JP2564637B2 - 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 - Google Patents
成形加工性良好なポリイミドの製造方法Info
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- JP2564637B2 JP2564637B2 JP63315087A JP31508788A JP2564637B2 JP 2564637 B2 JP2564637 B2 JP 2564637B2 JP 63315087 A JP63315087 A JP 63315087A JP 31508788 A JP31508788 A JP 31508788A JP 2564637 B2 JP2564637 B2 JP 2564637B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融成形用ポリイミド樹脂に関する。更に詳
しくは、熱安定性の良好な、成形加工性に優れたポリイ
ミドの製造方法に関する。
しくは、熱安定性の良好な、成形加工性に優れたポリイ
ミドの製造方法に関する。
従来からテトラカルボン酸二無水物のジアミンの反応
によって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力
学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性など
を併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸
送機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要
求される分野に広く用いられることが期待されている。
によって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力
学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性など
を併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸
送機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要
求される分野に広く用いられることが期待されている。
従来優れた特性を示すポリイミドが種々開発されてい
る。
る。
しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転
移温度を有していないために、成形材料として用いる場
合に焼結成形などの手法を用いて加工しなければならな
いとか、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が
低く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐
溶剤性の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短
があった。
移温度を有していないために、成形材料として用いる場
合に焼結成形などの手法を用いて加工しなければならな
いとか、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が
低く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐
溶剤性の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短
があった。
一方、本発明者は、さきに機械的性質、熱的性質、電
気的性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を有するポ
リイミドとして下記式（VI） （式中、Ｒ′は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により層に連結された非縮合多環式芳
香族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを見出し
た（特開昭62−50372）。上記のポリイミドは、多くの
良好な物性を有する新規な耐熱性樹脂である。
気的性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を有するポ
リイミドとして下記式（VI） （式中、Ｒ′は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により層に連結された非縮合多環式芳
香族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを見出し
た（特開昭62−50372）。上記のポリイミドは、多くの
良好な物性を有する新規な耐熱性樹脂である。
しかしながら、上記ポリイミドは高温時、流動する
為、各種の溶融成形が可能であるが、成形加工上では、
より低温で流動性が良く、さらには成形加工時、安定し
た流動性を示すポリイミドの開発が要望されている。
為、各種の溶融成形が可能であるが、成形加工上では、
より低温で流動性が良く、さらには成形加工時、安定し
た流動性を示すポリイミドの開発が要望されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性
に加え、さらに成形加工性が良好で、長時間高温に保っ
ても成形加工性が低下しない優れたポリイミドを提供す
ることにある。
に加え、さらに成形加工性が良好で、長時間高温に保っ
ても成形加工性が低下しない優れたポリイミドを提供す
ることにある。
本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を
行って、本発明を達成した。すなわち本発明は、 ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、
得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化す
るポリイミドの製造方法に於いて、 （イ）ジアミンが下記式（Ｉ） で表わされるジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（II） （式中、Ｒは、 より選ばれた４価の基を表す。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、 （ハ）さらに反応が下記式（III） （式中、Ｚは、 −CH2−，（CH2）２−，−（CH2）３−，−（CH2）
４−， −（CH2）５−，−（CH2）６−，−（CH2）７−，−（C
H2）８−， からなる群より選ばれた２価の基を表わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行わ
れ、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１モル
当り0.9〜1.0モル比であり、かつジカルボン酸無水物の
量はジアミン１モル当り0.001〜1.0モル比である下記式
（IV） （式中、Ｒは前記に同じを表わす。） で表わされる繰り返し単位よりなる成形加工性の良好な
ポリイミドの製造方法である。
行って、本発明を達成した。すなわち本発明は、 ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、
