KR20220053490A - 내화학성과 내오염성이 우수한 불소계 고분자 코팅 조성물 - Google Patents

내화학성과 내오염성이 우수한 불소계 고분자 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

불소계 고분자; 경화제; 및 용제;를 포함하고, 상기 불소계 고분자는 아크릴레이트기, 카르복실기 및 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기를 포함하고, 상기 경화제는 이소시아네이트기를 포함하고, 상기 용제는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA) 및 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutyl ketone, MIBK)의 혼합 용제인 불소계 고분자 코팅 조성물이 개시된다.

Description

내화학성과 내오염성이 우수한 불소계 고분자 코팅 조성물{Fluoropolymer coating composition with excellent chemical resistance and antifouling}
내화학성과 내오염성이 우수한 불소계 고분자 코팅 조성물에 관한 것이다.
반도체 공정 장비에서 펌프에 의해 배기라인으로 배기되는 공정가스는 유독성, 부식성, 강폭발성 및 발화성이 높은 가스들이고 반도체 소자를 생산하는 공정 중에는 독성 가스를 배출하는 공정들이 다수 있는데 예를 들면, 화학적 기상 증착(Chemical Vapor Deposition; CVD) 공정, 이온주입(ion implantation) 공정, 식각 공정, 확산 공정 등에 SiH4, SiH2, NO, AsH3, PH3, NH3, N2O, SiH2, Cl2 등의 가스들이 사용되고 있다.
공정을 거치고 배출되는 이러한 가스들은 여러 종류의 독성 물질을 함유하고 있으며 이런 독성 가스는 인체에 해로울 뿐만 아니라 가연성과 부식성도 있어 화재 등의 사고를 유발하기도 하고 또한, 이런 독성 가스가 대기로 방출되면 심각한 환경오염을 유발하기 때문에 대기 중으로 가스가 방출되기 전에 여과 장치에서 정화하는 공정을 거치게 된다.
또한, 종래 반도체 제조라인에서 설치되어 사용되는 습식 스크러버를 통해 오염물질을 정화하여도 여전히 배출되는 가스 중에는 불산 등의 유해가스가 낮은 농도로 함유되어 있고, 함유된 유해가스는 유동과정에서 배관 등을 부식시키는 문제점이 있다.
불소계 고분자는 내구성, 내후성, 내식성, 윤활성, 내마모성, 내오염성, 대전 방지성, 전자파 차폐성 등에서 타소재로 대체될 수 없는 차별화된 특성을 나타내기 때문에 전기전자, 자동차, 화학 및 건축토목 등의 국가기간산업에서 범용 소비재로부터 첨단 기술 분야에 이르기까지 다양한 제품에 응용되어 제품의 고기능화와 고부가가치화에 기여하는 중요한 소재로 인식되고 있다.
일본 특허 2013-177535호 공보에는 상처에 대한 자기수복성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 함불소 공중합체 및 이것을 사용한 도료용 조성물로서, (a) 함불소 단량체에 기초하는 중합 단위, (b) 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 호모폴리머를 부여하는 비닐에테르 또는 비닐에스테르(단, 수산기 및 카르복실기를 가지는 것을 제외한다)에 기초하는 중합 단위, (c) 수산기를 가지는 단량체(단, 카르복실기를 가지는 것을 제외한다)에 기초하는 중합 단위, 및 (d) 카르복실기를 가지는 단량체(단, 수산기를 가지는 것을 제외한다)에 기초하는 중합 단위를 포함하고, 또한 중합 단위(b)를 전중합 단위에 대하여 8.0~40.0몰% 포함하는 용제 가용인 함불소 공중합체 및 이것을 사용한 도료용 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 이와 같은 불소계 고분자를 적용한 경화성 조성물들은 예를 들어, 내후성, 내오염성 등을 확보하였다 하더라도 내구성, 내마모성, 점착성 등이 부족하거나, 내구성, 내마모성, 점착성 등을 확보하였다 하더라도 내후성, 내식성, 내오염성 등이 부족한 문제가 있다.
이에, 본 발명에서는 내화학성 및 발수/발유성이 우수한 불소계 코팅 수지를 개발하고 스크러버, 배관 등을 비롯한 반도체 제조 후단 공정용 장비에 코팅을 통해서 적용함으로써 독성 가스 및 독성 물질에 의한 부품 부식 및 파우더 퇴적을 최소화하고 이를 통해 내구성을 향상시키는데에 목적이 있다.
본 발명은 낮은 표면에너지, 높은 산저항성 및 유기용매 안정성을 가짐과 동시에 높은 연필강도를 가지는 코팅 조성물을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
불소계 고분자; 경화제; 및 용제;를 포함하고,
상기 불소계 고분자는 아크릴레이트기, 카르복실기 및 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기를 포함하고,
상기 경화제는 이소시아네이트기를 포함하고,
상기 용제는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA) 및 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutyl ketone, MIBK)의 혼합 용제인 불소계 고분자 코팅 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
아크릴레이트기, 카르복실기 및 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기를 포함하는 불소계 고분자; 이소시아네이트기를 포함하는 경화제; 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA) 및 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutyl ketone, MIBK)의 혼합 용제인 용제;를 혼합하는 단계;를 포함하는 불소계 고분자 코팅 조성물의 제조방법이 제공된다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
상기의 불소계 고분자 코팅 조성물을 코팅하여 형성된 불소계 고분자 코팅막이 제공된다.
더욱 나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
아크릴레이트기, 카르복실기 및 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기를 포함하는 불소계 고분자; 이소시아네이트기를 포함하는 경화제; 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA) 및 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutyl ketone, MIBK)의 혼합 용제인 용제;를 혼합하여 불소계 고분자 코팅 조성물을 준비하는 단계; 및
상기 준비된 불소계 고분자 코팅 조성물을 이용하여 불소계 고분자 코팅막을 형성하는 단계;를 포함하는 불소계 고분자 코팅막의 제조방법이 제공된다.
