JP2002293930A - 熱可塑性ポリイミドの製造方法 - Google Patents
熱可塑性ポリイミドの製造方法Info
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- JP2002293930A JP2002293930A JP2001095609A JP2001095609A JP2002293930A JP 2002293930 A JP2002293930 A JP 2002293930A JP 2001095609 A JP2001095609 A JP 2001095609A JP 2001095609 A JP2001095609 A JP 2001095609A JP 2002293930 A JP2002293930 A JP 2002293930A
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Abstract
(57)【要約】
【手段】 第１工程（液相反応工程）として
化学式（２）で表されるジアミン成分、
化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物
成分、及び、 化学式（４）で表される末端封止剤であるジカルボ
ン酸無水物成分を含んでなる原料混合物を有機溶媒中で
液相反応させるてポリイミドプレポリマーを製造する工
程、 第２工程（乾燥工程）として、前工程で得られたポリイ
ミドプレポリマーから有機溶媒を除去して固相のポリイ
ミドプレポリマーを製造する工程、 第３工程（固相反応工程）として、前工程で得られた固
相のポリイミドプレポリマーを固相反応させて、ポリイ
ミドプレポリマーよりも大きな重量平均分子量（Ｍｗ）
を有する固相の熱可塑性ポリイミドを製造する工程とを
含んで構成されることを特徴とする、化学式（１）で表
される繰り返し構造を有する熱可塑性ポリイミドの製造
方法。
成分、及び、 化学式（４）で表される末端封止剤であるジカルボ
ン酸無水物成分を含んでなる原料混合物を有機溶媒中で
液相反応させるてポリイミドプレポリマーを製造する工
程、 第２工程（乾燥工程）として、前工程で得られたポリイ
ミドプレポリマーから有機溶媒を除去して固相のポリイ
ミドプレポリマーを製造する工程、 第３工程（固相反応工程）として、前工程で得られた固
相のポリイミドプレポリマーを固相反応させて、ポリイ
ミドプレポリマーよりも大きな重量平均分子量（Ｍｗ）
を有する固相の熱可塑性ポリイミドを製造する工程とを
含んで構成されることを特徴とする、化学式（１）で表
される繰り返し構造を有する熱可塑性ポリイミドの製造
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性に優れた熱
可塑性ポリイミドの製造方法に関する。
可塑性ポリイミドの製造方法に関する。
【０００２】本発明は、熱可塑性ポリイミドの製造につ
いて、生産効率を顕著に改善する技術に関する。
いて、生産効率を顕著に改善する技術に関する。
【０００３】本発明は、予め液相反応でプレ重合したポ
リマー（ポリイミドプレポリマー）を、固相反応に供す
ることにより生産効率を顕著に改善した、熱可塑性ポリ
イミドの製造方法に関する。
リマー（ポリイミドプレポリマー）を、固相反応に供す
ることにより生産効率を顕著に改善した、熱可塑性ポリ
イミドの製造方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】ポリイミドは耐熱性、耐薬品性などに優
れており、電気・電子部品や航空宇宙材料として広く用
いられている。
れており、電気・電子部品や航空宇宙材料として広く用
いられている。
【０００５】化学式（１０）の構造式で表される代表的
なポリイミド（デュポン社製、商品名カプトン又はベス
ペル）は、上記のポリイミド特有の特性を有する樹脂で
ある。
なポリイミド（デュポン社製、商品名カプトン又はベス
ペル）は、上記のポリイミド特有の特性を有する樹脂で
ある。
【０００６】
【化４】 しかしながら、このポリイミドは非熱可塑性、不溶不融
であるため、成形加工性に大きな難点がある。そのた
め、上記構造のポリイミドは、その前駆体であるポリア
ミド酸を熱的または化学的にイミド化するか、又は、原
料であるテトラカルボン酸若しくはテトラカルボン酸ジ
エステルとジアミンから得られる「塩モノマー」を固相
で重縮合させてポリイミドとする等の特殊な成形法を用
いて塊状物を得た（例えば、POLYMER LETTERS,5巻,946
〜頁 (1967年)）後、切断、切削、研磨などの機械的加
工を施し、これによって成形体を得る必要がある。
であるため、成形加工性に大きな難点がある。そのた
め、上記構造のポリイミドは、その前駆体であるポリア
ミド酸を熱的または化学的にイミド化するか、又は、原
料であるテトラカルボン酸若しくはテトラカルボン酸ジ
エステルとジアミンから得られる「塩モノマー」を固相
で重縮合させてポリイミドとする等の特殊な成形法を用
いて塊状物を得た（例えば、POLYMER LETTERS,5巻,946
〜頁 (1967年)）後、切断、切削、研磨などの機械的加
工を施し、これによって成形体を得る必要がある。
【０００７】同様の「塩モノマー」を用いたポリイミド
の重縮合は古くから知られている。例えば、米国特許2,
710,853号あるいは米国特許2,867,609号には、脂肪族ジ
アミンとピロメリット酸類から得られる「塩モノマー」
を用い、固相で重縮合を行うポリイミドの合成法が開示
されている。
の重縮合は古くから知られている。例えば、米国特許2,
710,853号あるいは米国特許2,867,609号には、脂肪族ジ
アミンとピロメリット酸類から得られる「塩モノマー」
を用い、固相で重縮合を行うポリイミドの合成法が開示
されている。
【０００８】また、近年では今井らにより、脂肪族ジア
ミンあるいは芳香族テトラカルボン酸類からなる「塩モ
ノマー」を用い、固相で重縮合してポリイミドを得る手
法について報告されている（例えば、Macromolecules,2
7巻,4101〜頁(1994年)、Macromolecules,28巻,6368〜頁
(1995年)等）。しかしながら、これらの手法で得られる
「塩モノマー」は単離する必要があり、また得られた
「塩モノマー」は非常に不安定である。
ミンあるいは芳香族テトラカルボン酸類からなる「塩モ
ノマー」を用い、固相で重縮合してポリイミドを得る手
法について報告されている（例えば、Macromolecules,2
7巻,4101〜頁(1994年)、Macromolecules,28巻,6368〜頁
(1995年)等）。しかしながら、これらの手法で得られる
「塩モノマー」は単離する必要があり、また得られた
「塩モノマー」は非常に不安定である。
【０００９】さらに、これらの「塩モノマー」から得ら
れるポリイミドは、一時的には溶解溶融、可塑性である
が、その理由は、ポリイミドの分子量がまだ十分に上が
っていないためであり、本質的な熱可塑性樹脂とは言い
難い。
れるポリイミドは、一時的には溶解溶融、可塑性である
が、その理由は、ポリイミドの分子量がまだ十分に上が
っていないためであり、本質的な熱可塑性樹脂とは言い
難い。
【００１０】さらに、特開昭55−120625号公報には、芳
香族ポリアミドイミドの製造方法が開示されている。こ
こでは、有機溶媒中でアミドイミドのオリゴマーを得た
後、固相の重縮合により、芳香族ポリアミドイミドを得
ている。
香族ポリアミドイミドの製造方法が開示されている。こ
こでは、有機溶媒中でアミドイミドのオリゴマーを得た
後、固相の重縮合により、芳香族ポリアミドイミドを得
ている。
【００１１】しかしながら、ここで得られるポリアミド
イミドについても十分な熱可塑性を有しているとは言い
難い。
イミドについても十分な熱可塑性を有しているとは言い
難い。
【００１２】一方、優れた成形加工性を有する熱可塑性
ポリイミドとして化学式（１１）の繰り返し構造単位を
有するポリイミドが知られている（三井化学社製、商品
名：オーラムTM、米国特許5,043,419号）。
ポリイミドとして化学式（１１）の繰り返し構造単位を
有するポリイミドが知られている（三井化学社製、商品
名：オーラムTM、米国特許5,043,419号）。
【００１３】
【化５】
【００１４】このポリイミドは耐熱性をはじめとするポ
リイミドの特性を有しており、溶融成形加工性が優れて
いることから、主に成形材料に使用されている。このポ
リイミドそのものは、高機能・高性能であり、極めて意
義深いものである。しかるに、本発明者らは、翻ってこ
のポリイミドの製造方法の従来の技術にあらためて着目
したところ、このポリイミドの反応系は液相であり、重
合濃度は、２０〜３０％程度であり、製造工程の容積効
率が必ずしも高いとはいえず、さらには、重合溶媒の回
収・分離精製等の必要があり、生産効率について改善の
余地があると考えた。
リイミドの特性を有しており、溶融成形加工性が優れて
いることから、主に成形材料に使用されている。このポ
リイミドそのものは、高機能・高性能であり、極めて意
義深いものである。しかるに、本発明者らは、翻ってこ
のポリイミドの製造方法の従来の技術にあらためて着目
したところ、このポリイミドの反応系は液相であり、重
合濃度は、２０〜３０％程度であり、製造工程の容積効
率が必ずしも高いとはいえず、さらには、重合溶媒の回
収・分離精製等の必要があり、生産効率について改善の
余地があると考えた。
【００１５】尚、一般にポリイミドの重合に使用する溶
媒としては、典型的には、少なくとも一つの反応物質、
好ましくは酸無水物類とジアミン類の両方を溶解するも
のが用いられてきた。使用する溶媒の具体例としては、
例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセ
トアミド、クレゾール、ジメチルスルホキシド、N-メチ
ル-2-ピロリドン、テトラメチル尿素等を挙げることが
できる。これらの溶媒類は、単独で、又は、ベンゼン、
ベンゾニトリル、ジオキサン、キシレン、トルエン若し
くはシクロヘキサン等の他の溶媒と組み合わせて使用し
得る（例えば、米国特許5,138,028号）。これら溶解性
の高い有機溶剤を使用する系においても、重合濃度は低
く、容積効率は、必ずしも高いものとはいえなかった。
媒としては、典型的には、少なくとも一つの反応物質、
好ましくは酸無水物類とジアミン類の両方を溶解するも
のが用いられてきた。使用する溶媒の具体例としては、
例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセ
トアミド、クレゾール、ジメチルスルホキシド、N-メチ
ル-2-ピロリドン、テトラメチル尿素等を挙げることが
できる。これらの溶媒類は、単独で、又は、ベンゼン、
ベンゾニトリル、ジオキサン、キシレン、トルエン若し
くはシクロヘキサン等の他の溶媒と組み合わせて使用し
得る（例えば、米国特許5,138,028号）。これら溶解性
の高い有機溶剤を使用する系においても、重合濃度は低
く、容積効率は、必ずしも高いものとはいえなかった。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
イミドが本来有する優れた諸物性、すなわち、耐熱性、
機械物性、摺動特性、低吸水性、電気特性、耐薬品性及
び耐放射線性等を損なうことなく、さらには、ポリイミ
ドが本質的・本来的に有する優れた熱可塑性・成形加工
性を損なうことなく、生産効率を顕著に改善した熱可塑
性ポリイミドの製造方法を提供することにある。
イミドが本来有する優れた諸物性、すなわち、耐熱性、
機械物性、摺動特性、低吸水性、電気特性、耐薬品性及
び耐放射線性等を損なうことなく、さらには、ポリイミ
ドが本質的・本来的に有する優れた熱可塑性・成形加工
性を損なうことなく、生産効率を顕著に改善した熱可塑
性ポリイミドの製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
『従来の技術』における問題点に鑑み、上記した『発明
が解決しようとする課題』を解決すべく、鋭意検討を進
めた結果、 第１工程（液相反応工程）において、ポリイミドの
原料であるジアミン化合物と酸二無水物を、液相におい
て高濃度で反応せしめてオリゴマー（ポリイミドプレポ
リマー）を生成させ、 第２工程（乾燥工程）において、第１工程で得られ
