DE1745423A1

DE1745423A1 - Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1745423A1
Application number: DE1967S0112942
Authority: DE
Inventors: Kiyohiro Kondo; Isao Nakajima; Niichiro Suzuki; Makio Yamaguchi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1967-03-06
Filing date: 1967-11-22
Publication date: 1972-03-30
Also published as: US3555063A; GB1190970A; DE1745423B2; FR1573860A; DE1745423C3

Description

Shin-eteu Chemical Co. Tokyo, Japan

"Vorfahren zur Herstellung von liisohpolymerisaten"

Priorität 5 6. März 1967, Japan Anraelde~N2>. s T0KU~.ßAN-i3H0 42-14080

Die Erfindung betrifft eia Varfaftreu zur Kersbeliung Siloxaa-Polyoxyalfcylaa-iaiGioiipolymeriBaten und insbasondere ein verbeaeertes Verfahrsa zur Herstellung solcher Mischpolymerisate, di« als obierfXächQSialc'tive Mittel bei der Herstellung von Polyuretanschaujnstuffen brauchbar sind.

Ge ist beitapii'c, daß y

als TrtanmitteX» beBehlagaverhindernde Mittel, Sahraiernjrfctel«, «α Farben usw. brauofebar Ana, un& os ist

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bekannt j, daß unter diesen Verwendungen die wichtigste die Verwendung als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von itolyuretnansehaumstoffen ist. Es sind daher schon verschiedene Arten von Siloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisaten hergestellt wordenρ die in zwei Gruppen eingeordnet werden können, nämlich nach der Bindungsart zwischen dem Siloxanteil und dem Polyoxyalkylenteil, wobei die erste vom SiOC-Typ und die zweite vom SiC-Typ ist.

Die Mischpolymerisate der ersten Gruppe werden gewöhnlich durch Abspalten von Alkohol aus Organosiloxanverbindungen hergestellt, die Alkoxygruppen enthalten, und einer Polyoxyalkylen-Hydroxyverbindung in Gegenwart eines sauren Katalysators, insbesondere von Trifluoressigsäure (USA-Patentschrift 2 917 480, deutsche Patentschrift 1 040 251). Jedoch dauert nach diesem .Verfahren die Umsetzung 3 bis 16 Stunden und der Katalysator kann nicht vollständig aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden, selbst nicht durch Neutralisierung, so daß die Lagerstabilität der Mischpolymerisate schlecht wird. Manschmal wird die Wirksamkeit der Produkte zum Aufschäumen durch Feuchtigkeit oder Wärme vermindert, oder die Produkte können sogar gelieren oder in zwei Phasen getrennt werden. Andererseits sind die Mischpolymerisate der zweiten Gruppe, die durch ihre SiC-Bindung gekennzeichnet sind, stabil bei der Lagerung, jedoch \ ist das Herstellungsverfahren sehr umständlich, so daß dies

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- . · .- 3 - . ' ^: eine Behinderung der großtechnischen Herstellung darstellt.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrene zur Herateilung von Siloxan-Polyoxyalkylen-Misehpolymerisaten mit SiOCUBindungen, das durch eine kurze Reaktionszeit und die Abwesenheit von Katalysatoren gekennzeichnet ist, die einen ungünstigen Einfluß auf die Lagerungsstabilität der Produkte besitzt. Weiter wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Polyoxyalkylen-Misehpolymerisaten geschaffen, die eine hervorragende Lagerungsstabilität besitzen und als oberflächenaktive Mittel für die Herstellung von PolyuretlusEftSGhaurastoffen geeignet sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung'von Siloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisaten ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organosiloxanpolymeres, das unmittelbar ah Siliziumatome gebundene Chloratorae enthält und durch J-vIorierung von 0rgano3ilox:anpolymeren mit unmittelbar an Siliziumatome gebundenen Wasserstoffatomen erhalten worden ist,mit einer Hydroxypolyoxyalkylenverbindung in Gegenwart eines organischen Amins umsetzt, das gebildete Aminhydrochlorid abtrennt und dae Reaktionsprodukt in Gegenwart eines aliphatischen Alkohole mit einer basischen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung neutralisiert. Bei der Her-s teilung von prganoeiloxanpolymeren, die Chloratome unmittelbar an Siiiziura<-