본 발명에서는 낮은 표면에너지를 지닌 불소계 고분자, 특히 불소계 아크릴 공중합체를 기반으로 경화제 및 용제 등이 적절한 비율로 포함이 되어 있는 다양한 종류의 조성물을 제조하였으며 제조된 조성물을 이용한 코팅 후 열처리를 통해서 기계적강도, 내오염성, 내화학성 등이 매우 우수한 코팅막을 제조하였다. 그 결과, 제조된 코팅막에 대해서 표면에너지 < 17 mN/m, 연필 경도 > 4H, 산저항성 (HCl 25 wt% @RT, SUS 기판) > 300시간, 유기용매 안정성 (아세톤 용매, 99%) > 170시간 등의 뛰어난 성능을 보여주었다.
도 1은 경화시간과 용제에 따른 이소시아네이트기 IR 피크의 변화 및 이소시아네이트기가 최저로 떨어지는 시간을 용제별로 측정한 그래프이고,
도 2는 (a-c) 고분자 내의 불소 말단 단량체의 함량에 따른 내산성 평가실험의 결과로, 그래프의 신호는 부식을 통해 SUS304 기판의 중금속이 녹아나오는 것을 의미하며, 점선으로 부식판정의 기준점을 나타내었고, (d) 각 그래프의 피크를 적분한 면적 시간에 대한 함수로 나타내었으며, 신호의 기울기가 변하는 시점부터 부식이 시작했다고 생각할 수 있고,
도 3은 UV-vis 측정 방법 및 부식판정기준으로, (a) 샘플 측정 방법 모형도, (b) 부식이 발생한 용액의 사진, (c) 기기특성으로 인한 피크오차를 나타내었고, 그래프의 곡선은 모두 부식이 발생하지 않은 25 wt% HCl 용액을 여러 번 측정한 결과이며, 약 0.1 이내에서 오차가 발생할 수 있고, 0.1 이상의 신호가 관측되었을때 부식으로 판정하도록 하는 것이고,
도 4는 45 ㎛ 두께로 코팅한 샘플들의 UV-vis 측정결과로, 샘플은 경화제의 혼합비율을 달리하여 혼합한 용액을 사용해 제조하였으며, 고분자의 하이드록시기와 경화제의 이소시아네이트기의 몰비가 100 : 90, 100 : 110, 100 : 130, 100 : 150, 100 : 170이 되도록 혼합한 것이며, 모든 샘플이 약 140시간동안 부식되지 않음을 알 수 있는 그래프이고,
도 5는 아세톤 저항성 테스트 종료 후 문제가 발생하지 않은 불소계 고분자 코팅막 샘플을 나타낸 사진이고,
도 6은 펜슬 스크래치 테스트를 통한 코팅막 경도의 평가한 것으로, (a) 4 H로 스크래치한 경우, 및 (b) 5 H로 스크래치한 경우를 나타낸 사진이다.
본 발명의 일 측면에서
불소계 고분자; 경화제; 및 용제;를 포함하고,
상기 불소계 고분자는 아크릴레이트기, 카르복실기 및 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기를 포함하고,
상기 경화제는 이소시아네이트기를 포함하고,
상기 용제는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA) 및 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutyl ketone, MIBK)의 혼합 용제인 불소계 고분자 코팅 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 불소계 고분자 코팅 조성물에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 불소계 고분자 코팅 조성물에 있어서, 상기 불소계 고분자는 아크릴레이트기, 카르복실기 및 하이드록시기 등을 포함하는 것일 수 있고, 상기 불소계 고분자는 적어도 하나 이상의 하이드록시기를 포함할 수 있다.
상기 불소계 고분자는 불소 말단을 포함하는 단량체, 아크릴레이트기를 포함하는 단량체, 카르복실기를 포함하는 단량체 및 하이드록시기를 포함하는 단량체를 포함하는 공중합체일 수 있으며, 일례로, 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
Rf는 C1-20의 불소화된 직쇄 알킬 또는 C3-20의 불소화된 분지쇄 알킬이고;
R1-4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 또는 할로겐기이고;
R5는 C1-20의 직쇄 알킬 또는 C3-20의 분지쇄 알킬이고;
x+y+p+q=100인 중량비 기준으로, x는 4-90이고, y는 4-90이며, p는 1-50이고, q는 4-90이며;
z는 1-5이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자에서 Rf는 -(CH2)a(CF2)b-F로 표시될 수 있다.
이때, 상기 a는 1-10 범위의 정수일 수 있고, 1-7 범위의 정수일 수 있으며, 1-3 범위의 정수일 수 있다. 또한, 상기 b는 1-15 범위의 정수일 수 있고, 1-10 범위의 정수일 수 있으며, 1-5 범위의 정수일 수 있고, 가장 바람직하게는 1-4 범위의 정수이다.
또한, 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 및 할로겐기일 수 있다. 상기 할로겐기는 불소(F), 염소(Cl)일 수 있다. 나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자에서 R1, R2, R3 및 R4는 메틸인 것이 바람직하다.
나아가, 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자에서 R5는 -(CH2)c-CH3로 표시될 수 있다.
이때, 상기 c는 0-15 범위의 정수일 수 있고, 1-10 범위의 정수일 수 있으며, 1-5 범위의 정수일 수 있으나 상기 c 값의 범위는 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자에서 x, y, p 및 q는 x+y+p+q=100으로 하는 중량비 기준으로, x는 4-90이고, y는 4-90이며, p는 1-10이고, q는 4-90이다.
상기 x는 4-90일 수 있고, 10-80일 수 있고, 20-70일 수 있고, 30-60일 수 있고, 40-55일 수 있고, 45-55인 것이 바람직하다.
