WO2023003214A1 - 저유전율 불소계 고분자 및 이를 포함하는 불소계 고분자 조성물 - Google Patents

저유전율 불소계 고분자 및 이를 포함하는 불소계 고분자 조성물 Download PDF

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WO2023003214A1
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based polymer
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chain alkyl
polymer film
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손은호
김선우
소원욱
육신홍
박인준
장봉준
강홍석
김주현
백지훈
이상구
한동제
허현준
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한국화학연구원
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    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance

Definitions

  • It relates to a low dielectric constant fluorine-based polymer and a fluorine-based polymer composition comprising the same.
  • Fluorine has a high electron density, a small atomic radius next to hydrogen atoms, and strong electronegativity, so it forms a strong carbon-fluorine bond. Due to these fluorine-based characteristics, the monomer containing a perfluorine alkyl group has a critical surface tension of about 6-8 dynes/cm, which is extremely hydrophobic, and its surface energy is also very low, so it repells both water and oil. Accordingly, fluorine-based compounds are excellent in chemical stability, heat resistance, weather resistance, non-adhesiveness, low surface energy, water repellency, and low refractive index, despite their relatively high price, and are gradually expanding their use areas.
  • fluorine-based functional materials exhibit excellent performance that other materials cannot achieve in terms of contamination resistance, weather resistance, heat resistance, and optical properties, so they are widely used as core materials for next-generation technologies in high-tech industries such as optical communication, optoelectronics, semiconductors, automobiles, and computers. It is being used.
  • household appliances, architecture, shipbuilding, and civil engineering fields that require traditional fouling-resistant surface properties, including anti-fouling coatings such as the outermost front layer of liquid crystal displays or frames of beautiful displays, which are rapidly increasing in relation to fouling resistance.
  • anti-fouling coatings such as the outermost front layer of liquid crystal displays or frames of beautiful displays, which are rapidly increasing in relation to fouling resistance.
  • antifouling coatings increases in various paints and coating agents applied to fluorine-based functional materials
  • Japanese Patent Publication JP 2012-177111 A discloses a fluorinated copolymer based on acrylate for high solid content coating.
  • Fluorine polymers are materials having properties such as low surface energy, water repellency, lubricity, and low refractive index along with excellent heat resistance, chemical resistance, and weather resistance, and have been widely used throughout the industry, starting with household products.
  • dielectric constant ( ⁇ ) is a measure of how much charge is polarized when an external electric field is applied, and it is one of the important properties of insulating materials used in electronic devices.
  • the permittivity ( ⁇ r ) of typical insulating materials is polyimide (dielectric constant 2.8-3.2), fluorinated polyimide (2.5-2.9), polyethylene (permittivity 2.3-2.7), PMMA (permittivity 3.0-4.5), PTFE (permittivity 2.0-2.2), SiO 2 (permittivity 3.9-4.5), Teflon AF (permittivity 2.1).
  • An object of one aspect of the present invention is to provide a fluorine-based polymer exhibiting a remarkably low dielectric constant of less than 1.8 and a fluorine-based polymer composition including the same.
  • a fluorine-based polymer represented by Formula 1 is provided.
  • R f is a C 3-20 fluorinated branched-chain alkyl containing 2 to 4 at least one of CF 2 and CF 3 ;
  • R 1-4 are each independently hydrogen (H), methyl (CH 3 ) or a halogen group
  • R 5 is C 1-20 straight-chain alkyl or C 3-20 branched-chain alkyl
  • a fluorine-based polymer composition comprising the fluorine-based polymer represented by Formula 1 and an organic solvent is provided.
  • a fluorine-based polymer film including the fluorine-based polymer represented by Chemical Formula 1 is provided.
  • a method for producing a fluorine-based polymer film comprising the steps of applying the fluorine-based polymer composition on a substrate and drying it to form a fluorine-based polymer film is provided.
  • the fluorine-based polymer provided in one aspect of the present invention exhibits a very low permittivity and is not only a pollution-reducing material that does not generate harmful substances, but also can be used as a coating material in various fields due to its high adhesiveness. Furthermore, the polymer film using this as a material has a volume resistivity of about 5.8 ⁇ 10 15 Ohm ⁇ cm and exhibits excellent resistance as an insulating material.
  • a fluorine-based polymer represented by Formula 1 is provided.
  • R f is a C 3-20 fluorinated branched-chain alkyl containing 2 to 4 at least one of CF 2 and CF 3 ;
  • R 1-4 are each independently hydrogen (H), methyl (CH 3 ) or a halogen group
  • R 5 is C 1-20 straight-chain alkyl or C 3-20 branched-chain alkyl
  • the fluorine-based polymer provided in one aspect of the present invention may be represented by Formula 1 above.
  • R f is a C 3-20 fluorinated branched chain alkyl, among which, the number of fluorocarbons may be 2 to 5, preferably 2 to 4, It is more preferable that it is 2-3, and it is most preferable that it is 2.
  • the R F is a C 3 fluorinated branched chain alkyl, and preferably includes two CF 3 .
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may each independently represent hydrogen (H), methyl (CH 3 ), or a halogen group.
  • the halogen group may be fluorine (F) or chlorine (Cl).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably methyl.
  • R 5 may be represented by -(CH 2 ) c -CH 3 .
  • c may be an integer in the range of 0-15, may be an integer in the range of 1-10, and may be an integer in the range of 1-5, but the range of the value of c is not limited thereto.
  • the x may be 5-35, may be 7-33, may be 8-32, may be 10-30, preferably 12-28, more preferably 13-27, and 15- It is preferably 25, more preferably 17-23, and most preferably 18-22.
  • y may be 35-65, may be 37-63, may be 38-62, may be 40-60, preferably 42-58, more preferably 43-57, and 45 It is preferably -55, more preferably 47-53, and most preferably 48-52.
  • the p may be 1-20, preferably 5-15, more preferably 7-13, preferably 8-12, and more preferably 9-11.
  • the q may be 10-30, preferably 15-25, more preferably 17-23, preferably 18-22, and more preferably 19-21.
  • x:(p+q) is preferably 1:1-3, more preferably 1:1.2-2.0, preferably 1:1.3-1.7, and most preferably 1:1.4-1.6. Do. By having a composition in the above range, a very low permittivity can be exhibited.
  • fluorine-based polymer provided in one aspect of the present invention may be represented by Formula 2 below.
  • R f is a C 3-20 fluorinated branched-chain alkyl containing 2 to 4 at least one of CF 2 and CF 3 ;
  • R 1 , R 2 ′, R 2 ′′, R 3 and R 4 are each independently hydrogen (H), methyl (CH 3 ) or a halogen group;
  • R 5 ′ is C 2-20 straight-chain alkyl or C 3-20 branched-chain alkyl
  • R f is a C 3-20 fluorinated branched chain alkyl, among which, the number of fluorocarbons may be 2 to 5, preferably 2 to 4, It is more preferable that it is 2-3, and it is most preferable that it is 2.
  • the R F is a C 3 fluorinated branched chain alkyl, and preferably includes two CF 3 .
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may each independently represent hydrogen (H), methyl (CH 3 ), or a halogen group.
