KR20150065775A - 불소-포함 비수성 코팅 조성물, 코팅 방법, 및 코팅 조성물의 용도 - Google Patents

불소-포함 비수성 코팅 조성물, 코팅 방법, 및 코팅 조성물의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 비수성 코팅 물질 조성물을 제공한다:
30 내지 80 중량% 의 폴리(메트)아크릴레이트 (A),
20 내지 70 중량% 의 폴리이소시아네이트기를 포함하는 하나 이상의 화합물 (B), 및
하나 이상의 촉매 (D),
이때 중량% 는 각 경우에 (A) 및 (B) 각각의 결합제 함량을 기준으로 하고, (A) + (B) 의 중량비의 합계는 각 경우에 100 중량% 이며,
이때 폴리(메트)아크릴레이트 (A) 는 폴리(메트)아크릴레이트 각 경우에 성분 (A) 의 제조에 사용되는 모든 화합물의 양을 기준으로 0.05 내지 15.0 중량% 의 하기 유래의 하나 이상의 불소-포함 반응물을 포함하는 것을 특징으로 함:
2 개의 상이한 반응성의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 디이소시아네이트 (PI),
하나 이상의 (퍼)플루오로알킬 모노알코올 성분 (FA), 및
임의로는, 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 하나 이상의 기 (G1) 및 임의로는 기 (G1) 과 상이한 또 다른 관능기 (G2) 를 갖는 하나 이상의 화합물 (V).
본 발명은 또한 다단계 코팅 방법 및 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

불소-포함 비수성 코팅 조성물, 코팅 방법, 및 코팅 조성물의 용도 {FLUORINE-CONTAINING NON-AQUEOUS COATING COMPOSITION, COATING PROCESS, AND THE USE OF THE COATING COMPOSITION}
본 발명은 하나 이상의 폴리히드록실 및 (퍼)플루오로알킬기-포함 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A), 하나 이상의 폴리이소시아네이트기-포함 화합물 (B), 및 촉매 (D) 를 포함하는 비수성 코팅 물질 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 이들 코팅 물질 조성물을 사용하는 코팅 방법 및 또한 클리어코트 물질로서 및 풍력 에너지 시스템 또는 항공기 또는 그 부품의 코팅을 위한, 더 특히는 방빙 코팅으로서 코팅 물질 조성물의 용도를 제공한다.
불소-포함 중합체 기재의 비수성 코팅 물질이 수많은 매우 상이한 최종 용도 적용에 잘 확립되어 있다.
따라서, 예를 들어 EP-B-856 020 은 불소-포함 폴리아크릴레이트 결합제 및 폴리이소시아네이트기-포함 가교제 기재의 비수성 클리어코트 물질로서, 이들 코팅 물질이 발유, 발오염물 및 발수 코팅에 대해 경화성이고, 예를 들어 지하철, 열차, 버스 등과 같은 차량, 탱크, 빌딩, 및 기타 건물과 같은 산업 시스템의 코팅에 유용한 것을 기재한다. 클리어코트 물질은 수득한 코팅이 용이하게 클리닝되고 또한 오염물에 대해 높은 저항성을 제공하기 때문에 더 특히 그래피티(graffiti) 가 문제가 되는 빌딩, 버스, 열차 및 기타 대상체의 코팅에 기여한다. 불소-포함 폴리아크릴레이트 결합제의 제조를 위해, 예를 들어 플루오로알킬에틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-(N-에틸퍼플루오로옥탄술포-아미도)에틸 메타크릴레이트와 같은 플루오로알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이 사용된다. 그러나, 이들 불소-포함 단량체는 잔류 단량체와 별개로 그 자체로 첨가되어야 하고, 이는 결합제를 확실히 고가이고 제조하는데 불편하도록 만든다.
게다가, 가능한 장기간이고 동시에 매우 높은 기계 및 광화학 안정성을 갖는 높은 소수성을 갖는 표면을 수득할 수 있는 방법에 관한 정보가 (예를 들어, 풍력 에너지 시스템을 위한 로터 블레이드의 코팅을 위해서 상기 표면이 요구됨) 그 명세서에 존재하지 않는 것처럼 극도로 신속한 어셈블리 강도 및 양호한 보수 접착을 보장하는 방법에 관한 정보도 존재하지 않는다. 이들 품질이 가능한 간단하고 저렴한 방식으로 달성될 수 있는 방법에 관한 어떠한 정보도 없다.
나아가, EP-B-856 022 는 불소-포함 폴리아크릴레이트 결합제 뿐만 아니라 폴리이소시아네이트 가교제를 포함하는 유사한 코팅 물질로서, 0.1 내지 33　mol% 의 이소시아네이트기를 퍼플루오로알코올과 반응시키는 것을 개시한다. 플루오르화 폴리이소시아네이트의 (그에 기재된) 제조에서, 높은 분율의 디플루오르화 및 트리플루오르화 폴리이소시아네이트는, 모노플루오르화 폴리이소시아네이트, 및 디- 및 트리플루오르화 폴리이소시아네이트가 필름 표면에 이동할 수 있고, 따라서 수득한 코팅의 전체 시각적 외관, 경도, 화학물질 저항성, 및 기타 기계-공학 특성에 악영향을 미칠 수 있는 것으로 역시 예상된다.
불소-포함 클리어코트 물질이 또한 WO05/030892 에 기재되어 있는데, 이들 클리어코트 물질에서 결합제는 공중합 형태로 유기실란 단량체를 또한 포함하는 불소-포함 폴리아크릴레이트이다. 결국, 불소-포함 폴리아크릴레이트는, 예를 들어 플루오로알킬에틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-(N-에틸퍼플루오로옥탄술포아미도)알킬 (메트)-아크릴레이트와 같은 플루오로-알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합에 의해 수득된다.
WO05/030891 은 개선된 클리어코트/클리어코트 접착을 갖는 플루오르화 클리어코트 물질로서, 이들 물질이 예를 들어 플루오로알킬에틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-(N-에틸퍼플루오로옥탄술포아미도)알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 플루오로알킬기를 갖는 공중합 에틸렌성 불포화 화합물 기재의 플루오르화 실란 중합체 뿐만 아니라 접착 촉진용 플루오르화 폴리우레탄 수지를 포함하는 것을 개시한다. 상기 수지는 퍼플루오르화 모노-알코올, 및 올리고머성 및/또는 중합체성 폴리에테르 폴리올, 예컨대 에톡시화/프로폭시화 글리콜과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 수득가능하고, 어떠한 잔존 유리 이소시아네이트기를 포함하지 않는다.
WO05/080465 는 경화성 결합제 시스템 및 무기 입자 이외에 결합제 시스템의 관능기와 반응성이 있는 하나 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 불소-포함 올리고머 또는 중합체를 포함하는 코팅 물질을 사용해 수득되고 클리닝이 용이한 마모-저항성 및 알칼리-저항성 코팅을 기재한다. 사용되는 불소-포함 중합체 또는 올리고머는, 예를 들어 플루오르화 폴리에테르, 플루오르화 에폭시드, 플루오르화 폴리우레탄, 및 불소-포함 중합체를 포함하며, 불소-포함 중합체는 시판용 플루오로-단량체, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 등을 사용해 제조된다.
WO07/115752 는 에폭시드/아민 경화 메커니즘으로의 폴리우레탄 기재의 2-성분 수성 혼성 반응성-수지 시스템으로서, 상기가 높은 기계적 강성을 특징으로 하는 클리닝이 용이한 코팅의 제조를 위한 건설 및 산업 분야에 사용되는 것을 기재한다. 이들 코팅 물질은 임의로는 아미노- 및/또는 히드록시- 및/또는 머캅토-관능기, 불소-개질된 대형단량체 또는 텔레켈릭(telechelic) 을 포함할 수 있다.
나아가, WO05/007762 는 공유결합된 플루오르화 측쇄를 갖는 수성, 임의 플루오르화 폴리우레탄 혼성 분산물로서, 상기가 폴리우레탄 베이시스를 통해 및/또는 라디칼 중합성, 불소-포함 단량체를 통해 도입될 수 있는 것을 기재한다. 이들 폴리우레탄 혼성 분산물을 사용해, 높은 경도와 함께 높은 가교 밀도 덕분에 양호한 기계적 특성 및 양호한 용매 저항성 및 화학물질 저항성을 갖는 발오염물 코팅을 제조할 수 있는데, 이들 코팅은 매우 다양한 수의 상이한 최종 용도에 적합하다.
WO08/040428 은 또한 특히 미네랄 및 비-미네랄 기판의 영구적인 발유, 발수 및 발오염물 코팅을 위한 건설 및 산업 분야에서의 불소-개질된 폴리우레탄 코팅을 개시한다.
게다가, EP-A-2 085 442 는 플루오로실란 성분 기재이고 다양한 최종-용도 적용을 위한 미네랄 및 비-미네랄 기판의 영구적인 발유 및 발수 표면 처리에 사용되는 수성 코팅 물질을 개시한다.
EP-B-587 667 은 불소-포함 무기 중축합물 기재이고, 유리, 세라믹, 금속, 플라스틱 및 종이의 코팅, 더 특히는 내외부 거울 및 또한 자동차의 앞유리의 코팅에 사용되는 코팅 물질 조성물을 개시한다.
EP-A-1 844 863 은 마찬가지로 강한 발액체 코팅, 다시 말해 더 특히는 물과 같은 참조 액체로 120°내지 180°의 매우 큰 접촉각을 발달시키는 코팅의 제조를 위한 코팅 물질을 기재한다. 상기는 중합체 및 세라믹 물질 또는 나노입자를 포함하고 따라서 구조화 표면을 갖는 코팅을 유도하는 코팅 물질을 사용해 수행된다. 그러나, 더 정확한 중합체 조성에 대한 세부사항은 없다.
표면 코팅을 위해, 플루오르화 측쇄를 갖는 콤브 중합체로의 실험이 이미 수행되어 왔다. 이러한 점에서, 낮은 표면 에너지 및 따라서 양호한 발오염물성 및 발수성의 달성에 있어서 주요 인자가 탄화수소기 형태로 주쇄에 대한 매우 짧은 스페이서 및 매우 긴 플루오르화 사슬을 포함하는 것으로 알려져 있다. 반대로, 보다 긴 스페이서는 훨씬 더 불량한 결과를 야기한다 ("Fluorinated comblike homopolymers: The effect of spacer lengths on surface properties", Saiedi, Salima; Guittard, Frederic; Guimon, Claude; Geribaldi, Serge; Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, Vol. 43, issue 17, pp. 3737-3747).
나아가, [Journal of Donghua University (Natural Science), Vol. 35, No. 5, Oct. 2009, pages 547-553] 에 의해, 히드록시에틸 아크릴레이트 및 옥타데실 아크릴레이트와 퍼플루오로옥탄올, 이소포론 디이소시아네이트, 및 히드록시에틸 아크릴레이트의 반응물과의 공중합에 의한 플루오르화 폴리아크릴레이트 에멀션의 제조 및 또한 면 섬유의 코팅을 위한 수득한 플루오르화 폴리아크릴레이트 에멀션의 용도가 개시되어 있다.
게다가, 중국 공개 명세서 CN101020731　A 는 퍼플루오로알킬 알코올과, 디이소시아네이트의 이소시아네이트기-포함 등몰 반응물을 갖는 히드록실기-포함 아크릴레이트 공중합체와의 반응에 의한 플루오르화 아크릴레이트 공중합체의 제조를 기재한다. 이들 용매-기재의 플루오르화 아크릴레이트 공중합체는 가죽, 직물 등에 발수 및 발유성을 부여하는데 사용된다.
또한, 발수 코팅의 제조 목적을 위한 소수성 코팅 물질을 개시하는 각종 기타 명세서가 존재한다. 따라서, 예를 들어 EP-B-1　210　396 은 방빙 코팅의 제조를 위한 소수성 코팅 조성물로서, 상기 코팅이 입자의 겔, 바람직하게는 실리카-기재 겔에의 화학적 부착에 의해 제조되는 것을 기재한다 (표면의 소수성은 표면의 강성에 따라 물리적 증가함).
