KR20190078484A - 불소계 고분자, 이를 포함하는 불소계 고분자 조성물 및 이를 이용한 불소계 고분자막 - Google Patents

불소계 고분자, 이를 포함하는 불소계 고분자 조성물 및 이를 이용한 불소계 고분자막 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 측면에서 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자가 제공된다. 본 발명의 일 측면에서 제공되는 불소계 고분자는 낮은 표면에너지와 높은 빛 투과도를 얻을 수 있어, 이러한 특성을 필요로 하는 다양한 응용분야에 적용이 가능하다. 특히, 유리에 코팅할 경우 표면에너지를 19 mN/m 이하로 낮출 수 있으며 빛 투과도는 2 % 이상 상승시킬 수 있다. 동시에 우수한 연필 강도를 나타내는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 불소계 고분자는 코팅 시 매우 낮은 표면에너지를 가짐에도 불구하고 일반 유기 용매들에 대한 높은 용해성으로 인해서 다양한 제품들의 표면 코팅 및 멤브레인 소재로 응용이 가능하다. 나아가, 기재 표면에 대한 점착력이 우수하며, 경화공정이 가능하여 차량용 유리, 건축 외장재, 담수 혹은 발전소에서의 콘덴서, 태양전지 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.

Description

불소계 고분자, 이를 포함하는 불소계 고분자 조성물 및 이를 이용한 불소계 고분자막{Fluorinated polymers, composition including the same and their films}
불소계 고분자, 이를 포함하는 불소계 고분자 조성물 및 이를 이용한 불소계 고분자막에 관한 것이다.
불소는 전자밀도가 높고 수소 원자 다음으로 원자 반경이 작으며 또한 강한 전기음성도를 갖고 있으므로 견고한 탄소-불소 결합을 형성한다. 이러한 불소계 특성으로 과불소 알킬기를 포함하는 단량체는 임계표면장력이 6-8 dynes/cm 정도의 극소수성을 나타내며, 표면에너지 또한 매우 낮아 물과 기름에 모두 반발한다. 이에 따라 불소계 화합물은 비교적 고가임에도 불구하고 화학적 안정성, 내열성, 내후성, 비점착성, 낮은 표면에너지, 발수성, 낮은 굴절률 등이 탁월하여 점차 그 사용 영역을 넓혀가고 있다.
현재, 불소계 기능성 소재는 내오염성, 내후성, 내열성, 광학특성 등에서 타 소재가 구현할 수 없는 우수한 성능을 발휘하기 때문에 첨단산업인 광통신, 광전자, 반도체, 자동차 및 컴퓨터 분야 등에서 차세대 기술의 핵심소재로서 다양하게 사용되고 있다. 특히, 내오염성과 관련하여 최근 급증하고 있는 액정 디스플레이의 전면 최외각층 또는 미려한 디스플레이의 프레임(frame) 등의 오염방지 코팅을 포함하여 전통적인 내오염 표면 물성이 요구되는 생활가전, 건축, 조선, 토목 분야에 적용되는 각종 도료 및 코팅제 등에서도 오염 방지 코팅에 대한 관심이 높아지면서 불소계 기능성 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
불소 고분자는 우수한 내열성, 내화학성, 내후성 등과 함께 낮은 표면에너지, 발수성, 윤활성, 낮은 굴절률 등의 성질을 지니는 물질로 가정용품으로부터 시작하여 산업전반에 널리 이용되어 왔다.
그렇지만, 종래의 불소 고분자들의 경우 그 성능(발수성, 오염방지 등)의 우수성에도 불구하고 재료 가격이 비싸고, 일반 유기 용매의 사용이 대부분 힘들기 때문에 제조공정상 문제점들이 크게 대두되어 왔다.
또한, 기재 종류에 따라서 기재에 대한 코팅시 점착성이 떨어지는 등의 문제가 발생해 왔다. 즉, 불소 고분자의 성능을 유지하면서도 일반 유기 용매에 잘 녹고 코팅 재료로 이용하기 위한 기재에 대한 점착성이 우수하다면 그 산업적인 가치는 매우 클 것으로 보인다.
