WO2019160252A1 - 열전도도가 향상된 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a polyimide film having improved thermal conductivity and a method of manufacturing the same.
- Polyimide (PI) is a polymer with relatively low crystallinity or mostly amorphous structure. It is easy to synthesize, can make thin film, and does not need a crosslinker for curing. It is a polymer material that has excellent heat resistance, chemical resistance, excellent mechanical properties, electrical properties and dimensional stability. It is widely used in electric and electronic materials such as automotive, aerospace, flexible circuit boards, liquid crystal alignment films for LCDs, adhesives and coating agents. have.
- polyimide is a high-performance polymer material having high thermal stability, mechanical properties, chemical resistance, and electrical properties, and is increasing in interest as a substrate material for flexible dislays.
- the coefficient of thermal expansion should not be negative at a temperature of 350 °C or more. Therefore, many studies have been conducted to minimize optical characteristics and thermal hysteresis while maintaining basic characteristics of polyimide.
- a flexible display device for example, a TFT device, is fabricated by forming a multilayer inorganic film such as a buffer layer, an active layer, and a gate insulator on a cured polyimide.
- the cause of the afterimage is a luminance difference that appears with different currents at the same voltage according to a shift of the threshold voltage V th in the current driving OLED display.
- the threshold voltage (V th ) refers to the threshold of the voltage at which current flows through the channel, and the threshold voltage is a potential barrier at the time when the current is inverted to the state where no current flows on the MOSFET. .
- the present inventors have found that during the study to solve the afterimage problem, the shift of V th is further intensified by the heat generated during the TFT driving.
- the present invention is to provide a polyimide film that can alleviate the shift of V th by improving the heat dissipation characteristics, that is, the thermal conductivity and thermal diffusivity, to solve the above problems.
- the present invention is to provide a method for producing the polyimide film.
- the present invention is to provide a flexible display device comprising the polyimide film as a substrate.
- the present invention to solve the above problems,
- a polyimide film comprising an imide monomolecular compound as an organic filler and having a thermal conductivity (k) defined by the following formula (1) of 0.2 W / m ⁇ K or more.
- C, ⁇ and ⁇ represent the specific heat (J / g ⁇ K), density (g / cm 3 ) and thermal diffusivity (mm 2 / sec) of the polyimide film, respectively.
- the imide monomolecular compound may be one or more compounds selected from compounds of Formula 1 and Formula 2.
- X, Y, X 1 and Y 1 is an organic group to which a monocyclic or polycyclic aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms or a plurality of monocyclic aromatic rings are connected.
- the polyimide film is a 3,3 ', 4,4'-biphenylcarboxylic dianhydride (s-BPDA) and 4,4'- paraphenylenediamine (pPDA) as a polymer component It may be.
- s-BPDA 4,4'-biphenylcarboxylic dianhydride
- pPDA 4,4'- paraphenylenediamine
- the compound of Formula 1 or Formula 2 may be a compound of Formula 3 or Formula 4.
- the molar ratio of 3,3 ', 4,4'-biphenylcarboxylic dianhydride (s-BPDA) and 4,4'-paraphenylenediamine (pPDA) is 0.98: 1 to 0.99. May be: 1.
- the polyimide film may have a specific heat of 1.5 J / gK or more, a density of 1.5 g / cm 3 or more, and a thermal diffusivity of 0.07 mm 2 / sec or more, measured at a thickness of 10 ⁇ m.
- s-BPDA 4,4'-biphenylcarboxylic dianhydride
- pPDA 4,4'-paraphenylenediamine
- the final curing temperature may be 450 °C or more.
- the imide monomolecular compound may be at least one selected from the compounds of Formula 1 and Formula 1, containing 0.1 to 10% by weight of the compound of Formula 1 or Formula 2 based on the total weight of the precursor solution Can be.
- a flexible display device comprising the aforementioned polyimide film as a substrate.
- the thermal conductivity of the film that is, the heat dissipation characteristics
- the thermal conductivity of the film may be improved. Improving the heat dissipation characteristics of the film can alleviate the threshold voltage shift phenomenon of the current-driven display, thereby significantly improving the afterimage characteristics of the display.
- 1 and 2 are diagrams for explaining a thermal diffusivity measuring method.
- This invention relates to the polyimide film for flexible substrate manufacture which can improve the afterimage characteristic of a display by controlling the heat radiation characteristic of a plastic substrate.
- the present invention provides a polyimide film having a thermal conductivity (k) defined by Equation 1 below 0.2 W / m ⁇ K or more:
- Equation 1 C, ⁇ and ⁇ represent the specific heat (J / g ⁇ K), density (g / cm 3 ) and thermal diffusivity (mm 2 / sec) of the polyimide film, respectively.
- the thermal conductivity may be 0.25 W / mK or more.
- the greater the thermal conductivity of the film the better the heat dissipation characteristics. If the heat dissipation characteristics are improved, the current variation due to the shift of the threshold voltage V th is suppressed. Thereby, the afterimage characteristic of a display element can be improved.
