JPS62161831A - ポリイミドブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は剛直構造を有しながらも、なおかつ靭性を失わ
ない、新規なポリイミドブロック共重合体の製造方法に
関する。

［従来の技術］ ポリイミドは有機高分子の中でも、最も優れた耐熱性を
有しており、航空・宇宙産業、自動車産業、電機・電子
機器産業、事務用機器産業等の分野でその用途が広がり
つある。しかし、近年、機器の高速化、高性能化、小型
化が進むにつれて、さらに耐熱性や機械特性の優れた樹
脂が要求されてきており、ポリイミドに関してもその物
性向上が望まれている。

一般にポリイミドの耐熱性や強度、弾性率を上げるには
、剛直な成分を導入すれば良く、例えば、特公昭６０−
４２８１７号公報には、パラフェニレンジアミンを共重
合することにより、熱分ｗｌ温度および引張強度を向上
さける方法が開示されている。しかし、容易に想像され
るごとく、このような剛直成分の導入は樹脂の靭性を損
い、硬い反面、脆いという欠点が生じている。

また、共重合の方法として、特開昭５７−９４０１６号
公報には、ブロック型のポリイミド製造方法が開示され
ているが、この方法を前記パラフェニレンジアミン共重
合に応用しても、ランダム共重合の場合と違いはなく、
製品が脆くなるという欠点は解決されなかった（比較例
２．５参照）。

［発明が解決しようとする問題点］ そこで本発明者等は、ポリイミドに剛直成分を導入し、
なおかつ靭性を損わない方法について鋭意検討した結果
、剛直成分を間にはさみ（分子鎖の中央に配置させ）、
分子鎖の両末端が柔軟成分となるように分子設計すると
、強度、耐熱性が高く、かつ靭性に富むポリイミドが得
られることを見い出し、本発明に到遠した。

Ｌ問題点を解決するための手段］ りなわら本発明は、ポリイミドブロック共重合体の製造
方法において、下記一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）の重
合反応であって、がっＱ／Ｐのモル比が１，２〜２．０
の範囲としてポリアミド酸ブロック共重合体を生成させ
、次いで脱水閉環反応させることを特徴とするポリイミ
ドブロック共重合体の製造方法を提供するものである。

ここでＰは剛直構造のポリイミドとなり得るポリアミド
酸残基を示し、Ｑ　ｌ、ｔ　Ｐに対しては相対的に柔軟
構造のポリイミドとなり得るポリアミド駿残基を示す。

ＰおよびＱは、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジア
ミンとを反応させることにより製造されるが、ここで酸
二無水物あるいはジアミンのうち、どららか一方を過剰
に用いることにより、酸二無水物末端あるいはジアミン
末端のポリアミド酸とすることができる。この際、酸二
無水物とジアミンのモル比を調節することにより、Ｐお
よびＱの重合度を制御することができるが、モル比１．
５以上では高々５岳体以下となり、ブロックの効果がな
くなるので好ましくない。従って酸二無水物とジアミン
のモル比としては１．５以下、好ましくは１．３以下が
良い。

ＰおよびＱを製造するにあたって用いられる芳香族テｌ
〜ラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット
酸二無水物、３，３°、４．４−ベンゾフェノンテトラ
カルポン酸二無水物、３．３’、４．４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，３，３°、４゛−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３°４，４−ビ
フェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３．３′
、４，４°−ビフェニルニスルホンテｊ〜ラカルボン酸
二無水物、１，２，５．６−ナフタリンテトラカルボン
酸二無水物、１，４，５．８−ナフタリンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，６．７−ナフタリンテトラカル
ボン酸二無水物等が挙げられる。

又、Ｐは剛直構造のポリイミドとなり（ｑるポリアミド
閑残基であるが、そのために、用いられるジアミンは剛
直ジアミンでなければならず、例としては、パラフェニ
レンジアミン、２−メチルパラフェニレンジアミン、２
−クロルパラフェニレンジアミン、ベンジジン、２−ク
ロルベンジジン、２．２“−ジクロルベンジジン、２，
２′−ジメチルベンジジン、３．３“−ジメチルベンジ
ジン、４，４′−ジアミノターフェニル等が挙げられる
。これらの剛直ジアミンから生成されるポリアミド酸Ｐ
は、イミド閉環後、極めて剛直なブロックとなり、耐熱
性や強度、弾性率の向上に大きな寄与を示す。

