JPH0987516A - ポリイミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 式（１）のポリイミドの結晶化速度を著しく
早め、溶融成形後の冷却時間を大幅に短縮できる成形用
のポリイミド系樹脂組成物を提供することである。 【解決手段】 式（１） 【化１】 で表される繰り返し構造単位を有する結晶性ポリイミド
１００重量部と結晶化促進剤として、特定構造のビスイ
ミド化合物、ビスイミド化合物の混合物またはイミド系
オリゴマーを含有する成形用ポリイミド樹脂組成物であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性ポリイミド
およびビスイミド化合物を含有する結晶化速度が著しく
速い成形用ポリイミド系樹脂組成物およびこの組成物か
ら得られる結晶性ポリイミド樹脂に関する。より詳しく
は、結晶性ポリイミドの成形加工において、溶融成型後
の冷却過程に於ける結晶化を大幅に短縮された時間内で
可能にした結晶性ポリイミドの成形用樹脂組成物、およ
びこの組成物を成形加工して得られる結晶性ポリイミド
およびビスイミド化合物を含有する結晶性ポリイミド樹
脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、本質的に優れた耐熱性を
有し、その上、機械物性、耐薬品性、難燃性、電気特性
等において優れているため、成形材料、複合材料、電気
・電子部品等の分野に幅広く用いられている。成形材
料、複合材料用ポリイミドとしては、既にＶｅｓｐｅｌ
（商品名：デュポン社製）またはＵｐｉｌｅｘ（商品
名：宇部興産社製）等が知られているが、これらのポリ
イミドは不溶不融で、成形加工性に難があるため、その
前駆体であるポリアミド酸を経由する焼結成形などの特
殊な手法を用いて成形しなければならない。この手法で
は複雑な形状の加工品が得られ難く、満足な成形品を得
るには更に切削等により仕上げ加工をしなければならな
いなど、加工工程、コスト等に大きな問題を抱えてい
る。

【０００３】一方、成形加工性が改善された射出成形可
能な熱可塑性ポリエーテルイミドとして、式（Ａ）

【化２１】 〔ゼネラルエレクトリック社製：商品名Ｕｌｔｅｍ〕が
知られている（ＵＳＰ３，７３０，９４６号、同３，８
４７，８６７号、同３，８４７，８６９号）。しかしな
がら、このポリエーテルイミドは完全に非晶性であり、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が２１５℃であることから、十
分な耐熱性を有しているとは言えない。すなわち、実質
的な使用限界温度である荷重たわみ温度（以下、ＤＴＵ
Ｌという。）を例にとると、補強材なしのＵｌｔｅｍで
２００℃、炭素繊維３０ｗｔ％含有するＵｌｔｅｍで２
１２℃であり、スーパーエンプラとしてはどちらも高い
値ではない。

【０００４】更に、成形加工性が改善された射出成形可
能な熱可塑性ポリイミドとして、下記の式（Ｂ）

【化２２】 のポリイミド "ＡＵＲＵＭ”（商品名：三井東圧化学社
製）が開発された（特開昭６２−６８８１７号公報）。
このポリイミドはガラス転移温度が２５０℃であるた
め、ＤＴＵＬは、補強材なしのＡＵＲＵＭで２３８℃、
炭素繊維３０ｗｔ％含有するＡＵＲＵＭで２４８℃であ
り、前記のポリエーテルイミド（Ｕｌｔｅｍ）よりも高
耐熱性である。

【０００５】また、このポリイミドは結晶性のポリイミ
ドであり、このポリイミドの本質的に優れた各種の物性
を発現させるには、十分に結晶化した状態が望ましい。
ところが、このポリイミドを成形加工するに際して、溶
融成形時の溶融状態から冷却する冷却速度を速くする
と、非晶状態のまま固化する。したがって、十分に結晶
化させるには冷却速度を遅くし、長い冷却時間を必要と
する。すなわち、このポリイミドでは、冷却速度（℃／
ｍｉｎ）が約１０℃／ｍｉｎ以上では非晶状態のままで
あり、結晶化させるには冷却速度を１０℃／ｍｉｎより
遅するか、またはある特定の熱処理（アニール処理）に
より結晶化させることができる。このように結晶化させ
たポリイミドではＤＴＵＬが、補強材なしのＡＵＲＵＭ
で２６０℃、炭素繊維３０ｗｔ％含有するＡＵＲＵＭで
３４９℃と格段に高い耐熱性を有している。

【０００６】ポリイミドの結晶化または結晶化速度を調
節するための方法は種々検討されてきた。式（Ｂ）のポ
リイミドに所定量の第３成分モノマーを共重合導入する
方法（特開平０３−４７８３７号公報）がある。しか
し、これは結晶化を遅延させることを目的として、非晶
状態を長時間保つための方法である。一方、結晶化を速
める方法として、ポリエーテルイミドにビスイミド化合
物を添加する方法がある（ＵＳＰ ４，９０６，７３
０）。しかしながら、この方法におけるポリエーテルイ
ミドはその繰り返し構造におけるジアミン単位およびテ
トラカルボン酸二無水物単位の両方にエーテル結合を有
することを特徴とするポリエーテルイミドであり、ビス
イミド化合物を添加しても結晶化速度の改善は不十分で
ある。

