KR101357101B1 - 폴리이미드로부터 블록 공중합체를 제조하는 방법, 및 분말및 몰딩을 생산하기 위한 블록 공중합체의 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드-폴리이미드 블록 공중합체를 제조하는 방법을 기재한다. 그 결과인 폴리이미드-폴리이미드 블록 공중합체 및 이들을 사용하여 제조된 합성 물질은 직접 성형 방법 또는 고온 압축 몰딩 방법에 의해 몰딩으로 압축될 수 있다. 중합 몰딩은 종래의 기계적이고 열적인 기계 및 성형 방법에 의해 제조될 수 있다.

Description

폴리이미드로부터 블록 공중합체를 제조하는 방법, 및 분말 및 몰딩을 생산하기 위한 블록 공중합체의 사용 방법{PROCESS FOR PREPARING A BLOCK COPOLYMER FROM POLYIMIDES AND USE OF THE BLOCK COPOLYMER FOR PRODUCING POWDERS AND MOULDINGS}
본 발명은, 몰딩 제품을 제공하기 위해, 직접 성형 공정 및 고온 압축 몰딩 공정에 의해 압축될 수 있는, 가루(pulverulent) 폴리이미드-폴리이미드 블록 공중합체 및 이들로부터 생성된 합성 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
독일특허출원 제 699 13 969호(3M)는 다공성 무수(calcined) 폴리이미드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 몰딩 플라스틱 제품의 다공성은 몰딩 플라스틱 제품의 물리적 특성, 예를 들어 유전 상수를 맞추기 위해 도핑의 사용을 허용한다. 구멍(pores)은 폴리에틸렌 글리콜의 열분해에 의해 생겨난다.
독일특허출원 제 697 28 384호(Teijin)는 비-결정 폴리이미드를 포함하고 방향족 폴리에스테르를 포함하는 조성물을 기재하고 있다. 폴리이미드는 폴리에스테르의 특성, 예를 들어 몰딩 능력(mouldability) 및 기체에 대한 불침투성을 개선시키는 역할을 한다.
미국특허출원 제 5,773,559호(일본 합성 고무 회사)는, 두 개의 상이한 폴리 아미드카르복시산 유닛으로 구성된 블록 공중합체의 제조를 기재하고 있는데, 여기서 제 1 폴리아미드카르복시산 유닛은 테트라카르복시산 및 디아민으로 형성되며, 제 1 폴리아미드카르복시산 유닛은 자유 아미노 말단기를 가지고, 제 2 폴리아미드카르복시산 유닛 또한 테트라카르복시산 및 디아민으로 형성되며, 제 2 폴리이미드카르복시산 유닛은 자유 카르복시산 말단기를 가지고, 이러한 두 개의 상이한 폴리아미드카르복시산 유닛은 폴리아미드카르복시산 블록 공중합체를 제공하기 위해 반응된다.
이미드화 이후, 폴리이미드 블록 공중합체가 얻어진다. 본 방법은 또한 폴리이미드 블록 공중합체로 유사하게 수행될 수 있으며, 그런 다음 추가 이미드화 단계 없이 고-분자량 폴리이미드 블록 공중합체를 초래할 수 있다. 본 방법은 게다가 캡(capped) 아민으로서 디이소시안산염으로 수행될 수 있으며, 이와 마찬가지로 폴리아미드 및 폴리이미드로 수행될 수 있다. 형성된 폴리이미드 블록 공중합체는 이미드화 단계 이후 용해된 형태로 존재하며, 다음 단계에서 침전되어야 한다. 이런 식으로 획득된 블록 공중합체는 액정 제재에 사용된다.
고온 폴리이미드(연화점 > 300℃)는 분말 또는 몰딩 형태로 시판된다. DuPont사의 Vespel®, Saint Gobain사의 Meldin®7000, Daelim사의 Plavis®, 및 UBE사의 Upimol®제품은 단지 몰딩 형태로 판매되는 반면에, 제품 P84®는 HP Plolymer에 의해 분말로 판매된다. 이러한 분말은 상표명이 SINTIMID®인 Sintimid 몰딩을 생산하기 위해 Ensinger사에 의해 사용된다. 앞의 3 가지 제품은 화학적으로 동일하고, 피로멜리트산 이무수물 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르로 제조된다. Upimol®은 비페닐테트라카르복실 이무수물 및 디아미노디페닐 에테르로 제조된다. P84®는 앞에 언급된 3 가지 물질과 조성이 다르고, 연화점을 갖는다. 그러나 유리전이온도보다 높은 온도에서의 높은 점성은 단지 고온 압축 몰딩 공정뿐만 아니라 사출 몰딩 또는 압출에 의한 압축을 허용한다.
모든 제품은 개선을 촉진시킬 수 있는 특성을 갖는다 :
- 예를 들어 P84®는 실온에서 직접-성형 가능하지 않으며{직접 성형의 의미는 높은 압력(실온에서 2000 내지 10000bar)이 적용된 "녹색" 제품의 생산임},
- P84®로 구성된 몰딩 제품은 부서지기 쉽고 단단하여, 기계적 작업을 수반하는 공정을 쉽게 거치지 못하며; 코너 및 가장자리는 쉽게 파손되고; 표면은 무광이고;
- 함유물은 소결(sintering) 동안 쉽게 생성될 수 있다.