  • the halogen group may be fluorine (F) or chlorine (Cl).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably methyl.
  • R 5 may be represented by -(CH 2 ) c -CH 3 .
  • c may be an integer in the range of 0-15, may be an integer in the range of 1-10, and may be an integer in the range of 1-5, but the range of the value of c is not limited thereto.
  • the x may be 5-35, may be 7-33, may be 8-32, may be 10-30, preferably 12-28, more preferably 13-27, and 15- It is preferably 25, more preferably 17-23, and most preferably 18-22.
  • y' is preferably 5-15, more preferably 7-13, preferably 8-12, and still more preferably 9-11.
  • y′′ may be 25-55, may be 27-53, may be 28-52, may be 30-50, may be 32-48, preferably 33-47, and 35 -45 is more preferred, 37-43 is preferred, and 38-42 is more preferred.
  • the p may be 1-20, preferably 5-15, more preferably 7-13, preferably 8-12, and more preferably 9-11.
  • the q may be 10-30, preferably 15-25, more preferably 17-23, preferably 18-22, and more preferably 19-21.
  • x:(p+q) is preferably 1:1-3, more preferably 1:1.2-2.0, preferably 1:1.3-1.7, and most preferably 1:1.4-1.6. Do. By having a composition in the above range, a very low permittivity can be exhibited.
  • the fluorine-based polymer represented by Formula 1 or Formula 2 preferably has a number average molecular weight of 70,000 or more and 100,000 or less. If the number average molecular weight of the fluorine-based polymer is less than 70,000, the thermal and mechanical strength of the polymer may decrease, and if it exceeds 100,000, solubility in organic solvents may rapidly decrease.
  • the fluorine-based polymer represented by Formula 1 or Formula 2 provided in one aspect of the present invention is soluble in a generally known organic solvent unlike conventional fluorine-based polymers, it has a very advantageous effect in the manufacturing process.
  • the organic solvent include general organic solvents such as at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), 2-butanol (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), and propylene glycol methyl ether (PGMEA). You can use it without any restrictions. However, it is preferable to use a solvent capable of dissolving both the monomer before reaction and the polymer after reaction as the organic solvent at this time.
  • the fluorine-based polymer provided in one aspect of the present invention preferably has a dielectric constant of less than 1.8, more preferably less than 1.7, and most preferably 1.2 to 1.7.
  • a fluorine-based polymer composition comprising the fluorine-based polymer represented by Formula 1 or Formula 2 and an organic solvent is provided.
  • the fluorine-based polymer is as described above, and the fluorine-based polymer according to the present invention can obtain not only low surface energy and high light transmittance, but also a remarkably low permittivity, and can be applied to various application fields requiring these characteristics.
  • the organic solvent may be at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), 2-butanol (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), and propylene glycol methyl ether (PGMEA), but the organic solvent is not limited thereto, but it is preferable to use a solvent capable of dissolving both the monomer before reaction and the polymer after reaction.
  • THF tetrahydrofuran
  • MEK 2-butanol
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • PGMEA propylene glycol methyl ether
  • the fluorine-based polymer composition further includes a curing agent containing an isocyanate group.
  • the synthesized fluorine-based polymer may have stronger chemical and mechanical durability by including a curing agent.
  • the curing agent reacts with the polymer at room temperature, the viscosity changes from the moment it is mixed, resulting in poor workability and storability.
  • the fluorine-based polymer composition further includes a curing agent containing an isocyanate group
  • the curing agent is preferably included in a molar ratio of 1.1 or more to 1.5 or less relative to the total number of moles of hydroxyl groups in the fluorine-based polymer. If the amount is less than 1.1, there is a problem that the degree of curing is lowered and the mechanical and chemical properties are not sufficient, and if the amount exceeds 1.5, the content ratio to the total composition of fluorine methacrylate is lowered and the surface energy is increased There is a problem.
  • a fluorine-based polymer film including the fluorine-based polymer represented by Formula 1 or Formula 2 is provided.
  • the fluorine-based polymer is as described above, and the fluorine-based polymer according to the present invention can obtain a remarkably low permittivity along with low surface energy and high light transmittance, and can be applied to various application fields requiring these characteristics.
  • Compositions for this application are characterized by high solubility in organic solvents.
  • the fluorine-based polymer film further includes a curing agent containing an isocyanate group.
  • the synthesized fluorine-based polymer may have stronger chemical and mechanical durability by including a curing agent.
  • the curing agent reacts with the polymer at room temperature, the viscosity changes from the moment it is mixed, resulting in poor workability and storability.
  • the thickness of the fluorine-based polymer film is preferably 1 ⁇ m to 800 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 15 ⁇ m to 300 ⁇ m, and preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the dielectric constant of the fluorine-based polymer film is preferably less than 1.8, more preferably less than 1.7, and most preferably 1.2 to 1.7.
  • the volume resistivity of the fluorine-based polymer film may be 1.0 ⁇ 10 15 Ohm cm to 1.0 ⁇ 10 16 Ohm cm, 2.0 ⁇ 10 15 Ohm cm to 9.0 ⁇ 10 15 Ohm cm, and 3.0 ⁇ 10 15 Ohm cm. It may be 10 15 Ohm ⁇ cm to 8.0 ⁇ 10 15 Ohm ⁇ cm, and may be 4.0 ⁇ 10 15 Ohm ⁇ cm to 7.0 ⁇ 10 15 Ohm ⁇ cm.
  • a method for producing a fluorine-based polymer film comprising the steps of applying the fluorine-based polymer composition on a substrate and drying it to form a fluorine-based polymer film is provided.
  • the method for preparing a fluorine-based polymer film provided in another aspect of the present invention includes preparing a fluorine-based polymer composition by dissolving the fluorine-based polymer in an organic solvent.
  • the fluorine-based polymer according to the present invention has excellent solubility in organic solvents and can be easily dissolved in organic solvents to prepare a polymer solution.
  • the organic solvent at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), 2-butanol (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), and propylene glycol methyl ether (PGMEA) may be used.
  • THF tetrahydrofuran
  • MEK 2-butanol
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • PGMEA propylene glycol methyl ether
  • the organic solvent is not limited thereto.
  • a method for producing a fluorine-based polymer film includes applying the fluorine-based polymer composition on a substrate and drying it to form a fluorine-based polymer film.
  • the coating may be performed by methods such as spin coating, dip coating, roll coating, and spray coating.
  • the method for preparing the fluorine-based polymer film may further include mixing a curing agent containing an isocyanate group with the fluorine-based polymer composition prepared above.
  • a curing agent is further included in the process of preparing the fluorine-based polymer film, it may have stronger chemical and mechanical durability. However, when the curing agent reacts with the polymer at room temperature, the viscosity changes from the moment it is mixed, resulting in poor workability and storability. In order to prevent this, it is preferable to use a curing agent composed of a compound in which the reactive group of the curing agent dissociates at a specific temperature, and considering this, it is preferable to further include an HDI trimer-based curing agent containing an isocyanate group.