또한, y는 4-90일 수 있고, 10-80일 수 있고, 15-70일 수 있고, 20-50일 수 있고, 25-45일 수 있고, 30-40인 것이 바람직하다.
나아가, 상기 p는 1-50일 수 있고, 1-30일 수 있고, 1-20일 수 있고, 1-15일 수 있고, 1-10인 것이 바람직하다.
또한, 상기 q는 4-90일 수 있고, 5-70일 수 있고, 8-60일 수 있고, 10-40일 수 있고, 10-20인 것이 바람직하다.
나아가, p+q는 70 이하일 수 있고, 50 이하일 수 있다. 이상의 범위의 조성을 가짐으로써 더욱 낮은 표면에너지와 더욱 높은 빛 투과도와 더불어 높은 산저항성 및 유기용매 안정성을 가짐과 동시에 월등히 높은 연필 강도를 나타낼 수 있다.
또한, 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자는 수평균분자량이 5,000-500,000인 것이 바람직하고, 50,000-400,000인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 불소계 고분자의 수평균분자량이 5,000 미만인 경우에는 고분자의 열적, 기계적 강도가 감소할 수 있으며, 500,000을 초과하는 경우에는 유기 용매에 대한 용해도가 급격히 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 고분자는 일반적으로 알려진 불소계 고분자와 달리 일반적으로 알려진 유기 용매에 용해가 가능하므로, 제조 공정상 매우 유리한 효과가 있다. 상기 유기 용매의 예로는 클로로폼, 디클로로메탄, 아세톤, 피리딘, 테트라하이드로퓨란, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등과 같은 일반 유기 용매라면 아무런 제약 없이 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 불소계 고분자는 일례로써, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서,
Rf는 C1-20의 불소화된 직쇄 알킬 또는 C3-20의 불소화된 분지쇄 알킬이고;
R1, R2′, R2″, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 또는 할로겐기이고;
R5′은 C2-20의 직쇄 알킬 또는 C3-20의 분지쇄 알킬이고;
x+y′+y″+p+q=100인 중량비 기준으로, x는 4-90이고, y′은 4-90이며, y″은 4-90이고, p는 1-50이며, q는 4-90이고;
z는 1-5이다).
구체적인 일례로, 상기 화학식 2로 표시되는 불소계 고분자에서 Rf는 -(CH2)a(CF2)b-F로 표시될 수 있다.
이때, 상기 a는 1-10 범위의 정수일 수 있고, 1-7 범위의 정수일 수 있으며, 1-3 범위의 정수일 수 있다. 또한, 상기 b는 1-15 범위의 정수일 수 있고, 1-10 범위의 정수일 수 있으며, 1-5 범위의 정수일 수 있고, 가장 바람직하게는 1-4 범위의 정수이다.
또한, 일례로 상기 화학식 2로 표시되는 불소계 고분자에서 R1, R2′, R2″, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 및 할로겐기일 수 있다. 상기 할로겐기는 불소(F), 염소(Cl)일 수 있다. 나아가, 상기 화학식 2로 표시되는 불소계 고분자에서 R1, R2′, R2″, R3 및 R4는 메틸인 것이 바람직하다.
일례로, 상기 화학식 2로 표시되는 불소계 고분자에서 R5′는 -(CH2)d-CH3로 표시될 수 있다.
이때, 상기 d는 1-15 범위의 정수일 수 있고, 1-10 범위의 정수일 수 있으며, 1-5 범위의 정수일 수 있으나 상기 d 값의 범위는 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 일례로 상기 화학식 2로 표시되는 불소계 고분자에서 x, y′, y″, p 및 q는 x+y′+y″+p+q=100인 중량비 기준으로, x는 4-90이고, y′은 4-90이며, y″은 4-90이고, p는 1-50이며, q는 4-90이다.
상기 x는 4-90일 수 있고, 10-80일 수 있고, 20-70일 수 있고, 30-60일 수 있고, 40-55일 수 있고, 45-55인 것이 바람직하다.
또한, y'은 4-90일 수 있고, 10-70일 수 있고, 10-60일 수 있고, 15-50일 수 있고, 15-40일 수 있고, 15-30인 것이 바람직하고, 17-23인 것이 더욱 바람직하고, 18-22인 것이 바람직하다.
나아가, y''은 4-90일 수 있고, 4-70일 수 있고, 4-60일 수 있고, 5-50일 수 있고, 6-40일 수 있고, 6-30일 수 있고, 6-20인 것이 바람직하고, 7-15인 것이 더욱 바람직하고, 8-12인 것이 바람직하다.
또한, 상기 p는 1-50일 수 있고, 1-30일 수 있고, 1-20일 수 있고, 1-15일 수 있고, 1-10인 것이 바람직하다.
나아가, 상기 q는 4-90일 수 있고, 5-70일 수 있고, 8-60일 수 있고, 10-40일 수 있고, 10-20인 것이 바람직하다.
또한, p+q는 70 이하일 수 있고, 50 이하일 수 있다. 이상의 범위의 조성을 가짐으로써 더욱 낮은 표면에너지와 더욱 높은 빛 투과도와 더불어 높은 산저항성 및 유기용매 안정성을 가짐과 동시에 월등히 높은 연필 강도를 나타낼 수 있다.
상기 불소계 고분자는 불소 말단을 포함하는 단량체를 총 단량체 대비 10 몰% 내지 75 몰% 포함할 수 있고, 20 몰% 내지 70 몰% 포함할 수 있고, 25 몰% 내지 65 몰% 포함할 수 있고, 30 몰% 내지 60 몰% 포함할 수 있고, 35 몰% 내지 55 몰% 포함할 수 있고, 40 몰% 내지 55 몰% 포함할 수 있고, 42 몰% 내지 53 몰% 포함할 수 있고, 44 몰% 내지 50 몰% 포함할 수 있고, 45 몰% 내지 48 몰% 포함할 수 있고, 30 몰% 내지 65 몰% 포함할 수 있고, 35 몰% 내지 62 몰% 포함할 수 있고, 40 몰% 내지 60 몰% 포함할 수 있다. 상기 범위로 불소 말단을 포함하는 단량체를 포함함으로써 낮은 표면에너지를 확보할 수 있다.