일본 공개특허 JP 2012-177111 A
Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 502 (2016) 159-167
전술한 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 종래의 불소 고분자와 유사하거나 더욱 우수한 표면에너지 및 빛 투과도를 지니면서, 우수한 연필 강도를 나타내며, 기재에 대한 점착성과 코팅 안정성 그리고 일반 유기 용매에 용해 가능한 다기능성을 가지는 불소계 고분자를 개발하였으며, 상기 기능을 가짐을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 높은 연필 강도를 가짐과 동시에 낮은 표면에너지를 지니고 있으면서 일반 유기 용매에 대한 용해성과 기재 표면에 대한 점착성이 우수한 불소계 고분자 및 이를 이용한 불소계 고분자막을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 측면에서의 목적은 상기 불소계 고분자를 포함하는 불소계 고분자 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
Rf는 C1-20의 불소화된 직쇄 알킬 또는 C3-20의 불소화된 분지쇄 알킬이고;
R1-4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 또는 할로겐기이고;
R5는 C1-20의 직쇄 알킬 또는 C3-20의 분지쇄 알킬이고;
x+y+p+q=100인 중량비 기준으로, x는 45-55이고, y는 30-40이며, p는 1-10이고, q는 10-20이며;
z는 1-5이다)
또한, 본 발명의 다른 측면에서
상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자 및 유기 용매를 포함하는 불소계 고분자 조성물이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자를 포함하는 불소계 고분자막이 제공된다.
더욱 나아가, 본 발명의 다른 측면에서
상기 불소계 고분자를 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 준비하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 고분자 용액을 기판 위에 도포하고 건조하여 고분자막을 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 불소계 고분자막의 제조방법이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
상기의 불소계 고분자막을 포함하는 광학 필름을 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 불소계 고분자는 낮은 표면에너지와 높은 빛 투과도를 얻을 수 있어, 이러한 특성을 필요로 하는 다양한 응용분야에 적용이 가능하다. 특히, 유리에 코팅할 경우 표면에너지를 19 mN/m 이하로 낮출 수 있으며 빛 투과도는 2 % 이상 상승시킬 수 있다. 동시에 우수한 연필 강도를 나타내는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 불소계 고분자는 코팅 시 매우 낮은 표면에너지를 가짐에도 불구하고 일반 유기 용매들에 대한 높은 용해성으로 인해서 다양한 제품들의 표면 코팅 및 멤브레인 소재로 응용이 가능하다.
나아가, 기재 표면에 대한 점착력이 우수하며, 경화공정이 가능하여 차량용 유리, 건축 외장재, 담수 혹은 발전소에서의 콘덴서, 태양전지 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.
도 1은 실시예 1 내지 5를 이용하여 제조된 불소계 고분자막 및 유리 기판(Bare glass)의 빛 투과도를 측정한 그래프이고;
도 2는 실시예 1 내지 5 및 비교예 2를 이용하여 제조된 고분자막의 연필 강도를 측정한 그래프이다.
본 발명의 일 측면에서
하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서,
Rf는 C1-20의 불소화된 직쇄 알킬 또는 C3-20의 불소화된 분지쇄 알킬이고;
R1-4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 또는 할로겐기이고;
R5는 C1-20의 직쇄 알킬 또는 C3-20의 분지쇄 알킬이고;
x+y+p+q=100인 중량비 기준으로, x는 45-55이고, y는 30-40이며, p는 1-10이고, q는 10-20이며;
z는 1-5이다.)
이하, 본 발명에 따른 불소계 고분자에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 불소계 고분자는 상기 화학식 1로 표시될 수 있다.
일례로, 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자에서 Rf는 -(CH2)a(CF2)b-F로 표시될 수 있다.
이때, 상기 a는 1-10 범위의 정수일 수 있고, 1-7 범위의 정수일 수 있으며, 1-3 범위의 정수일 수 있다. 또한, 상기 b는 1-15 범위의 정수일 수 있고, 1-10 범위의 정수일 수 있으며, 1-5 범위의 정수일 수 있고, 가장 바람직하게는 1-3 범위의 정수이다.
