DE1110862B

DE1110862B - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Organopolysiloxanemulsionen mit verbesserten Antischaumeigenschaften

Info

Publication number: DE1110862B
Application number: DES67169A
Authority: DE
Inventors: Pierre Jean Chevalier
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1959-07-23
Filing date: 1960-02-18
Publication date: 1961-07-13
Also published as: FR1240061A; GB884972A; US3113930A; ES255858A1

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

S67169IVb/39b

ANMELDETAG: 18. F E B RU AR 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 13. JULI 1961

Die Erfindung betrifft die Herstellung wäßriger Emulsionen, die flüssige Organopolysiloxane, eine feinverteilte Kieselsäure und ein oder mehrere Emulgiermittel enthalten.

Zahlreiche Produkte auf der Basis organischer siliciumhaltiger Verbindungen wurden bereits zur Bekämpfung der Schaumbildung in den verschiedensten Medien vorgeschlagen: für die Nahrungsmittelindustrien (Zuckerkonzentrierung, Herstellung von Fruchtsäften, Sprudelgetränken, Fermentationsmedien u. dgl.), für die Herstellung von Papierbrei und von Lacken zur Kondensation synthetischer Harze, zur Destillation verschiedener organischer Flüssigkeiten in Laboratorien u. dgl.

Ganz allgemein liegen die Zusammensetzungen, die sich am wirksamsten erwiesen haben, in Form dicker Flüssigkeiten oder Pasten vor, die durch Zugabe von feinteiligen Füllstoffen, wie beispielsweise Kieselsäure, zu Organopolysiloxanölen, deren Viskosität in weiten Grenzen, beispielsweise von 20 bis 100 000 cSt bei gewöhnlicher Temperatur schwanken kann, erhalten wurden. Die so hergestellten Produkte können entweder als solche oder verdünnt in organischen Lösungsmitteln oder als wäßrige Emulsionen verwendet werden.

Für die meisten Anwendungszwecke in wäßrigem Medium bevorzugt man, Emulsionen zu verwenden, da diese viele Vorteile vereinigen: Sie ermöglichen eine gute Dispersion des Antischaummittels in dem zu schäumenden Medium, sie sind frei von Toxizität und weisen nicht die mit der Verwendung von Lösungsmitteln verbundenen Entzündungsgefahren auf.

Bedauerlicherweise stellt man fest, daß die wäßrigen Emulsionen von Antischaummitteln auf der Basis von Organopolysiloxanen und Kieselsäure im allgemeinen zwar gute Ergebnisse in neutralem oder saurem Medium liefern, dies jedoch nicht mehr der Fall ist, wenn es sich um Flüssigkeiten mit alkalischer Reaktion handelt, in denen der Antischaumstoff ziemlich rasch seine Wirksamkeit verliert.

Außerdem besitzen die meisten wäßrigen Emulsionen nicht immer eine für die Lagerung ausreichende Stabilität, und man beobachtet häufig einige Tage nach ihrer Herstellung, daß eine Trennung in zwei oder mehrere Schichten stattgefunden hat.

Es ist daher wünschenswert, die Eigenschaften der wäßrigen Emulsionen von Organopolysiloxanen so zu verbessern, daß eine allgemeinere Verwendung ermöglicht wird.

Es wurde nun gefunden, daß man, wenn man in bekannter Weise ein Organopolysiloxanöl mit einem Verfahren zur Herstellung

von wäßrigen Organopolysiloxanemulsionen mit verbesserten Antischaumeigenschaften

Anmelder:

Societe des Usines Chimiques Rhöne-Poulenc, Paris

Vertreter:
Dr. F. Zumstein, Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 23. Juli 1959

Pierre Jean Chevalier, Lyon, Rhone (Frankreich), ist als Erfinder genannt worden

R: Si-Verhältnis zwischen 1,9 und 2,1 und einer Viskosität zwischen 10 und 10 000 cSt bei 25° C mit einer feinteiligen Kieselsäure, die zuvor mit einem flüssigen Diorganopolysiloxan behandelt wurde, verreibt und das Gemisch des Organopolysiloxanöls und des behandelten Füllstoffs auf 100 bis 250° C, vorzugsweise 150 bis 250° C, erhitzt, eine Masse erhält, die nach Emulgieren in Wasser eine verbesserte Wirksamkeit in alkalischem Medium und eine verbesserte Stabilität besitzt.