- the thermal conductivity may be excellent, but the VHR (voltage holding ratio) property may be poor due to the hygroscopicity of the film because the inorganic filler has a high affinity for moisture.
- the present invention used organic monomolecules, not inorganic fillers, as organic fillers to improve the heat dissipation characteristics of the film. As a result, it was possible to obtain a polyimide film having improved thermal conductivity while supplementing other physical properties required for the flexible display device.
- the thermal conductivity k of the polyimide film is obtained from the product of the specific heat, density and thermal diffusivity of the polyimide film.
- J / g * K Specific heat (J / g * K) of a polyimide film can be measured by DSC method, and density (g / cm ⁇ 3> ) can be measured by Archimedes method.
- the thermal diffusivity of the polyimide film can be obtained by a laser flash method according to ASTM E1461.
- Equation 2 is a PARKER's equation, which is a method that calculates as a function of the thickness and time of a sample, assuming that there is no heat loss and is a thermally isotropic material.
- L is the thickness of the sample and ⁇ is the thermal diffusivity.
- the polyimide film is a 3,3 ', 4,4'-biphenylcarboxylic dianhydride (s-BPDA) and 4,4'- paraphenylenediamine (pPDA) as a polymer component And it is obtained by polymerizing and curing a composition comprising a compound of formula (1) or (2).
- s-BPDA 4,4'-biphenylcarboxylic dianhydride
- pPDA 4,4'- paraphenylenediamine
- X, Y, X 1 and Y 1 is an organic group to which a monocyclic or polycyclic aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms or a plurality of monocyclic aromatic rings are connected.
- the monomolecular compound of Formula 1 or 2 may be prepared by the method according to Scheme 1 or 2.
- the compound of Formula 1 or Formula 2 may include a compound of Formula 3 or Formula 4.
- the molar ratio of 3,3 ', 4,4'-biphenylcarboxylic dianhydride (s-BPDA) and 4,4'-paraphenylenediamine (pPDA) is 0.98: 1 to 0.99. May be: 1.
- the polyimide film may have a specific heat of 1.5 J / g ⁇ K or more, a density of 1.5 g / cm 3 or more, and a thermal diffusivity of 0.07 mm 2 / sec or more, measured at a thickness of 10 ⁇ m. More preferably, the specific heat may be 1.7 J / g ⁇ K or more, density 1.7 g / cm 3 or more, and thermal diffusivity of 0.08 mm 2 / sec or more. This property allows the thermal conductivity to be improved by 2 times or more, preferably 2.5 times or more, compared with the case where no single molecule compound is included.
- s-BPDA 4,4'-biphenylcarboxylic dianhydride
- pPDA 4,4'-paraphenylenediamine
- the final curing temperature may be 450 °C or more.
- the compound of Formula 1 or Formula 2 may be 5 to 50% by weight, preferably 15 to 25% by weight based on the total weight of the precursor solution.
- the thermal conductivity improvement effect of the film is insignificant, and when the content of the monomolecular compound is too large, there may be a problem that the film forming property is lowered and the transparency is lowered.
- composition according to the present invention may improve the specific heat by increasing the thickness and density of the polymer (PAA, PI) film during the high temperature curing process by introducing the compound of Formula 1 or Formula 2 in the plane direction.
- PAA polymer
- PI polymer
- Figure 3 shows the polymer behavior during curing progress after applying a composition (a) containing no imide single molecule and a composition (b) containing an imide single molecule in accordance with the present invention on a glass substrate.
- the polyamic acid is structurally changed to polyimide, the monomolecular compound of the imide structure interacts with the surrounding polymers, which means an increase of ⁇ - ⁇ interaction, which contributes to the thermal diffusivity and thermal conductivity of the film.
- the polyimide film according to the present invention has a positive coefficient of thermal expansion at a temperature of 350 ° C. or higher, and more specifically, in the CTE measuring method using TMA, the polyimide film cooled after the first temperature increase is 460 at 100 ° C.
- the CTE value measured at the second temperature increase to °C may be a positive number at a temperature of 350 °C or more, preferably may have a value of 0 or more and 15 ppm / °C or less, preferably 0 or more and 10 ppm / °C or less It may have a thermal expansion coefficient of.
- the polyimide precursor polymerization reaction may be carried out according to a conventional polyimide precursor polymerization method such as solution polymerization.
- the reaction may be carried out in anhydrous conditions, the temperature during the polymerization may be carried out at -75 to 50 °C, preferably 0 to 40 °C.
- the diamine may be carried out by adding an acid dianhydride in a state in which it is dissolved in an organic solvent, wherein diamine and acid dianhydride may be included in the content of about 10 to 30% by weight in the polymerization solvent, Accordingly the molecular weight can be adjusted.
- organic solvent that can be used in the polymerization reaction specifically, gamma butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4- Ketones such as methyl-2-pentanone; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether Glycol ethers (cellosolve) such as dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether; Ethyl acetate, butyl a
- sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide
- Formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide
- Acetamide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide
- Pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone can be used alone or as a mixture.
- aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene may be further included and used.