た液相のポリイミドプレポリマーから後脱溶媒して固相
のポリイミドプレポリマーを製造し、 第３工程（固相反応工程）において、第２工程で得
られた固相のポリイミドプレポリマーを固相重合反応に
供することにより高い重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、
かつ、優れた溶融流動性を有する熱可塑性ポリイミド粉
末を効率的に製造できるという知見を見出し、本発明を
完成するに至った。
『従来の技術』における問題点に鑑み、上記した『発明
が解決しようとする課題』を解決すべく、鋭意検討を進
めた結果、 第１工程（液相反応工程）において、ポリイミドの
原料であるジアミン化合物と酸二無水物を、液相におい
て高濃度で反応せしめてオリゴマー（ポリイミドプレポ
リマー）を生成させ、 第２工程（乾燥工程）において、第１工程で得られ
た液相のポリイミドプレポリマーから後脱溶媒して固相
のポリイミドプレポリマーを製造し、 第３工程（固相反応工程）において、第２工程で得
られた固相のポリイミドプレポリマーを固相重合反応に
供することにより高い重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、
かつ、優れた溶融流動性を有する熱可塑性ポリイミド粉
末を効率的に製造できるという知見を見出し、本発明を
完成するに至った。
【００１８】すなわち、本発明は、以下の［１］〜
［９］に記載した事項により特定される。
［９］に記載した事項により特定される。
【００１９】［１］ 化学式（１）（化学式（１）中ｎ
は、１以上の整数、ＸおよびＹは炭素数６以上３０以下
であり、かつ単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あ
るいは芳香族基が直接結合または架橋員により相互に連
結された非縮合多環式芳香族基であり、Ｘは、２価、Ｙ
は、４価の基をそれぞれ示す。）で表される繰り返し構
造を有する熱可塑性ポリイミドの製造方法であって、 第１工程（液相反応工程）として 化学式（２）（化学式（２）中Ｘは、化学式（１）
中のＸと同一の基を示す。）で表されるジアミン成分、 化学式（３）（化学式（３）中Ｙは、化学式（１）
中のＹと同一の基を示す。）で表されるテトラカルボン
酸二無水物成分、及び、 化学式（４）（化学式（４）中Ｚは、炭素数６以上
３０以下であり、かつ、単環式芳香族基、縮合多環式芳
香族基又は芳香族基が、直接結合又は架橋員により相互
に連結された非縮合多環式芳香族基であり、かつ、２価
の基を示す。）で表される末端封止剤であるジカルボン
酸無水物成分を含んでなる原料混合物の少なくとも一部
を有機溶媒に溶解してなる反応系を、混合して液相反応
させることにより液相のポリイミドプレポリマーを製造
する工程、 第２工程（乾燥工程）として、 第１工程で得られた液相のポリイミドプレポリマーから
有機溶媒を除去して固相のポリイミドプレポリマーを製
造する工程、 第３工程（固相反応工程）として、 第２工程で得られた固相のポリイミドプレポリマーを、
さらに、固相反応させて、ポリイミドプレポリマーより
も大きな重量平均分子量（Ｍｗ）を有する固相の熱可塑
性ポリイミドを製造する工程とを含んで構成されること
を特徴とする、熱可塑性ポリイミドの製造方法。
は、１以上の整数、ＸおよびＹは炭素数６以上３０以下
であり、かつ単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あ
るいは芳香族基が直接結合または架橋員により相互に連
結された非縮合多環式芳香族基であり、Ｘは、２価、Ｙ
は、４価の基をそれぞれ示す。）で表される繰り返し構
造を有する熱可塑性ポリイミドの製造方法であって、 第１工程（液相反応工程）として 化学式（２）（化学式（２）中Ｘは、化学式（１）
中のＸと同一の基を示す。）で表されるジアミン成分、 化学式（３）（化学式（３）中Ｙは、化学式（１）
中のＹと同一の基を示す。）で表されるテトラカルボン
酸二無水物成分、及び、 化学式（４）（化学式（４）中Ｚは、炭素数６以上
３０以下であり、かつ、単環式芳香族基、縮合多環式芳
香族基又は芳香族基が、直接結合又は架橋員により相互
に連結された非縮合多環式芳香族基であり、かつ、２価
の基を示す。）で表される末端封止剤であるジカルボン
酸無水物成分を含んでなる原料混合物の少なくとも一部
を有機溶媒に溶解してなる反応系を、混合して液相反応
させることにより液相のポリイミドプレポリマーを製造
する工程、 第２工程（乾燥工程）として、 第１工程で得られた液相のポリイミドプレポリマーから
有機溶媒を除去して固相のポリイミドプレポリマーを製
造する工程、 第３工程（固相反応工程）として、 第２工程で得られた固相のポリイミドプレポリマーを、
さらに、固相反応させて、ポリイミドプレポリマーより
も大きな重量平均分子量（Ｍｗ）を有する固相の熱可塑
性ポリイミドを製造する工程とを含んで構成されること
を特徴とする、熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２０】
【化６】
【００２１】［２］ 第３工程（固相反応工程）におい
て、固相反応開始前のポリイミドプレポリマーの重量平
均分子量（Ｍｗ1）が、数式（１）で示される数値範囲
にあり、固相反応終了後のポリイミドの重量平均分子量
（Ｍｗ2）が、数式（２）で示される数値範囲にあり、
かつ、固相反応開始前のポリイミドプレポリマーの重量
平均分子量（Ｍｗ1）と、固相反応終了後のポリイミド
の重量平均分子量（Ｍｗ2）との関係が、数式（３）で
示されるものであることを特徴とする、［１］に記載し
た熱可塑性ポリイミドの製造方法。
て、固相反応開始前のポリイミドプレポリマーの重量平
均分子量（Ｍｗ1）が、数式（１）で示される数値範囲
にあり、固相反応終了後のポリイミドの重量平均分子量
（Ｍｗ2）が、数式（２）で示される数値範囲にあり、
かつ、固相反応開始前のポリイミドプレポリマーの重量
平均分子量（Ｍｗ1）と、固相反応終了後のポリイミド
の重量平均分子量（Ｍｗ2）との関係が、数式（３）で
示されるものであることを特徴とする、［１］に記載し
た熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２２】
【数２】
【００２３】［３］ 第１工程（液相反応工程）におい
て、 化学式（２）で表されるジアミン成分と、化学式（３）
で表されるテトラカルボン酸二無水物成分との量比が、
ジアミン成分１モルを基準として、テトラカルボン酸二
無水物成分が、０．９００〜０．９９９モルの範囲にあ
ることを特徴とする、［１］又は［２］に記載した熱可
塑性ポリイミドの製造方法。
て、 化学式（２）で表されるジアミン成分と、化学式（３）
で表されるテトラカルボン酸二無水物成分との量比が、
ジアミン成分１モルを基準として、テトラカルボン酸二
無水物成分が、０．９００〜０．９９９モルの範囲にあ
ることを特徴とする、［１］又は［２］に記載した熱可
塑性ポリイミドの製造方法。
【００２４】［４］ 第１工程（液相反応工程）におい
て、 使用する有機溶媒の沸点が１００℃以上であり、反応温
度が１００℃以上かつ使用する有機溶媒の沸点以下であ
ることを特徴とする、［１］乃至［３］の何れかに記載
した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
て、 使用する有機溶媒の沸点が１００℃以上であり、反応温
度が１００℃以上かつ使用する有機溶媒の沸点以下であ
ることを特徴とする、［１］乃至［３］の何れかに記載
した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２５】［５］ 第１工程（液相反応工程）におい
て、 化学式（２）で表されるジアミン成分、化学式（３）で
表されるテトラカルボン酸二無水物成分、及び、化学式
（４）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物
成分の固形分合計重量が、反応系合計重量を基準とし
て、３０〜７０重量％であることを特徴とする、［１］
乃至［４］の何れかに記載した熱可塑性ポリイミドの製
造方法。
て、 化学式（２）で表されるジアミン成分、化学式（３）で
表されるテトラカルボン酸二無水物成分、及び、化学式
（４）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物
成分の固形分合計重量が、反応系合計重量を基準とし
て、３０〜７０重量％であることを特徴とする、［１］
乃至［４］の何れかに記載した熱可塑性ポリイミドの製
造方法。
【００２６】［６］ 第１工程（液相反応工程）及び／
又は第３工程（固相反応工程）において使用する反応器
が、少なくとも二つの回転翼を有し、かつ、それぞれの
回転翼が独立した回転軸を有すると共に、各回転翼を同
時に回転させても各回転翼同士が衝突又は接触が起こら
ないように配列された構造を有する混練器を使用したも
のであることを特徴とする、［１］乃至［５］の何れか
に記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
又は第３工程（固相反応工程）において使用する反応器
が、少なくとも二つの回転翼を有し、かつ、それぞれの
回転翼が独立した回転軸を有すると共に、各回転翼を同
時に回転させても各回転翼同士が衝突又は接触が起こら
ないように配列された構造を有する混練器を使用したも
のであることを特徴とする、［１］乃至［５］の何れか
に記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２７】［７］ 第１工程（液相反応工程）におい
て、 化学式（２）で表されるジアミン成分が、化学式
（５）で表される４，４'−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニルであり、 化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物
成分が、化学式（６）で表されるピロメリット酸二無水
物であり、かつ、 化学式（４）で表される末端封止剤であるジカルボ
ン酸無水物成分が、化学式（７）で表される無水フタル
酸であることを特徴とする、［１］乃至［６］の何れか
に記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
て、 化学式（２）で表されるジアミン成分が、化学式
（５）で表される４，４'−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニルであり、 化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物
成分が、化学式（６）で表されるピロメリット酸二無水
物であり、かつ、 化学式（４）で表される末端封止剤であるジカルボ
ン酸無水物成分が、化学式（７）で表される無水フタル
酸であることを特徴とする、［１］乃至［６］の何れか
に記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００２８】
【化７】
【００２９】［８］ 第１工程（液相反応工程）におい
て、 化学式（２）で表されるジアミン成分が、化学式
（８）で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼンであり、 化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物
成分が、化学式（９）で表される３，３'，４，４'−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物であり、かつ、 化学式（４）で表される末端封止剤であるジカルボ
ン酸無水物成分が、化学式（７）で表される無水フタル
酸であることを特徴とする、［１］乃至［６］の何れか
に記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
て、 化学式（２）で表されるジアミン成分が、化学式
（８）で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼンであり、 化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物