또한, 상기 불소계 고분자는 카르복실기를 포함하는 단량체를 5 몰% 내지 20 몰% 포함할 수 있고, 7 몰% 내지 18 몰% 포함할 수 있고, 8 몰% 내지 17 몰% 포함할 수 있고, 9 몰% 내지 16 몰% 포함할 수 있고, 10 몰% 내지 15 몰% 포함할 수 있다. 상기 범위로 카르복실기를 포함하는 단량체를 포함함으로써 금속, 유리, 플라스틱 등 기재와 높은 접착성을 부여할 수 있다.
본 발명의 불소계 고분자 코팅 조성물에 있어서, 상기 경화제는 이소시아네이트기를 포함한다. 상기 불소계 고분자는 이소시아네이트기를 가지는 경화제를 통해서 보다 강력한 화학적, 기계적 내구성을 지닌 코팅막을 형성할 수 있다.
일례로, 상기 경화제는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머(hexamethylene diisocyanate timer) 계열을 사용할 수 있다.
상기 불소계 고분자 코팅 조성물은 불소계 고분자에 포함된 기능성기와 경화제의 이소시아네이트기의 몰 비율이 100 : 50 내지 100 : 300일 수 있고, 100 : 70~250일 수 있고, 100 : 80~200일 수 있고, 100 : 90~170일 수 있고, 100 : 100~150일 수 있고, 100 : 100~140일 수 있고, 100 : 100~130일 수 있고, 100 : 100~120일 수 있고, 100 : 110~120일 수 있고, 100 : 120~160일 수 있고, 100 : 130~150일 수 있고, 100 : 120~140일 수 있고, 100 : 105~115일 수 있다. 상기 불소계 고분자 코팅 조성물에서 경화제의 함량은 경화도와 물성을 정하는 중요한 변인이 될 수 있다. 적게 투입하면 경화도가 내려가기에 기계적, 화학적 물성이 저하되며, 과도한 함량을 투입하면 불소계 고분자의 전체 코팅막에 대한 질량이 낮아지기 때문에 표면 물성이 저하되는 문제가 있다. 이소시아네이트기의 투입량은 몰비로, 불소계 고분자의 하이드록시기의 총 몰수에 대해 100 ~ 120 % 비율일 수 있고, 130 ~ 150 % 비율일 수 있다.
본 발명의 불소계 고분자 코팅 조성물에 있어서, 상기 용제는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA) 및 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutyl ketone, MIBK)의 혼합 용제를 포함한다. 상기 용제는 단순히 불소계 고분자와 경화제를 녹이는 것 뿐만 아니라, 경화제의 이동상으로써 작용한다. 만약, 경화제의 경화 온도보다 용제의 끓는점이 높다면 경화 반응의 속도가 대단히 느려지며, 반응의 진행률 또한 낮아지게 된다. 경화가 불완전할 경우, 산 용액 등의 침투 가능성이 올라가는 등 목표로 하는 물성치를 얻을 수 없게 된다. 만약, 용제의 끓는점이 너무 높다면 경화 반응이 끝나도 코팅막에 잔류하거나, 반응에 끼어들 가능성이 생겨난다.
상기 용제는 전체 용제 100 중량부에 대하여 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 5 중량부 내지 30 중량부 및 메틸이소부틸케톤 95 중량부 내지 70 중량부를 포함할 수 있고, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 10 중량부 내지 25 중량부 및 메틸이소부틸케톤 90 중량부 내지 75 중량부를 포함할 수 있고, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 15 중량부 내지 20 중량부 및 메틸이소부틸케톤 85 중량부 내지 80 중량부를 포함할 수 있고, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 5 중량부 내지 10 중량부 및 메틸이소부틸케톤 95 중량부 내지 90 중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위의 혼합 용제를 조성물에 적용함으로써 코팅막의 균일성과 생산효율을 향상시킴과 동시에, 경화반응을 빠르고 확실하게 진행시킬 수 있다.
본 발명의 불소계 고분자 코팅 조성물에 있어서, 상기 불소계 고분자 코팅 조성물은 전체 조성물 100 중량부에 대하여 불소계 고분자 및 경화제를 20 중량부 내지 60 중량부 포함할 수 있고, 25 중량부 내지 50 중량부 포함할 수 있고, 30 중량부 내지 40 중량부 포함할 수 있다.
본 발명에서 낮은 표면에너지를 지닌 불소계 고분자를 기반으로 경화제 및 용제 등을 적절히 선택하여 형성된 불소계 고분자 코팅 조성물은, 이 조성물을 이용한 코팅 후 열처리를 통해서 기계적강도, 내오염성, 내화학성 등이 매우 우수한 코팅막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
아크릴레이트기, 카르복실기 및 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기를 포함하는 불소계 고분자; 이소시아네이트기를 포함하는 경화제; 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA) 및 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutyl ketone, MIBK)의 혼합 용제인 용제;를 혼합하는 단계;를 포함하는 불소계 고분자 코팅 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 불소계 고분자 코팅 조성물은 불소계 고분자 및 경화제를 혼합 용제에 혼합하여 제조할 수 있으며, 그 혼합 비율은 전술한 불소계 고분자 코팅 조성물 내 조성과 동일하게 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
상기의 불소계 고분자 코팅 조성물을 코팅하여 형성된 불소계 고분자 코팅막이 제공된다.
상기 불소계 고분자 코팅막은 표면에너지가 25 mN/m 이하, 23 mN/m 이하, 21 mN/m 이하, 19 mN/m 이하, 17 mN/m 이하, 바람직하게는 17 mN/m 미만이고 1 mN/m 이상인 것일 수 있다.