Die für die erfindungsgemäße Herstellung von Emulsionen geeigneten Organopolysiloxanöle sind Produkte, deren R: Si-Verhältnis zwischen 1,9 und 2,1 liegt und deren Viskosität von 10 bis lOOOOcSt, vorzugsweise von 100 bis 1000 cSt, bei gewöhnlicher Temperatur schwanken kann. Die Herstellungsart dieser Verbindungen, deren Struktur linear oder cyclisch sein kann, ist bekannt. Die verwendbaren Kieselsäuren sind feinteilige Produkte, deren Teilchen einen mittleren Durchmesser von weniger; als 1000 μμ, vorzugsweise von weniger als 50 μμ, besitzen und deren Oberfläche mindestens 50qm/g beträgt. Diese Produkte werden entweder durch Ausfällung oder durch Brennen verschiedener siliciumhaltiger Ver-

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bindungen erhalten. Im Handel erhältliche Produkte, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen Hi-SiI X 303, Aerosil und SantocelCS bekannten Produkte, eignen sich gut.

Die Behandlung dieser Füllstoffe mit Organopolysiloxanen, die bereits in mehreren Publikationen beschrieben wurde, besteht im wesentlichen darin, die beiden Produkte bei Zimmertemperatur oder in der Wärme zusammenzubringen und dann den Überschuß an eingesetztem Siloxan, beispielsweise durch Destillation, zu entfernen.

Die Erhitzungsdauer der so behandelten Füllstoffe mit den Organopolysiloxanfiüssigkeiten hängt von der Temperatur, der Art des Füllstoffs und den Dimensionen seiner Teilchen ab. In der Praxis hat man festgestellt, daß es zur Gewährleistung einer vollständigen und raschen Dispersion des Füllstoffs in der Flüssigkeit zu bevorzugen ist, bei erhöhter Temperatur in der Größenordnung von 100 bis 250° C zu arbeiten. Unter diesen Bedingungen genügt es, einige Stunden zu erhitzen, wobei zweckmäßig gerührt oder geschüttelt wird.

Die durch Erhitzen der Organopolysiloxanflüssigkeit und des vorbehandelten Füllstoffs erhaltenen Massen bilden im allgemeinen mehr oder weniger dicke Flüssigkeiten.

Das Emulgieren dieser Produkte ist mit keinen besonderen Schwierigkeiten verbunden und läßt sich bequem in einer Colloidmühle mit Hilfe von Emulgiermitteln, wie beispielsweise Fettsäureestern und Polyalkoholen, durchführen. Im Handel erhältliche Produkte, wie beispielsweise die unter den Handelsnamen Myrj 52 S (Polyoxyäthylenstearat), Span 65 (Sorbitanstearat) und EmulphorA (Kondensationsprodukt von Ölsäure mit Äthylenoxyd) bekannten Produkte liefern gute Ergebnisse.

Das Entschäumungsvermögen der erhaltenen Emulsionen wurde durch Leiten eines Luftstroms in eine wäßrige schäumende Lösung, die eine geringe Menge Antischaummittel verdünnt in Wasser enthielt (in der Größenordnung von 1 Teil je 1000 bis 1 Teil je Million), bestimmt. Das Einleiten von Luft in die in ein graduiertes Reagenzglas eingebrachte Flüssigkeit führt zur Bildung von Schaum, dessen Höhe in dem Reagenzglas in dem Maße ansteigt, in dem die Wirksamkeit des Mittels absinkt. Die Zeitspanne, nach der der Schaum über den Rand des Reagenzglases tritt, ist ein Maß für die Wirkungsdauer des Produkts. Die praktisch verwendete alkalische Lösung wird erhalten, indem man 1,5 g Ölsäure zu 15 g Natriumhydroxyd zusetzt und das Ganze mit Wasser auf 1000 ecm auffüllt.

Außer der Beständigkeit der Antischaumwirkung in alkalischem Medium mißt man noch die Zeitspanne, nach welcher sich die Antischaumemulsion in zwei oder mehrere Schichten im Verlaufe der Zeit trennt. Wenn diese Zeitspanne über 72 Stunden liegt, wird die Stabilität der Emulsion als befriedigend angesehen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen eignen sich zur Verhinderung der Bildung oder zum Aufhalten der Entwicklung von Schaum in den verschiedenartigsten Medien, z. B. bei Gärverfahren, Konzentrieren von zuckerhaltigen Säften, Destillation u. dgl. Ihre Verwendung ist jedoch insbesondere im Falle von Flüssigkeiten mit alkalischer Reaktion von Vorteil, wie beispielsweise Lösungen von in Waschmaschinen verwendeten Reinigungs- bzw. Waschmitteln, Waschflüssigkeiten für Flaschen u. dgl.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

A. Man bringt in eine Kugelmühle 950 Teile eines Dimethylpolysiloxanöls mit einer Viskosität von 100 cSt bei 25° C zusammen mit 50 Teilen der unter dem Handelsnamen »Aerosil« bekannten, durch Brennen hergestellten Kieselsäure (mittlerer Durchmesser der Teilchen 15 μμ), die mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt wurde, ein und mahlt 6 Stunden. Nach einigen Stunden Stehenlassens entleert man die Mühle, erhitzt das Produkt 16 Stunden unter Stickstoffstrom in einer mit einem Rührer ausgestatteten Apparatur auf 200° C und läßt dann abkühlen.