成分が、化学式（９）で表される３，３'，４，４'−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物であり、かつ、 化学式（４）で表される末端封止剤であるジカルボ
ン酸無水物成分が、化学式（７）で表される無水フタル
酸であることを特徴とする、［１］乃至［６］の何れか
に記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。
【００３０】
【化８】
【００３１】［９］ 第３工程（固相反応工程）におい
て、 反応温度が２００〜３００℃であることを特徴とする、
［１］乃至［８］の何れかに記載した熱可塑性ポリイミ
ドの製造方法。
て、 反応温度が２００〜３００℃であることを特徴とする、
［１］乃至［８］の何れかに記載した熱可塑性ポリイミ
ドの製造方法。
【００３２】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【００３３】[原料]本発明の製造方法で得られる熱可塑
性ポリイミドは、化学式（１）で表される折り返し構造
単位を有するが、その原料としては、化学式（２）で表
されるジアミン、化学式（３）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物、又は、その全部加水分解開環物若しくは
一部加水分解開環物、及び、化学式（４）で表されるジ
カルボン酸無水物若しくはその加水分解開環物が必須モ
ノマーである（化学式（１）（化学式（１）中ｎは、１
以上の整数、ＸおよびＹは炭素数６以上３０以下であ
り、かつ単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるい
は芳香族基が直接結合または架橋員により相互に連結さ
れた非縮合多環式芳香族基であり、Ｘは、２価、Ｙは、
４価の基をそれぞれ示す。化学式（２）（化学式（２）
中Ｘは、化学式（１）中のＸと同一の基を示す。化学式
（３）中Ｙは、化学式（１）中のＹと同一の基を示す。
化学式（４）中Ｚは、炭素数６以上３０以下であり、か
つ、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基又は芳香族基
が、直接結合又は架橋員により相互に連結された非縮合
多環式芳香族基であり、かつ、２価の基を示す。）。
性ポリイミドは、化学式（１）で表される折り返し構造
単位を有するが、その原料としては、化学式（２）で表
されるジアミン、化学式（３）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物、又は、その全部加水分解開環物若しくは
一部加水分解開環物、及び、化学式（４）で表されるジ
カルボン酸無水物若しくはその加水分解開環物が必須モ
ノマーである（化学式（１）（化学式（１）中ｎは、１
以上の整数、ＸおよびＹは炭素数６以上３０以下であ
り、かつ単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるい
は芳香族基が直接結合または架橋員により相互に連結さ
れた非縮合多環式芳香族基であり、Ｘは、２価、Ｙは、
４価の基をそれぞれ示す。化学式（２）（化学式（２）
中Ｘは、化学式（１）中のＸと同一の基を示す。化学式
（３）中Ｙは、化学式（１）中のＹと同一の基を示す。
化学式（４）中Ｚは、炭素数６以上３０以下であり、か
つ、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基又は芳香族基
が、直接結合又は架橋員により相互に連結された非縮合
多環式芳香族基であり、かつ、２価の基を示す。）。
【００３４】
【化９】
【００３５】［原料の好ましい態様］本発明の製造方法
において、原料の好ましい態様としては、 化学式（２）で表されるジアミン成分が、化学式
（５）で表される４，４'−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニルであり、 化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物
成分が、化学式（６）で表されるピロメリット酸二無水
物であり、かつ、 化学式（４）で表される末端封止剤であるジカルボ
ン酸無水物成分が、化学式（７）で表される無水フタル
酸が挙げられる。
において、原料の好ましい態様としては、 化学式（２）で表されるジアミン成分が、化学式
（５）で表される４，４'−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニルであり、 化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物
成分が、化学式（６）で表されるピロメリット酸二無水
物であり、かつ、 化学式（４）で表される末端封止剤であるジカルボ
ン酸無水物成分が、化学式（７）で表される無水フタル
酸が挙げられる。
【００３６】
【化１０】
【００３７】［原料の好ましい他の態様］本発明の製造
方法において、原料の好ましい態様としては、 化学式（２）で表されるジアミン成分が、化学式
（８）で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼンであり、 化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物
成分が、化学式（９）で表される３，３'，４，４'−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物であり、かつ、 化学式（４）で表される末端封止剤であるジカルボ
ン酸無水物成分が、化学式（７）で表される無水フタル
酸が挙げられる。
方法において、原料の好ましい態様としては、 化学式（２）で表されるジアミン成分が、化学式
（８）で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼンであり、 化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物
成分が、化学式（９）で表される３，３'，４，４'−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物であり、かつ、 化学式（４）で表される末端封止剤であるジカルボ
ン酸無水物成分が、化学式（７）で表される無水フタル
酸が挙げられる。
【００３８】
【化１１】
【００３９】［ジアミン成分］ジアミン成分としては、
１つのベンゼン環を有する単環式芳香族基、ナフタレン
環等を有する縮合多環芳香族基、あるいは複数の芳香族
基が直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルホキシ
ド基、エーテル基またはスルフィド基の架橋員により相
互に連結された非縮合多環式芳香族基を有するジアミン
を用いることができる。
１つのベンゼン環を有する単環式芳香族基、ナフタレン
環等を有する縮合多環芳香族基、あるいは複数の芳香族
基が直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルホキシ
ド基、エーテル基またはスルフィド基の架橋員により相
互に連結された非縮合多環式芳香族基を有するジアミン
を用いることができる。
【００４０】ジアミン成分の具体的な化合物としては、
以下に示すアミンを用いることができる。 ４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ
−アミノベンジルアミン、３，３'−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３−ア
ミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノ
フェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）ス
ルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシ
ド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）ス
ルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェ
ニル）（４−アミノフェニル）スルホン、３，３'−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェ
ノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、
１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−
アミノフェノキシ）フェニル］１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテ
ル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ
ーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４'−ビス
［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニ
ルエーテル、４，４'−ビス［３−（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビ
ス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フ
ェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４
−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジ
フェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α
−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチ
ルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミ
ノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジ
メチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−
アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチル
ベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ
−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ
ル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−
シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベン
ゼン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジフェノキシベン
ゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５，５'−ジフェノキ
シベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４，５'−ジフ
ェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−フ
ェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５−フ
ェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４−フ
ェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−５'−フ
ェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'
−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ
−４，５'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−
ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、
３，３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノ
ン、４，４'−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェ
ノン、３，４'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフ
ェノン、３，４'−ジアミノ−５'−ビフェノキシベンゾ
フェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシ
ベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４
−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシ
ベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４
−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベン
ゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−
α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリ
ル、６，６'−ビス（２−アミノフェノキシ）−３，
３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビイン
ダン、６，６'−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビイン
ダン、６，６'−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，
３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビイン
ダン等が挙げられ、またこれらは単独または２種以上を
混合して使用される。
以下に示すアミンを用いることができる。 ４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ
−アミノベンジルアミン、３，３'−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３−ア
ミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノ
フェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）ス
ルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシ
ド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）ス
ルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェ
ニル）（４−アミノフェニル）スルホン、３，３'−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェ
ノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、
１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−
アミノフェノキシ）フェニル］１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテ
ル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ
ーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４'−ビス
［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニ
ルエーテル、４，４'−ビス［３−（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビ
ス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フ
ェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４
−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジ
フェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α
−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチ
ルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミ
ノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジ
メチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−
アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチル
ベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ
−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ
ル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−
シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベン
ゼン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジフェノキシベン
ゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５，５'−ジフェノキ
シベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４，５'−ジフ
ェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−フ
ェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５−フ
ェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４−フ
ェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−５'−フ
ェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'
−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ
−４，５'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−
ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、
３，３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノ
ン、４，４'−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェ
ノン、３，４'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフ
ェノン、３，４'−ジアミノ−５'−ビフェノキシベンゾ
フェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシ
ベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４
−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシ
ベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４
−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベン
ゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−
α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリ
ル、６，６'−ビス（２−アミノフェノキシ）−３，
３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビイン
ダン、６，６'−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビイン
ダン、６，６'−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，
３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビイン
ダン等が挙げられ、またこれらは単独または２種以上を
混合して使用される。
【００４１】［テトラカルボン酸二無水物］テトラカル
ボン酸二無水物としては、１つのベンゼン環を有する単
環式芳香族基、ナフタレン環等を有する縮合多環芳香族
基、あるいは複数の芳香族基が直接結合、カルボニル
基、スルホン基、スルホキシド基、エーテル基またはス
ルフィド基の架橋員により相互に連結された非縮合多環
式芳香族基を有するテトラカルボン酸二無水物を用いる
ことができる。
ボン酸二無水物としては、１つのベンゼン環を有する単
環式芳香族基、ナフタレン環等を有する縮合多環芳香族
基、あるいは複数の芳香族基が直接結合、カルボニル
基、スルホン基、スルホキシド基、エーテル基またはス
ルフィド基の架橋員により相互に連結された非縮合多環
式芳香族基を有するテトラカルボン酸二無水物を用いる
ことができる。
【００４２】テトラカルボン酸二無水物の具体的な化合
物としては以下に示すテトラカルボン酸二無水物を用い
ることができる。３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，
４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２'−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ピロメリッ
ト酸二無水物 １，４−ジフルオロピロメリット酸、１，４−ビス
（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テト
ラフルオロベンゼン二無水物、２，２'−ビス［４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン］−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水
物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸
二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテ
トラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、これら
は単独あるいは２種以上を混合して用いることができ
る。そして、上記テトラカルボン酸二無水物の全てまた
は一部が加水分解した化合物も使用する事が出来る。
物としては以下に示すテトラカルボン酸二無水物を用い
ることができる。３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，
４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２'−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ピロメリッ
