JP4629894B2 - 熱可塑性ポリイミドの製造方法 - Google Patents
熱可塑性ポリイミドの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4629894B2 JP4629894B2 JP2001095609A JP2001095609A JP4629894B2 JP 4629894 B2 JP4629894 B2 JP 4629894B2 JP 2001095609 A JP2001095609 A JP 2001095609A JP 2001095609 A JP2001095609 A JP 2001095609A JP 4629894 B2 JP4629894 B2 JP 4629894B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chemical formula
- represented
- polyimide
- phase reaction
- solid phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れた熱可塑性ポリイミドの製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、熱可塑性ポリイミドの製造について、生産効率を顕著に改善する技術に関する。
【０００３】
本発明は、予め液相反応でプレ重合したポリマー（ポリイミドプレポリマー）を、固相反応に供することにより生産効率を顕著に改善した、熱可塑性ポリイミドの製造方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】
ポリイミドは耐熱性、耐薬品性などに優れており、電気・電子部品や航空宇宙材料として広く用いられている。
【０００５】
化学式（１０）の構造式で表される代表的なポリイミド（デュポン社製、商品名カプトン又はベスペル）は、上記のポリイミド特有の特性を有する樹脂である。
【０００６】
【化４】
しかしながら、このポリイミドは非熱可塑性、不溶不融であるため、成形加工性に大きな難点がある。
そのため、上記構造のポリイミドは、その前駆体であるポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化するか、又は、原料であるテトラカルボン酸若しくはテトラカルボン酸ジエステルとジアミンから得られる「塩モノマー」を固相で重縮合させてポリイミドとする等の特殊な成形法を用いて塊状物を得た（例えば、POLYMER LETTERS,5巻,946〜頁 (1967年)）後、切断、切削、研磨などの機械的加工を施し、これによって成形体を得る必要がある。
【０００７】
同様の「塩モノマー」を用いたポリイミドの重縮合は古くから知られている。例えば、米国特許2,710,853号あるいは米国特許2,867,609号には、脂肪族ジアミンとピロメリット酸類から得られる「塩モノマー」を用い、固相で重縮合を行うポリイミドの合成法が開示されている。
【０００８】
また、近年では今井らにより、脂肪族ジアミンあるいは芳香族テトラカルボン酸類からなる「塩モノマー」を用い、固相で重縮合してポリイミドを得る手法について報告されている（例えば、Macromolecules,27巻,4101〜頁(1994年)、Macromolecules,28巻,6368〜頁(1995年)等）。
しかしながら、これらの手法で得られる「塩モノマー」は単離する必要があり、また得られた「塩モノマー」は非常に不安定である。
【０００９】
さらに、これらの「塩モノマー」から得られるポリイミドは、一時的には溶解溶融、可塑性であるが、その理由は、ポリイミドの分子量がまだ十分に上がっていないためであり、本質的な熱可塑性樹脂とは言い難い。
【００１２】
一方、優れた成形加工性を有する熱可塑性ポリイミドとして化学式（１１）の繰り返し構造単位を有するポリイミドが知られている（三井化学社製、商品名：オーラムTM、米国特許5,043,419号）。
【００１３】
【化５】
【００１４】
このポリイミドは耐熱性をはじめとするポリイミドの特性を有しており、溶融成形加工性が優れていることから、主に成形材料に使用されている。
このポリイミドそのものは、高機能・高性能であり、極めて意義深いものである。
しかるに、本発明者らは、翻ってこのポリイミドの製造方法の従来の技術にあらためて着目したところ、このポリイミドの反応系は液相であり、重合濃度は、２０〜３０％程度であり、製造工程の容積効率が必ずしも高いとはいえず、さらには、重合溶媒の回収・分離精製等の必要があり、生産効率について改善の余地があると考えた。
【００１５】
尚、一般にポリイミドの重合に使用する溶媒としては、典型的には、少なくとも一つの反応物質、好ましくは酸無水物類とジアミン類の両方を溶解するものが用いられてきた。
使用する溶媒の具体例としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、クレゾール、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン、テトラメチル尿素等を挙げることができる。
これらの溶媒類は、単独で、又は、ベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、キシレン、トルエン若しくはシクロヘキサン等の他の溶媒と組み合わせて使用し得る（例えば、米国特許5,138,028号）。
これら溶解性の高い有機溶剤を使用する系においても、重合濃度は低く、容積効率は、必ずしも高いものとはいえなかった。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた諸物性、すなわち、耐熱性、機械物性、摺動特性、低吸水性、電気特性、耐薬品性及び耐放射線性等を損なうことなく、さらには、ポリイミドが本質的・本来的に有する優れた熱可塑性・成形加工性を損なうことなく、生産効率を顕著に改善した熱可塑性ポリイミドの製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した『従来の技術』における問題点に鑑み、上記した『発明が解決しようとする課題』を解決すべく、鋭意検討を進めた結果、
＜１＞ 第１工程（液相反応工程）において、ポリイミドの原料であるジアミン化合物と酸二無水物を、液相において高濃度で反応せしめてオリゴマー（ポリイミドプレポリマー）を生成させ、
＜２＞ 第２工程（乾燥工程）において、第１工程で得られた液相のポリイミドプレポリマーから後脱溶媒して固相のポリイミドプレポリマーを製造し、
＜３＞ 第３工程（固相反応工程）において、第２工程で得られた固相のポリイミドプレポリマーを固相重合反応に供することにより高い重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、かつ、優れた溶融流動性を有する熱可塑性ポリイミド粉末を効率的に製造できるという知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］に記載した事項により特定される。
【００１９】
［１］ 化学式（１）（化学式（１）中ｎは、１以上の整数、ＸおよびＹは炭素数６以上３０以下であり、かつ単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接結合または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、Ｘは、２価、Ｙは、４価の基をそれぞれ示す。）で表される繰り返し構造を有する熱可塑性ポリイミドの製造方法であって、
第１工程（液相反応工程）として
＜１＞ 化学式（２）（化学式（２）中Ｘは、化学式（１）中のＸと同一の基を示す。）で表されるジアミン成分、
＜２＞ 化学式（３）（化学式（３）中Ｙは、化学式（１）中のＹと同一の基を示す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分、及び、
＜３＞ 化学式（４）（化学式（４）中Ｚは、炭素数６以上３０以下であり、かつ、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基又は芳香族基が、直接結合又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、かつ、２価の基を示す。）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分を含んでなる原料混合物の少なくとも一部を有機溶媒に溶解してなる反応系を、混合して液相反応させることにより液相のポリイミドプレポリマーを製造する工程、
第２工程（乾燥工程）として、
第１工程で得られた液相のポリイミドプレポリマーから有機溶媒を除去して固相のポリイミドプレポリマーを製造する工程、
第３工程（固相反応工程）として、
第２工程で得られた固相のポリイミドプレポリマーを、さらに、固相反応により脱水重縮合させて、ポリイミドプレポリマーよりも大きな重量平均分子量（Ｍｗ）を有する固相の熱可塑性ポリイミドを製造する工程とを含んで構成されることを特徴とする、熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２０】
【化６】
【００２１】
［２］ 第３工程（固相反応工程）において、
固相反応開始前のポリイミドプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ1）が、数式（１）で示される数値範囲にあり、
固相反応終了後のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ2）が、数式（２）で示される数値範囲にあり、かつ、
固相反応開始前のポリイミドプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ1）と、固相反応終了後のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ2）との関係が、数式（３）で示されるものであることを特徴とする、
［１］に記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２２】
【数２】
【００２３】
［３］ 第１工程（液相反応工程）において、
化学式（２）で表されるジアミン成分と、
化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分との量比が、
ジアミン成分１モルを基準として、テトラカルボン酸二無水物成分が、０．９００〜０．９９９モルの範囲にあることを特徴とする、
［１］又は［２］に記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２４】
［４］ 第１工程（液相反応工程）において、
使用する有機溶媒の沸点が１００℃以上であり、
反応温度が１００℃以上かつ使用する有機溶媒の沸点以下であることを特徴とする、
［１］乃至［３］の何れかに記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２５】
［５］ 第１工程（液相反応工程）において、
化学式（２）で表されるジアミン成分、
化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分、及び、
化学式（４）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分
の固形分合計重量が、反応系合計重量を基準として、
３０〜７０重量％であることを特徴とする、
［１］乃至［４］の何れかに記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２６】
［６］ 第１工程（液相反応工程）及び／又は第３工程（固相反応工程）において使用する反応器が、
少なくとも二つの回転翼を有し、
かつ、それぞれの回転翼が独立した回転軸を有すると共に、
各回転翼を同時に回転させても各回転翼同士が衝突又は接触が起こらないように配列された構造を有する混練器を使用したものであることを特徴とする、
［１］乃至［５］の何れかに記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２７】
［７］ 第１工程（液相反応工程）において、
＜１＞ 化学式（２）で表されるジアミン成分が、化学式（５）で表される４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルであり、
＜２＞ 化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分が、化学式（６）で表されるピロメリット酸二無水物であり、かつ、
＜３＞ 化学式（４）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分が、化学式（７）で表される無水フタル酸であることを特徴とする、［１］乃至［６］の何れかに記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２８】
【化７】
【００２９】
［８］ 第１工程（液相反応工程）において、
＜１＞ 化学式（２）で表されるジアミン成分が、化学式（８）で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンであり、
＜２＞ 化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分が、化学式（９）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、かつ、
