DE1250584B

DE1250584B - I Schmierfett mit einem harzuberzogenen Ton

Info

Publication number: DE1250584B
Application number: DENDAT1250584D
Authority: DE
Inventors: Calif Donald Edward Loeffler Walnut Creek (V St A
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappi] N V , Den Haag
Priority date: 1963-04-11
Publication date: 1967-09-21
Also published as: NL6403874A; BE646331A; GB1005408A; DK106447C; US3223628A

Description

,BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOm

C 1OM 169 / 0 0 D 3 0

Deutsche !Kl.: 23 c-1/01

Nummer: 1250584

Aktenzeichen: S 90452IV c/23 c

Anmeldetag: 9. April 1964

Auslegetag: 21. September 1967

Anorganische Kolloide und insbesondere Ton sind als Schmierölverdicker bekannt. Um die Wasserbeständigkeit solcher Schmierfette zu erhalten, ist es notwendig, den Ton mit hydrophoben Oberflächen zu versehen oder ihn in anderer Weise zu schützen. Es sind bereits verschiedene Mittel vorgeschlagen worden, um die Oberflächen zu überziehen, z. B. Amine, Imidazoline, Amidoamine oder auch Harze. Diese Oberflächenschutzmittel haben jedoch den Nachteil, daß sie entweder nicht genügend hitzebeständig oder wasserfest sind.

Es wurde nun gefunden, daß Schmierfette eine hohe Wasserfestigkeit und thermische Beständigkeit aufweisen, wenn sie einen Ton enthalten, der auf seiner Oberfläche 0,8 bis 5 Gewichtsteile, berechnet auf den Ton, eines Umsetzungsproduktes von Melamin und Benzoguanamin mit einem aliphatischen Aldehyd mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei das Molverhältnis von Melamin zu Benzoguanamin von 0,8:1 bis 5:1 und das Äquivalentverhältnis von Aldehyd zu den Aminen 0,9:1 bis 1,5 :1 beträgt, enthält. Als Basisöl dient vorzugsweise eine Organosilikonflüssigkeit von. Schmierölviskosität.

Die beanspruchten Harze sind komplexe Harze. Ihre Struktur ist nicht bekannt. Sie fallen in die Klasse der »Aminoplaste«.

Als Schmieröle kommen mineralische oder synthetische Öle in Betracht, insbesondere Halogenkohlenwasserstoffe und Organosilikonöle. Die Halogenkohlenwasserstoffe sind z. B. in der USA.-Patentschrift 2 679 479 beschrieben und umfassen auch die Fluorkohlenstofföle.

Als Aldehyde werden sowohl gesättigte als auch ungesättigte aliphatische oder cyclische Aldehyde mit 1 bis 6 C-Atomen verwendet. Aldehyde mit 1 bis 4 C-Atomen, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd und Furfurol, werden bevorzugt.

Damit das beanspruchte Schmierfett befriedigende Schmiereigenschaften auch bei längerer Einwirkung von Verdampfung und Oxydation aufweist, ist die Einhaltung des angegebenen Gewichtsverhältnisses von Harz zu Ton notwendig. Bei einem Harz-zu-Ton-Gewichtsverhältnis unter 0,8 wird das Schmierfett allzu flüssig, wenn es längere Zeit Hochtemperatur-Arbeitsbedingungen ausgesetzt ist. Ein Harz-zu-Ton-Gewichtsverhältnis von 1,0 oder 1,5 wird besonders vorgezogen. Es können zwar größere Mengen von Harz, bis zu dem 5fachen des Tongewichts, angewendet werden, hierdurch wird aber die Wirksamkeit der Tone verringert. Auch das Verhältnis von Aldehyd zu Melamin und Benzoguanamin ist obligatorisch vorgeschrieben. Bei einem Verhältnis von weniger Schmierfett

mit einem harzüberzogenen Ton

Anmelder:

Shell

Internationale Research Maatschappij N. V.,

Den Haag

Vertreter:

Dr. E. Jung, Patentanwalt,

München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Donald Edward Loeffler,
Walnut Creek, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 11. April 1963 (272 226),
vom 13. Mai 1963 (280124)

als 0,9 wird das Schmierfett zu trocken, bei mehr als 1,5 wird das Schmierfett krümelig. Es wird daher ein Aldehyd-zu-Amin-Äquivalent-Verhältnis von 1,0:1,4 bevorzugt.