Vespel® 및 이의 유도체, 및 Upimol®은 다음과 같은 단점을 갖는다:
- 분말은 일반 시장에서 구입할 수 없으며,
- 대략 완성된(semifinished) 제품은 열간 등압 압축(hot isostatic pressing) 공정에 의해 생산될 수 있어서 생산은 복잡하고 비용이 많이 들며,
- 생산 공정은 복잡한 다단계 공정이 될 것으로 보인다.
단점이 기재된 종래 기술의 관점에서, 폴리이미드 분말, 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것이 목적이다.
- 고온-압축-몰딩이 가능하고,
- 유리전이온도는 320℃보다 높으며{측정된 값 = 1 Hz에서 3-포인트 휨 모드(3-point flexing mode)로 동적 기계적 측정으로부터 tan δ의 최대 피크},
- 기계적 작업을 수반하는 공정에서 Sintimid®보다 나은 성능을 가지며{밀링(milling), 회전 또는 드릴링(drilling)을 수반하는 기계적 공정에서 더 높은 노치(notch) 충격 저항성, 더 나은 표면 품질, 더 작은 가장자리 반지름, 더 높은 속도},
- 제품은 기포 및 함유물이 없는 소결을 허용해야 하고,
- 사용될 수 있는 성형 공정은 직접 성형 공정을 포함하는 것이고,
- 최종 몰딩 플라스틱 제품의 표면은 높은 품질을 가지며,
- 몰딩 플라스틱 제품의 가장자리는 작은 곡선 반경을 가지고, 쉽게 부서지지 않는다.
본 발명의 방법에 따라 생산된 분말, 및 이들로부터 형성된 합성 물질은 이러한 목적, 및 명백하게 언급되지 않은 그 밖의 목적을 달성한다.
목적은 청구항 1의 방법을 통해, 다음의 구조 유닛으로 이루어진 구조를 갖고 입경(d50)이 0.4 내지 70㎛인 화학식(Ⅰ)의 가루(pulverulent) 폴리이미드-폴리이미드 블록 공중합체를 제조함으로써 달성된다.
Figure 112013005203828-pct00027
여기서: n 및 m = 2 내지 20,
x = 1 내지 300, 그리고 여기서 R1 및 R3은 다음과 같이 정의되고:
Figure 112008004445177-pct00002
그리고 R2 및 R4는 다음과 같이 정의되고:
Figure 112008004445177-pct00003
여기서 z = H, CH3, CF3, OCH3
Figure 112008004445177-pct00004
R1과 R3, 및 R2와 R4가 동시에 동일한 효능을 가질 수 없는 경우, 여기서 n'= 1 내지 12이다.
바람직한 라디칼 R1 및 R3은 다음과 같으며:
Figure 112008004445177-pct00005
여기서 X = -CO-이다.
바람직한 라디칼 R2 및 R4는 다음과 같으며:
Figure 112008004445177-pct00006
여기서 Z = CH3, 그리고
Figure 112008004445177-pct00007
여기서 Z = H이고, X = -O- 또는 -CH2-이다.
라디칼 R1 및 R2를 가진 블록(1)은, 고온 압축 몰딩 공정에 의해 블록 코폴리이미드를 제조하는 것을 허용하며, 동시에 물질이 더 높은 경도 및 기계적 강도를 갖도록 허용하는 연화점을 갖는다. 연화점은 동적 기계적 측정에 의해 탄성률의 결정을 통해 결정된다. 탄성률의 감소는 대단히 커서 일정 적용 시간 동안 가해진 압력이 고온 압축 몰딩 공정에서의 성형 달성을 허용하기에 적합하도록 의도된다.
라디칼 R3 및 R4를 가진 블록(2)은 연화점이 없는 불용성 폴리이미드로 구성되고, 동시에 충격 압력 및 기계적 작업의 에너지를 흡수한다.
개개의 블록의 제조 공정 및 결합은 다양한 방법으로 발생할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체는 건조 형태, 또는 1:100 내지 100:1의 중량비로 보조물을 가진 현탁액으로 혼합되며, 합성 물질의 생산을 위해, 추가 보조물의 존재 하에 반응이 수행되고, 최종 블록 공중합체는 보조물을 감싸는 것이 허용되며, 블록 공중합체를 통한 보조물의 캡슐의 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛이고, 몰딩은, 합성 물질이 0℃ 내지 200℃에서 2000 내지 10000bar의 고압으로 압축되고 그런 다음 밀도가 1.20g/㎖보다 큰 최종 압축 부분은 대기압에서 유리전이온도보다 높은 온도로 소결되는 직접 성형 공정에 의해 행해지며, 몰딩 및 압축은 10℃ 내지 100℃에서 일어나고, 몰딩은, 재료가 완전히 소결될 때까지 유리전이온도보다 높은 온도에서 100 내지 1000bar의 압력으로 압축되는 고온 압축 몰딩 공정에 의해 행해진다.
블록 공중합체 제조 공정 1:
이 공정에서, 블록(1)에서, 말단 무수물기를 가진 수용성 폴리이미드는 이소시안산염 방법에 의해 제조된다. 블록(2)은 말단 아민을 갖는 폴리아미드산으로 구성된다. 이러한 두 개의 블록은 서로 반응할 수 있고 폴리이미드-폴리아미드산 블록 공중합체를 형성한다.