  • the curing agent is preferably mixed in a molar ratio of 1.1 or more to 1.5 or less relative to the total number of moles of hydroxyl groups of the fluorine-based polymer. If the amount is less than 1.1, there is a problem that the degree of curing is lowered and the mechanical and chemical properties are not sufficient, and if the amount exceeds 1.5, the content ratio to the total composition of fluorine methacrylate is lowered and the surface energy is increased There is a problem.
  • HxFIPMA hexafluoroisopropyl methacrylate 10 mol%
  • SMA stearyl methacrylate
  • MMA methyl metahcrylate
  • MAA methacrylic acid
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • Example 1 HxFIPMA (hexafluoroisopropyl methacrylate) 20 mol%, SMA (stearyl methacrylate) 10 mol%, MMA (methyl metahcrylate) 40 mol%, MAA (methacrylic acid) 10 mol% and HEMA (hydroxyethyl methacrylate) 20 mol%
  • SMA stearyl methacrylate
  • MMA methyl metahcrylate
  • MAA methacrylic acid
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • Example 1 HxFIPMA (hexafluoroisopropyl methacrylate) 30 mol%, SMA (stearyl methacrylate) 10 mol%, MMA (methyl metahcrylate) 30 mol%, MAA (methacrylic acid) 10 mol% and HEMA (hydroxyethyl methacrylate) 20 mol%
  • SMA stearyl methacrylate
  • MMA methyl metahcrylate
  • MAA methacrylic acid
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • Example 1 Except for HxFIPMA, 10 mol% of SMA (stearyl methacrylate), 60 mol% of MMA (methyl metahcrylate), 10 mol% of MAA (methacrylic acid), and 20 mol% of HEMA (hydroxyethyl methacrylate) were added. And in the same manner as in Example 1, a fluorine-based polymer was prepared.
  • SMA stearyl methacrylate
  • MMA methyl metahcrylate
  • MAA methacrylic acid
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • Example 2 without using HxFIPMA, OFPMA (octafluoropentyl methacrylate) 20 mol%, SMA (stearyl methacrylate) 10 mol%, MMA (methyl metahcrylate) 60 mol%, MAA (methacrylic acid) 10 mol% and HEMA (hydroxyethyl methacrylate), a fluorine-based polymer was prepared in the same manner as in Example 2, except that 20 mol% was added.
  • OFPMA octafluoropentyl methacrylate
  • SMA stearyl methacrylate
  • MMA methyl metahcrylate
  • MAA methacrylic acid
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • Example 2 without using HxFIPMA, HxFBMA (hexafluorobutyl methacrylate) 20 mol%, SMA (stearyl methacrylate) 10 mol%, MMA (methyl metahcrylate) 60 mol%, MAA (methacrylic acid) 10 mol% and HEMA (hydroxyethyl methacrylate), a fluorine-based polymer was prepared in the same manner as in Example 2, except that 20 mol% was added.
  • HxFBMA hexafluorobutyl methacrylate
  • SMA stearyl methacrylate
  • MMA methyl metahcrylate
  • MAA methacrylic acid
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • Example 2 without using HxFIPMA, DDFHMA (Dodecafluoroheptyl methacrylate) 20 mol%, SMA (stearyl methacrylate) 10 mol%, MMA (methyl metahcrylate) 60 mol%, MAA (methacrylic acid) 10 mol% and HEMA (hydroxyethyl methacrylate), a fluorine-based polymer was prepared in the same manner as in Example 2, except that 20 mol% was added.
  • DDFHMA Dodecafluoroheptyl methacrylate
  • SMA stearyl methacrylate
  • MMA methyl metahcrylate
  • MAA methacrylic acid
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • Example 2 without using HxFIPMA, TDFOMA (Tridecafluoro-n-octyl methacrylate) 20 mol%, SMA (stearyl methacrylate) 10 mol%, MMA (methyl metahcrylate) 60 mol%, MAA (methacrylic acid) 10 mol% And a fluorine-based polymer was prepared in the same manner as in Example 2, except that 20 mol% of hydroxyethyl methacrylate (HEMA) was added.
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • Example 1 HxFIPMA (hexafluoroisopropyl methacrylate) 40 mol%, SMA (stearyl methacrylate) 10 mol%, MMA (methyl metahcrylate) 20 mol%, MAA (methacrylic acid) 10 mol% and HEMA (hydroxyethyl methacrylate) 20 mol%
  • SMA stearyl methacrylate
  • MMA methyl metahcrylate
  • MAA methacrylic acid
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • a fluorine-based polymer film was formed using a curing agent for the fluorine-based polymer synthesized in the above Examples and Comparative Examples.
  • the prepared fluorine-based polymer is dissolved in a mixed solvent in which MEK and PGMEA are mixed in a volume ratio of 9: 1 to prepare a polymer solution, and the HDI-based curing agent is added in an amount such that the ratio of the hydroxy group in the polymer and the functional group of the curing agent is 100: 110 was introduced to prepare a polymer composition.
  • a fluorine-based polymer film was prepared by forming a film of the polymer composition on a flat substrate by bar coating or spin coating, and then curing the polymer composition in an oven at a dissociation temperature of 145° C. or higher for 5 hours.
  • a 40 wt% polymer solution is dropped on a silicon wafer specimen, a well-leveled bar is placed at a height of 1 mm from the specimen surface, and the bar is moved at a constant speed. Spread the solution over the specimen by moving it. Thereafter, by heating at the above temperature and time range, the solvent was evaporated and a crosslinking reaction was performed to prepare a film having a thickness of about 150-250 microns.
  • a 40 wt% solution is uniformly applied by spin coating on a silicon wafer specimen at 2000 rpm for 1 minute, and the specimen is heated in the above temperature and time ranges. By doing so, the solvent evaporates and a crosslinking reaction occurs. A film of uniform thickness is obtained by peeling off the cured film from the specimen. In the case of the above conditions, a film with a thickness of about 20-30 microns is obtained, and it is possible to create a film with a smaller thickness by adjusting the solution concentration, viscosity, and spin coating rotation speed.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 6 relatively thin and uniform (20-25 micron thick) fluorine-based polymer film was prepared by spin coating as described above, and the permittivity was measured. The results are shown in Figure 1.
  • Example 1 has the highest dielectric constant (2.3 based on 1 kHz), and Example 1 containing a small amount showed a rapidly lowered dielectric constant (1.73 based on 1 kHz).
  • Example 2 has the lowest permittivity (1.62 based on 1kHz), and Example 3, which has a higher content than that, shows a low permittivity (1.75 based on 1kHz), but it can be confirmed that Comparative Example 6 shows a permittivity close to 2.
  • the resistivity was measured using the fluorine-based polymer of Example 2, and the resistivity was measured using an MCP-HT450 high resistivity meter manufactured by Mitsubishi.
  • the applied voltage was 1000 V, and the measured temperature was 23°C. Resistance was measured by measuring a total of 6 points and taking an average value. This is shown in Table 3 below.
  • the fluorine-based polymer of Example 2 shown in the present invention has a volume resistivity of 5.8 ⁇ 10 15 ⁇ cm, so it is known that it is suitable for use as an insulating material.