또한, 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 및 할로겐기일 수 있다. 상기 할로겐기는 불소(F), 염소(Cl)일 수 있다. 나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자에서 R1, R2, R3 및 R4는 메틸인 것이 바람직하다.
나아가, 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자에서 R5는 -(CH2)c-CH3로 표시될 수 있다.
이때, 상기 c는 0-15 범위의 정수일 수 있고, 1-10 범위의 정수일 수 있으며, 1-5 범위의 정수일 수 있으나 상기 c 값의 범위는 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자에서 x, y, p 및 q는 x+y+p+q=100으로 하는 중량비 기준으로, x는 45-55이고, y는 30-40이며, p는 1-10이고, q는 10-20이다.
상기 x는 45-55인 것이 바람직하고, 46-54인 것이 더욱 바람직하고, 47-50인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 y는 30-40인 것이 바람직하고, 32-38인 것이 더욱 바람직하며, 34-36인 것이 가장 바람직하다. 나아가, p+q는 30 이하일 수 있고, 25 이하일 수 있다. 이상의 범위의 조성을 가짐으로써 더욱 낮은 표면에너지와 더욱 높은 빛 투과도와 더불어 월등히 높은 연필 강도를 나타낼 수 있다.
또한, 일례로 상기 p는 1-10인 것이 바람직하고, 1-8일 수 있으며, 1-5일 수 있고, 1-3일 수 있으며, 2-3일 수 있다. 이상의 범위의 조성을 가짐으로써 기재에 대한 코팅시 우수한 점착성을 나타낼 수 있다.
나아가, 일례로 상기 q는 10-20인 것이 바람직하고, 12-18일 수 있으며, 14-16일 수 있다. 이상의 범위의 조성을 가짐으로써 본 발명에 따른 불소계 고분자를 이용하여 경화공정을 통해서 안정한 고분자막을 형성할 수 있다.
또한, 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자는 수평균분자량이 5,000-500,000인 것이 바람직하고, 10,000-400,000인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 불소계 고분자의 수평균분자량이 5,000 미만인 경우에는 고분자의 열적, 기계적 강도가 감소할 수 있으며, 500,000을 초과하는 경우에는 유기 용매에 대한 용해도가 급격히 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 화학식 1로 표시되는 고분자는 종래 불소계 고분자와 달리 일반적으로 알려진 유기 용매에 용해가 가능하므로, 제조 공정상 매우 유리한 효과가 있다. 상기 유기 용매의 예로는 클로로폼, 디클로로메탄, 아세톤, 피리딘, 테트라하이드로퓨란, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등과 같은 일반 유기 용매라면 아무런 제약 없이 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 불소계 고분자는 일례로써, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
(상기 화학식 2에서,
Rf는 C1-20의 불소화된 직쇄 알킬 또는 C3-20의 불소화된 분지쇄 알킬이고;
R1, R2′, R2″, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 또는 할로겐기이고;
R5′은 C2-20의 직쇄 알킬 또는 C3-20의 분지쇄 알킬이고;
x+y′+y″+p+q=100인 중량비 기준으로, x는 45-55이고, y′은 22-28이며, y″은 8-12이고, p는 1-10이며, q는 10-20이고;
z는 1-5이다).
구체적인 일례로, 상기 화학식 2로 표시되는 불소계 고분자에서 Rf는 -(CH2)a(CF2)b-F로 표시될 수 있다.
이때, 상기 a는 1-10 범위의 정수일 수 있고, 1-7 범위의 정수일 수 있으며, 1-3 범위의 정수일 수 있다. 또한, 상기 b는 1-15 범위의 정수일 수 있고, 1-10 범위의 정수일 수 있으며, 1-5 범위의 정수일 수 있고, 가장 바람직하게는 1-3 범위의 정수이다.
또한, 일례로 상기 화학식 2로 표시되는 불소계 고분자에서 R1, R2′, R2″, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 및 할로겐기일 수 있다. 상기 할로겐기는 불소(F), 염소(Cl)일 수 있다. 나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자에서 R1, R2′, R2″, R3 및 R4는 메틸인 것이 바람직하다.
