CN100351287C - 含三嗪链段聚合物的产品、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种产品，特别是包含三嗪链段聚合物的模塑材料，其由能够熔于极性溶剂中的可熔融的4-18环寡聚三嗪醚组成，而且该三嗪环主要是通过亚烷基二氨基连接。所述模塑材料包含高达50重量%的其它反应性聚合物如乙烯类共聚物、马来酸酐共聚物、改性的马来酸酐共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯和/或聚氨酯，高达75重量%的填料和/或增强纤维，以及高达2重量%的稳定剂、UV吸收剂和/或助剂。该包含三嗪链段聚合物的材料可以采用常规通过熔融过程的方法进行加工，可用作热熔胶粘剂以及用于生产板、管、型材、注塑成型件、纤维、涂层和泡沫材料。

Description

含三嗪链段聚合物的产品、其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及产品，特别是含三嗪链段聚合物的模塑材料，其制备方法及用途。
背景技术
在本发明申请书中，术语“产品”指终产品(如注塑成型件)和作为中间产品的模塑材料。模塑材料指未被模塑的产品，其在特定的温度范围内，通过机械力的成型作用可以被永久地模塑成模塑成型件。本发明申请书中，论及产品时指终产品和模塑材料。如果特指模塑材料，则在文中直接论述。
因此，本发明包括制备终产品的方法和制备模塑材料的方法。
含三嗪链段的聚合物，如蜜胺甲醛树脂或蜜胺脲甲醛树脂的产品，如涂层、层板、层压材料、家用或电子工业用模塑材料、纤维或泡沫是众所周知的(Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry(1987)，Vol.A2，130-131)。在蜜胺树脂的半成品或模塑材料的生产中，采用常规热塑性处理方法如挤出、注塑或吹塑存在加工困难等问题，这是因为高分子量蜜胺树脂是交联的和不能熔融的。未交联的低分子量蜜胺树脂预缩合物具有太低的熔体粘度，难以采用上述方法进行处理，加工时只能采用高充填量的模塑材料，而且固化时间长(Woebckon，W.，Kunststoff-handbuch[Plastics Manual]Vol.10“Duroplaste[Thermosets]”，Carl Hanser VerlagMunich 1988，pp.266-274)。由蜜胺树脂制成的纤维(EP 0093 965A1)、泡沫体(EP 0017 671A)或涂层(WO 96/20239A1)可以仅由蜜胺树脂预缩合物的溶液起始来制备，这是因为蜜胺树脂预缩合物在模塑硬化时具有低的熔体粘度。另外，在这些氨基塑料预缩合物的缩聚过程中，所产生的挥发性副产物会造成产品表面出现微孔或裂纹。
因此，所制得的材料对抗外界影响的能力较差。
通过芳香性桥键构成的高分子量线性多聚三嗪也是已知的(Bjuller，K.，Teplo-i Termostoikie Polimery，Khimiya，Moskva 1984，pp.568-581)。这些线性多聚三嗪的玻璃化转变温度大于200℃，在熔融时不可避免地出现分解现象。
发明内容
本发明的目的是提供一种产品，特别是上述类型的模塑材料，该材料可以采用常规通过熔融过程的热塑性处理方法，如挤出、注塑或吹塑等方法进行加工。
本发明的目的通过产品、特别是含三嗪链段聚合物的模塑材料得以达成，其中含三嗪链段的聚合物中含有本发明的可熔融的、基于以下结构的4至18环寡聚三嗪醚的混合物：
Figure C0282727400171
R1＝R4-O-CHR3-NH-；[R4-O-CHR3]2N-；
R2＝-NH2、-NH-CHR3-OR4、-N[CHR3-O-R4]2、-CH3、-C3H7、-C6H5、-OH、苯二酰亚氨基、琥珀酰亚氨基；
R3＝H或C1-C7烷基；
R4＝C1-C18烷基；H。
在一个优选实施方案中，寡聚三嗪醚中的三嗪链段
Figure C0282727400181
R2＝-NH2、-NH-CHR3-OR4、-N[CHR3-O-R4]2、-CH3、-C3H7、-C6H5；
R3＝H或C1-C7烷基；
R4＝C1-C18烷基，H；
通过桥键连接成为具有线性和/或分枝结构的4至18环寡聚三嗪醚。
在另一优选实施方案中，采用I至III型桥键线性连接三嗪环：
其中X＝CHR3或CHR3-O-CHR3。
优选地，在带有分枝结构的桥键(z＞v+2；z＝键合三嗪环的数目；v＝分枝点的数目)中，线性链段中为I至III型桥键，而高度分枝的链段(z＝v+2)中为IV至VII型桥键：
Figure C0282727400183
其中X＝CHR3或CHR3-O-CHR3，
R3＝H或C1-C7烷基；
R4＝C1-C18烷基；H。
在另一优选实施方案中，氨基三嗪醚或寡聚三嗪醚中的取代基R4基本为C1-C18烷基或者主要是C1-C18烷基。
在寡聚三嗪醚中，醚基/三嗪链段的摩尔比优选为1∶2至4.5∶1。
优选地，在含三嗪链段聚合物的模塑材料中，高达35重量％的寡聚三嗪醚的桥键中X＝CHR3-O-CHR3。
优选地，产品，特别是含三嗪链段聚合物的模塑材料中还包含高达75重量％的填料和/或增强纤维，高达50重量％的其它反应性聚合物，如乙烯类共聚物、马来酸酐共聚物、改性的马来酸酐共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯和/或聚氨酯，以及高达2重量％的稳定剂、UV吸收剂和/或助剂。
在一个优选实施方案中，寡聚三嗪醚溶于极性溶剂如C1-C10醇、，二甲基甲酰胺或二甲亚砜中。优选地，采用热塑性方法处理可熔融的4至18环寡聚三嗪醚混合物构成的模塑材料生产产品，其中寡聚三嗪醚的结构如权利要求1所示。
模塑材料优选平均直径为0.5至8mm的圆柱形、扁豆状、丸状或球形颗粒。
优选地，含三嗪链段聚合物的产品为半成品，特别是片、管、型材、涂层、泡沫材料或纤维，或模塑材料，特别是注塑件、采用树脂浸渍或树脂注射方法生产的部件，或采用纺丝、编织或拉挤法，随后浸入树脂由纤维制成的部件。
优选为含三嗪链段聚合物的产品，其中所采用的模塑材料含有寡聚三嗪醚的混合物，其中：
R2＝-NH2、-NH-CHR3-OR4、或-N[CHR3-O-R4]2；
R3＝H；
R4＝C1-C18烷基或H。
在含三嗪链段聚合物的模塑材料中，优选的寡聚三嗪醚为大分子中含4至8个三嗪环的4至8环寡聚三嗪醚。
在含三嗪链段聚合物的模塑材料中，混合物中的寡聚三嗪醚优选为R3＝H的寡聚三嗪醚。
优选地，含三嗪链段聚合物的模塑材料中的寡聚三嗪醚混合物中70至90重量％的寡聚三嗪醚采用线性连接。
优选采用含寡聚三嗪醚混合物的模塑材料制备含三嗪链段聚合物的产品，其中寡聚三嗪醚混合物中70至90重量％的寡聚三嗪醚的三嗪链段由基团-NH-CHR3-NH-连接。
X＝CHR3时，线性连接三嗪环的I至III型桥键结构如下：
Figure C0282727400201
X＝CHR3-O-CHR3时，线性连接三嗪环的I至III型桥键结构如下：
Figure C0282727400202
在含三嗪链段聚合物的模塑材料中，寡聚三嗪醚混合物中寡聚三嗪醚的R2基团可以相同或不同，其中R2＝-NH2、-NH-CHR3-OR4、-N[CHR3-O-R4]2、-CH3、-C3H7、-C6H5、-OH、苯二酰亚氨基、琥珀酰亚氨基。
含三嗪链段聚合物的模塑材料中可以包含高达75重量％的填料，适用的填料的实例包括Al2O3、Al(OH)3、硫酸钡、碳酸钙、玻璃珠、二氧化硅、云母、硅石、板石粉、微球、炭黑、滑石粉、石粉、木屑、粉末纤维素和/或壳和核的粉末，如花生壳的粉末或橄榄核的粉末。优选的填料为以下类型的页硅酸盐：蒙脱土、膨润土、高岭土、白云母、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石、水硅钠石、雷水硅钠石、grumantite、ilerite、滑石粉、beidelite、囊脱石、斯皂石、合成锂皂石、钽铁矿、蛭石、多水高岭土、铬岭石、magadite、累托石、水羟硅钠石、锌蒙脱石、borofluorogopite和/或合成绿土。
含三嗪链段聚合物的模塑材料中可以包含高达75重量％的增强纤维，适用的增强纤维的实例包括无机纤维，特别是玻璃纤维和/或碳纤维，天然纤维，特别是纤维素纤维，如亚麻、黄麻、洋麻和木纤维，和/或合成纤维，特别是聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯、聚酯和/或聚酰胺的纤维。