  • the fluorine-based polymer provided in one aspect of the present invention exhibits a very low permittivity and is not only a pollution-reducing material that does not generate harmful substances, but also can be used as a coating material in various fields due to its high adhesiveness.
  • the polymer film using this as a material has a volume resistance of about 5.8 ⁇ 10 15 ⁇ cm, which shows excellent resistance as an insulating material.
  • the copolymer developed in the present invention is free from the above problem because it uses a fluorine monomer (HxFIPMA) having a branched short fluorine side chain.

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Abstract

본 발명의 일 측면에서의 목적은 1.8 미만의 현저히 낮은 유전율을 나타내는 불소계 고분자 및 이를 포함하는 불소계 고분자 조성물을 제공하는 데 있다. 본 발명의 일 측면에서 제공되는 불소계 고분자 매우 낮은 유전율을 나타내며, 유해물질이 발생되지 않는 공해저감형 소재일 뿐만 아니라, 높은 점착성으로 인해서 다양한 분야에서 코팅소재로 활용될 수 있다. 나아가, 이를 소재로 적용한 고분자막은 체적저항이 약 5.8 × 1015 Ohmcm로 절연재로로써 우수한 저항값을 나타낸다.

Description

저유전율 불소계 고분자 및 이를 포함하는 불소계 고분자 조성물
저유전율 불소계 고분자 및 이를 포함하는 불소계 고분자 조성물에 관한 것이다.
불소는 전자밀도가 높고 수소 원자 다음으로 원자 반경이 작으며 또한 강한 전기음성도를 갖고 있으므로 견고한 탄소-불소 결합을 형성한다. 이러한 불소계 특성으로 과불소 알킬기를 포함하는 단량체는 임계표면장력이 6-8 dynes/cm 정도의 극소수성을 나타내며, 표면에너지 또한 매우 낮아 물과 기름에 모두 반발한다. 이에 따라 불소계 화합물은 비교적 고가임에도 불구하고 화학적 안정성, 내열성, 내후성, 비점착성, 낮은 표면에너지, 발수성, 낮은 굴절률 등이 탁월하여 점차 그 사용 영역을 넓혀가고 있다.
현재, 불소계 기능성 소재는 내오염성, 내후성, 내열성, 광학특성 등에서 타 소재가 구현할 수 없는 우수한 성능을 발휘하기 때문에 첨단산업인 광통신, 광전자, 반도체, 자동차 및 컴퓨터 분야 등에서 차세대 기술의 핵심소재로서 다양하게 사용되고 있다. 특히, 내오염성과 관련하여 최근 급증하고 있는 액정 디스플레이의 전면 최외각층 또는 미려한 디스플레이의 프레임(frame) 등의 오염방지 코팅을 포함하여 전통적인 내오염 표면 물성이 요구되는 생활가전, 건축, 조선, 토목 분야에 적용되는 각종 도료 및 코팅제 등에서도 오염 방지 코팅에 대한 관심이 높아지면서 불소계 기능성 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이와 관련하여 일본 공개특허 JP 2012-177111 A에서는 고고형분 코팅을 위한 아크릴레이트를 베이스로하는 불소화 코폴리머를 개시한 바 있다.
불소 고분자는 우수한 내열성, 내화학성, 내후성 등과 함께 낮은 표면에너지, 발수성, 윤활성, 낮은 굴절률 등의 성질을 지니는 물질로 가정용품으로부터 시작하여 산업전반에 널리 이용되어 왔다.
한편, 유전율(ε은 외부에서 전기장을 가했을 때 전하가 얼마나 편극되는지 나타내는 척도로서, 이는 전자기기에 사용되는 절연재료에 있어 중요한 물성 중 하나이다. 일반적으로 진공의 유전율 (ε0 ~ 8.8542*10-12 F/m)에 대한 상대값(εr)으로 나타내며, 식으로 나타내면 ε= εr *ε0 가 된다. 대표적인 절연재료들의 유전율(εr)은 폴리이미드(유전율 2.8-3.2), 불화 폴리이미드(2.5-2.9), 폴리에틸렌(유전율 2.3-2.7), PMMA(유전율 3.0-4.5), PTFE(유전율 2.0-2.2), SiO2(유전율 3.9-4.5), 테플론 AF (유전율 2.1) 이다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 1.8 미만의 현저히 낮은 유전율을 나타내는 불소계 고분자 및 이를 포함하는 불소계 고분자 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자가 제공된다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2022009579-appb-img-000001
(상기 화학식 1에서,
Rf는 C3-20의 불소화된 분지쇄 알킬로, CF2 및 CF3 중 1종 이상을 2개 내지 4개 포함하고;
R1-4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 또는 할로겐기이고;
R5는 C1-20의 직쇄 알킬 또는 C3-20의 분지쇄 알킬이고;
x+y+p+q=100인 몰비 기준으로, x는 5-35이고, y는 35-65이고, p는 1-20이고, q는 10-30이고,
z는 1-5이다.)
또한, 본 발명의 다른 측면에서
상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자 및 유기 용매를 포함하는 불소계 고분자 조성물이 제공된다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자를 포함하는 불소계 고분자막이 제공된다.
더욱 나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
상기의 불소계 고분자를 유기 용매에 용해시켜 불소계 고분자 조성물을 준비하는 단계; 및
상기 불소계 고분자 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 불소계 고분자막을 형성하는 단계;를 포함하는 불소계 고분자막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 불소계 고분자 매우 낮은 유전율을 나타내며, 유해물질이 발생되지 않는 공해저감형 소재일 뿐만 아니라, 높은 점착성으로 인해서 다양한 분야에서 코팅소재로 활용될 수 있다. 나아가, 이를 소재로 적용한 고분자막은 체적저항이 약 5.8 × 1015 Ohm·cm로 절연재로로써 우수한 저항값을 나타낸다.
도 1은 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 6에서 제조된 불소계 고분자를 사용하여 제조된 불소계 고분자막의 유전율을 나타낸 것이다.
본 발명의 일 측면에서
하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자가 제공된다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2022009579-appb-img-000002
(상기 화학식 1에서,
Rf는 C3-20의 불소화된 분지쇄 알킬로, CF2 및 CF3 중 1종 이상을 2개 내지 4개 포함하고;
R1-4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 또는 할로겐기이고;
R5는 C1-20의 직쇄 알킬 또는 C3-20의 분지쇄 알킬이고;
x+y+p+q=100인 몰비 기준으로, x는 5-35이고, y는 35-65이고, p는 1-20이고, q는 10-30이고,
z는 1-5이다.)
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 불소계 고분자에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 불소계 고분자는 상기 화학식 1로 표시될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자에서 Rf는 C3-20의 불소화된 분지쇄 알킬이되, 이 중, 불화탄소의 수는 2개 내지 5개일 수 있고, 2개 내지 4개인 것이 바람직하고, 2개 내지 3개인 것이 더욱 바람직하고, 2개인 것이 가장 바람직하다. 구체적인 일례로, 상기 RF는 C3의 불소화된 분지쇄 알킬이며, CF3가 2개 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 및 할로겐기일 수 있다. 상기 할로겐기는 불소(F), 염소(Cl)일 수 있다. 나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자에서 R1, R2, R3 및 R4는 메틸인 것이 바람직하다.