【０００７】本発明にかかわるポリイミドは、結晶性の
ポリイミドであり、このポリイミドの実用性を高めるに
は、成形加工に際する加熱時の溶融流動性、高温におけ
る溶融流動安定性の改善とともに、溶融成形後の冷却速
度を大きくし、短時間の冷却時間でこのポリイミド本来
の結晶化度に到達せしめることが強く望まれている。こ
のような方法により、射出成形時に金型内で成形物を短
時間の冷却で結晶化させることが可能であり、前述のア
ニール処理のような特別な処理は必要でなくなる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、下記
式（１）で表される繰り返し構造単位を有する結晶性ポ
リイミドを成形加工するに際して、結晶化促進剤として
ビスイミド化合物を含有する組成物を溶融成形後の冷却
速度を大きくし、短時間の冷却で結晶化させて、このポ
リイミド本来の結晶化度を有する結晶性ポリイミド樹脂
を提供することである。本発明の第２目的は、この結晶
性ポリイミド樹脂を与える、前記ポリイミドおよびビス
イミド化合物を含有する成形用ポリイミド系樹脂組成物
を提供することである。本発明の第３目的は、この結晶
性ポリイミドおよびビスイミド化合物を含有する成形用
ポリイミド系樹脂組成物を成形加工して結晶性ポリイミ
ド樹脂からなる成形物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
目的を達成するために鋭意検討した結果、下記式（１）
で表される繰り返し構造単位のポリイミドを成形加工す
るに際して、このポリイミドに結晶化促進剤として特定
構造のビスイミド化合物、イミド系オリゴマーまたは特
定のビスイミド化合物の混合物を特定量混合して使用す
れば、溶融成形後の冷却速度を速くしても、この結晶性
ポリイミドの結晶化速度を著しく速め、このポリイミド
の本来の結晶化度まで短時間で結晶化できることを見い
だし、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明は、（１）（Ａ）式
（１）

【化２３】 で表される繰り返し構造単位を有する結晶性ポリイミド
１００重量部と

【００１１】（Ｂ）結晶化促進剤として、（ａ）一般式
（２）

【化２４】 （式中、Ｘ₁は、

【化２５】 を表わし、Ｙ₁は、

【化２６】 を表す）で表されるビスイミド化合物および一般式
（３）

【化２７】 〔式中、Ｘ₂は、

【化２８】 を表わし、Ｙ₂ は

【化２９】 （ここで、Ｚ₂ は、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、ＯＣ
Ｈ₃、

【化３０】 を表わす）を表わす〕で表されるビスイミド化合物から
選ばれる少なくとも一種のビスイミド化合物、

【００１２】（ｂ）式（４）

【化３１】 （式中、ｎは１〜３の整数である）で表されるイミド系
オリゴマー、

【００１３】および（ｃ）式（２−１）

【化３２】 で表されるビスイミド化合物および式（３−２）

【化３３】 （式中、Ｚ₂ は一般式（３）の場合に同じである）で表
されるビスイミド化合物の混合物、からなる群から選ば
れる少なくとも一種１〜５０重量部を含有する成形用ポ
リイミド系樹脂組成物である。

【００１４】この組成物において、結晶化促進剤とし
て、好ましくは、式（２−２）のビスイミド化合物、

【化３４】

【００１５】式（２−３）のビスイミド化合物、

【化３５】

【００１６】式（３−１）のビスイミド化合物、

【化３６】 （式中、Ｚ₂ は、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、ＯＣ
Ｈ₃、

【化３７】 を表わす) 、

【００１７】式（３−２）のビスイミド化合物、

【化３８】 （式中、Ｚ₂ は、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、ＯＣ
Ｈ₃、

【化３９】 を表わす)

【００１８】式（４）で表されるイミド系オリゴマー、

【化４０】 （式中、ｎは１〜３の整数である）

【００１９】式（２−１）で表されるビスイミド化合物
および式（３−２）で表されるビスイミド化合物の混合
物である。

【化４１】

【化４２】 （式中、Ｚ₂ は一般式（３）の場合に同じである）

【００２０】本発明に使用する式（１）で表されるポリ
イミドは優れた性質を有し、成形加工用として使用され
ている。その実用性を高めるため既に溶融流動性、流動
安定性の改善がなされた。このポリイミドは、本質的に
高い結晶性を有し、この結晶性の高いポリイミド成形品
を得るために、溶融成型後の冷却を可なり緩くりとした
冷却速度で長時間行わなければならなかった。しかし、
本発明の成形用ポリイミド系樹脂組成物を用いると大幅
に冷却速度を大きくして短時間の冷却時間で十分に結晶
化したポリイミド樹脂を得ることができる。この組成物
にはビスイミド化合物またはイミド系オリゴマーを含有
するが、これは上記効果の外に本発明に使用するポリイ
ミドの溶融流動性を改善する効果を奏し、且つ、成形加
工後の結晶化したポリイミド樹脂の諸性質は、このポリ
イミド固有の諸性質に影響を及ぼさない。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明でポリイミド成分（Ａ）と
して使用されるポリイミドは、結晶性のポリイミドとし
て分類される式（１）

【化４３】 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドであ
る。このポリイミドは、４，４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニルとピロメリツト酸二無水物とをモ
ノマーとして、公知のポリイミド製造方法により反応さ
せて得られる。

【００２２】このような方法により製造した式（１）の
ポリイミドが本発明に使用できるが、すでに製造・市販
されているＡＵＲＵＭ（商品名：三井東圧化学株式会社
製）を使用することもできる。また、このポリイミド
は、上記の繰り返し構造単位からなるポリマー分子の末
端を無水フタル酸のようなジカルボン酸無水物やアニリ
ンのようなモノアミンで封止して溶融流動性や流動安定
性を改良したものも使用できる。その製造方法は特に限
定されず。すでに公知の各種方法で製造したものであれ
ばよい。

【００２３】本発明で（Ｂ）成分の結晶化促進剤として
使用するビスイミド化合物〔（ａ）成分〕、イミド系オ
リゴマー〔（ｂ）成分〕または特定のビスイミド化合物
の混合物〔（ｃ）成分〕は、次のとおりである。ビスイ
ミド化合物〔（ａ）成分〕は、大別して２種のビスイミ
ド化合物であり、何れも上記ポリイミドの成形加工の際
に混合使用すれば、溶融成形後の冷却過程における結晶
化速度を促進するので、このポリイミドの結晶化に要す
る時間を大きく短縮できる。