WO96/04123 은 마찬가지로 자가-클리닝 표면의 제조를 위한 소수성 코팅 물질로서, 오름(elevation) 과 내림(depression) 으로 구성된 인공 표면 텍스쳐가 생성되고, 오름이 소수성 물질로 이루어진 것을 기재한다. 예를 들어, 테플론이 상기 목적에 사용된다.
게다가, 예를 들어 WO2011/147416 으로부터, 풍력 에너지 시스템 또는 그 부품, 특히 로터 블레이드의 표면이 얼음, 물 및 오염물의 부착을 줄이기 위해 강한 소수성 코팅으로 제공될 수 있는데, 예를 들어 로터 블레이드의 중량 및 공기역학에 악영향을 미치고 따라서 풍력 에너지 시스템의 효율을 감소시키는 영향을 가질 수 있기 때문인 것으로 알려져 있다. 권고되는 코팅 물질은, 예를 들어 테플론, 플루오로폴리우레탄, 에폭시-플루오르화 성분, 규소화 폴리우레아 등을 포함한다. 적합한 코팅 물질의 조성에 관한 더 상세한 정보가 그 명세서에 역시 없다.
나아가, WO2011/020876 으로부터, 풍력 에너지 시스템 또는 그 부품, 특히 로터 블레이드의 표면이 다시 테플론과의 블렌드 중에 플루오르화 폴리우레탄, 또는 폴리우레탄 기재의 강한 소수성 코팅으로 제시될 수 있는 것으로 또한 알려져 있지만, 적합한 물질의 조성에 관한 더 상세한 정보가 그 명세서에는 없다.
나아가, EP-B-1　141　543 으로부터, 풍력 에너지 시스템의 로터 블레이드가 발액체 코팅 물질로 코팅되어 따라서 풍력 에너지 시스템의 소음 발산을 감소시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 적합한 코팅 물질로 제시되는 예는 시판용 마이크로-실리콘 페인트, 뿐만 아니라 다시 해양 코팅을 위해 개발된 폴리우레탄 페인트를 포함하지만; 적합한 코팅 물질의 조성에 관한 더 상세한 정보가 그 명세서에는 없다.
따라서, 본 발명에 의해 해결되는 문제는 각각의 기판 또는 기판 위에 이미 존재하는 코팅에 대해 양호한 접착성 및 또한 수득한 코팅 부분에서의 양호한 재코팅성을 보장하는, 특히 풍력 에너지 시스템 또는 항공기, 또는 그 부품의 코팅을 위한 코팅 물질 조성물을 제공하는 것이었다. 동시에, 코팅 물질은 내구성의 발수 및 발오염물성이고, 풍력 에너지 시스템, 항공기, 또는 그 부품, 더 특히는 풍력 에너지 시스템의 로터 블레이드에 대한 얼음, 물, 및 오염물의 접착을 실질적으로 감소시키는 코팅을 유도해야 한다.
코팅 물질 조성물은 추가로 동시에 또한 특히 매우 양호한 기계적 및 광화학적 저항성에 있어서 풍력 에너지 시스템의 로터 블레이드의 코팅 분야에서 까다로운 요건에 부합하는 코팅을 유도해야 한다.
게다가, 코팅 물질 조성물은 80 ℃ 이하의 저온에서 양호하고 매우 급격한 경화를 나타내야 하는데, 다시 말해 60 ℃ 에서 단지 30 분의 경화 후에 초기 어셈블리 작업 또는 데마스킹(demasking) 이 코팅에 손상 없이 수행될 수 있는 정도로 경화되야 한다. 그러나, 동시에 코팅 물질 조성물의 상당히 긴 가공 수명 ("가용 수명") 이 보장되어야 한다. 가용 수명은 코팅 물질 조성물이 그 초기 점도의 두배에 도달하는 기간인 것으로 여겨진다.
나아가, 수득한 코팅은 자동차 리피니시(refinish) 및 플라스틱 기판 및/또는 시판용 차량의 페인팅에서 전형적으로 요구되는 기타 기계-공학 특성에 있어서 매우 양호한 전체 시각적 외관, 매우 높은 경도, 양호한 화학물질 저항성, 및 양호한 스코어(score) 를 가져야 한다.
마지막으로, 코팅 물질 조성물은 매우 간단하고 저렴하게 제조될 수 있어야 한다.
상기 언급된 문제에 비추어, 하기를 포함하는 비수성 코팅 물질 조성물이 밝혀져 있다:
(A) 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 내지 70 중량% 의 폴리히드록실 및 (퍼)플루오로알킬기-포함 (메트)아크릴레이트 성분 (A),
(B) 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량% 의 하나 이상의 폴리이소시아네이트기-포함 화합물 (B), 및
(D) 하나 이상의 촉매 (D),
이때 성분 (A) 및 (B) 의 중량백분율은 각 경우에 성분 (A) 및 (B) 각각의 결합제 함량을 기준으로 하고, 성분 (A) + (B) 의 중량 분율의 합계는 각 경우에 100 중량% 이며,
이때 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 는 각 경우에 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 의 제조에 사용되는 모든 화합물의 양을 기준으로 0.05 내지 15.0 중량% 의 하기의 하나 이상의 불소-포함 반응물 (U) 를 포함함:
(i) 상이한 반응성을 갖는 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 디이소시아네이트 (PI),
(ii) 하나 이상의 (퍼)플루오로알킬 모노알코올 성분 (FA), 및
(iii) 임의로는, 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 하나 이상의 기 (G1) 및 임의로는 기 (G1) 과 상이한 추가의 관능기 (G2) 를 갖는 하나 이상의 화합물 (V).
본 발명은 추가로 이들 코팅 물질 조성물을 사용한 코팅 방법, 및 또한 클리어코트 물질로서 및 풍력 에너지 시스템 또는 항공기, 또는 그 부품의 코팅을 위한, 더 특히는 방빙 코팅으로서의 코팅 물질 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명의 코팅 물질 조성물이 각각의 기판 또는 기판 위에 이미 존재하는 코팅에 대한 양호한 접착 및 또한 수득한 코팅 부분에서의 양호한 재코팅성을 보장하는 것으로 예측될 수 없었고, 놀라운 일이었다. 동시에, 코팅 물질은 내구성의 발수 및 발오염물성이고 특히 풍력 에너지 시스템, 항공기, 또는 그 부품, 특히 풍력 에너지 시스템의 로터 블레이드에의 얼음, 물, 및 오염물의 접착을 실질적으로 감소시키는 코팅을 유도한다.
나아가, 코팅 물질 조성물은 동시에 또한 특히 매우 양호한 기계적 및 광화학적 저항성에 있어서 풍력 에너지 시스템의 로터 블레이드의 코팅에서 까다로운 요건에 부합하는 코팅을 유도한다.
게다가, 80 ℃ 이하의 저온에서, 코팅 물질 조성물은 양호하고 매우 급격한 경화를 나타내는데, 다시 말해 60 ℃ 에서 단지 30 분의 경화 후에 초기 어셈블리 작업 또는 데마스킹이 코팅에 손상 없이 수행될 수 있는 정도로 경화된다. 그러나, 동시에, 코팅 물질 조성물의 충분히 긴 가공 수명 ("가용 수명") 이 보장된다.
나아가, 수득한 코팅은 자동차 리피니시 및 플라스틱 기판 및/또는 시판용 차량의 페인팅에서 통상 요구되는 기타 기계-공학 특성에 있어서 양호한 전체 시각적 외관, 매우 높은 경도, 양호한 화학물질 저항성, 및 양호한 스코어로 주목된다.
마침내, 코팅 물질 조성물은 용이하고 저렴하게 제조될 수 있다.
폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A)
하기 상세한 설명에서 자명한바, 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 는 더 특히는 포화 폴리(메트)아크릴레이트 공중합체를 포함한다.
폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 가 각 경우에 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 의 제조에 사용되는 모든 화합물의 양을 기준으로 0.05 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량% 의 하기의 하나 이상의 불소-포함 반응물 (U) 를 합성 성분으로서 포함하는 것이 본 발명에 있어서 필수적이다:
(i) 상이한 반응성을 갖는 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 디이소시아네이트 (PI),
(ii) 하나 이상의 (퍼)플루오로알킬 모노알코올 성분 (FA), 및
(iii) 임의로는, 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 하나 이상의 기 (G1) 및 임의로는 기 (G1) 과 상이한 추가의 관능기 (G2) 를 갖는 하나 이상의 화합물 (V).
불소-포함 반응물 (U) 는 본원에서 각종 방식으로 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 내로 도입될 수 있다.
예를 들어, 우선 히드록실기-포함 폴리(메트)아크릴레이트 수지를 제조한 후, 중합체-유사 반응으로, 불소 및 이소시아네이트기를 포함하는 반응물 (U) 의 잔존 유리 이소시아네이트기와 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 의 히드록실기 일부와 반응시킬 수 있다.
불소 및 이소시아네이트기를 포함하는 반응물 (U) 는, 예를 들어 하기로부터 제조가능하다:
(i) 상이한 반응성을 갖는 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 디이소시아네이트 (PI), 및
(ii) 하나 이상의 (퍼)플루오로알킬 알코올 성분 (FA).
추가로, 또한 우선 예를 들어 카르복실기, 무수물기, 에폭시드기 등과 같은 기타 관능기를 또한 갖는 히드록실기-포함 폴리(메트)아크릴레이트 수지를 제조한 후, 폴리(메트)아크릴레이트 수지의 기타 관능기와 반응할 수 있는 기타 관능기를 또한 갖는 불소-포함 반응물 (U) 와 이들 추가 관능기를 반응시킬 수 있다.
불소기를 포함하는 상기 반응물 (U) 는 상기 경우에 예를 들어 하기로부터 제조가능하다:
(i) 상이한 반응성을 갖는 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 디이소시아네이트 (PI),
(ii) 하나 이상의 (퍼)플루오로알킬 알코올 성분 (FA), 및
(iii) 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 하나 이상의 기 (G1) 및 임의로는 기 (G1) 과 상이한 추가 관능기 (G2) 를 갖는 하나 이상의 포화 화합물 (V).
적합한 화합물 (V) 의 예는, 예를 들어 2 개 이상의 히드록실기를 갖는 중합체성 폴리올, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 카르보네이트 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 또는 폴리실록산 폴리올이다. 바람직한 중합체성 폴리올은 폴리에스테르, 폴리알킬렌 에테르, 폴리에스테르 카르보네이트, 및 폴리카르보네이트이다.
화합물 또는 화합물들 (V), 및 (퍼)플루오로알킬 알코올 또는 알코올들 (FA) 과 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트들 (PI) 과의 상기 반응은 동시에 그렇지 않으면 단계별로 우선 예를 들어 하나 이상의 화합물 (V) 와 이소시아네이트 성분과의 반응 및 이후에는 (퍼)플루오로알킬 알코올 성분 (FA) 와 수득한 중간체와의 반응에 의해 일어날 수 있다.
그러나, 중합체-유사 반응에 의해서가 아니라 대신에 (퍼)플루오로알킬기를 포함하는 상응하는 에틸렌성 불포화 반응물 (U) 의 중합에 의해 (퍼)플루오로-알킬기-포함 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 를 제조할 수 있다.
따라서, 불소-포함 합성 성분으로서 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 는 바람직하게는 하기의 반응물 (U) 를 포함한다:
(i) 상이한 반응성을 갖는 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 디이소시아네이트 (PI),
(ii) 하나 이상의 (퍼)플루오로알킬 모노알코올 성분 (FA), 및
(iii) 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 기 (G1) 및 에틸렌성 불포화 이중 결합 (G2) 를 갖는 하나 이상의 화합물 (V).
합성 성분으로서 이들 특정한 에틸렌성 불포화, 불소-포함 반응물 (U) 의 사용은 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 의 제조에 사용되는 기타 에틸렌성 불포화 화합물과의 높은 양립성을 보장한다. 따라서, (종래의 시판용 불소-포함 단량체로는 필수적인바) 본 발명에 따라 사용되는 퍼플루오로알킬기-포함, 에틸렌성 불포화 반응물의 경우에 별개 공급물로 공급되는 것이 일반적으로 필수적이지 않다; 대신에 잔존 단량체와 함께 사용될 수 있다.