产品，特别是含三嗪链段聚合物的模塑材料中可以包含高达50重量％的乙烯类共聚物类型的反应性聚合物，例如部分皂化的乙烯—乙酸乙烯酯共聚物、乙烯—丙烯酸丁酯—丙烯酸共聚物、乙烯—丙烯酸羟乙酯共聚物或乙烯—丙烯酸丁酯—甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
产品，特别是含三嗪链段聚合物的模塑材料中可以包含高达50重量％的马来酸酐共聚物类型的反应性聚合物，例如C2-C20烯烃—马来酸酐共聚物或马来酸酐和C8-C20乙烯基芳烃的共聚物。
马来酸酐共聚物中的C2-C20烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、二异丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-庚烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、甲基乙基1-戊烯、乙基1-戊烯、乙基1-己烯、1-十八烯和5，6-二甲基降冰片烯。
马来酸酐共聚物中的C8-C20乙烯基芳烃的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、异丙烯基苯乙烯、p-甲基苯乙烯和二苯基乙烯。
产品，特别是含三嗪链段聚合物的模塑材料中可以包含改性的马来酸酐共聚物，优选为部分或完全酯化、酰胺化或酰亚胺化的马来酸酐共聚物。
改性的马来酸酐共聚物为特别适用，其中马来酸酐和C2-C20烯烃或C8-C20乙烯基芳烃的比例为1∶1至1∶9，重均分子量为5000至500000，共聚物与氨、C1-C18单烷基胺、C6-C18芳香单胺、C2-C18单氨基醇、摩尔质量为400至3000的单氨基化的聚(C2-C4亚烷基)氧化物和/或摩尔质量为100至10000的单醚化的聚(C2-C4亚烷基)氧化物反应进行改性，其中酸酐基共聚物与氨、C1-C18单烷基胺、C6-C18芳香单胺、C2-C18单氨基醇、单氨基化的聚(C2-C4亚烷基)氧化物和/或羟基聚(C2-C4亚烷基)氧化物的摩尔比为1∶1至20∶1。
产品，特别是含三嗪链段聚合物的模塑材料中可以包含高达50重量％的聚(甲基)丙烯酸酯类型的反应性聚合物，例如官能化的不饱和(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及未官能化的(甲基)丙烯酸酯单体如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸丁酯和/或C8-C20乙烯基芳烃构成的共聚物。优选为甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯构成的共聚物。
产品，特别是含三嗪链段聚合物的模塑材料中可以包含高达50重量％的聚酰胺类型的反应性聚合物，例如聚酰胺-6、聚酰胺-6，6、聚酰胺-6，36、聚酰胺-11、聚酰胺-12、由聚羧酸和聚亚烷基胺构成的聚氨基酰胺以及相应的甲氧基化的聚酰胺。
产品，特别是含三嗪链段聚合物的模塑材料中可以包含高达50重量％的聚酯型反应性聚合物，如饱和二酸，如邻苯二甲酸、异邻苯二甲酸、己二酸和/或琥珀酸，不饱和二酸，如马来酸、富马酸和/或衣康酸和二醇，如乙二醇、丁二醇、新戊基二醇和/或己二醇构成的共聚物，摩尔质量为2000至15000。优选为基于新戊基二醇、三羟甲基丙烷、异邻苯二甲酸和壬二酸的分枝聚酯。
产品，特别是含三嗪链段聚合物的模塑材料中可以包含高达50重量％的聚氨酯型反应性聚合物，例如由甲苯二异氰酸酯、二苯基甲基二异氰酸酯、丁基二异氰酸酯和/或己基二异氰酸酯作为二异氰酸酯成分，丁二醇、己二醇和/或聚乙二醇作为二醇成分构成的非交联的聚氨酯，摩尔质量为2000至30000。
产品，特别是含三嗪链段聚合物的模塑材料中可以包含高达2重量％的UV吸收剂，如哌啶衍生物、二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物和/或苯并呋喃酮衍生物。
产品，特别是含三嗪链段聚合物的模塑材料中可以包含高达2重量％的助剂，如潜在的固化剂，如硫酸铵和/或氯化铵和/或加工助剂，如硬脂酸钙、硬脂酸镁和/或蜡。
用于模塑材料中的优选填料或吸收材料为Al2O3、Al(OH)3、SiO2、硫酸钡、碳酸钙、玻璃珠、硅石、云母、石英粉、板石粉、微球、炭黑、滑石粉、页硅酸盐、分子筛、石粉、木屑、纤维素和/或纤维素衍生物。
特别优选的填料为以下类型的页硅酸盐：蒙脱土、膨润土、高岭土、白云母、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石、水硅钠石、雷水硅钠石、古水硅钠石(grumantite)、依勒丽特石(ilerite)、滑石粉、贝德丽特石(beidelite)、囊脱石、斯皂石、合成锂皂石、钽铁矿、蛭石、多水高岭土、铬岭石、玛咖迪特石(magadite)、累托石、水羟硅钠石、锌蒙脱石、硼氟金云母(borofluorogopite)和/或合成绿土。
壳和核的粉末，如花生壳的粉末或橄榄核的粉末也可用在含三嗪链段聚合物的产品中。
用于含三嗪链段聚合物的产品中的特别优选的吸收材料为蒙脱土型页硅酸盐、膨润土、锂皂石，铝含量不同的硅酸盐型分子筛，特别是A、X、Y型分子筛，特别优选为5A分子筛，二氧化硅基吸附剂、微球、纤维素和/或纤维素衍生物。
在含三嗪链段聚合物的产品的生产过程中，采用这些可膨胀的吸附材料吸附释放出的挥发性缩聚产物。
特别地，由制造商Chemiewerk Bad Kstritz(德国)生产的产品(Kstrosorb型)被证明适于作为二氧化硅基吸附剂。
基于聚丙烯酸的吸附剂也适用。
含三嗪链段聚合物的产品中所包含的增强纤维优选为无机纤维，特别是玻璃纤维和/或碳纤维，天然纤维，特别是纤维素纤维，如亚麻、黄麻、洋麻和木纤维，和/或合成纤维，特别是聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯、聚酯和/或聚酰胺的纤维。
采用本发明的一种方法制备产品，特别是含三嗪链段聚合物的模塑材料，其中采用一种多步骤的方法制备含有可熔融的、基于以下结构的4至18环寡聚三嗪醚的混合物：
Figure C0282727400241
R1＝R4-O-CHR3-NH-；[R4-O-CHR3]2N-；
R2＝-NH2、-NH-CHR3-OR4、-N[CHR3-O-R4]2、-CH3、-C3H7、-C6H5、
R3＝H或C1-C7烷基；
R4＝C1-C18烷基；H；
其中，寡聚三嗪醚溶于极性溶剂如C1-C10醇、二甲基甲酰胺或二甲亚砜中，
其中，寡聚三嗪醚中的三嗪链段
Figure C0282727400242
R2＝-NH2，-NH-CHR3-OR4，-N[CHR3-O-R4]2，-CH3，-C3H7，-C6H5；
R3＝H或C1-C7烷基；
R4＝C1-C18烷基；H，
通过桥键连接成为具有线性和/或分枝结构的4至18环寡聚三嗪醚，采用I至III型桥键线性连接三嗪环：
Figure C0282727400251
其中X＝CHR3或CHR3-O-CHR3，
在带有分枝结构的桥键(z＞v+2；z＝键合三嗪环的数目；v＝分枝点的数目)中，线性链段中为I至III型桥键，而高度分枝的链段(z＝v+2)中为IV至VII型桥键：
Figure C0282727400252
其中X＝CHR3或CHR3-O-CHR3，
R3＝H或C1-C7烷基；
R4＝C1-C18烷基；H，
其中，氨基三嗪醚或寡聚三嗪醚中的取代基R4基本为C1-C18烷基或者主要是C1-C18烷基，
在寡聚三嗪醚中，醚基/三嗪链段的摩尔比优选为1∶2至4.5∶1，
在含三嗪链段聚合物的模塑材料中，高达35重量％的寡聚三嗪醚的桥键中X＝CHR3-O-CHR3，
其中，产品、特别是含三嗪链段聚合物的模塑材料中还包含高达75重量％的填料和/或增强纤维，高达50重量％的其它反应性聚合物，如乙烯类共聚物、马来酸酐共聚物、改性的马来酸酐共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯和/或聚氨酯，以及高达2重量％的稳定剂、UV吸收剂和/或助剂，
在制备寡聚三嗪醚混合物的过程中，
首先将C1-C8醛和以下结构的三嗪衍生物制成预缩合物，其中三嗪衍生物/醛的摩尔比为1∶1至1∶4，
Figure C0282727400261
R1＝-NH2，
R2＝-NH2、-CH3、-C3H7、-C6H5、-OH、苯二酰亚氨基、琥珀酰亚氨基，
然后在离子性催化剂的存在下，于5至100℃采用C1-C4醇使预缩合物醚化，然后于80至120℃下，采用C4-C18醇与所得C1-C4烷基-氧-C1-C8-亚烷基-氨基取代的三嗪衍生物反应，蒸去C1-C4醇，发生醚交换反应得到C4-C18烷基-氧-C1-C8-亚烷基-氨基取代的三嗪衍生物，其中依据羟基-C1-C8-亚烷基-氨基/醇的比例，使羟基-C1-C8-亚烷基-氨基-三嗪中的羟基完全被醚化或基本上被完全醚化，