得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化す
るポリイミドの製造方法に於いて、 （イ）ジアミンが下記式（Ｉ） で表わされるジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（II） （式中、Ｒは、 より選ばれた４価の基を表す。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、 （ハ）さらに反応が下記式（III） （式中、Ｚは、 −CH2−，（CH2）２−，−（CH2）３−，−（CH2）
４−， −（CH2）５−，−（CH2）６−，−（CH2）７−，−（C
H2）８−， からなる群より選ばれた２価の基を表わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行わ
れ、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１モル
当り0.9〜1.0モル比であり、かつジカルボン酸無水物の
量はジアミン１モル当り0.001〜1.0モル比である下記式
（IV） （式中、Ｒは前記に同じを表わす。） で表わされる繰り返し単位よりなる成形加工性の良好な
ポリイミドの製造方法である。
本発明の方法で用いられる式（Ｉ）で表わされるジア
ミンとしては、1,4−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル〕ベンゼンおよび／または1,3ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ（ベンゾイル〕ベンゼンであ
る。
ミンとしては、1,4−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル〕ベンゼンおよび／または1,3ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ（ベンゾイル〕ベンゼンであ
る。
なお、本発明の方法のポリイミドの良好な物性を損な
わない範囲で、上記ジアミンの一部を他のジアミンで代
替して用いることは何ら差し支えない。
わない範囲で、上記ジアミンの一部を他のジアミンで代
替して用いることは何ら差し支えない。
一部代替して用いることのできるジアミンとしては、
例えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェ
ニル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノ
フェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エー
テル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−
アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、
ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−ア
ミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）
（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニ
ル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノ
ベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メアン1,
1−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
タン、1,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−
ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、1,4−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケ
トン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕メタン、1,1−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、2,2−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−
２−〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェ
ニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、２−〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３
−アミノフェノキシ）−3,5−ジメチルフェニル〕プロ
パン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−3,5
−ジメチルフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３−メチルビフェニル、4,4′−ビス
（３−アミノフェノキシ）−3,3′−ジメチルビフェニ
ル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジメ
チルビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニル、4,4′−
ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′−ジクロロビフ
ェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,5′
−ジクロロビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−3,3′,5,5′−テトラクロロビフェニル、4,
4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′−ジブロモ
ビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−
3,5−ジブロモビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラブロモビフェニル、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケト
ン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−
メトキシフェニル〕スルフィド、〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕〔４−（３−アミノフェノキシ）
−3,5−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジメトキシフェニ
ル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホンなどが挙げられ、これらは単独ある
いは２種以上混合して用いられる。
例えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェ
ニル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノ
フェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エー
テル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−
アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、
ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−ア
ミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）
（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニ
ル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノ
ベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メアン1,
1−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
タン、1,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−
ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、1,4−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケ
トン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕メタン、1,1−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、2,2−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−
２−〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェ
ニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、２−〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３
−アミノフェノキシ）−3,5−ジメチルフェニル〕プロ
パン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−3,5
−ジメチルフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３−メチルビフェニル、4,4′−ビス
（３−アミノフェノキシ）−3,3′−ジメチルビフェニ
ル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジメ
チルビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニル、4,4′−
ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′−ジクロロビフ
ェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,5′
−ジクロロビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−3,3′,5,5′−テトラクロロビフェニル、4,
4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′−ジブロモ
ビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−
3,5−ジブロモビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラブロモビフェニル、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケト
ン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−
メトキシフェニル〕スルフィド、〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕〔４−（３−アミノフェノキシ）
−3,5−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジメトキシフェニ
ル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホンなどが挙げられ、これらは単独ある
いは２種以上混合して用いられる。
また、本発明の方法で用いられる式（II）で表わされ
るテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレ
ンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸
二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキ
シフェニル）エタン二無水物、ビス（2.3−ジカルボン
キシフェニル）メタン二無水物、ビス（3.4−ジカルボ
キシフェニル）メタン二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2−ビス（2,3
−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2−ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキ
サフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジカル
ボキシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、4,4′−（ｐ−フェニレ
ンジオキシ）ジフタル酸二無水物、4,4′−（ｍ−フェ
ニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカ
ルボン酸二無水物、3,4,9,10−ベリレンテトラカルボン
酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸
二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸
二無水物などであり、これらテトラカルボン酸二無水物
は単独あるいは２種以上混合して用いられる。
るテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレ
ンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸
二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキ
シフェニル）エタン二無水物、ビス（2.3−ジカルボン
キシフェニル）メタン二無水物、ビス（3.4−ジカルボ