【００２４】一つは次の一般式（２）（以下、このタイ
プのビスイミド化合物をタイプＡのビスイミド化合物と
いうこともある）

【化４４】 で表される構造を有し、式中、Ｘ₁ が

【化４５】 と特定され、Ｙ₁ が

【化４６】 と特定される化合物である。

【００２５】タイプＡのビスイミド化合物として、最も
好ましくは次の式（２−２）の化合物が挙げられる。

【化４７】

【００２６】もう一つは式（３）（以下、このタイプの
ビスイミド化合物をタイプＢのビスイミド化合物という
こともある）

【化４８】 で表される構造を有し、式中、Ｘ₂ が

【化４９】 と特定され、Ｙ₂ が

【化５０】 （ここで、Ｚ₂ は、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、ＯＣ
Ｈ₃、

【化５１】 と特定される化合物である。

【００２７】タイプＢのビスイミド化合物として、好ま
しくは次の化合物が挙げられる。

【化５２】

【化５３】 〔一般式（３−１）および（３−２）中、Ｚ₂ は前記の
通りである。〕 また、結晶化促進剤であるイミド系オリゴマー〔（ｂ）
成分〕としては、式（４）

【化５４】 （式中、ｎは１〜３の整数である）で表されるイミド系
オリゴマーであり、

【００２８】さらには結晶化促進剤である特定のビスイ
ミド化合物の混合物〔（ｃ）成分〕としては、式（２−
１）

【化５５】 で表されるビスイミド化合物および式（３−２）

【化５６】 で表されるビスイミド化合物の混合物であり、これも本
発明に使用する（Ｂ）成分として有用である。これらの
ビスイミド化合物は、つぎの反応により製造することが
できる。

【００２９】すなわち、タイプＡのビスイミド化合物
は、１モルのジアミン化合物に対して理論的には２モル
のジカルボン酸無水物を有機溶媒中で常法により反応さ
せる方法で、またタイプＢのビスイミド化合物は、１モ
ルのテトラカルボン酸二無水物に対して理論的には２モ
ルのモノアミン化合物を有機溶媒中で常法により反応さ
せる方法で製造できる。反応方法はとくに限定されず所
望のビスイミド化合物が得られる方法であればよい。

【００３０】以下、ビスイミド化合物の製造について詳
しく述べる。本発明のビスイミド化合物を得るために使
用される必須の原料化合物は、(1) タイプＡのビスイミ
ド化合物の製造に使用されるジアミン化合物として、具
体的には、4,4'- ビス(3- アミノフェノキシ) ベンゼ
ン、3,4'- ビス(3- アミノフェノキシ) ベンゼン、3,3'
- ビス(3- アミノフェノキシ) ベンゼン、4,4'- ビス(4
- アミノフェノキシ) ベンゼン、3,4'- ビス(4- アミノ
フェノキシ) ベンゼン、3,3'- ビス(4- アミノフェノキ
シ) ベンゼン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、であり、

【００３１】また、ジカルボン酸無水物としては、具体
的には、無水フタル酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸無
水物、1,8-ナフタレンジカルボン酸無水物、2,3-アント
ラセンジカルボン酸無水物である。また、(2) タイプＢ
のビスイミド化合物の製造に使用されるテトラカルボン
酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、2,3,6,
7-ナフタレンテトラカルボホン酸二無水物、3,4,3',4'-
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4-ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物であり、

【００３２】また、モノアミンとしては、アニリン、p-
トルイジン、4-エチルアニリン、4-n-プロピルアニリ
ン、4-アミノビフェニル、4-アミノ-p-ターフェニルで
ある。タイプＡまたはタイプＢのビスイミド化合物の製
造において、それぞれ上記の必須の原料化合物が使用さ
れるが、勿論、ビスイミド化合物の本発明における効果
を阻害しない範囲でその他のジアミン化合物、ジカルボ
ン酸無水物（タイプＡのビスイミド化合物の製造）、ま
たはテトラカルボン酸二無水物、モノアミン化合物（タ
イプＢのビスイミド化合物の製造）が含まれていてもよ
い。ビスイミド化合物の製造方法は、公知のイミド化反
応を適用できる。

【００３３】原料化合物の使用量は、タイプＡのビスイ
ミド化合物において、ジアミノ化合物の１当量に対して
ジカルボン酸無水物を２倍当量以上であれば良いが、後
処理の煩雑さ、コスト等を考慮して、２〜２．５倍当
量、更に好ましくは２．０５〜２．１０倍の範囲で用い
るのが望ましい。また、タイプＢのビスイミド化合物に
おいては、テトラカルボン酸二無水物の１当量に対して
モノアミノ化合物を２倍当量以上であれば良いが、後処
理の煩雑さ、コスト等を考慮して、２〜２．５倍当量、
更に好ましくは２．０５〜２．１０倍の範囲で用いるの
が望ましい。

【００３４】反応は、有機溶媒中で行うのが特に好まし
い。ここで用いられる溶媒は、好ましくは、N,N-ジメチ
ルアセトアミドであるが、その他使用できる溶媒として
は、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトア
ミド、N,N-ジメトキシアセトアミド、N-メチル−2-ピロ
リドン、1,3-ジメチル−2-イミダゾリジノン、N-メチル
カプロラクタム、1,2-ジメトキシエタン、ビス（2-メト
キシエチル）エーテル、1,2-ビス（2-メトキシエトキ
シ）エタン、ビス〔2-（2-メトキシエトキシ）エチル〕
エーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-
ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、フェノール、o-クレゾール、m-クレ
ゾール酸、p-クロロフェノール、アニソール、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、これら
の有機溶媒は単独でも２種類以上混合して用いても差し
支えない。

【００３５】反応温度は、通常２５０℃以下、好ましく
は１５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常
圧で十分実施できる。反応時間は原料化合物の種類、溶
媒の種類および反応温度によって異なり、通常４〜２４
時間で十分である。更にイミド化の方法としては、前駆
体であるビスアミド酸を１００〜３００℃に加熱してイ
ミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて
化学イミド化することにより、ビスアミド酸から２分子
の水が脱水した構造であるビスイミドが得られる。ま
た、上記式（４）で表されるイミド系オリゴマー
〔（ｂ）成分〕の製造にも公知のイミド化反応が適用で
きる。