一方、Ｑに用いるジアミンはＰに比べると屈曲性を有し
たものであり、具体的には、メタフエニレンジアミン、
４，４°−ジアミノジフェニルメタン、４．４−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３°−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４゛−ジアミノジフェニルプロパン、４．４−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４，４−ジアミノジフェニルケト
ン、３．４−ジアミノジフェニルケトン、パラ−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［パラ−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，４−ジア
ミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ビス（パン
−アミノシクロヘキシル〉メタン、ヘキサメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン等を列挙することができ
る。

こうして得られたホリアミド１ｌｌＱは、イミド閉環後
もＰに比べて柔軟性を有しており、靭性を保つ役割を果
す。又、ＰおよびＱは、各々単独のポリマであってもよ
いし、あるいは上に挙げた七ツマの組合せによる共重合
体であっても構わない。

これら一連の反応は、酸二無水物、ジアミンおよびポリ
アミド酸を溶解する極性溶媒、例えば、Ｎ、トジメチル
ホルムアミド、１４．Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキナメチ
ルホスホルアミド、フェノール、クレゾール、クロルフ
ェノール等中で行なわれる。

本発明の特徴は、式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）の反応にお
いて、Ｑ＠Ｐよりも過剰に用いることにあり、従って最
終生成物は両末端がＱの構造となっている。ランダム共
重合あるいは、特開昭５７−９４０１６号に示されてい
る一般的なブロック共重合では、分子鎖の末端がＰの構
造となる場合があり、その結果、製品が脆くなると考え
られる。

しかるに、本発明の方法によれば、末端は常に柔軟なｌ
造であり、そのために樹脂の靭性が保たれるのである。

ブロックの繰り返し数は、Ｑ／Ｐのモル比により調節さ
れるが、最大は２であり、その場合、最終ポリイミドは
下記のような３元ブロック体となる。

柔軟−剛百一柔軟 モル比を下げていくとブロックの繰り返し数は多くなる
が、あまり多くなると完全に反応さぜるのが困難になり
、末端がＰのままで残る場合がでてくるので好ましくな
い。従ってモル比として許容できるのは１．２以上、好
ましくは１．５以上である。又、ＰとＱの反応は各々の
ポリアミド酸溶液を混合することによって行なわれるが
、この際、ＰにＱを添加したのでは設削通りのブロック
配置にならない場合があるので好ましくない。従って反
応順序としては、ＱにＰを添加するのが好ましい。また
、式（ｎ）においては、生成したポリアミド酸ブロック
共重合体の両末端はアミノ基になっているが、このよう
にアミン基が残ると最終生成物の熱安定性が損われ好ま
しくない。したがって式（ｎ＞を用いる場合は、ポリア
ミド酸ブロック共重合体を重合後、末端アミン基とほぼ
等凹のアミン封止剤、例えば無水フタル酸等を添加する
のが好ましい。

本発明の方法において、ポリアミド酸ブロック共重合体
をイミドに脱水閉環さＵるには種々の方法があるが、例
えば低級脂肪間無水物や３扱７ミン等の触媒により、化
学閉環させる方法あるいは、単に加熱により熱閉環させ
る方法等が挙げられる。

また、この閉環反応は、ポリアミド酸溶液中で直接性な
うこともできるし、あるいはポリアミド酸を一旦再沈さ
せた後、固相で行なうこともできる。

本発明によるポリアミド酸ブロック共重合体からは、種
々の形状のポリイミドブロック共重合体成形品を１！！
造することができる。すなわち、ポリアミド薗溶液のま
までワニスとして使用しても良いし、キャスティングに
よりフィルムとすることもできる。又、再沈により得た
粉末を用いれば、加熱圧縮成形により、板、丸棒等を成
形できる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。

なお、実施例において樹脂の粉砕は、ボッカワミクロン
（株）のパンタムミルを用いた。又、加熱圧縮成形は次
のような方法で行なった。すなわち、金型中に樹脂を充
填し、空温において３Ｘ１０３に９［／ｃＩｌｆの圧力
をかける。次にこれを徐々に昇温し、最終的に４５０℃
まで加熱する。この昇温過程で膨れを防ぐため、時々放
圧しガス恢きを行なう。