블록 공중합체 제조 공정 1, 블록(1)의 제조:
제 1 블록을 제조하기 위해, 방향족 테트라카르복시산 이무수물 또는 두 개 이상의 테트라카르복시산 이무수물로 이루어진 혼합물이, 말단기로서 디카르복시산 무수물을 가진 올리고머 수용성 폴리이미드를 제공하기 위해, 약 50℃ 내지 150℃에서, 비양성자성(aprotic) 이극성 용매에서 지방족 또는 방향족 디이소시안산염 또는 두 개 이상의 디이소시안산염으로 이루어진 혼합물과 반응한다. 만일 적합한 경우 본 명세서에서 사용된 기본적인 촉매는, 예를 들어 4차 방향족 아민, 알칼리 금속 무수물 또는 알칼리 토금속 무수물 또는 알칼리 금속 알칸올레이트 또는 알칼리 토금속 알칸올레이트 또는 전술한 합성 물질로 이루어진 혼합물이 사용될 수 있다. 비양성자성 이극성 용매의 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 상기 나열된 용매로 이루어진 혼합물이 있다.
이러한 반응은 일반 화학식(Ⅱ)을 갖는 블록(1)을 제공한다:
Figure 112008004445177-pct00008
여기서 R1, R2 및 n은 앞서 정의된 바와 같다.
블록 공중합체 제조 공정 1, 블록(2)의 제조:
제 2 블록을 제조하기 위해, 방향족 테트라카르복시산 이무수물, 또는 두 개 이상의 테트라카르복시산 이무수물로 구성된 혼합물이, 말단기로서 아민을 가진 화학식(Ⅲ)의 올리고머 수용성 폴리아미드카르복시산을 제공하기 위해 약 0℃ 내지 30℃에서, 지방족 또는 방향족 디아민, 또는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 비양성자성 이극성 용매에서 두 개 이상의 디아민으로 구성된 혼합물과 반응한다.
Figure 112008004445177-pct00009
R3, R4 및 m은 위와 같이 정의된다.
고-분자량 폴리이미드 폴리아미드카르복시산 블록 공중합체의 제조 공정 1:
블록(1)(화학식 Ⅱ)의 용액이 아미노 말단기를 가진 올리고머 블록(2)(화학식 Ⅲ)의 용액에 첨가된다. 블록(1)에서 유리된 무수물은, 일반 화학식(Ⅳ)의 고-분자량 폴리이미드-폴리아미드산 블록 공중합체를 제공하기 위해, 블록(2)에서 유리된 아민과 반응한다. 여기서 중요한 요소는, 높은 몰 질량의 달성을 허용하기 위해, 자유 아미노 말단기의 수가 자유 카르복시산 무수물 말단기의 수와 동일하다는 점이다.
Figure 112008004445177-pct00010
화학식(Ⅳ)에서, 라디칼 R1, R2, R3 및 R4, 및 m, n 및 x는 위에서와 같이 정의된다.
블록 길이 및 블록의 조성 백분율은 변할 수 있다. n 및 m은 2 내지 20의 범위에서 변하고, 블록(1):블록(2)의 몰비는 10:90 내지 90:10이 될 수 있다.
블록 공중합체 제조 공정 2:
공정 1과는 달리, 공정 2에서, 제조된 블록(1)은 또한 아미노 말단기를 가진 폴리아미드카르복시산의 형태를 취한다. 공정 1에서와 같이, 제조된 블록(2)은 아미노 말단기를 가진 폴리아미드카르복시산의 형태를 취한다. 일단 두 개의 용액이 결합되고 나면, 방향족 이무수물 또는 두 개 이상의 테트라카르복시산 이무수물으로 이루어진 혼합물이 두 개의 블록을 결합하기 위해 첨가된다.
블록 공중합체 제조 공정 2, 블록(1)의 제조:
제 1 블록을 제조하기 위해, 방향족 테트라카르복시산 이무수물 또는 두 개 이상의 테트라카르복시산 이무수물로 구성된 혼합물은, 말단기로서 아민을 갖는 화학식(Ⅴ)의 올리고머 수용성 폴리아미드카르복시산을 제공하기 위해, 약 0℃ 내지 30℃에서, 비양성자성 이극성 용매에서 지방족 또는 방향족 디아민 또는 두 개 이상의 디아민으로 구성된 혼합물과 반응하다.
Figure 112008004445177-pct00011
상기 화학식에서 R1, R2 및 n은 위와 같이 정의된다.
블록 공중합체 제조 공정 2, 블록(2)의 제조:
제 2 블록을 제조하기 위해, 방향족 테트라카르복시산 이무수물 또는 두 개 이상의 테트라카르복시산 이무수물로 구성된 혼합물이, 말단기로서 아민을 가진 화학식(Ⅵ)인 올리고머 용해성 폴리아미드카르복시산을 제공하기 위해, 약 0℃ 내지 30℃에서, 비양성자성 이극성 용매에서 지방족 또는 방향족 디아민 또는 두 개 이상의 디아민으로 구성된 혼합물과 반응한다.
Figure 112008004445177-pct00012
화학식에서 R3 및 R4 및 m은 위와 같이 정의된다.