【００３６】このイミド系オリゴマーは、無水フタル
酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物お
よびジアミノジフェニルエーテ類を原料化合物として製
造される。これらの原料化合物の使用量は3,3',4,4'-ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物１当量に対し、ジア
ミノジフェニルエーテ類が、２．０〜２．３倍当量、好
ましくは２．０〜２．１倍当量、無水フタル酸が２．０
〜２．３倍当量、好ましくは２．０〜２．１倍当量であ
る。ジアミノジフェニルエーテル類の使用量が、２倍当
量未満であれば、本発明で使用できるイミド系オリゴマ
ーが得られず、ポリマーとなってしまう。

【００３７】イミド系オリゴマー製造のための反応方法
は特に限定されないが、通常、有機溶媒に、ジアミノジ
フェニルエーテル類、無水フタル酸および3,3',4,4'-ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物を添加し反応させる
方法としては、（イ）3,3',4,4'-ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテル類を反応
させた後に、無水フタル酸を添加して反応を続ける方
法、（ロ）3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、ジアミノジフェニルエーテル類、無水フタル酸を
同時に添加し、反応させる方法が挙げられ、このいずれ
の添加方法をとっても差し支えない。

【００３８】また、イミド系オリゴマーの製造は前記の
化合物を必須の原料化合物として使用するが、本発明の
目的を損なわない範囲で他の酸無水物からなるオリゴマ
ーが含まれてもかまわない。尚、上記の製造方法で得ら
れるイミド系オリゴマーは、ゲル・パーミッション・ク
ロマトグラムで確認した分子量が、一般式（４）におけ
る重合度を示すｎが１〜３に相当するものが全分子の９
５％以上が分布するものが使用できる。このイミド系オ
リゴマーに含まれる残余の成分が、一般式（４）におい
て、ｎ＝０である一般式（２−１）で表されるビスイミ
ド化合物であっても何等問題はない。

【００３９】さらに、本発明に使用できるイミド系オリ
ゴマーの対数粘度は、９重量部のｐ−クロロフェノール
と１重量部のフェノールの混合溶媒に０．５ｇ／dlの濃
度で加熱溶解した後、３５℃において測定した対数粘度
の値は０．１dl／ｇ以下、好ましくは０．０５〜０．０
８dl／ｇである。その他、イミド系オリゴマー製造方法
における反応溶媒、温度、圧力等の諸条件は、前記ビス
イミドの場合と同様である。

【００４０】さらに、本発明で使用されるビスイミド化
合物の混合物〔（ｃ）成分〕は、前記のタイプＡのビス
イミド化合物の製造方法により、ジアミン化合物として
4,4'- ジアミノジフェニルエーテル、3,4'- ジアミノジ
フェニルエーテルまたは3,3'- ジアミノジフェニルエー
テル、およびジカルボン酸無水物として無水フタル酸を
原料化合物とし用いて製造される前記式（２−１）で表
されるビスイミド化合物とタイプＢの前記式（３−２）
のビスイミド化合物を混合して得られる。混合割合はと
くに限定されないが、重量比で３／７〜７／３であり、
好ましくは４／６〜６／４、さらに好ましくは、５／５
である。本発明の結晶化速度が著しく速い成形用ポリイ
ミド系樹脂組成物は、式（１）の繰り返し構造単位を有
するポリイミド〔（Ａ）成分〕と結晶化促進剤〔（Ｂ）
成分〕としての、ビスイミド化合物〔（ａ）成分〕、イ
ミド系オリゴマー〔（ｂ）成分〕または２種のビスイミ
ド化合物の混合物〔（ｃ）成分〕とを含有してなる組成
物である。

【００４１】なお、本発明において成形用ポリイミド系
樹脂組成物とは、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合し
て得られる組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を
含有してなる結晶性ポリイミド樹脂はこの組成物を溶融
成形し、結晶化させたポリイミド樹脂を言う。この本願
の成形用ポリイミド樹脂組成物は成形に使用すると溶融
流動性が良好であり、射出成形等の成形作業性が優れて
いる。また、溶融成形後の冷却過程は、冷却速度を従来
の方法に比べ速くしても、結晶化は進み結晶性ポリイミ
ド樹脂が得られ、本発明の効果が達成できる。具体的に
は、本発明で使用するポリイミドは、従来の方法、すな
わち、本発明で使用するビスイミド化合物等を含有しな
いままで成形加工に使用する場合、冷却速度を速くする
と結晶化が不十分な状態で固化し、非晶性ポリイミドの
成形品が得られていた。しかし、本発明で使用するポリ
イミド本来の性能を発現させた結晶性ポリイミドを得る
には、冷却速度を遅くしなければならなかった。

【００４２】本発明の成形用ポリイミド系樹脂組成物を
使用すれば、溶融成形後の冷却速度を大きくして、短時
間の冷却時間で結晶性のポリイミドを得ることができ、
しかも得られる結晶性ポリイミド樹脂の性質は、式
（１）のポリイミド本来の性質を保持したまま、耐薬品
性、寸法安定性等の性能、および高温下で連続して使用
する際の使用温度を一段と向上させる。このような本発
明の成形用ポリイミド樹脂組成物は、式（１）で表され
る繰り返し構造単位のポリイミド〔（Ａ）成分〕１００
重量部に対して、結晶化促進剤として前記のビスイミド
化合物、２種のビスイミド化合物の混合物またはイミド
系オリゴマー〔（Ｂ）成分〕が１〜５０重量部、好まし
くは５〜３０重量部の配合割合で混合したものである。
（Ｂ）成分の配合割合が１重量部未満では十分に結晶化
が進まず、また５０重量部を越えると、得られた射出成
形物の機械的強度が十分でない。

【００４３】この組成物の製造は、上記成分を通常公知
の方法で添加混合すればよい。例えば、ポリイミド粉末
およびビスイミド化合物、２種のビスイミド化合物の混
合物またはイミド系オリゴマーを乳鉢、ヘンシェルミキ
サー、ドラムブレンダー、タンブラーブレンダー、ボー
ルミル、リボンブレンダー等を利用して予備混練した
後、溶融混合機、熱ロール等を用いてペレットや粉末混
合物を得る方法が最も一般的である。上述のように本発
明の成形用ポリイミド樹脂組成物は、溶融成形し、大幅
に短縮された冷却時間で結晶性ポリイミド樹脂からなる
成形品を得ることができる。本発明の成形用ポリイミド
樹脂組成物は、各種成形加工に適用できる。例えば、射
出成形に適用する場合、この組成物を通常の成形加工機
に装入し、約３９０〜４３０℃の溶融温度で混練したあ
と、成形する。