＜３＞ 化学式（４）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分が、化学式（７）で表される無水フタル酸であることを特徴とする、［１］乃至［６］の何れかに記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００３０】
【化８】
【００３１】
［９］ 第３工程（固相反応工程）において、
反応温度が２００〜３００℃であることを特徴とする、
［１］乃至［８］の何れかに記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００３３】
[原料]
本発明の製造方法で得られる熱可塑性ポリイミドは、化学式（１）で表される折り返し構造単位を有するが、その原料としては、化学式（２）で表されるジアミン、化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物、又は、その全部加水分解開環物若しくは一部加水分解開環物、及び、化学式（４）で表されるジカルボン酸無水物若しくはその加水分解開環物が必須モノマーである（化学式（１）（化学式（１）中ｎは、１以上の整数、ＸおよびＹは炭素数６以上３０以下であり、かつ単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接結合または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、Ｘは、２価、Ｙは、４価の基をそれぞれ示す。化学式（２）（化学式（２）中Ｘは、化学式（１）中のＸと同一の基を示す。化学式（３）中Ｙは、化学式（１）中のＹと同一の基を示す。化学式（４）中Ｚは、炭素数６以上３０以下であり、かつ、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基又は芳香族基が、直接結合又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、かつ、２価の基を示す。）。
【００３４】
【化９】
【００３５】
［原料の好ましい態様］
本発明の製造方法において、原料の好ましい態様としては、
▲１▼ 化学式（２）で表されるジアミン成分が、化学式（５）で表される４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルであり、
▲２▼ 化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分が、化学式（６）で表されるピロメリット酸二無水物であり、かつ、
▲３▼ 化学式（４）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分が、化学式（７）で表される無水フタル酸
が挙げられる。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
［原料の好ましい他の態様］
本発明の製造方法において、原料の好ましい態様としては、
▲１▼ 化学式（２）で表されるジアミン成分が、化学式（８）で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンであり、
▲２▼ 化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分が、化学式（９）で表される３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、かつ、
▲３▼ 化学式（４）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分が、化学式（７）で表される無水フタル酸
が挙げられる。
【００３８】
【化１１】
【００３９】
［ジアミン成分］
ジアミン成分としては、１つのベンゼン環を有する単環式芳香族基、ナフタレン環等を有する縮合多環芳香族基、あるいは複数の芳香族基が直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基、エーテル基またはスルフィド基の架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を有するジアミンを用いることができる。
【００４０】
ジアミン成分の具体的な化合物としては、以下に示すアミンを用いることができる。
４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
ｍ−フェニレンジアミン、
ｏ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−アミノベンジルアミン、
ｐ−アミノベンジルアミン、
３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、
ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、
ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、
（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、
ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、
ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、
（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、
ビス（３−アミノフェニル）スルホン、
ビス（４−アミノフェニル）スルホン、
（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、
３，３'−ジアミノベンゾフェノン、
４，４'−ジアミノベンゾフェノン、
３，４'−ジアミノベンゾフェノン、
３，３'−ジアミノジフェニルメタン、
４，４'−ジアミノジフェニルメタン、
３，４'−ジアミノジフェニルメタン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、
１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、
１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、
１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
４，４'−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、
４，４'−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、
４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、
４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、
ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
３，３'−ジアミノ−４，４'−ジフェノキシベンゾフェノン、
４，４'−ジアミノ−５，５'−ジフェノキシベンゾフェノン、
３，４'−ジアミノ−４，５'−ジフェノキシベンゾフェノン、
３，３'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、
４，４'−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、
３，４'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、
３，４'−ジアミノ−５'−フェノキシベンゾフェノン、
３，３'−ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、
４，４'−ジアミノ−４，５'−ジビフェノキシベンゾフェノン、
３，４'−ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、
３，３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、
４，４'−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、
３，４'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、
３，４'−ジアミノ−５'−ビフェノキシベンゾフェノン、
１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、
２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、
６，６'−ビス（２−アミノフェノキシ）−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン、
６，６'−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン、
６，６'−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン等が挙げられ、またこれらは単独または２種以上を混合して使用される。
【００４１】
［テトラカルボン酸二無水物］
テトラカルボン酸二無水物としては、１つのベンゼン環を有する単環式芳香族基、ナフタレン環等を有する縮合多環芳香族基、あるいは複数の芳香族基が直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基、エーテル基またはスルフィド基の架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００４２】
テトラカルボン酸二無水物の具体的な化合物としては以下に示すテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
ピロメリット酸二無水物
１，４−ジフルオロピロメリット酸、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物、
２，２'−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、これらは単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。そして、上記テトラカルボン酸二無水物の全てまたは一部が加水分解した化合物も使用する事が出来る。
【００４３】
［末端封止剤成分］
末端封止剤としては、１つのベンゼン環を有する単環式芳香族基、ナフタレン環等を有する縮合多環芳香族基、あるいは複数の芳香族基が直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基、エーテル基またはスルフィド基の架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を有するジカルボン酸無水物を用いることができる。
【００４４】
末端封止剤の具体的な化合物としては、以下に示すジカルボン酸無水物を用いることができる。
無水フタル酸
２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、
３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、
２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、
３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、
２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、
３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、
２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、
３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、
２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、
３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、
１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、
２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、
１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、
１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、
２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、
１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。
【００４５】
［熱可塑性ポリイミドの製造方法］本発明に係る熱可塑性ポリイミドの製造方法は、化学式（１）（化学式（１）中ｎは、１以上の整数、ＸおよびＹは炭素数６以上３０以下であり、かつ単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接結合または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、Ｘは、２価、Ｙは、４価の基をそれぞれ示す。）で表される繰り返し構造を有する熱可塑性ポリイミドの製造方法であって、
第１工程（液相反応工程）として