불소 및 이소시아네이트기를 포함하는 상기 언급된 반응물 (U) 및 바람직하게 활용되는 에틸렌성 불포화, 불소-포함 반응물 (U) 둘 모두의 제조를 위해, 상이한 반응성을 갖는 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트 (PI), 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트를 사용하는 것이 본 발명에 있어서 필수적이다. 이는, 선택적 모노플루오르화 반응물이 수득되고 따라서 (수득된다고 하더라도) 단지 극도로 작은 분율의 바이플루오르화 반응물이 수득되는 것을 보장한다. 이는 결국 플루오르화 반응물 (U) 가 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 내에 매우 완전히 혼입되고, 따라서 또한 수득한 경화 코팅에서 네트워크 내로 혼입된 것을 의미한다.
상기 언급된 불소기-포함 반응물 (U) 및 바람직하게 활용되는 에틸렌성 불포화, 불소-포함 반응물 (U) 둘 모두의 제조를 위해, (퍼)플루오로알킬 모노알코올 성분 (FA) 로서 하기 일반식 (I) 및/또는 하기 일반식 (II) 의 퍼플루오로알코올을 사용하는 것이 바람직하다:
CF3-(CF2)x-(CH2)y-O-Az-H (I)
CR1 3-(CR2 2)x-(CH2)y-O-Az-H (II)
[식 중, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 H, F, 또는 CF3 이지만, R1 및 R2 는 동시에 H 가 아니어야 하고,
x 는 1-20 이고, y 는 1-6 이고, z 는 0-100 이고,
A 는 CR'R"-CR'"R""-O 또는 (CR'R")a-O 또는 CO-(CR'R")b-O 이고,
R', R", R'", 및 R"" 는 서로 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 1 내지 25 개의 C 원자를 갖는 임의의 유기 라디칼이고,
a 및 b 는 각각 3-5 이고,
폴리알킬렌 산화물 구조 단귀 Az 는 임의의 목적하는 알킬렌 산화물의 단일중합체, 공중합체 또는 블록 중합체를 포함하거나, 또는 폴리옥시알킬렌 글리콜을 포함하거나, 또는 폴리락톤을 포함함].
퍼플루오로알킬 알코올 (FA) 로서 적합한 화합물의 예는, 예를 들어 WO2008/040428, 33 쪽, 4 줄 내지 34 쪽, 3 줄에 기재된 (퍼)플루오로알킬 알코올 및 또한 EP-B-1 664 222 B1, 9 쪽, [0054] 단락 내지 10 쪽, [0057] 단락에 기재된 (퍼)플루오로알킬 알코올이다.
더 특히는, 하기 식 (III) 및/또는 하기 식 (IV) 의 퍼플루오로알킬 알코올 (FA) 가 본 발명에 따라 활용된다:
F(CF2CF2)l-(CH2CH2O)m-H (III)
CF3-(CF2)n-(CH2)o-O-H (IV)
[식 중,
l 은 1-8, 바람직하게는 1 내지 6, 더 바람직하게는 2 내지 3 이고,
m 은 1 내지 15, 바람직하게는 5 내지 15 이고,
n 은 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6 이고,
o 는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4 임].
적합한 퍼플루오로알코올의 예는 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥탄-1-올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로-데칸-1-올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-헤네이코사플루오로도데칸-1-올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-펜타코사플루오로테트라데칸-1-올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-노나코사플루오로헥사데칸-1-올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-도데카플루오로헵탄-1-올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헥사데카플루오로노난-1-올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-에이코사플루오로운데칸-1-올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14-테트라코사플루오로트리데칸-1-올, 및 3,3,4,4,5,5, 6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16-옥타코사플루오로펜타데칸-1-올이다.
(퍼)플루오로알킬 알코올 성분 (FA) 로서 하기 일반식 (V) 의 퍼플루오로알코올 또는 식 (V) 의 상이한 플루오로알코올의 혼합물이 상기 언급된, 불소기-포함 반응물 (U) 의 제조 및 바람직하게 활용되는 에틸렌성 불포화, 불소-포함 반응물 (U) 의 제조 둘 모두에서 특히 바람직하다:
CF3-(CF2)r-(CH2)p-OH (V)
[식 중, r 은 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 더 특히는 1 내지 4 이고, p 는 1 내지 6, 더 특히는 1 내지 2 임].
p = 2 인 식 (V) 의 퍼플루오로알킬에탄올, 바람직하게는 2-(퍼플루오로헥실)에탄올 및 2-(퍼플루오로옥틸)-에탄올, 및 식 (V) 의 상이한 퍼플루오로알킬 에탄올의 혼합물, 더 특히는 2-(퍼플루오로헥실)에탄올 및 2-(퍼플루오로-옥틸)에탄올의 (임의로는 기타 (퍼)플루오로알킬에탄올과 함께의) 혼합물이 더 특히 활용된다. 30 내지 49.9 중량% 의 2-(퍼플루오로헥실)에탄올 및 30 내지 49.9 중량% 의 2-(퍼플루오로옥틸)에탄올, 예컨대 시판품 Fluowet® EA 612 및 Fluowet® EA 812; 2-(퍼플루오로헥실)에탄올, 예컨대 시판품 Daikin A-1620, 또는 2-(퍼플루오로옥틸)에탄올, 예컨대 시판품 Daikin A-1820 (Daikin Industries Ltd., Osaka, Japan) 과 함께 퍼플루오로알킬에탄올 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 2-(퍼플루오로헥실)에탄올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 기 (G1) 을 갖고 에틸렌성 불포화 이중 결합 (G2) 를 갖는 화합물 (V) 로서 간주되는 화합물의 예는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고 추가로 히드록실, 아미노, 머캅토, 카르복실 또는 아미드기를 포함하는 화합물을 포함한다. 히드록실, 아미노, 머캅토, 카르복실 또는 아미드기를 또한 포함하는, 아크릴성 및/또는 메타크릴성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 더 특히는 화합물 (V) 로서 간주된다. 아크릴성 및/또는 메타크릴성 불포화 이중 결합을 갖고 추가로 히드록실기를 포함하는 화합물이 특히 바람직하게는 성분 (V) 로서 간주된다.
적합한 에틸렌성 불포화 화합물 (V) 의 예는 특히 에틸렌성 불포화 모노-카르복실산 및 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 또한 그 히드록시알킬 에스테르, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트르산 및 그 히드록시알킬 에스테르, 및 또한 아미노기를 포함하는 알킬 에스테르, 예컨대 부틸아미노에틸 메타크릴레이트이다.
특히 바람직하게는, 화합물 (V) 가 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 히드록시시클로알킬 아크릴레이트, 히드록시시클로알킬 메타크릴레이트, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게 사용되는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시-에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트 및 그와 유사한 것들이다.
이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 기 (G1) 을 갖는 에틸렌성 불포화 화합물 (V) 로서, 특히 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 및 그 혼합물과 락톤과의 반응물을 또한 사용할 수 있다. 이들은 락톤의 단일중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 적합한 2 관능성 스타터 분자와 락톤과의 부가물일 수 있으며, 상기 부가물은 말단 히드록실기를 포함한다. 적합한 락톤의 예는 [ε]-카프로락톤, [β]-프로피오락톤, [γ]-부티로락톤 및/또는 메틸-[ε]-카프로락톤, 및 또한 그 혼합물이다. 락톤 중합체 대신에, 더 특히 바람직하게는 락톤에 상응하는, 상응하는 화학적 당량의 히드록시카르복실산의 중축합물을 또한 사용할 수 있다.
이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 기 (G1) 을 갖는 에틸렌성 불포화 화합물 (V) 로서, 나아가 중합체성 폴리올로 개질시킨, 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 및 그 혼합물, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 카르보네이트 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 또는 폴리실록산 폴리올로 개질시킨, 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 및 그 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 바람직한 중합체성 폴리올은 폴리에스테르, 폴리알킬렌 에테르, 폴리에스테르 카르보네이트, 및 폴리카르보네이트이다.
특히 바람직하게는, 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 는 불소-포함 합성 성분으로서 하기의 반응물 (U) 를 포함한다:
(i) 상이한 반응성을 갖는 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트 (PI),
(ii) 하기 식 (V) 의 하나 이상의 (퍼)플루오로알킬 알코올 성분 (FA)
CF3-(CF2)r-(CH2)p-OH (V)
[식 중, r 은 1 내지 8 이고, 바람직하게는 r 은 1 내지 6 이고, 더 바람직하게는 r 은 1 내지 4 이고, p 는 1 내지 6 이고, 바람직하게는 p 는 1 내지 2 임], 및
(iii) 히드록실기 G1 을 갖고 바람직하게는 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 락톤과 반응시킨 히드록시알킬 아크릴레이트, 락톤과 반응시킨 히드록시알킬 메타크릴레이트 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴성 및/또는 메타크릴성 불포화 이중 결합 (G2) 를 갖는 하나 이상의 화합물 (V).
매우 특히 바람직하게는, 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 는 불소-포함 합성 성분으로서 이소포론 디이소시아네이트, 2-(퍼플루오로헥실)에탄올, 및 히드록시에틸 아크릴레이트 및/또는 히드록시에틸 메타크릴레이트 및/또는 히드록시알킬카프로락톤 아크릴레이트 및/또는 히드록시알킬카프로락톤 메타크릴레이트의 반응물 (U) 를 포함한다.
성분 (PI), (FA) 및 (V) 의 비율은 가변적일 수 있다. 그러나, 퍼플루오로알킬기의 중합체-유사 도입을 위해, 바람직한 반응물 (U) 는 하기의 것들이다:
(i) 1　mol 의, 상이한 반응성을 갖는 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 디이소시아네이트 (PI), 및
(ii) 1　mol 의 하나 이상의 (퍼)플루오로알킬 모노알코올 성분 (FA).
특히 바람직한 것은 하기의 반응물 (U) 를 불소-포함 합성 성분으로서 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 를 사용하는 것이다:
(i) 1　mol 의, 상이한 반응성을 갖는 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 디이소시아네이트 (PI),
(ii) 1　mol 의 하나 이상의 (퍼)플루오로알킬 모노알코올 성분 (FA), 및
(iii) 1　mol 의, 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 하나 이상의 기 (G1) 을 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 (V).
폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 의 경우 하나 이상의 포화 퍼플루오로알킬 및 폴리히드록실기-포함 폴리아크릴레이트, 또는 하나 이상의 포화 퍼플루오로알킬 및 폴리히드록실기-포함 폴리메타크릴레이트, 또는 하나 이상의 포화 퍼플루오로알킬 및 폴리히드록실기-포함 폴리아크릴레이트 및 하나 이상의 포화 퍼플루오로알킬 및 폴리히드록실기-포함 폴리메타크릴레이트의 혼합물로 이루어지는 것이 본 발명에 따라 추가로 바람직하다. 그러나, 성분 (A) 로서, 물론 불소기가 없는 포화 폴리히드록실기-포함 폴리(메트)아크릴레이트와 하나 이상의 포화 퍼플루오로알킬 및 임의로는 포화 폴리히드록실기-포함 폴리(메트)아크릴레이트와의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 상기 경우에, 상기 혼합물이 각 경우에 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 의 제조에 사용되는 모든 화합물의 양을 기준으로 0.05 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량% 의 하나 이상의 불소-포함 반응물 (U) 를 포함하는 것이 단지 보장되어야 한다.
특히 바람직하게는, 성분 (A) 로서 사용되는 폴리(메트)아크릴레이트는 하기로부터 포화 및 합성된다:
(a1) 0.05 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 의 하나 이상의 불소-포함, 에틸렌성 불포화 반응물 (U),
(a2) 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량% 의 하나 이상의 히드록실기-포함 단량체,
(a3) 10 내지 89.95 중량%, 바람직하게는 30 내지 84.9 중량% 의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 하나 이상의 알킬 및/또는 시클로알킬 에스테르,
(a4) 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량% 의 하나 이상의 비닐방향족 화합물, 및
(a5) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량% 의 추가의 에틸렌성 불포화 단량체,
이때 단량체 (a1) 내지 (a5) 의 중량 분율의 합계는 각 경우에 100 중량% 임.