在第二步中对醚化的预缩合物作进一步的处理，将未反应的醇以及水从中和后的反应混合物中分出，或者根据氨基三嗪醚的量，于70至120℃下，将70至150重量％的C3-C6醇加到熔融的氨基三嗪醚中，使其溶解，冷至15至40℃后，分出不溶物，于70至140℃下蒸去所添加的C3-C6醇，直至固形物含量达5至20重量％为止，在第二步中，将pH维持在7至10之间，
在第三步中将氨基三嗪醚缩聚成寡聚三嗪醚，将所得的熔体计量加入到连续式混合机中，在脱气的情况下于140至220℃下反应2至12分钟，其中该熔体含有C1-C18烷基-氧-C1-C8-亚烷基-氨基取代的三嗪以及少量寡聚三嗪醚和未反应的或未分出的醇，或者是在70至140℃下被处理了20至120分钟，以寡聚三嗪醚计，所得熔体在计量加入高达75重量％的填料和/或增强纤维，其它反应性聚合物如乙烯类共聚物、马来酸酐共聚物、改性的马来酸酐共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯和/或聚氨酯，以及高达2重量％的稳定剂、UV吸收剂和/或助剂后，或者将熔体过滤后，被放出并造粒，
在第一个步骤中，如果三嗪衍生物和C1-C8醛生成的预缩合物是由三嗪衍生物和C1-C8醛在C1-C4醇中或含70至90重量％C1-C4醇和30至1重量％水的混合物中发生第一步骤的上游羟烷基化反应生成时，或者在离子性催化剂的存在下，于45至90℃下反应15至140分钟时，三嗪衍生物和C1-C8醛生成的预缩合物溶液在被中和后，可直接使用，进行第一步骤中的醚化反应。
用于第一个步骤中的由三嗪衍生物和C1-C8醛生成的预缩合物是含有C1-C8醛成分，特别是甲醛、乙醛和/或三羟甲基乙醛和三嗪衍生物成分，特别是蜜胺、乙酰胍胺和/或苯并胍胺的预缩合物。特别优选为蜜胺和甲醛构成的预缩合物，其中蜜胺和甲醛的摩尔比为1∶1至1∶2。
适用于第一和第二步骤操作的反应器为带有下出料口和下行式冷凝器的搅拌罐式反应器。
可以在可溶性离子性催化剂的存在下均相催化，或在离子交换树脂或沸石存在下非均相催化，进行第一步骤中的醚化反应或上游的羟烷基化反应。
优选地，第一步骤中三嗪衍生物和C1-C8醛的预缩合物在酸性催化剂的存在下进行醚化反应的pH为3至4。
对于采用C4-C18醇进行的醚交换反应而言，优选将醇的pH调为2至7。
用于对第一步骤中所得的C1-C4烷基-氧-C1-C8-亚烷基-氨基取代的三嗪衍生物进行醚交换反应的C4-C18醇的实例包括丁醇、乙基己醇、辛醇、十二烷醇和十八烷醇。C4-C18醇进行的醚交换反应在60至90℃下进行，反应进行中将从C1-C4烷基-氧-C1-C8-亚烷基-氨基取代的三嗪衍生物中脱下的C1-C4醇蒸除。
优选地，本发明的方法中采用有机或无机酸、碱、离子交换树脂和/或酸性沸石作为离子性催化剂和/或用于中和反应混合物。
适用的酸的实例包括盐酸、硝酸、硫酸、甲酸或乙酸。
适用的作为非均相催化剂的离子交换树脂包括三乙胺胺化的和氯甲基化的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物，磺酸化的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物，以及间苯二胺—甲醛共聚物。
采用离子交换树脂的优点在于采用非均相催化剂后无需进行中和以及除盐操作。
如果采用盐酸作为酸性催化剂均相催化第一步骤中的醚化反应，在第二步骤中优选采用碱金属氢氧化物的醇溶液中和反应混合物。压滤机适合于分离沉淀出来的盐。在带有出料螺杆的连续薄膜蒸发器中可以进行残余C3-C6醇的蒸发。
在第二步骤进一步处理醚化的预缩合物的过程中，如果通过蒸馏将未反应的醇以及水从中和后的反应混合物中分离出来，优选在50-90℃/0.01-0.2bar的条件下进行蒸馏。
在根据本发明制造产品、特别是含三嗪链段聚合物的模塑材料的方法的第三个步骤中，通过将氨基三嗪醚的温度控制在70至140℃，在反应混合物被送入连续式混合机之前缩聚反应已经被引发。优选的连续式混合机为双螺杆(L/D＝32-48)挤出机，其中螺杆采取对向旋转的模式，而且挤出机中存在多个脱气区。为除去非均相杂质，利用一个齿轮泵将熔体送入熔体过滤器中。为将熔体转化成颗粒，可以采用造粒机将熔体计量加入至连续运转的钢条上，冷却并固化成颗粒。
桥键中X＝CHR3-O-CHR3的寡聚三嗪醚的比例由三个步骤中物料在挤出机中的停留时间以及物料的温度决定。挤出机中停留时间短、物料温度低，可以使桥键中X＝CHR3-O-CHR3的寡聚三嗪醚在含三嗪链段聚合物的模塑材料中所占的比例高达35重量％。挤出机中停留时间长、物料温度高，则仅能得到桥键中X＝CHR3的寡聚三嗪醚。
在本发明制备含三嗪链段聚合物的模塑材料的方法中，优选直接采用上游步骤制备出的氨基塑料的预缩合物。
如果从第一步骤的上游反应阶段开始，由三嗪衍生物开始制备产品，特别是含三嗪链段聚合物的模塑材料时，优选地，使用固形物含量为40至50重量％的甲醛甲醇溶液进行三嗪衍生物的羟烷基化反应，其中将多聚甲醛溶于甲醇水溶液中制备甲醛甲醇溶液。在上游反应阶段中，优选的羟烷基化反应条件为在反应器中50℃下停留30分钟，70℃下停留20分钟。
用于上游反应阶段的三嗪衍生物的实例包括蜜胺、乙酰胍胺和/或苯并胍胺。
优选地，在第一步骤的上游反应阶段中，在碱性催化剂的存在下，pH为8到9，进行三嗪衍生物和C1-C8醛的羟烷基化反应。
在第一步骤的上游反应阶段中，优选将碱性预缩合物溶液连续送入充填有离子交换树脂的料管中，利用离子交换树脂中和反应混合物。
为获得高的醚化程度，对第一步骤的一个优选的改良方案是在分子筛的存在下进行醚化反应，其中以所使用预缩合物的干物质计，分子筛的用量为10至300重量％。
适用的分子筛的实例包括天然或合成沸石。当采用蜜胺树脂预缩合物的水溶液进行醚化反应时，以所使用预缩合物的干物质计，分子筛用量优选为大于100％。
在第一步骤的上游反应阶段中，制备三嗪衍生物和C1-C8醛的预缩合物时，为在第一步骤中获得高的醚化程度，利用两个反应步骤进行预缩合物和C1-C4醇的醚化反应。
对于本发明产品，特别是含三嗪链段聚合物的模塑材料制备方法而言，一个特别优选的改良方案是在一个操作步骤中同时进行第一步骤的上游反应和第一步骤的反应，其中采用离子交换能力比为1∶1.15至1∶1.7的碱性和酸性离子交换树脂作为催化剂。
因为与常规三嗪衍生物预缩合物如蜜胺—甲醛预缩合物或胍胺—甲醛预缩合物相比具有更高的熔体粘度，本发明的产品、特别是含三嗪链段聚合物的模塑材料最大的优点是可以如热塑性材料一样，采用熔融法进行加工。优选的应用领域为热熔性胶粘剂以及片、管、型材、注塑成型件，纤维，涂层、中空件以及泡沫材料。
本发明的产品，特别是含三嗪链段聚合物的模塑材料可以溶于极性溶剂如C1-C10醇、二甲基甲酰胺或二甲亚砜中，浓度达60重量％。这些溶液或分散液适用作胶粘剂、浸渍剂、油漆树脂或层状树脂配方或用于生产泡沫、微胶囊或纤维。与相应的三嗪树脂预缩合物相比，寡聚三嗪醚的溶液或分散液的优点在于粘度更高，因而改善了流动性能，或者在纤维或泡沫的生产中使得未固化的中间产品具有更高的抵抗力。
采用的一种方法制备含三嗪链段聚合物的产品，其中本发明的模塑材料中含有可熔融的4至18环寡聚三嗪醚的混合物，其中寡聚三嗪醚的三嗪链段为：
Figure C0282727400301
R2＝-NH2、-NH-CHR3-OR4、-N[CHR3-O-R4]2、-CH3、-C3H7、-C6H5；
R3＝H或C1-C7烷基；
R4＝C1-C18烷基；H，
通过桥键将三嗪链段连接成为具有线性和/或分枝结构的4至18环寡聚三嗪醚，
采用I至III型桥键线性连接三嗪环：
Figure C0282727400311
其中X＝CHR3或CHR3-O-CHR3，
在带有分枝结构的桥键(z＞v+2；z＝键合三嗪环的数目；v＝分枝点的数目)中，线性链段中为I至III型桥键，而高度分枝的链段(z＝v+2)中为IV至VII型桥键：
Figure C0282727400312
其中X＝CHR3或CHR3-O-CHR3，
R3＝H或C1-C7烷基；
R4＝C1-C18烷基；H，
其中，氨基三嗪醚或寡聚三嗪醚中的取代基R4基本为C1-C18烷基或者主要是C1-C18烷基，
在寡聚三嗪醚中，醚基/三嗪链段的摩尔比优选为1∶2至4.5∶1，
在含三嗪链段聚合物的模塑材料中，高达35重量％的寡聚三嗪醚的桥键中X＝CHR3-O-CHR3，
而且含三嗪链段聚合物的产品中还包含高达75重量％的填料和/或增强纤维，高达50重量％的其它反应性聚合物如乙烯类共聚物、马来酸酐共聚物、改性的马来酸酐共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯和/或聚氨酯，以及高达2重量％的稳定剂、UV吸收剂和/或助剂，
