DE2408290C3

DE2408290C3 - Antischaummittel, das mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist

Info

Publication number: DE2408290C3
Application number: DE19742408290
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 6054 Jügesheim Wolf
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-02-21
Filing date: 1974-02-21
Publication date: 1983-03-17
Also published as: DE2408290A1; DE2408290B2

Description

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Es ist bekannt, daß Antischaummittel, die siliciismd:· oxidhaltiges Dimethylpolysiloxan enthalten, in Form von Emulsionen verwendet werden.

Nach der deutschen Auslegeschrift 14 67 745 werden derartige Emulsionen dadurch erhalten, daß man das siliciumdioxidhaltige Dimelhylpolysiloxan in einem Gemisch von Mono- und Diglycerinstearat erwärmt Nach Zugabe von Wasser entsteht eine schmalzartige nichttransparente Emulsion, die sich jedoch nicht in to jedem Verhältnis mit Wasser mischen läßt

Weiterhin ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 14 44 442 ein Entschäumer für wäßrige Systeme bekannt, der aus einem Dialkylsilikonpolymeren, einem Polypropylenglykol und einem Rizinusöl-Äthylenoxid- Ji Kondensat besteht. Die hieraus hergestellten Emulsionen sind jedoch nicht transparent

Es wurde nun überraschend gefunden, daß eine Mischung von siliciumdioxidhaltigem Dialkylpolysiloxan mit polyolxyäthyliertem Ricinusöl gemäß den -»n Patentansprüchen ein sehr wirksames Antischaummittel darstellt. Dieses ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar, wobei transparente Emulsionen entstehen.

Dem erfindungsgemäßen Antischaummittel können weitere Hilfsstoffe zugefügt werden. *?>

Die für das erfindungsgemäße Antischaummittel verwendeten Dialkylpolysiloxane sind linear und besitzen Alkylreste mit 1 bis 3. vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Diese Dialkylpolysiloxane sind bekannt und im Handel erhältlich und werden nach den üblichen Verfahren erhalten, beispielsweise durch Polymerisation von Siliconen oder durch Hydrolyse und chemische Kondensation von einer oder mehreren h«drolysierbaren Siliconverbindungen der allgemeinen Formel RjSiXj, wobei R eine niedere Alkylgruppe mit I >ί bis 1 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise I bis 2 C-Atomen, ist und X ein Halogenatom (beispielsweise Chlor) oder eine niedere Alkoxygruppc darstellt. Beispiele für solche Ausgangsverbindungen sind Dimethyldichlorsilan. Diäthyldichlorsilan, Dimethyldiäthoxy- w silan. Methyläthyldichlorsilan, Dibutyldichlorsilan, Dihexylchlorsilan, Athylbutyldiäthoxysilan und ähnliche Hierbei wird beispielsweise das hydrolysicrbare Silicon unter definierten Bedingungen mit Wasser umgesetzt und so ein Polysiloxan mit der gewünschten Viskosität ■ ■ erhalten. Das bevorzugte Polysiloxan ist Dimethvlpolv siloxan.

Beispielsweise kanu auch ein Material verwendet

werden, das im wesentlichen aus Dimethylpolysiloxan und 4% bis 4'/j Gew,-% eines Siliciumdioxid-Aerogels besteht So besitzt beispielsweise das Silicon-Fließmittel dieser Mischung ein Molekulargewicht zwischen 14 000 und 21 000, einen Siliciumgehalt von 373 bis 383%, eine Viskosität bei 25° C von 300 bis 600 centistokes (cSt), eine Dichte bei 25° C von 0,965 bis 0,970 und einen Brechungsindex π ? von 1403 ±0,002.

Das mittlere Molgewicht der Dialkylpolysiloxane liegt vorzugsweise zwischen 14 000 und 30 000, beispielsweise bei ca. 24 000. Die Viskosität der Dialkylpolysiloxane kann beispielsweise zwischen 900 bis 1100 cP (25° C) liegen; vorzugsweise liegt sie zwischen 950 bis 1050 cP. Der Anteil an Niederpolymeren (bis zu einem Molgewicht von 700) soll gering sein und unter 0,5% liegen.