단량체 (a2) 로서의 적합성은 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 히드록시시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 및 또한 푸마르산, 크로톤산 및 말레산, 및 그 혼합물과 같은 에틸렌성 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르 및 히드록시시클로알킬 에스테르에 의해 보유된다 (화합물 (V) 로서 이미 상기에 나열되어 있음).
활성 수소가 없는 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르, 더 바람직하게는 추가 관능기가 없는 알킬 에스테르, 매우 바람직하게는 에틸렌성 불포화 카르복실산을 갖는 포화 모노알코올의 알킬 에스테르가 단량체 (a3) 으로서 특히 적합하다. 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 (a3) 의 알킬 에스테르의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 및 말레산, 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 및 시클로알킬 에스테르, 예컨대 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 또는 라우릴 메타크릴레이트, 시클로알킬 아크릴레이트 및/또는 시클로알킬 메타크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및/또는 시클로헥실 메타크릴레이트이다.
단량체 (a4) 로서 특히 적합한 것은 활성 수소가 없는 비닐방향족 화합물이다. 적합한 비닐방향족 화합물 (a4) 의 예는 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 또는 특히 스티렌과 같은 비닐방향족 탄화수소이다.
단량체 (a5) 로서 특히 적합한 것은 활성 수소가 없는 2 개 이상의 중합성, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이다. 2 개 이상의 중합성, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 적합한 에틸렌성 불포화 단량체 (a5) 의 예는 에틸렌성 불포화 카르복실산과 포화 디알코올과의 디에스테르, 더 특히는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 및 말레산, 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 포화 디알코올과의 디에스테르, 예를 들어 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 글리콜 디아크릴레이트, 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트이다. 단량체 (a5) 로서, 마침내 폴리이소시아네이트, 및 불포화 알코올, 또는 아민의 반응물을 또한 사용할 수 있다. 상기에 대해 제시될 수 있는 예는 1 몰의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2 몰의 알릴 알코올의 반응물, 또는 이소포론 디이소시아네이트 및 히드록시에틸 아크릴레이트의 반응물이다.
단량체 (a1) 내지 (a4) 와 상이한 추가의 에틸렌성 불포화 화합물 (a5) 로서, 활성 수소가 없는 무규소 단량체, 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산의 니트릴, 비닐 에스테르 또는 비닐 에테르, 에틸렌성 불포화 카르복사미드, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이타콘아미드, α-에틸아크릴아미드, 크로톤아미드, 푸마르아미드, 및 말레아미드를 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올은 일반적으로 공중합체이고, 바람직하게는 각 경우에 폴리스티렌 표준물에 대해 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는, 1000 내지 20　000 달톤, 더 특히는 1500 내지 10　000 달톤의 질량-평균 분자량 Mw 을 갖는다.
공중합체의 유리 전이 온도는 일반적으로 -100 내지 100 ℃, 더 특히는 -60 내지 ≤60 ℃ 이다 (DIN-EN-ISO 11357-2 에 따라 DSC 측정으로 측정).
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올은 바람직하게는 60 내지 300　mg KOH/g, 더 특히는 70 내지 200　mg KOH/g 의 OH 가를 갖는다.
히드록실가 (OH 가) 는 아세틸화로 1　g 의 물질에 결합되는 아세트산의 양과 같은 수산화칼륨의 mg 수를 나타낸다. 측정을 위해, 샘플을 아세트산 무수물-피리딘과 함께 비등시키고, 형성된 산을 수산화칼륨 용액으로 정적한다 (DIN 53240-2). 순수한 폴리(메트)아크릴레이트의 경우, OH 가는 또한 사용되는 OH-관능기 단량체를 기준으로 산출함으로써 충분히 정확하게 측정될 수 있다.
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올은 바람직하게는 0 내지 30　mg KOH/g 의 산가를 갖는다. 여기서, 산가는 1　g 의 각각의 화합물의 중화에 소모되는 수산화칼륨의 mg 수를 나타낸다 (DIN EN ISO 2114).
폴리히드록실기-포함 화합물 (C)
임의로는, 폴리히드록실기-포함 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 와 별개로, 본 발명의 코팅 물질 조성물은 추가로 성분 (A) 와 상이한 하나 이상의 단량체성, 포화, 폴리히드록실기-포함 화합물, 및/또는 포화 올리고머성 및/또는 포화 중합체성 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 및 폴리실록산 폴리올, 더 특히는 포화 폴리에스테르 폴리올 (C) 를 포함할 수 있다. 이들 화합물 (C) 는 바람직하게는 각 경우에 코팅 물질 조성물의 결합제 분율을 기준으로 0 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 매우 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 분율을 차지한다.
적합한 폴리에스테르 폴리올이, 예를 들어 EP-A-0　994　117 및 EP-A-1　273　640 에 기재되어 있다. 폴리우레탄 폴리올은 바람직하게는 적합한 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 폴리에스테르 폴리올 예비중합체를 반응시켜 제조되고, 예를 들어 EP-A-1　273　640 에 기재되어 있다. 적합한 폴리실록산 폴리올은, 예를 들어 WO-A-01/09260 에 기재되어 있다.
히드록실-포함 화합물 (C) 로서, 저분자량 폴리올을 사용할 수 있다. 사용되는 저분자량 폴리올은, 예를 들어 디올, 예컨대 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 1,2-시클로헥산디메탄올, 및 또한 폴리올, 예컨대 바람직하게는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올헥산, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨, 및 디펜타에리트리톨이다. 이들 종류의 저분자량 폴리올은 바람직하게는 폴리올 성분 (A) 에 대해서 소량 분율로 부가혼합된다.
폴리이소시아네이트기-포함 성분 (B)
본 발명에 따라 사용되는 이소시아네이트기-포함 화합물 (B) 는 바람직하게는 종래의 치환 또는 미치환된 방향족, 지방족, 지환족 및/또는 헤테로시클릭 디이소-시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트이다.
적합한 디이소시아네이트의 예는 하기와 같다: 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 바이페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌 디이소-시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소-시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소-시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥실 디이소시아네이트, 헥사-히드로톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌 1,3-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 퍼히드로디페닐-메탄 2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트 (예, Desmodur® W (Bayer AG)), 테트라메틸자일릴 디이소시아네이트 (예, TMXDI® (American Cyanamid)), 및 상기 언급된 폴리이소시아네이트의 혼합물.
추가의 바람직한 폴리이소시아네이트는 상기 언급된 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체 및/또는 알로파네이트 이량체 및/또는 비우렛 이량체 및/또는 우레트디온 이량체이다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 폴리이소시아네이트는 우레탄 구조 단위를 갖는 폴리이소시아네이트 예비중합체이며, 이는 화학량론적 과량의 상기 언급된 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 수득된다. 상기 종류의 폴리이소시아네이트 예비중합체가, 예를 들어 US-A-4,598,131 에 기재되어 있다.
특히 바람직한 폴리이소시아네이트 성분 (B) 는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트 및/또는 그 이소시아누레이트 삼량체 및/또는 알로파네이트 이량체 및/또는 비우렛 이량체 및/또는 우레트디온 이량체이다.
따라서, 폴리이소시아네이트 성분 (B) 는 특히 보다 높은 이소시아네이트기 함량을 갖는데 있어서 임의로는 성분 (A) 의 제조에 사용되는 이소시아네이트기-포함 반응물 (U) 와 상이한데, 성분 (B) 가 분자당 평균 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 반면, 이소시아네이트기-포함 반응물 (U) 가 분자당 평균 2 개 미만, 바람직하게는 1 개의 이소시아네이트기(들) 를 갖기 때문이다.
촉매 (D)
촉매 (D) 로서, 종래의 화합물을 사용할 수 있다. 예는 루이스산 (전자-결핍 화합물), 예를 들어 주석 나프테네이트, 주석 벤조에이트, 주석 옥토에이트, 주석 부티레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 산화물, 납 옥토에이트, 인산 또는 술폰산의 아민 부가물 (예, Nacure 제품 (King Industries)) 이다. 코팅 물질에서, 반응물 (U) 의 제조에 또한 사용되는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 더 특히는 주석-포함 촉매와 같이 반응물의 제조시 단 하나의 이소시아네이트기의 선택적 반응을 보장하는 이들 촉매가 활용된다.
각 경우에 성분 (A) + (B) 의 합계의 결합제 함량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량% 의 하나 이상의 촉매 (D) 를 사용하는 것이 바람직하다.
단량체성, 방향족 카르복실산 (S)
나아가, 어셈블리 강도 및 기계적 특성의 개선을 위해, 코팅 물질 조성물이 카르복실기가 π-전자 시스템과 공액인, 하나 이상의 단량체성, 방향족, 임의 치환된 카르복실산 (S) 를 포함하는 것이 바람직하다. 카르복실기의 수는 여기서 가변적일 수 있는데, 카르복실산은 바람직하게는 1 개의 카르복실기를 갖는다. 단량체성, 방향족, 임의 치환된 카르복실산은 바람직하게는 분자량이 < 500　g/mol, 더 바람직하게는 < 300　g/mol 이다. pKa 가 2 내지 5 인 단량체성, 방향족, 임의 치환된 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. pKa 는 절반-당량점에서의 pH 에 해당하는데, 용액 매질은 바람직하게는 물이다. 산의 경우에 물에서의 pKa 를 명시할 수 없다면, 선택되는 매질은 바람직하게는 DMSO, 그렇지 않다면 산이 가용성인 또 다른 적합한 매질이다.
적합성은 단량체성, 방향족 모노카르복실산 및 폴리카르복실산, 상응하는 알킬- 및 아릴-치환된 방향족 모노카르복실산 및 폴리카르복실산, 및 또한 상응하는 히드록실기-포함 방향족 모노카르복실산 및 폴리카르복실산, 예를 들어 프탈산 및 테레프탈산, 알킬- 및/또는 아릴-치환된 프탈산 및 테레프탈산, 벤조산 및 알킬- 및/또는 아릴-치환된 벤조산, 추가의 관능기를 갖는 방향족 카르복실산, 예컨대 살리실산 및 아세틸-살리실산, 알킬- 및/또는 아릴-치환된 살리실산 또는 그 이성질체, 폴리시클릭 방향족 카르복실산, 예컨대 나프탈렌-카르복실산의 이성질체, 및 그 유도체에 의해 보유된다.
단량체성, 방향족 카르복실산 (S) 로서, 코팅 물질 조성물은 바람직하게는 벤조산, tert-부틸벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 살리실산 및/또는 아세틸살리실산, 더 바람직하게는 벤조산을 포함한다.
코팅 물질 조성물의 성분 (A), (B), 임의로는 (C), (D), 및 임의로는 (S), 및 또한 추가 성분의 조합
코팅 물질 조성물이 1-성분 조성물인 경우, 유리 이소시아네이트기가 차폐제로 차단된 폴리이소시아네이트기-포함 화합물 (B) 가 선택된다. 예를 들어, 이소시아네이트기는 치환된 피라졸, 더 특히는 알킬-치환된 피라졸, 예컨대 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 4-니트로-3,5-디메틸피라졸, 4-브로모-3,5-디메틸피라졸 등으로 차단될 수 있다. 특히 바람직하게는, 성분 (B) 의 이소시아네이트기는 비차단 형태로 사용된다.
2-성분 (2K) 코팅 물질 조성물의 경우에, 폴리히드록실기-포함 화합물 (A) 를 포함하는 코팅 성분 및 또한 하기 기재되는 추가 성분은 코팅 물질의 적용 직전에 폴리이소시아네이트기-포함 화합물 (B) 를 포함하는 추가의 코팅 성분 및 또한 임의로는 하기 기재되는 성분들의 나머지와 혼합되는데, 혼합은 종래의 방식으로 일어나고, (일반적으로) 화합물 (A) 를 포함하는 코팅 성분은 촉매 (D) 및 용매 일부를 포함한다.
폴리히드록시 성분 (A) 는 적합한 용매 중에 있을 수 있다. 적합한 용매 (L) 은 폴리히드록시 성분의 충분한 용해를 가능하게 하고, 코팅 물질이 화합물 (A), (B), (D), (S), 및 임의로는 (C) 에 대해 화학적 불활성이고, 또한 코팅 물질의 경화시에 (A), 임의로는 (C), (B), (D), 및 (S) 와 반응하지 않는 것들이다. 더 특히는, 이들 용매 (L) 은 비양성자성 용매이다. 상기 비양성자성 용매 (L) 의 예는 추후에 하기에 제시된다.