B. Das erhaltene Produkt wird in folgender Weise emulgiert: In einen Rührapparat, der 40 Teile auf 60° C erhitztes Wasser enthält, bringt man 13 Teile Myrj 52 S der Atlas Powder und 18 Teile Span 65 der Atlas Powder ein, wobei man die Temperatur auf 60° C hält. Man hält die Temperatur ständig weiter auf 60° C und gibt 66 Teile des gemäß A hergestellten Produkts zu, gießt 83 Teile Wasser während Va Stunde zu und rührt noch V2 Stunde weiter. Dann läßt man auf Zimmertemperatur abkühlen.

Die so erhaltene Emulsion wird anschließend in einer Colloidmühle gemahlen, wobei man eine milchige, homogene Flüssigkeit erhält, die nach 72stündigem Stehenlassen keine Trennung zeigt.

Man verdünnt zwei Teile der erhaltenen Emulsion mit 98 Teilen Wasser, wodurch man eine Emulsion mit 0,6% Antischaummittel erhält. Diese Verdünnung wird zur Bestimmung der Dauer der Antischaumwirkung in alkalischem Medium verwendet. Hierzu entnimmt man 0,1 Teil, den man zu 50 Teilen der im vorstehenden beschriebenen alkalischen Lösung zusetzt.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt, die unter Verwendung von mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandeltem und unbehandeltem Aerosil sowie erhitzten und nicht erhitzten Gemischen von Aerosil und Dimethylsiloxanöl erzielt wurden:

Versuch	Verwendete Kieselsäure	Erhitzen des Kieselsäure- Siloxan-Gemisches auf 200° C	Dauer der Ent- schäumungs wirkung in alkalischem Medium	Aussehen der Emulsion nach 72stündigem Stehenlassen
1 2 3 4	nicht behandeltes Aerosil nicht behandeltes Aerosil behandeltes Aerosil behandeltes Aerosil	nicht erhitzt erhitzt nicht erhitzt erhitzt	40 bis 45 Sekunden 9 bis 10 Minuten 4 bis 6 Minuten 20 bis 25 Minuten	getrennt getrennt homogen homogen

Es ist ersichtlich, daß nur der Versuch 4, der der Verwendung eines mit Octamethylcyclotetrasiloxan vorbehandelten und mit Dimethylpolysiloxanöl erhitzten Füllstoffs entspricht, gleichzeitig zu einer befriedigenden Wirkungsdauer in alkalischem Medium und einer guten Stabilität des Produkts führt.

Beispiel 2

Man stellt eine wäßrige Antischaumemulsion nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise her, ersetzt jedoch die Kieselsäure »Aerosil« durch eine unter dem Handelsnamen SantocelCS bekannte, durch Fällung erhaltene Kieselsäure.

Man erhitzt 200 Teile dieser Kieselsäure in geschlossenem Gefäß 2Va Stunden mit 20 Teilen Tetradecamethylhexasiloxan auf 350° C.

Man läßt abkühlen, entnimmt 25 Teile des erhaltenen Pulvers, die man in der Kälte mit 475 Teilen Dimethylsiloxanöl mit einer Viskosität von 100 cSt bei 25° C 6 Stunden verreibt. Das erhaltene Produkt wird anschließend 16 Stunden unter Stickstoff strom in einer mit einem Rührer ausgestatteten Apparatur auf 200° C erhitzt.

Man erhält eine pastenartige Flüssigkeit, die nach der im Beispiel 1 unter B beschriebenen Arbeitsweise in Wasser emulgiert wird. Die erhaltene Emulsion wird hierauf auf O,6^fl/o verdünnt, um die Dauer der Antischaumwirkung in alkalischem Medium unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 zu bestimmen. Die Dauer dieser Wirksamkeit beträgt bis 20 Minuten.

Wenn man die Vorbehandlung des Santocel CS mit dem Polysiloxan nicht durchführt oder den vorbehandelten Füllstoff mit dem Siloxanöl nicht erhitzt, so beträgt demgegenüber die Dauer der Wirksamkeit weniger als 7 Minuten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Organopolysiloxanemulsionen mit verbesserten Antischaumeigenschaften in alkalischem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Raumtemperatur auf bekannte Weise hergestellte Anreibungen eines Organopolysiloxanöles mit einer mit einem flüssigen Diorganopolysiloxan vorbehandelten feinteiligen Kieselsäure auf eine Temperatur zwischen 100 und 250° C erhitzt und die so erhaltene Flüssigkeit in Wasser emulgiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kieselsäure verwendet, deren Teilchen einen Durchmesser von weniger als 50 μμ aufweisen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kieselsäure verwendet, welche mit Octamethylcyclotetrasiloxan vorbehandelt wurde.