JP3083215B2 - 溶融流動性の良好なポリイミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融成形用ポリイミド
に関する。更に詳しくは、高温成形安定性が良好でかつ
溶融流動性の高いポリイミドの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年のエレクトロニクス、宇宙航空用機
器、輸送機器等の分野において、各種工業材料の高性能
化、軽量化のため、より高温特性の優れた材料が求めら
れている。これらの材料の中で、ポリイミドは、その高
耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性、難燃性、電気
絶縁性などを併せ持っており、電気電子機器、宇宙航空
用機器、輸送機器などの分野で素材として広く使用され
ている。しかしながら、高分子量ポリイミドは、一般に
その軟化温度及び溶融粘度が高く、また殆どの有機溶剤
に不溶の為、その使用には困難を伴っていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た高温成形安定性に加え、優れた溶融流動性を有するポ
リイミド化合物を得ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するために鋭意研究を行って、本発明を達成し
た。

【０００５】 すなわち、本発明は、ジアミンとテトラカ
ルボン酸二無水物とを反応させ、得られたポリアミド酸
を熱的または化学的にイミド化するポリイミドの製造方
法に於いて、

【０００６】 （イ）ジアミンが下記式（１）（化８）

【化８】 〔式中、Ｘは直結、炭素数が１〜１０の二価の炭化水素
基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基またはスルホニル基から成る群より選ばれた
基を表わし、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄は夫々独立に水
素、メチル基、メトキシ基、塩素または臭素からなる群
より選ばれた基を表わす。〕で表されるジアミンであ
り、

【０００７】 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式
（２）（化９）

【化９】 〔式中、Ｒは

【化１０】

【化１１】 から成る群より選ばれた４価の基を表わす。〕で表わさ
れるテトラカルボン酸二無水物であり、

【０００８】 （ハ）さらに反応が下記式（３）（化１
２）

【化１２】 〔式中、Ｚは

【化１３】 から成る群より選ばれた２価の基を表わす。〕で表され
るジカルボン酸無水物の存在のもとに行われ、

【０００９】 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量がジ
アミン１モル当たり０．５〜０．９モル比、ジカルボン
酸無水物の量はジアミン１モル当たり０．２〜４．０モ
ル比であり、かつジアミン１モルに対しテトラカルボン
酸二無水物とジカルボン酸無水物の合計量が当量比で
１．０〜２．９である下記式（４）（化１４）

【００１０】

【化１４】 〔式中、Ｘ、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄およびＲは前記に同じ
である。〕で表される繰り返し単位を有する高温成形安
定性が良好でかつ、溶融流動性の良好なポリイミドの製
造方法である。

【００１１】 本発明の方法で用いられる式（１）で表さ
れるジアミンとしては、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２−
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４
−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
−３−メチルフェニル〕プロパン、２−〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノ
フェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３−メチルビフ
ェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，
５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジクロロビフェ
ニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラクロロビフ
ェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，３’−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，
５，５’−テトラブロモビフェニル、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキシフェニル〕
スルフィド、〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメト
キシフェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル〕スルフィ
ド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混
合して用いられる。

【００１２】 なお、本発明の方法のポリイミドの良好な
物性を損なわない範囲で、上記ジアミンの一部を他のジ
アミンで代替して用いることは何ら差し支えない。一部
代替して用いることのできるジアミンとしては、例えば
ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ
−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）
エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、
ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノ
フェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス
（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ
フェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４
−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフ
ェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）ス
ルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタ
ン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキ
シド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エーテル、１，４−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンなどが
挙げられる。

【００１３】 また、本発明の方法で用いられる式（２）
で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例え
ば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラ
カルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、４，４’−（ｐ−フェ
ニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ
−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカル
ボン酸二無水物などであり、これらテトラカルボン酸二
無水物は単独あるいは２種以上混合して用いられる。