본 발명의 코팅 물질 조성물은 성분 (D) 의 이소시아네이트기와 성분 (A) 및 임의로는 (C) 의 히드록실기와의 반응을 통해 경화된다.
폴리올 (A) 및 임의로는 (C), 및 폴리이소시아네이트 (B) 의 중량 분율은 바람직하게는 폴리히드록실기-포함 화합물 (A) + 임의로는 (C) 의 히드록실기 대 성분 (B) 의 이소시아네이트기의 몰 당량비가 1:0.9 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.1, 더 바람직하게는 1:0.95 내지 1:1.05 이도록 선택된다.
본 발명에 따라 사용되는 코팅 물질 조성물은 각 경우에 성분 (A) 의 결합제 함량을 기준으로 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 내지 70 중량% 의 폴리히드록실기-포함 및 (퍼)플루오로알킬기-포함 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A), 및 각 경우에 성분 (B) 의 결합제 함량을 기준으로 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량% 의 폴리이소시아네이트기-포함 화합물(들) (B) 를 포함하는데, 성분 (A) + (B) 의 중량 분율의 합계는 항상 100 중량% 이다.
본 발명의 코팅 물질 조성물은 추가로 각 경우에 성분 (A) + (B) 의 합계의 결합제 함량을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 2 중량% 의 하나 이상의 촉매 (D) 를 포함한다.
본 발명의 코팅 물질 조성물은 추가로 바람직하게는 0.2 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8.0 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량% 의 하나 이상의 방향족 카르복실산 (S) 를 포함하며, 중량백분율은 각 경우에 성분 (A) + (B) 의 합계의 결합제 함량을 기준으로 한다.
결합제 분율은 각 경우에 가교 이전에 테트라히드로푸란 (THF) 에 가용성인 코팅 물질 조성물의 분율인 것을 의미한다. 소량 샘플 (P) 를 칭량하고, THF 의 양의 50 내지 100 배로 용해시키고, 불용성 성분을 여과로 제거하고, THF 를 증발시킨 후, 130 ℃ 에서 60 분 동안 건조시켜 THF 중에 이미 용해된 성분들의 고체를 확인하고, 데시케이터에서 냉각한 후, 재칭량함으로써 측정된다. 잔류물은 샘플 (P) 의 결합제 함량에 해당한다.
따라서, 성분 (A) + (B) 의 중량 분율의 합계 (각 경우에, 존재할 수 있는 임의의 용매 분율이 아니라 단지 결합제 분율만을 고려) 는 각 경우에 100 중량% 로 산출되고, 성분 (D) 및 (S) 의 양은 성분 (A) + (B) 의 중량 분율의 상기 합계를 기준으로 한다.
본 발명의 코팅 물질 조성물은 바람직하게는 비수성 코팅 물질이고, 용매를 포함할 수 있거나, 또는 무용매 시스템으로서 제형화될 수 있다.
본 발명의 코팅 물질 조성물에 특히 적합한 용매 (L) 은 코팅 물질이 화합물 (A) 및 (B) 에 대해 화학적으로 불활성이고, 또한 코팅 물질의 경화시에 (A) 및 (B) 와 반응하지 않는 것들이다. 상기 용매 (L) 의 예는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 용매 나프타, Solvesso 100 또는 Hydrosol® (ARAL), 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 또는 메틸 아밀 케톤, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 또는 에틸 에톡시-프로피오네이트, 에테르, 또는 상기 언급된 용매의 혼합물이다. 비양성자성 용매 또는 용매 혼합물은 바람직하게는 용매를 기준으로 1 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 물 함량을 갖는다.
용매 또는 용매들 (L) 은 바람직하게는 코팅 물질 조성물의 고체 함량이 50 중량% 이상, 더 바람직하게는 60 중량% 이상인 양으로 본 발명의 코팅 물질 조성물에 사용된다.
본 발명의 코팅 물질 조성물은 추가로 각 경우에 코팅 물질 조성물의 결합제 함량을 기준으로 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량% 의 하나 이상의 아미노 수지 및/또는 하나 이상의 트리스(알콕시카르보닐-아미노)트리아진 (E) 를 포함할 수 있다.
적합한 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진의 예가 US-A-4 939 213, US-A-5 084 541 및 EP-A-0 624 577 에 제시되어 있다.
적합한 아미노 수지 (E) 의 예는 페인트 산업에서 전형적으로 사용되는 모든 아미노 수지인데, 수득한 코팅 물질의 특성은 각각의 아미노 수지를 통해 조절가능하다. 논의되는 수지는 알데히드, 더 특히는 포름알데히드의 축합물, 및 예를 들어 우레아, 멜라민, 구안아민, 및 벤조구안아민이다. 아미노 수지는 알코올기, 바람직하게는 메틸올기를 포함하는데, 이는 일반적으로 알코올로 부분 또는 바람직하게는 완전 에테르화된다. 더 특히는, 저급 알코올로 에테르화된 아미노 수지를 사용한다. 메탄올 및/또는 에탄올 및/또는 부탄올로 에테르화된 아미노 수지를 사용하는 것이 바람직한데, 그 예는 명칭 Cymel®, Resimene®, Maprenal® 및 Luwipal® 하에 시판되는 제품이다.
아미노 수지 (E) 는 잘 확립된 화합물이고, 예를 들어 미국 특허 출원 US 2005/0182189 A1, 1 쪽, 단락 [0014] 내지 4 쪽 단락 [0028] 에 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 결합제 혼합물 또는 본 발명의 코팅 물질 조성물은 추가로 하나 이상의 종래적이고 공지된 코팅 첨가제 (F) 를 유효량으로, 즉 각 경우에 코팅 물질 조성물의 결합제 함량을 기준으로 바람직하게는 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 15 중량% 이하, 더 특히는 10 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다.
적합한 코팅 첨가제 (F) 의 예는 하기와 같다:
- 특히, UV 흡수제;
- 특히, 광안정화제, 예컨대 HALS 화합물, 벤조트리아졸, 또는 옥살라닐리드;
- 라디칼 스캐빈저;
- 슬립 첨가제;
- 중합 저해제;
- 소포제;
- 성분 (A) 및 (C) 와 상이한 반응성 희석제, 더 특히는 기타 성분 및/또는 물과의 반응을 통해서만 반응성이 있는 반응성 희석제, 예를 들어 Incozol® 또는 아스파르트 에스테르;
- 성분 (A) 및 (C) 와 상이한 습윤제, 예컨대 실록산, 불소-포함 화합물, 카르복실 모노에스테르, 인 에스테르, 폴리아크릴산 및 그 공중합체, 또는 폴리우레탄;
- 접착 촉진제;
- 유동 조절제;
- 필름-형성 보조제, 예컨대 셀룰로오스 유도체;
- 충전제, 예를 들어 이산화규소, 알루미늄 산화물 또는 지르코늄 산화물 기재의 나노입자; 추가적인 세부사항에 대해서는 [Rompp Lexikon "Lacke und Druckfarben", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, pages 250 to 252] 참조;
- 성분 (A) 및 (C) 와 상이한 유변 조절 첨가제, 예컨대 특허 WO 94/22968, EP-A-0　276　501, EP-A-0　249　201, 또는 WO 97/12945 로부터 공지된 첨가제; 예를 들어 EP-A-0　008　127 에 개시된 종류의 가교 중합체성 미세입자; 무기 필로실리케이트, 예컨대 몬모릴로나이트 유형의 알루미늄 마그네슘 실리케이트, 나트륨 마그네슘 필로실리케이트, 및 나트륨 마그네슘 불소 리튬 필로실리케이트; 실리카, 예컨대 Aerosils®; 또는 이온 및/또는 결합기를 갖는 합성 중합체, 예컨대 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 또는 에틸렌-말레산 무수물 공중합체 및 그 유도체, 또는 소수성 개질된 에톡시화 우레탄, 또는 폴리아크릴레이트;
- 난연제.
하기를 포함하는 코팅 물질 조성물이 특히 바람직하다:
성분 (A) 의 결합제 함량을 기준으로 50 내지 70 중량% 의 하나 이상의 폴리히드록실기-포함 폴리아크릴레이트 (A) 및/또는 하나 이상의 폴리히드록실기-포함 폴리메타크릴레이트 (A),
성분 (B) 의 결합제 함량을 기준으로 30 내지 50 중량% 의 폴리이소시아네이트기-포함 화합물 (B),
코팅 물질 조성물의 결합제 함량을 기준으로 0 내지 10 중량% 의 히드록실기-포함 성분 (C),
성분 (A) + (B) 의 합계의 결합제 함량을 기준으로 0.5 내지 8.0 중량% 의 하나 이상의 방향족 카르복실산 (S),
코팅 물질 조성물의 결합제 함량을 기준으로 0 내지 15 중량% 의 하나 이상의 아미노 수지 및/또는 하나 이상의 트리스(알콕시카르보닐-아미노)트리아진 (E),
코팅 물질 조성물의 결합제 함량을 기준으로 0 내지 10 중량% 의 하나 이상의 종래적이고 공지된 코팅 첨가제 (F),
및
성분 (A) + (B) 의 합계의 결합제 함량을 기준으로 0.01 내지 2 중량% 의 하나 이상의 촉매 (D),
이때 성분 (A) + (B) 의 중량 분율의 합계는 각 경우에 100 중량% 이고, 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 는 각 경우에 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 의 제조에 사용되는 모든 화합물의 양을 기준으로 0.1 내지 10.0 중량% 의 하기의 하나 이상의 불소-포함 반응물 (U) 를 포함함:
(i) 상이한 반응성을 갖는 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트 (PI),
(ii) 하나 이상의 (퍼)플루오로알킬 알코올 성분 (FA)
CF3-(CF2)n-CH2-CH2O-H
[식 중, n 은 1 내지 6 임], 및 또한
(iii) 히드록실기 (G1) 을 갖고 바람직하게는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 락톤과 반응시킨 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴성 및/또는 메타크릴성 불포화 이중 결합 (G2) 를 갖는 하나 이상의 화합물 (V).
본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명의 결합제 혼합물 또는 본 발명의 코팅 물질 조성물은 또한 추가의 안료 및/또는 충전제를 포함할 수 있고, 착색된 탑코트 또는 착색된 언더코트 또는 프라이머-서페이서(primer-surfacer), 더 특히는 착색된 탑코트의 제조에 기여할 수 있다. 이들 목적을 위해 사용되는 안료 및/또는 충전제가 당업자에 알려져 있다. 안료는 전형적으로 안료-대-결합제 비가 각 경우에 코팅 물질 조성물의 결합제 함량을 기준으로 0.05:1 내지 1.5:1 인 양으로 사용된다.
본 발명의 코팅 물질로부터 제조되는 본 발명의 코팅이 현저하게는 심저어 이미 경화된 일렉트로코트, 프라이머-스페이서 코트, 베이스코트 또는 종래적이고 공지된 클리어코트에 부착되기 때문에, 자동차 OEM 피니싱에서, 자동차 리피니싱을 위한 및/또는 자동차 내외부 설치용 부품의 코팅을 위한 및/또는 다용도 차량의 코팅을 위한 그 용도 이외에 현저하게 적합하다.
본 발명의 코팅 물질 조성물은, 예를 들어 분무, 나이프코팅(knifecoating), 살포, 푸어링(pouring), 디핑(dipping), 함침, 트리클링, 또는 롤링과 같은 종래의 적용 기법 중 어느 것에 의해 적용될 수 있다. 상기 적용에 있어서, 코팅되는 기판 그 자체는 움직이지 않고, 적용 단위 또는 기기가 움직인다. 대안적으로 코팅되는 기판, 더 특히는 코일이 움직일 수 있고, 적용 단위가 기판에 대해서 움직이지 않거나, 또는 적절하게 움직인다.
바람직한 것은 예를 들어 압축 공기 분무, 무공기 분무, 고속 회전, 정전기 분무 적용 (ESTA) 과 같은 분무 적용 기법을 단독으로 또는 예를 들어 고온-공기 분무와 같은 고온 분무 적용과 함께 활용하는 것이다.