【００４４】溶融成形後、冷却速度を１０℃／ｍｉｎ．
以上にして冷却すればよい。冷却過程におけるカロリメ
ーター（マックサイエンス社製）による結晶化エネルギ
ーの測定によれば、本発明に使用する式（１）のポリイ
ミドそのものを溶融成形して冷却する場合、冷却速度を
７℃／ｍｉｎ．以下にして初めて３〜５Ｊ／ｇの結晶化
エネルギーが測定され、２℃／ｍｉｎ．で２０〜２５Ｊ
／ｇになるが、本発明の成形用組成物では冷却速度が１
０℃／ｍｉｎ．を越える２０℃／ｍｉｎ．であっても２
０〜２５Ｊ／ｇの結晶化エネルギが測定され、著しく速
い結晶化速度で結晶化することが判る。但し、冷却速度
は限定されるものではなく、およそ２０℃／ｍｉｎ．以
下の冷却速度であっても、本発明の成形用ポリイミド系
樹脂組成物を成形加工に使用すれば一般式（１）で表さ
れるポリイミド１００重量部に対して本発明にかかわる
ビスイミド化合物、特定された２種のビスイミド化合物
の混合物またはイミド系オリゴマー等の結晶化促進剤１
〜５０重量部を含有する結晶性ポリイミド樹脂を得るこ
とができる。

【００４５】さらに、本発明は、溶融成形に供する場
合、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹
脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボ
ネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルフィド、ポリ
アミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレ
ンオキシド、式（１）以外のポリイミドを目的に応じて
適当量を配合することも可能である。また、更に通常の
樹脂組成物に使用する次のような充填剤等を発明の目的
を損なわない範囲で用いてもよい。すなわち、ケイ石
粉、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂などの耐摩耗性向
上剤、ガラス繊維等の補強材、三酸化アンチモン、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、クレ
ー、マイカ等の電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ
等の耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メ
タケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、
アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上剤、その他ガラ
スビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻度、アルミナ、シ
ラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料等であ
る。

【００４６】本発明の成形用組成物を、必要により上記
のその他の添加剤を含有させた組成物を適宜選択した成
形法で成形して、結晶性ポリイミドである性能の優れた
成形品を得ることができる。勿論、このような成形品も
本発明に含まれる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例および比較例
により詳細に説明する。尚、合成例で得られたビスイミ
ド化合物およびイミドオリゴマーの諸物性、および実施
例のポリイミド樹脂組成物の結晶化挙動、成形物の物性
は以下の方法により測定した。 融点（Ｔｍ）：ＤＳＣ（マック・サイエンス社ＤＳＣ−
３１００シリーズ）により測定。 質量分析（ｍ／Ｚ）：日本電子二重収束型質量分析装置
ＳＸ−１０２Ａ型。イオン化法；ＥＩ法、イオン化電
圧；８ｋＶ、イオン化電流；３００μＡ． ５％重量減少温度（Ｔｄ５）：空気中にてＤＴＡ−ＴＧ
（マック・サイエンス社ＤＴＡ−ＴＧ２０００シリー
ズ）により測定。 対数粘度（ηｉｎｈ）：ｐ−クロロフェノール／フェノ
ール（重量比９／１）混合溶媒に０．５ｇ／１００mlの
濃度で溶解し、３５℃において測定。 結晶化挙動 ：ＤＳＣ（マック・サイエンス社ＤＳＣ−
３１００シリーズ）により、結晶化温度（Ｔｃ）および
結晶エネルギー（ΔＨｃを測定。ＤＳＣパターンは、 室温 → （昇温速度２０℃／ｍｉｎ） → ４２
０℃ ４２０℃→（冷却速度２０℃／ｍｉｎ） → ２０
０℃ ２００℃→（昇温速度２０℃／ｍｉｎ） → ４２
０℃ の３段階ステップによる アイゾット衝撃強度（ＩＺ）：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に
準じて測定。 荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に
準じて測定。

【００４８】Ｉ．合成例（本発明で使用するビスイミド
化合物の合成例） (1) ビスイミドＡ 攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器
に、1,4-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６
２ｇ（０．０５モル）、無水フタル酸１６．２９ｇ
（０．１１モル）、γ−ピコリン０．７０ｇ、ｍ−クレ
ゾール７３．７ｇを装入し、窒素雰囲気下で攪拌しなが
ら１５０℃まで加熱昇温した。その後１５０℃で３時間
反応させた。その間に１．８mlの水の留出が確認され
た。反応終了後室温まで冷却し、約１リットルのメタノ
ールに排出した後、ビスイミド粉を濾別した。このビス
イミド粉をメタノールで洗浄した後、窒素中で５０℃、
１２時間、２３０℃、２時間乾燥して、ビスイミド粉２
６．６３ｇ（収率９０．７％）を得た。得られたビスイ
ミド粉のＨＰＬＣにおける純度、質量分析値、５％重量
減少温度および元素分析値を表−１に示す。

【００４９】(2) ビスイミドＢ ビスイミドＡの合成における無水フタル酸を２，３−ナ
フタレンジカルボン酸無水物２３．７８ｇ（０．１１モ
ル）に変更した以外はビスイミドＡの合成と全く同様に
してビスイミドＢを合成した。表−１に収率、純度、質
量分析値および５％重量減少温度を示す。