공정 2: 고-분자량 폴리아미드카르복시산-폴리아미드카르복시산 블록 공중합체의 제조
아미노 말단기를 가진 올리고머 블록(1)(화학식 Ⅴ)의 용액과 아미노 말단기를 가진 올리고머 블록(2)(화학식 Ⅵ)의 용액이 결합된다. 블록은 방향족 테트라카르복시산 이무수물 또는 두 개 이상의 테트라카르복시산 이무수물로 구성된 혼합물의 첨가로 인해 결합된다. 여기서, 블록(1) 및 블록(2)에서 유리된 아민은, 화학식(Ⅶ)인 고-분자량 폴리아미드카르복시산-폴리아미드카르복시산 블록 공중합체를 제공하기 위해, 테트라카르복시산 무수물 또는 두 개 이상의 테트라카르복시산 이무수물로 구성된 혼합물과 반응한다. 여기서 중요한 요소는, 높은 몰 질량의 달성을 허용하기 위해, 자유 아미노 말단기의 수가 디카르복시산 이무수물기의 수와 동일하다는 점이다.
Figure 112008004445177-pct00013
R1, R2, R3 및 R4 및 n, m 및 x는 위와 같이 정의된다.
본 명세서에서 블록 길이 및 블록의 조성 백분율은 변할 수 있다. n 및 m은 2 내지 20의 범위에서 변할 수 있고, 블록(1):블록(2)의 몰비는 본 명세서에서 10:90 내지 90:10일 수 있다.
이러한 공정은 물론, A-B 유형의 엄격하게 교대로 이루어진 블록 공중합체가 얻어지는 것을 보장한다. 대신에, 본 명세서에서 블록의 무작위의 분산이 있을 것이다(예를 들어 AA-B-A-BBB-AAA-).
블록 공중합체 제조 공정 3:
공정 2와는 달리, 공정 3에서는, 제조된 블록(1)이 디카르복시산 무수물 말단기를 가진 폴리아미드카르복시산의 형태를 취한다. 공정 1 및 2에서처럼, 제조된 블록(2)은 아미노 말단기를 가진 폴리아미드카르복시산의 형태를 갖는다. 블록(1)의 용액은 블록(2)의 용액에 첨가된다. 블록(1)의 무수물기는 여기서 폴리아미드카르복시산-폴리아미드카르복시산 블록 공중합체를 제공하기 위해, 블록(2)의 아민과 반응한다.
블록 공중합체 제조 공정 3, 블록(1)의 제조:
제 1 블록을 제조하기 위해, 방향족 테트라카르복시산 이무수물 또는 두 개 이상의 테트라카르복시산 이무수물로 구성된 혼합물이, 말단기로서 디카르복시산 무수물을 가진 화학식(Ⅷ)의 올리고머 수용성 폴리아미드카르복시산을 제공하기 위해, 약 0℃ 내지 30℃에서, 지방족 또는 방향족 디아민 또는 비양성자성 이극성 용매에서 두 개 이상의 디아민으로 구성된 혼합물과 반응한다.
Figure 112008004445177-pct00014
R1, R2 및 n은 위와 같이 정의된다.
블록 공중합체 제조 공정 3, 블록(2)의 제조:
제 2 블록을 제조하기 위해, 방향족 테트라카르복시산 이무수물 또는 두 개 이상의 테트라카르복시산 이무수물로 구성된 혼합물이, 말단기로서 아민을 갖는 화학식(Ⅸ)의 올리고머 수용성 폴리아미드카르복시산을 제공하기 위해, 약 0℃ 내지 30℃에서, 지방족 또는 방향족 디아민 또는 비양성자성 이극성 용매에서 두 개 이상의 디아민으로 구성된 혼합물과 반응한다.
Figure 112008004445177-pct00015
R3, R4 및 m은 위와 같이 정의된다.
블록 공중합체 제조 공정 3, 고-분자량 폴리아미드카르복시산-폴리아미드카르복시산 블록 공중합체의 제조:
디카르복시산 말단기를 가진 올리고머 블록(1)(화학식 Ⅷ)의 용액과 아미노 말단기를 가진 올리고머 블록(2)(화학식 Ⅸ)의 용액이 결합된다. 블록은 블록(2)의 자유 아민 말단기와 블록(1)의 자유 무수물 말단기의 반응을 통해 결합된다. 화학식(Ⅹ)의 고-분자량 폴리아미드카르복시산-폴리아미드카르복시산 블록 공중합체가 형성된다. 여기서 중요한 요소는, 높은 몰 질량의 달성을 허용하기 위해, 자유 아미노 말단기의 수가 디카르복시산 무수물기의 수와 동일하다는 점이다.
Figure 112008004445177-pct00016
R1, R2, R3 및 R4 및 n, m 및 x는 위와 같이 정의된다.
본 명세서에서 블록 길이 및 블록의 조성 백분율이 다양할 수 있다. m 및 n은 2 내지 20의 범위에서 변할 수 있으며, 블록(1):블록(2)의 몰비는 본 명세서에서 10:90 내지 90:10일 수 있다. 이러한 공정은 A-B 유형의 엄격하게 교대로 이뤄지는 블록 공중합체를 제공한다.
이미드화(Imidation)
고-분자량 폴리아미드카르복시산-폴리이미드 블록 공중합체의 폴리아미드카르복시산 부분, 또는 공정 1 내지 3 중 어느 것과 같은 폴리아미드카르복시산-폴리아미드카르복시산 블록 공중합체 각각은 폴리이미드로 전환되어야 한다. 이것은 비등 비양성자성 이극성 용매에서 중합체와 유사한 반응을 통해 일어난다. 용매는 N,N-디메틸-포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈일 수 있다. 이 반응은 아미드카르복시산으로부터 수분을 제거하여 이미드를 형성하고, 여기서 물질은 불용성이 되고 용액으로부터 침전한다. 본 명세서에서 비등점은 140℃ 내지 210℃, 바람직하게는 145℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 150℃ 내지 170℃가 되어야 한다. 폴리아미드카르복시산 블록 공중합체는 비등 비양성자성 이극성 용매로 교반하면서 주입된다. 이것은, 이미드화 반응을 촉진하기 위해서, 촉매로서 무수물산을 포함한다. 바람직하게는, 인산염 또는 벤젠인산염과 같은, 무수물 무기산을 사용한다.