Für die erfindungsgemäße Verwendung ist es notwendig, daß das Dialkylpolysiloxan ml'. Siliciumdioxid aktiviert wird, zweckmäßig in einer Menge von 03 bis 5%, bezogen auf die Dialkylpolysiloxanmenge. Die Korngröße des eingesetzten Siliciumdioxids liegt zwischen 5 bis SOO ιτιμ, vorzugsweise !0 bis 50 ΓΓ,μ. Das verwendete Siliciumdioxid hat beispielsweise eine Oberfläche von 100 bis 250 m²/g, vorzugsweise 150 bis 200 mVg. Der Wassergehalt liegt oeispielsweise bei 03 bis 2%, vorzugsweise zwischen 0,7 bis 13%· Die Herstellung des Siliciumdioxids kann nach bekannten Verfahren erfolgen, wie durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Wasserglas oder durch Hydrolyse von SiCU (siehe beispielsweise US-Patent 30 86 851. DE-AS 11 63 784. DE-AS 12 10 421. DE-AS 11 50 955).

Das erfindungsgemäß verwendete polyoxyäthylierte Ricinusöl ist ein nichtionogener Solubilisator und Emulgator, der durch Polyoxyäthylierung von Ricinusöl mittels Äthylenoxid hergestellt wird (ca. 40 Mol Äthylenoxid auf I Mol Glycerid). Als Ausgangsmatcrial dient Ricinusöl mit DAB 7-Qualität.

Hauptbestandteile des polyoxäthylierten Ricinusöls sind Ester der Ricinusölfettsäuren mit oxäthyliertem Glycerin. Daneben enthält es wenig Polyglykolester der Ricinusölfettsäuren sowie geringe Mengen freies oxäthyliertes Glycerin und höhere Polyäthylenglykole. Die sekundären OH-Gruppen der Ricinolsäureester können zum Teil mit einem weiteren Ricinolsäuremolekül verestert sein. Eine Oxäthylierung der sekundären OH-Gruppen der Ricinolsäuremoleküle findet nur in sehr geringem Umfang statt.

Das polyoxäthylierte Ricinusöl hat ein mittleres Molekulargewicht von 2800 und wird wie folgt hergestellt:

Ricinusöl wird mit Äthylenoxid bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Alkali als Katalysator umgesetzt. Polyoxäthyliertes Ricinusöl ist beispielsweise in Hagers »Handbuch der Pharmazeutischen Praxis« (Band 7. Teil A. Seile 301) sowie im »Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie. Kosmetik und angrenzende Gebiete« von H. P. liedler beschrieben.

100 Teile polyoxäthyliertes Ricinusöl enthalten 03 bis 5 Teile, vorzugsweise 1 bis 2 Teile Dialkylpolysiloxan, das seinerseits wiederum 0.5 bis 5%, vorzugsweise 3 bis 5% Siliciumdioxid enthält.

Zur Herstellung des crfindiingsgemiUlen Antischaummittel*; wird das Dialkylpolysiloxan mit dem polyoxy athvlierten Ricinusöl vollständig vermischt. Besonders einfach ist diese Vermischung in Gegenwart eines üblichen, mit Wasser in ic lern Verhältnis mischbaren Lösungsmittels durchführbar. Ms solche Mittel kommen zum Beispiel in Frage Wasser. Äthanol, 1.2 l'ropylcngly

kol, Polyäthylenglykol, Glycerin, wobei deren Menge in dem Antischaummittel (auch als Gemische) zwischen 0 bis 80 Teile, vorzugsweise 20 bis 70 Teile, bezogen auf 30 Teile polyoxyäthyliertes Ricinusöl, betragen kann. Sind beispielsweise in dem Antischaummittel außer Wasser noch andere Lösungsmittel vorhanden, so ist die Wassermenge meist geringer gegenüber einer Zusammensetzung, die als 3. Bestandteil nur Wasser enthält, und beträgt beispielsweise 20 bis 65 Teile, vorzugsweise bis 64 Teile, bezogen auf 30 Teile polyoxyäthyliertes Ricinusöl. Das so erhaltene Antischaummittel kann dann beliebig weiter mit Wasser verdünnt werden. Insbesondere empfiehlt sich vor der Anwendung eine vorherige Durchmischung bzw. Verrührung mit Wasser oder einem anderen obengenannten Lösungsmittel, wenn das Antischaummittel nur aus dem siliciumdioxidhaltigen Dialkylpolysiloxan und dem polyoxyäthylierten Ricinusöl besteht.