＜１＞ 化学式（２）（化学式（２）中Ｘは、化学式（１）中のＸと同一の基を示す。）で表されるジアミン成分、
＜２＞ 化学式（３）（化学式（３）中Ｙは、化学式（１）中のＹと同一の基を示す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分、及び、
＜３＞ 化学式（４）（化学式（４）中Ｚは、炭素数６以上３０以下であり、かつ、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基又は芳香族基が、直接結合又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、かつ、２価の基を示す。）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分を含んでなる原料混合物の少なくとも一部を有機溶媒に溶解してなる反応系を、混合して液相反応させることにより液相のポリイミドプレポリマーを製造する工程、
第２工程（乾燥工程）として、
第１工程で得られた液相のポリイミドプレポリマーから有機溶媒を除去して固相のポリイミドプレポリマーを製造する工程、
第３工程（固相反応工程）として、
第２工程で得られた固相のポリイミドプレポリマーを、さらに、固相反応により脱水重縮合させて、ポリイミドプレポリマーよりも大きな重量平均分子量（Ｍｗ）を有する固相の熱可塑性ポリイミドを製造する工程を含んで構成されることを特徴とする熱可塑性ポリイミドの製造方法である。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
［反応溶媒］
第１工程（液相反応工程）において使用できる溶媒は、特に限定されるものではないが、通常、沸点が１００℃以上であることが好ましい。
本発明の製造方法において使用できる溶媒は、一般にポリイミドの重合に用いられる溶媒を採用することができる。
例えば、少なくとも一つの反応物質、好ましくは酸無水物類とジアミン類の両方を溶解するものである。具体的にはN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、クレゾール、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン、テトラメチル尿素等である。これらの溶媒類は、単独、或いはベンゾニトリル、ジオキサン、キシレン或いはトルエン等の他の溶媒との組み合わせで用いられ得る。
【００４８】
［触媒］
第１工程（液相反応工程）及び／又は第３工程（固相反応工程）において、触媒を用いることができる。触媒は、脱水重縮合反応の進行を実質的に促進するか、架橋等の副反応の進行を阻害するものである限り、特に制限されない。
また、触媒の使用量は、触媒の揮散性や酸強度等の触媒自身の性質、反応条件を考慮して、実質的に反応を促進させるか、架橋等の副反応の進行を阻害させることができれば特に制限されない。
また、この触媒の中には、触媒自身に上に記したような性質がなくても、流通ガスや、反応溶媒と反応することにより上記の性質を有する化合物に変化する触媒も含まれる。
触媒としては、ポリイミドの重合に用いられる一般的な公知触媒のほか、例えば、有機スルホン酸等の酸触媒が挙げられ、さらに詳しくは、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、等のアルカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、等のハロゲン化置換アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、等のベンゼンスルホン酸誘導体、ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸、２，５−ナフタレンジスルホン酸、等のナフタレンスルホン酸誘導体等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００４９】
［仕込み方法］
第１工程（液相反応工程）において、原料、溶媒及び必要に応じて加えられるその他の触媒等の仕込み順序・方法は特に限定されない。
【００５０】
［原料の使用量比］
ジアミン成分、テトラカルボン酸二無水物成分（あるいはその全または一部加水分解開環物）の量比によって、得られるポリイミドの分子量を調節することができる。使用量はジアミン成分１モルに対して、テトラカルボン酸二無水物成分は０．９００〜０．９９９モルの範囲で、好ましくは０．９２０〜０．９８０モルである。テトラカルボン酸二無水物の使用量比が０．９００未満であれば得られるポリイミドの分子量が不足し、耐熱性・機械物性が悪化する。一方、同使用量比が０．９９９を超えれば分子量が上がりすぎて十分な溶融流動性が得られず、成形加工性が低下する。
【００５１】
［反応温度］
第１工程（液相反応工程）において、必要な重量平均分子量（Ｍｗ）が得られるのであれば、反応温度は、特に制限されるものではないが、通常、１００℃以上、溶媒の沸点以下である。
反応時間は、必要な重合度を得るのに充分である範囲内に限って限定されない。また、反応に際しては窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５２】
［反応濃度］
第１工程（液相反応工程）において、反応系内（反応器内）の固形分濃度は、３０％以上であることが好ましい。
また、第１工程（液相反応工程）において、反応系内（反応器内）の固形分濃度は、６０％以下であることが好ましい。
より具体体的には、第１工程（液相反応工程）において、化学式（２）で表されるジアミン成分、化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分、及び、化学式（４）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分の固形分合計重量が、反応系合計重量を基準として、３０〜６０重量％であることが好ましい。
【００５３】
［第１工程・第３工程において使用する反応器］
第１工程（液相反応工程）及び第３工程（固相反応工程）において使用する反応器は、特に制限されるものではない。
使用する反応器は、原料及び必要に応じて加えられるその他の触媒等が混合さえすれば、装置は特に制限されない。
好ましい反応器としては、ニーダーのような二つの翼を２軸により各々回転させ、２本の翼の運転経路が当らないように配列された混練機が挙げられる。
使用する反応器の好ましい態様としては、例えば、少なくとも二つの回転翼を有し、かつ、それぞれの回転翼が独立した回転軸を有すると共に、各回転翼を同時に回転させても各回転翼同士が衝突又は接触が起こらないように配列された構造を有する混練器を使用したものが挙げられる。
また、反応に際しては窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５４】
［第２工程における脱溶媒］
第２工程（乾燥工程）における脱溶媒の条件としては、ポリイミドプレポリマー中の溶媒量が５重量％以下にさえなれば、常圧でも減圧下でもよく、特に制限されない。
温度と減圧度に関しては、好ましくは、温度が５０〜３００℃、減圧度が１ｋPa〜３０ｋPaであり、さらに好ましくは温度が１００〜２００℃、減圧度が１．５ｋPa〜２０ｋPa以下である。
時間に関しては、好ましくは、３０分間〜２０時間であり、さらに好ましくは１時間〜１５時間である。
また、脱溶媒に際しても乾燥窒素等の乾燥ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５５】
［固相反応］
第３工程（固相反応工程）における固相反応は、第２工程（乾燥工程）で脱溶媒して得られたプレポリマーを固相状態で、脱水重縮合することを特徴とする。
この固相反応は、反応系に存在するポリマー（プレポリマー及び反応生成物）が実質的に固体状態を維持し、固相反応終了後のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ2）が、固相反応開始前のプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ1）の数値以上であれば特に限定されない。
すなわち、第３工程（固相反応工程）においては、
固相反応開始前のポリイミドプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ1）が、数式（１）で示される数値範囲にあり、
固相反応終了後のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ2）が、数式（２）で示される数値範囲にあり、かつ、
固相反応開始前のポリイミドプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ1）と、固相反応終了後のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ2）との関係が、数式（３）で示されるものであることを特徴とする。
【数３】
【００５６】
［固相反応温度］
固相反応温度は脱溶媒温度以上、プレポリマーの融点以下であり、例えばオ−ラムTMは２００℃以上、３００℃以下である。反応時間は必要な重合度を得るのに充分である範囲内に限って限定されない。
また、反応に際しては窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
なお、本出願の明細書における実施例の記載は、本発明の内容の理解を支援するための説明であって、その記載は本発明の技術的範囲を狭く解釈する根拠となる性格のものではない。
実施例における各種試験の方法は、以下に示すとおりである。
【００５８】
▲１▼ ポリイミド粉の対数粘度
ポリイミド粉の対数粘度ηは、サンプル０．５０ｇをｐ−クロロフェノールとフェノールの混合溶媒（９０：１０重量比）１００ｍｌに加熱溶解した後、３５℃で測定した。
【００５９】
▲２▼ 分子量測定
ポリイミドプレポリマーやポリイミドの重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定した。
ＧＰＣ装置は、昭和電工社製ＧＰＣ装置Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｙｓｔｅｍ−１１を使用し、分析カラムは、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８００Ｐ＋ＫＤ−８０３＋ＫＤ−８０Ｍを連結し、移動相はｏ−クロロフェノールとｐ−クロロフェノールの１：１（重量比）混合溶媒を用いた。
サンプル濃度は、サンプル量０．０２５ｇに対し、溶媒のｐ−クロロフェノールが１０ｍｌである。
【００６０】
▲３▼ 溶融粘度
溶融粘度ＭＶは、島津製作所社製硬化式フローテスターＣＦＴ５００D型を使用し、ダイ直径１．０ｍｍ×ダイ長１０ｍｍ、温度４２０℃、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ2、余熱時間５分で測定した。
【００６１】
▲４▼ 増粘比
増粘比（ＭＶ30／ＭＶ5）は、上記溶融粘度測定装置を使用し、余熱時間３０分で測定した溶融粘度（ＭＶ30）を、余熱時間５分で測定した溶融粘度（ＭＶ5）で割った値である。
【００６２】
▲５▼ 示差走査熱量（ＤＳＣ）測定
示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）を測定した。
ＤＳＣ装置は、島津製作所社製熱分析装置ＤＴ−４０シリーズＤＳＣ−４１Ｍを使用し、窒素気流下、昇温速度１６℃／ｍｉｎで測定した。
【００６３】
［実施例１］
等速Σ型のステンレス製の翼を内部に二本有する内容積１ｌのステンレス製の入江卓上型ニーダー（型式ＰＮＶ−１Ｈ）に、４，４‘−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１４１．４７ｇ（０．３８４ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物７９．５８ｇ（０．３６５ｍｏｌ）、無水フタル酸６．３４ｇ（０．０４２ｍｏｌ）及びクレゾール１５１．５９ｇを装入（固形分濃度６０％）し、攪拌しながら、反応容器内を十分に窒素置換した。これを１５０℃まで昇温し、この後、１５０℃で１時間攪拌した。
温度は１５０℃のまま２０ｋＰａに減圧し、１５時間乾燥することにより、反応系からクレゾールを留去した。
得られたプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３．０×１０4であった。このプレポリマーを棚段乾燥機中、窒素雰囲気下、３００℃で４時間固相反応して、黄色粉末を得た。
ここで得られたポリイミド粉は、対数粘度（η）が０．４５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が７．1×１０4であった。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）２４８℃、結晶化温度（Ｔｃ）３３６℃、融点（Ｔｍ）３８５℃であった。
さらに、このポリイミド粉の４２０℃における溶融粘度（ＭＶ）は、３１６Ｐａ・ｓ、増粘比（ＭＶ30／ＭＶ5）は１．３であった。
【００６４】
［実施例２］
等速Σ型のステンレス製の翼を内部に二本有する内容積１ｌのステンレス製の入江卓上型ニーダー（型式ＰＮＶ−１Ｈ）に、４，４‘−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル２１２．２１ｇ（０．５７６ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物１２０．６３ｇ（０．５５３ｍｏｌ）、無水フタル酸７．６１ｇ（０．０５１ｍｏｌ）及びクレゾール５１０．６８ｇを装入（固形分濃度４０％）し、攪拌しながら、反応容器内を十分に窒素置換した。