キシフェニル）メタン二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2−ビス（2,3
−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2−ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキ
サフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジカル
ボキシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、4,4′−（ｐ−フェニレ
ンジオキシ）ジフタル酸二無水物、4,4′−（ｍ−フェ
ニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカ
ルボン酸二無水物、3,4,9,10−ベリレンテトラカルボン
酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸
二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸
二無水物などであり、これらテトラカルボン酸二無水物
は単独あるいは２種以上混合して用いられる。
また本発明の方法で用いられる式（III）で表わされ
るジカルボン酸無水物としては、例えば、マロン酸無水
物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無
水物、ピメリン酸無水物、スベリン酸無水物、アゼライ
ン酸無水物、セバシン酸無水物、メチルマロン酸無水
物、エチルマロン酸無水物、ジメチルマロン酸無水物、
メチルコハク酸無水物、2,2−ジメチルコハク酸無水
物、2,3−ジメチルコハク酸無水物、テトラメチルコハ
ク酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物などで
あり、これら脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸
無水物は単独あるいは２種以上混合して用いられる。
るジカルボン酸無水物としては、例えば、マロン酸無水
物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無
水物、ピメリン酸無水物、スベリン酸無水物、アゼライ
ン酸無水物、セバシン酸無水物、メチルマロン酸無水
物、エチルマロン酸無水物、ジメチルマロン酸無水物、
メチルコハク酸無水物、2,2−ジメチルコハク酸無水
物、2,3−ジメチルコハク酸無水物、テトラメチルコハ
ク酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物などで
あり、これら脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸
無水物は単独あるいは２種以上混合して用いられる。
本発明においては、式（Ｉ）で示されるジアミン１モ
ル比あたり、式（II）で表わされるテトラカルボン酸二
無水物0.9〜1.0モル比を使用し、これにジカルボン酸無
水物0.001〜1.0モル比、好ましくは0.01〜0.5モル比の
存在下で得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイ
ミド化して得られるが、ここで使用するジカルボン酸無
水物に本発明の特徴があり、ジカルボン酸無水物はポリ
イミドの生成時、直接あるいは間接的に反応に寄与し、
ポリイミドの構成成分の一部あるいはポリイミドの生成
反応の触媒的作用をはたし、加工性の良いポリイミドを
得るための主要な役割をするものである。即ち、ジカル
ボン酸無水物が0.001モル以下では加工性の良いポリイ
ミドを得ることはできず、また逆に1.0モル比以上使用
すると良好な機械的特性を有するポリイミドが得られな
い。
ル比あたり、式（II）で表わされるテトラカルボン酸二
無水物0.9〜1.0モル比を使用し、これにジカルボン酸無
水物0.001〜1.0モル比、好ましくは0.01〜0.5モル比の
存在下で得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイ
ミド化して得られるが、ここで使用するジカルボン酸無
水物に本発明の特徴があり、ジカルボン酸無水物はポリ
イミドの生成時、直接あるいは間接的に反応に寄与し、
ポリイミドの構成成分の一部あるいはポリイミドの生成
反応の触媒的作用をはたし、加工性の良いポリイミドを
得るための主要な役割をするものである。即ち、ジカル
ボン酸無水物が0.001モル以下では加工性の良いポリイ
ミドを得ることはできず、また逆に1.0モル比以上使用
すると良好な機械的特性を有するポリイミドが得られな
い。
ジカルボン酸無水物が0.001〜1.0モル比の存在下で良
好な加工性を有するポリイミドを製造できるが、この場
合ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸二無水物と
ジアミンとの使用割合は、ジアミン1.0モル比に対し、
テトラカルボン酸二無水物0.9〜1.0モル比を使用する場
合に効果があり、この範囲以外では本発明の高温で熱安
定性のよいポリイミドを得ることはできない。
好な加工性を有するポリイミドを製造できるが、この場
合ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸二無水物と
ジアミンとの使用割合は、ジアミン1.0モル比に対し、
テトラカルボン酸二無水物0.9〜1.0モル比を使用する場
合に効果があり、この範囲以外では本発明の高温で熱安
定性のよいポリイミドを得ることはできない。
以上テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及びジカ
ルボン酸無水物を使用してポリイミドを製造するが、こ
の場合ポリイミドの公知の製造方法はすべて利用でき
る。即ち、 （イ）ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させ
た後に、ジカルボン酸無水物を添加して反応を続ける方
法、 （ロ）ジアミンにジカルボン酸無水物を加えて反応させ
た後、テトラカルボン酸二無水物を添加して、さらに反
応を続ける方法、 （ハ）ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボ
ン酸無水物を同時に添加、反応させる方法など、 いずれの添加、反応をとっても差し支えない。
ルボン酸無水物を使用してポリイミドを製造するが、こ
の場合ポリイミドの公知の製造方法はすべて利用でき
る。即ち、 （イ）ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させ
た後に、ジカルボン酸無水物を添加して反応を続ける方
法、 （ロ）ジアミンにジカルボン酸無水物を加えて反応させ
た後、テトラカルボン酸二無水物を添加して、さらに反
応を続ける方法、 （ハ）ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボ
ン酸無水物を同時に添加、反応させる方法など、 いずれの添加、反応をとっても差し支えない。
反応温度は０℃〜250℃で行われるが、通常は60℃以
下の温度で行われる。
下の温度で行われる。
反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。