在连续式混合机中，加入寡聚三嗪醚，或者以所使用的寡聚三嗪醚计，在加入寡聚三嗪醚的同时，还加入高达300重量％的填料和/或增强纤维，高达100重量％的其它反应性聚合物如乙烯类共聚物、马来酸酐共聚物、改性的马来酸酐共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯和/或聚氨酯，以及高达2重量％的稳定剂、UV吸收剂和/或助剂，按照常规处理热塑性聚合物的方法进行寡聚三嗪醚的熔融和固化操作，其中物料温度为105至220℃，物料停留时间为2至12分钟。
A)物料以熔体的形式排放倒砑光机上，并通过输送带以片状拉出，然后切割，或者密封至金属箔、塑料膜、纸网或织物网上并被拉成多组分的复合材料并包装，或者
B)物料通过一个型材模具被排出并被拉制成型材或片，切割并包装，或者
C)物料通过一个环型模具被排出，同时喷射空气将其拉制成管，切割并包装，或者
D)定量加入发泡剂后物料通过一个缝形模头被排出并被拉制成泡沫板，或者
E)通过一个管涂层系统中的缝形模头被排出，在旋转的管表面上封装熔融的液体，或者
F)在注塑机中物料被加工成注塑成型件，优选地，三段式螺杆的螺杆长度为18至24D，注射速度快，模塑温度为5至70℃，或者
G)利用熔体泵通过毛细工具进入吹扫管中，将物料挤入熔体纺丝机中，拉制成线或利用熔体吹扫法分离成纤维，或者利用旋转纺丝法将物料排入含有有机分散剂的剪切室中构成纤维状纤条体，然后在下游设备中作进一步加工处理，或者
H)利用树脂浸渍的方法，与半成品纤维一起，将物料定量加到敞口模中，通过真空袋法制成层状体，或者
I)通过树脂注塑的方法，将物料注入闭口的模具中，将由纺织材料制成的粗坯定位，成型为部件并固化，或者
K)对于部件的热熔体浸渍而言，可以使用缠绕法、编织法或拉挤法制成的毛坯，
或者将产品置于180至220℃下保留30至120分钟进行热处理，使其完全固化。
用于制备含三嗪链段聚合物的产品的模塑材料可以为平均直径为0.5至8mm的圆柱形、扁豆状、丸状或球形颗粒。
为制备含有填料和/或增强纤维、其它反应性聚合物、稳定剂、UV吸收剂和/或助剂的产品，可以采用其中已经含有这些材料的模塑材料，或者在采用模塑材料进行加工的过程中加入这些材料。
采用本发明方法对含三嗪链段聚合物的产品进行热熔加工时，适用的连续式混合机为具有短压缩螺杆或者L/D＝20-40的三段式螺杆的挤出机。优选为五段式螺杆，其中包括进料段、压缩段、剪切段、减压段和均质段。优选切割深度为1∶2.5至1∶3.5的螺杆。在料罐和模具间连接静态混合器或熔体泵是特别优选的。
在利用砑光机技术将物料加工成板、涂层时，或者将物料通过型材模具加工成板、型材或管时，用于熔融含三嗪链段聚合物的模塑材料的物料温度优选为110至150℃。
当将物料通过一个缝形模头排出被制成泡沫板时，可以采用其中含有可释放气体的发泡剂的含三嗪链段聚合物的模塑材料，如碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺、柠檬酸/碳酸氢盐发泡系统，和/或cyanurotrihydrazide，或挥发性烃类化合物如戊烷、异戊烷、丙烷和/或异丁烷，或气体如氮气、氩气和/或二氧化碳，这些发泡剂在物料排出之前被定量加入。排出含发泡剂的熔体的模具温度优选为110至135℃。含三嗪链段聚合物的泡沫体的泡沫密度优选为10至500kg/m2。
对于金属管的挤出涂层而言，含三嗪链段聚合物的熔体的料温在135至190℃之间，而且需要将管材料的温度预热至100至140℃之间。
优选地，在本发明含三嗪链段聚合物的注塑产品的加工中，采用注射单元为三段式螺杆，螺杆长度为18至24D的注塑机。利用注塑法生产注塑成型件时注射速度应尽可能地快，以避免收缩孔和不良流痕的出现。
在含三嗪链段聚合物的纤维产品的生产中，为了实现在增塑剂挤出机中熔融的含三嗪链段聚合物通过熔体分配器进入毛细管工具中时进料量的均匀性，对于加热至120至180℃的熔体而言，优选采用二苯基加热的熔体泵。
可以在短程纺织机上进行含三嗪链段聚合物的纱线的生产，通过一个快速转动的三角转子抽丝，抽丝速度为60至450m/分钟，然后再通过下游设备如固化室、拉伸机和卷线机作进一步加工。
类似地，也可以采用熔体吹制的方法生产含三嗪链段聚合物的纤维或垫状产品，在线从毛细管工具中被挤入吹扫管的过程中，在毛细管模具的出口处设置强热空气流进行产品的制备。空气流在拉伸熔融的线的同时将其分割成多个直径在0.5至12μm的纤维。通过热粘或针刺等方法，将沉积在网状传送带上的纤维进一步加工成垫并具有所需的强度和尺寸稳定性。
采用树脂浸渍法可以制备纤维增强的塑料，其中采用一个敞口模具，在常压下将三嗪醚模塑材料的熔体压入经排空的真空袋中，将其浸渍于纤维半成品之中。
可以通过树脂注射成型的方法制备二维或复杂形状的部件，其中将未被浸渍的纺织物粗坯放入可闭合的模具中，注入三嗪醚模塑材料的熔体并固化。
对于采用缠绕法制成的旋转对称的部件，或者通过拉挤技术编织粗坯制成的复杂部件而言，可以采用三嗪醚模塑材料的熔体浸渍管、接头、容器的纤维粗坯。
优选地，可以通过以下方法制备含三嗪链段聚合物的纤维状纤条体：
熔融温度为105至130℃，通过进料口将熔体送入含有高沸点有机分散剂、优选为石蜡油或机油的剪切室中，其中将有机分散剂加热至95至135℃，将酸气、优选为氯化氢或二氧化硫引入剪切室中，离开进料口的熔体线在转子的牵引下从油中拉出并分散成纤维，
将在有机分散剂中形成的纤维状纤条体转移至一个筛型分离器中，同时采用低沸点烃类化合物、优选为己烷或庚烷萃取高沸点有机分散剂，
排出纤维状纤条体—切短纤维垫，或者在180至210℃的条件下处理40至120分钟，对切短纤维垫进行热固化处理。
含三嗪链段聚合物的产品特别适用于对防火和热稳定性要求高的应用领域，如建筑业、机械加工业、汽车工业，优选地，采取泡沫板形式用作保温部件，采取板的形式用作装饰元件，采取管或中空型材形式用于通风技术中，采取注塑成型件的形式用作功能性部件，采取纤维的形式用于制作电绝缘纸、防火布、高温工作用衣物、防火瓦、过滤器垫、用于造纸机的隔垫、以及机动车或机器的绝缘盖，利用树脂浸渍法制成纤维增强的塑料件，利用树脂注塑法制成夹心式部件，或采用纤维缠绕、编织或拉挤法制成复合型部件、容器和型材。
具体实施方式
以下实施例是用于描述本发明的。
实施例1
在第一步中，利用皮带秤将4.8kg蜜胺—甲醛预缩合物粉末(Lamelite 200，Agrolinz Melamin)分散入50L带搅拌的罐式反应器中，反应器中事先装有12kg甲醇和320mL浓盐酸，于32℃下搅拌2小时。预缩合物溶解完全后，于35℃下继续搅拌1小时，用20％KOH的甲醇溶液将反应混合物的pH调为9.5，在50至80℃/15mbar的条件下蒸出甲醇和水的混合物。残余物中加入27L丁醇，用盐酸将pH调为5，将反应混合物逐渐加热至95至115℃，直至反应释放出的甲醇被蒸去为止。
在用于纯制醚化的预缩合物的第二步中，反应混合物冷却至80℃，采用20％KOH的甲醇溶液将第一步所得的醚化的和发生部分醚交换的预缩合物的pH调为10.2，利用压滤机分出沉淀出的盐。将发生部分醚交换的预缩合物的丁醇溶液转入带有出料螺杆的实验室用薄膜蒸发器中，蒸出的丁醇占残余物的14％。
在用于将氨基三嗪醚缩聚成寡聚三嗪醚的第三步中，90℃下对熔体控温30分钟，通过计量泵将浓缩的液体树脂送入Micro27-44D型Leistritz双螺杆挤出机中，该挤出机中具有对向旋转的螺杆和三个脱气区。在挤出机中首先于料温140℃/40mbar的条件下对液体树脂进行脱气，然后于真空和料温185℃的条件下进行再缩合。在挤出机中停留6分钟后，通过熔体齿轮泵(extrex SP型，Maag pump systems)将寡聚三嗪醚送入一个自清洗熔体过滤器中，为进行成型，在造粒机和冷却传送机中将寡聚三嗪醚制成粒状。
所得粒状寡聚三嗪醚混合物完全溶于二甲亚砜中，GPC分析证明重均分子量为1620。
NMR分析证明寡聚三嗪醚混合物含有84重量％线性氨基三嗪醚和16重量％支链的氨基三嗪醚。三嗪环间的线性桥键的主要形式是-NH-CH2-NH-，-NH-CH2-O-CH2-NH-含量较少，此外，-N(CH2-OC4H9)-CH2-NH-或-N(CH2-OCH3)-CH2-O-CH2-NH-型桥键含量非常少。
NMR光谱分析鉴别出的带有分枝结构的桥键类型如下：
Figure C0282727400361
以下几种类型含量较低：
Figure C0282727400372
丁基/甲基的比例约为1∶1。
实施例2