- the method for producing a polyimide film by using the prepared polyimide precursor, the polyimide precursor composition comprising the polyimide precursor and an organic solvent is applied to one side of the substrate and after the imidization and curing process, separated from the substrate Steps.
- the polyimide precursor composition may be in the form of a solution in which a polyimide precursor is dissolved in an organic solvent, and in the case of having such a form, for example, when a polyimide precursor is synthesized in an organic solvent, the polyimide precursor composition
- the polyimide precursor solution itself or the same solution obtained after silver polymerization may be further added, or the polyimide precursor solution obtained after the said superposition
- polymerization may be diluted with another solvent.
- the polyimide precursor composition may include solids in an amount such that the polyimide precursor composition has an appropriate viscosity in consideration of processability such as applicability in a film forming process, and the solid content is 5 to 20% by weight based on the total weight of the polyimide precursor composition. May be included. Alternatively, it may be desirable to adjust the polyimide precursor composition to have a viscosity of 400 to 50,000 cP. When the viscosity of the polyimide precursor composition may be less than 400 cP, and when the viscosity of the polyimide precursor composition is greater than 50,000 cP, fluidity may be lowered during manufacturing of the display substrate using the polyimide precursor composition, and thus the coating may not be uniformly applied during coating. May cause problems in the manufacturing process.
- a polyimide film may be prepared by applying the polyimide precursor composition prepared above to one surface of a substrate, heat imidizing and curing at a temperature of 80 ° C. to 500 ° C., and then separating from the substrate.
- a glass, a metal substrate or a plastic substrate may be used as the substrate without particular limitation, and among these, the thermal and chemical stability is excellent during the imidization and curing process for the polyimide precursor, and without curing any release agent, It may be desirable to have a glass substrate that can be easily separated without damage to the polyimide-based film formed afterwards.
- the coating step may be carried out according to a conventional coating method, specifically, spin coating method, bar coating method, roll coating method, air-knife method, gravure method, reverse roll method, kiss roll method, doctor blade method, Spray method, dipping method, brushing method and the like can be used.
- spin coating method bar coating method, roll coating method, air-knife method, gravure method, reverse roll method, kiss roll method, doctor blade method, Spray method, dipping method, brushing method and the like can be used.
- the continuous process is possible, and it may be more preferable to be carried out by a casting method that can increase the imidation ratio of the polyimide.
- the polyimide precursor composition may be applied on the substrate in a thickness range such that the polyimide film to be produced has a thickness suitable for the display substrate.
- a drying step for removing the solvent present in the polyimide precursor composition may be optionally further performed before the curing process.
- the drying process may be carried out in accordance with a conventional method, specifically may be carried out at a temperature of 140 °C or less, or 80 °C to 140 °C.
- a temperature of 140 °C or less or 80 °C to 140 °C.
- the implementation temperature of a drying process is less than 80 degreeC, a drying process becomes long, and when it exceeds 140 degreeC, imidation advances rapidly and it is difficult to form polyimide film of uniform thickness.
- the curing process may be performed by heat treatment at a temperature of 80 °C to 500 °C.
- the curing process may be carried out by a multi-stage heating treatment at various temperatures within the above temperature range.
- the curing time during the curing process is not particularly limited, it may be carried out for 3 to 60 minutes as an example.
- a subsequent heat treatment step may be optionally further performed to increase the imidation ratio of the polyimide in the polyimide film to form a polyimide film having the above-described physical properties.
- the subsequent heat treatment process is preferably carried out for 1 to 30 minutes at 200 °C or more, or 200 °C to 500 °C.
- the subsequent heat treatment process may be performed once or may be performed in multiple stages two or more times. Specifically, it may be carried out in three steps including a first heat treatment at 200 to 220 ° C., a second heat treatment at 300 ° C. to 380 ° C., and a third heat treatment at 400 ° C. to 500 ° C., preferably final curing It may be prepared by curing at least 30 minutes at a temperature of 450 °C or more.
- the polyimide film can be produced by peeling the polyimide film formed on the substrate from the substrate according to a conventional method.
- the polyimide according to the present invention may have a glass transition temperature of about 360 ° C. or more. Since it has such excellent heat resistance, the film containing the said polyimide can maintain the outstanding heat resistance and mechanical property also with respect to the high temperature heat added during an element manufacturing process.
- the polyimide film according to the present invention may have a thermal decomposition temperature (Td 1%) indicating a mass loss of 1% of 550 ° C. or more.
- the polyimide film according to the present invention has excellent mechanical properties, for example, elongation may be 10% or more, preferably 20% or more, and tensile strength is 400 MPa or more, preferably 450. It may be at least MPa, more preferably at least 500 MPa, and the tensile modulus may be at least 10 GPa.
- Polyimide according to the present invention is a substrate for a device, a display substrate for a display, an optical film, an integrated circuit (IC) package, an adhesive film, a multilayer FPC (flexible printed circuit), a tape, a touch panel, It can be used in various fields such as a protective film for an optical disc.
- IC integrated circuit
- FPC flexible printed circuit
- the present invention provides a flexible display device including the polyimide film.