【００１４】 また、本発明の方法で用いられる式（３）
で表されるジカルボン酸モノ無水物としては、例えば、
無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無
水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、
２，３−ジカルボキシフェニルフェニル エーテル無水
物、３，４−ジカルボキシフェニル フェニル エーテ
ル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、
３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカ
ルボキシフェニル フェニル スルホン無水物、３，４
−ジカルボキシフェニル フェニル スルホン無水物、
２，３−ジカルボキシフェニル フェニル スルフィド
無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニル スル
フィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水
物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−
ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセン
ジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン
酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物な
どが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して
用いられる。

【００１５】 本発明の方法において使用されるジアミ
ン、テトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸無水
物のモル比は、ジアミン１モル当たり、テトラカルボン
酸二無水物は０．５〜０．９モル、ジカルボン酸無水物
は０．１〜２．０モルである。

【００１６】 ポリイミドの製造に当って、生成ポリイミ
ドの分子量を調節するためにテトラカルボン酸二無水物
と芳香族ジアミンの量比を調節することは、通常行われ
ており、ジアミン１．０に対するテトラカルボン酸二無
水物のモル比の多くは０．９〜１．０が実用範囲とされ
ている。

【００１７】 しかしながら、本発明に於いては、既存の
溶融成形可能なポリイミドより、さらに溶融流動性を向
上させるため、既存のポリイミドに比して、低い分子量
及び融点を持ち、かつガラス転移温度を有するポリイミ
ドを得るために、テトラカルボン酸二無水物のモル比
は、ジアミン１．０に対し、０．５〜０．９を使用す
る。

【００１８】 また、共存させるジカルボン酸無水物は、
ジアミンに対して０．２〜４．０モル比の量が使用され
る。ジカルボン酸無水物がジアミンに対して０．２モル
比未満では、本発明の目的とする高温成形安定性及び優
れた溶融成形性が得られず、また４．０モルを越える
と、機械的物性が低下する。特に好ましい使用量は０．
２〜１．０モル比である。

【００１９】 更に、ジアミン１モルに対しテトラカルボ
ン酸二無水物とジカルボン酸無水物の合計量が当量比で
１．０〜２．９となるように調整する必要が有る。

【００２０】 反応方法は、特に限定されないが、有機溶
媒中で行うのが好ましい方法である。

【００２１】 この反応に用いる有機溶媒としては、例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ
−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、
ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス
（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メ
トキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジ
ン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、
フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ク
ロロフェノール、アニソールなどが挙げられる。また、
これらの有機溶剤は単独でも、あるいは２種以上混合し
て用いても差し支えない。

【００２２】 本発明の方法で有機溶媒に、出発原料のジ
アミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水
物を添加、反応させる方法としては、 （イ）ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させ
た後に、ジカルボン酸無水物を添加して反応を続ける方
法、（ロ）ジアミンにジカルボン酸無水物を加えて反応
させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、さらに
反応を続ける方法、 （ハ）ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボ
ン酸無水物を同時に添加、反応させる方法、など、いず
れの添加、反応をとっても差し支えない。

【００２３】 反応温度は０〜２５０℃で行われる。通常
は１００℃以下の温度で行われる。反応圧力は特に限定
されず、常圧で十分実施できる。反応時間は、使用する
ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無
水物、溶剤の種類および反応温度により異なるが、通常
４〜２４時間で十分である。

【００２４】 このような反応により、下記式（５）（化
１５）の繰り返し単位を基本骨格として有するポリアミ
ド酸が生成される。

【００２５】

【化１５】

【００２６】〔式中、Ｘ、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄およびＲ
は前記に同じである。〕このポリアミド酸を１００〜４
００℃に加熱脱水するか、または通常用いられるイミド
化剤、例えばトリエチルアミンと無水酢酸などを用いて
化学イミド化することにより下記式（４）（化１６）

【００２７】

【化１６】

【００２８】〔式中、Ｘ、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄およびＲ
は前記に同じである。〕の繰り返し単位を基本骨格とし
て有するポリイミドが得られる。一般的には低い温度で
ポリアミド酸を生成させた後に、さらにこれを熱的また
は化学的にイミド化することが行われる。しかし、６０
〜２５０℃の温度で、このポリアミド酸の生成と熱イミ
ド化反応を同時に行ってポリイミドを得ることもでき
る。