これを１５０℃まで昇温し、この後、１５０℃で１時間攪拌した。温度は１５０℃のまま２０ｋＰａに減圧し、１５時間乾燥することにより、反応系からクレゾールを留去した。
得られたプレポリマーの分子量Ｍｗは３．５×１０4であった。このプレポリマーを棚段乾燥機中、窒素雰囲気下、３００℃で４時間固相反応して、黄色粉末を得た。
ここで得られたポリイミド粉は、対数粘度（η）０．４８ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）８．３×１０4であった。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２３５℃、結晶化温度（Ｔｃ）が３１４℃、融点（Ｔｍ）が３９９℃であった。
さらに、このポリイミド粉の４２０℃における溶融粘度（ＭＶ）は８９０Ｐａ・ｓ、増粘比（ＭＶ30／ＭＶ5）２．２であった。
【００６５】
［実施例３］
等速Σ型のステンレス製の翼を内部に二本有する内容積１ｌのステンレス製の入江卓上型ニーダー（型式ＰＮＶ−１Ｈ）に、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１１６．９２ｇ（０．４００ｍｏｌ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１４．１６ｇ（０．３８８ｍｏｌ）、無水フタル酸３．９１ｇ（０．０２６４ｍｏｌ）及びクレゾール３５２．４９ｇを装入（固形分濃度４０％）し、攪拌しながら、反応容器内を十分に窒素置換した。
これを１５０℃まで昇温し、この後、１５０℃で１時間攪拌した。温度は１５０℃のまま９ｋＰａに減圧し、１５時間乾燥することにより、反応系からクレゾールを留去した。
得られたプレポリマー重量平均分子量（Ｍｗ）は、３．７×１０4であった。
このプレポリマーを棚段乾燥機中、窒素雰囲気下、３００℃で４時間固相反応して、黄色粉末を得た。
ここで得られたポリイミド粉は、対数粘度（η）０．９６ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１８×１０4であった。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２３５℃、結晶化温度（Ｔｃ）が３１４℃、融点（Ｔｍ）が３９９℃であった。
さらに、このポリイミド粉の４２０℃における溶融粘度（ＭＶ）は６２０Ｐａ・ｓ、増粘比（ＭＶ30／ＭＶ5）は１．６であった。
【００６６】
［比較例１］
１ｌの四つ口反応フラスコに、４，４‘−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１４１．４７ｇ（０．３８４ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物７９．５８ｇ（０．３６５ｍｏｌ）、無水フタル酸６．３４ｇ（０．０４２ｍｏｌ）及びクレゾール６８２．１７ｇを装入（固形分濃度２５％）し、攪拌しながら、反応容器内を十分に窒素置換した。
これを２００℃まで昇温し、この後、２００℃で６時間攪拌した。
この反応液をトルエン２０００ｇ中に混合しながら滴下して、固形分を析出させた。
滴下終了後、さらに３０分間混合した後、濾過を行うことによって、固形物を得た。
この固形物を棚段乾燥機中、窒素雰囲気下、３００℃で４時間乾燥し、２２０．１１ｇの黄色粉末を得た。
ここで得られたポリイミド粉は、対数粘度（η）０．４５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）７．０×１０4であった。
さらに、このポリイミド粉の４２０℃における溶融粘度（ＭＶ）は３１０Ｐａ・ｓ、増粘比（ＭＶ30／ＭＶ5）は１．３であった。
実施例１と比較例１との容積効率の比較を表−１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【発明の効果】
本発明による熱可塑性ポリイミドの製造方法により、予めプレ重合したポリマー（ポリイミドプレポリマー）を調製し、得られたポリイミドプレポリマーを固相で重合反応を行うことにより、液相重合反応の場合には必要であったイミド化物濾別、溶媒除去のための洗浄を省き、直接、固相状態（例えば、粉体状態）の熱可塑性ポリイミドを製造することが可能となった。
得られる熱可塑性ポリイミドは、熱可塑性や成形加工性にもを有する熱可塑性ポリイミドを粉体等の固相状態でえることができる。での生産効率を向上させることが可能となった。
また、高濃度でプレポリマーを合成することにより、さらに生産効率を向上させることが可能となった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れた熱可塑性ポリイミドの製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、熱可塑性ポリイミドの製造について、生産効率を顕著に改善する技術に関する。
【０００３】
本発明は、予め液相反応でプレ重合したポリマー（ポリイミドプレポリマー）を、固相反応に供することにより生産効率を顕著に改善した、熱可塑性ポリイミドの製造方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】
ポリイミドは耐熱性、耐薬品性などに優れており、電気・電子部品や航空宇宙材料として広く用いられている。
【０００５】
化学式（１０）の構造式で表される代表的なポリイミド（デュポン社製、商品名カプトン又はベスペル）は、上記のポリイミド特有の特性を有する樹脂である。
【０００６】
【化４】
しかしながら、このポリイミドは非熱可塑性、不溶不融であるため、成形加工性に大きな難点がある。
そのため、上記構造のポリイミドは、その前駆体であるポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化するか、又は、原料であるテトラカルボン酸若しくはテトラカルボン酸ジエステルとジアミンから得られる「塩モノマー」を固相で重縮合させてポリイミドとする等の特殊な成形法を用いて塊状物を得た（例えば、POLYMER LETTERS,5巻,946〜頁 (1967年)）後、切断、切削、研磨などの機械的加工を施し、これによって成形体を得る必要がある。
【０００７】
同様の「塩モノマー」を用いたポリイミドの重縮合は古くから知られている。例えば、米国特許2,710,853号あるいは米国特許2,867,609号には、脂肪族ジアミンとピロメリット酸類から得られる「塩モノマー」を用い、固相で重縮合を行うポリイミドの合成法が開示されている。
【０００８】
また、近年では今井らにより、脂肪族ジアミンあるいは芳香族テトラカルボン酸類からなる「塩モノマー」を用い、固相で重縮合してポリイミドを得る手法について報告されている（例えば、Macromolecules,27巻,4101〜頁(1994年)、Macromolecules,28巻,6368〜頁(1995年)等）。
しかしながら、これらの手法で得られる「塩モノマー」は単離する必要があり、また得られた「塩モノマー」は非常に不安定である。
【０００９】
さらに、これらの「塩モノマー」から得られるポリイミドは、一時的には溶解溶融、可塑性であるが、その理由は、ポリイミドの分子量がまだ十分に上がっていないためであり、本質的な熱可塑性樹脂とは言い難い。
【００１２】
一方、優れた成形加工性を有する熱可塑性ポリイミドとして化学式（１１）の繰り返し構造単位を有するポリイミドが知られている（三井化学社製、商品名：オーラムTM、米国特許5,043,419号）。
【００１３】
【化５】
【００１４】
このポリイミドは耐熱性をはじめとするポリイミドの特性を有しており、溶融成形加工性が優れていることから、主に成形材料に使用されている。
このポリイミドそのものは、高機能・高性能であり、極めて意義深いものである。
しかるに、本発明者らは、翻ってこのポリイミドの製造方法の従来の技術にあらためて着目したところ、このポリイミドの反応系は液相であり、重合濃度は、２０〜３０％程度であり、製造工程の容積効率が必ずしも高いとはいえず、さらには、重合溶媒の回収・分離精製等の必要があり、生産効率について改善の余地があると考えた。
【００１５】
尚、一般にポリイミドの重合に使用する溶媒としては、典型的には、少なくとも一つの反応物質、好ましくは酸無水物類とジアミン類の両方を溶解するものが用いられてきた。
使用する溶媒の具体例としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、クレゾール、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン、テトラメチル尿素等を挙げることができる。
これらの溶媒類は、単独で、又は、ベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、キシレン、トルエン若しくはシクロヘキサン等の他の溶媒と組み合わせて使用し得る（例えば、米国特許5,138,028号）。
これら溶解性の高い有機溶剤を使用する系においても、重合濃度は低く、容積効率は、必ずしも高いものとはいえなかった。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた諸物性、すなわち、耐熱性、機械物性、摺動特性、低吸水性、電気特性、耐薬品性及び耐放射線性等を損なうことなく、さらには、ポリイミドが本質的・本来的に有する優れた熱可塑性・成形加工性を損なうことなく、生産効率を顕著に改善した熱可塑性ポリイミドの製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した『従来の技術』における問題点に鑑み、上記した『発明が解決しようとする課題』を解決すべく、鋭意検討を進めた結果、
＜１＞ 第１工程（液相反応工程）において、ポリイミドの原料であるジアミン化合物と酸二無水物を、液相において高濃度で反応せしめてオリゴマー（ポリイミドプレポリマー）を生成させ、
＜２＞ 第２工程（乾燥工程）において、第１工程で得られた液相のポリイミドプレポリマーから後脱溶媒して固相のポリイミドプレポリマーを製造し、
＜３＞ 第３工程（固相反応工程）において、第２工程で得られた固相のポリイミドプレポリマーを固相重合反応に供することにより高い重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、かつ、優れた溶融流動性を有する熱可塑性ポリイミド粉末を効率的に製造できるという知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］に記載した事項により特定される。
【００１９】
［１］ 化学式（１）（化学式（１）中ｎは、１以上の整数、ＸおよびＹは炭素数６以上３０以下であり、かつ単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接結合または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、Ｘは、２価、Ｙは、４価の基をそれぞれ示す。）で表される繰り返し構造を有する熱可塑性ポリイミドの製造方法であって、
第１工程（液相反応工程）として
＜１＞ 化学式（２）（化学式（２）中Ｘは、化学式（１）中のＸと同一の基を示す。）で表されるジアミン成分、
＜２＞ 化学式（３）（化学式（３）中Ｙは、化学式（１）中のＹと同一の基を示す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分、及び、
＜３＞ 化学式（４）（化学式（４）中Ｚは、炭素数６以上３０以下であり、かつ、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基又は芳香族基が、直接結合又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、かつ、２価の基を示す。）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分を含んでなる原料混合物の少なくとも一部を有機溶媒に溶解してなる反応系を、混合して液相反応させることにより液相のポリイミドプレポリマーを製造する工程、
第２工程（乾燥工程）として、
第１工程で得られた液相のポリイミドプレポリマーから有機溶媒を除去して固相のポリイミドプレポリマーを製造する工程、
第３工程（固相反応工程）として、
第２工程で得られた固相のポリイミドプレポリマーを、さらに、固相反応により脱水重縮合させて、ポリイミドプレポリマーよりも大きな重量平均分子量（Ｍｗ）を有する固相の熱可塑性ポリイミドを製造する工程とを含んで構成されることを特徴とする、熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２０】
【化６】
【００２１】
［２］ 第３工程（固相反応工程）において、
固相反応開始前のポリイミドプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ1）が、数式（１）で示される数値範囲にあり、
固相反応終了後のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ2）が、数式（２）で示される数値範囲にあり、かつ、
固相反応開始前のポリイミドプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ1）と、固相反応終了後のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ2）との関係が、数式（３）で示されるものであることを特徴とする、
［１］に記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２２】
【数２】
【００２３】
