JPH0347837A - ポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性および成形加工性に優れたポリイミド
およびその製造法に関し、４．４′−ビス（３アミノフ
エノキシ）ビフェニルとピロメリット酸二無水物とを縮
合させて得られる本質的に結晶性を有し、かつ本質的に
極めて耐熱性の優れたポリイミド化合物の成形加工性改
良に関する。

更に詳細には、前記ポリイミドの本質的な結晶化度を変
化させることなく結晶化速度を制御して結晶性ポリイミ
ドを製造する方法、および結晶性ポリイミドが有する耐
熱性等の優れた特性を損なうことなく、成形加工性に優
れた非品性ポリイミドを製造する方法、ならびにこれら
の方法で製造されたポリイミドに関する。

〔従来の技術〕

従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の
反応によって得られるポリイミドは、高耐熱性に加え、
力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性な
どを併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、
輸送機器などの分野に使用されている。さらに今後も、
この種のポリイミドは耐熱性を要求される分野への使用
が一層拡大していくことが期待され、既に、優れた特性
を有するポリイミドが、種々開発されている。

しかしながら、これらのポリイミドの中には、耐熱性は
優れているが、明瞭なガラス転移温度を有しないために
、成形材料として用いるには、焼結成形などの手法で加
工しなければならないとか、また加工性は優れているが
、ガラス転移温度が低く、しかもハロゲン化炭化水素に
可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足がいかない等
、それぞれ性能に一長一短があった。

上記の各種性能に優れたポリイミドを得るため、結晶性
を有するポリイミドも開発されており、例えば、４，４
゛−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニ
ルスルフィドニ無水物と、ｐ−フェニレンジアミンとか
らなるポリイミドが結晶性を有すること（Ｔ、Ｌ、Ｓｔ
　Ｃ１ａｉｒ　ｅｔ　ａｌ、＋Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、ｓｃｉ
、。

ｐｏｌｙｍ、ｃｈｅｍ、ｅｄ、　、　１９７７、　ｖｏ
ｌ、　１５．　Ｎｏ、６．　ｐ１５２９）、および３．
３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物と１．３−ビス［４’−（３−アミノフェノキシ）
ベンゾイル〕ベンゼンとからなるポリイミドが擬結晶（
ｓｅｍｉ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）と呼ばれる結晶性
を有すること（Ｐ、Ｍ、Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ　ｅ
ｔ　ａｌ；　ＳＡＭＰＥ　ＪｏｕｒｎａｌＪｕｌｙ／Ａ
ｕｇｕｓｔ　１９８８．ｐ　１３）等が知られている。

しかし、これらの結晶性のポリイミドは、非品性ポリイ
ミドに比較して、優れた耐熱性を有するものの、結晶性
を有しているために、成形性に問題があり、用途面での
制約を受けていた。

上記の背景の中で、これらの結晶性ポリイミドが本質的
に有する耐熱性を損なわず、成形性を改良する方法は、
全く知られていない状況である。

先に、本発明者らは、４，４゛−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ビフェニルとピロメリット酸二無水物とを縮合
させて得られる、式（Ｖｌ） （Ｖｌ） で表される繰返し構造単位を有して成るポリイミドは、
ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が２６０°Ｃ１結
晶化温度（以下、Ｔｃという）が３１０〜３４０゛Ｃ１
結晶融解温度（以下、Ｔｍという）が３６７〜３８５“
Ｃであり、溶融成形可能な耐薬品性に優れた結晶性ポリ
イミドであることを見出した（特開昭６２−２０５１２
４）。

さらに、このポリイミドは、Ｔｇが２６０℃であるので
、代表的な結晶性エンジニアリングプラスチックスとし
て知られているポリエーテルエーテルケ）ｙ（ＩＣ１社
製；商品名ＶＩＣＴＲＥＸ　ＰＥＥＫ）が１４３°Ｃの
Ｔｇ、また非晶性エンジニアリングプラスチックスの代
表である芳香族ポリスルホン（ＩＣ１社製；商品名ＶＩ
ＣＴＲＥＸ　ＰＥ５）が２２５°ＣのＴｇであるのに比
較しても、大きく上まわっており、耐熱性の面からみて
、優れたエンジニアリングプラスチックス材料である。

しかし、このポリイミドは、Ｔｍが３６７〜３８５°Ｃ
と高いので、成形時の温度は４００　”Ｃ近くの高温に
することが必要で成形加工性に問題点があった。

すなわち、前記の本質的に耐熱性の優れた、式（Ｖｌ）
で表される繰返し構造単位を有するポリイミドについて
は、更に成形加工性を改善することが望まれていた。

高耐熱性エンジニアリングプラスチックスにおいて、Ｔ
ｇが同一レベルにある結晶性樹脂と非品性樹脂を比較す
ると、一般に結晶性のものは耐薬品性、および弾性率等
の機械特性の点において、また非品性のものは成形加工
性の点において優れていることが知られており、結晶性
樹脂と非品性樹脂にはそれぞれに一長一短がある。

以上の点より前記一般式（ＶＩ）で表される繰返し構造
単位を有する結晶性ポリイミドの本質的に優れた耐熱性
をそのま一維持し、成形加工性が改良されれば、例えば
、成形加工時に非晶状態で成形加工性が改良され、成形
加工後の使用時においては結晶状態を形成して耐熱性の
優れたポリイミドが得られれば、また成形加工時から成
形後も非晶状態で、成形加工性が改良されて、かつ非晶
状態であっても耐熱性の優れたポリイミドが得られれば
、成形加工性が良好でしかも優れた耐薬品性を有し、高
弾性率の高耐熱性エンジニアリングプラスチックスを得
ることが可能となる。

また、とくに、木質的に結晶性を有するポリマーは、そ
の結晶化速度を自由に制御する方法を見出すことにより
、成形加工性の向上はもとより、多方面の用途への利用
拡充が大きく期待できる。

これら結晶性ポリイミドの結晶化度および結晶化速度制
御法等の研究は全くなされていない状況である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、４，４゛−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニルとピロメリット酸二無水物を主原料とし
て縮合し、高耐熱性で、かつ優れた成形加工性のポリイ
ミドおよびその製造方法を提供することである。

他の目的は、前記の結晶性のポリイミドが本来有する高
耐熱性に加え、優れた成形加工性を付与した非品性のポ
リイミドおよびその製造方法を提供することである。

更に他の目的は、前記の結晶性のポリイミドの本来有す
る高耐熱性の特徴を活かし、成形加工性を改善する方法
としてポリイミドの結晶化速度を成形加工に有利に自在
に制御して、結晶性のポリイミドを製造する方法を提供
することである。