【００２９】 すなわち、ジアミン、テトラカルボン酸二
無水物、芳香族ジカルボン酸無水物を有機溶媒中に懸濁
または溶解させた後、加熱下に反応を行い、ポリアミド
酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせる方法、また
は、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中
に懸濁または溶解させた後、加熱下に反応を行い、しか
るのち、さらにジカルボン酸無水物を添加して反応を続
ける方法等により上記式（４）の繰り返し単位を基本骨
格として有するポリイミドを得ることもできる。

【００３０】 本発明のポリイミドを溶融成形に供する場
合、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹
脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリ
フェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテ
ルイミド、変性ポリフェニレンオキシドなどを目的に応
じて適当量を配合することも可能である。

【００３１】 また、さらに通常の樹脂組成物に使用する
次のような充填剤などを、発明の目的を損なわない程度
で用いてもよい。すなわち、グラファイト、カーボラン
ダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂などの
耐摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊
維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アスベス
ト、金属繊維、セラミック繊維などの補強材、三酸化ア
ンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの難
燃性向上材、クレー、マイカなどの電気的特性向上材、
アスベスト、シリカ、グラファイトなどの耐トラッキン
グ向上材、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウ
ムなどの耐酸性向上材、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム
粉、銅粉などの熱伝導度向上材、その他ガラスビーズ、
ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバル
ン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料などである。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明する。 実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル３６８．４ｇ（１．０モル）、無水フタル酸５
９．２４ｇ（０．４モル）、無水ピロメリット酸１７
４．５ｇ（０．８モル）およびｍ−クレゾール２，１７
２ｇを装入し、攪拌下２００℃まで加熱し、２００℃に
て６時間保温した。次いで反応溶液にトルエンを装入
し、析出物を濾別し、さらにトルエンにて洗浄を数回行
った後、窒素雰囲気下２５０℃で６時間乾燥を行い、５
１０ｇ（収率９０．１％）のポリイミド粉を得た。この
ポリイミド粉のガラス転移温度は２１０℃、融点は３８
５℃（ＤＳＣによる。以下同じ）であった。また、この
ポリイミド粉の対数粘度は０．２１ｄｌ／ｇであった。
ここに対数粘度はパラクロロフェノール：フェノール
（重量比９０：１０）の混合溶媒を用い、濃度０．５ｇ
／１００ｍｌ溶媒で、３５℃で測定した値である。本実
施例で得られたポリイミド粉末を用い、高化式フローテ
スター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）で直径０．１
ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて、溶融粘度の経
時変化を測定した。４２０℃の温度に５分間保った後、
１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で一部押し出し、その粘度を
測定した。残りをさらに２５分間（計３０分間）保った
後、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で一部押し出し、その粘
度を測定した。４２０℃保持時間と溶融粘度の関係を第
１図（図１）に示す。保持時間が延びても、溶融粘度の
変化は殆ど無く、熱安定性の良好なことがわかる。

【００３３】 実施例２ 実施例１に於て、無水ピロメリット酸量を１９６．３ｇ
（０．９０モル）、無水フタル酸量を２９．６２ｇ
（０．２モル）としたほかは同様の操作を行い５０３ｇ
のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末の対
数粘度は０．３２ｄｌ／ｇであった。このポリイミド粉
末を用い、実施例１と同様にフローテスターにて溶融粘
度の経時変化を測定し、第１図（図１）に示す結果を得
た。保持時間が延びても、溶融粘度の変化は殆ど無く、
熱安定性は良好である。

【００３４】 実施例３ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル３６８．４ｇ（１．０モル）、無水ピロメリット
酸１５９．２ｇ（０．７３モル）およびｍ−クレゾール
２１７２ｇを装入し、攪拌下２００℃まで加熱し、その
後、無水フタル酸１９９．９ｇ（１．３５モル）を装入
し２００℃にて６時間保温した。次いで反応溶液にトル
エンを装入し、析出物を濾別し、さらにトルエンにて洗
浄を数回行った後、窒素雰囲気下２５０℃で６時間乾燥
を行い、４８６ｇのポリイミド粉を得た。得られたポリ
イミド粉末の対数粘度は０．２１ｄｌ／ｇであった。こ
のポリイミド粉を用い、実施例１と同様にフローテスタ
ーにて溶融粘度の経時変化を測定し、第１図（図１）に
示す結果を得た。保持時間が延びても、溶融粘度の変化
は殆ど無く、熱安定性は良好である。