본 발명의 적용된 코팅 물질의 경화는 특정한 휴지 시간 후에 일어날 수 있다. 휴지 시간은, 예를 들어 코팅 필름의 레벨링(leveling) 또는 탈기체화, 또는 휘발 성분, 예컨대 용매의 증발에 기여한다. 휴지 시간이, 예를 들어 때이른 완전 가교와 같이 코팅 필름의 변화 또는 손상의 어떠한 예들도 포함하지 않는 경우 승온에서의 적용을 통해 및/또는 감소된 대기 습도를 통해 보조 및/또는 단축될 수 있다.
코팅 물질의 열 경화는 기법에 있어서 어떠한 특이점을 갖지 않지만, 대신에 종래적이고 공지된 기법, 예컨대 강제-공기 오븐에서의 가열 또는 IR 램프로의 조사에 따라 일어난다. 상기 열 경화는 또한 단계별로 일어날 수 있다. 또 다른 바람직한 경화 기법은 근적외선 (NIR 방사선) 으로 경화시키는 것이다.
열 경화는 유리하게는 1 분 내지 10 시간의 시간에 걸쳐 20 내지 200 ℃ 의 온도에서 일어나는데, 저온에서는 심지어 더 긴 경화 시간을 사용하는 것이 가능하다. 자동차 리피니싱 및 플라스틱 부품의 페인팅 및 또한 다용도 차량의 페인팅을 위해, 바람직하게는 20 내지 80 ℃, 더 특히는 20 내지 60 ℃ 인 비교적 저온을 활용하는 것이 통상적이다.
본 발명의 코팅 물질 조성물은 운송 수단 (더 특히는, 자동차, 예컨대 사이클, 모터사이클, 버스, 트럭 또는 오토모빌) 의 차체 또는 그 부품에서의 장식, 보호 및/또는 이펙트 코팅 및 피니시로서; 특히 예를 들어 루프, 해치(hatch), 후드, 펜더(fender), 범퍼, 스포일러, 실(sill), 보호용 스트립, 사이드 트림 등의 보호를 위한 것과 같은 자동차체 내외부 설치용 플라스틱 부품의 코팅에, 및 예를 들어 트럭, 체인-동력 건설 차량, 예컨대 크레인 차량, 휠 로더 및 콘크리트 혼합기, 버스, 철도 차량, 선박, 항공기 및 또한 농기계, 예컨대 트랙터 및 콤바인 및 그 부품과 같은 다용도 차량, 및 또한 가구, 창문 및 문; 플라스틱 몰딩, 더 특히는 CD 및 윈도우; 코일, 컨테이너 및 패키징의 소형 산업 부품; 백색 가전제품; 필름; 광학, 전기 및 기계 부품; 및 또한 중공 유리제품 및 일용 제품의 피니싱에 현저하게 적합하다.
따라서, 본 발명의 코팅 물질 조성물은, 예를 들어 미코팅 또는 예비코팅 기판에 적용될 수 있고, 본 발명의 코팅 물질은 착색 또는 미착색될 수 있다. 본 발명의 코팅 물질 조성물은 바람직하게는 클리어코트 물질로서 사용된다. 양호한 기계적 및 광화학적 저항성과 함께 소수성으로 인해, 매우 다양한 미코팅 또는 예비코팅 기판 중 어느 것의 영구적인 발수 및 발오염물 표면 코팅에 또한 사용된다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 코팅 물질 조성물은 본 발명의 코팅 물질 조성물을 갖는 필름이 임의 예비코팅 기판에 적용되는 코팅 방법에 사용된다. 상기 임의 예비코팅 기판은 더 특히는 항공기 또는 풍력 에너지 시스템 또는 하나 이상의 그 부품, 더 특히는 풍력 에너지 시스템 로터 블레이드이다.
나아가, 본 발명의 코팅 물질 조성물은 또한 임의 예비코팅 기판을 우선 착색된 베이스코트 필름으로 코팅시킨 후, 본 발명의 코팅 물질 조성물을 포함하는 필름으로 코팅시키는 방법에 사용된다. 따라서 또한 본 발명은 하나 이상의 착색된 베이스코트 필름 및 그 위에 배치된 하나 이상의 클리어코트 필름으로 구성되는 멀티코트 효과 및/또는 컬러 페인트 시스템을 제공하는데, 이들 시스템의 특성은 클리어코트 필름이 본 발명의 코팅 물질 조성물로부터 제조된다는 점이다.
물-희석가능(thinnable) 베이스코트 물질 및 또한 유기 용매 기재의 베이스코트 물질을 사용할 수 있다. 적합한 베이스코트 물질이, 예를 들어 EP-A-0　692　007 및 컬럼 3, 라인 50ff 에서 그에 나열된 문헌에 기재되어 있다. 바람직하게는, 적용된 베이스코트 물질을 우선 건조시키는데, 이는 적어도 일부의 유기 용매 및/또는 물을 증발 단계로서 베이스코트 필름으로부터 제거하는 것을 의미한다. 건조는 바람직하게는 실온 내지 80 ℃ 의 온도에서 일어난다. 건조 시행 후에, 본 발명의 코팅 물질 조성물을 적용한다. 이후, 바람직하게는 자동차 OEM 피니싱의 맥락에서 활용되는 조건 하에 1 분 내지 10 시간의 시간 동안 20 내지 200 ℃ 의 온도에서 2-코트 페인트 시스템을 베이킹하지만, 자동차 리피니시를 위해 활용되는 온도에서는 (이는 일반적으로 20 내지 80 ℃, 더 특히는 20 내지 60 ℃ 임) 더 긴 경화 시간이 또한 활용될 수 있다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 본 발명의 코팅 물질 조성물은 플라스틱 기판, 더 특히는 내외부 설치용 플라스틱 부품의 코팅을 위해 투명한 클리어코트 물질로서 사용된다. 이들 플라스틱 부품은 바람직하게는 유사하게는 다단계 코팅 방법으로 코팅되는데, 이때 임의 예비코팅되거나, 또는 이후의 코팅의 보다 양호한 접착을 위해 사전처리된 기판 (예를 들어, 기판의 플레임(flame) 처리, 코로나 처리 또는 플라스마 처리) 을 우선 착색된 베이스코트 필름으로 코팅한 후, 본 발명의 코팅 물질 조성물을 포함하는 층으로 코팅한다.
코팅용 플라스틱 부품은 전형적으로 ASA, 폴리카르보네이트, ASA 및 폴리카르보네이트의 블렌드, 폴리프로필렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 또는 충격-개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 더 특히는 ASA 및 폴리카르보네이트의 블렌드 (바람직하게는 폴리카르보네이트 분율이 >40%, 더 특히는 >50% 인 것으로 사용) 로 이루어진다.
ASA 는 일반적으로 충격-개질된 스티렌/아크릴로니트릴 중합체를 의미하는데, 이때 폴리알킬 아크릴레이트 고무 상의, 비닐방향족 화합물, 더 특히는 스티렌, 및 비닐 시안화물, 더 특히는 아크릴로니트릴의 그래프트 공중합체가 특히 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 매트릭스에 존재한다.
매우 특히 바람직하게는, 본 발명의 코팅 물질 조성물은 항공기 및 풍력 에너지 시스템 또는 그 부품, 더 특히는 풍력 에너지 로터 블레이드의 코팅 방법의 극도록 요구되는 부위에, 특히 풍력 에너지 시스템의 로터 블레이드 상의 탑코트 (즉, 최외부 코팅 필름) 로서 활용된다.
따라서, 본 발명은 또한 항공기 또는 풍력 에너지 시스템 또는 그 부품의 방빙 코팅, 더 특히는 풍력 에너지 시스템의 로터 블레이드의 방빙 코팅을 위한 본 발명의 코팅 물질 조성물의 용도에 대해 제공한다.
나아가, 본 발명은 또한 풍력 에너지 시스템의 로터 블레이드 또는 항공기의 움직임으로 발생하는 소음을 감소시키는 목적을 위한 풍력 에너지 시스템의 로터 블레이드 또는 항공기의 코팅을 위한, 본 발명의 코팅 물질 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 따라서 또한 페인트 시스템, 임의로는 멀티코트 페인트 시스템을 갖는 풍력 에너지 시스템, 또는 풍력 에너지 시스템의 하나 이상의 부품을 제공하는데, 이들 풍력 에너지 시스템 또는 그 부품의 특성은 최상부 코팅 필름이 본 발명의 코팅 물질 조성물로부터 제조되었다는 점이다.
실시예 1 내지 3
본 발명의 플루오로단량체 1 의 제조
교반기, 환류 응축기, 온도계, 및 적하 깔때기가 구비되어 있는 1　l 3-구 플라스크 중에서, 83　g 의 이소포론 디이소시아네이트를 0.1　g 의 디부틸주석 디라우레이트와 함께 도입한다. 3-구 플라스크를 55 ℃ 로 가열한 후, 적하 깔때기를 통해 2-(퍼플루오로헥실)에탄올 기재의 40.7　g 의 시판용 플루오로알코올 (시판품 Daikin A-1620 (Daikin Industries Ltd, Osaka, Japan)) 을 서서히 첨가한다. 디부틸아민으로의 하기 기재되는 적정으로 측정한 NCO 함량 6.85% 를 유지한다. 이후에, 마찬가지로 55 ℃ 에서, 14.5　g 의 히드록시에틸 메타크릴레이트를 적하한다. 추가로, 5.2　g 의 부틸 아세테이트를 첨가한다. NCO 함량이 0.01% 미만에 도달하는 경우, 시스템을 냉각한다. 수득한 투명, 무색 용액은 93.3 중량% 의 플루오로단량체 함량을 갖는다.
본 발명의 플루오로단량체 2 의 제조
120 ℃ 에서 2 시간 동안 50　ppm 의 디부틸주석 디라우레이트를 첨가하면서 1　mol 의 히드록시에틸 메타크릴레이트를 2　mol 의 엡실론-카프로락톤과 함께 교반한다. 이후, 반응물을 55 ℃ 에서 1　mol 의 플루오로알코올 및 1　mol 의 IPDI 의 반응물에 적하한다.
본 발명의 플루오로단량체 3 의 제조
120 ℃ 에서 2 시간 동안 50　ppm 의 디부틸주석 디라우레이트를 첨가하면서 1　mol 의 히드록시에틸 메타크릴레이트를 4　mol 의 엡실론-카프로락톤과 함께 교반한다. 이후, 반응물을 55 ℃ 에서 1　mol 의 플루오로알코올 및 1　mol 의 IPDI 의 반응물에 적하한다.
플루오로단량체 NCO 함량의 측정:
하기와 같이, 미반응성 NCO 의 양을 0.5　N 염산으로의 적정으로 브로모페놀 블루에 대하여 디부틸아민을 사용해 측정한다:
실제 적정 이전에, 블랭크값에 대한 측정을 수행한다. 블랭크값 측정을 위해, 정해진 방식으로 첨가된 양의 디부틸아민을 0.5　mol/l 수성 염산으로 지시제로서 브로모페놀 블루를 사용해 정적한다 (청색에서 황색이 됨 (pH = 4.6 (청색) -> pH = 3.0 (황색))). 상기 소모를 "블랭크 시험의 소모" 로서 간주한다.
평균 적정을 위해, 샘플을 디부틸아민과의 반응으로 완전히 소모시킨다. 상기 반응에서, N-C 이중 결합이 열리고, 디부틸아민이 그에 첨가된다. 상기는 우레아 유도체를 생성한다. 지시제로서 브로모페놀 블루를 사용해, 미반응성 디부틸아민을 0.5　mol/l 수성 염산으로 다시 적정한다 (청색에서 황색이 됨). 색 변화는 약 30 초 동안 지속되어야 한다. 상기 소모를 "주 시험의 소모" 로서 간주한다.