일례로, 상기 화학식 2로 표시되는 불소계 고분자에서 R5′는 -(CH2)d-CH3로 표시될 수 있다.
이때, 상기 d는 1-15 범위의 정수일 수 있고, 1-10 범위의 정수일 수 있으며, 1-5 범위의 정수일 수 있으나 상기 d 값의 범위는 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 일례로 상기 화학식 2로 표시되는 불소계 고분자에서 x, y′, y″, p 및 q는 x+y′+y″+p+q=100인 중량비 기준으로, x는 45-55이고, y′은 22-28이며, y″은 8-12이고, p는 1-10이며, q는 10-20이다.
상기 x는 45-55인 것이 바람직하고, 6-54인 것이 더욱 바람직하고, 47-50인 것이 가장 바람직하다. 또한, y'+y''은 30-40인 것이 바람직하고, 32-38인 것이 더욱 바람직하며, 34-36인 것이 가장 바람직하다. 나아가, p+q는 30 이하일 수 있고, 25 이하일 수 있다. 이상의 범위의 조성을 가짐으로써 더욱 낮은 표면에너지와 더욱 높은 빛 투과도와 더불어 월등히 높은 연필 강도를 나타낼 수 있다.
또한, 일례로 상기 p는 1-10인 것이 바람직하고, 1-8일 수 있으며, 1-5일 수 있고, 1-3일 수 있으며, 2-3일 수 있다. 이상의 범위의 조성을 가짐으로써 기재에 대한 코팅시 우수한 점착성을 나타낼 수 있다.
나아가, 일례로 상기 q는 10-20인 것이 바람직하고, 12-18일 수 있으며, 14-16일 수 있다. 이상의 범위의 조성을 가짐으로써 본 발명에 따른 불소계 고분자를 이용하여 경화공정을 통해서 안정한 고분자막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자 또는 화학식 2로 표시되는 불소계 고분자 및 유기 용매를 포함하는 불소계 고분자 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명에 따른 불소계 고분자 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
상기 불소계 고분자는 이상에서 설명한 바와 같으며, 본 발명에 따른 불소계 고분자는 낮은 표면에너지와 높은 빛 투과도를 얻을 수 있어, 이러한 특성을 필요로 하는 다양한 응용분야에 적용이 가능하다. 이러한 적용을 위한 조성물로서, 유기 용매에 대한 높은 용해성을 가짐을 특징으로 한다.
상기 유기 용매는 클로로폼, 디클로로메탄, 아세톤, 피리딘, 테트라하이드로퓨란, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 등일 수 있으나, 상기 유기 용매가 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에서
상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자 또는 상기 화학식 2로 표시되는 불소계 고분자를 포함하는 불소계 고분자막이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 불소계 고분자막은 매우 낮은 표면에너지 및 우수한 빛 투과도를 나타낼 수 있다. 또한, 기재 표면에 대한 점착력이 우수하며, 경화공정이 가능하여 차량용 유리, 건축 외장재, 담수 혹은 발전소에서의 콘덴서, 태양전지 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.
나아가, 본 발명의 다른 측면에서
상기의 불소계 고분자를 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 준비하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 고분자 용액을 기판 위에 도포하고 건조하여 고분자막을 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 불소계 고분자막의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 따른 불소계 고분자막의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 불소계 고분자막의 제조방법에 있어서, 단계 1은 본 발명에서 제시하는 불소계 고분자를 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 준비하는 단계이다.
본 발명에 따른 불소계 고분자는 유기 용매와의 용해성이 매우 우수하여 손쉽게 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 준비할 수 있다.
일례로, 상기 단계 1의 유기 용매는 클로로폼, 디클로로메탄, 아세톤, 피리딘, 테트라하이드로퓨란, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 등을 사용할 수 있으나, 상기 유기 용매가 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 따른 불소계 고분자막의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1의 고분자 용액을 기판 위에 도포하고 건조하여 고분자막을 형성하는 단계이다.