나아가, 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자에서 R5는 -(CH2)c-CH3로 표시될 수 있다.
이때, 상기 c는 0-15 범위의 정수일 수 있고, 1-10 범위의 정수일 수 있으며, 1-5 범위의 정수일 수 있으나 상기 c 값의 범위는 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자에서 x, y, p 및 q는 x+y+p+q=100인 몰비 기준으로, x는 5-35이고, y는 35-65이고, p는 1-20이고, q는 10-30이다.
상기 x는 5-35일 수 있고, 7-33일 수 있고, 8-32일 수 있고, 10-30일 수 있고, 12-28인 것이 바람직하고, 13-27인 것이 더욱 바람직하고, 15-25인 것이 바람직하고, 17-23인 것이 더욱 바람직하고, 18-22인 것이 가장 바람직하다.
또한, y는 35-65일 수 있고, 37-63일 수 있고, 38-62일 수 있고, 40-60일 수 있고, 42-58인 것이 바람직하고, 43-57인 것이 더욱 바람직하고, 45-55인 것이 바람직하고, 47-53인 것이 더욱 바람직하고, 48-52인 것이 가장 바람직하다.
나아가, 상기 p는 1-20일 수 있고, 5-15인 것이 바람직하고, 7-13인 것이 더욱 바람직하고, 8-12인 것이 바람직하고, 9-11인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 q는 10-30일 수 있고, 15-25인 것이 바람직하고, 17-23인 것이 더욱 바람직하고, 18-22인 것이 바람직하고, 19-21인 것이 더욱 바람직하다.
나아가, x:(p+q)는 1:1-3인 것이 바람직하고, 1:1.2-2.0인 것이 더욱 바람직하고, 1:1.3-1.7인 것이 바람직하며, 1:1.4-1.6인 것이 가장 바람직하다. 이상의 범위의 조성을 가짐으로써 매우 낮은 유전율을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 불소계 고분자는 일례로써, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2022009579-appb-img-000003
(상기 화학식 2에서,
Rf는C3-20의 불소화된 분지쇄 알킬로, CF2 및 CF3 중 1종 이상을 2개 내지 4개 포함하고;
R1, R2′, R2″, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 또는 할로겐기이고;
R5′은 C2-20의 직쇄 알킬 또는 C3-20의 분지쇄 알킬이고;
x+y'+y''+p+q=100인 몰비 기준으로, x는 5-35이고, y′은 5-15이며, y″은 25-55이고, p는 1-20이며, q는 10-30이고;
z는 1-5이다).
상기 화학식 2로 표시되는 불소계 고분자에서 Rf는 C3-20의 불소화된 분지쇄 알킬이되, 이 중, 불화탄소의 수는 2개 내지 5개일 수 있고, 2개 내지 4개인 것이 바람직하고, 2개 내지 3개인 것이 더욱 바람직하고, 2개인 것이 가장 바람직하다. 구체적인 일례로, 상기 RF는 C3의 불소화된 분지쇄 알킬이며, CF3가 2개 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 일례로 상기 화학식 2로 표시되는 불소계 고분자에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 및 할로겐기일 수 있다. 상기 할로겐기는 불소(F), 염소(Cl)일 수 있다. 나아가, 상기 화학식 2로 표시되는 불소계 고분자에서 R1, R2, R3 및 R4는 메틸인 것이 바람직하다.
나아가, 일례로 상기 화학식 2로 표시되는 불소계 고분자에서 R5는 -(CH2)c-CH3로 표시될 수 있다.
이때, 상기 c는 0-15 범위의 정수일 수 있고, 1-10 범위의 정수일 수 있으며, 1-5 범위의 정수일 수 있으나 상기 c 값의 범위는 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 불소계 고분자에서 x, y', y'', p 및 q는 x+y'+y''+p+q=100인 몰비 기준으로, x는 5-35이고, y′은 5-15이며, y″은 25-55이고, p는 1-20이며, q는 10-30이다.
상기 x는 5-35일 수 있고, 7-33일 수 있고, 8-32일 수 있고, 10-30일 수 있고, 12-28인 것이 바람직하고, 13-27인 것이 더욱 바람직하고, 15-25인 것이 바람직하고, 17-23인 것이 더욱 바람직하고, 18-22인 것이 가장 바람직하다.
또한, y'은 5-15인 것이 바람직하고, 7-13인 것이 더욱 바람직하고, 8-12인 것이 바람직하고, 9-11인 것이 더욱 바람직하다.
나아가, y''은 25-55일 수 있고, 27-53일 수 있고, 28-52일 수 있고, 30-50일 수 있고, 32-48일 수 있고, 33-47인 것이 바람직하고, 35-45인 것이 더욱 바람직하고, 37-43인 것이 바람직하고, 38-42인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 p는 1-20일 수 있고, 5-15인 것이 바람직하고, 7-13인 것이 더욱 바람직하고, 8-12인 것이 바람직하고, 9-11인 것이 더욱 바람직하다.
나아가, 상기 q는 10-30일 수 있고, 15-25인 것이 바람직하고, 17-23인 것이 더욱 바람직하고, 18-22인 것이 바람직하고, 19-21인 것이 더욱 바람직하다.
또한, x:(p+q)는 1:1-3인 것이 바람직하고, 1:1.2-2.0인 것이 더욱 바람직하고, 1:1.3-1.7인 것이 바람직하며, 1:1.4-1.6인 것이 가장 바람직하다. 이상의 범위의 조성을 가짐으로써 매우 낮은 유전율을 나타낼 수 있다.
일례로 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 불소계 고분자는 수평균분자량이 70,000 이상 100,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 불소계 고분자의 수평균분자량이 70,000 미만인 경우에는 고분자의 열적, 기계적 강도가 감소할 수 있으며, 100,000을 초과하는 경우에는 유기 용매에 대한 용해도가 급격히 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 불소계 고분자는 종래 불소계 고분자와 달리 일반적으로 알려진 유기 용매에 용해가 가능하므로, 제조 공정상 매우 유리한 효과가 있다. 상기 유기 용매의 예로는 테트라하이드로퓨란(THF), 2-부탄올(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 프로필렌글리콜메틸이써(PGMEA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상 등과 같은 일반 유기 용매라면 아무런 제약 없이 사용할 수 있다. 다만, 이때의 유기 용매는 반응 전의 단량체와 반응 후의 고분자 양쪽을 모두 잘 녹일 수 있는 용매를 사용하는 것이 바람직하다
더욱 나아가, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 불소계 고분자는 유전율이 1.8 미만인 것이 바람직하고, 1.7 미만인 것이 더욱 바람직하며, 1.2 내지 1.7인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 불소계 고분자 및 유기 용매를 포함하는 불소계 고분자 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 불소계 고분자 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
상기 불소계 고분자는 이상에서 설명한 바와 같으며, 본 발명에 따른 불소계 고분자는 낮은 표면에너지와 높은 빛 투과도 뿐만 아니라 현저히 낮은 유전율을 얻을 수 있어, 이러한 특성을 필요로 하는 다양한 응용분야에 적용이 가능하다. 이러한 적용을 위한 조성물로서, 유기 용매에 대한 높은 용해성을 가진다.