ト酸二無水物 １，４−ジフルオロピロメリット酸、１，４−ビス
（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テト
ラフルオロベンゼン二無水物、２，２'−ビス［４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン］−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水
物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸
二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテ
トラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、これら
は単独あるいは２種以上を混合して用いることができ
る。そして、上記テトラカルボン酸二無水物の全てまた
は一部が加水分解した化合物も使用する事が出来る。
【００４３】［末端封止剤成分］末端封止剤としては、
１つのベンゼン環を有する単環式芳香族基、ナフタレン
環等を有する縮合多環芳香族基、あるいは複数の芳香族
基が直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルホキシ
ド基、エーテル基またはスルフィド基の架橋員により相
互に連結された非縮合多環式芳香族基を有するジカルボ
ン酸無水物を用いることができる。
１つのベンゼン環を有する単環式芳香族基、ナフタレン
環等を有する縮合多環芳香族基、あるいは複数の芳香族
基が直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルホキシ
ド基、エーテル基またはスルフィド基の架橋員により相
互に連結された非縮合多環式芳香族基を有するジカルボ
ン酸無水物を用いることができる。
【００４４】末端封止剤の具体的な化合物としては、以
下に示すジカルボン酸無水物を用いることができる。 無水フタル酸 ２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−
ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボ
キシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカル
ボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフ
ェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカル
ボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニル
スルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニ
ルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェ
ニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニル
フェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカル
ボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水
物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−
アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセ
ンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボ
ン酸無水物等が挙げられる。これらのジカルボン酸無水
物はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しな
い基で置換されても差し支えない。
下に示すジカルボン酸無水物を用いることができる。 無水フタル酸 ２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−
ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボ
キシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカル
ボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフ
ェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカル
ボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニル
スルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニ
ルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェ
ニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニル
フェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカル
ボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水
物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−
アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセ
ンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボ
ン酸無水物等が挙げられる。これらのジカルボン酸無水
物はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しな
い基で置換されても差し支えない。
【００４５】［熱可塑性ポリイミドの製造方法］本発明
に係る熱可塑性ポリイミドの製造方法は、化学式（１）
（化学式（１）中ｎは、１以上の整数、ＸおよびＹは炭
素数６以上３０以下であり、かつ単環式芳香族基、縮合
多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接結合または架
橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であ
り、Ｘは、２価、Ｙは、４価の基をそれぞれ示す。）で
表される繰り返し構造を有する熱可塑性ポリイミドの製
造方法であって、 第１工程（液相反応工程）として 化学式（２）（化学式（２）中Ｘは、化学式（１）
中のＸと同一の基を示す。）で表されるジアミン成分、 化学式（３）（化学式（３）中Ｙは、化学式（１）
中のＹと同一の基を示す。）で表されるテトラカルボン
酸二無水物成分、及び、 化学式（４）（化学式（４）中Ｚは、炭素数６以上
３０以下であり、かつ、単環式芳香族基、縮合多環式芳
香族基又は芳香族基が、直接結合又は架橋員により相互
に連結された非縮合多環式芳香族基であり、かつ、２価
の基を示す。）で表される末端封止剤であるジカルボン
酸無水物成分を含んでなる原料混合物の少なくとも一部
を有機溶媒に溶解してなる反応系を、混合して液相反応
させることにより液相のポリイミドプレポリマーを製造
する工程、 第２工程（乾燥工程）として、 第１工程で得られた液相のポリイミドプレポリマーから
有機溶媒を除去して固相のポリイミドプレポリマーを製
造する工程、 第３工程（固相反応工程）として、 第２工程で得られた固相のポリイミドプレポリマーを、
さらに、固相反応させて、ポリイミドプレポリマーより
も大きな重量平均分子量（Ｍｗ）を有する固相の熱可塑
性ポリイミドを製造する工程を含んで構成されることを
特徴とする熱可塑性ポリイミドの製造方法である。
に係る熱可塑性ポリイミドの製造方法は、化学式（１）
（化学式（１）中ｎは、１以上の整数、ＸおよびＹは炭
素数６以上３０以下であり、かつ単環式芳香族基、縮合
多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接結合または架
橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であ
り、Ｘは、２価、Ｙは、４価の基をそれぞれ示す。）で
表される繰り返し構造を有する熱可塑性ポリイミドの製
造方法であって、 第１工程（液相反応工程）として 化学式（２）（化学式（２）中Ｘは、化学式（１）
中のＸと同一の基を示す。）で表されるジアミン成分、 化学式（３）（化学式（３）中Ｙは、化学式（１）
中のＹと同一の基を示す。）で表されるテトラカルボン
酸二無水物成分、及び、 化学式（４）（化学式（４）中Ｚは、炭素数６以上
３０以下であり、かつ、単環式芳香族基、縮合多環式芳
香族基又は芳香族基が、直接結合又は架橋員により相互
に連結された非縮合多環式芳香族基であり、かつ、２価
の基を示す。）で表される末端封止剤であるジカルボン
酸無水物成分を含んでなる原料混合物の少なくとも一部
を有機溶媒に溶解してなる反応系を、混合して液相反応
させることにより液相のポリイミドプレポリマーを製造
する工程、 第２工程（乾燥工程）として、 第１工程で得られた液相のポリイミドプレポリマーから
有機溶媒を除去して固相のポリイミドプレポリマーを製
造する工程、 第３工程（固相反応工程）として、 第２工程で得られた固相のポリイミドプレポリマーを、
さらに、固相反応させて、ポリイミドプレポリマーより
も大きな重量平均分子量（Ｍｗ）を有する固相の熱可塑
性ポリイミドを製造する工程を含んで構成されることを
特徴とする熱可塑性ポリイミドの製造方法である。
【００４６】
【化１２】
【００４７】［反応溶媒］第１工程（液相反応工程）に
おいて使用できる溶媒は、特に限定されるものではない
が、通常、沸点が１００℃以上であることが好ましい。
本発明の製造方法において使用できる溶媒は、一般にポ
リイミドの重合に用いられる溶媒を採用することができ
る。例えば、少なくとも一つの反応物質、好ましくは酸
無水物類とジアミン類の両方を溶解するものである。具
体的にはN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセ
トアミド、クレゾール、ジメチルスルホキシド、N-メチ
ル-2-ピロリドン、テトラメチル尿素等である。これら
の溶媒類は、単独、或いはベンゾニトリル、ジオキサ
ン、キシレン或いはトルエン等の他の溶媒との組み合わ
せで用いられ得る。
おいて使用できる溶媒は、特に限定されるものではない
が、通常、沸点が１００℃以上であることが好ましい。
本発明の製造方法において使用できる溶媒は、一般にポ
リイミドの重合に用いられる溶媒を採用することができ
る。例えば、少なくとも一つの反応物質、好ましくは酸
無水物類とジアミン類の両方を溶解するものである。具
体的にはN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセ
トアミド、クレゾール、ジメチルスルホキシド、N-メチ
ル-2-ピロリドン、テトラメチル尿素等である。これら
の溶媒類は、単独、或いはベンゾニトリル、ジオキサ
ン、キシレン或いはトルエン等の他の溶媒との組み合わ
せで用いられ得る。
【００４８】［触媒］第１工程（液相反応工程）及び／
又は第３工程（固相反応工程）において、触媒を用いる
ことができる。触媒は、脱水重縮合反応の進行を実質的
に促進するか、架橋等の副反応の進行を阻害するもので
ある限り、特に制限されない。また、触媒の使用量は、
触媒の揮散性や酸強度等の触媒自身の性質、反応条件を
考慮して、実質的に反応を促進させるか、架橋等の副反
応の進行を阻害させることができれば特に制限されな
い。また、この触媒の中には、触媒自身に上に記したよ
うな性質がなくても、流通ガスや、反応溶媒と反応する
ことにより上記の性質を有する化合物に変化する触媒も
含まれる。触媒としては、ポリイミドの重合に用いられ
る一般的な公知触媒のほか、例えば、有機スルホン酸等