구체적인 일례로, 상기 단계 2의 도포는 스핀코팅, 딥코팅, 롤 코팅 및 스프레이 코팅 등의 방법으로 수행할 수 있다.
나아가, 본 발명의 다른 측면에서
상기의 불소계 고분자막을 포함하는 광학 필름이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서, 상기 광학 필름은 빛의 영역(파장 영역)대별 투과율이 다른 불소계 고분자막을 단독 또는 두 종류 이상 적층된 구조일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서, 상기 광학 필름은 비불소계 고분자막을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에서
상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자; 유기 용매; 및 안료, 안료, 염료 및 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상;을 포함하는 도료 조성물이 제공된다.
더욱 나아가, 본 발명의 또 다른 일 측면에서
상기의 불소계 고분자를 안료, 염료 및 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과 혼합하고, 이를 유기 용매에 용해시키는 단계;를 포함하는 도료 조성물의 제조방법이 제공된다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 불소계 고분자 제조 1
2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타아크릴레이트, 스테아릴 메타아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 메타아크릴산, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 단량체와 테트라하이드로퓨란(THF)을 하기 표 1의 비율에 따라 반응기에 넣고 탈기(degassing)한 후 진공 및 질소 충진을 반복하며 질소 분위기를 만들었다.
이후, 상기 반응기의 온도를 60 ℃의 온도로 올린 후 약 10 분간 교반하였다. 다음으로, 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 하기 표 1의 비율에 따라 질소 분위기를 유지하면서 반응기 내로 투입시켜 중합 반응을 개시하였다. 중합 반응 개시 후 약 15 시간 반응 후 물/메탄올 혼합 용매에 침전시켜 생성물을 얻었다. 상기 실시예 1의 고분자 제조를 위해서 제조된 고분자의 수평균분자량 및 분산도 등은 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1
2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타아크릴레이트 [g] 4
스테아릴 메타아크릴레이트 [g] 4
메틸 메타아크릴레이트 [g] 8
메타아크릴산 [g] 1
2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 [g] 3
아조비스이소부틸로니트릴 (AIBN) [g] 0.408
테트라하이드로퓨란 (THF)[g] 40
분자량 [Mn] 73,000
분자량 분포 [PDI] 1.9
< 실시예 2> 불소계 고분자 제조 2
상기 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 중합을 실시하였으며, 실시예 2의 불소계 고분자 제조를 위해서 사용된 반응물의 함량과 수평균분자량 및 분산도 등은 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2
2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타아크릴레이트 [g] 6
스테아릴 메타아크릴레이트 [g] 4
메틸 메타아크릴레이트 [g] 6
메타아크릴산 [g] 1
2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 [g] 3
아조비스이소부틸로니트릴 (AIBN) [g] 0.408
테트라하이드로퓨란 (THF)[g] 40
분자량 [Mn] 78,000
분자량 분포 [PDI] 1.9
< 실시예 3> 불소계 고분자 제조 3
상기 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 중합을 실시하였으며, 실시예 3의 불소계 고분자 제조를 위해서 사용된 반응물의 함량과 수평균분자량 및 분산도 등은 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 3
2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타아크릴레이트 [g] 8
스테아릴 메타아크릴레이트 [g] 4
메틸 메타아크릴레이트 [g] 4
메타아크릴산 [g] 1
2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 [g] 3
아조비스이소부틸로니트릴 (AIBN) [g] 0.408
테트라하이드로퓨란 (THF)[g] 40
분자량 [Mn] 74,000
분자량 분포 [PDI] 2.1
< 실시예 4> 불소계 고분자 제조 4
상기 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 중합을 실시하였으며, 실시예 4의 불소계 고분자 제조를 위해서 사용된 반응물의 함량과 수평균분자량 및 분산도 등은 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 4
2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타아크릴레이트 [g] 10
스테아릴 메타아크릴레이트 [g] 4
메틸 메타아크릴레이트 [g] 2
메타아크릴산 [g] 1
2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 [g] 3
아조비스이소부틸로니트릴 (AIBN) [g] 0.408
테트라하이드로퓨란 (THF)[g] 40
분자량 [Mn] 71,000
분자량 분포 [PDI] 2.1
< 실시예 5> 불소계 고분자 제조 5
상기 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 중합을 실시하였으며, 실시예 5의 불소계 고분자 제조를 위해서 사용된 반응물의 함량과 수평균분자량 및 분산도 등은 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 5
2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타아크릴레이트 [g] 12
스테아릴 메타아크릴레이트 [g] 4
메타아크릴산 [g] 1
2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 [g] 3
아조비스이소부틸로니트릴 (AIBN) [g] 0.408
테트라하이드로퓨란 (THF)[g] 40
분자량 [Mn] 98,000
분자량 분포 [PDI] 2.9
<비교예 1>
상기 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 중합을 실시하였으며, 비교예 1의 불소계 고분자 제조를 위해서 사용된 반응물의 함량과 수평균분자량 및 분산도 등은 하기 표 6에 나타내었다.