在用于制备预缩合物的上游反应阶段中，将5.16kg多聚甲醛和2.4kg水加到含2.4kg甲醇的50L带搅拌的罐式反应器中，加入0.1N KOH的甲醇溶液将反应混合物的pH调为8.2，于50℃下搅拌30分钟。将4.4kg蜜胺和0.7kg乙酰胍胺加到该混悬液中，71℃下加热10分钟，继续搅拌10分钟，其间温度升至75℃。
冷却至57℃后，第一步的目的是将上游反应阶段中的预缩合物醚化，加入12kg甲醇，用浓盐酸将反应混合物pH调为4.7，在此温度下搅拌45分钟。
在第一步的第二阶段中，用20％KOH的甲醇溶液将部分醚化的预缩合物的pH调为10.2，在80℃/50mbar的条件下蒸出甲醇和水。加入12kg甲醇使反应混合物溶解，用浓盐酸将pH调为4.5，55℃下醚化反应1小时。用20％KOH的甲醇溶液将pH调为9.5以后，在80℃/10mbar的条件下浓缩反应混合物。
为达到纯化的目的，在第二步中将熔体溶于6kg丁醇中，利用压滤机分出沉淀出的盐。醚化的预缩合物的丁醇溶液转入带有出料螺杆的实验室用薄膜蒸发器中，蒸出的丁醇占残余物的12％。
在用于将氨基三嗪醚缩聚成寡聚三嗪醚的第三步中，100℃下对熔体控温20分钟，通过计量泵将浓缩的液体树脂送入Micro27-44D型Leistritz双螺杆挤出机中，该挤出机中具有对向旋转的螺杆和三个脱气区。在挤出机中首先于料温140℃/50mbar的条件下对液体树脂进行脱气，然后于真空和料温190℃的条件下进行再缩合。
在挤出机中停留6.5分钟后，通过熔体齿轮泵(extrex SP型，Maagpump systems)将寡聚三嗪醚送入一个自清洗熔体过滤器中，为进行成型，在造粒机和冷却传送机中将寡聚三嗪醚制成粒状。
所得粒状寡聚三嗪醚混合物完全溶于二甲亚砜中，GPC分析证明重均分子量为1450。NMR分析证明寡聚三嗪醚混合物含有88重量％线性氨基三嗪醚和12重量％支链的氨基三嗪醚。三嗪环间的线性桥键的主要形式是-NH-CH2-NH-，-NH-CH2-O-CH2-NH-含量较少，此外，-N(CH2-OCH3)-CH2-NH-型桥键含量非常少。
NMR光谱分析鉴别出的带有分枝结构的桥键类型如下：
Figure C0282727400381
Figure C0282727400391
以下几种类型含量较低：
Figure C0282727400392
实施例3
在上游反应阶段中，为制备预缩合物，将4.8kg多聚甲醛，0.35kg三甲基乙醛和2.2kg水加到含2.4kg甲醇的20L带搅拌的罐式反应器中，加入0.1N KOH的甲醇溶液将反应混合物的pH调为8.2，于35℃下搅拌40分钟。将4.4kg蜜胺和0.7kg苯并胍胺加到该混悬液中，70℃下加热20分钟，继续搅拌15分钟，此间温度升至75℃。冷却至55℃后，将该碱性反应液连续送入装有离子交换树脂的管内，中和并转移至一个40L的罐式反应器中。
在使预缩合物醚化的第一步中，向上游反应阶段所得的预缩合物中再加入13kg甲醇，加热至57℃，用浓盐酸将反应混合物pH调为4.9，在此温度下继续搅拌1小时。
在第一步的第二阶段中，用20％KOH的甲醇溶液将部分醚化的预缩合物的pH调为10.0，在80℃/50mbar的条件下蒸出甲醇和水。加入11kg甲醇使反应混合物溶解，用浓盐酸将pH调为4.3，55℃下醚化反应1小时。用20％KOH的甲醇溶液将pH调为9.7以后，在80℃/10mbar的条件下浓缩反应混合物。
为达到纯化的目的，在第二步中将熔体溶于6.5kg异丁醇中，利用压滤机分出沉淀出的盐。醚化的预缩合物的溶液转入带有出料螺杆的实验室用薄膜蒸发器中，蒸出的异丁醇占残余物的10％。
在用于将氨基三嗪醚缩聚成寡聚三嗪醚的第三步中，110℃下对熔体控温15分钟，以2.2kg/hr的速度通过计量泵将浓缩的液体树脂送入Micro 27-44D型Leistritz双螺杆挤出机中，该挤出机中具有对向旋转的螺杆和三个脱气区。在挤出机中首先于料温140℃/50mbar的条件下对液体树脂进行脱气，然后于真空和料温195℃的条件下与50％乙烯—丙烯酸丁酯—丙烯酸羟乙酯共聚物(摩尔比3∶2∶1)、48％玻璃纤维、1％氯化铵和1％双-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-癸二酸酯的混合物(进料速度为1.4kg/hr)进行再缩合。在挤出机中停留6.5分钟后，通过熔体齿轮泵(extrex SP型，Maag pump systems)将寡聚三嗪醚送入造粒机中制成粒状。
在注塑机中将所得粒状寡聚三嗪醚混合物制成标准试样，加工时料温为230℃。机械性能测试结果证明弯曲模量为3600MPa，切口冲击强度为12kJ/m2。
实施例4
在一个带有下出料阀的30L带搅拌的罐式反应器中，将10.8kg丁醇、4kg 30％福尔马林溶液、基于三乙胺胺化且氯甲基化的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物相当于1.5g的离子交换树脂(二乙烯基苯含量为12重量％，平均粒径为0.55mm)、以及基于磺酸化的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物相当于2.1g的离子交换树脂(二乙烯基苯含量为9重量％，平均粒径为0.65mm)构成的混合物于搅拌下加热至95℃，然后通过皮带秤用20分钟将1.51kg蜜胺和0.55kg丁酰胍胺构成的混合物送入反应器中。于95℃下继续搅拌60分钟，移去搅拌器，反应混合物发生相分离，下层为含有离子交换树脂的水相，上层为氨基三嗪醚的丁醇溶液。
排出含离子交换树脂的下层相后，丁醇溶液转入带有出料螺杆的实验室用薄膜蒸发器中，蒸出的丁醇占残余物的9％。
在用于将氨基三嗪醚缩聚成寡聚三嗪醚的第三步中，110℃下对熔体控温20分钟，通过计量泵将浓缩的液体树脂送入Micro 27-44D型Leistritz双螺杆挤出机中，该挤出机中具有对向旋转的螺杆和三个脱气区。在挤出机中首先于料温145℃/30mbar的条件下对液体树脂进行脱气，然后于真空和料温195℃的条件下进行再缩合。在挤出机中停留7分钟后，通过熔体齿轮泵(extrex SP型，Maag pump systems)将寡聚三嗪醚送入一个自清洗熔体过滤器中，为进行成型，在造粒机和冷却传送机中将寡聚三嗪醚制成粒状。
所得粒状寡聚三嗪醚混合物完全溶于二甲亚砜中，GPC分析证明重均分子量为3050。NMR分析证明寡聚三嗪醚混合物含有91重量％线性氨基三嗪醚和9重量％支链的氨基三嗪醚。三嗪环间的线性桥键的主要形式是-NH-CH2-NH-；此外，-N(CH2-OC4H9)-CH2-NH-型桥键含量非常少。
NMR光谱分析鉴别出的带有分枝结构的桥键类型如下：
Figure C0282727400411
以下几种类型的桥键也在检测限以内：
Figure C0282727400421
实施例5复合塑料的制备
5.1通过寡聚三嗪醚制备模塑材料
在第一步中，利用皮带秤将4.8kg蜜胺—甲醛预缩合物粉末(Lamelite200，Agrolinz Melamin)分散入50L带搅拌的罐式反应器中，反应器中事先装有12kg甲醇和320mL浓盐酸，于32℃下搅拌2小时。预缩合物溶解完全后，于35℃下继续搅拌1小时，用20％KOH的甲醇溶液将反应混合物的pH调为9.5，在50至80℃/15mbar的条件下，蒸出甲醇和水的混合物。残余物中加入27L丁醇，用盐酸将pH调为5，将反应混合物逐渐加热至95至115℃，直至反应释放出的甲醇被蒸去为止。
在用于纯制醚化的预缩合物的第二步中，反应混合物冷却至80℃，采用20％KOH的甲醇溶液将第一步所得的醚化的和发生部分醚交换的预缩合物的pH调为10.2，利用压滤机分出沉淀出的盐。将发生部分醚交换的预缩合物的丁醇溶液转入带有出料螺杆的实验室用薄膜蒸发器中，蒸出的丁醇占残余物的14％。
在用于将氨基三嗪醚缩聚成寡聚三嗪醚的第三步中，90℃下对熔体控温30分钟，通过计量泵将浓缩的液体树脂送入Micro 27-44D型Leistritz双螺杆挤出机中，该挤出机中具有对向旋转的螺杆和三个脱气区。在挤出机中首先于料温140℃/40mbar的条件下对液体树脂进行脱气，然后于真空和料温185℃的条件下进行再缩合。在挤出机中停留6分钟后，通过熔体齿轮泵(extrex SP型，Maag pump systems)将寡聚三嗪醚送入一个自清洗熔体过滤器中，为进行成型，在造粒机和冷却传送机中将寡聚三嗪醚制成粒状。
5.2预浸料坯的制备
110℃下将80重量％MF树脂颗粒和20重量％聚乙二醇(摩尔质量1000)一起熔融，剧烈搅拌并置于110℃的恒温烘箱中。将纤维素纤维垫(Lycocellfasern，Lenzing AG)浸入熔体中。浸泡10分钟完全润湿后，利用一个转移器将垫捞出，以除去过量的树脂。然后将润湿的纤维垫置于冷空气流中固化。以预浸料坯的总重计，预浸料坯中含35重量％的树脂。