４５０’Ｃで５分間保持した後、加圧したまま冷却し、
３００℃以下になったところで取り出す。次にこの成形
品から、６５ｍｍｘ　１３ｍｍｘ　３ｍｍの試験片を切
り出し、引張および曲げ試験に供した。

実施例１ Ａ、アミン末端ポリアミド酸の製造 パラフェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）５．５９０（０，
５１７０ｍｏｌ　＞を３００ｍ１の１４．Ｎ−ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡＣ＞に溶解し、これにピロメリッ
ト酸２水物（ＰＭＤＡ）１０．９１０（０，５０００ｍ
ｏｌ　）を徐々に加えた。添加終了後、さらに１時間攪
拌を続け、アミン末端ポリアミドＭ（Ｐタイプ）溶液を
得た。

Ｂ、酸無水物末端ポリアミド酸の製造 ＰＭＤＡ２２．５４ｇ（０，１０３３ｍｏｌ　＞を５０
０ｍ１のＤＭＡＣに溶解し、これに４，４−ジアミノジ
フェニルエーテル（ＤＤＥ＞２０．０２０（０，１００
１００Ｏ）を徐々に加えた。添加終了後、ざらに１時間
攪拌を続け、酸無水物末端ポリアミドＥＩＵ（Ｑタイプ
）溶液を１１だ。

Ｃ，ブロック共重合体の製造 Ｂで得たポリアミド酸溶液全量にＡで得たポリアミド酸
溶液全辺を徐々に加えた。そのまま１時間攪拌を続けた
ところ、ηｉｎｈ　　（ＤＭＡＣ中、濃度０．５ａ／旧
、３０’Ｃで測定）が１．５０のポリアミド酸ブロック
共重合体溶液が得られた。次にこれを１ヘルエン５Ｄ、
、無水酢！２５０ｍ１、ピリジン２５３ｍ＋よりなる混
合溶媒中に、よく攪拌しながら徐々に添加し、生じた沈
澱を；濾過した。これをアｔ　＋−ンで２回洗浄後、熱
風乾燥機中１００℃で８時間乾燥し、ざらに粉砕した後
、真空乾燥殿中、２００℃で５時間熱処理した。こうし
て１ｑられたポリイミドブロック共重合体の粉末を加熱
圧縮成形し、引張および曲げ試験を行なった。結果を表
に示したが、本発明によるブロック共重合体は、ランダ
ム共重合体く比較例１）および、従来のブロック共重合
体（比較例２）に比べ、伸びが高く、靭性が保持されて
いることがわかる。又、ＰＰＤＡを共重合しないホモポ
リマ（比較例６）に比べると、伸びを保持したまま強度
、弾性率および耐熱性が改善されていることがわかる。

実施例２ Ａ、アミン末端ポリアミド酸の製造 実施例１．Ａと同様な方法により、ＰＰＤＡｌｌ、ｏａ
ｇ（０，１０２１０２Ｏ）とＰＭＤＡ２１８１　ｇ（０
，１０００ｍｏｌ　）よりアミン末端ポリアミド酸溶液
を得た。

Ｂ、Ｉ無水物末端ポリアミド酸の製造 実施例１．８と同様な方法により、ＰＭＤＡ２２．６８
Ｑ　（０，１０４１０４Ｏ＞とＤＤＥ２０゜０２ｇ（０
，１００１００Ｏ＞より酸無水物末端ポリアミド酸溶液
を得た。

Ｃ，ブロック共重合体の製造 実施例１．０と同様な方法により、ＡとＢよりη、ｏ、
、　（ＤＭＡＣ中、濃度０．５（１／旧、３０℃で測定
）が１．４３のポリアミド酸ブロック共重合体溶液を得
、これを再沈、成形後、引張および曲げ試験を行なった
。結果を表に示したが、ランダム共重合体（比較例３）
に比べ、強度、伸び共優れていた。又、この組成のもの
は、ボ［ポリマ（比較例６）比べ、特に耐熱性が高いの
が特徴である。

実施例３ Ａ、アミン末端ポリアミド酸の製造 実施例１．Ａと同様な方法により、ＰＰＤＡｌｌ、１７
０　（０，１０３３ｍｏｌ）とＰＭＤＡ２１゜８１　Ｑ
　（０，１０００ｍｏｌ　）よリアミン末端ホリアミド
酸溶液を得た。

