반면에 비교예 3, 4는 느리게 증가하는 형태를 보인다.
반면에, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 경우를 살펴보면 전체적으로 큰 형태의 차이가 없을 뿐만 아니라 비교예 1 내지 4에 비하여 전체적으로 빠르고 초반에 비교적 낮은 온도에서 자유-라디칼 중합에 의한 가교 네크워크의 형성이 먼저 이루어지고, 이후 멜라민 가교가 일어나고 최종적으로 가교의 정도도 균일하게 증가하는 것을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 클리어 코트 조성물의 압인 곡선(Indentation Curve)을 비교하여 나타낸 것으로 도 4의 (a)는 열 개시제가 없는 비교예 1 내지 4의 결과이고, 도 4의 (b)는 열 개시제가 있는 실시예 1 내지 4의 결과이다.
전체적으로 열 개시제가 있는 실시예 1 내지 4의 경우가 열 개시제가 없는 경우인 비교예 1 내지 4 보다 시편의 penetration depth가 낮아서 표면의 경도가 큰 것으로 나타나, 열 개시제의 존재에 의하여 표면의 경도가 증가함을 알 수 있었다. 즉, 모든 실시예에 있어서 열 개시제의 존재는 클리어 코트 표면의 경도의 향상을 나타내었다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 클리어 코트 조성물의 스크레치 패턴(Scratch Pattern)을 비교하여 나타낸 것으로 도 5의 (a)는 열 개시제가 없는 비교예 1 내지 4의 결과이고, 도 5의 (b)는 열 개시제가 있는 실시예 1 내지 4의 결과이다.
열 개시제가 없는 비교예에 있어서 수산기의 함량이 더 작은 비교예 3, 4는 penetration depth에 있어서 그 변동이 심하고 크게 손상을 입는 것으로 나타났는데 이는 낮은 수산기 함량에 따른 불충분한 가교도에 따른 결과이다.
반면에 본 발명의 실시예 1 내지 4의 경우를 살펴보면 전체적이 경도가 증가하였을 뿐만 아니라 penetration depth에 있어서 그 변동이 크지 않고 비교적 일정하여 열 개시제의 존재에 따라서 가교도의 증가뿐만 아니라 균일한 가교도에 따른 결과인 것으로 판단된다.
이상의 물성분석의 결과 및 기타 물성을 표 3과 표 4에 정리하였다. 상기 표 3에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 5는 우수한 외관 및 빠른 Onset 반응 개시 온도, 낮은 저온경화 피크 온도, 양호한 내산성 및 내스크래치성 그리고 기계적 물성을 판단할 수 있는 나노 인덴테이션 및 나노 스크래치 평가에서의 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 1 내지 실시예 4는 O-이미노-아이소우레아(O-imini-isourea) 열개시제의 함량이 실시예 5에 비하여 적음에도 불구하고, 경쟁력이 있는 저온경화 가교화를 구현할 수 있었으며 특히 실시예 5는 상대적으로 열경화 반응을 일으키는 수산화기(mgKOH/g)의 함량이 상대적으로 실시예 2에 비해 적음에도 불구하고, 새로운 구조의 O-이미노-아이소우레아(O-imino-isourea) 열 개시제의 함량이 증가함에 따라 상대적으로 빠른 Onset 반응 개시 온도 및 보다 낮은 저온경화 피크 온도를 구현할 수 있어 보다 저온경화 시스템에 적합한 동시에 기계적 물리화학적 물성 또한 양호한 것으로 판단된다. 또한 나노 인덴테이션 경도 220 MPa에 도달하는 시간이 상대적으로 짧아 15분 이내에 경화 가교화가 충분이 진행되는 것으로 측정되었다. 한편, 열 개시제의 함량이 제일 큰 실시예 5의 경우에는 최종 경화된 클리어 코트의 물성은 우수하지만 다른 실시예 및 비교예와 비교할 때 점도의 증가가 나타나 클리어 코트의 저장 안정성 측면에서는 다른 실시예들에 비하여 다소 떨어질 수 있을 것으로 예상된다.
상기의 결과에서 열개시제의 최적화된 효과를 구현하기 위해서는 아크릴 수지에 존재하는 이중결합 올리고머기와 수산화기의 적절한 비율이 중요하며 이것은 상대적으로 많은 수산화기가 아크릴 수지의 주사슬에 존재하게 되면 입체적 장애효과로 인하여 단분자인 열개시제의 반응이동 제한(Mobility Restriction)이 일어나 상대적으로 반응에 참여하는 효과가 떨어지는 경향을 보였으며 125 mgKOH/g 초과의 범위에서는 이러한 경향이 두드러지는 현상을 관찰하였다. 반면에 수산화기가 70 mgKOH/g 미만의 경우에는 열 개시제에 의한 자유-라디칼 중합에 따른 가교도는 다소 증가할 수 있으나 열경화제의 이미노기와 유효하게 반응할 수 었어 가교도가 매우 저하되어 클리어 코트 도막을 형성하기 어려웠다.
비교예 1 내지 5에서는 이중결합 아크릴레이트와 열적 반응을 개시할 수 있는 O-이미노-아이소우레아(O-imini-isourea) 열개시제가 적용되지 않아 상대적으로 적용된 실시예 1 및 2에 비하여 경도 및 기계적 물성, 화학적 물성이 크게 떨어지는 것으로 확인되었는데 이것은 실시예 1 및 2에서 구현되는 빠르면서도 다양한 유기망목구조를 형성하는 추가적인 열개시제의 효과가 나타나지 않기 때문으로 동일한 주수지를 사용하더라도 경화 시스템의 변경 및 개질에 따라서 경화를 시작하는 온도의 구간과 피크 경화 온도 범위를 조절할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
추가적인 비교예 6 내지 9에서는 이중결합 아크릴레이트와 광경화 반응을 개시할 수 있는 phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide 구조의 광개시제를 열경화 반응에 참여하는 멜라민과 함께 사용하여 UV 및 열에 의한 듀얼 경화형 반응을 이용한 고분자 가교화 경화메커니즘에 의한 도막화를 시도하였으며 이중결합과 수산화기의 비율에 따라서 열 개시제가 포함되지 않은 비교예 1 내지 5와 유사한 기계적 화학적 물성을 제공하거나 상대적으로 열세인 물성을 제공하는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1 내지 5에서 구현되는 열에 의한 저온경화 일액형 경화반응에 비하여 유기 망목구조를 생성하는 속도와 정도가 떨어짐을 알 수 있었다.
즉, 본 발명의 열에 의한 이중결합과 수산화기의 가교가 가능한 저온경화 일액형 클리어 코트 조성물은 열 라디칼 개시제가 없는 비교예 1 내지 5 뿐만 아니라 UV와 열에 의한 듀얼 경화형 반응을 이용한 시스템인 비교예 6 내지 9에 비하여 낮은 온도에서 보다 빠르게 경화가 시작될 수 있을 뿐만 아니라 최종 경화된 클리어 코트는 표면 경도를 포함한 물성이 우수하여 최근 많은 관심을 받고 있는 플라스틱 복합소재를 적용한 자동차에 적용할 수 있는 저온 경화형 클리어 코트로 적용이 가능하다.
따라서 이와 같은 본 발명의 자동차용 저온경화 일액형 클리어코트 조성물은 자동차 경량화 소재인 엔지니어링 플라스틱 소재의 저온경화가 가능하고 기존의 고온경화 시스템과 동등한 수준의 물성을 제공해 줄 수 있으며 기존의 30분이 넘는 공정을 15분 내외로 단축하여 에너지 절감 및 유해가스를 대폭 줄이는 환경적인 장점도 충분히 지닌다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 자동차용 저온경화 일액형 클리어코트 조성물을 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 화학구조인 이중결합 올리고머기와 수산화기를 동시에 가지는 아크릴 수지 50 내지 70 중량%;
    <화학식 1>
    Figure 112016112797020-pat00019