5.3三维层状体的制备
将预浸料坯切成30×20cm的块。为制备边缘形状为U形的膜压成型件，就3块预浸料坯摞在一起，置于预热至80℃的压模(30×20cm)中，将模具缓慢关闭，由于不存在固化的树脂，预浸料坯可以变形，在150bar的压力下，温度升至180℃，压缩持续15分钟，将压模冷却至70℃。将成品工件取出，磨去因树脂从压模边缘漏出所形成的毛刺。
从工件中切下的试样拉伸强度为45MPa，切口冲击强度0.3J/cm2，线性收缩率0.012cm/cm。
实施例6胺树脂—玻璃纤维复合材料的制备
6.1寡聚三嗪醚的模塑材料的制备
在用于制备预缩合物的上游反应阶段中，将5.16kg多聚甲醛和2.4kg水加到含2.4kg甲醇的50L带搅拌的罐式反应器中，加入0.1N KOH的甲醇溶液将反应混合物的pH调为8.2，于50℃下搅拌30分钟。将4.4kg蜜胺和0.7kg乙酰胍胺加到该混悬液中，71℃下加热10分钟，继续搅拌10分钟，其间温度升至75℃。
冷却至57℃后，第一步的目的是将上游反应阶段中的预缩合物醚化，加入12kg甲醇，用浓盐酸将反应混合物pH调为4.7，在此温度下搅拌45分钟。
在第一步的第二阶段中，用20％KOH的甲醇溶液将部分醚化的预缩合物的pH调为10.2，在80℃/50mbar的条件下蒸出甲醇和水。加入12kg甲醇使反应混合物溶解，用浓盐酸将pH调为4.5，55℃下醚化反应1小时。用20％KOH的甲醇溶液将pH调为9.5以后，在80℃/10mbar的条件下浓缩反应混合物。
为达到纯化的目的，在第二步中将熔体溶于6kg丁醇中，利用压滤机分出沉淀出的盐。醚化的预缩合物的丁醇溶液转入带有出料螺杆的实验室用薄膜蒸发器中，蒸出的丁醇占残余物的12％。
在用于将氨基三嗪醚缩聚成寡聚三嗪醚的第三步中，100℃下对熔体控温20分钟，通过计量泵将浓缩的液体树脂送入Micro27-44D型Leistritz双螺杆挤出机中，该挤出机中具有对向旋转的螺杆和三个脱气区。在挤出机中首先于料温140℃/100mbar的条件下对液体树脂进行脱气，然后在料温190℃的条件下进行再缩合。在真空下将所得的低分子缩合产物移出。将再缩合的树脂直接排放至第二挤出机(级联原理)至，并冷却至120℃。通过侧计量，分别基于再缩合树脂，添加5重量％的沸石(分子筛5A，UOP GmbH)和8重量％的蒙脱石钠(Suedchemie AG)。通过熔体齿轮泵(extrex SP型，Maag pump systems)将树脂送入一个自清洗熔体过滤器中，为进行成型，在造粒机和冷却传送机中将其制成粒状。
6.2胺树脂—玻璃纤维复合材料的制备
为制备连续玻璃纤维增强的胺树脂片，将粒状寡聚三嗪醚在挤出机中熔融，并通过一个缝形模头压入玻璃纤维垫(105g/m2)中。将该片玻璃纤维垫和其它两片按通用方法作预处理的玻璃纤维垫一起送入100℃的加热室并进入一个双带压机中，在180℃下进行模压，压力为30bar。由此制得成品复合材料并从中切出标准试样。
从工件中切下的试样拉伸强度为80MPa，切口冲击强度0.4J/cm2，线性收缩率0.001cm/cm。
实施例7管的制备
向一个Leistritz ZSK 27，L/D＝44双螺杆挤出机的送料段中送入9kg/h的实施例1的MF树脂颗粒、4.5kg/h乙烯—乙酸乙烯酯共聚物(190℃/2.19kp条件下，熔体流动指数为18g/10分钟，乙酸乙烯酯含量17重量％)、0.75kg/h沸石(5A分子筛，UOP GmbH)和0.75kg/h氟锂蒙脱石(SomasifME 100，UniCoop，Japan)，其中挤出机具有L/D＝44平行螺杆，纤维材料的计量装置在第四料桶中，减压段进行脱气，温度曲线为20/120/120/120/120/120/120/120/140/160℃。各组分混合均匀后，纤维素纤维从卷轴上直接解开，以粗梳条的形式加到第四料桶中，由挤出机自身进料。纤维尺寸被减小，经强烈均质化作用和压缩后，混合物从一个筛心型管模具中排出，其中模具被多段电加热，园环区内温度梯度为160-195℃。该管的特征在于表面光滑并且除含有硅酸盐外，还含有不同长度的纤维素纤维。
如果将筛心型管模具更换成10×4mm的型材模具，混合物从中挤出制成标准试样，试样拉伸强度为42MPa，切口冲击强度0.47J/cm2。
实施例8注塑成型件的制备
8.1制备注塑材料
向一个Leistritz ZSK 27，L/D＝44双螺杆挤出机的送料段中送入7.5kg/h的实施例1的MF树脂颗粒、1.5kg/h浸渍玻璃纤维(氨基硅烷上胶，纤维直径17μm，长度3mm)、1.0kg/h商品氰基橡胶，其中挤出机具有L/D＝44平行螺杆，粉末材料的侧流计量装置在第四料桶中，减压段进行脱气，温度曲线为20/120/120/120/120/120/120/120/120/100℃。通过第四料桶中的侧流计量装置将40重量％沸石(分子筛13X，UOP GmbH)和60重量％Na-蒙脱石(Südchemie AG，Deustschland)的混合物以1.0kg/h加入。经强烈均质化作用后，混合物挤出并造粒。
8.2利用注塑技术制备模塑成型件
采用注塑机将颗粒制成层压板。送料段温度设为110℃。注塑室内温度约为150℃，注塑压力设为约100N/cm2，在固化过程中压力略微下降。停留5分钟后，工件固化，冷却后取出。
所得层压板具有常规蜜胺甲醛树脂的抗擦伤性能，耐水蒸气和化学物质。切下的试样拉伸强度为62MPa，切口冲击强度0.63J/cm2，断裂伸长率为4.1％。
实施例9纤维充填的挤出棒材的制备
向一个Leistritz ZSK 27，L/D＝44双螺杆挤出机的送料段中送入6.7kg/h的实施例1的MF树脂颗粒、0.7kg/h的聚氧乙烯单乙醚(摩尔质量2500)改性的马来酸酐—异丁烯-α-甲基苯乙烯三元共聚物(摩尔比2∶1∶1.5，三元共聚物的重均分子量约为17200，三元共聚物中酸酐的反应程度为60mol％)、1.3kg/h的短切纤维素纤维(3mm)、1.3kg/h的短切聚酰胺纤维(3mm)，其中挤出机中具有L/D＝44平行螺杆，粉末材料的侧流计量装置在第四料桶中，减压段进行脱气，温度曲线为20/120/120/120/120/120/120/120/140/160℃。通过第四料桶中的侧流计量装置将20重量％的Kstrosorb 1008(Chemiewerk Bad Kstritz，Deutschland)和80重量％用氨基二醇盐酸盐(Simulsol ADM 27，Seppic S.A.，Paris，Frankreich)进行有机改性的Na-蒙脱石的混合物以1kg/h加入。经强烈均质化作用和压缩后，混合物在型材模具中成型，固化后包装。
所得的试样拉伸强度为46MPa，断裂伸长率为3.7％，切口冲击强度0.73J/cm2。
实施例10 MF泡沫材料的制备
将实施例1中的1000g MF树脂颗粒溶于800g甲醇水(体积比1∶1)中。在Ultraturrax的强烈混合作用和冷却下向树脂溶液中加入30g非离子表面活性剂(环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，摩尔比为1∶1)、300g作为发泡剂的戊烷、以20％水溶液形式存在的10g氯化铵、以及100g乙酸乙烯酯—丙烯酸羟乙酯共聚物(摩尔比为2∶1)的50％水溶液。
通过齿轮泵将该分散液送入静态混合器中，其间在高压下将其加热至180℃。分散液通过一个缝形模头排出。随着压力的下降，挥发的溶剂使树脂混合物发泡，进一步加热(电介质加热)至200℃使树脂完全固化。
将所得泡沫包装，其密度约为30kg/m3。
实施例11连续纤维的制备
将实施例1中的树脂颗粒在实验室用挤出机中熔融并加热至120℃。
恒温下将熔体送入纺丝泵的进料口中。对于纺丝泵而言，需要建立起使熔体流过过滤器所需的初始压力，并且具有一个6孔的纺丝冲模。在热的氮气流中树脂熔体以1300m/分钟的速度被转轴抽出并被冷却，丝线直径为8-10μm。
树脂固化后，按常规方式，于酸性气氛中(干燥HCl)纤维在第二段转轴上被干燥完全并制成成品。

Claims (52)

1、含三嗪链段聚合物的产品，其特征在于含三嗪链段的聚合物中含有可熔融的、基于以下结构的4至18环寡聚三嗪醚的混合物：
Figure C028272740002C1
R1＝R4-O-CHR3-NH-；[R4-O-CHR3]2N-；
R2＝-NH2、-NH-CHR3-OR4、-N[CHR3-O-R4]2、-CH3、-C3H7、-C6H5、-OH、苯二酰亚氨基、琥珀酰亚氨基；
R3＝H或C1-C7烷基；
R4＝C1-C18烷基；H。
2、如权利要求1所述的产品，其特征在于，所述产品是模塑材料。
3、如权利要求1或2所述的产品，其特征在于寡聚三嗪醚中的三嗪链段
Figure C028272740002C2