상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 2-부탄올(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 프로필렌글리콜메틸이써(PGMEA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상 등일 수 있으나, 상기 유기 용매가 이에 제한되는 것은 아니나, 반응 전의 단량체와 반응 후의 고분자 양쪽을 모두 잘 녹일 수 있는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불소계 고분자 조성물은 이소시아네이트기를 포함하는 경화제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 합성된 불소계 고분자는 경화제를 포함하여 더욱 강력한 화학적 및 기계적 내구성을 가질 수 있다. 그러나, 경화제가 상온에서 고분자와 반응을 할 경우, 섞는 순간부터 시시각각 점도가 변해가고, 이로 인해 작업성과 보관성이 떨어지는 문제점이 있다. 이를 막기 위하여 경화제의 반응기가 특정 온도에서 해리되는 화합물로 구성된 경화제를 사용하는 것이 바람직하며, 이를 고려하여 이소시아네이트기를 포함하는 HDI 트리머(trimer) 계열의 경화제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 불소계 고분자 조성물이 이소시아네이트기를 포함하는 경화제를 더 포함하는 경우, 경화제는 상기한 불소계 고분자의 히드록시기 총 몰수 대비 1.1 이상 1.5 이하의 몰 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 만약 그 양이 1.1 미만인 경우에는 경화도가 저하되어 기계적 및 화학적 물성이 충분하지 않은 문제점이 있고, 그 양이 1.5를 초과하는 경우에는 불소 메타크릴레이트의 총 조성물 대비 함량비가 내려가서 표면에너지가 증가하는 문제점이 있다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 불소계 고분자를 포함하는 불소계 고분자막이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 불소계 고분자막에 대하여 상세히 설명한다.
상기 불소계 고분자는 이상에서 설명한 바와 같으며, 본 발명에 따른 불소계 고분자는 낮은 표면에너지와 높은 빛 투과도와 더불어 현저히 낮은 유전율을 얻을 수 있어, 이러한 특성을 필요로 하는 다양한 응용분야에 적용이 가능하다. 이러한 적용을 위한 조성물로서, 유기 용매에 대한 높은 용해성을 가짐을 특징으로 한다.
상기 불소계 고분자막은 이소시아네이트기를 포함하는 경화제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 합성된 불소계 고분자는 경화제를 포함하여 더욱 강력한 화학적 및 기계적 내구성을 가질 수 있다. 그러나, 경화제가 상온에서 고분자와 반응을 할 경우, 섞는 순간부터 시시각각 점도가 변해가고, 이로 인해 작업성과 보관성이 떨어지는 문제점이 있다. 이를 막기 위하여 경화제의 반응기가 특정 온도에서 해리되는 화합물로 구성된 경화제를 사용하는 것이 바람직하며, 이를 고려하여 이소시아네이트기를 포함하는 HDI 트리머(trimer) 계열의 경화제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 불소계 고분자막의 두께는 1 ㎛ 내지 800 ㎛인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 내지 500 ㎛인 것이 바람직하며, 15 ㎛ 내지 300 ㎛인 것이 바람직하고, 50 ㎛ 내지 200 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 불소계 고분자막의 유전율은 1.8 미만인 것이 바람직하고, 1.7 미만인 것이 더욱 바람직하며, 1.2 내지 1.7인 것이 가장 바람직하다.
나아가서는, 상기 불소계 고분자막의 체적저항이 1.0 × 1015 Ohm·cm 내지 1.0 × 1016 Ohm·cm일 수 있고, 2.0 × 1015 Ohm·cm 내지 9.0 × 1015 Ohm·cm일 수 있고, 3.0 × 1015 Ohm·cm 내지 8.0 × 1015 Ohm·cm일 수 있고, 4.0 × 1015 Ohm·cm 내지 7.0 × 1015 Ohm·cm일 수 있다.
더욱 나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
상기의 불소계 고분자를 유기 용매에 용해시켜 불소계 고분자 조성물을 준비하는 단계; 및
상기 불소계 고분자 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 불소계 고분자막을 형성하는 단계;를 포함하는 불소계 고분자막의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 불소계 고분자막의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 불소계 고분자막의 제조방법은 상기의 불소계 고분자를 유기 용매에 용해시켜 불소계 고분자 조성물을 준비하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 불소계 고분자는 유기 용매와의 용해성이 매우 우수하여 손쉽게 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 준비할 수 있다.
일례로, 상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 2-부탄올(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 프로필렌글리콜메틸이써(PGMEA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상 등을 사용할 수 있으나, 상기 유기 용매가 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 불소계 고분자막의 제조방법은 상기 불소계 고분자 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 불소계 고분자막을 형성하는 단계를 포함한다.
구체적인 일례로, 상기 도포는 스핀코팅, 딥코팅, 롤 코팅 및 스프레이 코팅 등의 방법으로 수행할 수 있다.
한편, 상기 불소계 고분자막의 제조방법은 상기에서 준비된 불소계 고분자 조성물에 이소시아네이트기를 포함하는 경화제를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
불소계 고분자막을 제조하는 과정에서 경화제를 더 포함시키는 경우, 더욱 강력한 화학적 및 기계적 내구성을 가질 수 있다. 그러나, 경화제가 상온에서 고분자와 반응을 할 경우, 섞는 순간부터 시시각각 점도가 변해가고, 이로 인해 작업성과 보관성이 떨어지는 문제점이 있다. 이를 막기 위하여 경화제의 반응기가 특정 온도에서 해리되는 화합물로 구성된 경화제를 사용하는 것이 바람직하며, 이를 고려하여 이소시아네이트기를 포함하는 HDI 트리머(trimer) 계열의 경화제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서 이소시아네이트기를 포함하는 경화제를 혼합하는 단계를 더 포함하는 경우, 경화제는 상기한 불소계 고분자의 히드록시기 총 몰수 대비 1.1 이상 1.5 이하의 몰 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 만약 그 양이 1.1 미만인 경우에는 경화도가 저하되어 기계적 및 화학적 물성이 충분하지 않은 문제점이 있고, 그 양이 1.5를 초과하는 경우에는 불소 메타크릴레이트의 총 조성물 대비 함량비가 내려가서 표면에너지가 증가하는 문제점이 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 불소계 고분자의 제조-1
HxFIPMA (hexafluoroisopropyl methacrylate) 10 mol%, SMA (stearyl methacrylate) 10 mol%, MMA (methyl metahcrylate) 50 mol%, MAA (methacrylic acid) 10 mol% 및 HEMA (hydroxyethyl methacrylate) 20 mol%를 투입하여 공중합하였다. 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 단량체들을 40 wt% 내지 50 wt%의 함량으로 녹이고, 질소 분위기 하에서 60℃내지 70℃까지 승온한 후, AIBN (azobis isobutyro nitrile) 개시제 또는 BPO (benzoyl peroxide) 개시제를 투입하여 8시간 내지 12시간 범위에서 반응시켰다. 이후, 잔여 라디칼들을 제거하기 위해 80℃까지 승온하며 Reflux를 진행하고, 이후 상온으로 식히면서 반응을 종료하여 불소계 공중합체, 즉 불소계 고분자를 제조하였다.