Da auch das Verhältnis der beiden Aminkomponenten wichtige Wirkungen sowohl auf die Wasserbeständigkeit als auch auf die Ausbeute der Schmierfettmischungen ausübt, muß das Molverhältnis von Melamin zu Benzoguanamin innerhalb von 0,8:1 bis 5:1 und vorzugsweise von 1:1 bis 4:1 liegen.

Als Tone werden solche, wie Georgia-Ton, Atapulgit, Wyoming-Bentonit oder Hectorit verwendet.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Tons erfolgt nach folgenden Verfahrensschritten:

1. Bildung einer sauren Dispersion eines Tons, wobei die Menge der vorliegenden Säure im Überschuß ist gegenüber der Menge, die zur

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Ansäuerung der dispergierten Tonteilchen erforderlich ist;

2. Vennischen dieser Dispersion mit Melamin, Benzoguanamin und einem Aldehyd;

3. Sieden des Gemisches zur Bildung des Harzes;

4. Waschen mit Wasser und Filtrieren des Gemisches zur Entfernung von Säure und der überwiegenden Wassermenge;

5. Vermischen eines Schmieröls mit dem Rückstand;

6. fast vollständiges Entwässern des Gemisches aus öl und Rückstand und

7. Mahlen des entwässerten Gemisches zwecks Bildung einer Schmierfettstruktur.

Die überschüssige .Säuremenge soll mindestens 7% und vorzugsweise wenigstens 10 Gewichtsprozent betragen (auf der Basis des Gewichts des trockenen Tons). Andererseits sollen nicht mehr als etwa 50% und vorzugsweise nicht mehr als 35 Gewichtsprozent Säure angewandt werden, wobei ein Bereich von 10 bis 20% besonders bevorzugt wird. Obwohl Phosphorsäure die bevorzugte starke Mineralsäure ist, können auch andere Miiaeralsäuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, verwendet werden.

Die Aminkomponenten sollen dem angesäuerten Tonschlamm oder Hydrogel vor der Zugabe der Aldehydverbindung einverleibt und in diesem gründlich vermischt werden. Nach der Zugabe des Aldehyds wird wiederum gründlich mit dem Tonschlamm gemischt. Erhöhte Temperaturen werden hierbei vorgezogen. Dann wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf den Siedepunkt von Wasser erhöht und während eines Zeitraums von mindestens 10 und vorzugsweise 15 Minuten unter Siedebedingungen gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Die Gesamtmenge des Harzes soll mindestens das 0,8fache des trockenen Tongewichts betragen, wobei ein Harz-zu-Ton-Gewichtsverhältnis von 1,0:1,5 besonders bevorzugt wird. Es können aber auch größere Harzmengen, z. B. bis zu dem 5fachen des Tongewichts angewandt werden.

Nach der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch filtriert, um den größeren Teil (mindestens 50%) des Wassers aus dem Reaktionsschlamm zu entfernen. Anschließend wird wiederum mit heißem Wasser (mindestens 50⁰C) gewaschen, um die überschüssige Säure zu entfernen, und dann wieder filtriert. Die Herstellung des Schmierfettes erfolgt dann in bekannter Weise.

Das Schmieröl oder ein Teil desselben kann aber auch zu dem Gemisch aus Ton und harzbildenden Reaktionskomponenten zugesetzt werden, bevor das Reaktionsgemisch auf den Siedepunkt des Wassers erhitzt wird. Hierbei "werden die folgenden Filtrier- und Waschstufen erleichtert durch bessere Abtrennung der Wasserphase.