【００３５】 比較例１ 実施例１と全く同様に、但し無水フタル酸を反応させる
という操作を行わずに、４５６ｇのポリイミド粉末を得
た。得られたポリイミド粉の対数粘度は０．２１ｄｌ／
ｇであった。このポリイミド粉を用い、実施例１と同様
にフローテスターにて溶融粘度の経時変化を測定し、第
１図（図１）に示す結果を得た。保持時間が延びると、
粘度が上昇し、実施例１で得られたポリイミドに比較し
て熱安定性の劣ったものであった。

【００３６】 比較例２ 実施例１と同様に、但し無水フタル酸を２９．６２ｇ
（０．２モル）として、４５５ｇのポリイミド粉末を得
た。得られたポリイミド粉末の対数粘度は０．２１ｄｌ
／ｇであった。このポリイミド粉を用い、実施例１と同
様にフローテスターにて溶融粘度の経時変化を測定し、
第１図（図１）に示す結果を得た。保持時間が延びる
と、粘度が上昇し、実施例１で得られたポリイミドに比
較して熱安定性の劣ったものであった。

【００３７】 比較例３ 実施例１に於いて、無水ピロメリット酸量を２０７．２
ｇ（０．９５モル）、無水フタル酸量を１４．８１ｇ
（０．１モル）とした他は同様の操作を行い、５４３ｇ
のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末の対
数粘度は０．４７ｄｌ／ｇであった。このポリイミド粉
を用い、実施例１と同様にフローテスターにて溶融粘度
の経時変化を測定し、第１図（図１）に示す結果を得
た。保持時間が延びても、溶融粘度の変化は殆ど無く、
熱安定性は良好であるが、溶融粘度が実施例１のポリイ
ミドに比較して高く、溶融流動性に劣っている。

【００３８】

【発明の効果】本発明のポリイミドは、良好な耐熱性と
良好な溶融流動性を併せ持つため、耐熱塗料、耐熱接着
剤、カーボンファイバーやガラス繊維などのサイジング
剤、耐熱樹脂の可塑剤などとして有用な化合物である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜３、および比較例１〜３で行った溶
融粘度と４２０℃保持時間との関係を示すものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 C08L 79/00 - 79/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアミンとテトラカルボン酸二無水物と
   を反応させ、得られたポリアミド酸を熱的または化学的
   にイミド化するポリイミドの製造方法に於いて、 （イ）ジアミンが下記式（１）（化１） 【化１】 〔式中、Ｘは直結、炭素数が１〜１０の二価の炭化水素
   基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
   基、チオ基またはスルホニル基から成る群より選ばれた
   基を表わし、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄は夫々独立に水
   素、メチル基、メトキシ基、塩素または臭素からなる群
   より選ばれた基を表わす。〕で表されるジアミンであ
   り、（ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（２）
   （化２） 【化２】 〔式中、Ｒは【化３】 【化４】 から成る群より選ばれた４価の基を表わす。〕で表わさ
   れるテトラカルボン酸二無水物であり、 （ハ）さらに反応が下記式（３）（化５） 【化５】 〔式中、Ｚは【化６】 から成る群より選ばれた２価の基を表わす。〕で表され
   るジカルボン酸無水物の存在のもとに行われ、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量がジアミン１モル
   当たり０．５〜０．９モル比、ジカルボン酸無水物の量
   はジアミン１モル当たり０．２〜４．０モル比であり、
   かつジアミン１モルに対しテトラカルボン酸二無水物と
   ジカルボン酸無水物の合計量が当量比で１．０〜２．９
   である下記式（４）（化７） 【化７】 〔式中、Ｘ、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄およびＲは前記に同じ
   である。〕で表される繰り返し単位を有する高温成形安
   定性が良好でかつ、溶融流動性の良好なポリイミドの製
   造方法。