【００５０】(3) ビスイミドＣ 攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器
に、ピロメリット酸二無水物２１．８１ｇ（０．１モ
ル）、ｐ−トルイジン２３．５８ｇ（０．２２モル）、
γ−ピコリン５．６０ｇ、ｍ−クレゾール１８１．５６
ｇを装入し、窒素雰囲気下で攪拌しながら１５０℃まで
加熱昇温した。その後１５０℃で３時間反応させた。そ
の間に３．６mlの水の留出が確認された。反応終了後室
温まで冷却し、約２０mlのメタノールを装入後、ビスイ
ミド粉を濾別した。このビスイミド粉をメタノールで洗
浄した後、窒素中で５０℃、１２時間、２５０℃、２時
間乾燥して、ビスイミド粉７５．００ｇ（収率８６．８
％）を得た。得られたビスイミド化合物の収率、純度、
質量分析値、５％重量減少温度（Ｔｄ５）および元素分
析値を表−２に示す。

【００５１】(4) ビスイミドＤ ビスイミドＣの合成におけるｐ−トルイジンをアニリン
に変更した以外はビスイミドＣの合成と全く同様にして
ビスイミドＤを合成した。表−２に収率、質量分析値お
よび５％重量減少温度を示す。

【００５２】(5) ビスイミドＥ ビスイミドＣの合成におけるｐ−トルイジンをｐ−アニ
シジンに変更した以外はビスイミドＣの合成と全く同様
にしてビスイミドＥを合成した。表−２に収率、純度、
質量分析値および５％重量減少温度を示す。

【００５３】(6) ビスイミドＦ 攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器
に、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２
９．４２ｇ（０．１モル）、ｐ−トルイジン２３．５８
ｇ（０．２２モル）、γ−ピコリン５．６０ｇ、ｍ−ク
レゾール１１０．８０ｇを装入し、窒素雰囲気下で攪拌
しながら１５０℃まで加熱昇温した。その後１５０℃で
３時間反応させた。その間に３．６mlの水の留出が確認
された。反応終了後室温まで冷却し、約２０mlのメタノ
ールを装入後、ビスイミド粉を濾別した。このビスイミ
ド粉をメタノールで洗浄した後、窒素中で５０℃、１２
時間、２５０℃、２時間乾燥して、ビスイミド粉９１．
８０ｇ（収率９０．３％）を得た。得られたビスイミド
粉の収率、質量分析値、５％重量減少温度および元素分
析値を表−２に示す。

【００５４】(7) ビスイミドＧ ビスイミドＦの合成におけるｐ−トルイジンをアニリン
に変更した以外はビスイミドＦの合成と全く同様にして
ビスイミドＧを合成した。表−２に収率、質量分析値お
よび５％重量減少温度を示す。

【００５５】(8) ビスイミドＨ ビスイミドＦの合成における3,3',4,4'-ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物を2,3,6,7-ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物に変更した以外はビスイミドＦの合成と
全く同様にしてビスイミドＨを合成した。表−２に収
率、質量分析値、５％重量減少温度および元素分析値を
示す。

【００５６】(9) ビスイミドＩ ビスイミドＦの合成におけるｐ−トルイジンをｐ−ｎ−
プロピルアニリンに変更した以外はビスイミドＦの合成
と全く同様にしてビスイミドＩを合成した。表−２に収
率、純度、質量分析値および５％重量減少温度を示す。

【００５７】(10) ビスイミドＪ ビスイミドＡの合成における１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン１４．６２ｇをｐ−フェニレンジ
アミン５．４０ｇ（０．０５モル）に変更した以外はビ
スイミドＡの合成と全く同様にしてビスイミドＪを合成
した。表−１に収率、純度、質量分析値、５％重量減少
温度および元素分析値を示す。

【００５８】II．合成例（本発明で使用する以外のビス
イミド化合物の合成例） (1) ビスイミドＫ ビスイミドＤの合成におけるピロメリット酸二無水物２
１．８１ｇを１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）ベンゼン二無水物４０．３ｇ（０．１モル）に
変更した以外はビスイミドＤの合成と全く同様にしてビ
スイミドＫを合成した。表−２に収率、純度、質量分析
値、５％重量減少温度および元素分析値を示す。

【００５９】(2) ビスイミドＬ ビスイミドＡの合成における１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン１４．６２ｇを３，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル２０．０３ｇ（０．１モル）に変
更した以外はビスイミドＡの合成と全く同様にしてビス
イミドＬを合成した。表−１に収率、純度、質量分析
値、５％重量減少温度および元素分析値を示す。

【００６０】III ．イミドオリゴマーの合成 (1) イミドオリゴマーＡ 攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器
に、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル１２．０２ｇ
（０．０６モル）、無水フタル酸８．８９ｇ（０．０６
モル）、N-メチル−2-ピロリドン（ＮＭＰ）８３．４ｇ
を装入し、窒素雰囲気下で攪拌しながら溶解した。完溶
後、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
８．８３ｇ（０．０３モル）を溶液温度の上昇に注意し
ながら分割装入した。約一昼夜攪拌の後、無水酢酸２
４．５ｇ（０．２４モル）を滴下し、更に全モノマー濃
度が１０ｗｔ％になるようにＮＭＰを装入した。その
後、溶液温度を約７０℃まで昇温して、７０℃、３時間
反応させた。反応終了後室温まで冷却し、約１リットル
のメタノールに排出した後、オリゴマー粉を濾別した。
このオリゴマー粉をメタノールで洗浄した後、窒素中で
５０℃１２時間、１８０℃４時間乾燥してオリゴマー粉
２３．６ｇ（収率８５．６％）を得た。得られたオリゴ
マーのＧＰＣを測定したところ、その分子量は繰り返し
単位ｎが１〜３に９９％が分布していた。得られたオリ
ゴマーの対数粘度、融点および５％重量減少温度を表−
３に示す。

【００６１】(2) イミドオリゴマーＢ イミドオリゴマーＡにおける3,4'−ジアミノジフェニル
エーテルを3,3'−ジアミノジフェニルエーテルに変更し
た以外はイミドオリゴマーＡの合成と全く同様にしてイ
ミドオリゴマーＢを合成した。表−３に収率、対数粘
度、融点および５％重量減少温度を示す。

【００６２】(3) イミドオリゴマーＣ イミドオリゴマーＡにおける3,4'−ジアミノジフェニル
エーテルを3,3'−ジアミノジフェニルエーテルに変更し
た以外はイミドオリゴマーＡの合成と全く同様にしてイ
ミドオリゴマーＣを合成した。表−３に収率、対数粘
度、融点および５％重量減少温度を示す。

【００６３】実施例１〜１８ 結晶性ポリイミドであるAURUM#500(三井東圧化学社製）
にビスイミドを添加し、乳鉢で十分に混練して成形用組
成物を得た。この組成物の一部をとりＤＳＣ測定を行っ
た。ポリイミドとビスイミドの混合組成および観察され
た冷却速度２０℃／ｍｉｎの過程における結晶化温度
（Ｔｃ）、結晶エネルギーを表−４に示す。さらに成形
用組成物を、口径30mmの単軸押出機により溶融混練した
後、ストランドを空冷、切断してペレットとした。得ら
れたペレットを用いてアーブルグ射出成形機（射出圧力
500kg/cm² 、シリンダー温度410 ℃）で射出成形し、金
型内において冷却速度２０℃／ｍｉｎで１８０℃まで冷
却し、ＪＩＳ規格のアイゾット衝撃強度用試験片（ノッ
チ付き）を得た。この試験片のアイゾット衝撃強度値
（ＩＺ）および荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を測定し
た。結果を表−４（Ｉ〜III）に示す。

【００６４】比較例１ 本質的に結晶性であるポリイミドAURUM のみに付いてＤ
ＳＣを測定したところ、冷却速度２０℃／ｍｉｎの過程
において結晶化温度は全く観察されなかった。すなわ
ち、このポリイミドは急冷下では結晶化しないことが判
る。従ってＤＴＵＬは２３６℃で、実施例１〜１８の結
果より明らかに劣る。この結果を表−４（Ｉ）に併せて
示す。

【００６５】比較例２〜１９ 結晶性ポリイミドであるAURUM#500(三井東圧化学社製）
に各ビスイミドを本発明の組成範囲外の量で混合し乳鉢
で十分に混練した成形用組成物を得た。実施例１と同様
に、この組成物の一部をとりＤＳＣ測定した。ポリイミ
ドとビスイミドの混合組成および観察された冷却速度２
０℃／ｍｉｎの過程における結晶化温度（Ｔｃ）、結晶
エネルギーを表−４（Ｉ〜IV）に実施例の結果と併せて
示す。また実施例１と同様の方法で成形用組成物試験片
を作成し、同様にこの試験片のアイゾット衝撃強度値
（ＩＺ）および荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を測定し
た。結果を表−４（Ｉ〜III）に示す。

【００６６】比較例２０ 結晶性ポリイミドであるAURUM#500(三井東圧化学社製）
にビスイミドＫを本発明の組成範囲内の量で混合し乳鉢
で十分に混練した成形用組成物を得た。実施例１と同様
に、この組成物の一部をとりＤＳＣ測定した。ポリイミ
ドとビスイミドの混合組成および観察された冷却速度２
０℃／ｍｉｎの過程における結晶化温度（Ｔｃ）、結晶
エネルギーを表−４（III）に実施例の結果と併せて示
す。また実施例１と同様の方法で成形用組成物試験片を
作成し、同様にこの試験片のアイゾット衝撃強度値（Ｉ
Ｚ）および荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を測定した。結
果を表−４（III）に示す。

【００６７】実施例１９〜２１ 結晶性ポリイミドであるAURUM#500(三井東圧化学社製）
に合成例で合成したイミドオリゴマーを添加し、乳鉢で
十分に混練した成形用組成物を得た。この組成物の一部
をとりＤＳＣ測定した。ポリイミドとイミドオリゴマー
の混合割合および観察された冷却速度２０℃／ｍｉｎの
冷却過程における結晶化温度（Ｔｃ）、結晶エネルギー
を表−５に示す。さらに成形用組成物を、口径30mmの単
軸押出機により溶融混練した後、ストランドを空冷、切
断してペレットとした。得られたペレットを用いてアー
ブルグ射出成形機（射出圧力500kg/cm² 、シリンダー温
度410 ℃）で射出成形し、金型内において冷却速度２０
℃／ｍｉｎで１８０℃まで冷却し、ＪＩＳ規格のアイゾ
ット衝撃強度用試験片（ノッチ付き）を得た。この試験
片のアイゾット衝撃強度値（ＩＺ）および荷重たわみ温
度（ＤＴＵＬ）を測定した。結果を表−５に示す。

【００６８】比較例２１〜２６ 結晶性ポリイミドであるAURUM#500(三井東圧化学社製）
に各イミドオリゴマーを本発明の組成範囲外の量混合し
乳鉢で十分に混練した成形用組成物を得た。実施例１９
〜２１と同様に、この組成物の一部をとりＤＳＣ測定を
行った。ポリイミドとイミドオリゴマーの混合割合およ
び観察された冷却速度２０℃／ｍｉｎの過程における結
晶化温度（Ｔｃ）、結晶エネルギーを表−５に示す。ま
た実施例と同様の方法により成形用組成物試験片を作成
し、前記実施例と同様にこの試験片のアイゾット衝撃強
度値（ＩＺ）および荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を測定
した。結果を表−５に示す。

【００６９】実施例２２〜２４ 結晶性ポリイミドであるAURUM#500(三井東圧化学社製）
１００重量部に、上記の合成例で合成したビスイミドＬ
とビスイミドＦとを重量比５／５、３／７および７／３
でそれぞれ混合したビスイミド混合物１０重量部を添加
し、乳鉢中で十分に混練した成形用組成物を得た。この
組成物の一部をとりＤＳＣ測定を行った。ポリイミドと
ビスイミドの混合割合および観察された冷却速度２０℃
／ｍｉｎの冷却過程における結晶化温度（Ｔｃ）、結晶
エネルギーを表−６に示す。さらに成形用組成物を、口
径30mmの単軸押出機により溶融混練した後、ストランド
を空冷、切断してペレットとした。得られたペレットを
用いてアーブルグ射出成形機（射出圧力500kg/cm² 、シ
リンダー温度410 ℃）で射出成形し、金型内において冷
却速度２０℃／ｍｉｎで１８０℃まで冷却し、ＪＩＳ規
格のアイゾット衝撃強度用試験片（ノッチ付き）を得
た。この試験片のアイゾット衝撃強度値（ＩＺ）および
荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を測定した。結果を表−６
に示す。

【００７０】比較例２７〜２８ 結晶性ポリイミドであるAURUM#500(三井東圧化学社製）
１００重量部に合成例で合成したビスイミドＬとビスイ
ミドＦとを重量比５／９５および９５／５でそれぞれ混
合したビスイミド混合物１０重量部を添加して乳鉢で十
分に混練した成形用組成物を得た。実施例と同様に、こ
の組成物の一部をとりＤＳＣ測定を行った。ポリイミド
とビスイミドの混合割合および観察された冷却速度２０
℃／ｍｉｎの冷却過程における結晶化温度（Ｔｃ）、結
晶エネルギーを表−６に示す。また実施例と同様に成形
用組成物試験片を作成し、前記実施例と同様にこの試験
片のアイゾット衝撃強度値（ＩＺ）および荷重たわみ温
度（ＤＴＵＬ）を測定した。結果を表−６に示す。

【００７１】実施例２５ 結晶性ポリイミドであるAURUM#500(三井東圧化学社製）
100 重量部に対し、前記合成例で得られたビスイミドＦ
を４重量部を添加し、乳鉢で十分に混練して成形用組成
物を得た。この組成物の一部を取り、ＤＳＣ測定を行っ
た。このＤＳＣの測定条件は、１５０℃／ｍｉｎ．の速
度で４２０℃まで加熱し、完全溶解させるために、４２
０℃で１分間保持した後、冷却速度１５０℃／ｍｉｎ．
で徐冷温度２８０℃まで冷却した。ここで徐冷温度２８
０℃で１０分間保持した後、試料を１５０℃／ｍｉｎ．
で室温まで冷却した。冷却した試料は、結晶エネルギー
を測定するために昇温温度６０℃／ｍｉｎ．で４２０℃
まで加熱した。この時の結晶エネルギーは２７．５Ｊ／
ｇであった。

【００７２】実施例２６〜４２ 添加ビスイミド、徐冷温度および保持時間以外は全て前
記実施例と同様にして、結晶エネルギーを測定した。結
果を表−７に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】

【表５】

【００７８】

【表６】

【００７９】

【表７】

【００８０】

【表８】

【００８１】

【表９】

【００８２】

【発明の効果】本発明は、本発明で使用する式（１）の
繰り返し構造単位を有するポリイミドの実用性を大きく
拡げるものであり、耐熱性、機械特性、耐薬品性、成形
加工性等ポリイミドが本来有する特性が最高級のレベル
にあり、かつ、結晶化速度を大幅に向上せしめ、さらに
成形時間を大幅に短縮せしめることを可能にしたもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平7−65658 (32)優先日 平７(1995)３月24日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−154243 (32)優先日 平７(1995)６月21日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−181539 (32)優先日 平７(1995)７月18日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）式（１） 【化１】 で表される繰り返し構造単位を有する結晶性ポリイミド
   １００重量部と（Ｂ）結晶化促進剤として、（ａ）一般
   式（２） 【化２】 （式中、Ｘ₁は、 【化３】 を表わし、Ｙ₁は、 【化４】 を表す）で表されるビスイミド化合物および一般式
   （３） 【化５】 〔式中、Ｘ₂は、 【化６】 を表わし、Ｙ₂ は 【化７】 （ここで、Ｚ₂ は、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、ＯＣ
   Ｈ₃、 【化８】 を表わす）を表わす〕で表されるビスイミド化合物から
   選ばれる少なくとも一種のビスイミド化合物、（ｂ）式
   （４） 【化９】 （式中、ｎは１〜３の整数である）で表されるイミド系
   オリゴマー、および（ｃ）式（２−１） 【化１０】 で表されるビスイミド化合物および式（３−２） 【化１１】 （式中、Ｚ₂ は一般式（３）の場合に同じである。）で
   表されるビスイミド化合物の混合物、からなる群から選
   ばれる少なくとも一種１〜５０重量部を含有する成形用
   ポリイミド系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 結晶化促進剤が、式（２−２） 【化１２】 で表されるビスイミド化合物である請求項１記載の成形
   用ポリイミド系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 結晶化促進剤が、式（２−３） 【化１３】 で表されるビスイミド化合物である請求項１記載の成形
   用ポリイミド系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 結晶化促進剤が、一般式（３−１） 【化１４】 （ここで、Ｚ₂ は、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、ＯＣ
   Ｈ₃、 【化１５】 を表わす) で表されるビスイミド化合物である請求項１
   記載の成形用ポリイミド系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 結晶化促進剤が、一般式（３−２） 【化１６】 （ここで、Ｚ₂ は、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、ＯＣ
   Ｈ₃、 【化１７】 を表わす) で表されるビスイミド化合物である請求項１
   記載の成形用ポリイミド系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 結晶化促進剤が、式（４） 【化１８】 （式中、ｎは１〜３の整数である）で表されるイミド系
   オリゴマーである請求項１記載の成形用ポリイミド系樹
   脂組成物。
7. 【請求項７】 結晶化促進剤が、式（２−１）で表され
   るビスイミド化合物および式（３−２）で表されるビス
   イミド化合物の混合物である請求項１記載の成形用ポリ
   イミド系樹脂組成物。 【化１９】 【化２０】 （式中、Ｚ₂ は一般式（３）の場合に同じである）
8. 【請求項８】 式（２−１）で表されるビスイミド化合
   物と式（３−２）で表されるビスイミド化合物との混合
   物の重量比が１／９〜９／１である請求項７記載の成形
   用ポリイミド系樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項１記載の成形用ポリイミド系樹脂
   組成物を溶融・冷却して得られる結晶性ポリイミド樹
   脂。
10. 【請求項１０】 請求項１記載の成形用ポリイミド系樹
    脂組成物を熱処理して得られる結晶性ポリイミド樹脂。
11. 【請求項１１】 請求項１記載の成形用ポリイミド系樹
    脂組成物を射出成形して得られるポリイミド系樹脂成形
    品。