［３］ 第１工程（液相反応工程）において、
化学式（２）で表されるジアミン成分と、
化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分との量比が、
ジアミン成分１モルを基準として、テトラカルボン酸二無水物成分が、０．９００〜０．９９９モルの範囲にあることを特徴とする、
［１］又は［２］に記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２４】
［４］ 第１工程（液相反応工程）において、
使用する有機溶媒の沸点が１００℃以上であり、
反応温度が１００℃以上かつ使用する有機溶媒の沸点以下であることを特徴とする、
［１］乃至［３］の何れかに記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２５】
［５］ 第１工程（液相反応工程）において、
化学式（２）で表されるジアミン成分、
化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分、及び、
化学式（４）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分
の固形分合計重量が、反応系合計重量を基準として、
３０〜７０重量％であることを特徴とする、
［１］乃至［４］の何れかに記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２６】
［６］ 第１工程（液相反応工程）及び／又は第３工程（固相反応工程）において使用する反応器が、
少なくとも二つの回転翼を有し、
かつ、それぞれの回転翼が独立した回転軸を有すると共に、
各回転翼を同時に回転させても各回転翼同士が衝突又は接触が起こらないように配列された構造を有する混練器を使用したものであることを特徴とする、
［１］乃至［５］の何れかに記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２７】
［７］ 第１工程（液相反応工程）において、
＜１＞ 化学式（２）で表されるジアミン成分が、化学式（５）で表される４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルであり、
＜２＞ 化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分が、化学式（６）で表されるピロメリット酸二無水物であり、かつ、
＜３＞ 化学式（４）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分が、化学式（７）で表される無水フタル酸であることを特徴とする、［１］乃至［６］の何れかに記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２８】
【化７】
【００２９】
［８］ 第１工程（液相反応工程）において、
＜１＞ 化学式（２）で表されるジアミン成分が、化学式（８）で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンであり、
＜２＞ 化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分が、化学式（９）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、かつ、
＜３＞ 化学式（４）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分が、化学式（７）で表される無水フタル酸であることを特徴とする、［１］乃至［６］の何れかに記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００３０】
【化８】
【００３１】
［９］ 第３工程（固相反応工程）において、
反応温度が２００〜３００℃であることを特徴とする、
［１］乃至［８］の何れかに記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００３３】
[原料]
本発明の製造方法で得られる熱可塑性ポリイミドは、化学式（１）で表される折り返し構造単位を有するが、その原料としては、化学式（２）で表されるジアミン、化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物、又は、その全部加水分解開環物若しくは一部加水分解開環物、及び、化学式（４）で表されるジカルボン酸無水物若しくはその加水分解開環物が必須モノマーである（化学式（１）（化学式（１）中ｎは、１以上の整数、ＸおよびＹは炭素数６以上３０以下であり、かつ単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接結合または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、Ｘは、２価、Ｙは、４価の基をそれぞれ示す。化学式（２）（化学式（２）中Ｘは、化学式（１）中のＸと同一の基を示す。化学式（３）中Ｙは、化学式（１）中のＹと同一の基を示す。化学式（４）中Ｚは、炭素数６以上３０以下であり、かつ、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基又は芳香族基が、直接結合又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、かつ、２価の基を示す。）。
【００３４】
【化９】
【００３５】
［原料の好ましい態様］
本発明の製造方法において、原料の好ましい態様としては、
▲１▼ 化学式（２）で表されるジアミン成分が、化学式（５）で表される４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルであり、
▲２▼ 化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分が、化学式（６）で表されるピロメリット酸二無水物であり、かつ、
▲３▼ 化学式（４）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分が、化学式（７）で表される無水フタル酸
が挙げられる。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
［原料の好ましい他の態様］
本発明の製造方法において、原料の好ましい態様としては、
▲１▼ 化学式（２）で表されるジアミン成分が、化学式（８）で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンであり、
▲２▼ 化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分が、化学式（９）で表される３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、かつ、
▲３▼ 化学式（４）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分が、化学式（７）で表される無水フタル酸
が挙げられる。
【００３８】
【化１１】
【００３９】
［ジアミン成分］
ジアミン成分としては、１つのベンゼン環を有する単環式芳香族基、ナフタレン環等を有する縮合多環芳香族基、あるいは複数の芳香族基が直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基、エーテル基またはスルフィド基の架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を有するジアミンを用いることができる。
【００４０】
ジアミン成分の具体的な化合物としては、以下に示すアミンを用いることができる。
４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
ｍ−フェニレンジアミン、
ｏ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−アミノベンジルアミン、
ｐ−アミノベンジルアミン、
３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、
ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、
ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、
（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、
ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、
ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、
（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、
ビス（３−アミノフェニル）スルホン、
ビス（４−アミノフェニル）スルホン、
（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、
３，３'−ジアミノベンゾフェノン、
４，４'−ジアミノベンゾフェノン、
３，４'−ジアミノベンゾフェノン、
３，３'−ジアミノジフェニルメタン、
４，４'−ジアミノジフェニルメタン、
３，４'−ジアミノジフェニルメタン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、
１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、
１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、
１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
４，４'−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、
４，４'−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、
４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、
４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、
ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
３，３'−ジアミノ−４，４'−ジフェノキシベンゾフェノン、
４，４'−ジアミノ−５，５'−ジフェノキシベンゾフェノン、
３，４'−ジアミノ−４，５'−ジフェノキシベンゾフェノン、
３，３'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、
４，４'−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、
３，４'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、
３，４'−ジアミノ−５'−フェノキシベンゾフェノン、
３，３'−ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、
４，４'−ジアミノ−４，５'−ジビフェノキシベンゾフェノン、
３，４'−ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、
３，３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、
４，４'−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、
３，４'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、
３，４'−ジアミノ−５'−ビフェノキシベンゾフェノン、
１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、
２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、
６，６'−ビス（２−アミノフェノキシ）−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン、
６，６'−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン、
６，６'−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン等が挙げられ、またこれらは単独または２種以上を混合して使用される。
【００４１】
［テトラカルボン酸二無水物］
テトラカルボン酸二無水物としては、１つのベンゼン環を有する単環式芳香族基、ナフタレン環等を有する縮合多環芳香族基、あるいは複数の芳香族基が直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基、エーテル基またはスルフィド基の架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００４２】
テトラカルボン酸二無水物の具体的な化合物としては以下に示すテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
ピロメリット酸二無水物
１，４−ジフルオロピロメリット酸、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物、