これらの目的は、明細書に詳述する本発明により達成す
ることが可能で、成形加工品、耐熱性フィルム等のさら
に多方面への用途拡充が可能な耐熱性および成形加工性
に優れたポリイミドを提供することができる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した
結果、４，４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニルとピロメリット酸二無水物とを縮合させて得られる
高耐熱性ポリイミド化合物の成形加工性を改良できるこ
と、すなわち、４，４゛−ビス（３−アミノフェノキシ
）ビフェニルとピロメリット酸二無水物を、ジアミン化
合物および／またはテトラカルボン酸二無水物の共存下
に縮合すれば、本来結晶性である前記ポリイミドは非品
性ポリイミドとして得られても、本質的な耐熱性を損な
うことなく成形加工性が改善されること、および結晶化
速度のみを自由に制御して最終的には結晶性ポリイミド
を得ることにより、ポリイミドの本質的な特性を損なう
ことなく、成形加工性が改善されることを見出し、本発
明を完成した。

すなわち、本発明は、式（１） で示される４、４°−ビス（３−アミノフェノキシ）ピ
ロ フェニルと式（Ｉｔ） で示されるピロメリット酸二無水物を縮合させるに際し
て、一般式（Ｉ［［） ％式％） （式中、Ｒ３は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、ならびに芳香族が・直接また
は架橋員により連結された非縮合環式芳香族基から成る
群より選ばれた２価を示す）で表されるジアミン化合物
（ただし、式（１）で示されるジアミン化合物を除く）
および／または一般式（ＩＶ） ＩＩ　　　　ＩＩ （式中、Ｒ２は、脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香
族基、縮合多環式芳香族基、ならびに芳香族が直接また
は架橋員により連結された非縮合環式芳香族基から成る
群より選ばれた４価の基を示す）で表されるテトラカル
ボン酸二無水物（ただし、式（ＩＩ）で示されるテトラ
カルボン酸二無水物を除く）の共存下に縮合させること
を特徴とする耐熱性および成形加工性の優れたポリイミ
ドおよびその製造方法である。

この方法において、一般式（Ｉ［［）で表されるジアミ
ン化合物および／または一般式（ＩＶ）で表されるテト
ラカルボン酸二無水物は、反応原料である４、４゛−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルおよび／または
ピロメリット酸二無水物に対して１〜１００モル％の範
囲で共存させる。この範囲内で約３０モル％以下共存さ
せれば、その量に応じて結晶化速度を所望の速さに遅く
制御して結晶性のポリイミドを得ることができる。言い
換えれば、この程度の共存量で得られたポリイミド粉は
非品性であっても、非品性であるため成形加工性が改善
され、かつ成形加工時に結晶性のポリイミドとすること
が可能であり耐熱性の優れたポリイミド成形品が得られ
る。

また、共存させる量が３０〜１００モル％の範囲では、
結晶化の進行が極めて遅くなり、通常の成形加工条件で
は実質的に結晶性のポリイミドは得られず、非品性のポ
リイミドが得られる。

この非品性のポリイミドは、結晶性のポリイミドが本質
的に有する耐熱性を殆ど損なわずに成形加工性が改善さ
れたものである。

本発明で主たる原料として使用される化合物は前記の式
（１）で示される４、４”−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニルと式（ＩＩ）で示されるピロメリット酸
二無水物である。

また、本発明の方法で用いられる一般式（Ｉ［［）で表
されるジアミン化合物としては、式（Ｉ）で示されるジ
アミン化合物を除く次のような化合物、例えば、一般式
（Ｉ［［）において、Ｒ２が脂肪族基であるｍ−アミノ
ベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、エチレン
ジアミン等、Ｒ１が環式脂肪族基である１、４−ジアミ
ノシクロヘキサン等：Ｒ３が単環式芳香族基であるｍ−
フェニレンジアミン、０−フェニレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン等：Ｒ１が縮合多環式芳香族基である
２、６−ジアミツナフタレン等：Ｒ３が直接連結された
非縮合環式芳香族基である４、４゛−ジアミノビフェニ
ル等：　Ｒ１カ架橋員により連結された非縮合環式芳香
族基であるビス（３−アミノフェニル）エーテル、（３
−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）エーテル、
ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４
アミノフエニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキ
シド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）
スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシ
ド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミ
ノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（
４−アミノフェニル）スルホン、３．３’−ジアミノベ
ンゾフェノン、３．４”−ジアミノベンゾフェノン、４
，４“−ジアミノベンゾフェノン、３，３゛−ジアミノ
ジフェニルメタン、３．４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４゛−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、１．１
−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１．１−ビス（４−（４アミノフエノキシ）フェニ
ル〕エタン、１，２−ビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、１．２−ヒス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、２．２−ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）フェニルプロパン、２．２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン
、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ルコブタン、２．２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニルコブタン、２２−ヒス（４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕１．１，１，３，３．３−ヘキ
サフルオロプロパン、２．２−ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル）　−Ｌｌ、１゜３、３．３−ヘ
キサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１．４−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコ
ケトン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
）ケトン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホキシド、ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス（４−（
３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４〜（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、
ビス（４−（４アミノフエノキシ）フェニル〕エーテル
、１．４−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾ
イル〕ベンゼン、１．３−ビス（４−（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、４，４°−ビス（３−
（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエー
テル、４．４゛−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）
ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４゛ビス［４−
（４−アミノα、α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕
ヘンシフエノン、４，４゛−ビス（４−（４−アミノ−
α、αジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスル
ホン、ビスＣ４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ノキシ）フェニル〕スルホン等の化合物が例示され、こ
れらの化合物は単独または２種以上混合して用いられる
。すなわち、主原料として用いる式（１）で示される４
、４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを除
くジアミン化合物を広く使用できる。

これらの化合物の中で、好ましくは、一般式（■）にお
いて、Ｒ，として芳香族が直接又は架橋員により連結さ
れた非縮合環式芳香族基であるジアミン化合物である。

好ましく使用される化合物を具体的に例示すれハ、ｍ−
フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（
３−アミノフェニル）エーテル、（３アミノフエニル）
（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフ
ェニル）エーテル、１，３−ビス（３アミノフエノキシ
）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、ｌＩ４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等
が挙げられる。