상기 불소계 고분자 코팅막은 연필 경도가 3 H 이상, 4 H 이상, 바람직하게는 4 H 초과이고 5 H 이하인 것일 수 있다.
상기 불소계 고분자 코팅막은 산저항성이 실온에서 25 wt%의 염산(HCl)에 침지하여 100시간 이상을 부식되지 않는 것일 수 있고, 200시간 이상을 부식되지 않는 것일 수 있고, 300시간 이상을 부식되지 않는 것일 수 있으며, 바람직하게는 300시간 초과의 시간 동안 부식되지 않고, 600시간 이하의 시간 동안 부식되지 않는 것일 수 있다.
상기 불소계 고분자 코팅막은 유기용매 안정성이 99%의 아세톤 용매에 침지하여 120시간 이상을 박리되지 않는 것일 수 있고, 140시간 이상을 박리되지 않는 것일 수 있고, 160시간 이상을 박리되지 않는 것일 수 있고, 170시간 이상을 박리되지 않는 것일 수 있고, 바람직하게는 170시간 초과의 시간 동안 박리되지 않고, 600시간 이하의 시간 동안 박리되지 않는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에서
아크릴레이트기, 카르복실기 및 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기를 포함하는 불소계 고분자; 이소시아네이트기를 포함하는 경화제; 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA) 및 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutyl ketone, MIBK)의 혼합 용제인 용제;를 혼합하여 불소계 고분자 코팅 조성물을 준비하는 단계; 및
상기 준비된 불소계 고분자 코팅 조성물을 이용하여 불소계 고분자 코팅막을 형성하는 단계;를 포함하는 불소계 고분자 코팅막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 불소계 고분자 코팅막의 제조방법에서 아크릴레이트기, 카르복실기 및 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기를 포함하는 불소계 고분자; 이소시아네이트기를 포함하는 경화제; 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA) 및 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutyl ketone, MIBK)의 혼합 용제인 용제;를 혼합하여 불소계 고분자 코팅 조성물을 준비하는 단계는 일반적인 경화성 조성물을 제조하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 불소계 고분자 코팅막의 제조방법은 상기 준비된 불소계 고분자 코팅 조성물을 이용하여 불소계 고분자 코팅막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 불소계 고분자 코팅막의 형성은 불소계 고분자 코팅 조성물을 이용하여 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 용액 코팅 및 스프레이 코팅 등 다양한 방법을 수행할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1~4> 고분자의 제조-1~4
일 실시예에 따른 불소계 고분자 코팅 조성물을 제조하기 위해, 모델 고분자로서, PFPMA (pentafluoropropyl methacrylate), MMA (methyl methacrylate), SMA (stearyl methacrylate), HEMA (hydroxyethyl methacrylate), 그리고 MAA (methacrylic acid) 를 공중합하여 불소계 아크릴 공중합체를 제조하였다. 투입하는 단량체는 물론 합성 후의 고분자와도 잘 섞이는 용매 (tetrahydrofuran, 2-butanon, methyl isobutyl ketone, propylene glycol methyl ether acetate 등)에 50 wt%로 단량체를 투입한 뒤, 질소 분위기 하에서 60도까지 가열한다. 온도가 안정되면 개시제로 AIBN (azobis isobutyro nitrile)을 투입하여 8시간 가량 반응시킨다. 반응을 진행시킨 후, 잔여 라디칼등을 제거하기 위해 80℃까지 승온하여 2시간동안 Reflux를 진행하며, 이후 상온으로 서서히 식힌다.
상기 용매는 특별한 제한없이 사용 가능하나, 하술할 경화제와의 조합과 코팅공정을 감안하여 비교적 낮은 끓는점을 가지는 용매 (tetrahydrofuran, 2-butanon, methyl isobutyl ketone)를 합성용매로 사용하는 것이 바람직하다.
불소 말단을 포함하는 단량체인 PFPMA를 총 단량체 대비 각각 0 몰%, 25 몰%, 46 몰%, 60 몰%를 투입하여 제조예 1 내지 4의 비불소계 고분자(P0), 불소계 고분자(P25, P46 및 P60)를 제조하였다.
중합 후 얻어진 고분자 용액에 대해서 정제 과정 후 측정된 수율은 용매에 따라서 80% ~ 90% 범위에서 측정이 되었다.
<실험예 1> 제조된 고분자 분석
상기 제조예 2 내지 4에서 제조된 고분자가 정상적으로 제조되었는지 확인하기 위하여, CDCl3를 용매로 한 핵자기공명분광분석(NMR)을 통해 얻어진 불소계 아크릴 공중합체 대해서, 피크의 적분비를 통해 조성을 확인하였다. 대표적인 샘플의 경우 단량체 투입비(몰%)는 4.6 : 1.2 : 2 : 1.2 : 2.3이며, 합성 후 H-NMR 피크적분을 통해 구한 조성은 x : y : z : p : q = 4.4 : 1.02 : 2 : 1.34 : 2.05 였다. x. y, z, p, q는 각각 PFPMA, MM, SMA, MAA, HEMA 를 가리킨다. 이를 통해 투입된 단량체들의 몰%에 따라 제조된 불소계 아크릴 공중합체에서도 유사한 몰%를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 측정 결과, 상기 반응을 통해서 합성한 고분자는 분자량이 7-9만의 범위에서 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 1> 불소계 고분자 코팅 조성물의 제조-1
상기 제조예에서 제조된 불소계 아크릴 공중합체와, HDI trimer(hexamethylene diisocyanate trimer) 계열 경화제로 MEKO HDI trimer(methylethyl keoxime blocked hexamethylene diisocyanate trimer)와 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA) 및 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutyl ketone, MIBK)의 혼합 용제(PGMEA/MIBK)에 첨가하여 불소계 고분자 코팅 조성물을 제조하였다.