<실시예 2> 불소계 고분자의 제조-2
상기 실시예 1에서 HxFIPMA (hexafluoroisopropyl methacrylate) 20 mol%, SMA (stearyl methacrylate) 10 mol%, MMA (methyl metahcrylate) 40 mol%, MAA (methacrylic acid) 10 mol% 및 HEMA (hydroxyethyl methacrylate) 20 mol%를 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 불소계 고분자를 제조하였다.
<실시예 3> 불소계 고분자의 제조-3
상기 실시예 1에서 HxFIPMA (hexafluoroisopropyl methacrylate) 30 mol%, SMA (stearyl methacrylate) 10 mol%, MMA (methyl metahcrylate) 30 mol%, MAA (methacrylic acid) 10 mol% 및 HEMA (hydroxyethyl methacrylate) 20 mol%를 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 불소계 고분자를 제조하였다.
<비교예 1> 불소계 고분자의 제조-4
상기 실시예 1에서 HxFIPMA는 제외하고, SMA (stearyl methacrylate) 10 mol%, MMA (methyl metahcrylate) 60 mol%, MAA (methacrylic acid) 10 mol% 및 HEMA (hydroxyethyl methacrylate) 20 mol%를 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 불소계 고분자를 제조하였다.
<비교예 2> 불소계 고분자의 제조-5
상기 실시예 2에서 HxFIPMA를 사용하지 않고, OFPMA (Octafluoropentyl Methacrylate) 20 mol%, SMA (stearyl methacrylate) 10 mol%, MMA (methyl metahcrylate) 60 mol%, MAA (methacrylic acid) 10 mol% 및 HEMA (hydroxyethyl methacrylate) 20 mol%를 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 불소계 고분자를 제조하였다.
<비교예 3> 불소계 고분자의 제조-6
상기 실시예 2에서 HxFIPMA를 사용하지 않고, HxFBMA (Hexafluorobutyl Methacrylate) 20 mol%, SMA (stearyl methacrylate) 10 mol%, MMA (methyl metahcrylate) 60 mol%, MAA (methacrylic acid) 10 mol% 및 HEMA (hydroxyethyl methacrylate) 20 mol%를 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 불소계 고분자를 제조하였다.
<비교예 4> 불소계 고분자의 제조-7
상기 실시예 2에서 HxFIPMA를 사용하지 않고, DDFHMA (Dodecafluoroheptyl Methacrylate) 20 mol%, SMA (stearyl methacrylate) 10 mol%, MMA (methyl metahcrylate) 60 mol%, MAA (methacrylic acid) 10 mol% 및 HEMA (hydroxyethyl methacrylate) 20 mol%를 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 불소계 고분자를 제조하였다.
<비교예 5> 불소계 고분자의 제조-8
상기 실시예 2에서 HxFIPMA를 사용하지 않고, TDFOMA (Tridecafluoro-n-octyl Methacrylate) 20 mol%, SMA (stearyl methacrylate) 10 mol%, MMA (methyl metahcrylate) 60 mol%, MAA (methacrylic acid) 10 mol% 및 HEMA (hydroxyethyl methacrylate) 20 mol%를 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 불소계 고분자를 제조하였다.
<비교예 6> 불소계 고분자의 제조-9
상기 실시예 1에서 HxFIPMA (hexafluoroisopropyl methacrylate) 40 mol%, SMA (stearyl methacrylate) 10 mol%, MMA (methyl metahcrylate) 20 mol%, MAA (methacrylic acid) 10 mol% 및 HEMA (hydroxyethyl methacrylate) 20 mol%를 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 불소계 고분자를 제조하였다.
<실험예 1> 불소계 고분자막의 전기적 특성 분석
상기 실시예 및 비교예에서 합성된 불소계 고분자를 경화제를 통해서 불소계 고분자막을 형성하였다.
제조된 불소계 고분자를 MEK와 PGMEA가 부피비로 9:1로 혼합된 혼합용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하고, 이에 HDI계 경화제를 고분자 내 히드록시기기와 경화제의 관능그룹의 비율이 100 : 110 이 되는 양으로 도입하여 고분자 조성물을 제조하였다.
상기 고분자 조성물을 평평한 기판 위에 바코팅 혹은 스핀코팅으로 막을 형성한 뒤, 오븐에서 경화제의 해리온도인 145℃이상으로 5시간 가열하는 방법으로 경화시켜 불소계 고분자막을 제조하였다.
구체적으로, 상대적으로 두꺼운 고분자막 제조를 위해 바 코팅을 진행하는 경우 40 wt%의 고분자 용액을 실리콘 웨이퍼 시편에 떨어뜨리고, 시편 표면으로부터 1 mm 높이에 수평조절이 잘 된 바를 위치시키고, 바를 일정한 속도로 이동시켜 용액을 시편 위에 펼친다. 이후, 상기 온도 및 시간 범위로 가열함으로써 용매를 증발시키고 가교반응을 진행시켜 약 150-250 마이크론 두께의 필름을 제작하였다.
또한, 상대적으로 얇고 두께가 균일한 고분자막 제조를 위해 스핀코팅을 진행하는 경우 40 wt% 용액을 2000 rpm으로 1분간 실리콘 웨이퍼 시편 위에 스핀코팅하여 균일하게 도포하고, 시편을 상기 온도 및 시간 범위로 가열함으로써 용매를 증발시키고 가교반응을 일으킨다. 경화가 끝난 막을 시편에서 벗겨냄으로써 균일한 두께의 필름을 얻는다. 상기 조건의 경우 약 20-30 마이크론 두께의 필름이 얻어지며, 용액농도, 점도, 그리고 스핀코팅 회전속도를 조절함으로써 더 ㅳㅢㅇ은 두께의 막을 만들어내는 것도 가능하다.
1) 알려진 소재들의 유전율 검토
유전율(ε은 외부에서 전기장을 가했을 때 전하가 얼마나 편극되는지 나타내는 척도이다. 이는 전자기기에 사용되는 절연재료에 있어 중요한 물성 중 하나이다. 일반적으로 진공의 유전율 (ε0 ~ 8.8542*10-12 F/m)에 대한 상대값(εr)으로 나타내지며, 식으로 나타내면 ε= εr*ε0 가 된다. 대표적인 절연재료들의 유전율(εr)은 표 1과 같다.