- the display device may include a liquid crystal display device (LCD), an organic light emitting diode (OLED), and the like, and particularly a low temperature polycrystalline silicon that requires a high temperature process. It may be suitable for an OLED device using a) process, but is not limited thereto.
- the organic solvent was added to prepare a polyimide precursor solution such that the solid content concentration of the polyimide precursor solution prepared from the above reaction was 12.8% by weight.
- the polyimide precursor solution was spin coated onto a glass substrate.
- the glass substrate coated with the polyimide precursor solution was placed in an oven and heated at a rate of 6 ° C./min, and a curing process was performed by maintaining 10 minutes at 120 ° C. and 55 minutes at 460 ° C. After completion of the curing process, the glass substrate was immersed in water, the film formed on the glass substrate was removed and dried at 100 ° C. in an oven to prepare a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
- a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound of Formula 4 was used.
- the polyimide precursor solution was prepared by adding the organic solvent to the polyimide precursor prepared from the reaction so that the solid content concentration was 12.8 wt%.
- the polyimide precursor solution was spin coated onto a glass substrate.
- the glass substrate coated with the polyimide precursor solution was placed in an oven and heated at a rate of 6 ° C./min, and a curing process was performed by maintaining 10 minutes at 120 ° C. and 55 minutes at 460 ° C. After completion of the curing process, the glass substrate was immersed in water, the film formed on the glass substrate was removed and dried at 100 ° C. in an oven to prepare a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
- thermo decomposition temperature (Td1%), permeability, thermal diffusivity and thermal conductivity were measured and shown in Table 1 below.
- TGA evaluation was carried out in a nitrogen atmosphere, 30 ° C to 700 ° C, and the temperature at which 1% weight loss occurred at the initial weight (100%).
- permeability was measured the average of the transmittance
- J / g ⁇ K Specific heat (J / g ⁇ K) of the polyimide film was measured by DSC method, and density (g / cm 3 ) was measured by Archimedes method.
- Thermal diffusivity was measured using a NETZSCH LFA 467 device shown in FIG. Samples were prepared by cutting the film into squares of 10 mm ⁇ 12.7 mm size and depositing gold on both sides of the sample to a thickness of 250 nm to 500 nm as shown in FIG. 5.
- Table 1 shows the measurement results of Td1%, transmittance, thermal diffusivity, density, specific gravity, and thermal conductivity of the polyimide film prepared in Example 1 and Comparative Example.
- the polyimide film prepared by adding the single molecule of Chemical Formula 3 has improved specific gravity, density, and thermal diffusivity while maintaining thermal decomposition property and permeability, and as a result, thermal conductivity is 2.8 times higher than that of Comparative Example. It can be seen that the increase. Therefore, the polyimide film according to the present invention can be suppressed the current fluctuation due to the shift of the threshold voltage due to the excellent heat dissipation characteristics can solve the afterimage problem.
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Abstract
본 발명에 따르면, 폴리아믹산 조성물에 이미드 단분자를 유기 필러로 도입하여 고온 경화 진행시 제조되는 필름의 두께 및 면 방향 밀도를 향상시키고, 이로 인해 필름의 열확산도와 열전도도를 향상시킴으로써 문턱 전압 시프트에 의한 전류 변동과 그로인한 잔상 문제가 해결된 플렉서블 디스플레이 소자용 기판을 제공할 수 있다.
Description
본 출원은 2018.02.13. 출원된 한국특허출원 10-2018-0017561호 및 2019.01.02. 출원된 한국특허출원 10-2019-0000095호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열전도도가 향상된 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 비교적 결정화도가 낮거나 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요하지 않은 장점뿐만 아니라 투명성, 강직한 사슬구조에 의해 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성, 전기적 특성 및 치수안정성을 갖고 있는 고분자 재료로 현재 자동차, 항공 우주분야, 유연성 회로기판, LCD용 액정 배향막, 접착 및 코팅제 등의 전기, 전자재료로 널리 사용되고 있다.
특히 폴리이미드는 높은 열 안정성, 기계적 물성, 내화학성, 그리고 전기적 특성을 가지고 있는 고성능 고분자 재료로서 플렉서블 디스틀레이용 기판 소재로서 관심이 증대되고 있는데, 디스플레이 용도에 사용하기 위해서는 투명해야 하며, 디스플레이 제조를 위한 열처리 공정에서 기판의 잔류응력으로 인한 불량율을 낮추기 위해서는 350℃ 이상의 온도에서 열팽창계수가 음수이면 안되는 문제가 있다. 따라서 현재 폴리이미드의 기본적인 특성을 유지하면서 광학적 특성과 열 이력 변화를 최소화하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.
플렉서블 디스플레이는 자유로운 폼 팩터(form factor), 가볍고 얇은 특성 및 깨지지 않는 특성 때문에 시장의 수요가 증가하고 있다. 이러한 플렉서블 디스플레이를 구현함에 있어 내열성이 우수한 폴리이미드인 BPDA(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)-PDA(phenylene diamine)으로 구성되는 폴리이미드가 이용된다.