２，２'−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、これらは単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。そして、上記テトラカルボン酸二無水物の全てまたは一部が加水分解した化合物も使用する事が出来る。
【００４３】
［末端封止剤成分］
末端封止剤としては、１つのベンゼン環を有する単環式芳香族基、ナフタレン環等を有する縮合多環芳香族基、あるいは複数の芳香族基が直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基、エーテル基またはスルフィド基の架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を有するジカルボン酸無水物を用いることができる。
【００４４】
末端封止剤の具体的な化合物としては、以下に示すジカルボン酸無水物を用いることができる。
無水フタル酸
２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、
３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、
２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、
３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、
２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、
３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、
２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、
３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、
２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、
３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、
１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、
２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、
１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、
１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、
２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、
１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。
【００４５】
［熱可塑性ポリイミドの製造方法］本発明に係る熱可塑性ポリイミドの製造方法は、化学式（１）（化学式（１）中ｎは、１以上の整数、ＸおよびＹは炭素数６以上３０以下であり、かつ単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接結合または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、Ｘは、２価、Ｙは、４価の基をそれぞれ示す。）で表される繰り返し構造を有する熱可塑性ポリイミドの製造方法であって、
第１工程（液相反応工程）として
＜１＞ 化学式（２）（化学式（２）中Ｘは、化学式（１）中のＸと同一の基を示す。）で表されるジアミン成分、
＜２＞ 化学式（３）（化学式（３）中Ｙは、化学式（１）中のＹと同一の基を示す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分、及び、
＜３＞ 化学式（４）（化学式（４）中Ｚは、炭素数６以上３０以下であり、かつ、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基又は芳香族基が、直接結合又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、かつ、２価の基を示す。）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分を含んでなる原料混合物の少なくとも一部を有機溶媒に溶解してなる反応系を、混合して液相反応させることにより液相のポリイミドプレポリマーを製造する工程、
第２工程（乾燥工程）として、
第１工程で得られた液相のポリイミドプレポリマーから有機溶媒を除去して固相のポリイミドプレポリマーを製造する工程、
第３工程（固相反応工程）として、
第２工程で得られた固相のポリイミドプレポリマーを、さらに、固相反応により脱水重縮合させて、ポリイミドプレポリマーよりも大きな重量平均分子量（Ｍｗ）を有する固相の熱可塑性ポリイミドを製造する工程を含んで構成されることを特徴とする熱可塑性ポリイミドの製造方法である。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
［反応溶媒］
第１工程（液相反応工程）において使用できる溶媒は、特に限定されるものではないが、通常、沸点が１００℃以上であることが好ましい。
本発明の製造方法において使用できる溶媒は、一般にポリイミドの重合に用いられる溶媒を採用することができる。
例えば、少なくとも一つの反応物質、好ましくは酸無水物類とジアミン類の両方を溶解するものである。具体的にはN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、クレゾール、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン、テトラメチル尿素等である。これらの溶媒類は、単独、或いはベンゾニトリル、ジオキサン、キシレン或いはトルエン等の他の溶媒との組み合わせで用いられ得る。
【００４８】
［触媒］
第１工程（液相反応工程）及び／又は第３工程（固相反応工程）において、触媒を用いることができる。触媒は、脱水重縮合反応の進行を実質的に促進するか、架橋等の副反応の進行を阻害するものである限り、特に制限されない。
また、触媒の使用量は、触媒の揮散性や酸強度等の触媒自身の性質、反応条件を考慮して、実質的に反応を促進させるか、架橋等の副反応の進行を阻害させることができれば特に制限されない。
また、この触媒の中には、触媒自身に上に記したような性質がなくても、流通ガスや、反応溶媒と反応することにより上記の性質を有する化合物に変化する触媒も含まれる。
触媒としては、ポリイミドの重合に用いられる一般的な公知触媒のほか、例えば、有機スルホン酸等の酸触媒が挙げられ、さらに詳しくは、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、等のアルカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、等のハロゲン化置換アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、等のベンゼンスルホン酸誘導体、ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸、２，５−ナフタレンジスルホン酸、等のナフタレンスルホン酸誘導体等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００４９】
［仕込み方法］
第１工程（液相反応工程）において、原料、溶媒及び必要に応じて加えられるその他の触媒等の仕込み順序・方法は特に限定されない。
【００５０】
［原料の使用量比］
ジアミン成分、テトラカルボン酸二無水物成分（あるいはその全または一部加水分解開環物）の量比によって、得られるポリイミドの分子量を調節することができる。使用量はジアミン成分１モルに対して、テトラカルボン酸二無水物成分は０．９００〜０．９９９モルの範囲で、好ましくは０．９２０〜０．９８０モルである。テトラカルボン酸二無水物の使用量比が０．９００未満であれば得られるポリイミドの分子量が不足し、耐熱性・機械物性が悪化する。一方、同使用量比が０．９９９を超えれば分子量が上がりすぎて十分な溶融流動性が得られず、成形加工性が低下する。
【００５１】
［反応温度］
第１工程（液相反応工程）において、必要な重量平均分子量（Ｍｗ）が得られるのであれば、反応温度は、特に制限されるものではないが、通常、１００℃以上、溶媒の沸点以下である。
反応時間は、必要な重合度を得るのに充分である範囲内に限って限定されない。また、反応に際しては窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５２】
［反応濃度］
第１工程（液相反応工程）において、反応系内（反応器内）の固形分濃度は、３０％以上であることが好ましい。
また、第１工程（液相反応工程）において、反応系内（反応器内）の固形分濃度は、６０％以下であることが好ましい。
より具体体的には、第１工程（液相反応工程）において、化学式（２）で表されるジアミン成分、化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分、及び、化学式（４）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分の固形分合計重量が、反応系合計重量を基準として、３０〜６０重量％であることが好ましい。
【００５３】
［第１工程・第３工程において使用する反応器］
第１工程（液相反応工程）及び第３工程（固相反応工程）において使用する反応器は、特に制限されるものではない。
使用する反応器は、原料及び必要に応じて加えられるその他の触媒等が混合さえすれば、装置は特に制限されない。
好ましい反応器としては、ニーダーのような二つの翼を２軸により各々回転させ、２本の翼の運転経路が当らないように配列された混練機が挙げられる。
使用する反応器の好ましい態様としては、例えば、少なくとも二つの回転翼を有し、かつ、それぞれの回転翼が独立した回転軸を有すると共に、各回転翼を同時に回転させても各回転翼同士が衝突又は接触が起こらないように配列された構造を有する混練器を使用したものが挙げられる。
また、反応に際しては窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５４】
［第２工程における脱溶媒］
第２工程（乾燥工程）における脱溶媒の条件としては、ポリイミドプレポリマー中の溶媒量が５重量％以下にさえなれば、常圧でも減圧下でもよく、特に制限されない。
温度と減圧度に関しては、好ましくは、温度が５０〜３００℃、減圧度が１ｋPa〜３０ｋPaであり、さらに好ましくは温度が１００〜２００℃、減圧度が１．５ｋPa〜２０ｋPa以下である。
時間に関しては、好ましくは、３０分間〜２０時間であり、さらに好ましくは１時間〜１５時間である。
また、脱溶媒に際しても乾燥窒素等の乾燥ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５５】
［固相反応］
第３工程（固相反応工程）における固相反応は、第２工程（乾燥工程）で脱溶媒して得られたプレポリマーを固相状態で、脱水重縮合することを特徴とする。
この固相反応は、反応系に存在するポリマー（プレポリマー及び反応生成物）が実質的に固体状態を維持し、固相反応終了後のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ2）が、固相反応開始前のプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ1）の数値以上であれば特に限定されない。
すなわち、第３工程（固相反応工程）においては、
固相反応開始前のポリイミドプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ1）が、数式（１）で示される数値範囲にあり、
固相反応終了後のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ2）が、数式（２）で示される数値範囲にあり、かつ、
固相反応開始前のポリイミドプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ1）と、固相反応終了後のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ2）との関係が、数式（３）で示されるものであることを特徴とする。
【数３】
【００５６】
［固相反応温度］
固相反応温度は脱溶媒温度以上、プレポリマーの融点以下であり、例えばオ−ラムTMは２００℃以上、３００℃以下である。反応時間は必要な重合度を得るのに充分である範囲内に限って限定されない。
また、反応に際しては窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
なお、本出願の明細書における実施例の記載は、本発明の内容の理解を支援するための説明であって、その記載は本発明の技術的範囲を狭く解釈する根拠となる性格のものではない。
実施例における各種試験の方法は、以下に示すとおりである。
【００５８】
▲１▼ ポリイミド粉の対数粘度
ポリイミド粉の対数粘度ηは、サンプル０．５０ｇをｐ−クロロフェノールとフェノールの混合溶媒（９０：１０重量比）１００ｍｌに加熱溶解した後、３５℃で測定した。
【００５９】
▲２▼ 分子量測定
ポリイミドプレポリマーやポリイミドの重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定した。