상이한 플루오로단량체를 갖는 본 발명의 중합체 용액의 제조
오일-가열 스테인리스 강 자켓을 통해 온도-컨디셔닝되고 앵커 교반기, 환류 응축기, 및 온도계가 구비되어 있는 4　l 스테인리스 강 압력 반응기에 911.1　g 의 부틸 아세테이트를 충전한다. 기기를 질소로 플러싱한 후, 질소를 사용해 발생한 2.5 bar 의 과압 하에 반응기를 160 ℃ 로 가열한다. 이후, 멤브레인 펌프를 4 시간에 걸쳐 1200　g 의 각각의 단량체 혼합물을 계측하는데 사용한다. 동시에, 다시 멤브레인 펌프를 사용해 예비 런 타임 10 분 및 전체 공급 시간 4.75 시간으로 하여 디-tert-부틸 퍼옥시드 (DTBP) 의 50% 강도 용액을 단량체 양을 기준으로 7.0 중량% 의 양으로 계측한다. 160 ℃ 에서 추가적인 60 분 후에, 배치를 냉각하고, 반응기를 방치시켜 둔다.
상기 공정에 의해 수득한 중합체 용액을 부틸 아세테이트로 고체 분율 대략 60% 로 희석하고, 100 μm 사방 바 적용기(four-way bar applicator) 를 사용해 유리판 상으로 끌어내렸다. 130 ℃ 에서 30 분 동안 건조시킨 후에 이들 필름에서 접촉각을 측정하였다.
코팅의 소수성 측정을 위해, 1 방울의 물을 경화 코팅의 검사 하의 표면에 적용한다. 이후, 현미경 하에, Mobiledrop 이동식 접촉각 측정 시스템 (Kruess) 을 사용해 물 방울과 코팅 표면 사이의 접촉면에서 탄젠트를 측정함으로써 접촉각 (H) 의 측정을 수행한다. 디요오도메탄에 대한 접촉각을 유사하게 측정한다. 측정을 위해, 측정 헤드를 샘플 위에 둔다. 계측 레버를 통해 계측 캐뉼라(canula) 를 낮추고, 방울을 계측한다. 프리즘 어레인지먼트는 통합 카메라를 통한 방울의 프로파일 이미지를 부착된 노트북 PC 로 이동시킨다. 그곳에서, KRUESS SW23 소프트웨어 (DSA2) 의 도움으로, 방울 비디오를 분석하고, 접촉각을 측정한다.
표 1: 실시예 1 내지 3 의 퍼플루오로알킬기-포함 폴리(메트)아크릴레이트의 조성 (중량%) 및 주요 데이터
Figure pct00001
표 1 에서의 주요사항:
Mw = 중량-평균 분자량, 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 측정
Mn = 수-평균 분자량, 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 측정
SC AP = (중합 반응 종료 후의 고체 함량)
측정 하의 1　g 의 물질을 지지체 (금속 리드(lid)) 상에 1　g 의 부틸 아세테이트와 혼합하고, 60 분 동안 130 ℃ 의 강제-공기 오븐에서 건조시킴.
AN = 측정 산가 (mg KOH/g)
점도: Brookfield 회전 점도계, 유형 CAP 2000+, 스핀들 3, RPM 1000 또는 전단 속도 13 333 s-1 을 사용해 23 ℃ 에서 측정
접촉각 H2O: 물에 있어서 측정 접촉각
접촉각 CH2I2: 디요오도메탄에 있어서 측정 접촉각
검사된 플루오로단량체 모두가 동일한 방식으로 중합체 내에 혼입가능하고, 또한 표면 장력에 있어서 견줄만한 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다. 플루오로단량체 1 을 최소한의 화학적 수고 및 복잡성으로 제조할 수 있기 때문에, 추가 실험을 상기 단량체 1 을 사용해 수행하였다.
실시예 4 내지 20
Tg, OH 가, 및 플루오로단량체 함량에 있어서 최적의 제형의 측정을 위해, 하기 베이스 제형을 고처리 시스템으로 중합을 수행하는데 사용하였다. 모든 합성을 위한 배치 크기는 대략 200　ml 였다.
사용되는 가변 성분은 하기 단량체였다:
히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA)
n-부틸 아크릴레이트 (nBA)
스티렌 (Sty)
메틸 메타크릴레이트 (MMA)
불소-포함 단량체 (1)
하기 일반 중합 조건이 명시되어 있다: 중합 온도 110 ℃, 공급 시간 3　시간 단량체 혼합물, 3.5　시간 개시제 용액, 1　시간 후중합, 단량체 기재의 개시제 7%, 메틸 이소부틸 케톤 중의 개시제 용액 (각각, 25% 및 17.4% 강도)
표 2: 실시예 4 내지 20 의 퍼플루오로알킬기-포함 폴리(메트)아크릴레이트의 조성 (중량%)
Figure pct00002
표 3: 실시예 4 내지 20 의 퍼플루오로알킬기-포함 폴리(메트)아크릴레이트의 특성
Figure pct00003
SC = 고체 함량: 측정 하의 1　g 의 물질을 지지체 (금속 리드) 상에 1　g 의 부틸 아세테이트와 혼합하고, 60 분 동안 130 ℃ 의 강제-공기 오븐에서 건조시킴.
Mw = 중량-평균 분자량, 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 측정
Mn = 수-평균 분자량, 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 측정
실시예 4 내지 20 의 코팅 물질의 제조
이어서, 클리어코트 물질을 상기와 같이 수득한 폴리아크릴레이트 용액으로부터 제형화한다. 우선 표 4 에 나타낸 양의 아크릴레이트 수지 용액 중에 교반 하에 1.762 부의 벤조산을 용해시킴으로써 상기를 수행한다. 이어서, 표 4 에 나타낸 양의 메틸 이소부틸 케톤, 부틸 아세테이트 중의 디부틸주석 디라우레이트의 10% 강도 용액 0.132 부, UV 및 HALS 광안정화제 (1:1) 로 이루어진 시판용 광 안정화제 혼합물 0.881 부 및 불소-포함 아크릴레이트 기재의 유동 조절제 0.0655 부를 교반 하에 혼합한다. 이소시아누레이트기를 포함하는 삼량체화 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 기재의 저점도 폴리이소시아네이트 경화제를 OH/NCO 화학량이 1:1.1 인 양 (표 4 에 나타낸 양) 으로 첨가한 후 (이소시아네이트 함량은 무용매 삼량체화 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (Desmodur® N3600 (BAYER)) 를 기준으로 23.4% 임), 필름을 유리판 상으로 끌어내렸다 (습윤 필름 두께 대략 100 μm). 대략 30 분 동안 증발시켜 둔 후에, 다음으로 필름을 60 ℃ 에서 30 분 동안 건조시킨다. 130 ℃ 에서 30 분 동안 건조시킨 후에, 접촉각을 이들 필름 상에서 측정하였다.
표 4: 실시예 4 내지 20 의 퍼플루오로알킬기-포함 폴리(메트)아크릴레이트 기재의 코팅 물질의 조성 (중량부)
Figure pct00004
벤조산 용액 = 25% (MIBK 중)
*1 = 시판용 광 안정화제 혼합물 (BASF SE)
*2 = 폴리에테르-개질된 메틸알킬-폴리실록산 기재의 시판용 유동 조절제 (Byk Chemie GmbH)
표 5: 실시예 4 내지 20 의 코팅에 있어서 물에 대한 접촉각 측정 결과
Figure pct00005
나아가, 실시예 4 내지 20 의 코팅의 Fischer Scope 경도를 확인하였다. 시험을 HP100VP X-Prog 기기 (Helmut Fischer GmbH) 를 사용해 Vickers Hardness HV 방법에 따라 시행하였다 (경도 시험 DIN 50133 을 위한 침입 방법, 경도 측정 방법). 상기 시험에서, 피라미드 모양 다이아몬드를 정해진 힘 증가로 샘플 내에 압착한다. 사용되는 파라미터는 하기와 같다:
시험 힘 증가 1　mN/초
대기 15 초 (크리프 (creep))
시험 힘 감소 1　mN/초
대기 0　mN 에서 15 초
시험 힘 증가: 힘을 20 초 동안 20　mN 로 상승시킴. 시간을 통틀어 이동 측정. 경도를 포함하는 파라미터를 힘/이동 곡선으로부터 산출할 수 있음:
HU 최대 시험 힘에서의 일반 경도 (N/mm2). 수행된 형상 보정을 고려하지 않음. 형상 보정을 고려하기 위해서는, 제어 필드 corr. 의 스위치를 켬.
Y 탄성 침입율 (GPa) (MPa). 형상 보정을 모든 경우에서 고려.
We/Wtot 탄성 변형율 (hHU) (%). 탄성 변형 에너지 (We) 대 전체 변형 에너지 비
Wtot 침입 에너지의 가소율 및 탄성율. 형상 보정을 모든 경우에서 고려.
Cr 1 적재 하의 크리프 (%). 일정한 최대 시험 힘 하의 물질의 거동. 형상 보정을 모든 경우에서 고려.
Cr 2 적재 하의 크리프 (%). 힘 감소 이후 일정한 (사전 측정된) 최소 시험 힘 하의 물질의 거동. 형상 보정을 모든 경우에서 고려.
hmax 최대 시험 힘 하의 인덴터(indentor) 의 침입 깊이 (μm) (nm). 수행된 형상 보정을 고려하지 않음. 형상 보정을 고려하기 위해서는, 제어 필드 corr. 의 스위치를 켬.
corr. 제어 필드의 스위치를 켠 경우, HU, HU(h), HU(F), HU Cr, h(F), 및 hmax 의 파라미터가 인덴터의 실제 모양에 대해서 보정됨. 수행된 형상 보정을 모든 경우에 고려.
표 6: 실시예 4 내지 20 의 코팅 물질의 Fischer Scope 표면 경도 측정 결과
Figure pct00006
실시예 21 내지 23
통계 실험 계획으로 수득한 결과를 제형을 선택해 그 스케일-업 용량에 대해 시험하였다. 상기 목적을 위해, (표 7 에 상응하는) 하기 폴리아크릴레이트를 파일럿 스케일로 제조하였다. 제형을 여기서 하기로 시험하였다:
- 낮은 플루오로단량체 함량 및 낮은 전체 Tg (실시예 21);
- 낮은 Tg 를 갖는 높은 불소 함량 (실시예 22); 및
- 높은 Tg 및 비교적 높은 OH 가를 갖는 높은 불소 함량 (실시예 23).
모든 수지는 투명하고, 어떠한 겔 입자도 나타내지 않았다. 이후, 실시예 23 의 제형을 접착 시험의 목적으로 클리어코트 물질로 제형화하였다.
실시예 21 내지 23 의 폴리아크릴레이트 수지
오일-가열 스테인리스 강 자켓을 통해 온도-컨디셔닝되고 앵커 교반기, 환류 응축기, 및 온도계가 구비되어 있는 4　l 스테인리스 강 반응기에 표 7 에서 초기 충전물로서 나열된 양의 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 을 충전한다. 질소 블랭킷(blanketing) 하에, 반응기를 110 ℃ 로 가열한다. 이후, 멤브레인 펌프를 4 시간에 걸쳐 1200　g 의 각각의 단량체 혼합물을 계측하는데 사용한다. 동시에, 예비 런 타임 10 분 및 전체 공급 시간 4.75 시간으로, 다시 멤브레인 펌프를 사용해, 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 중의 tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 (TBPEH) 의 50% 강도 용액을 계측한다. 110 ℃ 에서 추가적인 60 분 후에, 배치를 냉각한다.
표 7: 실시예 21 내지 23 의 폴리아크릴레이트의 조성 (중량부) 및 폴리아크릴레이트의 산출된 OH 가
Figure pct00007
실시예 21 내지 23 의 수득한 코팅의 제조 및 클리어코트 물질의 제조
이어서, 클리어코트 물질을 상기와 같이 수득한 폴리아크릴레이트 용액으로부터 제형화한다. 상기 목적을 위해, 각 경우에 50 부의 아크릴레이트 수지 용액을 디부틸주석 디라우레이트 0.03 부, UV 및 HALS 광안정화제 (1:1) 로 이루어진 시판용 광 안정화제 혼합물 2 부, 불소-포함 아크릴레이트 기재의 유동 조절제 0.15 부 및 벤조산 1 부와 함께 교반 하에 부가혼합한다. 이소시아누레이트기를 포함하는 삼량체화 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 기재의 저점도 폴리이소시아네이트 경화제를 OH/NCO 화학량이 1:1.1 인 양으로 첨가한 후 (이소시아네이트 함량은 무용매 삼량체화 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (Desmodur® N3600 (BAYER)) 를 기준으로 23.4% 임), 필름을 유리판 상으로 끌어내린다 (습식 필름 두께 대략 100 μm). 필름을 약 30 분 동안 증발시켜 둔 후, 60 ℃ 에서 30 분 동안 건조시킨다.