反応時間は、使用するジアミン、テトラカルボン酸二
無水物、ジカルボン酸無水物、溶剤の種類および反応温
度により異なるが、通常４〜24時間で十分である。
無水物、ジカルボン酸無水物、溶剤の種類および反応温
度により異なるが、通常４〜24時間で十分である。
このような反応により、下記式（Ｖ）の繰り返し単位
よりなるポリアミド酸が生成される。
よりなるポリアミド酸が生成される。
（式中、Ｒは前記に同じ） このポリアミド酸を100〜400℃に加熱脱水するか、また
は通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチルアミン
と無水酢酸などを用いて化学イミド化することにより下
記式（IV）の繰り返し単位よりなる対応するポリイミド
が得られる。
は通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチルアミン
と無水酢酸などを用いて化学イミド化することにより下
記式（IV）の繰り返し単位よりなる対応するポリイミド
が得られる。
（式中、Ｒは前記に同じ。） 一般的には低い温度でポリアミド酸を生成させた後
に、さらにこれを熱的または化学的にイミド化すること
が行われる。しかし60℃〜250℃の温度で、このポリア
ミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポリイミ
ドを得ることもできる。すなわち、ジアミン、テトラカ
ルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物を有機溶媒中に
懸濁または溶解させた後加熱下に反応を行い、ポリアミ
ド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせて上記式
（IV）の繰り返し単位よりなるポリイミドを得ることも
できる。
に、さらにこれを熱的または化学的にイミド化すること
が行われる。しかし60℃〜250℃の温度で、このポリア
ミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポリイミ
ドを得ることもできる。すなわち、ジアミン、テトラカ
ルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物を有機溶媒中に
懸濁または溶解させた後加熱下に反応を行い、ポリアミ
ド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせて上記式
（IV）の繰り返し単位よりなるポリイミドを得ることも
できる。
又、有機溶媒を使用しないでテトラカルボン酸二無水
物、ジアミン、ジカルボン酸無水物、三者を粉末状態で
混合後、化学イミド化剤の存在または比存在下で処理し
てポリイミドにする方法も使用できる。
物、ジアミン、ジカルボン酸無水物、三者を粉末状態で
混合後、化学イミド化剤の存在または比存在下で処理し
てポリイミドにする方法も使用できる。
本発明のポリイミドを溶融成形に供する場合、本発明
の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポ
リアクリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンス
ルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変
性ポリフェニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を
配合することも可能である。またさらに通常の樹脂組成
物に使用する次のような充填剤などを、発明の目的を損
なわない程度で用いてもよい。すなわちグラファイト、
カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素
樹脂などの耐摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊
維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカ
ー、アスベスト、金属繊維、セラミック繊維などの補強
材、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシ
ウムなどの難燃性向上剤、クレー、マイカなどの電気的
特性向上材、アスベスト、シリカ、グラファイトなどの
耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケ
イ酸カルシウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、ア
ルミニウム粉、銅粉などの熱伝導度向上剤、その他ガラ
スビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シ
ラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料などで
ある。
の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポ
リアクリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンス
ルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変
性ポリフェニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を
配合することも可能である。またさらに通常の樹脂組成
物に使用する次のような充填剤などを、発明の目的を損
なわない程度で用いてもよい。すなわちグラファイト、
カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素
樹脂などの耐摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊
維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカ
ー、アスベスト、金属繊維、セラミック繊維などの補強
材、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシ
ウムなどの難燃性向上剤、クレー、マイカなどの電気的
特性向上材、アスベスト、シリカ、グラファイトなどの
耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケ
イ酸カルシウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、ア
ルミニウム粉、銅粉などの熱伝導度向上剤、その他ガラ
スビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シ
ラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料などで
ある。
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説
明する。
明する。
実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反
応器に、1,3−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル〕ベンゼン500g（1.0モル）と、N,N−ジメチル