비교예 1
2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타아크릴레이트 [g] 20
아조비스이소부틸로니트릴 (AIBN) [g] 0.408
테트라하이드로퓨란 (THF)[g] 40
분자량 [Mn] 95,000
분자량 분포 [PDI] 2.7
<비교예 2>
폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 고분자를 준비하였다.
< 실험예 1> 불소계 고분자 조성 분석
본 발명에 따른 실시예 1 내지 5에서 제조된 불소계 고분자들의 조성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 불소계 고분자들을 클로로폼(CDCl3)에 용해시킨 후 핵자기공명 분광학(NMR, Bruker AC 500P 1H NMR spectrometer)을 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 핵자기공명 분광학으로 분석된 그래프의 피크 면적비를 통해 고분자의 조성을 계산하였고, 그 결과를 표 7에 나타내었다.
투입비율
(Weight%)		 조성비
(Weight%)
A:B:C:D:E
실시예 1 20:20:40:5:15 21:23:37:2:16
실시예 2 30:20:30:5:15 29:21:29:6:15
실시예 3 40:20:20:5:15 42:19:19:3:17
실시예 4 50:20:10:5:15 48:24:11:2:15
실시예 5 60:20:0:5:15 61:21:0:2:16
A : 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타아크릴레이트
B : 스테아릴 메타아크릴레이트
C : 메틸 메타아크릴레이트
D : 메타아크릴산
E : 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트
상기 표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서 제조된 불소계 고분자의 조성은 단량체 투입 비율과 거의 비슷하게 나온 것을 확인할 수 있었다.
< 실험예 2> 표면 거칠기, 접촉각 및 표면 에너지 평가
불소계 고분자막의 준비
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 고분자들을 클로로폼에 2 중량%의 농도로 용해시켜 직경 1.5 cm의 세척이 완료된 글래스 슬라이드(glass slide)에 떨어뜨리고, 3,000 rpm의 속도로 40 초의 도포 시간 조건에서 스핀코팅하고, 진공오븐에서 12 시간 동안 상온에서 건조하여, 표면 거칠기, 접촉각 및 표면에너지 평가를 위한 고분자막들을 준비하였다.
(1) 표면 거칠기의 측정
상기에서 준비한 고분자막들을 원자힘 현미경(모델명: SPA 400, 제조사: Seiko Instruments Industry, Co.,Ltd.,Japan)을 이용하여 표면의 거칠기를 각각 측정하였고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
(2) 접촉각 평가
상기에서 준비한 고분자막들에 대한 접촉각 측정을 접촉각 측정기(Kruss DSA10, Germany)를 사용하여 평가하였고, 물 및 다이아이오도메탄(diiodomathane, DMI) 각각을 고분자막들에 떨어뜨려 측정한 접촉각을 하기 표 7에 나타내었다.
참조로, 접촉각의 크기가 90도 보다 작은 경우 구형상의 물방울은 고체 표면에서 그 형태를 잃고 표면을 적시는 친수성을 나타낸다. 또한, 접촉각의 크기가 90도 보다 큰 경우 구형상의 물방울은 고체 표면에서 구의 형상을 유지하면서 표면을 적시지 않고 외부 힘에 따라 쉽게 흐르는 소수성을 나타낸다.