    (상기 화학식 1에서 R1은 우레탄 가교화 알킬렌기 또는 알킬렌기이고, R2는 NCO, NH2, COOH, CH2Cl 중에서 선택된 어느 하나이다.)
    상기 이중결합의 중합반응을 통한 가교를 위한 열 라디칼 개시제 1 내지 5 중량%;
    상기 수산화기의 가교를 위한 열경화제 18 내지 25 중량%; 및
    반응성 희석제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 레벨링제, 반응 촉진제, 용제 의 혼합물 10 내지 30 중량%;로 이루어져 열에 의하여 이중결합과 수산화기의 가교가 가능한 것을 특징으로 하는 자동차용 저온경화 일액형 클리어 코트 조성물.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴 수지는 아크릴계 폴리올과 이중결합 올리고머기와의 반응에 의하여, 아크릴 수지내의 이중결합과 수산화기의 함량이 조절되는 것을 특징으로 하는자동차용 저온경화 일액형 클리어 코트 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴 수지는 하기 화학식 2와 같이 아크릴계 폴리올의 일부 수산화기에 이중결합 올리고머기가 우레탄 결합으로 결합된 것을 특징으로 하는 자동차용 저온경화 일액형 클리어 코트 조성물:
    <화학식 2>
    Figure 112015034043880-pat00011

    상기 화학식 2에서 주쇄는 아크릴계 폴리올이고 R1은 알킬렌기이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 열 라디칼 개시제는 하기 화학식 3의 화학구조인 O-이미노-아이소우레아(O-imino-isourea)인 것을 특징으로 하는 자동차용 저온경화 일액형 클리어 코트 조성물:
    <화학식 3>
    Figure 112015034043880-pat00012

    상기 화학식 3에서 R1, R2, R3, R4는 독립적으로 H, C1-18 알킬, C3-C12 시클로알킬, C6-C14 아릴, C1-C14 헤테로아릴, C7-C15 아르알킬, C2-C14 헤테로아르알킬, 시아노기 중 어느 하나이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 열경화제는 하기 화학식 4의 화학구조인 메틸화 포름알데히드 멜라민인 것을 특징으로 하는 자동차용 저온경화 일액형 클리어 코트 조성물:
    <화학식 4>
    Figure 112015034043880-pat00013

    상기 화학식 4에서 R1은 알킬, R2는 H 또는 CH2OH이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴 수지는 이중결합 올리고머기의 함량이 고형분 대비 40 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는 자동차용 저온경화 일액형 클리어 코트 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴 수지는 수산가가 70 내지 125 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 자동차용 저온경화 일액형 클리어 코트 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴 수지는 중량평균분자량이 500 내지 6,000 g/mol, 유리 전이온도(Tg)는 30 내지 60 ℃범위를 가지며, 점도는 400 내지 600 cps인 것을 특징으로 하는 자동차용 저온경화 일액형 클리어 코트 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 클리어코트 조성물은 피크 경화온도가 평균 100 내지 110 oC의 온도범위에서 열에 의한 가교화가 가능한 것을 특징으로 하는 자동차용 저온경화 일액형 클리어 코트 조성물.
KR1020150049211A 2015-04-07 2015-04-07 자동차용 저온경화 일액형 클리어 코트 조성물 KR101733080B1 (ko)

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