の酸触媒が挙げられ、さらに詳しくは、例えば、メタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン
酸、１−ブタンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、
１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１
−オクタンスルホン酸、等のアルカンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、等のハロゲン化置換アルカ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｐ−クロロベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、等
のベンゼンスルホン酸誘導体、ナフタレン−１−スルホ
ン酸、ナフタレン−２−スルホン酸、２，５−ナフタレ
ンジスルホン酸、等のナフタレンスルホン酸誘導体等が
挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上組み合わ
せて使用することができる。
又は第３工程（固相反応工程）において、触媒を用いる
ことができる。触媒は、脱水重縮合反応の進行を実質的
に促進するか、架橋等の副反応の進行を阻害するもので
ある限り、特に制限されない。また、触媒の使用量は、
触媒の揮散性や酸強度等の触媒自身の性質、反応条件を
考慮して、実質的に反応を促進させるか、架橋等の副反
応の進行を阻害させることができれば特に制限されな
い。また、この触媒の中には、触媒自身に上に記したよ
うな性質がなくても、流通ガスや、反応溶媒と反応する
ことにより上記の性質を有する化合物に変化する触媒も
含まれる。触媒としては、ポリイミドの重合に用いられ
る一般的な公知触媒のほか、例えば、有機スルホン酸等
の酸触媒が挙げられ、さらに詳しくは、例えば、メタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン
酸、１−ブタンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、
１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１
−オクタンスルホン酸、等のアルカンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、等のハロゲン化置換アルカ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｐ−クロロベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、等
のベンゼンスルホン酸誘導体、ナフタレン−１−スルホ
ン酸、ナフタレン−２−スルホン酸、２，５−ナフタレ
ンジスルホン酸、等のナフタレンスルホン酸誘導体等が
挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上組み合わ
せて使用することができる。
【００４９】［仕込み方法］第１工程（液相反応工程）
において、原料、溶媒及び必要に応じて加えられるその
他の触媒等の仕込み順序・方法は特に限定されない。
において、原料、溶媒及び必要に応じて加えられるその
他の触媒等の仕込み順序・方法は特に限定されない。
【００５０】［原料の使用量比］ジアミン成分、テトラ
カルボン酸二無水物成分（あるいはその全または一部加
水分解開環物）の量比によって、得られるポリイミドの
分子量を調節することができる。使用量はジアミン成分
１モルに対して、テトラカルボン酸二無水物成分は０．
９００〜０．９９９モルの範囲で、好ましくは０．９２
０〜０．９８０モルである。テトラカルボン酸二無水物
の使用量比が０．９００未満であれば得られるポリイミ
ドの分子量が不足し、耐熱性・機械物性が悪化する。一
方、同使用量比が０．９９９を超えれば分子量が上がり
すぎて十分な溶融流動性が得られず、成形加工性が低下
する。
カルボン酸二無水物成分（あるいはその全または一部加
水分解開環物）の量比によって、得られるポリイミドの
分子量を調節することができる。使用量はジアミン成分
１モルに対して、テトラカルボン酸二無水物成分は０．
９００〜０．９９９モルの範囲で、好ましくは０．９２
０〜０．９８０モルである。テトラカルボン酸二無水物
の使用量比が０．９００未満であれば得られるポリイミ
ドの分子量が不足し、耐熱性・機械物性が悪化する。一
方、同使用量比が０．９９９を超えれば分子量が上がり
すぎて十分な溶融流動性が得られず、成形加工性が低下
する。
【００５１】［反応温度］第１工程（液相反応工程）に
おいて、必要な重量平均分子量（Ｍｗ）が得られるので
あれば、反応温度は、特に制限されるものではないが、
通常、１００℃以上、溶媒の沸点以下である。反応時間
は、必要な重合度を得るのに充分である範囲内に限って
限定されない。また、反応に際しては窒素等の不活性ガ
ス雰囲気下で行うことが好ましい。
おいて、必要な重量平均分子量（Ｍｗ）が得られるので
あれば、反応温度は、特に制限されるものではないが、
通常、１００℃以上、溶媒の沸点以下である。反応時間
は、必要な重合度を得るのに充分である範囲内に限って
限定されない。また、反応に際しては窒素等の不活性ガ
ス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５２】［反応濃度］第１工程（液相反応工程）に
おいて、反応系内（反応器内）の固形分濃度は、３０％
以上であることが好ましい。また、第１工程（液相反応
工程）において、反応系内（反応器内）の固形分濃度
は、６０％以下であることが好ましい。より具体体的に
は、第１工程（液相反応工程）において、化学式（２）
で表されるジアミン成分、化学式（３）で表されるテト
ラカルボン酸二無水物成分、及び、化学式（４）で表さ
れる末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分の固形分
合計重量が、反応系合計重量を基準として、３０〜６０
重量％であることが好ましい。
おいて、反応系内（反応器内）の固形分濃度は、３０％
以上であることが好ましい。また、第１工程（液相反応
工程）において、反応系内（反応器内）の固形分濃度
は、６０％以下であることが好ましい。より具体体的に
は、第１工程（液相反応工程）において、化学式（２）
で表されるジアミン成分、化学式（３）で表されるテト
ラカルボン酸二無水物成分、及び、化学式（４）で表さ
れる末端封止剤であるジカルボン酸無水物成分の固形分
合計重量が、反応系合計重量を基準として、３０〜６０
重量％であることが好ましい。
【００５３】［第１工程・第３工程において使用する反
応器］第１工程（液相反応工程）及び第３工程（固相反
応工程）において使用する反応器は、特に制限されるも
のではない。使用する反応器は、原料及び必要に応じて
加えられるその他の触媒等が混合さえすれば、装置は特
に制限されない。好ましい反応器としては、ニーダーの
ような二つの翼を２軸により各々回転させ、２本の翼の
運転経路が当らないように配列された混練機が挙げられ
る。使用する反応器の好ましい態様としては、例えば、
少なくとも二つの回転翼を有し、かつ、それぞれの回転
翼が独立した回転軸を有すると共に、各回転翼を同時に
回転させても各回転翼同士が衝突又は接触が起こらない
ように配列された構造を有する混練器を使用したものが
挙げられる。また、反応に際しては窒素等の不活性ガス
雰囲気下で行うことが好ましい。
応器］第１工程（液相反応工程）及び第３工程（固相反
応工程）において使用する反応器は、特に制限されるも
のではない。使用する反応器は、原料及び必要に応じて
加えられるその他の触媒等が混合さえすれば、装置は特
に制限されない。好ましい反応器としては、ニーダーの
ような二つの翼を２軸により各々回転させ、２本の翼の
運転経路が当らないように配列された混練機が挙げられ
る。使用する反応器の好ましい態様としては、例えば、
少なくとも二つの回転翼を有し、かつ、それぞれの回転
翼が独立した回転軸を有すると共に、各回転翼を同時に
回転させても各回転翼同士が衝突又は接触が起こらない
ように配列された構造を有する混練器を使用したものが
挙げられる。また、反応に際しては窒素等の不活性ガス
雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５４】［第２工程における脱溶媒］第２工程（乾
燥工程）における脱溶媒の条件としては、ポリイミドプ
レポリマー中の溶媒量が５重量％以下にさえなれば、常
圧でも減圧下でもよく、特に制限されない。温度と減圧
度に関しては、好ましくは、温度が５０〜３００℃、減
圧度が１ｋPa〜３０ｋPaであり、さらに好ましくは温度
が１００〜２００℃、減圧度が１．５ｋPa〜２０ｋPa以
下である。時間に関しては、好ましくは、３０分間〜２
０時間であり、さらに好ましくは１時間〜１５時間であ
る。また、脱溶媒に際しても乾燥窒素等の乾燥ガス雰囲
気下で行うことが好ましい。
燥工程）における脱溶媒の条件としては、ポリイミドプ
レポリマー中の溶媒量が５重量％以下にさえなれば、常
圧でも減圧下でもよく、特に制限されない。温度と減圧
度に関しては、好ましくは、温度が５０〜３００℃、減
圧度が１ｋPa〜３０ｋPaであり、さらに好ましくは温度
が１００〜２００℃、減圧度が１．５ｋPa〜２０ｋPa以
下である。時間に関しては、好ましくは、３０分間〜２
０時間であり、さらに好ましくは１時間〜１５時間であ
る。また、脱溶媒に際しても乾燥窒素等の乾燥ガス雰囲
気下で行うことが好ましい。
【００５５】［固相反応］第３工程（固相反応工程）に
おける固相反応は、第２工程（乾燥工程）で脱溶媒して
得られたプレポリマーを固相状態で、脱水重縮合するこ
とを特徴とする。この固相反応は、反応系に存在するポ
リマー（プレポリマー及び反応生成物）が実質的に固体
状態を維持し、固相反応終了後のポリイミドの重量平均
分子量（Ｍｗ2）が、固相反応開始前のプレポリマーの
重量平均分子量（Ｍｗ1）の数値以上であれば特に限定
されない。すなわち、第３工程（固相反応工程）におい
ては、固相反応開始前のポリイミドプレポリマーの重量
平均分子量（Ｍｗ1）が、数式（１）で示される数値範
囲にあり、固相反応終了後のポリイミドの重量平均分子
量（Ｍｗ2）が、数式（２）で示される数値範囲にあ
り、かつ、固相反応開始前のポリイミドプレポリマーの
重量平均分子量（Ｍｗ1）と、固相反応終了後のポリイ
ミドの重量平均分子量（Ｍｗ2）との関係が、数式
（３）で示されるものであることを特徴とする。
おける固相反応は、第２工程（乾燥工程）で脱溶媒して
得られたプレポリマーを固相状態で、脱水重縮合するこ
とを特徴とする。この固相反応は、反応系に存在するポ
リマー（プレポリマー及び反応生成物）が実質的に固体
状態を維持し、固相反応終了後のポリイミドの重量平均
分子量（Ｍｗ2）が、固相反応開始前のプレポリマーの
重量平均分子量（Ｍｗ1）の数値以上であれば特に限定
されない。すなわち、第３工程（固相反応工程）におい
ては、固相反応開始前のポリイミドプレポリマーの重量
平均分子量（Ｍｗ1）が、数式（１）で示される数値範
囲にあり、固相反応終了後のポリイミドの重量平均分子
量（Ｍｗ2）が、数式（２）で示される数値範囲にあ
り、かつ、固相反応開始前のポリイミドプレポリマーの
重量平均分子量（Ｍｗ1）と、固相反応終了後のポリイ
ミドの重量平均分子量（Ｍｗ2）との関係が、数式
（３）で示されるものであることを特徴とする。
【数３】
【００５６】［固相反応温度］固相反応温度は脱溶媒温
度以上、プレポリマーの融点以下であり、例えばオ−ラ
ムTMは２００℃以上、３００℃以下である。反応時間は
必要な重合度を得るのに充分である範囲内に限って限定
されない。また、反応に際しては窒素等の不活性ガス雰
囲気下で行うことが好ましい。
度以上、プレポリマーの融点以下であり、例えばオ−ラ
ムTMは２００℃以上、３００℃以下である。反応時間は
必要な重合度を得るのに充分である範囲内に限って限定
されない。また、反応に際しては窒素等の不活性ガス雰
囲気下で行うことが好ましい。