플렉스블 디스플레이 소자, 예를 들어 TFT 소자는 경화된 폴리이미드 위에 버퍼층(buffer layer), 활성층(active layer), 게이트 절연막(gate insulator) 등 다층의 무기막을 성막하여 제작된다.
최근 OLED 방식의 플렉서블 디스플레이 구현 시 폴리이미드 기판은 글래스 기판 대비 잔상에 취약한 이슈가 발생하고 있다. 잔상의 원인으로는 전류 구동 방식의 OLED 디스플레이에서 문턱전압(V
th)의 시프트(shift)에 따른 동일 전압에서 상이한 전류에 따라 나타나는 휘도 차이인 것으로 추정된다. 여기서 문턱전압(Threshold Voltage: V
th)이란 전류의 흐름이 채널을 통해서 흐르기 시작하는 전압의 임계점을 의미하며, 또한 문턱전압은 MOSFET 상에서 전류가 흐르지 않던 전류가 흐르는 상태로 반전되는 시점의 전위 장벽이다.
본 발명자들은 잔상 문제를 해결하기 위하여 연구하던 중에 V
th의 시프트가 TFT 구동 시 발생되는 열에 의해 더욱 심화 된다는 것을 알게 되었다.
이에 본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 방열특성, 즉 열전도도 및 열확산도가 향상되어 V
th의 시프트를 완화시킬 수 있는 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 기판으로서 포함하는 플렉서블 디스플레이 소자를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 전술한 과제를 해결하기 위해,
이미드 단분자 화합물을 유기 필러로 포함하며, 하기 수학식 1에 의해 정의되는 열전도도(k)가 0.2 W/m·K 이상인 폴리이미드 필름을 제공한다.
[수학식 1]
열전도도(k) = 비열(C) × 밀도(ρ)× 열확산도 (α)
상기 식에서, C, ρ 및 α는 각각 폴리이미드 필름의 비열(J/g·K), 밀도(g/cm
3) 및 열확산도(mm
2/sec)를 나타낸다.
일 실시예에 따르면, 상기 이미드 단분자 화합물은 하기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물 일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식에서, X, Y, X
1 및 Y
1은 탄소수 6 내지 12의 단일환 또는 다환 방향족 고리 또는 복수개의 단일환 방향족 고리가 연결된 유기기이다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 및 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)를 중합성분으로 하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물이 하기 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
일 실시예에 따르면, 상기 3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA) 및 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)의 몰비가 0.98:1 내지 0.99:1 인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 10um 두께에서 측정한 비열 1.5 J/gK 이상, 밀도 1.5 g/cm
3 이상, 열확산도가 0.07 mm
2/sec 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 중합용매에 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA) 1몰에 대해 3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA)을 1몰 미만으로 포함하는 중합성분을 첨가하여 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계;
상기 폴리이미드 전구체 용액에 이미드 단분자 화합물을 유기 필러로서 첨가하는 단계;
상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판 상에 도포하는 단계; 및
상기 도포된 폴리이미드 전구체 용액을 건조 및 가열하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 건조 및 가열을 통한 경화공정에 있어서, 최종 경화온도가 450℃ 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 이미드 단분자 화합물이 상기 화학식 1 및 화학식의 화합물로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 전구체 용액 총중량을 기준으로 0.1~10 중량% 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 전술한 폴리이미드 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디스플레이 소자가 제공된다.
본 발명에 따르면 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 조성물에 모노머를 도입하여 고온 경화 진행시 고분자의 면방향으로의 밀도와 비열, 열확산도 등을 향상시킴으로써 필름의 열전도도, 즉 방열 특성을 향상시킬 수 있다. 필름의 방열 특성 향상은 전류 구동 방식 디스플레이의 문턱전압 시프트 현상을 완화시켜, 디스플레이의 잔상 특성을 대폭 향상시킬 수 있다.
도 1 및 도 2는 열확산도 측정방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 비교예(a) 및 실시예(b)에 따른 조성물을 유리 기판에 도포 및 경화시 고분자 거동을 개략적으로 도시한다.
도 4는 열확산도 측정 장치의 사진이다.
도 5는 열확산도 측정에 사용되는 샘플 사진이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은, 플라스틱 기판의 방열 특성을 제어함으로써 디스플레이의 잔상 특성을 개선할 수 있는 플렉서블 기판 제조용 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명은, 하기 수학식 1에 의해 정의되는 열전도도(k)가 0.2 W/m·K 이상인 폴리이미드 필름을 제공한다:
[수학식 1]
열전도도(k) = C × ρ× α
상기 수학식 1에서, C, ρ 및 α는 각각 폴리이미드 필름의 비열(J/g·K), 밀도(g/cm
3) 및 열 확산도(mm
2/sec)를 나타낸다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 열전도도는 0.25 W/m·K 이상일 수 있다. 필름의 열전도도가 클수록 방열 특성이 우수함을 의미하는바, 방열 특성이 향상되면 문턱 전압(V
th)의 시프트에 따른 전류 변동이 억제된다. 이로써 디스플레이 소자의 잔상 특성을 향상시킬 수 있다.