R2＝-NH2、-NH-CHR3-OR4、-N[CHR3-O-R4]2、-CH3、-C3H7、-C6H5、-OH、苯二酰亚氨基、琥珀酰亚氨基；
R3＝H或C1-C7烷基；
R4＝C1-C18烷基、H，
通过桥键连接成为具有线性和/或分枝结构的4至18环寡聚三嗪醚。
4、如权利要求3所述的产品，其特征在于采用I至III型桥键线性连接三嗪环：
Figure C028272740003C1
其中X＝CHR3或CHR3-O-CHR3。
5、如权利要求3所述的产品，其特征在于在带有分枝结构的桥键中，其中z＞v+2，z＝键合三嗪环的数目，v＝分枝点的数目，线性链段中为I至III型桥键，而高度分枝的链段中，其中z＝v+2，为IV至VII型桥键：
Figure C028272740003C2
其中X＝CHR3或CHR3-O-CHR3，
R3＝H或C1-C7烷基；
R4＝C1-C18烷基；H。
6、如权利要求1或2所述的产品，其特征在于三嗪醚中的取代基R4基本为C1-C18烷基或者主要是C1-C18烷基。
7、如权利要求6所述的产品，其特征在于，所述三嗪醚是氨基三嗪醚或寡聚三嗪醚。
8、如权利要求3所述的产品，其特征在于在寡聚三嗪醚中，醚基/三嗪链段的摩尔比为1∶2至4.5∶1。
9、如权利要求4或5所述的产品，其特征在于在含三嗪链段分聚合物的模塑材料中，高达35重量％的寡聚三嗪醚的桥键中X＝CHR3-O-CHR3。
10、如权利要求1或2所述的产品，其特征在于所述产品中还包含高达75重量％的填料、吸附材料和/或增强纤维，高达50重量％的其它反应性聚合物如乙烯类共聚物、马来酸酐共聚物、改性的马来酸酐共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯和/或聚氨酯，以及高达2重量％的稳定剂、UV吸收剂和/或助剂。
11、如权利要求3所述的产品，其特征在于寡聚三嗪醚溶于极性溶剂中。
12、如权利要求11所述的产品，其特征在于，所述极性溶剂是C1-C10醇、二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
13、如权利要求3所述的产品，其特征在于采用热塑性方法处理可熔融的4至18环寡聚三嗪醚混合物构成的模塑材料生产产品，其中寡聚三嗪醚的结构如权利要求1所示。
14、如权利要求3所述的产品，其特征在于寡聚三嗪醚为4至8环寡聚三嗪醚。
15、如权利要求3所述的产品，其特征在于混合物中的寡聚三嗪醚为其中R3＝H的寡聚三嗪醚的混合物。
16、如权利要求3所述的产品，其特征在于寡聚三嗪醚的混合物包含70至90重量％的线性连接的寡聚三嗪醚。
17、如权利要求1或2所述的产品，其特征在于所述产品中含有改性的马来酸酐共聚物作为其它的反应性聚合物，为部分或完全酯化、酰胺化或酰亚胺化的马来酸酐共聚物。
18、如权利要求1或2所述的产品，其特征在于产品为半成品，或采用树脂浸渍方法生产的层制品或模塑材料，采用树脂浸渍或树脂注射方法生产的部件，或采用纺丝、编织或拉挤法随后浸入树脂由纤维制成的部件。
19、如权利要求18所述的产品，其特征在于，所述半成品是片、管、型材、涂层、泡沫材料或纤维。
20、如权利要求18所述的产品，其特征在于，所述模塑材料是注塑件。
21、如权利要求3所述的产品，其特征在于4至18环寡聚三嗪醚含有寡聚三嗪醚的混合物，其中：
R2＝-NH2、-NH-CHR3-OR4、或-N[CHR3-O-R4]2；
R3＝H；
R4＝C1-C18烷基或H。
22、如权利要求3所述的产品，其特征在于寡聚三嗪醚混合物中70至90重量％的寡聚三嗪醚的三嗪链段由基团-NH-CHR3-NH-连接。
23、如权利要求3所述的产品，其特征在于作为其它的反应性聚合物的改性的马来酸酐共聚物为部分或完全酯化或酰胺化的马来酸酐共聚物。
24、如权利要求2所述的产品，其特征在于模塑材料中包含填料或吸附性材料，这些材料为Al2O3、Al(OH)3、SiO2、硫酸钡、碳酸钙、玻璃珠、硅石、云母、石英粉、板石粉、微球、炭黑、滑石粉、页硅酸盐、分子筛、石粉、木屑、纤维素、纤维素衍生物。
25、如权利要求24所述的产品，其特征在于，所述填料为以下类型的页硅酸盐：蒙脱土、膨润土、高岭土、白云母、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石、水硅钠石、雷水硅钠石、古水硅钠石、依勒丽特石、滑石粉、贝德丽特石、囊脱石、斯皂石、合成锂皂石、钽铁矿、蛭石、多水高岭土、铬岭石、玛咖迪特石、累托石、水羟硅钠石、锌蒙脱石、硼氟金云母和/或合成绿土。
26、如权利要求24或25所述的产品，其特征在于，所述吸附材料为蒙脱土、膨润土、锂蒙脱石类型的页硅酸盐，A、X、Y型分子筛、二氧化硅基吸附剂、微球、纤维素和/或纤维素衍生物。
27、如权利要求26所述的产品，其特征在于，所述分子筛是5A分子筛。
28、如权利要求2所述的产品，其特征在于模塑材料中包含的增强纤维为无机纤维、天然纤维和/或合成纤维。
29、如权利要求28所述的产品，其特征在于，所述无机纤维是玻璃纤维和/或碳纤维。
30、如权利要求28或29所述的产品，其特征在于，所述天然纤维是纤维素纤维。
31、如权利要求30所述的产品，其特征在于，所述纤维素纤维是亚麻、黄麻、洋麻和木纤维。
32、如权利要求28或29所述的产品，其特征在于，所述合成纤维是聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯、聚酯和/或聚酰胺的纤维。
33、含三嗪链段聚合物的产品的制备方法，其特征在于其中采用一种多步骤的方法制备含有可熔融的、基于以下结构的4至18环寡聚三嗪醚的混合物的产品：
Figure C028272740007C1
R1＝R4-O-CHR3-NH-；[R4-O-CHR3]2N-；
R2＝-NH2、-NH-CHR3-OR4、-N[CHR3-O-R4]2、-CH3、-C3H7、-C6H5，
R3＝H或C1-C7烷基；
R4＝C1-C18烷基；H；
其中，寡聚三嗪醚溶于极性溶剂中，
其中，寡聚三嗪醚中的三嗪链段
Figure C028272740007C2
R2＝-NH2、-NH-CHR3-OR4、-N[CHR3-O-R4]2、-CH3、-C3H7、-C6H5；
R3＝H或C1-C7烷基；
R4＝C1-C18烷基；H，
通过桥键连接成为具有线性和/或分枝结构的4至18环寡聚三嗪醚，
采用I至III型桥键线性连接三嗪环：
其中X＝CHR3或CHR3-O-CHR3，
在带有分枝结构的桥键中，其中z＞v+2，z＝键合三嗪环的数目，v＝分枝点的数目，线性链段中为I至III型桥键，而高度分枝的链段中，其中z＝v+2，为IV至VII型桥键：
Figure C028272740008C2
其中X＝CHR3或CHR3-O-CHR3，
R3＝H或C1-C7烷基；
R4＝C1-C18烷基；H，
其中，氨基三嗪醚或寡聚三嗪醚中的取代基R4基本为C1-C18烷基或者主要是C1-C18烷基，
在寡聚三嗪醚中，醚基/三嗪链段的摩尔比为1∶2至4.5∶1，
在含三嗪链段聚合物的模塑材料中，高达35重量％的寡聚三嗪醚的桥键中X＝CHR3-O-CHR3，
而且含三嗪链段聚合物的产品中还包含高达75重量％的填料和/或增强纤维，高达50重量％的其它反应性聚合物如乙烯类共聚物、马来酸酐共聚物、改性的马来酸酐共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯和/或聚氨酯，以及高达2重量％的稳定剂、UV吸收剂和/或助剂，
在制备寡聚三嗪醚混合物的过程中，
首先将C1-C8醛和以下结构的三嗪衍生物制成预缩合物，其中三嗪衍生物/醛的摩尔比为1∶1至1∶4，
Figure C028272740009C1
R1＝-NH2，
R2＝-NH2、-CH3、-C3H7、-C6H5、-OH、苯二酰亚氨基、琥珀酰亚氨基，
然后在离子性催化剂的存在下，于5至100℃采用C1-C4醇使预缩合物醚化，然后于80至120℃下，采用C4-C18醇与所得C1-C4烷基-氧-C1-C8-亚烷基-氨基取代的三嗪衍生物反应，蒸去C1-C4醇，发生醚交换反应得到C4-C18烷基-氧-C1-C8-亚烷基-氨基取代的三嗪衍生物，其中依据羟基-C1-C8-亚烷基-氨基/醇的比例，使羟基-C1-C8-亚烷基-氨基-三嗪中的羟基完全被醚化或基本上被完全醚化，
在第二步中对醚化的预缩合物作进一步的处理，将未反应的醇以及水从中和后的反应混合物中分出，或者根据氨基三嗪醚的量，于70至120℃下，将氨基三嗪醚的熔体热解在70至150重量％的C3-C6醇中，冷至15至40℃后，分出不溶物，于70至140℃下蒸去所添加的C3-C6醇，直至固形物含量达5至20重量％为止，在第二步中，将pH维持在7至10之间，