【００５７】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。なお、本出願の明細書における実施例の記載は、
本発明の内容の理解を支援するための説明であって、そ
の記載は本発明の技術的範囲を狭く解釈する根拠となる
性格のものではない。実施例における各種試験の方法
は、以下に示すとおりである。
する。なお、本出願の明細書における実施例の記載は、
本発明の内容の理解を支援するための説明であって、そ
の記載は本発明の技術的範囲を狭く解釈する根拠となる
性格のものではない。実施例における各種試験の方法
は、以下に示すとおりである。
【００５８】 ポリイミド粉の対数粘度 ポリイミド粉の対数粘度ηは、サンプル０．５０ｇをｐ
−クロロフェノールとフェノールの混合溶媒（９０：１
０重量比）１００ｍｌに加熱溶解した後、３５℃で測定
した。
−クロロフェノールとフェノールの混合溶媒（９０：１
０重量比）１００ｍｌに加熱溶解した後、３５℃で測定
した。
【００５９】 分子量測定 ポリイミドプレポリマーやポリイミドの重量平均分子量
Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグ
ラフィー）により測定した。ＧＰＣ装置は、昭和電工社
製ＧＰＣ装置Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｙｓｔｅｍ−１１を使用
し、分析カラムは、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８００Ｐ＋Ｋ
Ｄ−８０３＋ＫＤ−８０Ｍを連結し、移動相はｏ−クロ
ロフェノールとｐ−クロロフェノールの１：１（重量
比）混合溶媒を用いた。サンプル濃度は、サンプル量
０．０２５ｇに対し、溶媒のｐ−クロロフェノールが１
０ｍｌである。
Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグ
ラフィー）により測定した。ＧＰＣ装置は、昭和電工社
製ＧＰＣ装置Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｙｓｔｅｍ−１１を使用
し、分析カラムは、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８００Ｐ＋Ｋ
Ｄ−８０３＋ＫＤ−８０Ｍを連結し、移動相はｏ−クロ
ロフェノールとｐ−クロロフェノールの１：１（重量
比）混合溶媒を用いた。サンプル濃度は、サンプル量
０．０２５ｇに対し、溶媒のｐ−クロロフェノールが１
０ｍｌである。
【００６０】 溶融粘度 溶融粘度ＭＶは、島津製作所社製硬化式フローテスター
ＣＦＴ５００D型を使用し、ダイ直径１．０ｍｍ×ダイ
長１０ｍｍ、温度４２０℃、荷重１００ｋｇｆ／ｃ
ｍ2、余熱時間５分で測定した。
ＣＦＴ５００D型を使用し、ダイ直径１．０ｍｍ×ダイ
長１０ｍｍ、温度４２０℃、荷重１００ｋｇｆ／ｃ
ｍ2、余熱時間５分で測定した。
【００６１】 増粘比 増粘比（ＭＶ30／ＭＶ5）は、上記溶融粘度測定装置を
使用し、余熱時間３０分で測定した溶融粘度（ＭＶ30）
を、余熱時間５分で測定した溶融粘度（ＭＶ5）で割っ
た値である。
使用し、余熱時間３０分で測定した溶融粘度（ＭＶ30）
を、余熱時間５分で測定した溶融粘度（ＭＶ5）で割っ
た値である。
【００６２】 示差走査熱量（ＤＳＣ）測定 示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により、ガラス転移温度
（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）を測定し
た。ＤＳＣ装置は、島津製作所社製熱分析装置ＤＴ−４
０シリーズＤＳＣ−４１Ｍを使用し、窒素気流下、昇温
速度１６℃／ｍｉｎで測定した。
（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）を測定し
た。ＤＳＣ装置は、島津製作所社製熱分析装置ＤＴ−４
０シリーズＤＳＣ−４１Ｍを使用し、窒素気流下、昇温
速度１６℃／ｍｉｎで測定した。
【００６３】［実施例１］等速Σ型のステンレス製の翼
を内部に二本有する内容積１ｌのステンレス製の入江卓
上型ニーダー（型式ＰＮＶ−１Ｈ）に、４，４‘−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１４１．４７ｇ
（０．３８４ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物７９．
５８ｇ（０．３６５ｍｏｌ）、無水フタル酸６．３４ｇ
（０．０４２ｍｏｌ）及びクレゾール１５１．５９ｇを
装入（固形分濃度６０％）し、攪拌しながら、反応容器
内を十分に窒素置換した。これを１５０℃まで昇温し、
この後、１５０℃で１時間攪拌した。温度は１５０℃の
まま２０ｋＰａに減圧し、１５時間乾燥することによ
り、反応系からクレゾールを留去した。得られたプレポ
リマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３．０×１０4で
あった。このプレポリマーを棚段乾燥機中、窒素雰囲気
下、３００℃で４時間固相反応して、黄色粉末を得た。
ここで得られたポリイミド粉は、対数粘度（η）が０．
４５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が７．1×１０4
であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）２４８℃、結
晶化温度（Ｔｃ）３３６℃、融点（Ｔｍ）３８５℃であ
った。さらに、このポリイミド粉の４２０℃における溶
融粘度（ＭＶ）は、３１６Ｐａ・ｓ、増粘比（ＭＶ30／
ＭＶ5）は１．３であった。
を内部に二本有する内容積１ｌのステンレス製の入江卓
上型ニーダー（型式ＰＮＶ−１Ｈ）に、４，４‘−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１４１．４７ｇ
（０．３８４ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物７９．
５８ｇ（０．３６５ｍｏｌ）、無水フタル酸６．３４ｇ
（０．０４２ｍｏｌ）及びクレゾール１５１．５９ｇを
装入（固形分濃度６０％）し、攪拌しながら、反応容器
内を十分に窒素置換した。これを１５０℃まで昇温し、
この後、１５０℃で１時間攪拌した。温度は１５０℃の
まま２０ｋＰａに減圧し、１５時間乾燥することによ
り、反応系からクレゾールを留去した。得られたプレポ
リマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３．０×１０4で
あった。このプレポリマーを棚段乾燥機中、窒素雰囲気
下、３００℃で４時間固相反応して、黄色粉末を得た。
ここで得られたポリイミド粉は、対数粘度（η）が０．
４５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が７．1×１０4
であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）２４８℃、結
晶化温度（Ｔｃ）３３６℃、融点（Ｔｍ）３８５℃であ
った。さらに、このポリイミド粉の４２０℃における溶
融粘度（ＭＶ）は、３１６Ｐａ・ｓ、増粘比（ＭＶ30／
ＭＶ5）は１．３であった。
【００６４】［実施例２］等速Σ型のステンレス製の翼
を内部に二本有する内容積１ｌのステンレス製の入江卓
上型ニーダー（型式ＰＮＶ−１Ｈ）に、４，４‘−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニル２１２．２１ｇ
（０．５７６ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物１２
０．６３ｇ（０．５５３ｍｏｌ）、無水フタル酸７．６
１ｇ（０．０５１ｍｏｌ）及びクレゾール５１０．６８
ｇを装入（固形分濃度４０％）し、攪拌しながら、反応
容器内を十分に窒素置換した。これを１５０℃まで昇温
し、この後、１５０℃で１時間攪拌した。温度は１５０
℃のまま２０ｋＰａに減圧し、１５時間乾燥することに
より、反応系からクレゾールを留去した。得られたプレ
ポリマーの分子量Ｍｗは３．５×１０4であった。この
プレポリマーを棚段乾燥機中、窒素雰囲気下、３００℃
で４時間固相反応して、黄色粉末を得た。ここで得られ
たポリイミド粉は、対数粘度（η）０．４８ｄｌ／ｇ、
重量平均分子量（Ｍｗ）８．３×１０4であった。ま
た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２３５℃、結晶化温度
（Ｔｃ）が３１４℃、融点（Ｔｍ）が３９９℃であっ
た。さらに、このポリイミド粉の４２０℃における溶融
粘度（ＭＶ）は８９０Ｐａ・ｓ、増粘比（ＭＶ30／ＭＶ
5）２．２であった。
を内部に二本有する内容積１ｌのステンレス製の入江卓
上型ニーダー（型式ＰＮＶ−１Ｈ）に、４，４‘−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニル２１２．２１ｇ
（０．５７６ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物１２
０．６３ｇ（０．５５３ｍｏｌ）、無水フタル酸７．６
１ｇ（０．０５１ｍｏｌ）及びクレゾール５１０．６８
ｇを装入（固形分濃度４０％）し、攪拌しながら、反応
容器内を十分に窒素置換した。これを１５０℃まで昇温
し、この後、１５０℃で１時間攪拌した。温度は１５０
℃のまま２０ｋＰａに減圧し、１５時間乾燥することに
より、反応系からクレゾールを留去した。得られたプレ
ポリマーの分子量Ｍｗは３．５×１０4であった。この
プレポリマーを棚段乾燥機中、窒素雰囲気下、３００℃
で４時間固相反応して、黄色粉末を得た。ここで得られ
たポリイミド粉は、対数粘度（η）０．４８ｄｌ／ｇ、
重量平均分子量（Ｍｗ）８．３×１０4であった。ま
た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２３５℃、結晶化温度
（Ｔｃ）が３１４℃、融点（Ｔｍ）が３９９℃であっ
た。さらに、このポリイミド粉の４２０℃における溶融
粘度（ＭＶ）は８９０Ｐａ・ｓ、増粘比（ＭＶ30／ＭＶ
5）２．２であった。
【００６５】［実施例３］等速Σ型のステンレス製の翼
を内部に二本有する内容積１ｌのステンレス製の入江卓
上型ニーダー（型式ＰＮＶ−１Ｈ）に、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１１６．９２ｇ
（０．４００ｍｏｌ）、３，３'，４，４'−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物１１４．１６ｇ（０．３８８
ｍｏｌ）、無水フタル酸３．９１ｇ（０．０２６４ｍｏ
ｌ）及びクレゾール３５２．４９ｇを装入（固形分濃度
４０％）し、攪拌しながら、反応容器内を十分に窒素置
換した。これを１５０℃まで昇温し、この後、１５０℃
で１時間攪拌した。温度は１５０℃のまま９ｋＰａに減
圧し、１５時間乾燥することにより、反応系からクレゾ
ールを留去した。得られたプレポリマー重量平均分子量
（Ｍｗ）は、３．７×１０4であった。このプレポリマ
ーを棚段乾燥機中、窒素雰囲気下、３００℃で４時間固
相反応して、黄色粉末を得た。ここで得られたポリイミ
ド粉は、対数粘度（η）０．９６ｄｌ／ｇ、重量平均分
子量（Ｍｗ）１８×１０4であった。また、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が２３５℃、結晶化温度（Ｔｃ）が３１４
℃、融点（Ｔｍ）が３９９℃であった。さらに、このポ
リイミド粉の４２０℃における溶融粘度（ＭＶ）は６２
０Ｐａ・ｓ、増粘比（ＭＶ30／ＭＶ5）は１．６であっ
た。
を内部に二本有する内容積１ｌのステンレス製の入江卓
上型ニーダー（型式ＰＮＶ−１Ｈ）に、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１１６．９２ｇ
（０．４００ｍｏｌ）、３，３'，４，４'−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物１１４．１６ｇ（０．３８８
ｍｏｌ）、無水フタル酸３．９１ｇ（０．０２６４ｍｏ
ｌ）及びクレゾール３５２．４９ｇを装入（固形分濃度