이때, 상기 불소계 아크릴 공중합체는 제조예 3에서 제조된 P46을 사용하였고, 불소계 아크릴 공중합체의 하이드록시기와 경화제의 이소시아네이트기의 몰비율이 100 : 110이 되도록 혼합하였으며, 혼합 용제의 비율은 PGMEA : MIBK가 20 : 80이 되도록 하였다.
<실시예 2> 불소계 고분자 코팅 조성물의 제조-2
상기 실시예 1과 동일하게 불소계 고분자 코팅 조성물을 제조하되, 혼합 용제의 비율인 PGMEA : MIBK가 10 : 90이 되도록 하여 불소계 고분자 코팅 조성물을 제조하였다.
<실시예 3> 불소계 고분자 코팅 조성물의 제조-3
상기 실시예 1과 동일하게 불소계 고분자 코팅 조성물을 제조하되, 혼합 용제의 비율인 PGMEA : MIBK가 5 : 95가 되도록 하여 불소계 고분자 코팅 조성물을 제조하였다.
<실시예 4> 불소계 고분자 코팅 조성물의 제조-4
상기 실시예 1과 동일하게 불소계 고분자 코팅 조성물을 제조하되, 상기 불소계 아크릴 공중합체를 제조예 2에서 제조된 P25를 사용하여 불소계 고분자 코팅 조성물을 제조하였다.
<실시예 5> 불소계 고분자 코팅 조성물의 제조-5
상기 실시예 1과 동일하게 불소계 고분자 코팅 조성물을 제조하되, 상기 불소계 아크릴 공중합체를 제조예 2에서 제조된 P60을 사용하여 불소계 고분자 코팅 조성물을 제조하였다.
<실시예 6> 불소계 고분자 코팅 조성물의 제조-6
상기 실시예 1과 동일하게 불소계 고분자 코팅 조성물을 제조하되, 상기 불소계 아크릴 공중합체의 하이드록시기와 경화제의 이소시아네이트기의 몰비율이 100 : 90이 되도록 혼합하여 불소계 고분자 코팅 조성물을 제조하였다.
<실시예 7> 불소계 고분자 코팅 조성물의 제조-7
상기 실시예 1과 동일하게 불소계 고분자 코팅 조성물을 제조하되, 상기 불소계 아크릴 공중합체의 하이드록시기와 경화제의 이소시아네이트기의 몰비율이 100 : 130이 되도록 혼합하여 불소계 고분자 코팅 조성물을 제조하였다.
<실시예 8> 불소계 고분자 코팅 조성물의 제조-8
상기 실시예 1과 동일하게 불소계 고분자 코팅 조성물을 제조하되, 상기 불소계 아크릴 공중합체의 하이드록시기와 경화제의 이소시아네이트기의 몰비율이 100 : 150이 되도록 혼합하여 불소계 고분자 코팅 조성물을 제조하였다.
<실시예 9> 불소계 고분자 코팅 조성물의 제조-9
상기 실시예 1과 동일하게 불소계 고분자 코팅 조성물을 제조하되, 상기 불소계 아크릴 공중합체의 하이드록시기와 경화제의 이소시아네이트기의 몰비율이 100 : 170이 되도록 혼합하여 불소계 고분자 코팅 조성물을 제조하였다.
<비교예 1> 비불소계 고분자를 이용한 코팅 조성물
상기 실시예 1과 동일하게 불소계 고분자 코팅 조성물을 제조하되, 상기 불소계 아크릴 공중합체를 제조예 1에서 제조된 P0을 사용하여 불소계 고분자 코팅 조성물을 제조하였다.
<비교예 2> MEK 용제를 이용한 코팅 조성물
상기 실시예 1과 동일하게 불소계 고분자 코팅 조성물을 제조하되, 상기 용제를 혼합 용제가 아닌 메틸에틸케톤(MEK)을 사용하여 불소계 고분자 코팅 조성물을 제조하였다.
<비교예 3> PGMEA 용제를 이용한 코팅 조성물
상기 실시예 1과 동일하게 불소계 고분자 코팅 조성물을 제조하되, 상기 용제를 혼합 용제가 아닌 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA)을 사용하여 불소계 고분자 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3의 조성물을 하기 표 1에 나타내었다.
불소 말단 단량체 함량 (몰%) 유기 용매 종류 유기 용매 혼합 비율 (부피비) 경화제 종류 불소계 고분자의 OH 대비 경화제의 NCO 비율 (몰비)
실시예 1 46 PGMEA/MIBK 20 : 80 MEKO HDI trimer 100 : 110
실시예 2 46 PGMEA/MIBK 10 : 90 MEKO HDI trimer 100 : 110
실시예 3 46 PGMEA/MIBK 5 : 95 MEKO HDI trimer 100 : 110
실시예 4 25 PGMEA/MIBK 20 : 80 MEKO HDI trimer 100 : 110
실시예 5 60 PGMEA/MIBK 20 : 80 MEKO HDI trimer 100 : 110
실시예 6 46 PGMEA/MIBK 20 : 80 MEKO HDI trimer 100 : 90
실시예 7 46 PGMEA/MIBK 20 : 80 MEKO HDI trimer 100 : 130
실시예 8 46 PGMEA/MIBK 20 : 80 MEKO HDI trimer 100 : 150
실시예 9 46 PGMEA/MIBK 20 : 80 MEKO HDI trimer 100 : 170
비교예 1 0 PGMEA/MIBK 20 : 80 MEKO HDI trimer -
비교예 2 46 MEK - MEKO HDI trimer 100 : 110
비교예 3 46 PGMEA - MEKO HDI trimer 100 : 110
<실험예 1> 용제에 따른 조성물의 변화 분석
본 발명의 불소계 고분자 코팅 조성물의 용제에 따른 효과를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 3, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 조성물을 이용해 경화온도와 경화시간에 따른 이소시아네이트(NCO)피크의 변화를 IR 측정을 통해 확인하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, MEK 또는 PGMEA 단독 용제를 적용하는 경우 경화시킴에 있어서 고온에서 수십 시간 동안 경화해야 경화가 완료되는 것을 확인할 수 있었다. 반면, PGMEA/MIBK 혼합 용제를 적용하는 경우 경화 시간이 매우 단축되는 것을 확인할 수 있다.