재료 유전율 εr 재료 유전율 εr
물 78 PVDF 6-12
폴리이미드 2.8-3.2 PMMA 3.0-4.5
불화 폴리이미드 2.5-2.9 PTFE 2.0-2.2
폴리에틸렌 2.3-2,7 SiO2 3.9-4.5
테플론 AF 2.1 공기 1.02
2) 불소계 고분자막의 불소 말단에 따른 유전율 분석상기 실시예 2 및 비교예 2 내지 5에서 제조된 불소계 고분자를 사용하여 상기에서 설명한 바와 같이 바 코팅하여 상대적으로 두꺼운 (150-200 마이크론 두께) 불소계 고분자막을 준비하여 유전율을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
불소 단량체 두께 [㎛] 유전율 (1kHz) 유전율 (1MHz)
실시예 2 HxFIPMA 180 1.71 1.68
비교예 2 OFPMA 170 2.48 2.38
비교예 3 HxFBMA 205 2.34 2.28
비교예 4 DDFHMA 180 2.10 2.04
비교예 5 TDFOMA 230 2.17 2.10
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 시험한 불소계 단량체를 포함한 공중합체들은 모두 2.5 이하의 유전율을 지니며, 가장 일반적인 메타크릴레이트인 PMMA의 유전율인 3.0은 물론 대부분의 절연 물질들(표 1 참조) 보다도 낮은 값을 나타냄을 확인할 수 있다, 더욱이 본 발명에서 제시하는 실시예 2의 불소계 고분자를 이용한 고분자막의 경우 현저히 낮은 1.68의 유전율을 나타냄을 확인할 수 있다.
3) 불소계 고분자막의 불소계 아크릴계 단량체의 공중합 비율에 따른 유전율 분석
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 6에서 제조된 불소계 고분자를 사용하여 상기에서 설명한 바와 같이 스핀코팅하여 상대적으로 얇고 균일한 (20-25 마이크론 두께) 불소계 고분자막을 준비하여 유전율을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 불소계 단량체인 HxFIPMA의 비율이 유전율에 커다란 영향을 미침을 알 수 있다. HxFIPMA가 전혀 포함되지 않은 비교예 1은 가장 높은 (1kHz 기준 2.3) 유전율을 가지며, 소량 함유한 실시예 1은 급격히 낮아진 유전율 (1kHz 기준 1.73)을 보인다. 실시예 2는 가장 낮은 유전율 (1kHz 기준 1.62)을 지니며, 그보다 함량이 높아진 실시예 3의 경우 낮은 유전율 (1kHz 기준 1.75)을 나타내나, 비교예 6의 경우 거의 2에 가까운 유전율을 나타냄을 확인할 수 있다.
4) 불소계 고분자의 체적저항 분석
고분자가 절연재료로써 활용되기 위해서는 일정수준 이상의 체적저항을 가질 필요가 있다.
실시예 2의 불소계 고분자를 이용하여 저항률을 측정하였고, 저항률측정은 Mitsubishi社의 MCP-HT450 고저항률 측정기를 활용하였다. 인가전압은 1000 V이며, 측정온도는 23℃였다. 총 6포인트 측정하여 평균값을 냄으로써 저항을 측정하였다. 이를 하기 표 3에 나타내었다.
Point 1 Point 2 Point 3 Point 4 Point 5 Point 7 평균
체적저항
[Ωcm]		 7.71Х15 7.87Х15 6.39Х15 3.83Х15 4.61Х15 4.23Х15 5.8 Х15
대부분의 절연플라스틱은 1014 Ωcm 부터 1017 Ωcm 범위의 체적저항을 지니며, 본 발명에서 보이는 실시예 2의 불소계 고분자는 5.8 Х1015 Ωcm의 체적저항을 지니므로 절연재료로 사용에 적합함을 알 수 있다.이와 같이, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 불소계 고분자 매우 낮은 유전율을 나타내며, 유해물질이 발생되지 않는 공해저감형 소재일 뿐만 아니라, 높은 점착성으로 인해서 다양한 분야에서 코팅소재로 활용될 수 있다. 나아가, 이를 소재로 적용한 고분자막은 체적저항이 약 5.8 × 1015 Ωcm로 절연재로로써 우수한 저항값을 나타낸다.
또한, 불소 측쇄에 포함된 불화탄소의 개수가 5개 이상일 경우 분해시, PFOA계열의 유해물질이 생성되어 환경적인 문제를 발생시킬 수 있다. 나아가 유기 용매에 대한 용해도 또한 급격하게 감소한다. 본 발명에서 개발한 공중합체는 가지형 짧은 불소측쇄를 가진 불소 모노머(HxFIPMA)를 사용하기에 상기 문제로부터 자유롭다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2022009579-appb-img-000004
    (상기 화학식 1에서,
    Rf는 C3-20의 불소화된 분지쇄 알킬로, CF2 및 CF3 중 1종 이상을 2개 내지 4개 포함하고;
    R1-4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 또는 할로겐기이고;
    R5는 C1-20의 직쇄 알킬 또는 C3-20의 분지쇄 알킬이고;
    x+y+p+q=100인 몰비 기준으로, x는 5-35이고, y는 35-65이고, p는 1-20이고, q는 10-30이고,
    z는 1-5이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 수평균분자량이 70,000 이상 100,000 이하인 것을 특징으로 하는 불소계 고분자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 유전율이 1.8 미만인 것을 특징으로 하는 불소계 고분자.
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자 및 유기 용매를 포함하는 불소계 고분자 조성물:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2022009579-appb-img-000005
    (상기 화학식 1에서,
    Rf는 C3-20의 불소화된 분지쇄 알킬로, CF2 및 CF3 중 1종 이상을 2개 내지 4개 포함하고;
    R1-4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 또는 할로겐기이고;
    R5는 C1-20의 직쇄 알킬 또는 C3-20의 분지쇄 알킬이고;
    x+y+p+q=100인 몰비 기준으로, x는 5-35이고, y는 35-65이고, p는 1-20이고, q는 10-30이고,
    z는 1-5이다).
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 2-부탄올(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 프로필렌글리콜메틸이써(PGMEA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 불소계 고분자 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 불소계 고분자 조성물은 이소시아네이트기를 포함하는 경화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 이소시아네이트기를 포함하는 경화제는 상기 불소계 고분자의 히드록시기 총 몰수 대비 1.1 이상 1.5 이하의 몰 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자 조성물.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자를 포함하는 불소계 고분자막:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2022009579-appb-img-000006
    (상기 화학식 1에서,
    Rf는 C3-20의 불소화된 분지쇄 알킬로, CF2 및 CF3 중 1종 이상을 2개 내지 4개 포함하고;
    R1-4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 또는 할로겐기이고;
    R5는 C1-20의 직쇄 알킬 또는 C3-20의 분지쇄 알킬이고;
    x+y+p+q=100인 몰비 기준으로, x는 5-35이고, y는 35-65이고, p는 1-20이고, q는 10-30이고,
    z는 1-5이다).
  9. 제8항에 있어서,
    상기 불소계 고분자막의 두께는 1 ㎛ 내지 800 ㎛인 것을 특징으로 하는 불소계 고분자막.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 불소계 고분자막의 유전율은 1.8 미만인 것을 특징으로 하는 불소계 고분자막.
  11. 제1항의 불소계 고분자를 유기 용매에 용해시켜 불소계 고분자 조성물을 준비하는 단계; 및
    상기 불소계 고분자 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 불소계 고분자막을 형성하는 단계;를 포함하는 불소계 고분자막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 불소계 고분자막의 제조방법은 준비된 불소계 고분자 조성물에 이소시아네이트기를 포함하는 경화제를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자막의 제조방법.
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