(3) 표면에너지의 평가
상기에서 준비한 고분자막들의 표면에너지를 계산하였다. 구체적으로, 표면에너지는 물 및 다이아이오도메탄(diiodomathane, DMI) 용매를 사용하여 접촉각을 측정한 후, Owens-Wendt-Rabel-Kaelble method를 통해서 계산하였다.
접촉각 (degree) 표면에너지
(mN/m)
 표면거칠기
(mN/m)
H2O diiodomathane (DMI)
비교예 1 75.6 35.1 44.3 < 2 nm
실시예 1 97.0 63.9 26.7 < 2 nm
실시예 2 101.1 69.7 23.3 < 2 nm
실시예 3 102.5 70.8 22.6 < 2 nm
실시예 4 103.3 78.4 18.8 < 2 nm
실시예 5 104.5 81.2 17.4 < 2 nm
상기 표 8에 나타낸 바와 같이, 상기 비교예 1에서 제조된 고분자막의 물에 대한 접촉각은 75.6 °인 반면, 본 발명에서 제시하는 불소계 고분자막의 접촉각은 97 ° 내지 104.5 °로 매우 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, DMI에 대한 접촉각의 경우 비교예 1에서 제조된 고분자막은 35.1 °인 반면, 상기 실시예 1 내지 5의 불소계 고분자막의 접촉각은 63.9 ° 내지 81.2 °로 월등히 우수한 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 상기 표 8에 나타낸 바와 같이, 상기 비교예 1에서 제조된 고분자 막의 표면에너지는 44.3 mN/m인 반면, 상기 실시예 1 내지 4의 불소계 고분자막의 표면에너지는 17.4 mN/m 내지 26.7 mN/m로 매우 낮은 표면에너지를 가짐을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 5의 불소계 고분자막의 표면에너지는 매우 낮은 표면에너지를 가지고 있는 것으로 알려진 고분자인 PTFE (표면에너지 ~ 18 mN/m)와 더욱 낮은 갑승ㄹ 보이는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 3> 빛 투과도 분석
본 발명에 따른 불소계 고분자막에 대한 빛 투과도를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 5의 불소계 고분자를 사용하여 제조된 불소계 고분자막 및 유리 기판(Bare glass)에 대한 빛 투과도를 Varian Cary 5000 spectrometer (Agilent Technologies)를 이용하여 200 nm 내지 800 nm 범위의 파장영역에서 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 4로부터 얻어진 불소계 고분자막의 투과도는 유리 기판 뿐만 아니라 그외 불소계 고분자막에 비해서도 월등히 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 350 nm 내지 700 nm의 파장 영역에서 우수한 투과도를 나타냄을 확인할 수 있었으며, 450 nm 내지 600 nm의 파장 영역에서는 더욱 월등히 우수한 투과도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
< 실험예 4> 연필 경도 분석
본 발명에 따른 불소계 고분자막에 대한 연필 경도를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 5의 불소계 고분자와 비교예 2의 PMMA 고분자를 사용하여 제조된 고분자막의 연필 경도를 경도 분석 장치(BGD 506, Biuged Instruments Co., Ltd., Guangzhou)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 4로부터 얻어진 불소계 고분자막의 연필 강도는 F(5)로 비교예 2의 PMMA 고분자를 이용한 고분자막에 비해 월등히 우수한 것을 확인할 수 있었다.