Beispiel

Zu einem wäßrigen Schlamm des von Gangart befreiten Hectorittons, welcher 1,73 Gewichtsprozent Ton enthielt, wurde eine solche Menge einer 85%igen Lösung von H₃PO₄ zugesetzt, welche 0,14 Gewichtsteile H₃PO₄ auf 1 Gewichtsteil Ton entsprach. Dann wurde zu dem angesäuerten Tonschlamm Melamin zugesetzt und gründlich damit vermischt; anschließend wurde Benzoguanamin in der gleichen Weise zugegeben. Formaldehyd (37%ige Lösung) in einer Menge, die 0,64 Gewichtsteilen auf 1 Gewichtsteil Gesamtamin entsprach, wurde mit dem aminhaltigen Schlamm vermischt, worauf das Gemisch während 15 Minuten schwach im Sieden gehalten wurde. Das gekochte Gemisch wurde filtriert, der Rückstand wurde mit

ίο heißem Wasser gewaschen und erneut filtriert. Zu dem gewaschenen und filtrierten Rückstand wurde ein Phenylmethylsiloxanöl und eine 18%ige Lösung eines Natriumsebazat-Korrosionsverhinderers zugesetzt. Das gemischte Öl und der Rückstand wurden auf 135⁰C erhitzt, um Entwässerung herbeizuführen, und das entwässerte Gemisch wurde zweimal gemahlen. Das resultierende Schmierfett hatte eine unbearbeitete Penetration von 235. Wegen der verhältnismäßigen Härte des Schmierfettes wurden zu diesem noch

zo 17 Gewichtsprozent Öl mehr zugegeben und das Gemisch noch einmal gemahlen. Das erhaltene Schmierfett hatte eine unbearbeitete Penetration von 260; sein Tongehalt betrug 7,3 Gewichtsprozent (ohne Berücksichtigung des darauf abgelagerten Harzes).

Das Harz-zu-Ton-Verhältnis war 1,1. Die Eigenschaften der Bestandteile waren folgende:

3o	Erste Ölzugabe	Zweite Ölzugabe
Hectoritton H₃PO₄ Melamin ³⁵ Benzoguanamin Formaldehyd Phenylmethylsilikonöl .... Natriumsebazat	8,5 1,3 4,4 1,9 4,0 78,7 1,2	7,3 1,1 3,8 1,6 3,4 81,7 1,1
40	100,0	100,0

Vergleichsfette

Es wurden drei verschiedene Schmierfettmischungen nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt, wobei in jedem Fall ein anderes Harz verwendet wurde. Bei Muster A wurde ein Melamin-Formaldehyd-Harz erzeugt, bei Muster B ein Benzoguanamin—Formaldehyd und bei dem dritten Muster C wurde ein Benzoguanamin-Melamin-Formaldehyd-Harz, das eine äquimolekulare Mischung der beiden Amine enthielt, verwendet. Jedes dieser drei Schmierfette, welche den Anforderungen für ein N.L.G.I.-Qualität Nr. 2-Schmierfett entsprachen, wurden der ASTM-Prüfung nach D 1264-53T zur Bestimmung des Wassers bei der Wasserauswaschung unterworfen.