Ｂ、酸無水物末端ポリアミド酸の製造 実施例１．８と同様な方法により、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）６６゜５９ｇ（０，
２０６７ｍｏｌ　＞とＤＤＥ４０．０５ｇ（０，２００
０ｍｏｌ　＞よす酸無水物末ＯＨ７ｆＣ’）　７ミド酸
溶液を１ｑた。

Ｃ，ブロック共重合体の製造 実施例１．０と同様な方法により、ＡとＢよりηｉｎｈ
　　（ＤＭＡＣ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０’Ｃで測
定）が１．４５のポリアミド酸ブロック共重合体溶液を
得、これを再沈、成形後、引張および曲げ試験を行なっ
た。結果を表に示したが、本発明によるブロック共重合
体は、ランダム共重合体（比較例４）および従来のブロ
ック共重合体（比較例５）に比べ、優れた伸びを有して
いることがわかる。又、この組成のものは、引張強度的
１８ｋｇｆ／ｍｍ２、曲げ強度的２５　ｒ　ｆ／ｍｍ２
と極めて優れた機械特性を有していることが特徴である
。

比較例１ ＰＰＤＡ５．４１　Ｑ　（０，０５００ｍｏｌ　＞およ
びＤＤＥ２０．０２（７（０，１００１００Ｏ＞を８Ｑ
ＱｍｌのＤＭＡＣに溶解し、これにＰＭＤＡ３２゜７２
ｇ（０，１５００ｍｏｌ　）を徐々に加えた。そのまま
１時間攪拌を続けたところ、ηｉｎｈ　　（ＤＭＡＣ中
、濃度０．５ｇ／旧、３０℃で測定）が１゜８０のポリ
アミド酸ランダム共重合体溶液が１ｑられた。これを実
施例１と同様な方法により再沈、成形後、引張および曲
げ試験を行なった。結果を表に示したが、ブロック共重
合体に比べ、強度、伸びが劣っていた。

比較例２ Δ、アミン末端ポリアミド酸の製造 実施例１．Ａと全く同じ方法でアミン末端ポリアミド酸
溶液を得た。

Ｂ、酸無水物末端ポリアミド酸の製造 実施例１．８において、ＰＭＤＡを２２．１８ＣＩ　（
０，１０１７ｍｏｌ　＞　ニ変エル他ハ同様”：　方Ｆ
Ｍにより、酸無水物末端ポリアミド酸溶液を得た。

Ｃ，ブロック共重合体の製造 実施例１．０と同様な方法により、ＡとＢよりηｉｎｈ
　　（ＤＭＡＣ中、濃度０．５ｇ／旧、３０’Ｃで測定
）が１．７１のポリアミド酸ブロック共重合体溶液を得
、これを再沈、成形後、引張・曲げ試験を行なった。結
果を表に示したが、この方法によるブロック共重合体（
Ｑ／Ｐ＝１．０＞は末端に剛直構造が配置される場合が
おるため成形品が脆くなり、ランダム共重合体とほぼ同
じ物性であった。

比較例３ ＰＰＤＡ　１０．８１　Ｑ　（０，１０００ｍｏｌ　＞
およびＤＤＥ２０．０２Ｑ　（０，１００１００Ｏ＞を
１０、のＤＭＡＣに溶解し、これにＰＭＯＡ４３゜６２
（］　（０，２０００ｍｏｌ　）を徐々に加えた。その
まま１時間攪拌を続けたところ、ηｉｎｈ　　（ＤＭＡ
Ｃ中、濃度０．５ａ／旧、３０℃で測定）が１゜９５の
ポリアミド酸ランダム共重合体溶液が得られた。これを
実施例１と同様な方法により、再沈、成形後、引張・曲
げ試験を行なったが、表に示す通りブロック共重合体に
比べ、強度、伸び共に低かった。

比較例４ ＰＰＤＡｌｏ、８１９（０，１００１００Ｏ）およびＤ
ＤＥ４０．０５Ｑ　（０，２０００ｍｏｌ　＞を１．６
０．のＤＭＡＣに溶解し、これにＰＭＯＡ２１　、８１
　ｇ（０，１０００ｍｏｌ）とＢＴＤＡ６４゜４５Ｑ　
（０，２０００ｍｏｌ　）の混合物を徐々に加えた。そ
のまま１時間攪拌を続けたところ、ηｉ。