상기 결과를 토대로, 본 연구에서는 MEK, PGMEA 등의 순수한 용제는 적용하는 것이 어렵고, PGEMA/MIBK 혼합 용제를 적용하여야만 불소계 고분자 코팅 조성물의 경화 시간을 단축함으로써 우수한 코팅막을 형성할 수 있음을 알 수 있었다.
<실험예 2> 고분자 코팅막의 특성 분석
본 발명의 불소계 고분자 코팅 조성물을 이용하여 제조되는 불소계 고분자 코팅막의 특성을 확인하기 위하여, 표면에너지, 내산성, 유기용매 저항성(아세톤 저항성), 연필 경도를 분석하였다.
표면에너지 측정을 위한 샘플은 세정한 실리콘 웨이퍼 위에 30 wt% 용액을 도포하고 2000 rpm으로 스핀코팅한 후, 5시간 동안 150도에서 경화시켜 고분자 코팅막을 제작하였다.
내산성 테스트를 위한 샘플은 45 × 45 × 3t mm3의 SUS304 재질 금속시편을 40 wt% 용액에 딥코팅하여 제작하였다. 막의 두께는 딥코팅 횟수에 비례하여 선형적으로 늘어나며, 불소 단량체의 투입량이 내산성에 미치는 영향을 확인하는 실험을 위해 22 ㎛ 두께로 코팅한 샘플을, 장기내산성과 경화제 투입량의 영향을 확인하는 실험을 위해서는 44 ㎛ 두께로 코팅한 샘플을 준비했다.
1) 표면에너지 분석
고분자 코팅막의 표면에너지는 용매로 물과 디요오드메탄 (DIM)을 사용하여 접촉각을 측정한 후 (KRUSS社 DSA100S) Owens-Wendt-Rabel-Kaelble (OWRK) 방법으로 계산하였다.
불소계 단량체의 투입비율에 따른 고분자 수지의 표면에너지 변화를 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 불소계 고분자인 P46 (불소 단량체 함량이 46 몰%인 공중합체)에 투입하는 경화제의 양에 따른 표면에너지 변화를 관찰하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
불소 단량체 함량 [몰%] 물 접촉각 [o] DIM 접촉각 [o] 표면에너지 [mN/m]
비교예 1 0 94.9 52.4 32.9
실시예 4 25 100 70.4 22.8
실시예 1 46 101.7 77.3 19.3
실시예 5 60 104.9 80.9 17.3
OH : NCO [몰%] 물 접촉각 [o] DIM 접촉각 [o] 표면에너지 [mN/m]
실시예 6 100 : 90 101.6 74.9 20.4
실시예 1 100 : 110 101.7 77.3 19.3
실시예 7 100 : 130 102.8 75.7 20.0
실시예 8 100 : 150 102.3 75.8 20.9
실시예 9 100 : 170 102.6 73.8 20.9
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 불소 말단 단량체를 포함하지 않는 비불소계 아크릴 공중합체를 코팅막으로 형성하는 경우(비교예 1) 표면에너지가 높은 것을 확인할 수 있다. 반면, 불소계 아크릴 공중합체를 적용하는 경우 표면에너지가 최소 17.3 mN/m으로 낮아지는 것을 확인할 수 있으며, 불소 말단 단량체 함량이 늘어날수록 표면에너지가 내려가는 것이 뚜렷하게 관찰되었다. 또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 불소계 아크릴 공중합체의 하이드록시기와 경화제 내 이소시아네이트기의 몰 비율을 100 : 90으로 배합하였을 경우 남아있는 하드록시기에 의해 표면에너지가 다소 높은 것을 알 수 있으며, 100 : 110 이상의 비율로 혼합하면 경화제가 늘어남에 따라 표면에너지가 조금씩 감소하는 경향을 확인할 수 있다. 특히 100 : 110의 비율로 혼합하는 경우 현저히 낮은 표면에너지를 확보할 수 있음을 확인하였다. 이는 경화제가 부족할 경우 코팅막에 하이드록시기가 잔류하기에 표면에너지가 높아지게 되고, 경화제가 과량일 경우 표면에너지를 낮추는 불소화 부분의 질량비가 줄어들기 때문에 표면에너지가 증가함으로써 나타난 결과이다.
2) 내산성 분석
내산성 평가를 위해 25 wt%의 고농도 염산 수용액을 준비하여 각 실시예 및 비교예의 조성물로 제조된 코팅막을 투입하고, 주기적으로 염산 용액을 채취하여 UV-Vis측정을 진행하였다. SUS304 기판이 산에 노출되면 크롬 등 중금속이 석출됨에 따라 피크가 검출되며 염산 용액이 황색으로 변한다. 이를 관측함을 통해 고분자 코팅이 SUS304 기판을 지켜내고 있는지를 평가하였다.
먼저, 실시예 1, 실시예 4, 실시예 5 및 비교예 1의 조성물로 제조된 코팅막의 경우 전술한 바와 같이, 22 ㎛로 막을 코팅하여, 불소 말단 단량체의 투입량이 내산성에 미치는 영향을 측정하였으며 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다. 측정기기의 구조적 오차로 인해 부식이 진행되지 않아도 신호가 보이는 경우가 있으나, 0.1 이하의 결과치는 노이즈임을 밝힌다(도 3 참조).