필름의 방열 특성 향상을 위해 무기 필러를 사용하는 경우에는 열전도도는 우수할 수 있으나 무기 필러가 수분에 대한 친화력이 높기 때문에 필름의 흡습성으로 인해 VHR(voltage holding ratio) 특성이 열악해질 수 있다.
따라서, 본 발명은 필름의 방열 특성 향상을 위해 무기 필러가 아닌 유기 단분자를 유기 필러로 사용하였다. 그 결과 플렉서블 디스플레이 소자에 요구되는 다른 물성을 보완하면서도 열전도도가 향상된 폴리이미드 필름을 얻을 수 있었다.
폴리이미드 필름의 열전도도(k)는 폴리이미드 필름의 비열, 밀도 및 열확산도의 곱으로부터 얻어진다.
폴리이미드 필름의 비열(J/g·K)은 DSC법으로 측정하고, 밀도(g/cm
3)는 아르키메데스법으로 측정할 수 있다.
폴리이미드 필름의 열확산도는 ASTM E1461에 따른 레이저 플래쉬(Flash)법으로 구할 수 있다.
도 1 및 도 2는 플래쉬법에 의한 열확산도 측정 방법을 개략적으로 도시한다. 소정 두께의 필름 샘플에 플래쉬 소스의 열원을 조사하면 검출기(detector)로 시간에 따른 온도를 감지하여 도 2와 같은 T-t 그래프를 얻고 여기서 T-t 그래프의 T가 1/2이 되는 시간 t
1/2을 구하여 수학식 2에 대입함으로써 열확산도를 구할 수 있다. 수학식 2는 파커 방정식(PARKER's equation)이며, 이는 열 손실이 전혀 없고, 열적으로 등방성인 재료라고 가정하여 샘플의 두께와 시간의 함수로서 계산하는 방법이다. 도 2의 파커 방정식에서 L은 샘플의 두께이고, α는 열확산도이다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 및 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)를 중합성분으로 하며, 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 포함하는 조성물을 중합 및 경화시켜 얻은 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식에서, X, Y, X
1 및 Y
1은 탄소수 6 내지 12의 단일환 또는 다환 방향족 고리 또는 복수개의 단일환 방향족 고리가 연결된 유기기이다.
화학식 1 또는 2의 단분자 화합물은 하기 반응식 1 또는 2에 의한 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
[반응식 2]
바람직한 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
일 실시예에 따르면, 상기 3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA) 및 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)의 몰비가 0.98:1 내지 0.99:1 인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 10um 두께에서 측정한 비열 1.5 J/g·K 이상, 밀도 1.5 g/cm
3 이상, 열확산도가 0.07 mm
2/sec 이상인 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 비열 1.7 J/g·K 이상, 밀도 1.7 g/cm
3 이상, 열확산도가 0.08 mm
2/sec 이상일 수 있다. 이러한 특성은 단분자 화합물을 포함하지 않는 경우에 비해 열전도도가 2배 이상, 바람직하게는 2.5배 이상 향상될 수 있도록 한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 중합용매에 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA) 1몰에 대해 3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA)을 1몰 미만으로 포함하는 중합성분을 첨가하여 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계;
상기 폴리이미드 전구체 용액에 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 모노머를 첨가하는 단계;
상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판 상에 도포하는 단계; 및
상기 도포된 폴리이미드 전구체 용액을 건조 및 가열하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 건조 및 가열을 통한 경화공정에 있어서, 최종 경화온도가 450℃ 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 전구체 용액 총중량을 기준으로 5 ~ 50 중량%, 바람직하게는 15 ~ 25 중량% 포함하는 것일 수 있다. 단분자 화합물의 함량이 지나치게 적으면 필름의 열전도도 향상 효과가 미미하고, 단분자 화합물의 함량이 지나치게 많으면 필름 형성 특성이 저하되고 투명도가 떨어진다는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 도입함으로써 고온 경화 진행 시 고분자(PAA, PI) 필름의 두께 및 면 방향으로의 밀도를 향상시켜 비열 등을 향상시킬 수 있다.
도 3은 이미드 단분자를 포함하지 않는 조성물(a)과 본 발명에 따라 이미드 단분자를 포함하는 조성물(b)을 유리기판에 도포한 후 경화 진행시 고분자 거동을 보여준다. 폴리아믹산이 폴리이미드로 구조적으로 변화하면서 이미드 구조의 단분자 화합물이 주변의 고분자들과 상호작용하는데, π-π interaction의 증가를 의미하며, 이는 필름의 열확산도 및 열전도도 향상에 기여한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 350℃ 이상의 온도에서 열팽창계수가 양의 값을 가지며, 보다 상세하게는 TMA를 이용한 CTE 측정방법에 있어서, 1차 승온 이후 냉각된 폴리이미드 필름을 100℃에서 460℃로 2차 승온시 측정된 CTE 값이 350℃ 이상의 온도에서 양수를 나타내는 것일 수 있으며, 바람직하게는 0 이상 15 ppm/℃ 이하의 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 0 이상 10 ppm/℃ 이하의 열팽창계수를 갖는 것일 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 중합 반응은 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 전구체 중합 방법에 따라 실시될 수 있다.