ＧＰＣ装置は、昭和電工社製ＧＰＣ装置Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｙｓｔｅｍ−１１を使用し、分析カラムは、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８００Ｐ＋ＫＤ−８０３＋ＫＤ−８０Ｍを連結し、移動相はｏ−クロロフェノールとｐ−クロロフェノールの１：１（重量比）混合溶媒を用いた。
サンプル濃度は、サンプル量０．０２５ｇに対し、溶媒のｐ−クロロフェノールが１０ｍｌである。
【００６０】
▲３▼ 溶融粘度
溶融粘度ＭＶは、島津製作所社製硬化式フローテスターＣＦＴ５００D型を使用し、ダイ直径１．０ｍｍ×ダイ長１０ｍｍ、温度４２０℃、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ2、余熱時間５分で測定した。
【００６１】
▲４▼ 増粘比
増粘比（ＭＶ30／ＭＶ5）は、上記溶融粘度測定装置を使用し、余熱時間３０分で測定した溶融粘度（ＭＶ30）を、余熱時間５分で測定した溶融粘度（ＭＶ5）で割った値である。
【００６２】
▲５▼ 示差走査熱量（ＤＳＣ）測定
示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）を測定した。
ＤＳＣ装置は、島津製作所社製熱分析装置ＤＴ−４０シリーズＤＳＣ−４１Ｍを使用し、窒素気流下、昇温速度１６℃／ｍｉｎで測定した。
【００６３】
［実施例１］
等速Σ型のステンレス製の翼を内部に二本有する内容積１ｌのステンレス製の入江卓上型ニーダー（型式ＰＮＶ−１Ｈ）に、４，４‘−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１４１．４７ｇ（０．３８４ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物７９．５８ｇ（０．３６５ｍｏｌ）、無水フタル酸６．３４ｇ（０．０４２ｍｏｌ）及びクレゾール１５１．５９ｇを装入（固形分濃度６０％）し、攪拌しながら、反応容器内を十分に窒素置換した。これを１５０℃まで昇温し、この後、１５０℃で１時間攪拌した。
温度は１５０℃のまま２０ｋＰａに減圧し、１５時間乾燥することにより、反応系からクレゾールを留去した。
得られたプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３．０×１０4であった。このプレポリマーを棚段乾燥機中、窒素雰囲気下、３００℃で４時間固相反応して、黄色粉末を得た。
ここで得られたポリイミド粉は、対数粘度（η）が０．４５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が７．1×１０4であった。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）２４８℃、結晶化温度（Ｔｃ）３３６℃、融点（Ｔｍ）３８５℃であった。
さらに、このポリイミド粉の４２０℃における溶融粘度（ＭＶ）は、３１６Ｐａ・ｓ、増粘比（ＭＶ30／ＭＶ5）は１．３であった。
【００６４】
［実施例２］
等速Σ型のステンレス製の翼を内部に二本有する内容積１ｌのステンレス製の入江卓上型ニーダー（型式ＰＮＶ−１Ｈ）に、４，４‘−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル２１２．２１ｇ（０．５７６ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物１２０．６３ｇ（０．５５３ｍｏｌ）、無水フタル酸７．６１ｇ（０．０５１ｍｏｌ）及びクレゾール５１０．６８ｇを装入（固形分濃度４０％）し、攪拌しながら、反応容器内を十分に窒素置換した。
これを１５０℃まで昇温し、この後、１５０℃で１時間攪拌した。温度は１５０℃のまま２０ｋＰａに減圧し、１５時間乾燥することにより、反応系からクレゾールを留去した。
得られたプレポリマーの分子量Ｍｗは３．５×１０4であった。このプレポリマーを棚段乾燥機中、窒素雰囲気下、３００℃で４時間固相反応して、黄色粉末を得た。
ここで得られたポリイミド粉は、対数粘度（η）０．４８ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）８．３×１０4であった。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２３５℃、結晶化温度（Ｔｃ）が３１４℃、融点（Ｔｍ）が３９９℃であった。
さらに、このポリイミド粉の４２０℃における溶融粘度（ＭＶ）は８９０Ｐａ・ｓ、増粘比（ＭＶ30／ＭＶ5）２．２であった。
【００６５】
［実施例３］
等速Σ型のステンレス製の翼を内部に二本有する内容積１ｌのステンレス製の入江卓上型ニーダー（型式ＰＮＶ−１Ｈ）に、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１１６．９２ｇ（０．４００ｍｏｌ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１４．１６ｇ（０．３８８ｍｏｌ）、無水フタル酸３．９１ｇ（０．０２６４ｍｏｌ）及びクレゾール３５２．４９ｇを装入（固形分濃度４０％）し、攪拌しながら、反応容器内を十分に窒素置換した。
これを１５０℃まで昇温し、この後、１５０℃で１時間攪拌した。温度は１５０℃のまま９ｋＰａに減圧し、１５時間乾燥することにより、反応系からクレゾールを留去した。
得られたプレポリマー重量平均分子量（Ｍｗ）は、３．７×１０4であった。
このプレポリマーを棚段乾燥機中、窒素雰囲気下、３００℃で４時間固相反応して、黄色粉末を得た。
ここで得られたポリイミド粉は、対数粘度（η）０．９６ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１８×１０4であった。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２３５℃、結晶化温度（Ｔｃ）が３１４℃、融点（Ｔｍ）が３９９℃であった。
さらに、このポリイミド粉の４２０℃における溶融粘度（ＭＶ）は６２０Ｐａ・ｓ、増粘比（ＭＶ30／ＭＶ5）は１．６であった。
【００６６】
［比較例１］
１ｌの四つ口反応フラスコに、４，４‘−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１４１．４７ｇ（０．３８４ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物７９．５８ｇ（０．３６５ｍｏｌ）、無水フタル酸６．３４ｇ（０．０４２ｍｏｌ）及びクレゾール６８２．１７ｇを装入（固形分濃度２５％）し、攪拌しながら、反応容器内を十分に窒素置換した。
これを２００℃まで昇温し、この後、２００℃で６時間攪拌した。
この反応液をトルエン２０００ｇ中に混合しながら滴下して、固形分を析出させた。
滴下終了後、さらに３０分間混合した後、濾過を行うことによって、固形物を得た。
この固形物を棚段乾燥機中、窒素雰囲気下、３００℃で４時間乾燥し、２２０．１１ｇの黄色粉末を得た。
ここで得られたポリイミド粉は、対数粘度（η）０．４５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）７．０×１０4であった。
さらに、このポリイミド粉の４２０℃における溶融粘度（ＭＶ）は３１０Ｐａ・ｓ、増粘比（ＭＶ30／ＭＶ5）は１．３であった。
実施例１と比較例１との容積効率の比較を表−１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【発明の効果】
本発明による熱可塑性ポリイミドの製造方法により、予めプレ重合したポリマー（ポリイミドプレポリマー）を調製し、得られたポリイミドプレポリマーを固相で重合反応を行うことにより、液相重合反応の場合には必要であったイミド化物濾別、溶媒除去のための洗浄を省き、直接、固相状態（例えば、粉体状態）の熱可塑性ポリイミドを製造することが可能となった。
得られる熱可塑性ポリイミドは、熱可塑性や成形加工性にもを有する熱可塑性ポリイミドを粉体等の固相状態でえることができる。での生産効率を向上させることが可能となった。
また、高濃度でプレポリマーを合成することにより、さらに生産効率を向上させることが可能となった。
Claims (9)
- 化学式（１）（化学式（１）中ｎは、１以上の整数、ＸおよびＹは炭素数６以上３０以下であり、かつ単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接結合または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、Ｘは、２価、Ｙは、４価の基をそれぞれ示す。）で表される繰り返し構造を有する熱可塑性ポリイミドの製造方法であって、
第１工程（液相反応工程）として
＜１＞ 化学式（２）（化学式（２）中Ｘは、化学式（１）中のＸと同一の基を示す。）で表されるジアミン成分、
＜２＞ 化学式（３）（化学式（３）中Ｙは、化学式（１）中のＹと同一の基を示す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分、及び、
＜３＞ 化学式（４）（化学式（４）中Ｚは、炭素数６以上３０以下であり、かつ、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基又は芳香族基が、直接結合又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、かつ、２価の基を示す。）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分を含んでなる原料混合物の少なくとも一部を有機溶媒に溶解してなる反応系を、混合して液相反応させることにより液相のポリイミドプレポリマーを製造する工程、
第２工程（乾燥工程）として、
第１工程で得られた液相のポリイミドプレポリマーから有機溶媒を除去して固相のポリイミドプレポリマーを製造する工程、
第３工程（固相反応工程）として、
第２工程で得られた固相のポリイミドプレポリマーを、さらに、固相反応により脱水重縮合させて、ポリイミドプレポリマーよりも大きな重量平均分子量（Ｍｗ）を有する固相の熱可塑性ポリイミドを製造する工程とを含んで構成されることを特徴とする、熱可塑性ポリイミドの製造方法。
- 第３工程（固相反応工程）において、固相反応開始前のポリイミドプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ１）が、数式（１）で示される数値範囲にあり、固相反応終了後のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ２）が、数式（２）で示される数値範囲にあり、かつ、固相反応開始前のポリイミドプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ１）と、固相反応終了後のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ２）との関係が、数式（３）で示されるものであることを特徴とする、請求項１に記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
- 第１工程（液相反応工程）において、化学式（２）で表されるジアミン成分と、化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分との量比が、ジアミン成分１モルを基準として、テトラカルボン酸二無水物成分が、０．９００〜０．９９９モルの範囲にあることを特徴とする、請求項１又は２に記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
- 第１工程（液相反応工程）において、使用する有機溶媒の沸点が１００℃以上であり、反応温度が１００℃以上かつ使用する有機溶媒の沸点以下であることを特徴とする、請求項１乃至３の何れかに記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
- 第１工程（液相反応工程）において、化学式（２）で表されるジアミン成分、化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分、及び、化学式（４）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分の固形分合計重量が、反応系合計重量を基準として、３０〜７０重量％であることを特徴とする、請求項１乃至４の何れかに記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
- 第１工程（液相反応工程）及び／又は第３工程（固相反応工程）において使用する反応器が、少なくとも二つの回転翼を有し、かつ、それぞれの回転翼が独立した回転軸を有すると共に、各回転翼を同時に回転させても各回転翼同士が衝突又は接触が起こらないように配列された構造を有する混練器を使用したものであることを特徴とする、請求項１乃至５の何れかに記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
- 第１工程（液相反応工程）において、
＜１＞ 化学式（２）で表されるジアミン成分が、化学式（５）で表される４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルであり、
＜２＞ 化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分が、化学式（６）で表されるピロメリット酸二無水物であり、かつ、
＜３＞ 化学式（４）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分が、化学式（７）で表される無水フタル酸であることを特徴とする、請求項１乃至６の何れかに記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