４０％）し、攪拌しながら、反応容器内を十分に窒素置
換した。これを１５０℃まで昇温し、この後、１５０℃
で１時間攪拌した。温度は１５０℃のまま９ｋＰａに減
圧し、１５時間乾燥することにより、反応系からクレゾ
ールを留去した。得られたプレポリマー重量平均分子量
（Ｍｗ）は、３．７×１０4であった。このプレポリマ
ーを棚段乾燥機中、窒素雰囲気下、３００℃で４時間固
相反応して、黄色粉末を得た。ここで得られたポリイミ
ド粉は、対数粘度（η）０．９６ｄｌ／ｇ、重量平均分
子量（Ｍｗ）１８×１０4であった。また、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が２３５℃、結晶化温度（Ｔｃ）が３１４
℃、融点（Ｔｍ）が３９９℃であった。さらに、このポ
リイミド粉の４２０℃における溶融粘度（ＭＶ）は６２
０Ｐａ・ｓ、増粘比（ＭＶ30／ＭＶ5）は１．６であっ
た。
【００６６】［比較例１］１ｌの四つ口反応フラスコ
に、４，４‘−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル１４１．４７ｇ（０．３８４ｍｏｌ）、ピロメリット
酸二無水物７９．５８ｇ（０．３６５ｍｏｌ）、無水フ
タル酸６．３４ｇ（０．０４２ｍｏｌ）及びクレゾール
６８２．１７ｇを装入（固形分濃度２５％）し、攪拌し
ながら、反応容器内を十分に窒素置換した。これを２０
０℃まで昇温し、この後、２００℃で６時間攪拌した。
この反応液をトルエン２０００ｇ中に混合しながら滴下
して、固形分を析出させた。滴下終了後、さらに３０分
間混合した後、濾過を行うことによって、固形物を得
た。この固形物を棚段乾燥機中、窒素雰囲気下、３００
℃で４時間乾燥し、２２０．１１ｇの黄色粉末を得た。
ここで得られたポリイミド粉は、対数粘度（η）０．４
５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）７．０×１０4で
あった。さらに、このポリイミド粉の４２０℃における
溶融粘度（ＭＶ）は３１０Ｐａ・ｓ、増粘比（ＭＶ30／
ＭＶ5）は１．３であった。実施例１と比較例１との容
積効率の比較を表−１に示す。
に、４，４‘−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル１４１．４７ｇ（０．３８４ｍｏｌ）、ピロメリット
酸二無水物７９．５８ｇ（０．３６５ｍｏｌ）、無水フ
タル酸６．３４ｇ（０．０４２ｍｏｌ）及びクレゾール
６８２．１７ｇを装入（固形分濃度２５％）し、攪拌し
ながら、反応容器内を十分に窒素置換した。これを２０
０℃まで昇温し、この後、２００℃で６時間攪拌した。
この反応液をトルエン２０００ｇ中に混合しながら滴下
して、固形分を析出させた。滴下終了後、さらに３０分
間混合した後、濾過を行うことによって、固形物を得
た。この固形物を棚段乾燥機中、窒素雰囲気下、３００
℃で４時間乾燥し、２２０．１１ｇの黄色粉末を得た。
ここで得られたポリイミド粉は、対数粘度（η）０．４
５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）７．０×１０4で
あった。さらに、このポリイミド粉の４２０℃における
溶融粘度（ＭＶ）は３１０Ｐａ・ｓ、増粘比（ＭＶ30／
ＭＶ5）は１．３であった。実施例１と比較例１との容
積効率の比較を表−１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【発明の効果】本発明による熱可塑性ポリイミドの製造
方法により、予めプレ重合したポリマー（ポリイミドプ
レポリマー）を調製し、得られたポリイミドプレポリマ
ーを固相で重合反応を行うことにより、液相重合反応の
場合には必要であったイミド化物濾別、溶媒除去のため
の洗浄を省き、直接、固相状態（例えば、粉体状態）の
熱可塑性ポリイミドを製造することが可能となった。得
られる熱可塑性ポリイミドは、熱可塑性や成形加工性に
もを有する熱可塑性ポリイミドを粉体等の固相状態でえ
ることができる。での生産効率を向上させることが可能
となった。また、高濃度でプレポリマーを合成すること
により、さらに生産効率を向上させることが可能となっ
た。
方法により、予めプレ重合したポリマー（ポリイミドプ
レポリマー）を調製し、得られたポリイミドプレポリマ
ーを固相で重合反応を行うことにより、液相重合反応の
場合には必要であったイミド化物濾別、溶媒除去のため
の洗浄を省き、直接、固相状態（例えば、粉体状態）の
熱可塑性ポリイミドを製造することが可能となった。得
られる熱可塑性ポリイミドは、熱可塑性や成形加工性に
もを有する熱可塑性ポリイミドを粉体等の固相状態でえ
ることができる。での生産効率を向上させることが可能
となった。また、高濃度でプレポリマーを合成すること
により、さらに生産効率を向上させることが可能となっ
た。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J043 PA01 PA02 PB23 QB15 QB26 RA34 RA35 SA06 SB01 TA21 TA22 TB01 UA122 UA132 UA141 UA151 UB131 VA021 VA061 XA03 XA11 XA13 XA16 XA17 XA19 XB07 XB33 ZA05
Claims (9)
- 【請求項１】 化学式（１）（化学式（１）中ｎは、１
以上の整数、ＸおよびＹは炭素数６以上３０以下であ
り、かつ単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるい
は芳香族基が直接結合または架橋員により相互に連結さ
れた非縮合多環式芳香族基であり、Ｘは、２価、Ｙは、
４価の基をそれぞれ示す。）で表される繰り返し構造を
有する熱可塑性ポリイミドの製造方法であって、 第１工程（液相反応工程）として 化学式（２）（化学式（２）中Ｘは、化学式（１）
中のＸと同一の基を示す。）で表されるジアミン成分、 化学式（３）（化学式（３）中Ｙは、化学式（１）
中のＹと同一の基を示す。）で表されるテトラカルボン
酸二無水物成分、及び、 化学式（４）（化学式（４）中Ｚは、炭素数６以上
３０以下であり、かつ、単環式芳香族基、縮合多環式芳
香族基又は芳香族基が、直接結合又は架橋員により相互
に連結された非縮合多環式芳香族基であり、かつ、２価
の基を示す。）で表される末端封止剤であるジカルボン
酸無水物成分を含んでなる原料混合物の少なくとも一部
を有機溶媒に溶解してなる反応系を、混合して液相反応
させることにより液相のポリイミドプレポリマーを製造
する工程、 第２工程（乾燥工程）として、 第１工程で得られた液相のポリイミドプレポリマーから
有機溶媒を除去して固相のポリイミドプレポリマーを製
造する工程、 第３工程（固相反応工程）として、 第２工程で得られた固相のポリイミドプレポリマーを、
さらに、固相反応させて、ポリイミドプレポリマーより
も大きな重量平均分子量（Ｍｗ）を有する固相の熱可塑
性ポリイミドを製造する工程とを含んで構成されること
を特徴とする、熱可塑性ポリイミドの製造方法。 【化１】 - 【請求項２】 第３工程（固相反応工程）において、固
相反応開始前のポリイミドプレポリマーの重量平均分子
量（Ｍｗ1）が、数式（１）で示される数値範囲にあ
り、固相反応終了後のポリイミドの重量平均分子量（Ｍ
ｗ2）が、数式（２）で示される数値範囲にあり、か
つ、固相反応開始前のポリイミドプレポリマーの重量平
均分子量（Ｍｗ1）と、固相反応終了後のポリイミドの
重量平均分子量（Ｍｗ2）との関係が、数式（３）で示
されるものであることを特徴とする、請求項１に記載し
た熱可塑性ポリイミドの製造方法。 【数１】 - 【請求項３】 第１工程（液相反応工程）において、化
学式（２）で表されるジアミン成分と、化学式（３）で
表されるテトラカルボン酸二無水物成分との量比が、ジ
アミン成分１モルを基準として、テトラカルボン酸二無
水物成分が、０．９００〜０．９９９モルの範囲にある
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載した熱可塑性
ポリイミドの製造方法。 - 【請求項４】 第１工程（液相反応工程）において、使
用する有機溶媒の沸点が１００℃以上であり、反応温度
が１００℃以上かつ使用する有機溶媒の沸点以下である
ことを特徴とする、請求項１乃至３の何れかに記載した
熱可塑性ポリイミドの製造方法。 - 【請求項５】 第１工程（液相反応工程）において、化
学式（２）で表されるジアミン成分、化学式（３）で表
されるテトラカルボン酸二無水物成分、及び、化学式
（４）で表される末端封止剤であるジカルボン酸無水物
成分の固形分合計重量が、反応系合計重量を基準とし
て、３０〜７０重量％であることを特徴とする、請求項
１乃至４の何れかに記載した熱可塑性ポリイミドの製造
方法。 - 【請求項６】 第１工程（液相反応工程）及び／又は第
３工程（固相反応工程）において使用する反応器が、少
なくとも二つの回転翼を有し、かつ、それぞれの回転翼
が独立した回転軸を有すると共に、各回転翼を同時に回
転させても各回転翼同士が衝突又は接触が起こらないよ
うに配列された構造を有する混練器を使用したものであ
ることを特徴とする、請求項１乃至５の何れかに記載し
た熱可塑性ポリイミドの製造方法。 - 【請求項７】 第１工程（液相反応工程）において、 化学式（２）で表されるジアミン成分が、化学式
（５）で表される４，４'−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニルであり、 化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物
成分が、化学式（６）で表されるピロメリット酸二無水
物であり、かつ、 化学式（４）で表される末端封止剤であるジカルボ
ン酸無水物成分が、化学式（７）で表される無水フタル
酸であることを特徴とする、請求項１乃至６の何れかに
記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。 【化２】 - 【請求項８】 第１工程（液相反応工程）において、 化学式（２）で表されるジアミン成分が、化学式
（８）で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼンであり、 化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物
成分が、化学式（９）で表される３，３'，４，４'−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物であり、かつ、 化学式（４）で表される末端封止剤であるジカルボ
ン酸無水物成分が、化学式（７）で表される無水フタル
酸であることを特徴とする、請求項１乃至６の何れかに
記載した熱可塑性ポリイミドの製造方法。 【化３】 - 【請求項９】 第３工程（固相反応工程）において、反
応温度が２００〜３００℃であることを特徴とする、請
求項１乃至８の何れかに記載した熱可塑性ポリイミドの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001095609A JP4629894B2 (ja) | 2001-03-29 | 2001-03-29 | 熱可塑性ポリイミドの製造方法 |
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Publications (2)
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|---|---|
| JP2002293930A true JP2002293930A (ja) | 2002-10-09 |
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-
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- 2001-03-29 JP JP2001095609A patent/JP4629894B2/ja not_active Expired - Fee Related
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