さらに好ましくは架橋員が酸素である化合物、とくに、
ビス（４−アミノフェニル）エーテルが多用される。

また、本発明の方法で用いられる一般式（ＩＶ）で表さ
れるテトラカルボン酸二無水物としては、式（ＩＩ）で
示されるテトラカルボン酸二無水物を除く化合物、例え
ば、一般式（ＩＶ）において、Ｒ２が脂肪族基であるエ
チレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物等＝Ｒ２が環式脂肪族基であるシクロペン
タンテトラカルボン酸二無水物等：Ｒ２が単環式芳香族
基であるｌ、２゜３．４−ベンゼンテトラカルボン酸二
無水物等：Ｒ８が縮合多環式芳香族基である２、　３．
６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１．４
．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１．
２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３
，４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３．６．７−アントラセンテトラカルボン酸二無水
物、１．２．７．８−フェナントレンテトラカルボン酸
二無水物等＝Ｒ２が芳香族が直接連結された非縮合環式
芳香族基である３、３’、４．４−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２．２”、３．３’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物：Ｒｔが芳香族が架橋員により
連結された非縮合環式芳香族基である３、３’、４．４
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．２
’　、３．３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパンニ無水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）プロパンニ無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、ビス（２
，３−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）Ｌｌ、１，
３，３．３−ヘキサフロロプロパンニ無水物、２．２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）１．Ｌｌ、３，
３．３−ヘキサクロロプロパンニ無水物、１．１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
、４，４”−（ｐ−フェニレンジオキシ）シフタル酸二
無水物、４．４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）シフタ
ル酸二無水物等の化合物が挙げられ、これらの化合物は
単独または２種以上混合して用いられる。即ち、主原料
として用いられる式（ＩＩ）で示されるピロメリット酸
二無水物を除くテトラカルボン酸二無水物が広く使用で
きる。

これらの化合物の中で、好ましくは、一般式（■）にお
いて、Ｒ３として、芳香族が直接又は架橋員により連結
された非縮合環式芳香族基であるテトラカルボン酸二無
水物である。具体的には、好ましくは３，３”、４．４
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３
’　、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無
水物、４＋４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）シフタル
酸二無水物等が挙げられ、更に好ましくは、３．３’、
４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が多用
される。

これらの一般式（Ｉ［［）で表されるジアミン化合物お
よび一般式（ＴＶ）で表されるテトラカルボン酸二無水
物は、本発明の方法において、副原料として反応系に共
存させる。これらの化合物は主原料と共存させて反応さ
せることによって、４，４゛ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニルと一般式（ｍ）で表されるジアミン化合
物とであるジアミン化合物と、ピロメリット酸二無水物
と一般式（■）で表されるテトラカルボン酸二無水物と
であるテトラカルボン酸二無水物との間で数種のイミド
繰返し構造単位を生成し、これらが主原料である４、４
”−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルとピロメ
リット酸二無水物とによる前記式（Ｖｌ）で表される繰
返し構造単位に複雑に導入されて結合したポリイミドを
生成しているものと考えられる。これらのポリイミド結
合と構造については特定困難であるが、副原料として使
用するジアミン化合物および／またはテトラカルボン酸
二無水物の共存量を前記の範囲内で変化させることによ
って、結晶化速度を遅くして結晶性のポリイミドを得た
り、ないしは非品性のポリイミドを得ることができる。

一般式（Ｉ［［）で表されるジアミン化合物と一般式（
ＩＶ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、何れか
一方を単独で使用しても、または両種の化合物を適宜の
割合で混合して使用してもよい（以下、本明細書では、
この意味の態様を示すために、「一般式（ＩＩＩ）で表
されるジアミン化合物および／または一般式（ＩＶ）で
表されるテトラカルボン酸二無水物」と表現する）。

本発明の方法において、反応の副原料として使用される
、一般式（１）で表されるジアミン化合物および／また
は一般式（ｒＶ）で表されるテＩ・ラカルボン酸二無水
物の量は、主原料モノマーである４、４”−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニルおよび／またはピロメリ
ット酸二無水物に対して１〜１００モル％である。１モ
ル％未満の場合は、式（Ｖｌ）で表される繰返し構造単
位を有して成るポリイミドの結晶化速度は早く、早い速
度で結晶性のポリイミドとなり成形加工性改善の目的に
合致しない。また、１００モル％を越えると式（Ｖｌ）
で表される繰返し構造単位を有して成るポリイミドの有
する耐熱性等の優れた特性を損なうことになってしまう
。好ましい使用量は、４，４′−ビス（３アミノフエノ
キシ）ビフェニルおよび／またはピロメリット酸二無水
物に対して、５〜５０モル％の範囲である。また、副原
料として特に好ましく使用されるビス（４−アミノフェ
ノキシ）エーテルを用いて非品性のポリイミドを製造す
る場合は、２〜３０モル％の範囲が好ましい。

上記の量を使用することで非品性のポリイミドを得るこ
とができる。使用量が少ない範囲、即ち、３０モル％以
下であれば、処理条件を選択することによって、結晶化
速度を所望に応じて抑制し、結晶性のポリイミドを製造
することができる。また、この範囲の使用量で非品性の
ポリイミドを製造し、得られた非品性のポリイミドを、
選択した成形加工条件により結晶性のポリイミドとする
ことができる。すなわち、これらの場合は、反応の副原
料として導入される、一般式（ＩＩＩ）で表されるジア
ミン化合物および／または一般式（ＴＶ）で表されるテ
トラカルボン酸二無水物の量は、主原料モノマーである
４、４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルお
よび／またはピロメリット酸二無水物に対して略３０モ
ル％以下である。好ましくは、５〜３０モル％の範囲で
ある。略３０モル％を越えると、実質的に結晶性のポリ
イミドは得られにくくなり、この量を大きく上回ると、
最早、非品性のポリイミドしか得られなくなる。このこ
とは、副原料である添加モノマーの使用量を４，４°−
ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルおよび／また
はとロメリット酸二無水物に対して３０モル％以下の範
囲で選択すれば、一定温度下において、希望する結晶化
速度で自由自在に結晶性のポリイミドを得ることができ
ることになり、成形加工性の改良および耐熱性の優れた
成形加工物が得られることを意味する。

本発明のポリイミドの製造方法は、まず、４，４゛ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニルおよびピロメリッ
ト酸二無水物と、前記一般式（Ｉ［ｌ）で表されるジア
ミン化合物および／または前記一般式（ＴＶ）で表され
るテトラカルボン酸二無水物を反応させて、ポリアミド
酸を得る。

この反応の方法は、特に限定されるものではないが、有
機溶媒中で実施するのが好ましい。

この反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメ
トキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｌ
ｌ３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカ
プロラクタム、１．２−ジメトキシエタンビス（２−メ
トキシエチル）エーテル、１．２−ビス（２−メトキシ
エトキシ）エタン、ビス（２−（２−メトキシエトキシ
）エチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１．３−ジ
オキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、
ジメチルスルホキシドジメチルスルホン、テトラメチル
尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、０−
クレゾール、…−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−
クレゾール、ｐ−クロロフェノール、アニソールなどが
挙げられ、また、これらの有機溶剤は単独でもまたは２
種以上混合して用いても差し支えない。

反応温度は、通常２００°Ｃ以下、好ましくは５０°Ｃ
以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で充分実
施できる。反応時間は溶剤の種類および反応温度により
異なり、通常４〜２４時間で充分である。

さらに、得られたポリアミド酸を１００〜４００°Ｃに
加熱してイミド化するか、または無水酢酸などのイミド
化剤を用いて、化学イミド化することにより、ポリアミ
ド酸に対応する繰り返し単位を有するポリイミドが得ら
れる。

また、４，４”−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニルとピロメリット酸二無水物と、前記一般式（Ｉｌｌ
）で表されるジアミン化合物および／または前記一般式
（ＩＶ）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを、有
機溶媒中に懸濁または溶解させた後、加熱し、ポリイミ
ドの前駆体であるポリアミド酸の生成と、同時にイミド
化を行うことにより、ポリイミドを得ることも可能であ
る。

上記の反応の実施に際して、無水フタル酸をさらに添加
、共存させて反応させることもある。

この場合、無水フタル酸は主原料および副原料として使
用される全ジアミン化合物の１モルに対してｏ、ｏｏｉ
〜１．０モルの範囲であり、０．００１モル未満では高
温時の耐熱性が得られず１．０モルを越えると機械的特
性が低下する。さらに好ましい使用量は０．００１〜０
．５モルの範囲である。

無水フタル酸を添加して反応させる方法としては、 （イ）ピロメリット酸二無水物と、４，４゛−ビス（３
アミノフエノキシ）ビフェニル、ならびに前記一般式（
ＩＩ）で表されるジアミン化合物および／または前記一
般式（ＩＶ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を反
応させた後に、無水フタル酸を添加して反応を続ける方
法、 （ロ）　４．４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニルおよび前記一般式（ＤＩ）で表されるジアミン化
合物に無水フタル酸を加えて反応させた後、ピロメリッ
ト酸二無水物、および前記一般式（ＩＶ）で表されるテ
トラカルボン酸二無水物を使用する時は、これを添加し
さらに反応を続ける方法、（ハ）ピロメリット酸二無水
物、４，４゛−ビス（３アミノフエノキシ）ビフェニル
、無水フタル酸、ならびに前記一般式（１）で表される
ジアミン化合物および／または前記一般式（ＩＶ）で表
されるテトラカルボン酸二無水物を同時に添加し反応さ
せる方法などいずれの方法をとっても差し支えない。

また、４．４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニルとピロメリット酸二無水物、無水フタル酸とを有機
溶媒中に懸濁または溶解させた後、加熱し、ポリイミド
の前駆体であるポリアミド酸の生成と、同時にイミド化
を行うことにより、ポリイミドを得ることも可能である
。

すなわち、従来公知の手法を用いて、フィルム状もしく
は粉体状のポリイミドを得ることができる。

上記の方法により本発明のポリイミドを得ることができ
るが、中でも好ましい態様として次の例が挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）で表されるジアミン化合物および／ま
たは一般式（ＩＶ）で表されるテトラカルボン酸二無水
物として、ジアミン化合物である４、４゛ジアミノジフ
エニルエーテルを使用する。

ただし、このジアミン化合物は、この一部をポリイミド
の良好な物性を損なわない範囲で、他のジアミンで代替
して用いることは何ら差し支えない。

一部、代替して用いることのできるジアミンとしては、
前記の例示ジアミン化合物の中から選択できる。

４．４’−ジアミノジフェニルエーテルの使用量は、式
（１）で示される４、４゛−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニルに対して、２〜３０モル％の割合である
。、２モル％未満では、式（ＶＩ）で表される繰返し構
造単位のポリイミドとほぼ同様の成形加工性を有し、成
形加工性の向上が見られず、また、３０モル％を越える
と、式（Ｖｌ）で表される繰返し構造単位のポリイミド
が本来有する熱可塑性が極端に損なわれてしまう。

好ましい使用量は、式（１）で示される４、４゛ビス（
３−アミノフェノキシ）ビフェニノｂｔ二対して５〜２
０モル％の範囲である。

この態様では無水フタル酸を共存させて反応させる。ま
た、この無水フタル酸はその一部をポリイミドの良好な
物性を損なわない範囲で、他のジカルボン酸無水物で代
替して用いることは何ら差し支えない。

一部代替えして用いることのできるジカルボン酸無水物
としては、例えば、２，３−ベンゾフェノンジカルボン
酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物
、２．３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水
物、３．４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無
水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４
−ビフェニルジカルボン酸無水物、２３〜ジカルボキシ
フエニルフエニルスルホン無水物、３．４−ジカルボキ
シフェニルフェニルスルホ７９ｍ水Ｌ　２．３−ジカル
ボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジ
カルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１．２
−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレン
ジカルボン酸無水物、■、８−ナフタレンジカルボン酸
無水物、１．２−アントラセンジカルボン酸無水物、２
，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１．９−アン
トラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。

使用される無水フタル酸の量は式（Ｉ）で示される４、
４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと４．
４’−ジアミノジフェニルエーテルとの全ジアミン成分
１モル当り０．００１〜１．０モルの割合である。０．
００１モル未満では、本発明の目的とする高温時の熱安
定性が得られず、また、１．０モルを越えると機械的特
性が低下する。より好ましい使用量は０．０１〜０．５
モルの割合である。

反応を実施するには、有機溶媒中で反応を行うのが特に
好ましく、前記の本発明の方法で使用される有機溶媒が
広く適用できる。また、これらの有機溶媒は、単独でも
または２種以上混合して用いても差し支えない。

有機溶媒中での反応方法としては、 （イ）ピロメリット酸二無水物と、４，４′−ビス（３
アミノフエノキシ）ビフェニルおよび４Ｉ４゛−ジアミ
ノジフェニルエーテルを反応させた後に、無水フタル酸
を添加して反応を続ける方法（ロ）　４．４’−ビス（
３−アミノフェノキシ）ビフェニル、および４，４゛−
ジアミノジフェニルエーテルに無水フタル酸を加えて反
応させた後、ピロメリット酸二無水物を添加し、さらに
反応を続ける方法 （ハ）ピロメリット酸二無水物、４，４°−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニル、４．４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、無水フタル酸を同時に添加反応させ
る方法等のいずれの方法をとっても差し支えない。

反応温度は、通常２５０℃以下、好ましくは５０゛Ｃ以
下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で充分実施
できる。反応時間は溶剤の種類および反応温度により異
なり、通常４〜２４時間で充分である。

更に、得られたポリアミド酸を１００〜４００　’Ｃに
加熱してイミド化するか、また無水酢酸などのイミド化
剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸
に対応する繰返し構造単位を有するポリイミドが得られ
る。

また、４，４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニルとピロメリット酸二無水物、４，４゛−ジアミノジ
フェニルエーテル、無水フタル酸とを有機溶媒中に懸濁
または熔解させた後、加熱し、ポリイミドの前駆体であ
るポリアミド酸の生成と、同時にイミド化を行うことに
より、ポリイミドを得ることも可能である。

以上の方法で得られる本発明のポリイミドは、式（Ｖ） リイミドであって、その中の５０モル％以上が式で表さ
れる構造単位を、０．５〜５０モル％が式（■）、式（
■）および／または式（ＩＸ） （式中、ＱＩおよび０゜は、脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、ならびに芳香族
が直接または架橋員により連結された非縮合環式芳香族
基から成る群より選ばれた基であり、０．は２価の基、
０゜は４価の基である）で表される２種以上の繰返し構
造単位を含有してなるボ（式（■）〜（ＩＸ）において
、Ｒ＋およびＲ２は一般式（ＩＩＩ）および一般式（Ｉ
Ｖ）の場合と同じ意味である）で表される繰返し構造単
位を含有してなるポリイミドである。式（ＶＴ）で表さ
れる繰返し構造単位が５０モル％以上で、式（■）、式
（■）および／または式（ＩＸ）で表される繰返し構造
単位が０．５〜５０モル％では非品性ポリイミドを、ま
た、式（ＶＩ）で表される繰返し構造単位が、８５モル
％以上で、式（■）、式（■）および／または式（ＩＸ
）で表される繰返し構造単位が０．５〜１５モル％では
結晶化速度を制御して生成させた結晶性のポリイミドが
得られる。

本発明の方法で得られるポリイミド中で、上記の繰返し
構造単位がどのように構成されているかについては前記
のように特定できないが、前記の繰返し構造単位を含有
してなる特徴あるポリイミドが得られる。

本発明の方法で得られた数種の非品性ポリイミドについ
て、Ｔｇ、５％重重量減湯温およびその成形物の熱変形
温度を、測定したところ、それぞれ２５５〜２７２°Ｃ
１５３９〜５５６°Ｃ，２４０〜２５５°Ｃの範囲にあ
った。式（Ｖｌ）の繰返し構造単位を有する結晶性ポリ
イミドのそれぞれの測定値が、２６０°Ｃ１５４５°Ｃ
および２４５°Ｃであるのに比較すると、耐熱性におい
てほぼ同等である。一方、得られたポリイミドについて
、３８０°Ｃにおける溶融粘度を測定したところ、１０
８００〜２０４０００ポイズの範囲で流動した。式（Ｖ
ｌ）の繰返し構造単位を有する結晶性ポリイミドは全く
流動しないのに対し大きな相違である。また、溶融流動
開始温度は、本発明のポリイミドが３２２〜３２８°Ｃ
であるのに対し、式（■）の繰返し構造単位を有する結
晶性ポリイミドが、３７４°Ｃであり、かなり高い。す
なわち、本発明の非品性ポリイミドは、耐熱性が高く維
持されて、成形加工性が改良されることが証明される。

本発明のポリイミドを溶融成形に供する場合、本発明の
目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ボリ
アリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーチルケトン、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポ
リフェニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を配合
することも可能である。

またさらに通常の樹脂組成物に使用する次のような充填
剤などを、発明の目的を損なわない程度で用いてもよい
。すなわち、グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉
、二硫化モリブデン、フッ素樹脂などの耐摩耗性向上剤
、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素
繊維、カーボンウィスカー、アスベスト、金属繊維、セ
ラミック繊維などの補強材、三酸化アンチモン、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウムなどの難燃性向上剤、クレ
ー、マイカなどの電気的特性向上剤、アスベスト、シリ
カ、グラファイトなどの耐トラツキング向上剤、硫酸バ
リウム、シリカ、メタケイ酸カルシウムなどの耐酸性向
上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉などの熱電
導度向上剤、その他ガラスピーズ、ガラス球、タルク、
ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金
属酸化物、着色料などである。

〔発明の効果〕

本発明は、本来結晶性を有するポリイミドの耐熱性を低
下させることなく、その成形性を改良し、従来公知のポ
リイミド樹脂に比べ溶融粘度が低く、且つ流動安定性に
優れ成形加工性を大幅に改良した非品性ポリイミドを提
供するものであり、高耐熱性の非品性エンジニアリング
プラスチックスとして、精密成形加工品、耐熱性フィル
ム等の用途に、その利用が大きく期待される。また、結
晶化速度を自在に制御して非品性から結晶性のポリイミ
ド系樹脂成形品を得る方法を提供するものであり、成形
加工性が大幅に改良された耐熱性を有する優れたポリイ
ミド樹脂を得ることが可能で、産業上極めて優れた発明
である。

〔実施例〕 以下、本発明を実施例および比較例により、更に詳細に
説明する。

なお、実施例および比較例中の物性は、以下の様な手法
により測定した。

対数粘度（η）：ポリイミド粉０．５０ｇをｐ−クロル
フェノール／フェノール（重量比９／ １）混合溶媒１００　ｍｌに加熱溶解した後３５°Ｃに
おいて測定。

Ｔｇ、　Ｔｍ、　Ｔｃ　：　ＤＳＣ（高滓ＤＴ−４０シ
リーズ、ＤＳＣ−４１肋により測定。

結晶化度：ＸＲＤ（理学電機■製　ＲＡＤ−ＲＶＣシリ
ーズ、Ｘ線回折装置）により測定。

成形物の熱変形温度：ＡＳＴＭ、Ｄ−６４８Ｉに拠る。

溶融粘度：高滓高化式フローテスターＣＦＴ５００Ａに
より荷重１００ｋｇで測定。

溶融流動開始温度：高滓高化式フローテスターＣＦＴ５
００Ａにより荷重１００ｋｇにおいて溶融流動開始温度
を測定。

５％重重量減湯温：空気中にて、高滓ＤＴＡ−ＴＧによ
り測定。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備え
た容器に、４，４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル１　、９８７２ｋｇ　（５，４モル）　、４．
４’ジアミノジフエニルエーテル０．１２ｋｇ（０，６
モル）、ピロメリット酸二無水物１　、２４２６ｋｇ　
（５，７モル）、無水フタル酸０．０８８８ｋｇ（０，
６モル）、およびクレゾール酸１３．４ｋｇを挿入し、
窒素雰囲気下において攪拌しなから１４５°Ｃまで加熱
昇温した。この間、約２００ｃｃの水の留出が確認され
た。さらに１４５°Ｃで４時間反応を行なった。その後
、室温まで冷却し、約７ｋｇのメチルエチルケトンを装
入後濾別し、黄色のポリイミド粉を得た。このポリイミ
ド粉をメチルエチルケトンで洗浄した後、１８０°Ｃで
２４時間減圧乾燥して３．１６ｋｇ　（収率９８％）の
ポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘度は、
０．５０ａ　／　ｇ　、ガラス転移温度は２５９°Ｃで
あり、Ｔｃ、　Ｔｗｌは観測されなかった。また、この
ポリイミドの溶融粘度を測定したところ、３８０’Ｃに
おいて１４０００ポイズ、４００°Ｃにおいて７０００
ボイズの溶融粘度を有していた。

比較例１ 実施例１と同様な反応装置に、４，４゛−ビス（３アミ
ノフエノキシ）ビフェニル２．２０８ｋｇ（６モル）、
ピロメリット酸二無水物１．２４２６ｋｇ（５，７モル
）、無水フタル酸０．０８８８ｋｇ（０，６モル）、お
よびクレゾール酸１３．４ｋｇを装入し、実施例１と同
様な方法により、黄色のポリイミド粉３．２７ｋｇ　（
収率９８．５％）を得た。このポリイミド粉の対数粘度
は、０．５０ａ／ｇ、　Ｔｇは２６０°Ｃであり、Ｔｃ
は３３２°Ｃ，、Ｔｍは３８４°Ｃであった。このポリ
イミドの溶融粘度を測定したところ、４００’Ｃで７５
００ポイズであり、３８０°Ｃにおいては全く溶融流動
しなかった。

実施例２ 実施例１と同様な反応装置に、４，４゛−ビス（３アミ
ノフエノキシ）ビフェニル２．２０８ｋｇ　（６モル）
、ピロメリット酸二無水物１．１１８３ｋｇ　（５，１
３モル）　、３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物０．１６７６ｋｇ（０，５７モル）、
無水フタル酸０．０８８８ｋｇ　（０，５モル）、およ
びクレゾール酸１３．４ｋｇを装入し、実施例１と同様
な方法により、黄色のポリイミド粉３．３ｋｇ　　（収
率９８％）を得た。

このポリイミド粉の対数粘度は、０．４８ａ／ｇ、、Ｔ
ｇは２５５°Ｃであり、Ｔｃ、　Ｔｍは観測されなかっ
た。また、このポリイミドの溶融粘度を測定したところ
３８０″Ｃにおいて１６０００ポイズであった。

実施例３ 実施例１と同様な反応装置に４，４゛−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル３．３１２ｋｇ　（９モル）
、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル０．２ｋｇ　
（１モル）、とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１７．５
８ｋｇを装入し、室温で窒素雰囲気下に、ピロメリット
酸二無水物２．１２６ｋｇ　（９，７５モル）を溶液温
度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で約２０時
間かきまぜた。

このようにして得られたポリアミド酸溶液の一部を取り
、ガラス板上にキャストした後、１００″Ｃ２００°Ｃ
，３００°Ｃで各々１時間加熱して淡黄色透明、フィル
ム厚２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイ
ミドフィルムの引張り強さは、１６．５ｋｇ／ｍｍ２、
引張り伸び率は８０％であった（測定方法は、ともにＡ
ＳＴＭ　Ｄ−８８２に拠る。以下同様）。

また、このポリイミドフィルムの空気中での５χ重量減
少温度は５５０°Ｃであった。

実施例４〜９、比較例２および３ 実施例１と同様な反応装置を用い、同様な方法により、
添加ジアミンの種類および量を変化させた例を、表−１
にまとめて示す。

以上の実施例１，２．４〜９、および比較例１および２
について、Ｔｇ、５％重重量減少度、溶融粘度、溶融流
動開始温度、成型物の熱変形温度の測定値を表−２に示
す。

（以下余白） 表−２ 実施例１０ 実施例１と同様な反応装置に、４，４°−ビス（３アミ
ノフエノキシ）ビフェニル３．３１２ｋｇ（９，０モル
）　、４．４”−ジアミノジフェニルエーテル０．２ｋ
ｇ（１，０モル）、ピロメリット酸二無水物２．０７１
ｋｇ　（９゜５モル）、無水フタル酸０．１４８ｋｇ（
１，０モル）およびクレゾール酸２１．５３ｋｇを装入
し、窒素雰囲気下において攪拌しなから１４５°Ｃまで
加熱昇温した。

この間、約３５０ＣＣの水の留出が確認された。さらに
１４５°Ｃで４時間反応を行った。その後、室温まで冷
却し１０．８ｋｇのメチルエチルケトンを装入後濾別し
、黄色のポリイミド粉を得た。このポリイミド粉をメチ
ルエチルケトンで洗浄した後、１８０°Ｃで２４時間乾
燥して５．２６ｋｇ　（収率９８％）のポリイミド粉を
得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．５０ｄＩｌ／
ｇ、　Ｔｇは２５８°Ｃであった。高安式２５閣Φ押出
機を用いて、このポリイミド粉を４００°Ｃで押出し、
赤褐色透明のペレットを得た。さらにこのペレットを用
いて、４００°Ｃで押出しフィルム化を行い、巾５０薗
、厚み１００μｍの赤褐色透明の可塑性に富んだ押出し
フィルムを得た。

本実施例で得られたポリイミドフィルムの結晶化速度を
、３００°Ｃに設定したギアオーブン中での放置時間を
変えて測定した。第１図に結果を示す。ギアオーブン中
の放置時間が１００分までは全く結晶化せず、約４００
分後に２５％の結晶化度に達することがわかる。

比較例４ 実施例１と同様な反応装置に、４，４゛−ビス（３アミ
ノフエノキシ）ビフェニル３．６８０ｋｇ（１０モル）
、ピロメリット酸二無水物２．０７１　ｋｇ　（９，５
モル）、無水フタル酸０．１４８ｋｇ（１，０モル）お
よびクレゾール酸２１．５３ｋｇを装入し、実施例１と
同様な手法により黄色のポリイミド粉５．４６ｋｇ（収
率９８．５％）を得た。このポリイミド粉の対数粘度は
、０．５０ａ／ｇであった。さらに実施例１０と同様な
方法により押出しフィルムを作成し、結晶化速度を測定
した。結果を実施例１０の結果とともに第２図に示す。

３００°Ｃギアオーブン中へ放置後、約５分で結晶化が
はじまり、３０分後には２５％の結晶化度に達すること
がわかる。

実施例１１ 実施例１と同様な反応装置に、４．４゛−ビス（３アミ
ノフエノキシ）ビフェニル３．６８０ｋｇ　（１０モル
）、ピロメリット酸二無水物１．８６４ｋｇ　（８，５
５モル）、３，３°、４．４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物０．２７９ｋｇ　（０，９５モル）、無
水フタル酸０．１４８ｋｇ　（１，０モル）およびクレ
ゾール酸２１．５３ｋｇを装入し、実施例１０と同様な
手法により黄色のボリイミード粉５．５１ｋｇ（収率９
８．２％）を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．
４８ａ／ｇであった。さらに実施例１０と同様な方法に
より押出しフィルムを作成し、結晶化度を測定した。結
果を実施例１０、比較例４の結果と共に第１図に示す。

３００’Ｃギアオーブン中へ放置後、１８０分までは全
く結晶化せず、約５００分後に２５％の結晶化度に達す
ることがわかる。

実施例１２〜１４、比較例５ 実施例１と同様な反応装置を用い、同様な方法により４
，４°−ジアミノジフェニルエーテルの添加量を変化さ
せた例を実施例１０、比較例４と共に表３、および第２
図にまとめて示す。

表−３および第２図の結果より、４，４゛−ジアミノジ
フェニルエーテルを、４，４゛−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ビフェニルに対して２５モル％以下で添加する
ことにより、３００°Ｃにおける結晶化開始時間で５〜
９００分、２５％結晶化度到達時間で３０〜３０００分
の範囲で結晶化速度が制御され、結晶化速度の異なるポ
リイミドが自由に製造できることがわかる。

（以下余白） 実施例１５ 実施例１と同様な反応装置に、４．４゛−ビス（３アミ
ノフエノキシ）ビフェニル３．３１２ｋｇ（９モル）、
４．４’−ジアミノジフェニルエーテル０．２ｋｇ（１
モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン０．３１６ｋｇを
装入し室温で窒素雰囲気下に、ピロメリット酸二無水物
２．０７１ｋｇ（９，５モル）を溶液温度の上昇に注意
しながら分割して加え、室温で約２０時間かきまぜた。

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に、無水
フタル酸０．４４４ｋｇ（３モル）を加え、さらに１時
間かきまぜた。次いで、この溶液に０．１４ｋｇのγ−
ピコリンおよび０．４０８ｋｇ（４モル）の無水酢酸を
滴下した。滴下終了後約１時間で黄色のポリイミド粉が
析出し始めた。さらに室温で１０時間かきまぜて濾別し
た。さらにメチルエチルケトンに分散洗浄し、濾別、１
８０°Ｃで２４時間乾燥して５．２６ｋｇ（収率９８％
）のポリイミド粉を得た。

このポリイミド粉のＴｇは２５８°Ｃであった。またこ
のポリイミド粉の対数粘度は０．５０ａ／ｇであり、４
００°Ｃにおける熔融粘度は７０００ポイズであった。

実施例１６ 実施例１と同様な反応装置に４，４゛−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル１．９８７２ｋｇ（５，４モ
ル）、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル０．１２
ｋｇ（０，６モル）、ピロメリット酸二無水物１．２４
２６ｋｇ（５，７モル）、無水フタル酸０．０８８８ｋ
ｇ　（０，６モル）およびクレゾール酸１．３４ｋｇを
装入し、窒素雰囲気下において攪拌しなから１４５°Ｃ
まで加熱昇温した。この間約２００ｃｃの水の留出が確
認された。さらに１４５°Ｃで４時間反応を行った。そ
の後、室温まで冷却し、約７ｋｇのメチルエチルケトン
を装入後濾別し、黄色のポリイミド粉を得た。このポリ
イミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した後、１８０°
Ｃで２４時間減圧乾燥して３．１６ｋｇ　（収率９８％
）のポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘度
は０．５０ｄ／ｇ、　Ｔｇは２５９°Ｃであり、Ｔｃ、
　Ｔｍは観測されなかった。また、このポリイミドの溶
融粘度を測定したところ、３８０°Ｃにおいて１４００
０ボイズ、４００’Ｃにおいて７０００ポイズの溶融粘
度を有していた。

本実施例で得られたポリイミドの成形安定性をフローテ
スターのシリンダー内滞留時間を変えて測定した。温度
は４２０°ｃ１圧力は１００ｋｇ／ｃＴＭで行った。第
３図に結果を示す。シリンダー内での滞留時間が長くな
っても溶融粘度は殆ど変化せず熱安定性の良好なことが
わかる。

比較例６ 実施例１と同様な反応装置に、４，４゛−ビス（３アミ
ノフエノキシ）ビフェニル２．２０８ｋｇ（６モル）、
ピロメリット酸二無水物１．２４２６ｋｇ（５，７モル
）、無水フタル酸０．０８８８ｋｇ　（０，６モル）、
およびクレゾール酸１３４ｇを装入し、実施例１５と同
様な方法により、黄色のポリイミド粉３．２７ｋｇ（収
率９８．５％）を得た。このポリイミド粉の対数粘度は
、０．５０ｄ１／ｇ、　Ｔｇは２６０’Ｃ，Ｔｃは３３
２°Ｃ，Ｔｍは３８４°Ｃであった。このポリイミドの
溶融粘度を測定したところ４００°Ｃで７５００ポイズ
であり、３８０°Ｃにおいては全く溶融流動しなかった
。

実施例１７〜２０、比較例７．８ 実施例１と同様な反応装置を用い、同様な方法により４
，４゛−ジアミノジフェニルエーテルの添加量を変化さ
せた例を実施例１５．１６および比較例６と共に表−４
にまとめて示す。

（以下余白） 比較例９ 実施例１６と全く同様に、但し無水フタル酸を使用せず
に黄色のポリイミド粉を得た。

ポリイミド粉のＴｇは２６０°Ｃ１対数粘度は０．５０
ｄｌ！。

７ｇであった。実施例１６と同様の方法でフローテスタ
ーシリンダー内での滞留時間を変え、溶融粘度を測定し
たところ、第３図に示す通り、滞留時間が長くなるに従
って溶融粘度が増加し、実施例１６で得られたポリイミ
ドに比べて熱安定性の劣るものであった。

実施例２１ 実施例１と同様な反応装置に、４，４°−ビス（３アミ
ノフエノキシ）ビフェニル１．９８７２ｋｇ（５，４モ
ル）、ビス（４−アミノフェノキシ）エーテル０．１２
０ｋｇ（０，６モル）、ピロメリット酸二無水物１．１
１８３ｋｇ（５，１３モル’）　、３．３’、４．４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．１６７６ｋ
ｇ（０，５７モル）、無水フタル酸０．０８８８ｋｇ（
０，６モル）およびクレゾール酸０．１３４ｋｇを装入
し、窒素雰囲気下において攪拌しなから１４５°Ｃまで
加温昇温した。この間約２００ｃｃの水の留出が確認さ
れた。さらに、１４５°Ｃで４日間反応を行った。その
後、室温まで冷却し、約７ｋｇのメチルエチルケトンを
装入後濾別し、黄色のポリイミド粉を得た。このポリイ
ミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した後、１８０”Ｃ
で２４時間減圧乾燥して３．１８４ｋｇ（収率９７．５
χ）のポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘
度は、０．４９ｄｌ／ｇ。