アセトアミド4130gの装入し、室温で窒素雰囲気下に、
無水ピロメリット酸208.2g（0.955モル）を溶液温度の
上昇に注意しながら分割して加え、室温で約20時間かき
まぜた。
応器に、1,3−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル〕ベンゼン500g（1.0モル）と、N,N−ジメチル
アセトアミド4130gの装入し、室温で窒素雰囲気下に、
無水ピロメリット酸208.2g（0.955モル）を溶液温度の
上昇に注意しながら分割して加え、室温で約20時間かき
まぜた。
このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下にグル
タル酸無水物15.3g（0.135モル）を加え、さらに１時間
かきまぜた。次いで、この溶液に202g（２モル）のトリ
エチルアミンおよび306g（３モル）の無水酢酸を滴下
し、室温で10時間かきまぜて、淡黄色スラリーを得た。
このスラリーをろ別し、さらにメタノールに分散洗浄
し、ろ別し、180℃で２時間乾燥して、653gのポリイミ
ド粉を得た。このポリイミド粉のガラス転移温度は235
℃であった。又、このポリイミド粉の対数粘度は0.53dl
/gであった。ここに対数粘度はパラクロロフェノール：
フェノール（重量比90:10）の混合溶媒を用い、濃度0.5
g/100mlで、35℃で測定した値である。
タル酸無水物15.3g（0.135モル）を加え、さらに１時間
かきまぜた。次いで、この溶液に202g（２モル）のトリ
エチルアミンおよび306g（３モル）の無水酢酸を滴下
し、室温で10時間かきまぜて、淡黄色スラリーを得た。
このスラリーをろ別し、さらにメタノールに分散洗浄
し、ろ別し、180℃で２時間乾燥して、653gのポリイミ
ド粉を得た。このポリイミド粉のガラス転移温度は235
℃であった。又、このポリイミド粉の対数粘度は0.53dl
/gであった。ここに対数粘度はパラクロロフェノール：
フェノール（重量比90:10）の混合溶媒を用い、濃度0.5
g/100mlで、35℃で測定した値である。
本実施例で得られたポリイミド粉末を用い、高化式フ
ローテスター（島津製作所、CFT−500、オリフィス直径
0.1cm、長さ1cm）で、溶融粘度の圧力（剪断速度）との
関係を測定した。図１は330℃の温度に５分間保った
後、剪断速度を種々変えて測定した溶媒粘度と剪断速度
との関係である。
ローテスター（島津製作所、CFT−500、オリフィス直径
0.1cm、長さ1cm）で、溶融粘度の圧力（剪断速度）との
関係を測定した。図１は330℃の温度に５分間保った
後、剪断速度を種々変えて測定した溶媒粘度と剪断速度
との関係である。
比較例１ 実施例１と全く同様に、但しグルタル酸無水物を反応
させるという操作を行わずに、640gのポリイミド粉末を
得た。
させるという操作を行わずに、640gのポリイミド粉末を
得た。
得られたポリイミド粉の対数粘度は、0.53dl/gであっ
た。
た。
このポリイミド粉を用い、実施例１と同様にフローテ
スターにて溶融粘度と剪断速度との関係を求めた。図１
に結果を示す。
スターにて溶融粘度と剪断速度との関係を求めた。図１
に結果を示す。
実施例２ 実施例１と同様の装置に1,4−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン500g（1.0モル）
とジメチルアセトアミド4500gを装入し、室温で窒素雰
囲気下、45.4g（0.1モル）1,2−シクロヘキサンジカル
ボン酸無水物と、280g（0.95モル）の3,3′,4,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物を溶液温度の上昇に
注意しながら加え、室温で約20時間かきまぜた。
ノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン500g（1.0モル）
とジメチルアセトアミド4500gを装入し、室温で窒素雰
囲気下、45.4g（0.1モル）1,2−シクロヘキサンジカル
ボン酸無水物と、280g（0.95モル）の3,3′,4,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物を溶液温度の上昇に
注意しながら加え、室温で約20時間かきまぜた。
次に、この溶液に202g（２モル）のトリエチルアミン
および306g（３モル）の無水酢酸を滴下した。20時間か
きまぜて淡黄色のスラリーを得た。このスラリーをろ過
し、メタノールで洗浄、180℃で８時間減圧乾燥して、7
28gの淡黄色ポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の
ガラス転移温度は225℃、対数粘度は0.52dl/gであっ
た。
および306g（３モル）の無水酢酸を滴下した。20時間か
きまぜて淡黄色のスラリーを得た。このスラリーをろ過
し、メタノールで洗浄、180℃で８時間減圧乾燥して、7
28gの淡黄色ポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の
ガラス転移温度は225℃、対数粘度は0.52dl/gであっ
た。
本実施例で得られたポリイミドの成形安定性をフロー
テスターのシリンダー内滞留時間を変えて測定した。温
度は330℃、圧力は100kg/cm2で行った。図２に結果を示
す。シリンダー内での滞留時間が長くなっても、溶融粘
度は殆ど変化せず、熱安定性の良好なことがわかる。
テスターのシリンダー内滞留時間を変えて測定した。温
度は330℃、圧力は100kg/cm2で行った。図２に結果を示
す。シリンダー内での滞留時間が長くなっても、溶融粘
度は殆ど変化せず、熱安定性の良好なことがわかる。
比較例２ 実施例２と全く同様に、但し、1,2−シクロヘキサン
ジカルボン酸無水物を使用せず淡黄色のポリイミド粉末
を得た。
ジカルボン酸無水物を使用せず淡黄色のポリイミド粉末
を得た。
ポリイミド粉のガラス転移温度は225℃、対数粘度は
0.52dl/gであった。実施例２と同様にフローテスターシ
リンダー内での滞留時間を変え、溶融粘度を測定したと
ころ、滞留時間が長くなるにしたがって溶融粘度が増加
し、実施例２で得られたポリイミドに比べて熱安定性の
劣るものであった。図２に結果を示す。
0.52dl/gであった。実施例２と同様にフローテスターシ
リンダー内での滞留時間を変え、溶融粘度を測定したと
ころ、滞留時間が長くなるにしたがって溶融粘度が増加
し、実施例２で得られたポリイミドに比べて熱安定性の
劣るものであった。図２に結果を示す。
図１は、この発明のポリイミド粉を用いた実施例１およ
び比較例１における溶融粘度と剪断速度との関係を示す
曲線図であり、測定温度を330℃に５分間保った後の値
である。 図２は、本発明の実施例２および比較例２におけるポリ
イミド粉の成形安定性を比較するために、フローテスタ
ーのシリンダー内の滞留時間を変えて測定した溶融粘度
の比較を示した曲線図であり、測定温度は330℃、測定
圧力は100kg/cm2である。
び比較例１における溶融粘度と剪断速度との関係を示す
曲線図であり、測定温度を330℃に５分間保った後の値
である。 図２は、本発明の実施例２および比較例２におけるポリ
イミド粉の成形安定性を比較するために、フローテスタ
ーのシリンダー内の滞留時間を変えて測定した溶融粘度