Bei dem Wasserauswaschungstest wird das Schmierfett in ein Kugellager eingeführt, das in ein Gehäuse mit festgelegten Zwischenräumen eingesetzt ist und mit etwa 600 U/min umläuft. Wasser mit der angegebenen Prüf temperatur (hier 79,4° C) tropft auf das Lagergehäuse mit einer Geschwindigkeit von 5 cm³/Sek. Die Gewichtsmenge des in einer Stunde ausgewaschenen Schmierfettes wird dann gemessen, um die Widerstandsfähigkeit des Schmierfettes gegenüber dem Auswaschen durch Wasser zu bestimmen. Die Ergebnisse waren folgende:

Tabelle I

Muster	Harz	Ausbeute (Gewichtsprozent Ton, erforderlich für Schmierfettqualität Nr. 2)	Wasserauswaschung (Gewichtsprozent Verlust)
A B C	Benzoguanamin—Formaldehyd Melamin—Formaldehyd Benzoguanamin—Melamin—Formaldehyd	6,1 8,8 5,5	62 5 8

Es ist ersichtlich, daß das Benzoguanaminharz zwar eine gute Ausbeute ergab, das erhaltene Schmierfett aber ein äußerst schlechtes Wasserwiderstandsvermögen aufwies. Umgekehrt ergab das Melaminharz eine verhältnismäßig schlechte Ausbeute, aber vorzügliches Wasserwiderstandsvermögen. Das aus einer äquimolekularen Mischung der beiden Amine hergestellte Harz hatte jedoch sowohl vorzügliche Wasserwiderstandsfähigkeit als auch hohe Ausbeute. Die Ausbeute aus dem gemischten Aminharz war in der Tat besser als diejenige, die von einem Harz erhalten Beschränkungen auf die ist aus der Tabelle Il

wurde, das aus den einzelnen Aminen hergestellt wurde.

Die Notwendigkeit der
angegebenen Verhältnisse
ersichtlich.

Der Hochtemperaturtest besteht im Erhitzen einer dünnen Filmprobe des Schmierfettes auf einer glatten flachen Platte in Anwesenheit von Luft während 300 Stunden auf 232⁰C, worauf der Gewichtsverlust der Proben festgestellt und die Textur des Schmierfettes beurteilt wird.

Tabelle II

	Amin	Amin-	Verhältnis	TnH TIl	Wasseraus- \|	Hochtemperatur	»bei 232° C	*Vfrhä linie**
		ver- hältnis	Aldehyd*) zu Amin	ι un zu AiiQhpiifr*	waschungs- i	beständigkeitstest	(Textur)	V ClXlCUtLUS Harz zu Ton ·
Probe Nr.				rVU& UvU tv Qualität Nr. 2	test bei 79,4° C (Gewichts	300 Stundet (Gewichts
		(molar)	(Äquivalente)	(Gewichts	prozent	prozent	weich	(Gewicht)
			1,1	prozent)	Verlust)	Verlust)	trocken	1,0
t-l			0,9	7,2	66	31	plastisch	1,2
2	• Melamin		1,1	6,8	72	31	plastisch	1,2
3			1,3	5,5	79	32	plastisch	1,2
4			1,1	6,4	56	31	zerbröckelt	1,4
5	) f		1,5	6,1	25	32	weich	1,4
6	> Benzoguanamin ■!		1,2	5,8	85	37	—	1,0
7	1 1		1,1	etwa 12	7	27	plastisch	1,2
8	I Melamin— J		1,2	8,7	5	—		1,2
9	J Benzoguanamin 1	1:1 3:1	1,1 1,1	10,0	1	39	—	1,2 1,1
10 11		7:1	1,1	5,5 7,1	8 1	35		9 1,2
12		6,3	26	—

♦) Formaldehyd (37%ige Lösung).

Bei den Proben 1 und 7 ist aus der schwachen Ausbeute ersichtlich, daß etwa 0,8 die untere Grenze ist für das Gewichtsverhältrds von Harz zu Ton. Ein Vergleich der Proben 2,5 und 6 zeigt, daß das Aldehyd-Amin-Äquivalentverhältnis von 0,9 oder weniger Schmierfette liefert, die zu trocken werden und so ihre Schmiereigenschaften bei hohen Temperaturen verlieren, und daß bei Verhältnissen von 1,5 und darüber die Schmierfette krümelig werden und infolge einer Änderung der Struktur ihre Schmiereigenschaften verlieren. Aus den Proben 3, 4, 5 und 9 ist ersichtlich, daß alle Schmierfette mit Aldehyd-Amin-Verhältnissen zwischen diesen Grenzen und welche Harz-Ton-Verhältnisse von 1,0 oder darüber aufweisen, bei dem Hochtemperaturbeständigkeitstest vollständig befriedigend waren.