일단 이미드화 반응이 시작되면, 다음의 화학식(Ⅰ)의 블록 코폴리이미드가 입경(d50)이 0.4 내지 7㎛인 순수한 증착물 형태로 침전한다. 이를 위한 전제 조건은, 블록 중 하나가, 전체 블록 코폴리이미드의 침전을 초래하는 불용성 폴리이미드인 것이다. 반응 동안 생성된 이미드화의 수분은 바람직하게는 단순하고 연속적인 증류를 통해 시스템으로부터 제거된다. 여기서 수분을 가진 3차 비등 혼합물을 제공하는 임의의 공비첨가제(entrainer)로는 예를 들어 톨루엔 또는 자일렌이 있다. 시스템으로부터 빼낸 용매의 양은, 폴리아미드카르복시산 블록 공중합체 용액의 연속 공급과 대등한, 반응기의 일정한 내용물을 제공하기에 충분하다. 배치(batch) 작업(용매에 있는 폴리아미드카르복시산을 비등점으로 가열)과는 달리, 연속적인 첨가는 단위 시간 당 소량의 물을 생성하고, 이러한 양은 증류를 통해 시스템으로부터 쉽고 빠르게 제거된다. 이러한 방법은 이미드화의 물을 통해 폴리아미드카르복시산의 가수분해를 눈에 띄게 억제한다. 게다가, 반응 조건은 희석으로 기재될 수 있는데, 이유는 용액에는 소량의 폴리아미드카르복시산 블록 공중합체가 항상 존재하기 때문이다. 따라서 매우 작은 입자(< 10 μ)가 생성될 수 있다. 따라서 분쇄(grinding) 공정은 필요하지 않다. 일단 첨가가 끝나고 연속되는 반응을 위한 임의의 시간이 종료되면, 현탁액이 냉각되고 수집(work up)된다. 형성된 폴리이미드-폴리이미드 블록 공중합체는 다음의 화학식(Ⅰ)을 갖는다:
Figure 112013005203828-pct00028
R1, R2, R3 및 R4 및 n, m 및 x는 위와 같이 정의된다.
수집, 건조 및 검사
이미드화 공정 이후에, 용매를 포함하는 현탁액 안에는 분말이 존재한다. 분말은 용매로부터 그리고 촉매로부터 유리되어야 한다. 하나의 루트는 스프레이 건조를 통한 용매의 증착, 및 후속적으로 촉매를 제거하기 위해 물로 분말을 추출하는 것을 포함한다. 또 다른 루트는 희석 세척을 통해 용매 및 촉매의 치환을 포함한다. 이러한 공정에서, 현탁액은 물과 혼합되고 다시 여과된다. 여과 케이크 또는 농축된 현탁액의 결과물은 다시 물과 혼합되고 다시 여과된다. 이 절차는 세척이 용매 및 촉매를 제거할 때까지 반복된다. 여과 재료의 예로는 금속 가제, 유리 조각, 텍스타일 필터 및 막이 사용될 수 있으나, 이러한 것으로 한정되지 않는다. 분말 현탁액 또는 젖은 여과 케이크는 종래의 건조 방법으로 건조되고, 비제한적인 예로는 박막 증착기(evaporators), 스프레이 건조기, 스프레이 분쇄기, 건조 캐비닛, 수평 건조기, 수직 건조기 또는 가열 가능한 흡입-필터 깔때기가 있다. 건조 이후, 첫째로는 완성된 후치-이미드화(post-imidation)를 달성하고, 둘째로는 휘발성 성분의 제거를 보장하기 위해서, 재료가 적어도 250℃로 가열되어야 한다. 그렇지 않으면 재료는 후속적인 고온 압축 몰딩 공정에서 어려움이 생길 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 분말은 직접-성형 가능하고, 또한 고온 압축 몰딩 공정에 의해 처리될 수 있다. 예 4에 따라 획득된 분말은 다음의 특성을 갖는다 :
특성 단위
벌크 밀도 kg·1-1 > 0.45
입경(d50) ㎛ 4
응집체(agglomerates)의 크기 ㎛ 300 - 630
355℃에서 3시간동안 중량 손실 % < 0.2*
흡착된 물 % < 0.7
*물을 무시
몰딩된 제품은 예 4에 따라 제조된 폴리이미드-폴리이미드 블록 공중합체로부터 고온 압축 몰딩 공정에 의해 생산되었다. 몰딩된 제품은 다음의 특성을 갖는다(충전되지 않은 상태) :
특성 실험 방법 단위 값가k
유리전이온도(Tg) 역동적인 기계적-열분석(2℃/min 가열속도, 1Hz에서 tanδ의 최대피크) ℃ 370
인장 강도 iso 527 MPa 107
파괴시 인장 강도 iso 527 % 3.7
인장 탄성률 iso 527 MPa 3400
휨 강도(23℃)
(200℃)		 iso 178
 MPa
 177
136
파괴시 휨 스트레인(23℃)
(200℃)		 iso 178 % 6.1
8.2
휨 탄성률(23℃)
(200℃)		 iso 178 MPa 3750
3090
밀도 DIN 53479 kg·1-1 1.38
쇼어 D 강도 DIN 53505 - 90
락웰 강도 ISO 2039-2 "E" RH E 94
차피 노치 충격 저항성 ISO 179-1/1eA kJ·m-2 5.9
차피 충격 저항성 ISO 179-1/1eU kJ·m-2 40