- 第１工程（液相反応工程）において、
＜１＞ 化学式（２）で表されるジアミン成分が、化学式（８）で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンであり、
＜２＞ 化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分が、化学式（９）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、かつ、
＜３＞ 化学式（４）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分が、化学式（７）で表される無水フタル酸であることを特徴とする、請求項１乃至６の何れかに記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
- 第３工程（固相反応工程）において、反応温度が２００〜３００℃であることを特徴とする、請求項１乃至８の何れかに記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001095609A JP4629894B2 (ja) | 2001-03-29 | 2001-03-29 | 熱可塑性ポリイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001095609A JP4629894B2 (ja) | 2001-03-29 | 2001-03-29 | 熱可塑性ポリイミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002293930A JP2002293930A (ja) | 2002-10-09 |
| JP4629894B2 true JP4629894B2 (ja) | 2011-02-09 |
Family
ID=18949629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001095609A Expired - Fee Related JP4629894B2 (ja) | 2001-03-29 | 2001-03-29 | 熱可塑性ポリイミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4629894B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7250226B2 (en) | 2001-08-31 | 2007-07-31 | Nippon Hoso Kyokai | Phosphorescent compound, a phosphorescent composition and an organic light-emitting device |
| JP4574936B2 (ja) * | 2001-08-31 | 2010-11-04 | 日本放送協会 | 燐光発光性化合物及び燐光発光性組成物 |
| JP2011001553A (ja) * | 2001-08-31 | 2011-01-06 | Nippon Hoso Kyokai <Nhk> | 燐光発光性化合物、燐光発光性組成物、有機発光素子、及び表示装置 |
| JP4629643B2 (ja) * | 2001-08-31 | 2011-02-09 | 日本放送協会 | 有機発光素子及び表示装置 |
| JP2004027137A (ja) * | 2002-06-28 | 2004-01-29 | Mitsui Chemicals Inc | 熱可塑性ポリイミドの製造方法 |
| FR2980201B1 (fr) * | 2011-09-20 | 2014-10-24 | Rhodia Operations | Polyimides thermoplastiques |
| JP2015180721A (ja) * | 2014-03-03 | 2015-10-15 | ユニチカ株式会社 | ポリイミドおよびその製造方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55120628A (en) * | 1979-03-13 | 1980-09-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of aromatic polyamide-imide polymer |
| JPH03220235A (ja) * | 1989-11-22 | 1991-09-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリイミドの製造方法 |
| JPH05331446A (ja) * | 1992-06-04 | 1993-12-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 高分子量ポリイミド樹脂フィルム接着剤 |
| JPH06200019A (ja) * | 1992-12-21 | 1994-07-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 溶融流動性の良好なポリイミドの製造方法 |
| JPH08231715A (ja) * | 1996-03-08 | 1996-09-10 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 熱安定性良好なポリイミド |
| JPH10165103A (ja) * | 1996-12-09 | 1998-06-23 | Sanei Gen F F I Inc | チューインガムの製造方法 |
| JP2000239379A (ja) * | 1998-12-25 | 2000-09-05 | Mitsui Chemicals Inc | ポリコハク酸イミドの製造方法 |
-
2001
- 2001-03-29 JP JP2001095609A patent/JP4629894B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55120628A (en) * | 1979-03-13 | 1980-09-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of aromatic polyamide-imide polymer |
| JPH03220235A (ja) * | 1989-11-22 | 1991-09-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリイミドの製造方法 |
| JPH05331446A (ja) * | 1992-06-04 | 1993-12-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 高分子量ポリイミド樹脂フィルム接着剤 |
| JPH06200019A (ja) * | 1992-12-21 | 1994-07-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 溶融流動性の良好なポリイミドの製造方法 |
| JPH08231715A (ja) * | 1996-03-08 | 1996-09-10 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 熱安定性良好なポリイミド |
| JPH10165103A (ja) * | 1996-12-09 | 1998-06-23 | Sanei Gen F F I Inc | チューインガムの製造方法 |
| JP2000239379A (ja) * | 1998-12-25 | 2000-09-05 | Mitsui Chemicals Inc | ポリコハク酸イミドの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002293930A (ja) | 2002-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1148078B1 (en) | Polyimide containing crosslinkable group and process for producing the same | |
| KR101233566B1 (ko) | 용제에 가용인 6,6-폴리이미드 공중합체 및 그 제조 방법 | |
| CN108219133A (zh) | 一种含呋喃环的聚酰亚胺树脂及其制备方法 | |
| EP3144338A1 (en) | Varnish using 2-phenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, imide resin composition exhibiting excellent moldability, cured resin molded article having excellent breaking elongation, prepreg using same, imide prepreg, and fiber-reinforced material exhibiting excellent heat resistance and mechanical strength | |
| Yu et al. | Synthesis and characterization of phenylethynyl-terminated polyimide oligomers derived from 2, 3, 3′, 4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride and 3, 4′-oxydianiline | |
| CN101392056A (zh) | 高性能低成本聚酰亚胺预聚物及其制备方法 | |
| JP4629894B2 (ja) | 熱可塑性ポリイミドの製造方法 | |
| JP4263182B2 (ja) | 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 | |
| JP2009185204A (ja) | ポリイミドオリゴマー及びこれを加熱硬化させてなるポリイミド樹脂 | |
| JPWO2006057036A1 (ja) | ピロメリット酸ジ無水物を含むブロック共重合ポリイミド溶液組成物及びそのフィルム | |
| CN106496558B (zh) | 一种可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法 | |
| JP3333035B2 (ja) | 疲労特性に優れたポリイミド樹脂及び射出成形体 | |
| JP2004027137A (ja) | 熱可塑性ポリイミドの製造方法 | |
| JPH08333450A (ja) | ポリイミドの製造方法 | |
| Simone et al. | Modification of PETI-5K imide oligomers: effect on viscosity | |
| JP3865661B2 (ja) | 非熱可塑性ポリイミドの製造方法 | |
| JP2001181389A (ja) | 熱可塑性ポリイミドの製造方法 | |
| JP2697161B2 (ja) | 新規なポリイミド樹脂及びその製造法 | |
| JP3258466B2 (ja) | 疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成物および射出成形体 | |
| CN114854011B (zh) | 聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺膜及其制备方法 | |
| JP5739715B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP3642632B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| Li et al. | Studies on the synthesis and properties of copolyesterimide | |
| JP3308316B2 (ja) | 非晶性ポリイミドおよびその製造方法 | |
| JP6877731B2 (ja) | オリゴイミド組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070706 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20071018 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100119 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100305 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100525 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101109 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101112 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131119 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |