JPH02160830A - 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融成形用ポリイミド樹脂に関する。

更に詳しくは、熱安定性の良好な、成形加工性に優れた
ポリイミドの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応に
よって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力学
的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを
併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送
機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要求
される分野に広く用いられることが期待されている。

従来優れた特性を示すポリイミドが種々開発されている
。

しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとか
、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低く、
しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性
の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短があっ
た。

一方、本発明者は、さきに機械的性質、熱的性質、電気
的性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を有するポリ
イミドとして下記式（ｒＶ）（式中、Ｒは炭素数２以上
の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環
式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に
連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれ
た４価の基を表わす、） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを見出し
た（特開昭６２−５０３７２）。上記のポリイミドは、
多（の良好な物性を有する新規な耐熱性樹脂である。

しかしながら、上記ポリイミドは高温時、流動する為、
各種の溶融成形が可能であるが、成形加工上では、より
低温で流動性が良く、さらには成形加工時、安定した流
動性を示すポリイミドの開発が要望されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性に
加え、さらに成形加工性が良好で、長時間高温に保って
も成形加工性が低下しない優れたポリイミドを提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
って、本発明を達成した。すなわち本発明は、 ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、得
られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化する
ポリイミドの製造方法に於いて、（イ）ジアミンが下記
式（Ｉ） で表わされるジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（ＩＩ＞（式
中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環
式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接また
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
から成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
さらに反応が下記式（ＩＩ［） 行われ、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１モル
当り０．９〜１．０モル比であり、かつジカルボン酸無
水物の量はジアミン１モル当り０．００１〜１．０モル
比である。

０（■） （式中、Ｚは炭素数１以上１０以下の脂肪族基および／
または環式脂肪族基よりなる２価の基を表わす、） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに（式中
、Ｒは前記に同じを表わす。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する成形
加工性の良好なポリイミドの製造方法である。

本発明の方法で用いられる式（Ｉ）で表わされるジアミ
ンとしては、１４−ビス（４−（３−アミノフェノキシ
）ベンゾイル〕ベンゼンおよび／または１，３−ビス（
４−（３−アミノフェノキン）６ベンゾイル〕ベンゼン
である。

なお、本発明の方法のポリイミドの良好な物性を損なわ
ない範囲で、上記ジアミンの一部を他のジアミンで代替
して用いることは何ら差し支えない。

一部代替して用いることのできるジアミンとしては、例
えばｍ−フェニレンジアミン、０−フェニレンジアミン
、ｐ−フェニレンジアミン、ｍアミノベンジルアミン、
ｐ−アミノベンジルアミン、ヒス（３−アミノフェニル
）エーテル、（３アミノフエニル）（４−アミノフェニ
ル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、
ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノ
フェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（
４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフ
ェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−
アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェ
ニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スル
ホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）
スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３３
″−ジアミノベンゾフェノン、３．４゛−ジアミノベン
ゾフェノン、４．４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス
（４−（４−アミノフェノキン）フェニル〕メタン、１
，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、１．２−ビス（４−（４アミノフエノキシ）フ
ェニル〕エタン、２．２−ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニルコブタン、２．２−ビス
（４−（４アミノフエノキシ）フェニル）　−１，１，
１，３，３，３へキサフルオロプロパン、１１３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、４．４’−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニルコケトン、ビス〔４（４−アミノフェノ
キシ）フェニルフスルフィド、ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビ
ス（４−＜３−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、
１．１−ビス（４−＜３−アミノフェノキシ）フェニル
〕エタン、２，２−ビスＣ４−＜３アミノフエノキン）
フェニル〕プロパン、２（４−（３−アミノフェノキシ
）フェニル〕−２（４−（３−アミノフェノキシ）−３
−メチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン
、２−　（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−
２−（４−（３−アミノフェノキシ）−３５−ジメチル
フヱニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、
２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
コブタン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ
）フェニル）　−１゜１．１．３．３．３−へキサフル
オロプロパン、４．４−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル、４．４’ビス（３−アミノフェノキシ）−
３−メチルビフェニル、４１４′−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）３３°−ジメチルビフェニル、４，４”−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）−３５−ジメチルビフェニ
ル、４４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３“
、５５°−テトラメチルビフェニル、４．４’−ビス（
３−アミノフェノキシ）　−３，３’−ジクロロビフェ
ニル、４４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）　−３，
５ジクロロビフエニル、４．４′−ビス（３−アミノフ
ェノキシ’）　−３，３’、　５．５’−テトラクロロ
ビフェニル、４．４′−ビス（３−アミノフェノキシ）
　−３，３ジブロモビフエニル、４，４°−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモビフェニル、４
．４ビス（３−アミノフェノキシ”）　−３，３’、　
５．５テトラブロモビフエニル、ビス（４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニルコケトン、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニルフスルフィド、ビス（４−（
３−アミノフェノキシ）−３−メトキシフェニル〕スル
フィド、（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）（
４−（３−アミノフェノキシ）　−３，５−ジメトキシ
フェニルフスルフィド、ビス〔４〜（３−アミノフェノ
キシ）　−３，５−ジメトキシフェニルフスルフィド、
ビス〔４（３−アミノフェノキン）フェニル〕スルホン
などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合し
て用いられる。

また、本発明の方法で用いられる式（ＩＩ）で表わされ
るテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレ
ンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸
二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸二無水物、１．１−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３１４−
ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、２，２−ビス
（３，４ジカルボキシフエニル）プロパンニ無水物、２
゜２−ビス（２３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン
ニ無水物、２．２−ビス（２１３−ジカルボキシフェニ
ル）　−１１１，３，３，３−へキサフルオロプロパン
ニ無水物、３．３’、　４．４“−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、２．２°、３，３°−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、　４．４
’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２　、
３．３ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３
゜４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニｘ水
ｓ、４．４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）シフタル酸
二篇水物、４．４’　−（ｍ−フェニレンジオキシ）シ
フタル酸二無水物、２．３，６．７−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、１，４．５．１３ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、１，２．５．６ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、１．２，３゜４−ベンゼンテト
ラカルボン酸二無水物、３．４．９１Ｏ−ペリレンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３．６フーアンドラセンテ
トラカルボン酸二無水物、１２．７．８−フェナントレ
ンテトラカルボン酸二無水物などであり、これらテトラ
カルボン酸二無水物は単独あるいは２種以上混合して用
いられる。

また本発明の方法で用いられる式（ＩＩＩ）で表わされ
るジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マロン酸
、無水コハク酸、無水グルタミン酸、無水アジピン酸、
無水ピメリン酸、無水スペリン酸、無水アゼライン酸、
無水セバシン酸、無水メチルマロン酸、無水エチルマロ
ン酸、無水ジメチルマロン酸、無水メチルコハク酸、無
水２，２−ジメチルコハク酸、無水２．３−ジメチルコ
ハク酸、無水テトラメチルコハク酸、無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水メチレンコ
ハク酸、無水アリルマロン酸、無水テラコン酸、無水ム
コン酸、シクロブタンジカルボン酸無水物、シクロヘキ
サンジカルボン酸無水物、シクロヘキセンジカルボン酸
無水物、ショウノウ酸無水物などであり、これら脂肪族
および／または脂環式ジカルボン酸無水物は単独あるい
は２種以上混合して用いられる。

本発明においては、式（＋）で示されるジアミン１モル
あたり、式（［Ｉ）で表わされるテトラカルボン酸二無
水物０．９〜１．０モル比を使用し、これにジカルボン
酸無水物０．００１〜１．０モル比、好ましくは０．０
１〜０．５モル比の存在下で得られるポリアミド酸を熱
的または化学的にイミド化して得られるが、ここで使用
するジカルボン酸無水物に本発明の特徴があり、ジカル
ボン酸無水物はポリイミドの生成時、直接あるいは間接
的に反応に寄与し、ポリイミドの構成成分の一部あるい
はポリイミドの生成反応の触媒的作用をはたし、加工性
の良いポリイミドを得るための主要な役割をするもので
ある。即ち、ジカルボン酸無水物が０．００１モル比以
下では加工性の良いポリイミドを得ることはできず、ま
た逆に１．０モル比以上使用すると良好な機械的特性を
有するポリイミドが得られない。

ジカルボン酸無水物が０．００１〜１．０モル比の存在
下で良好な加工性を有するポリイミドを製造できるが、
この場合ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸二無
水物とジアミンとの使用割合は、ジアミン１．０モル比
に対し、テトラカルボン酸二無水物０．９〜１，０モル
比を使用する場合に効果があり、この範囲以外では本発
明の高温で熱安定性のよいボリイ（ドを得ることはでき
ない。

以上テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及びジカル
ボン酸無水物を使用してポリイミドを製造するが、この
場合ポリイミドの公知の製造方法はすべて利用できる。

即ち、 （イ）ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させ
た後に、ジカルボン酸無水物を添加して反応を続ける方
法、 （ロ）ジアミンにジカルボン酸無水物を加えて反応させ
た後、テトラカルボン酸二無水物を添加して、さらに反
応を続ける方法、 （ハ）ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボ
ン酸無水物を同時に添加、反応させる方法など、 いずれの添加、反応をとっても差し支えない。

反応温度は０℃〜２５０℃で行われるが、通常は６０℃
以下の温度で行われる。

反応圧力は特に限定されず、當圧で十分実施できる。

反応時間は、使用するジアミン、テトラカルボン酸二無
水物、ジカルボン酸無水物、溶剤の種類および反応温度
により異なるが、通常４〜２４時間で十分である。

このような反応により、下記式（Ｖ）の繰り返し単位を
基本骨格として有するポリアミド酸が生成される。

（式中、Ｒは前記に同じ） このポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱脱水するか
、または通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチル
アミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化することに
より下記式（■）の繰り返し単位を基本骨格として有す
る対応するポリイミドが得られる。

（式中、Ｒは前記に同じ、） 一般的には低い温度でポリアミド酸を生成させた後に、
さらにこれを熱的または化学的にイミド化することが行
われる。しかし６０℃〜２５０℃の温度で、このポリア
ミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポリイミ
ドを得ることもできる。

すなわち、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、芳香
族ジカルボン酸無水物を有機溶媒中に懸濁または溶解さ
せた後加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水
イミド化とを同時に行わせて上記式（ＩＶ）の繰り返し
単位を基本骨格として有するポリイミドを得ることもで
きる。

又、有機溶媒を使用しないでテトラカルボン酸二無水物
、ジアミン、ジカルボン酸無水物、王者を粉末状態で混
合後、化学イミド化剤の存在または非存在下で処理して
ポリイミドにする方法も使用できる。

本発明のポリイミドを溶融成形に供する場合、本発明の
目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ボリ
アリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポ
リフェニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を配合
することも可能である。またさらに通常の樹脂組成物に
使用する次のような充填剤などを、発明の目的を損なわ
ない程度で用いてもよい。すなわちグラファイト、カー
ボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂
などの耐摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊維、ボ
ロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アス
ベスト、金属繊維、セラミック繊維などの補強材、二酸
化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど
の難燃性向上剤、クレー、マイカなどの電気的特性向上
材、アスベスト、シリカ、グラファイトなどの一トラッ
キング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カル
シウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウ
ム粉、銅粉などの熱伝導度向上荊、その他ガラスピーズ
、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバル
ン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料などである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。

実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
器に、１．３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル〕ベンゼン５００ｇ　（Ｉ，０モル）と、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド４１３０ｇを装入し、室温で
窒素雰囲気下に、無水ビロメリノ）酸２０８．２ｇ　（
０，９５５モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分別
して加え、室温で約２０時間かきまぜた。

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に無水グ
ルタル酸１５．３ｇ　（０，１３５モル）を加え、さら
に１時間かきまぜた。次いで、この溶液に２０２ｇ（２
モル）のトリエチルアミンおよび３０６ｇ（３モル）の
無水酢酸を滴下し、室温で１０時間かきまぜて、淡黄色
スラリーを得た。このスラリーをろ別し、さらにメタノ
ールに分散洗浄し、ろ別し、１８０℃で２時間乾燥して
、６５３ｇのポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の
ガラス転移温度は２３５℃であった。又、このポリイミ
ド粉の対数粘度は０．５３ｄ！／ｇであった。ここに対
数粘度はパラクロロフェノール；フェノール（重量比９
０　：　１０）の混合溶媒を用い、濃度０．５ｇ／１０
０滅で、３５℃で測定した値である。

本実施例で得られたポリイミド粉末を用い、高化式フロ
ーテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００、オリフィス
ｍＢ　０．１ｃｍ、長さＩＣ１１）で、溶融粘度と圧力
（剪断速度）との関係を測定した０図１は３３０°Ｃの
温度に５分間保った後、剪断速度を種々変えて測定した
溶融粘度と剪断速度との関係である。

比較例１ 実施例１と全く同様に、但し無水グルタル酸を反応させ
るという操作を行わずに、６４０　ｇのポリイミド粉末
を得た。

得られたポリイミド粉の対数粘度は、０．５３ｄｌ／ｇ
であった。

このポリイミド粉を用い、実施例１と同様にフローテス
ターにて溶融粘度と剪断速度との関係を求めた。図１に
結果を示す。

実施例２ 実施例１と同様の装置に１，４−ビスＣ４−（３アミノ
フエノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン５００ｇ（Ｉ，０モ
ル）とジメチルアセトアミド４５０（ｌ　ｇを装入し、
室温で窒素雰囲気下、１５．４ｇ　（０，１モル）１．
２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物と、２８０ｇ　
　（０，９５モル）の３．３’、　４．４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物を溶液温度の上昇に注意し
ながら加え、室温で約２０時間かきまぜた。

次に、この溶液に２０２ｇ（２モル）のトリエチルアミ
ンおよび３０６ｇ（３モル）の無水酢酸を滴下した。２
０時間かきまぜて淡黄色のスラリーを得た。このスラリ
ーをろ過し、メタノールで洗浄、１８０℃で８時間減圧
乾燥して、７２８ｇの淡黄色ポリイミド粉を得た。この
ポリイミド粉のガラス転移温度は２２５℃、対数粘度は
０．５２４ｆ／ｇであった。

本実施例で得られたボッイミドの成形安定性をフローテ
スターのシリンダー内滞留時間を変えて測定した。、温
度は３３０℃、圧力は１００ｋｇ／ｃＩｌ＋で行った。

図２に結果を示す。シリンダー内での滞留時間が長くな
っても、溶融粘度は殆ど変化せず、熱安定性の良好なこ
とがわかる。

比較例２ 実施例２と全く同様に、但し、１．２−シクロヘキサン
カルボン酸無水物を使用せず淡黄色のポリイミド粉末を
得た。

ポリイミド粉のガラス転移温度は２２５℃、対数粘度は
０．５２ｄｌ／ｇであった。実施例２と同様にフローテ
スターシリンダー内での滞留時間を変え、溶融粘度を測
定したところ、滞留時間が長（なるにしたがって溶融粘
度が増加し、実施例２で得られたポリイミドに比べて熱
安定性の劣るものであった。

実施例３ 実施例１と同様の装置に、１、３−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン４７５ｇ　　（
０，９５モル）と、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ルＩＯ，１ｇ　　（０，０５モル）　、３．３’、　４
．４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３０
５ｇ　　（０，９５２モル）無水シトラコン酸１１．２
ｇ　　（０，１モル）および４５６０　ｇのｍ〜クレゾ
ールを装入し、窒素雰囲気下に、かきまぜながら加熱昇
温した。１５０゛Ｃまで加熱し、４時間かきまぜを続け
た後、冷却し、反応物をメタノールに排出し、ろ過して
ポリイミド粉を得た。

このポリイミド粉をメタノールおよびアセトンで洗浄し
たｌ＆１８０’ｃで８時間減圧乾燥して、７３２ｇのポ
リイミド粉を得た。

こりポリイミド粉の対数粘度は０．５１ｄｌ／　ｇ　、
ガラス転移温度は２２０°Ｃであった。

実施例１と同様の謂定を温度３１０’Ｃの温度で行い、
図３に示す結果を得た。

比較例３ 無水シトラコン酸を使用しない以外は、実施例３と同様
にして、対数粘度０．５０ｄｌ／ｇのポリイミド粉を得
た。

実施例１と同様の測定を温度３１０℃の温度で行い図３
に示す結果を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のポリイミド粉を用いた実施例１お
よび比較例１における溶融粘度と剪断速度との関係を示
す曲線図であり、測定温度を３３０℃に５分間保った後
の値である。 第２図は、本発明の実施例２および比較例２におけるポ
リイミド粉の成形安定性を比較するために、フローテス
ターのシリンダー内の滞留時間ヲ変えて測定した溶融粘
度の比較を示した曲線図であり、測定温度は３３０℃、
測定圧力は１００　ｋｇ／ｃ＋１である。 第３図は、実施例３および比較例３で得られたポリイミ
ド粉を、実施例１と同様の測定を３１０℃の温度で行っ
た結果を示す溶融粘度と剪断速度との関係を示す曲線図
である。 特許出願人　　二）ｒ東圧化学株式会社Ｃ分）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ
   、得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化
   するポリイミドの製造方法に於いて（イ）ジアミンが下
   記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされるジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（II）▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
   さらに反応が下記式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｚは炭素数１以上１０以下の脂肪族基および／
   または環式脂肪族基よりなる２価の基を表わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行われ
   、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１モル
   当り０．９〜１．０モル比であり、かつジカルボン酸無
   水物の量はジアミン１モル当り０．００１〜１．０モル
   比である。 下記式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する成形
   加工性の良好なポリイミドの製造方法。