の比較を示した曲線図であり、測定温度は330℃、測定
圧力は100kg/cm2である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県鎌倉市材木座１―13―24 (56)参考文献 特開 昭62−50372（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−170122（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−60725（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−5997（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−9568（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを
反応させ、得られたポリアミド酸を熱的または化学的に
イミド化するポリイミドの製造方法に於いて （イ）ジアミンが下記式（Ｉ） で表わされるジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（II） （式中、Ｒは より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、 （ハ）さらに反応が下記式（III） （式中、Ｚは −CH2−，（CH2）２−，−（CH2）３−，−（CH2）
４−， −（CH2）５−，−（CH2）６−，−（CH2）７−，−（C
H2）８−， からなる群より選ばれた２価の基を表わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行わ
れ、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１モル
当り0.9〜1.0モル比であり、かつジカルボン酸無水物の
量はジアミン１モル当り0.001〜1.0モル比である下記式
（IV） （式中、Ｒは前記と同じを表わす。） で表わされる繰り返し単位よりなる成形加工性の良好な
ポリイミドの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63315087A JP2564637B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 |
| US07/313,732 US4937316A (en) | 1988-02-25 | 1989-02-22 | Process for preparing polyimides |
| AU30734/89A AU604402B2 (en) | 1988-02-25 | 1989-02-24 | Process for preparing polymimides |
| KR1019890002190A KR920006366B1 (ko) | 1988-02-25 | 1989-02-24 | 폴리이미드의 제조방법 |
| EP89301875A EP0330505A1 (en) | 1988-02-25 | 1989-02-24 | Process for preparing polyimides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63315087A JP2564637B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02160830A JPH02160830A (ja) | 1990-06-20 |
| JP2564637B2 true JP2564637B2 (ja) | 1996-12-18 |
Family
ID=18061253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63315087A Expired - Lifetime JP2564637B2 (ja) | 1988-02-25 | 1988-12-15 | 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2564637B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013129628A1 (ja) | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
| WO2013129629A1 (ja) | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
| WO2022025274A1 (ja) | 2020-07-31 | 2022-02-03 | 積水化成品工業株式会社 | 熱可塑性樹脂発泡体、熱可塑性樹脂発泡シート、繊維強化樹脂複合体、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法、熱可塑性樹脂発泡成形体、熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法、及び発泡樹脂複合体 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59170122A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-26 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 溶融−融合可能なポリイミド |
| JPH0740629B2 (ja) * | 1984-08-31 | 1995-05-01 | 株式会社日立製作所 | 電子装置用多層配線基板の製法 |
| JPS6250372A (ja) * | 1985-08-29 | 1987-03-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
-
1988
- 1988-12-15 JP JP63315087A patent/JP2564637B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013129628A1 (ja) | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
| WO2013129629A1 (ja) | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
| WO2022025274A1 (ja) | 2020-07-31 | 2022-02-03 | 積水化成品工業株式会社 | 熱可塑性樹脂発泡体、熱可塑性樹脂発泡シート、繊維強化樹脂複合体、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法、熱可塑性樹脂発泡成形体、熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法、及び発泡樹脂複合体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02160830A (ja) | 1990-06-20 |
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