在第三步中将氨基三嗪醚缩聚成寡聚三嗪醚，将所得的熔体计量加入到连续式混合机中，在脱气的情况下于140至220℃下反应2至12分钟，其中该熔体含有C1-C18烷基-氧-C1-C8-亚烷基-氨基取代的三嗪以及少量寡聚三嗪醚和未反应的或未分出的醇，或者是在70至140℃下被处理了20至120分钟，以寡聚三嗪醚计，所得熔体在加入高达75重量％的填料和/或增强纤维，其它反应性聚合物如乙烯类共聚物、马来酸酐共聚物、改性的马来酸酐共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯和/或聚氨酯，以及高达2重量％的稳定剂、UV吸收剂和/或助剂后，或者将熔体过滤后，被放出并造粒，
在第一个步骤中，如果三嗪衍生物和C1-C8醛生成的预缩合物是由三嗪衍生物和C1-C8醛在C1-C4醇中或含70至90重量％C1-C4醇和30至1重量％水的混合物中发生第一步骤的上游羟烷基化反应生成时，或者在离子性催化剂的存在下，于45至90℃下反应15至140分钟时，三嗪衍生物和C1-C8醛生成的预缩合物溶液在被中和后，可直接使用，进行第一步骤中的醚化反应。
34、如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述产品是模塑材料。
35、如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂是C1-C10醇、二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
36、如权利要求33至35之一所述的方法，其特征在于三嗪衍生物和C1-C8醛的预缩合物在酸性催化剂存在下进行醚化反应的pH为3至4。
37、如权利要求33至35之一所述的方法，其特征在于采用有机或无机酸、碱、离子交换树脂和/或酸性沸石作为离子性催化剂和/或用于中和反应混合物。
38、如权利要求33至35之一所述的方法，其特征在于在第一步骤的上游反应阶段中，使用固形物含量为40至50重量％的甲醛甲醇溶液进行三嗪衍生物的羟烷基化反应，其中将多聚甲醛溶于甲醇水溶液中制备甲醛甲醇溶液。
39、如权利要求33至35之一所述的方法，其特征在于在第一步骤的上游反应阶段中，在碱性催化剂的存在下，pH为8到9，进行三嗪衍生物和C1-C8醛的羟烷基化反应。
40、如权利要求33至35之一所述的方法，其特征在于在第一步骤中，是在分子筛的存在下进行预缩合物与C1-C4醇的醚化反应，其中以所使用预缩合物的干物质计，分子筛的用量为10至300％。
41、如权利要求33至35之一所述的方法，其特征在于在第一步骤的上游反应阶段中，制备三嗪衍生物和C1-C8醛的预缩合物时，在第一步骤中，利用两个反应步骤进行预缩合物和C1-C4醇的醚化反应。
42、如权利要求33至35之一所述的方法，其特征在于在一个操作步骤中同时进行第一步骤的上游反应和第一步骤的反应，其中采用离子交换能力比为1∶1.15至1∶1.7的碱性和酸性离子交换树脂作为催化剂。
43、一种制备产品的方法，其特征在于制得含有可熔融的、基于以下结构之三嗪醚的4至18环寡聚三嗪醚的混合物的模塑材料：
Figure C028272740011C1
R2＝-NH2、-NH-CHR3-OR4、-N[CHR3-O-R4]2、-CH3、-C3H7、-C6H5；
R3＝H或C1-C7烷基；
R4＝C1-C18烷基；H，
通过桥键将三嗪链段连接成为具有线性和/或分枝结构的4至18环寡聚三嗪醚，
采用I至III型桥键线性连接三嗪环：
Figure C028272740012C1
其中X＝CHR3或CHR3-O-CHR3，
在带有分枝结构的桥键中，其中z＞v+2，z＝键合三嗪环的数目，v＝分枝点的数目，线性链段中为I至III型桥键，而高度分枝的链段中，其中z＝v+2，为IV至VII型桥键：
其中X＝CHR3或CHR3-O-CHR3，
R3＝H或C1-C7烷基；
R4＝C1-C18烷基；H，
其中，氨基三嗪醚或寡聚三嗪醚中的取代基R4基本为C1-C18烷基或者主要是C1-C18烷基，
在寡聚三嗪醚中，醚基/三嗪链段的摩尔比为1∶2至4.5∶1，
在含三嗪链段聚合物的模塑材料中，高达35重量％的寡聚三嗪醚的桥键中X＝CHR3-O-CHR3，
而且含三嗪链段聚合物的产品中还包含高达75重量％的填料或吸附材料和/或增强纤维，高达50重量％的其它反应性聚合物如乙烯类共聚物、马来酸酐共聚物、改性的马来酸酐共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯和/或聚氨酯，以及高达2重量％的稳定剂、UV吸收剂和/或助剂，
在连续式混合机中，加入寡聚三嗪醚，或者以所使用的寡聚三嗪醚计，在加入寡聚三嗪醚的同时，还加入高达300重量％的填料和/或增强纤维，高达100重量％的其它反应性聚合物如乙烯类共聚物、马来酸酐共聚物、改性的马来酸酐共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯和/或聚氨酯，以及高达2重量％的稳定剂、UV吸收剂和/或助剂，按照常规处理热塑性聚合物的方法进行寡聚三嗪醚的熔融和固化操作，其中物料温度为105至220℃，物料停留时间为2至12分钟，
A)物料以熔体的形式排放倒砑光机上，并通过输送带以片状拉出，然后切割，或者密封至金属箔、塑料膜、纸网或织物网上并被拉成多组分的复合材料并包装，或者
B)物料通过一个型材模具被排出并被拉制成型材或片，切割并包装，或者
C)物料通过一个环型模具被排出，同时喷射空气将其拉制成管，切割并包装，或者
D)定量加入发泡剂后物料通过一个缝形模头被排出并被拉制成泡沫板，或者
E)通过一个管涂层系统中的缝形模头被排出，在旋转的管表面上封装熔融的液体，或者
F)在注塑机中物料被加工成注塑成型件，，或者
G)利用熔体泵通过毛细工具进入吹扫管中，将物料挤入熔体纺丝机中，拉制成线或利用熔体吹扫法分离成纤维，或者利用旋转纺丝法将物料排入含有有机分散剂的剪切室中构成纤维状纤条体，然后在下游设备中作进一步加工处理，或者
H)利用树脂浸渍的方法，与半成品纤维一起，将物料定量加到敞口模中，通过真空袋法制成层状体，或者
I)通过树脂注塑的方法，将物料注入闭口的模具中，将由纺织材料制成的粗坯定位，成型为部件并固化，或者
K)对于部件的热熔体浸渍而言，可以使用缠绕法、编织法或拉挤法制成的毛坯，
而且任选将产品置于180至220℃下保留30至120分钟进行热处理，使其完全固化。
44、如权利要求43所述的制备产品的方法，其特征在于，所述注塑机的三段式螺杆的螺杆长度为18至24D，所述注塑机的注射速度快，其模塑温度为5至70℃。
45、如权利要求43或44所述的制备产品的方法，其特征在于通过以下方法制备寡聚三嗪醚的纤维状纤条体：
—熔融温度为105至130℃，通过进料口将熔体送入含有高沸点有机分散剂的剪切室中，其中将有机分散剂加热至95至135℃，将酸气引入剪切室中，离开进料口的熔体线在转子的牵引下从油中拉出并分散成纤维，
—将在有机分散剂中形成的纤维状纤条体转移至一个筛型分离器中，同时采用低沸点烃类化合物萃取高沸点有机分散剂，
—排出纤维状纤条体一切短纤维垫，或者在180至210℃的条件下处理40至120分钟，对切短纤维垫进行热固化处理。
46、如权利要求45所述的制备产品的方法，其特征在于，所述高沸点有机分散剂为石蜡油或机油。
47、如权利要求45所述的制备产品的方法，其特征在于，所述酸气为氯化氢或二氧化硫。
48、如权利要求45所述的制备产品的方法，其特征在于，所述低沸点烃类化合物为己烷或庚烷。
49、如权利要求1至32之一所述的含三嗪链段聚合物的产品的用途，其中该产品适用于建筑业、机械加工业、汽车工业中对防火和热稳定性要求高的应用领域，具体地采取泡沫板形式用作保温部件，采取板的形式用作装饰元件，采取管或中空型材形式用于通风技术中，采取注塑成型件的形式用作功能性部件，采取纤维的形式用于制作电绝缘纸、防火布、高温工作用衣物、防火瓦、过滤器垫、用于造纸机的隔垫、以及机动车或机器的绝缘盖，利用树脂浸渍法制成纤维增强的塑料件，利用树脂注塑法制成夹心式部件，或采用纤维缠绕、编织或拉挤法制成复合型部件，容器和型材。
50、如权利要求49所述的用途，其特征在于，所述产品是模塑材料。
51、如权利要求2至32之一所述的模塑材料的用途，其是用于熔融加工，以及用于生产板、管、型材、注塑成型件、纤维、涂层和泡沫材料，以及利用其溶液或分散液生产浸渍剂、油漆树脂或涂层树脂配方或用于生产泡沫、微胶囊或纤维。
52、如权利要求51所述的用途，其特征在于，所述模塑材料是作为热熔胶粘剂用于熔融加工。
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