열 왜곡 온도 1.8 MPa Method Af ℃ 325
열팽창의 선형 계수
(50-200℃)		 DIN 53752 10-6·K-1 54
열팽창의 선형 계수
(200-300℃)		 10-6·K-1 61
비열 J·g-1·K-1 0.925
열 전도도 ISO 8302 (40℃에서) W·m-1·K-1 0.22
유전 강도(DC) ISO 60243-1 kV·㎜-1 21.8
유전 상수
100 Hz
1 kHz
10 kHz
100 kHz		 IEC60250 -
4.2
4.2
4.1
4.1
종래 기술에 따른 물질과 비교
예 4에 따라 제조된 폴리이미드-폴리이미드 블록 공중합체로 구성되고, 고온 압축 몰딩 공정에 의해 생산된 몰딩된 제품은 SINTIMID® 및 Vespel®과 비교하여 향상된 다음의 특성을 갖는다 :
기계적 강도 특성은 Vespel®보다 우수하다. 177 MPa에서의 휨 강도는 110 MPa에서 Vespel®의 휨 강도보다 눈에 띄게 높다.
또한 물질의 경도(stiffness)에 있어서 향상된다(본 발명의 중합체: 3750 MPa, Vespel®:3100 MPa). 차피 노치(Charpy notch) 충격 저항(5.9 kJ/㎡)은 또한 Vespel®의 차피 노치 충격 저항(3.5 kJ/㎡)보다 눈에 띄게 우수하다. SINTIMID®와 비교하여, 기계 성능에 있어서도 눈에 띄는 향상이 있다. 미완성된 본 발명의 중합체 제품의 처리는, 더 나은 가장자리 품질 및 더 나은 표면 품질을 가지면서, 상당히 더 빠르다. 이것은 도 1, 2 및 3에서, 기계 작업을 거치고 SINTIMID®("P84 HT") 및 예 4에 따라 제조된 폴리이미드-폴리이미드 블록 공중합체("P84 NT")로 구성된 미완성 제품의 상을 통해 명백해진다. 예 4에 따라 제조된 폴리이미드-폴리이미드 블록 공중합체는 높은 표면 품질을 가지면서 가장자리의 파열 없이(도 3에서 비교할 수 있음) 빠른 속도로 기계적으로 작업될 수 있다(도 1에서 회전 동안 그루브 형성, 반면에 SINTIMID®에 대한 결과는 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이 표면으로부터 물질이 거의 파열되지 않음).
도 1은 본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체로 제조된 몰딩 상에서 회전(turning)에 의한 기계적 작업을 거친 표면의 면측 및 가장자리를 도시한 도면.
도 2는 SINTIMID®(P84 HT)로 제조된 몰딩 상에서 회전에 의한 기계적 작업 을 거친 표면의 면측 및 가장자리를 도시한 도면.
도 3은 본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체(P84 NT, 아래) 및 SINTIMID®(P84 HT, 위)로 제조된 몰딩 상에서 밀링(milling)에 의한 기계적 작업을 거친 표면의 표면 및 가장자리를 도시한 도면.
도 4는 본 발명의 공정에 따라 제조된 중합체로 코팅된 흑연 입자를 도시한 도면.
합성 물질을 제조하는 방법 :
원칙적으로, 악영향 없이 고온 압축 몰딩 공정을 견디는 임의의 첨가제를 사용하는 것이 가능하다. 사용될 수 있는 충전재(fillers)의 비-제한적인 예로는 : 폴리테트라플루오로에틸렌, 흑연, 몰리브덴 이황화물, 붕소 질화물, 금속 산화물, 탄소 섬유 및 유리 섬유, 탄산칼슘, 황산 바륨, 금속, 이산화 규소 및 언급된 물질로 구성된 혼합물이 있다. 충전재 또는 충전재 혼합물의 양은 중합체의 양을 기준으로 1% 내지 99%일 수 있다.
합성 물질을 제조하는 가능한 방법에는 3가지가 있다.
방법 1 :
이 공정에서는, 이미드화 단계가 종료되기 이전에 충전재가 주입된다. 이미드화 공정의 시작 이전에, 충전재는 비등 용매에 현탁되어 있다. 사용될 수 있는 용매는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈을 개별적 으로 또는 혼합물로서, 앞서 언급된 비양성자성 극성 용매가 있다. 실제로, 일부 충전재(예를 들어 흑연, 몰리브덴 이황화물, 탄소 섬유)의 경우, 이미드화 공정은 본 발명의 중합체의 코팅을 초래한다. 이것은 충전재와 매트릭스 사이의 접착을 향상시키고, 합성 물질의 기계적 강도를 증가시킨다. 예를 들어 도 4를 참고하라.
방법 2 :
일단 중합체 현탁액이 용매로부터 그리고 촉매로부터 유리되면, 충전재는 수성 현탁액으로 교반될 수 있다. 위의 이전 단계에서 기술된 분리 및 건조 공정은 매우 균일한 합성 물질을 생성한다.