도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 5의 조성물을 통해 형성된 코팅막은 불소 말단 단량체의 함량이 높기 때문에 금속 기판과의 접착성이 좋지 않았고, 그 때문에 측정이 시작한지 1시간도 지나지 않아 금속 기판의 부식이 관측되었다. 실시예 4의 조성물을 통해 형성된 코팅막 또한 3.5시간이 지나자 부식이 관측되어 노이즈범위를 뛰어넘는 신호가 관측되었다. 비교예 1 및 실시예 1의 조성물을 통해 형성된 코팅막은 모두 하루 이상 금속 기판을 산으로부터 보호할 수 있었으나, 비교예 1의 경우 35시간이 경과한 뒤에 매우 급격히 부식이 진행됨을 알 수 있었다. 반면, 실시예 1의 경우 55시간 경과 후에도 부식이 나타나지 않아 내산성이 현저히 우수한 것임을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1, 실시예 6 내지 9의 조성물로 제조된 코팅막의 경우 전술한 바와 같이, 약 45 ㎛로 막을 코팅하여, 경화제 투입량이 내산성에 미치는 영향을 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 약 140시간 이상 경과한 후에도, 부식기준선 (0.1) 이상의 신호가 감지되지 않았기에 모든 실시예들이 문제없이 높은 내산성을 띄고있음을 알 수 있다.
3) 유기용매 저항성(아세톤 저항성) 분석
고분자 코팅막의 유기용매 저항성을 평가하기 위해 실시예 1의 조성물을 이용하여 20 ㎛ 두께로 스테인레스 시편에 코팅하였다. 이 샘플은 고온에서 충분한 시간동안 경화되었으며, 경화 후 시편을 아세톤(99%)에 침지시켰다. 1주일(170여시간)동안 방치하며 관찰한 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제시하는 조성물을 이용하여 제조된 코팅막에서는 박리가 발생하지 않음을 확인할 수 있었다.
경화가 끝난 코팅막은 분자량이 크기 때문에 아세톤에 녹지 않기에, 박리현상은 코팅층에 모종의 구멍이 형성되어 있을 때 그 안으로 아세톤이 스며들어 생겨난다고 판단할 수 있다. 이상의 실험결과를 통해, 본 발명에서 개발한 코팅막이 아세톤 등 유기용매에 대해 강한 저항성을 가짐을 알 수 있다.
4) 연필경도 분석
고분자 코팅막의 기계적 내구성을 연필경도 측정을 통해 평가하였다. 실시예 1의 조성물을 스테인레스 시편에 35 ㎛ m두께로 코팅하고 경화하였다. 이후, 연필에 일정한 1 kg 하중을 가하면서 시편을 긁었다. 연필의 경도는 3 H부터 단계별로 올려갔으며, 긁고 난 궤적을 현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 5 H가 되었을 때 박리가 일어났으며, 이를 통해 본 발명의 불소계 고분자 코팅막의 경도는 약 4 H 이상이고, 4 H를 초과하며, 4 H 내지 5 H 사이에 존재함을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. 불소계 고분자; 경화제; 및 용제;를 포함하고,
    상기 불소계 고분자는 아크릴레이트기, 카르복실기 및 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기를 포함하고,
    상기 경화제는 이소시아네이트기를 포함하고,
    상기 용제는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA) 및 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutyl ketone, MIBK)의 혼합 용제인 불소계 고분자 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 불소 말단을 포함하는 단량체, 아크릴레이트기를 포함하는 단량체, 카르복실기를 포함하는 단량체 및 하이드록시기를 포함하는 단량체를 포함하는 공중합체인 불소계 고분자 코팅 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 공중합체는 불소 말단을 포함하는 단량체를 총 단량체 대비 10 몰% 내지 75 몰% 포함하는 불소계 고분자 코팅 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 공중합체는 카르복실기를 포함하는 단량체를 5 몰% 내지 20 몰% 포함하는 불소계 고분자 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 경화제는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머 계열 경화제인 불소계 고분자 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용제는 전체 용제 100 중량부에 대하여 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 5 중량부 내지 30 중량부 및 메틸이소부틸케톤 95 중량부 내지 70 중량부를 포함하는 불소계 고분자 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자 코팅 조성물은 전체 조성물 100 중량부에 대하여 불소계 고분자 및 경화제를 20 중량부 내지 60 중량부 포함하는 불소계 고분자 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자 코팅 조성물은,
    불소계 고분자에 포함된 기능성기와 경화제의 이소시아네이트기의 몰 비율이 100 : 50 내지 100 : 300인 불소계 고분자 코팅 조성물.
  9. 아크릴레이트기, 카르복실기 및 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기를 포함하는 불소계 고분자; 이소시아네이트기를 포함하는 경화제; 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA) 및 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutyl ketone, MIBK)의 혼합 용제인 용제;를 혼합하는 단계;를 포함하는 불소계 고분자 코팅 조성물의 제조방법.
  10. 제1항의 불소계 고분자 코팅 조성물을 코팅하여 형성된 불소계 고분자 코팅막.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 불소계 고분자 코팅막은 표면에너지가 17 mN/m 이하이고, 연필 경도는 4 H 이상이고, 산저항성은 실온에서 25 wt%의 염산(HCl)에 침지하여 300시간 이상을 부식되지 않는 것이고, 유기용매 안정성은 99%의 아세톤 용매에 침지하여 170시간 이상을 박리되지 않는 것인 불소계 고분자 코팅막.
  12. 아크릴레이트기, 카르복실기 및 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능성기를 포함하는 불소계 고분자; 이소시아네이트기를 포함하는 경화제; 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA) 및 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutyl ketone, MIBK)의 혼합 용제인 용제;를 혼합하여 불소계 고분자 코팅 조성물을 준비하는 단계; 및
    상기 준비된 불소계 고분자 코팅 조성물을 이용하여 불소계 고분자 코팅막을 형성하는 단계;를 포함하는 불소계 고분자 코팅막의 제조방법.
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