Als weitere Hilfsstoffe kommen insbesondere wasserlösliche Stoffe in Frage. Günstig ist es, wenn diese Stoffe die Transparenz nicnt nachteilig beeinflussen. Beispielsweise kommen in Betracht:

a) die Gruppe wasserlöslicher Konservierungsmittel, wie zum Beispiel

Chlorhexidindigluconat-Lösung (20%ig) in Mengen von 0,05 bis 0,5%, vorzugsweise 0,1 bis 0,2%;
Formaldehyd-Lösung (40%ig) in ,Mengen von 0,05 bis 0,2%, vorzugsweise 0,1 bis 0,15%;
Natriumhypochlorit-Lösung (mit einem Gehalt von ca. 2,5% aktivem Chlor) in Mengen von 0,005 bis 0,02%, vorzugsweise 0,01 bis 0,015%;

b) die Gruppe der /asserlöslichen Geschmackskorrigentien, wie zum Beispiel

Mono- und Disaccharide (Traubenzucker, Fruchtzucker, Rohrzucker) in Mengen ν·η 10 bis 40%, vorzugsweise 20 bis 30%,

Saccharin-Natrium in Mengen von 0,05 bis 0,5%, vorzugsweise 0,1 bis 0,2%;

c) die Gruppe der ein- und mehrwertigen therapeutisch verwendbaren Alkohole, wie zum Beispiel
Äthanol (beispielsweise 96%) in Mengen von 1 bis 25%, vorzugsweise 5 bis 10%;

Diole, wie zum Beispiel 1,2-Propylenglykol in Mengen von 1 bis 10%, vorzugsweise 3 bis 8%;
Polyäthylenglykol mit einem Molgewicht von 500 bis 12 000, vorzugsweise von 5000 bis 6000 in Mengen von 1 bis 10%, vorzugsweise 3 bis 8%;
Glycerin in Mengen von 0,5 bis 10%, vorzugsweise Ibis 5%;

Zucker-Alkohole, wie zum Beispiel Sorbit in Mengen von 10 bis 60%, vorzugsweise 30 bis 40%; Mannit in Mengen von 5 bis 20%, vorzugsweise 10 bis 15%;

Xylit in Mengen von 10 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 30%;

d) die Gruppe der wasserlöslichen Verdickungsmittel, wie zum Beispiel

Natriumcarboxymethylcellulose in Mengen von 0,5 bis 5%, vorzugsweise I bis 2%;
Methylcellulose in Mengen von 0,5 bis 5%, vorzugsweise I bis 2%;

Natriumalginat in Mengen von 0,.¹J bis 5%, vorzugsweise I bis 2%;

Polyvinylpyrrolidon mit einem mittleren Mol-Gewicht von 25 000 in Mengen von 2 bis 10%, vorzugsweise ^rt bis 8%.

Die soeben genannten weiteren Hilfsstoffe aus den Gruppen a — d können einzeln oder im Gemisch vorliegen, wobei die Gesamtmenge etwa 5 bis 50 Teile, vorzugsweise 6 bis 36 Teile, bezogen auf 30 Teile polyoxyäthyliertes Ricinusöl, beträgt

Ein Beispiel für eine derartige Zusammensetzung ist ein Antischaummittel, das aus folgenden Komponenten besteht:

Polyoxäthyliertes Ricinusöl
Siliciumdioxidhaltiges

Dimethylpolysiloxan
1,2-Propylenglykol
Äthanol, 96%ig
Chlorhexidindigluconat-Lösung,

20%ig

Saccharin-Natrium
Baninen-Essenz
Polyvinylpyrrolidon
Demineralisiertes Wasser

30 Teile

0,2 bis 2 Teile
3 bis 8 Teile
10 bis 20 Teile

0,1 bis 0,2 Teile
0,1 bis 0,2 Teile
0,1 bis 0,2 Teile
5 bis 8 Teile
31,4 bis 48,5 Teile

Die Herstellung des Antischaummittels erfolgt in der Weise, daß zuerst das polyoxyäthylierte Ricinusöl mit dem Dialkylpolysiloxan, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Wasser, Äthanol, 1,2-Propylenglykol und so weiter, homogen vermischt wird. Danach können die übrigen Hilfsstoffe in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden, wobei darauf zu achten ist, daß die nach Wasserzusatz erfolgende Temperaturerhöhung 33°C nicht übersteigt Zum Durchmischen kommen Homogenisiereinrichtungen in Betracht, die die Wirk- und Hilfsstoffe in eine homogene Emulsion überführen. Beispiele hierfür sind: Turborührer, Kolloidmühlen, Vakuummisch- und Vakuumhomogenisiermaschinen.