상기 반응은 무수 조건에서 실시될 수 있으며, 상기 중합반응시 온도는 -75 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 40℃에서 실시될 수 있다. 디아민이 유기용매에 용해된 상태에서 산이무수물을 투입하는 방식으로 실시될 수 있으며, 이 중에서 디아민 및 산이무수물은 중합용매에서 대략 10 내지 30 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 중합 시간 및 반응 온도에 따라 분자량이 조절될 수 있다.
또한 상기 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 구체적으로, 감마부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌 글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 , 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N-비닐피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매를 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 더 포함하여 사용될 수 있다.
상기 제조된 폴리이미드 전구체를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은, 상기 폴리이미드 전구체 및 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 기판의 일면에 도포하고 이미드화 및 경화공정 이후, 기판으로부터 분리하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 유기용매 중에 폴리이미드 전구체가 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기용매 중에서 합성한 경우에는, 폴리이미드 전구체 조성물은 중합 후 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액 그 자체 또는 동일 용액을 더 첨가한 것이어도 되고, 또는 상기 중합 후 얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물은 필름 형성 공정에서 도포성 등의 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 고형분은 폴리이미드 전구체 조성물 총 중량에 대해 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 또는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 400 내지 50,000cP의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 400cP 미만 일 수 있으며, 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 50,000cP를 초과할 경우 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이용한 디스플레이 기판의 제조시 유동성이 저하되어 코팅시 고르게 도포가 되지 않는 등의 제조 공정상의 문제점을 야기할 수 있다.
다음으로, 상기에서 제조한 폴리이미드 전구체 조성물을 기판의 일면에 도포하고 80℃ 내지 500℃ 온도에서 열 이미드화 및 경화한 후, 기판으로부터 분리함으로써 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.
이때, 상기 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 이미드화 및 경화공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
또, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 최종 제조되는 폴리이미드 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포될 수 있다.
구체적으로는 10 내지 30㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체 조성물 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드 전구체 조성물 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.
상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃ 이하, 혹은 80℃ 내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드 필름 형성이 어렵다.
이어서, 상기 경화 공정은 80℃ 내지 500℃ 온도에서의 열처리에 의해 진행 될 수 있다. 상기 경화 공정은 상기한 온도범위 내에서 다양한 온도에 서의 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 또, 상기 경화 공정시 경화 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일 예로서 3 내지 60분 동안 실시될 수 있다.
또, 상기 경화 공정 후에 폴리이미드 필름내 폴리이미드의 이미드화율을 높여 상술한 물성적 특징을 갖는 폴리이미드계 필름을 형성하기 위해 후속의 열처리 공정이 선택적으로 더 실시될 수도 있다.
상기 후속의 열처리 공정은 200℃ 이상, 혹은 200℃ 내지 500℃에서 1분 내지 30분 동안 실시되는 것이 바람직하다. 또 상기 후속의 열처리 공정은 1회 실시 될 수도 있고 또는 2회 이상 다단계로 실시될 수도 있다. 구체적으로는 200 내지 220℃에서의 제1열처리, 300℃ 내지 380℃에서의 제2열처리 및 400℃ 내지 500℃에서의 제3열처리를 포함하는 3단계로 실시될 수 있으며, 바람직하게는 최종 경화온도가 450℃ 이상인 조건에서 30분 이상 경화시켜 제조될 수 있다.
이후, 기판 위에 형성된 폴리이미드 필름을 통상의 방법에 따라 기판으로부터 박리함으로써 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 약 360℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 것일 수 있다. 이와 같이 우수한 내열성을 갖기 때문에 상기 폴리이미드를 포함하는 필름은 소자 제조 공정 중에 부가되는 고온의 열에 대해서도 우수한 내열성 및 기계적 특성을 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 1%의 질량감소를 나타내는 열분해온도 (Td 1%)가 550℃ 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 기계적 물성이 매우 우수하며, 예를 들면, 연신율(Elongation)은 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상일 수 있으며, 인장강도는 400 MPa 이상, 바람직하게는 450 MPa 이상, 보다 바람직하게는 500 MPa 이상일 수 있고, 인장 모듈러스(Tensile Modulus)는 10 GPa 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 소자용 기판, 디스플레이용 커버기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 점착 필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치를 제공한다. 예를 들면, 상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등을 들 수 있으며, 특히 고온 공정을 필요로 하는 LTPS(low temperature polycrystalline silicon)공정을 사용하는 OLED 디바이스에 적합할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상위한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<제조예 1> 화학식3 화합물 합성
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 80g을 채운 후 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 아닐린 18.99g(0.204mol)을 용해시켰다. 상기 아닐린 용액에 3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 30.0g(0.102mol)과 NMP 93.7g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반한 후 화학식 3 화합물을 합성하였다.
[화학식 3]
<실시예 1> BPDA-pPDA/화학식 3 화합물(98.9:100:2.2) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 6.192g(57.259mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA 용액에 3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 16.661g(56.629mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정시간 용해 하며 교반한 후 폴리아믹산을 중합하였다.