Die Untersuchungsergebnisse der Proben 10, 11 und 12 zeigen rein graphisch (1) den sehr großen Vorteil der Anwendung des Zwei-Amin-Harzes an Stelle eines der einzelnen Aminharze und (2) die durchgreifende und unerwartete Wirkung des relativen Verhältnisses der Amine in den Zwei-Amin-Harzsystemen. Weiterhin ist aus den Wasserauswaschungsuntersuchungen ersichtlich, daß innerhalb der Grenzen der Amin-Molverhältnisse von etwa 0,8 bis etwa 4,0 die Wasserwiderstandsfähigkeit der Schmierfette gemäß der Erfindung so gut war, wie bei den Benzoguanaminharz enthaltenden Schmierfetten.
Die Bedeutung der Behandlung des Tons mit einem

Überschuß an Säure gegenber der Menge, die erforderlich ist, um die Oberfläche des Tons anzusäuern, wird durch das folgende Beispiel erläutert.

Es wurden zwei Schmierfette, jedes mit dem gleichen relativen Verhältnis der beiden Amine von Formaldehyd und Ton in gleicher Weise hergestellt wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der Tonschlamm in einem Fall keinen Überschuß an H₃PO₄ gegenüber der Menge aufwies, die zur Ansäuerung der Oberfläche

der Tonteilchen erforderlich war. Der gewaschene und filtrierte Rückstand jeder Probe wurde zu einem Phenylmethylpolysiloxanöl in einer Menge zugesetzt, die ausreichte, um ein Schmierfett NLGI von der

Qualität Nr. 2 zu liefern. Jedes dieser Muster wurde untersucht nach dem ASTA-Wasser-Auswaschungstest und dem vorstehend erwähnten Stabilitätstest. Die Ergebnisse waren:

Tabelle III

Säuremenge (Gewichtsprozent auf Basis Ton)	Tonmenge zur Lieferung eines Schmierfettes von Qualität Nr. 2 (Gewichtsprozent)	Wasserauswaschungstest 79,4⁰C (Gewichtsprozent Verlust)	Hochteraperaturbeständigkeitstest 300 Stunden bei 232° C (Gewichtsprozent \| Verlust) \| (Textur)
17 (Überschuß) 7 (kein Überschuß)	5,5 9,8	8 57	35 j plastisch i

Aminverhältnis 1:1 auf Molbasis,

Melamin-zu-Benzoguanamin

Aldehyd-Amin-Verhältnis 1,1:1 Äquivalent

Polymeres-Ton-Verhältnis 1,2:1 (nach Gewicht)

Aus den obigen Daten ergibt sich ganz deutlich, daß die Bildung des Harzes in Anwesenheit eines Überschusses von Mineralsäure sehr vorteilhaft ist hinsichtlich der Ausbeute und unbedingt notwendig vom Standpunkt der Wasserbeständigkeit.

Claims

Patentanspruch:

Schmierfett auf der Basis von Schmierölen, die mit kolloidalem, durch einen Harzüberzug wasserfest gemachtem Ton verdickt sind, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Ton enthält, welcher auf seiner Oberfläche 0,8 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf Ton, eines Umsetzungsproduktes von Melamin und Benzoguanamin mit einem aliphatischen Aldehyd mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei das Molverhältnis Melamin zu Benzoguanamin von 0,8:1 bis 5 :1 und das Äquivalentverhältnis von Aldehyd zu den Aminen von 0,9:1 bis 1,5:1 beträgt, enthält