ｈ　（ＤＭＡＣ中、濃度０．５ｇ／旧、３０℃で測定〉
が１．５１のポリアミド酸ランダム共重合体溶液が得ら
れた。これを実施例１と同様な方法により、再沈、成形
後、引張・曲げ試験を行なったが、表に示す通り、ブロ
ック共重合体に比べ、強度、伸び共低かった。

比較例５ Ａ、アミン末端ポリアミド酸の製造 実施例３．Ａと全く同じ方法で、アミン末端ポリアミド
酸溶液を得た。

Ｂ、酸無水物末端ポリアミド酸の製造 実施例３．８において、ＢＴＤＡを６５．５１ｑ（０，
２０３３ｍｏｌ　）に変える他は同様な方法により、酸
無水物末端ポリアミド酸溶液を得た。

Ｃ，ブロック共重合体の製造 実施例１．０と同様な方法により、Ａと８よりηｉｎｈ
　（ＤＭＡＣ中、濃度０．５ｇ／ｄ＋、３０’Ｃで測定
）が１．４２のポリアミド酸ブロック共重合体溶液を１
９、これを再沈、成形後、引張・曲げ試験を１１なった
。結果を表に示したが、このブロック共重合体は、Ｑ／
Ｐが１．０であり、末端が剛直（１４造の場合があるた
め、ブロックの効果がなく、ランダム共重合体と同程度
の物性であった。

比較例６ ＤＤＥ２０．０２ｑ　（０，１０００１００Ｏを５ＱＱ
ｍｌのＤＭＡＣに溶解し、これにＰＭＤＡ２１゜８１Ω
（０，１００１００Ｏ＞を徐々ニ加エタ。添加終了後、
１時間攪拌を続けたところ、ηｉｎｈ（ＤＭＡＣ中、濃
度０．５ｏ／旧、３０℃で測定〉が２．０１のポリアミ
ドＭ溶液が得られた。これを実施例１と同様な方法によ
り、再沈、成形後、引張・曲げ試験を行なった。表に示
す通り、このホモポリマはバランスのとれた物性を有し
ているが、本発明によるブロック共重合体（実施例１）
は、このホモポリマの強度、弾性率、耐熱性を改善し、
なおかつ伸びを保持していることがわかる。

比較例７ ＰＰＤＡｌ　０．８１　ｑ（０，１０００ｍｏｌ　＞を
６００ｍ１のＤＭＡＣに溶解し、これにＰＭＤＡ２１．
８１Ｑ　（０，１００１００Ｏ）を徐々に加えた。

添加終了後、１時間に拌を続けたところ、ηｉｎｈ（Ｄ
ＭＡＣ中、濃度０．５ｏ／旧、３０℃で測定）が１．８
８のポリアミドＭ溶液が得られた。これを実施例１と同
様の方法により、再沈後、成形しようとしたが、全く合
着性がなく、成形品を得ることはできなかった。

「発明の効果１ 実施例および比較例より明らかなように、本発明による
手法を用いると、ポリイミド樹脂の靭性を保持した上で
、強度、弾性率ならびに耐熱性を向上させることができ
る。これは分子鎖の両末端に柔軟なブロックを配置させ
たためであり、剛性を担うブロックと、靭性を担うブロ
ックを各々の長所が発揮されるように分子段目すれば、
これまでになかった新素材ができることを示している。

こうして得られたポリイミド成形品は、優れた耐熱性、
機械特性、摺動特性等を有しており、電機・電子機器部
品、自動車部品、事務機部品、航空機部品等に有用であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリイミドブロック共重合体の製造方法において、下記
   一般式（ I ）あるいは（II）の重合反応であつて、か
   つＱ／Ｐのモル比が１．２〜２．０の範囲としてポリア
   ミド酸ブロック共重合体を生成させ、次いで脱水閉環反
   応させることを特徴とするポリイミドブロック共重合体
   の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、Ｐは剛直構造のポリイミドとなり得るポリア
   ミド酸残基を示し、ＱはＰに対しては相対的に柔軟構造
   のポリイミドとなり得るポリアミド酸残基を示す）。