Im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Antischaummittel stellen die Zusammensetzungen der deutschen Offenlegungsschrift 14 44 442 Emulsionen dar, die milchig aussehen und keine Transparenz zeigen. Darüber hinaus neigen die Zusammensetzungen der deutschen Offenlegungsschrift 14 44 442 zum Aufrahmen und bleiben über viele Stunden schaumig und üben infolgedessen auf eine beispielsweise ;n;ensiv schäumende Lösung des Oxypolyäthoxydodecans nur eine stark verzögerte Antischaumwirkung aus. Bereits aus diesem Grund sind solche Emulsionen zur Vorbereitung dergastro-enterologischen Endoskopie ungeeignet

Demgegenüber werden durch das erfindungsgemäße Antischaummittel mit Wasser nichtschäumende transparente Emulsionen erhalten, die beispielsweise eine intensiv schäumende Lösung von Oxypolyäthoxydodecan im Laufe von 2 bis 5 Sekunden völlig entschäumen.

Das Evakuieren ist zu empfehlen, damit das Antischaummittel schon am Ende der Herstellung frei von eingeschlossener Luft ist. Somit ist es möglich, die Zubereitung unmittelbar nach der Herstellung in Flaschen abzufüllen. Die Homogenisierung ist jedoch auch ohne Evakuieren möglich, die Luft kann dann z. B. durch Stehenlassen entfernt werden.

Eine Ausführungsform besteht zum Beispiel darin, daß das polyoxyäthylierte Ricinusöl zuerst mit 1,2-Propylenglykol oder Polyäthylenglykol homogenisiert wird, dann unter gleichbleibenden Mischbedingungen das Diiilkylpolysiloxan und anschließend 50 Teile HjQ (bezogen auf das polyoxyäthylierte Ricinusöl), worin gegebenenfalls bereits ein oder mehrere Hilfsstoffe gelöst sein können, zugegeben wird. Danach können dann noch weitere Hilfsstoffe unter guter Durchmiscliiing zugesetzt werden, wobei die Hilfsstoffe vorzugsweise als wäßrige oder äthanolische Lösungen zugegeben werden. Der Wasscrz.usatz kann auch in mehreren

Einzelportionen erfolgen, wobei solche Einzelchargen Wasser wiederum auch gelöste Hilfsstoffe enthalten können.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich beispielsweise transparente und gut wasserlösliche Antischaummittel herstellen, die im Gegensatz zu den nichttransparenten Emulsionen beispielsweise als Vorbereitungsmittel für die Endoskopie, ösophagoskopie, Gastroskopie, Duodenoskopie, Jejuno-IIeoskopie, Rektoskopie, Sigmoidoskopie und Koloskopie geeignet sind. Diese Vorbereitungsmittel lassen sich nicht nur ohne Schwierigkeiten durch den Spülkanal des Endoskups applizieren, sondern auf Grund der vorgenommenen Aromatisierung auch per os verabreichen.

Die gute Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Antischaummittel bietet insbesondere noch den Vorteil, daß sie sich aus dem Spülkanal des Endoskops mittels Wasser rasch und rückstandslos entfernen lassen.

Beispiel 1

100 mg siliciumdioxidhaltiges Dimethylpolysiloxan werden unter hochtourigem Rühren mittels eines Turborührers (ca. 3000 Umdrehungen/h'inute) in 6 g polyoxyäthyliertem Ricinusöl dispergiert Die Mischung wird unter fortgesetztem Rühren mit demineralisiertem Wasser versetzt und auf ein Gesamtvolumen von 100 ml aufgefüllt. Während des Wasserzusatzes ist darauf zu achten, daß die Temperatur der Mischung 33° C nicht überschreitet Es entsteht ein transparentes Antischaummittel, das mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist

Beispiel 2

500 mg siliciumdioxidhaltiges Dimethylpolysiloxan werden unter hochtourigem Rühren in 30 g poiyoxäthyliertem Ricinusöl dispergiert. Die Mischung wird unter fortgesetztem Rühren mit 5 g 1,2-Propylenglykol versetzt und danach mit demineralisiertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 100 ml aufgefüllt. Während des Wasserzusatzes ist darauf zu achten, daß die Temperatur der ,Mischung 33°C nicht überschreitet. Es entsteht ein transparentes Antischaummittel, das mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist.

Beispiel 3

500 mg siliciumdioxidhaltiges Dimethylpolysiloxan werden unter hochtourigem Rühren in 30 g polyoxäthyiiertem Ricinusöl dispergiert. Die Mischung wird unter fortgesetztem Rühren mit 5 g 1,2-Propylenglykol versetzt und danach mit demineralisiertem Wasser, das 0,1 g Saccharin-Natrium, 0,2 g Bananen-Essenz und 0,1 g Chlorhexidindigluconat (20%ig) enthält, auf ein Gesamtvolumen von 100 ml aufgefüllt Während des Wasserzusatzes ist darauf zu achten, daß die Temperatur der Mischung 33"C nicht überschreitet Es entsteht ein transparentes Antischaummittel, das mit Waster in jedem Verhältnis mischbar ist

Beispiel 4

1,5 g siliciumhaltiges Dimethylpolysiloxan werden unter hochtourigem Rühren in 85 g polyoxyäthyliertes ι ο Ricinusöl dispergiert und anschließend unter fortgesetztem Rühren langsam 13,5 g 1,2-Propylenglykol zugegeben.

Beispiel 5

is Die Herstellung der Emulsion wird in einer evakuierbaren Misch- und Homogenisiermaschine nach folgendem Schema vorgenommen:

kg polyoxyäthyliertes Ricinusöl werden durch ein Haarsieb gegeben und zusammen mit 5 kg 1,2-Propy-Ienglykol in die Homogenisiermaschine eingetragen (Mischung I).

Nach Einschalten der Homogwasiermaschine werden nun die folgenden Arbeitsgänge ausgeführt:

In Mischung I werden 0,5 kg Dimethylpolysiloxan (mittleres Molgewicht ca. 24 000 und 0,026 kg SiO₂) gegeben und homogen verteilt, was etwa 10 Minuten dauert (Mischung II).
Danach werden in Mischung II 0,200 kg Bananen-Essenz eingearbeitet (Mischung III).
Nun werden 0,1 kg 20%ige Chlorhexidingluconatlösung mit 2 kg Wasser verdünnt und in Mischung III gegeben (Mischung IV).

Mischung IV wird gekühlt und durch allmählichen Zusatz von Wasser auf ca. 90 Liter gebracht (Mischung V).

Oabei soll die Temperatur der Mischung 33° C nicht überschreiten.

Auch bei den folgenden Arbeitsgängen ist auf die Einhaltung der angegebenen Höchsttemperatur zu •to achten.

Nun werden 0,1 kg Saccharin-Natrium in 2 kg Wasser gelöst und in Mischung V eingetragen (Mischung VI).

Mischung VI wird dann durch weiteren Zusatz von Wasser auf ein Gesamtgewicht von 103 kg—100 Liter gebracht.

Die so erhaltene Mischung wird durch ein geeignetes

Sieb (03 mm Maschenweite) in einen anderen Behälter gepumpt und kann nun beispielsweise in braune Glasflaschen abgefüllt werden. Während der Abfüllung wird langsam gerührt (60 Umdrehungen pro Minute).

Claims

Patentansprüche:

1. Mit Wasser in jedem Verhältnis mischbares Antischaummittel auf der Grundlage von Dialkylpolysiloxan und polyoxyäthyliertem Ricinusöl, dadurch gekennzeichnet, daß es 03 bis 5 Teile Dialkylpolysiloxan, die bis zu maximal 10% ihres Gewichtes Siliciumdioxid enthalten, mit 100 Teilen polyoxyäthyliertem Ricinusöl homogen vermischt enthält

Z Antischaummittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein übliches, mit Wasser mischbares Lösungsmittel enthält

3. Antischaummittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich weitere Hilfsstoffe enthält

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