접촉각 측정:
코팅의 소수성 측정을 위해, 1 방울의 물을 경화 코팅의 검사 하의 표면에 적용한다. 이후, 현미경 하에, Mobiledrop 이동 접촉각 측정 시스템 (Kruess) 으로 상기 기재된 바와 같이 물 방울과 코팅 표면 사이의 접촉점에서 탄젠트를 측정함으로써 접촉각 (H) 의 측정을 수행한다.
실시예 21 내지 23 의 코팅의 결과가 표 8 에 나열되어 있다. 상기 접촉각이 작을수록, 표면 습윤은 더 양호해진다. 본 발명의 코팅을 위해, 물에 대해 측정한 요망되는 접촉각은 65°이상, 더 특히는 90°이상이다.
표 8: 접촉각 측정 결과
Figure pct00008
재코팅성의 측정:
상기 목적을 위해, 음극으로 전기코팅된 금속판 (대략 50 X 50　cm) 을 수성, 순수 흑색 리피니시 베이스코트 물질 (Glasurit Reihe 90 [90 시리즈]) 로 필름 두께 10-15 μm 로 코팅하고, 적용된 베이스코트를 Glasurit® RATIO Aqua, Alternative Glasurit® 프라이머-스페이서 285-700/-730/790 (Glasurit) 을 위한 기술 정보 게시물에 따라 플래시 오프(flash off) 한다. 이후, 따라서 본 발명의 실시예 23 의 클리어코트 물질을 공압 분무 적용으로 필름 두께 40-60 μm 로 적용한다. 실온에서 대략 15 분 동안 플래시 오프한 후에, 클리어코트 물질을 30 분 동안 60 ℃ 의 실험 건조 오븐에서 건조시킨다.
판을 실온에서 7 일 동안 보관한 후, 미연마된 클리어코트를 그러나 여기서는 코트 두께가 20　μm 에서 0 μm 로 테이퍼링된 웨지(tapering wedge) 로 수성, 흑색 리피니시 베이스코트 물질 (Glasurit 90 시리즈) 로 차례로 적용한다. 플래시 오프를 반복하고, 그 후에 상기 실시예 23 의 클리어코트 물질을 마찬가지로 웨지로 적용하지만, 이후에 상기 클리어코트 웨지를 베이스코트 웨지에 대해 90°만큼 회전시킨다. 30 분 동안 60 ℃ 의 오븐에서 베이킹한 후 및 냉각 후에, 접착력을 크로스-컷(cross-cut) 방법으로 시험한다.
실시예 23 의 클리어코트 물질에서, 매우 양호한 접착이 전면적에 걸쳐 발견되었다. 상기는, 접착이 본 발명의 클리어코트에 대한 비개질된 베이스코트, 뿐만 아니라 클리어코트 물질에 대한 그 자체에서 현저하였음을 나타냈다.

Claims (20)

  1. 하기를 포함하는 비수성 코팅 물질 조성물:
    (A) 30 내지 80 중량% 의 폴리히드록실 및 (퍼)플루오로알킬기-포함 (메트)아크릴레이트 성분 (A),
    (B) 20 내지 70 중량% 의 하나 이상의 폴리이소시아네이트기-포함 화합물 (B), 및
    (D) 하나 이상의 촉매 (D),
    이때 성분 (A) 및 (B) 의 중량백분율은 각 경우에 성분 (A) 및 (B) 각각의 결합제 함량을 기준으로 하고, 성분 (A) + (B) 의 중량 분율의 합계는 각 경우에 100 중량% 이며,
    이때 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 는 합성 성분으로서 각 경우에 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 의 제조에 사용되는 모든 화합물의 양을 기준으로 0.05 내지 15.0 중량% 의 하기의 하나 이상의 퍼플루오로알킬기-포함 반응물 (U) 를 포함함:
    (i) 상이한 반응성을 갖는 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 디이소시아네이트 (PI),
    (ii) 하나 이상의 (퍼)플루오로알킬 모노알코올 성분 (FA), 및
    (iii) 임의로는, 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 하나 이상의 기 (G1) 및 임의로는 기 (G1) 과 상이한 추가의 관능기 (G2) 를 갖는 하나 이상의 화합물 (V).
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 가 하기 일반식 (I) 및/또는 하기 일반식 (II) 의 퍼플루오로알코올을 (퍼)플루오로알킬 알코올 성분 (FA) 로서 포함하는 코팅 물질 조성물:
    CF3-(CF2)x-(CH2)y-O-Az-H (I)
    CR1 3-(CR2 2)x-(CH2)y-O-Az-H (II)
    [식 중, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 H, F, 또는 CF3 이지만, R1 및 R2 는 동시에 H 가 아니어야 하고,
    x 는 1-20 이고, y 는 1-6 이고, z 는 0-100 이고,
    A 는 CR'R"-CR'"R""-O 또는 (CR'R")a-O 또는 CO-(CR'R")b-O 이고,
    R', R", R'", 및 R"" 는 서로 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 1 내지 25 개의 C 원자를 갖는 임의의 유기 라디칼이고,
    a 및 b 는 각각 3-5 이고,
    폴리알킬렌 산화물 구조 단위 Az 는 임의의 목적하는 알킬렌 산화물의 단일중합체, 공중합체 또는 블록 중합체를 포함하거나, 또는 폴리옥시알킬렌 글리콜을 포함하거나, 또는 폴리락톤을 포함함].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 가 (퍼)플루오로알킬 알코올 성분 (FA) 로서 하기를 포함하는 코팅 물질 조성물:
    F(CF2CF2)l-(CH2CH2O)m-H (III)
    및/또는
    CF3-(CF2)n-(CH2)o-O-H (IV)
    [식 중, l 은 1-8 이고, m 은 1 내지 15 이고, n 은 1 내지 12 이고, o 는 1 내지 10 임].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 가 각 경우에 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 의 제조에 사용되는 모든 화합물의 양을 기준으로 0.1 내지 10.0 중량% 의 하나 이상의 불소-포함 반응물 (U) 를 포함하는 코팅 물질 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 가 불소-포함 합성 성분으로서 하기의 반응물 (U) 를 포함하는 코팅 물질 조성물:
    (i) 상이한 반응성을 갖는 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 디이소시아네이트 (PI),
    (ii) 하나 이상의 (퍼)플루오로알킬 모노알코올 성분 (FA), 및
    (iii) 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 기 (G1) 을 갖고 에틸렌성 불포화 이중 결합 (G2) 를 갖는 하나 이상의 화합물 (V).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 가 불소-포함 합성 성분으로서 하기의 반응물 (U) 를 포함하는 코팅 물질 조성물:
    (i) 상이한 반응성을 갖는 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트 (PI),
    (ii) 하나 이상의 (퍼)플루오로알킬 모노알코올 성분 (FA)
    CF3-(CF2)r-(CH2)p-O-H (V)
    [식 중, r 은 1 내지 8 이고, 바람직하게는 r 은 1 내지 6 이고, p 는 1 내지 6 이고, 바람직하게는 p 는 1 내지 2 임],
    (iii) 하나 이상의 카르복실 및/또는 히드록실기 (G1) 을 갖고 바람직하게는 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 락톤과 반응시킨 히드록시알킬 아크릴레이트, 락톤과 반응시킨 히드록시알킬 메타크릴레이트 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 아크릴성 및/또는 메타크릴성 불포화 이중 결합 (G2) 를 갖는 하나 이상의 화합물 (V).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 가 하나 이상의 포화 퍼플루오로알킬 및 폴리히드록실기-포함 폴리아크릴레이트, 또는 하나 이상의 포화 퍼플루오로알킬 및 폴리히드록실기-포함 폴리메타크릴레이트, 또는 하나 이상의 포화 퍼플루오로알킬 및 폴리히드록실기-포함 폴리아크릴레이트 및 하나 이상의 포화 퍼플루오로알킬 및 폴리히드록실기-포함 폴리메타크릴레이트의 혼합물로 이루어지고/지거나 포화 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 가 퍼플루오로알킬기-포함 합성 성분으로서 이소포론 디이소시아네이트, 2-(퍼플루오로헥실)에탄올, 및 히드록시에틸 아크릴레이트 및/또는 히드록시에틸 메타크릴레이트 및/또는 히드록시알킬카프로락톤 아크릴레이트 및/또는 히드록시알킬카프로락톤 메타크릴레이트의 반응물 (U) 를 포함하는 코팅 물질 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(메트)아크릴레이트 성분 (A) 가 불소-포함 합성 성분으로서 하기의 반응물 (U) 를 포함하는 코팅 물질 조성물:
    (i) 1　mol 의, 상이한 반응성을 갖는 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 디이소시아네이트 (PI),
    (ii) 1　mol 의 하나 이상의 (퍼)플루오로알킬 모노알코올 성분 (FA), 및
    (iii) 1　mol 의, 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 기 (G1) 을 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 (V).
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A) 로서 사용되는 폴리-(메트)아크릴레이트 또는 아크릴레이트들이 하기로부터 포화 및 합성되는 코팅 물질 조성물:
    (a1) 0.05 내지 15.0 중량% 의 하나 이상의 불소-포함, 에틸렌성 불포화 반응물 (U),
    (a2) 10 내지 50 중량% 의 하나 이상의 히드록실기-포함 단량체,
    (a3) 10 내지 89.95 중량% 의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 하나 이상의 알킬 및/또는 시클로알킬 에스테르,
    (a4) 0 내지 50 중량% 의 하나 이상의 비닐방향족 화합물, 및
    (a5) 0 내지 10 중량% 의 추가의 에틸렌성 불포화 단량체,
    이때 단량체 (a1) 내지 (a5) 의 중량 분율의 합계는 각 경우에 100 중량% 임.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A) 로서 사용되는 폴리(메트)아크릴레이트의 OH 가가 60 내지 300　mg KOH/g, 바람직하게는 70 내지 200　mg KOH/g 인 코팅 물질 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A) 로서 사용되는 폴리(메트)아크릴레이트의 유리 전이 온도가 -100 ℃ 내지 +100 ℃, 바람직하게는 -60 ℃ 내지 +60 ℃ 인 코팅 물질 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 물질 조성물이 각 경우에 성분 (A) + (B) 의 합계의 결합제 분율을 기준으로 0.2 내지 15.0 중량% 의 하나 이상의 단량체성, 방향족, 임의 치환된 카르복실산 (S) 를 포함하며, 그 카르복실기가 π-전자 시스템과 공액인 코팅 물질 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 물질 조성물의 층을 임의 예비코팅 기판에 적용하는 것을 포함하는 코팅 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 물질 조성물을 적용 후에 20 내지 80 ℃, 더 특히는 20 내지 60 ℃ 의 온도에서 경화시키는 코팅 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 임의 예비코팅 기판이 항공기 또는 풍력 에너지 시스템, 또는 하나 이상의 그 부품, 바람직하게는 풍력 에너지 시스템의 로터 블레이드인 코팅 방법.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 물질 조성물을 최외부 코팅 필름으로서 풍력 에너지 시스템의 로터 블레이드에 적용하는 코팅 방법.
  17. 클리어코트 물질로서의 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 물질 조성물의 용도 또는 영구적인 발수 및 발오염물 표면 코팅을 위한 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.
  18. 항공기 또는 풍력 에너지 시스템, 또는 그 부품의 방빙 코팅을 위한, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 물질 조성물의 용도.
  19. 항공기 또는 풍력 에너지 시스템의 로터 블레이드의 움직임으로 발생하는 소음을 감소시키기 위한 항공기 또는 풍력 에너지 시스템의 로터 블레이드의 코팅을 위한, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 물질 조성물의 용도.
  20. 최상부 코팅 필름이 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 물질 조성물로부터 제조되는, 페인트 시스템, 임의로는 멀티코트 페인트 시스템을 갖는 풍력 에너지 시스템 또는 풍력 에너지 시스템의 하나 이상의 부품.
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