뿐만 아니라, 불소계 고분자의 조성 범위 중 x 값이 45-55를 벗어난 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 5로부터 얻어진 불소계 고분자막의 연필 강도에 비해서도 월등히 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명에 따른 불소계 고분자는 낮은 표면에너지와 높은 빛 투과도를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었으며, 이러한 특성을 필요로 하는 다양한 응용분야에 적용이 가능하다. 특히, 유리에 코팅할 경우 표면에너지를 19 mN/m 이하로 낮출 수 있으며 빛 투과도는 2 % 이상 상승시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 연필 강도는 F(5)의 값을 나타내어 PMMA 고분자 및 다른 조성의 불소계 고분자에 비해서 월등히 우수한 연필 강도를 나타냄을 확인할 수 있었다. 나아가, 빛 투과율 및 연필 강도가 우수하여 광학적 응용재료(광학 필름)로 광범위하게 응용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 불소계 고분자는 코팅 시 매우 낮은 표면에너지를 가짐에도 불구하고 일반 유기 용매들에 대한 높은 용해성으로 인해서 다양한 제품들의 표면 코팅 및 멤브레인 소재로 응용이 가능하다. 나아가, 기재 표면에 대한 점착력이 우수하며, 경화공정이 가능하여 차량용 유리, 건축 외장재, 담수 혹은 발전소에서의 콘덴서, 태양전지, 집광부(light collector) 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자:

    [화학식 1]
    Figure pat00004

    (상기 화학식 1에서,
    Rf는 C1-20의 불소화된 직쇄 알킬 또는 C3-20의 불소화된 분지쇄 알킬이고;
    R1-4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 또는 할로겐기이고;
    R5는 C1-20의 직쇄 알킬 또는 C3-20의 분지쇄 알킬이고;
    x+y+p+q=100인 중량비 기준으로, x는 45-55이고, y는 30-40이며, p는 1-10이고, q는 10-20이며;
    z는 1-5이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 수평균분자량이 5,000-500,000인 것을 특징으로 하는 불소계 고분자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 유기 용매에 용해되는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자.
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자 및 유기 용매를 포함하는 불소계 고분자 조성물:

    [화학식 1]
    Figure pat00005

    (상기 화학식 1에서,
    Rf는 C1-20의 불소화된 직쇄 알킬 또는 C3-20의 불소화된 분지쇄 알킬이고;
    R1-4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 또는 할로겐기이고;
    R5는 C1-20의 직쇄 알킬 또는 C3-20의 분지쇄 알킬이고;
    x+y+p+q=100인 중량비 기준으로, x는 45-55이고, y는 30-40이며, p는 1-10이고, q는 10-20이며;
    z는 1-5이다).
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기 용매는 클로로폼, 디클로로메탄, 아세톤, 피리딘, 테트라하이드로퓨란, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 불소계 고분자 조성물.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자를 포함하는 불소계 고분자막:

    [화학식 1]
    Figure pat00006

    (상기 화학식 1에서,
    Rf는 C1-20의 불소화된 직쇄 알킬 또는 C3-20의 불소화된 분지쇄 알킬이고;
    R1-4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 또는 할로겐기이고;
    R5는 C1-20의 직쇄 알킬 또는 C3-20의 분지쇄 알킬이고;
    x+y+p+q=100인 중량비 기준으로, x는 45-55이고, y는 30-40이며, p는 1-10이고, q는 10-20이며;
    z는 1-5이다).
  7. 제1항의 불소계 고분자를 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 준비하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1의 고분자 용액을 기판 위에 도포하고 건조하여 고분자막을 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 불소계 고분자막의 제조방법.
  8. 제6항의 불소계 고분자막을 포함하는 광학 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 광학 필름은 비불소계 고분자막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  10. 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자; 유기 용매; 및 안료, 안료, 염료 및 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상;을 포함하는 도료 조성물:

    [화학식 1]
    Figure pat00007

    (상기 화학식 1에서,
    Rf는 C1-20의 불소화된 직쇄 알킬 또는 C3-20의 불소화된 분지쇄 알킬이고;
    R1-4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 또는 할로겐기이고;
    R5는 C1-20의 직쇄 알킬 또는 C3-20의 분지쇄 알킬이고;
    x+y+p+q=100인 중량비 기준으로, x는 45-55이고, y는 30-40이며, p는 1-10이고, q는 10-20이며;
    z는 1-5이다).
  11. 제1항의 불소계 고분자를 안료, 염료 및 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과 혼합하고, 이를 유기 용매에 용해시키는 단계;를 포함하는 도료 조성물의 제조방법.
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