방법 3 :
중합체 현탁액의 건조 이후 분말이 획득된다. 적절한 건조 믹서기에 있는 이러한 분말에 충전재가 첨가될 수 있다. 전단 응력의 큰 양은 우수한 혼합을 달성시켜 임의의 응집체를 부서뜨리기 위해 도입된다.
예
예 1 :
방법 1에 의한 블록(1)의 제조 :
24㎏의 N,N-디메틸포름아미드 및 7.0㎏(21.73 mol)의 벤조페논테트라카르복시산 이무수물은 습기가 없는 실온에서 교반기에 위치된다. 25g(0.245 mol)의 1,4-디아자비시클로-[2.2.2]옥탄 및 5㎖의 물이 이 현탁액에 첨가된다. 반응 혼합물은 그런 다음 약 80℃로 가열된다. 고체가 전부 용해되면, 3.290㎏(17.38 mol)의 Lupranat™VP9227(4,4'-디이소시안산염디페닐메탄, 톨루엔 2,6-디이소시안산염 및 톨루엔 2,4-디이소시안산염으로 이루어진 시판중인 혼합물)이 일정한 이동 속도로 계량된다. 여기서 생성된 이산화탄소는 응축기에 의해 방출된다. 이소시안산염 공급이 끝나면, 반응 혼합물은 반응을 계속 하도록 허용되고, 그런 다음 냉각된다.
예 2 :
방법 1에 의한 블록(2)의 제조 :
47㎏의 N,N-디메틸포름아미드는 반응기 안에 위치되고 약 10℃로 냉각된다. 그런 다음 3.770㎏(18.85 mol)의 4,4'-디아미노디페닐 에테르가 용해된다. 그런 다음 3.000㎏(13.75 mol)의 피로멜리트산 이무수물이 부분적으로 첨가된다.
예 3 :
방법 1에 의한 폴리이미드-폴리아미드카르복시산 블록 공중합체의 제조 :
예 1의 블록(1) 용액은 교반에 의해 예 2에서 제조되고 블록(2)을 포함하는 용액으로 펌프된다. 블록(1)이 제조된 반응기는 13㎏의 N,N-디메틸포름아미드로 플러시되고, 플러시 용액은 마찬가지로 블록(2) 용액에 첨가된다. 디메틸포름아미드에 용해된 피로멜리트산 이무수물은 그런 다음 원하는 점도가 달성될 때까지 계량된다. 여기서 온도는 항상 10℃로 유지된다. 이 폴리아미드산-폴리이미드 블록 공중합체 용액의 점도는 25℃에서 약 40pas이다.
예 4 :
폴리아미드카르복시산-폴리이미드 블록 공중합체로부터 나온 폴리이미드-폴리이미드 블록 공중합체의 제조 :
100㎏의 N,N-디메틸포름아미드 및 1㎏의 85% 세기 인산이, 칼럼(column)의 상부에 있는 응축기와 함께 포장된 정류(rectification) 칼럼이 장착된, 교반되고 가열 가능한 반응기에서 초기 전하로서 사용되고, 끓게하기 위해 가열된다. 예 3의 200㎏의 폴리아미드카르복시산-폴리이미드 블록 공중합체 용액이 혼합물에 연속적으로 주입된다. 칼럼 및 응축기에 의해, 충분한 용매가 반응기에서 일정한 액체 레벨을 유지하기 위해 시스템으로부터 제거된다. 짧은 시간 후에, 폴리이미드 증착물이 형성된다. 공급이 끝나면, 혼합물은 냉각된다. 이것은 현탁액에서 약 30㎏의 폴리이미드 가루를 제공한다.
예 5 :
방법 3에 의한 블록(1)의 제조 :
24㎏의 N,N-디메틸포름아미드 및 7.0㎏(21.73 mol)의 벤조페논테트라카르복시산 이무수물이, 실온에서 수분이 제거된, 교반 반응기에 위치된다. 일단 용액이 생성되면, 1.372㎏의 2,4-디아미노톨루엔, 0.342㎏의 2,6-디아미노톨루엔 및 0.696㎏의 4,4'-디아미노디페닐메탄으로 이루어진 혼합물이 부분적으로 첨가된다. 첨가가 끝나면, 반응 혼합물은 반응을 계속하도록 허용된다.
예 6 :
방법 3에 의한 폴리아미드카르복시산-폴리아미드카르복시산 블록 공중합체의 제조 :
예 5의 블록(1) 용액은, 교반하면서, 예 2에서 제조되고 블록(2)을 포함하는 용액으로 펌프된다. 블록(1)이 제조된 반응기는 13㎏의 N,N-디메틸포름아미드로 플러싱되고, 플러싱 용액은 마찬가지로 블록(2)의 용액에 첨가된다. 디메틸포름아미 드에 용해된 피로멜리트산 이무수물은 그런 다음 원하는 점도가 달성될 때까지 계측된다. 여기서 온도는 항상 10℃로 유지된다. 이 폴리아미드카르복시산-폴리아미드카르복시산 블록 공중합체 용액의 점도는 25℃에서 약 40pas이다.
상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은, 몰딩 제품을 제공하기 위해, 직접 성형 공정 및 고온 압축 몰딩 공정에 의해 압축될 수 있는, 가루(pulverulent) 폴리이미드-폴리이미드 블록 공중합체 및 이들로부터 생성된 합성 물질을 제조하는 방법에 사용된다.