Ｔｇは２５３°Ｃであり、Ｔｃ、Ｔｍは観測されなかっ
た。

また、このポリイミドの溶融粘度を測定したところ、３
８０°Ｃにおいて、１００００ポイズであった。

【図面の簡単な説明】

図面の第１図は実施例１０および１１、ならびに比較例
４の３００°Ｃギアオーブン中に放置した時の時間と結
晶化度の関係を示す。 第２図は、実施例１０．１２〜１４、ならびに比較例４
の３００　’Ｃギアオーブン中に放置した時の時間と結
晶化度の関係を示す。 第３図は実施例１６及び比較例９で得られたポリイミド
の成形安定性を、フローテスターのシリンダー内滞留時
間を変えて比較した結果を示す。シリンダ−内温度は４
２０°Ｃ１圧力は１００ｋｇ／ｃ漬で行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
   フェニルと式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示されるピロメリット酸二無水物を縮合してポリイミ
   ド化合物を製造するに際して、 一般式（III） Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿１−ＮＨ＿２（III） （式中、Ｒ＿１は、脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳
   香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族が直接又は架橋員
   により連結された非縮合環式芳香族基から成る群より選
   ばれた２価の基を示す）で表されるジアミン化合物およ
   び／または一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿２は、脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳
   香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族が直接又は架橋員
   により連結された非縮合環式芳香族基から成る群より選
   ばれた４価の基を示す）で表されるテトラカルボン酸二
   無水物の共存下に反応させることを特徴とするポリイミ
   ドの製造方法。 ２）請求項１記載の方法において、一般式（III）で表
   されるジアミン化合物および／または一般式（IV）で表
   されるテトラカルボン酸二無水物を、主原料モノマーで
   ある式（ I ）で示される４，４′−ビス（３−アミノ
   フェノキシ）ビフェニルおよび／または式（II）で示さ
   れるピロメリット酸二無水物に対し１〜１００モル％を
   共存させて非晶性ポリイミドを製造する方法。 ３）請求項１記載の方法において、一般式（III）で表
   されるジアミン化合物および／または一般式（IV）で表
   されるテトラカルボン酸二無水物を、主原料モノマーで
   ある式（ I ）で示される４，４′−ビス（３−アミノ
   フェノキシ）ビフェニルおよび／または式（II）で示さ
   れるピロメリット酸二無水物に対し１〜３０モル％を共
   存させ結晶化速度を制御して結晶性ポリイミドを製造す
   る方法。 ４）一般式（III）で表されるジアミン化合物として、
   一般式（III）で、Ｒ＿１が、芳香族が直接又は架橋員
   により連結された非縮合環式芳香族基である化合物を用
   いる請求項１ないし３記載の方法。 ５）一般式（III）で表されるジアミン化合物として、
   ビス（４−アミノフェニル）エーテルを用いる請求項１
   ないし３記載の方法。 ６）一般式（IV）で表されるテトラカルボン酸二無水物
   として、一般式（IV）で、Ｒ＿２が、芳香族が直接又は
   架橋員により連結された非縮合環式芳香族基である化合
   物を用いる請求項１ないし３記載の方法。 ７）一般式（IV）で表されるテトラカルボン酸二無水物
   として、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボ
   ン酸二無水物を用いる請求項１ないし３記載の方法。 ８）請求項１ないし３記載の方法の方法において、反応
   を全ジアミン化合物の１モルに対して、０．００１〜１
   ．０モルのジカルボン酸無水物の共存下に行うポリイミ
   ドの製造方法。 ９）請求項８記載の方法において、ジカルボン酸無水物
   が無水フタル酸であるポリイミドの製造方法。 １０）請求項２記載の方法において、一般式（III）で
   表されるジアミン化合物として４，４′−ジアミノジフ
   ェニルエーテルを使用し、無水フタル酸の共存下であっ
   て、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを式（ I
   ）で示される４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）
   ビフェニルに対して、２〜３０モル％で、かつ無水フタ
   ル酸を式（ I ）で示される４，４′−ビス（３−アミ
   ノフェノキシ）ビフェニルと４，４′−ジアミノジフェ
   ニルエーテルとの全ジアミン成分１モル当り、０．００
   １〜１．０モルの割合で反応させることを特徴とする成
   形加工性良好なポリイミドの製造方法。 １１）請求項１、２、４ないし９に記載の製造方法で得
   られる非晶性ポリイミド。 １２）請求項１または３ないし９に記載の製造方法で得
   られる結晶性ポリイミド。 １３）式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｑ＿１およびＱ＿２は、脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、ならびに芳
   香族が直接または架橋員により連結された非縮合環式芳
   香族基から成る群より選ばれた基であり、Ｑ＿１は２価
   の基、Ｑ＿２は４価の基である）で表される２種以上の
   繰返し構造単位を含有してなるポリイミドであって、そ
   の中の５０モル％以上が式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） で表される繰返し構造単位を、０．５〜５０モル％が式
   （VII）、式（VIII）および／または式（IX）▲数式、
   化学式、表等があります▼（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） （式（VII）〜　式（IX）において、Ｒ＿１およびＲ＿
   ２は請求項１記載の一般式（III）および一般式（IV）
   の場合と同じ意味である）で表される繰返し構造単位を
   含有してなるポリイミド。 １４）請求項１３において、式（VI）で表される繰返し
   構造単位が、５０モル％以上であり、式（VII）、式（
   VIII）および／または式（IX）で表される繰返し構造単
   位が０．５〜５０モル％である非晶性ポリイミド。 １５）請求項１３において、式（VI）で表される繰返し
   構造単位が、８５モル％以上であり、式（VII）、式（
   VIII）および／または式（IX）で表される繰返し構造単
   位が０．５〜１５モル％である結晶性ポリイミド。 １６）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
   フェニルと式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示されるピロメリット酸二無水物に、 一般式（III） Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿１−ＮＨ＿２（III） （式中、Ｒ＿１、は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳
   香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族が直接又は架橋員
   により連結された非縮合環式芳香族基から成る群より選
   ばれた２価の基を示す）で表されるジアミン化合物およ
   び／または 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿２、は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳
   香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族が直接又は架橋員
   により連結された非縮合環式芳香族基から成る群より選
   ばれた４価の基を示す）で表されるテトラカルボン酸二
   無水物を、一般式（III）で表されるジアミン化合物お
   よび／または一般式（IV）で表されるテトラカルボン酸
   二無水物を主原料モノマーである式（ I ）で示される
   ４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルお
   よび／または式（II）で示されるピロメリット酸二無水
   物に対し１〜３０モル％を共存させて、非晶性ポリイミ
   ドから結晶性ポリイミドの生成のため結晶化速度を制御
   する方法。