이후 상기 폴리아믹산 용액에 제조예 1에서 제조한 화학식 3 화합물 2wt%을 투입하여 일정 시간 교반 하여 폴리이미드 조성물을 제조하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
상기 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 스핀코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 6℃/min의 속도로 가열하였으며, 120℃에서 10분, 460℃에서 55분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담가 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하여, 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 2> BPDA-pPDA/화학식 4 화합물(98.9:100:2.2) 폴리이미드 중합
화학식 4 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 두께 10㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 1> BPDA-pPDA(98.9:100) 폴리이미드 중합
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 6.243g(57.726mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA 용액에 3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 16.797g(57.091mmol) 과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정시간 용해 하며 교반한 후 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체를 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
상기 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 스핀코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 6℃/min의 속도로 가열하였으며, 120℃에서 10분, 460℃에서 55분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담가 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하여, 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 제조된 각각의 폴리이미드 필름에 대하여 하기와 같은 방법으로, 열분해온도(Td1%), 투과도, 열확산도 및 열전도도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
<열 분해온도 측정>
TA instruments사의 Discovery TGA를 이용하여 질소 분위기, 30℃ ~ 700 ℃ 구간에서 TGA 평가 진행, 초기 무게(100%)에서 1%의 무게 손실이 발생된 온도를 나타낸다.
◎ : Td 1% 565 ℃ 이상
○ : Td 1% 545 ~ 564℃
X : Td 1% 545℃ 이하
<투과도>
투과도는 JIS K 7105에 의거하여 투과율계(모델명 8453 UV-visible Spectrophotometer, Agilent Technologies 제조)로 380~780nm 파장에 대한 투과율의 평균을 측정하였다.
◎ : 60% 이상
○ : 50% ~ 60%
X : 50% 이하
<비열 및 밀도 >
폴리이미드 필름의 비열(J/g·K)은 DSC법으로 측정하고, 밀도(g/cm
3)는 아르키메데스법으로 측정하였다.
<열확산도>
도 4에 도시된 NETZSCH사 LFA 467 장치를 사용하여 열확산도를 측정하였다. 샘플은 필름을 10mm × 12.7mm 크기의 사각형으로 자르고 도 5에 도시한 바와 같이 샘플의 양쪽 면에 금을 250nm ~ 500nm 두께로 증착하여 준비하였다.
<열전도도>
하기 수학식 1에 따라 열전도도를 구하였다.
[수학식 1]
열전도도(k) = 비열(C) × 밀도(ρ)× 열확산도 (α)
실시예 1과 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름에 대해 Td1%, 투과도, 열확산도, 밀도, 비중 및 열전도도 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1 의 결과에 나타나듯이 화학식 3의 단분자를 첨가하여 제조된 폴리이미드 필름은 열분해 특성 및 투과성은 유지하면서, 비중, 밀도 및 열 확산도가 향상되었고, 그 결과 열전도도가 비교예에 비해 2.8 배 이상 증가하였음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 우수한 방열 특성으로 인해 문턱 전압의 시프트에 의한 전류 변동이 억제될 수 있어 잔상 문제가 해결될 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (12)
- 이미드 단분자 화합물을 유기 필러로 포함하며, 하기 수학식 1에 의해 정의되는 열전도도(k)가 0.2 W/m·K 이상인 폴리이미드 필름:[수학식 1]열전도도(k) = 비열(C) × 밀도(ρ)× 열확산도 (α)상기 수학식 1에서, C, ρ 및 α는 각각 폴리이미드 필름의 비열(J/g·K), 밀도(g/cm 3) 및 열 확산도(mm 2/sec)를 나타낸다.
- 제1항에 있어서,상기 폴리이미드 필름은 3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA) 및 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)를 중합성분으로 하는 것임 폴리이미드 필름.
- 제3항에 있어서,상기 3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA) 및 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA)의 몰비가 0.98:1 내지 0.99:1 인 것인 폴리이미드 필름.
- 제1항에 있어서,상기 필름은 10um 두께에서 측정한 비열 1.5 J/g·K 이상, 밀도 1.5 g/cm 3 이상, 열확산도가 0.07 mm 2/sec 이상인 것인 폴리이미드 필름.
- 중합용매에 4,4'-파라페닐렌디아민(pPDA) 1몰에 대해 3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA)을 1몰 미만으로 포함하는 중합성분을 첨가하여 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계;상기 폴리이미드 전구체 용액에 이미드 단분자 화합물을 유기 필러로서첨가하는 단계;상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판 상에 도포하는 단계; 및상기 도포된 폴리이미드 전구체 용액을 건조 및 가열하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
- 제7항에 있어서,상기 이미드 단분자 화합물을 전구체 용액 총중량을 기준으로 0.1~10 중량% 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,상기 폴리이미드 전구체 용액의 건조 및 가열을 통한 경화공정에 있어서, 최종 경화온도가 450℃ 이상인 폴리이미드 필름의 제조방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디스플레이 소자.
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