Claims (13)

  1. 화학식(Ⅰ)의 가루(pulverulent) 폴리이미드-폴리이미드 블록 공중합체의 제조 방법으로서,
    입경(d50)은 0.4 내지 70㎛이고, 다음의 구조 유닛 중 어느 하나로 이루어진 구조를 가지며,
    Figure 112013005203828-pct00029
    여기서 n 및 m은 2 내지 20이고, x는 1 내지 300이고, R1 및 R3은 다음 중 하나로 정의되고:
    Figure 112013005203828-pct00019
    그리고 R2 및 R4는 다음 중 하나로 정의되고:
    Figure 112013005203828-pct00020
    여기서, n'는 1 내지 12이고,
    R1과 R3, 및 R2와 R4가 동시에 동일한 값을 갖지 않는, 가루(pulverulent) 폴리이미드-폴리이미드 블록 공중합체의 제조 방법에 있어서,
    폴리이미드-폴리아미드카르복시산 블록 공중합체 용액은 다음의 구조를 갖고:
    Figure 112013005203828-pct00021
    여기서 n, m, x, R1, R2, R3 및 R4는 앞서 정의된 것과 같고, 또는
    폴리아미드카르복시산-폴리아미드카르복시산 블록 공중합체의 용액은 다음의 구조를 갖고:
    Figure 112013005203828-pct00022
    여기서 n, m, x, R1, R2, R3 및 R4는 앞서 정의된 것과 같고, 상기 용액은 연속적으로 가열 비양성자성 이극성 용매(aprotic dipolar solvent)를 통과하고, 따라서 블록 공중합체의 폴리아미드카르복시산 부분은 열 이미드화(imidation) 및 수분 제거를 통해 폴리이미드로 전환되고, 이를 통해 최종 폴리이미드-폴리이미드 블록 공중합체는 불용성이 되어 침전되고, 반응의 최종 물이 시스템으로부터 제거되는 것을 특징으로 하는, 가루 폴리이미드-폴리이미드 블록 공중합체의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제조 방법은 직렬로 배열된 두 개 이상의 교반 탱크에서 연속적으로 일어나며, 폴리이미드카르복시산-폴리아미드카르복시산 블록 공중합체 용액 또는 폴리아미드카르복시산-폴리아미드카르복시산 블록 공중합체 용액을 제 1 교반 탱크의 비등 비양성자성 이극성 용매에 연속적으로 주입하는 단계, 이미드화의 물을 제거하기 위해 증류에 의해 용매의 일부를 제거하는 단계, 최종 현탁액을 제 2 교반 탱크로 통과시키고, 이미드화의 물을 제거하기 위해 용매의 일부를 빼내는 단계, 및 교반-탱크 직렬의 마지막 탱크로부터 최종 현탁액을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가루 폴리이미드-폴리이미드 블록 공중합체의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 비등 비양성자성 이극성 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈이 개별적으로 또는 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는, 가루 폴리이미드-폴리이미드 블록 공중합체의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 무수물산(anhydrous acid)이 이미드화 반응을 위한 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 가루 폴리이미드-폴리이미드 블록 공중합체의 제조 방법.
  5. 제 1항에 따라 제조된 블록 공중합체, 및 다른 보조물로 구성되는 합성 물질의 생산 방법으로서,
    블록 공중합체는 건조 형태, 또는 1:100 내지 100:1의 중량비로 보조물을 가진 현탁액으로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 합성 물질의 생산 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 합성 물질의 생산을 위해, 추가 보조물의 존재 하에서 반응이 수행되고, 최종 블록 공중합체는 보조물을 감싸게 되는 것을 특징으로 하는, 가루 폴리이미드-폴리이미드 블록 공중합체의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 블록 공중합체를 통한 보조물의 캡슐의 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는, 가루 폴리이미드-폴리이미드 블록 공중합체의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제 1항, 제 6항, 또는 제 7항 중 어느 한 항에 따라 준비된 블록 공중합체와, 제 5항에 따른 합성 물질로 제조된 몰딩의 생산 방법에 있어서,
    몰딩은, 블록 공중합체와 합성 물질이 0℃ 내지 200℃에서 2000 내지 10000bar의 고압으로 압축되고 그런 다음 밀도가 1.20g/㎖보다 큰 최종 압축 부분은 대기압에서 유리전이온도보다 높은 온도로 소결되는 직접 성형 공정에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는, 몰딩의 생산 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 몰딩 및 압축은 10℃ 내지 100℃에서 행해지는 것을 특징으로 하는, 몰딩의 생산 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 몰딩 및 압축은 20℃ 내지 50℃에서 행해지는 것을 특징으로 하는, 몰딩의 생산 방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    몰딩은, 재료가 완전히 소결될 때까지 유리전이온도보다 높은 온도에서 100 내지 1000bar의 압력으로 압축되는 고온 압축 몰딩 공정에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는, 몰딩의 생산 방법.
  13. 기계적 작업 또는 성형을 포함하는 기계적 및 열적 공정에 의해 몰딩 플라스틱 제품을 생산하기 위해, 제 1항 내지 제 4항, 제 6항, 또는 제 7항 중 어느 한 항에 따라 준비된 블록 공중합체와, 제 5항에 따른 합성 물질로 제조된 몰딩을 사용하는 방법.
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