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atome gebunden enthalten, wie sie bei dem erfind ungegemäßen Verfahren verwendet werden, ist das Verfahren der partiellen Hydrolyse'von Organoohlorsilanen aus der französischen Patentschrift 933 822 bekannt,und es ist auch bekannt» Halogensilane und Organosiloxane einer A'quilibrierungsreaktion zu unterwerfen. Bei der Durchführung der partiellen Hydrolyse ist es schwierig, die Reaktionsbedingungen zu regeln und die Anzahl von Chloratomen, die in den Siloxanmolekülen vorhanden sein sollen, in wünschenswerter Weise einzustellen, wobei dieses Verfahren auch schlechter reproduzierbar ist. Das Äquilibrierungsverfahren dauert mehr als 100 Stunden, so daß es von großtechnischen Gesichtspunkten her Nachteile hat, wobei außerdem die hergestellten Produkte Halogensilane und Organosiloxane enthalten können, die kein Chlor besitzen» und die daher zur Herstellung von Siloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeriaaten ungeeignet sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Wasserstoff atome, die direkt an Siliziumatome gebunden sind, in ausgesuchten Verhältnissen durch Chlor leicht und mit guter Reproduzierbarkeit ersetzt werden, wenn wasserstoffhaltige Siloxanpolyraere mit wenigstens einem unmittelbar an ein Siliziumatom gebundenen Wasserstoffatom mit Chlor in Abwesenheit von Feuchtigkeit umgesetzt werden.

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Das Ausgangsinaterial, ein Organowasserstoiffailoxanpolymeres, wird durch Cohydrolyse eines Gemisches eines Organowasserstoffsilans der allgemeinen Formel -H_aSiH^y/ - - ., worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, X eine hydrolysiert bare Gruppe, a = 0 oder 1 oder 2, b = 1 oder 2 und a + b = 3

ist, mit einem Organosilan der allgemeinen Formel R^ worin H.^r eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe, X eine hydrolysierbare Gruppe, c = 0, 1, 2 oder 3 ist, in den gewünschten Mengenverhältnissen hergestellt oder eswird.4urch Mischen eines Organowasserstoffsiloxane der allgemeinen Formel , worin R eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe,

a = 0, 1 oder 2 und t> = 1 oder 2 und a + b = 3 ist und eines Organosiloxane der allgemeinen Formel R'^SiO,^ , worin R* eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und d =1, 2 oder 3 ist, in den gewünschten Verhältnissen und Äquilibrierung des Gemische in Gegenwart eines sauren Katalysators , wie Schwefelsäure, hergestellt. Die Organowasseretoffsiloxanpolyraeren können geradkettig oder verzweigt sein, ■ und ihre '.Vasserstoffatorae sind unmittelbar an Siliziumatome der S^Lloxankette gebunden. Organische Gruppen der Organowaseeretoffsiloxanpolymeren sind z. B. Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppenj Ärylgruppen, wie Phenyl- und Naphthylgruppen; Aralkylgruppen, wie Benzyl-, XyIyI- und Phenyläthylgruppenj Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl- oder Cyolohexylgruppen; sowie fluorhaltige aliphatisehe Gruppen,

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wie die 3>3i3~Trifluorpropylgruppe. Die Organowasserstoffsiloxanpolymeren sind flüssige Verbindungen mit wenigstens 4 Organosiloxygruppen und wenigstens einem «Vasserstoffatom im Molekül.

Die Chlorsubstitution wird durchgeführt, indem unmittelbar trockenes Chlorgas über die Organowasserstoffsiloxanpolymeren geleitet wird, oder indem die Organowasserstoffsiloxanpolymeren mit einer Lösung gemischt werden, die durch Absorption von trockenem Chlorgas in einem chlorierten Kohlenwasserstoff hergestellt worden ist, wodurch Salzsäure aus den Polymeren entfernt wird. Diese Reaktion verläuft sehr heftig und kann gewöhnlich in einer Stunde oder länger bei Kaumtemperatur durchgeführt werden, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit zum groÖenTeil von der Menge an Chlorgas und dem Wasserstoffgehalt des Organowasserstoffsiloxanpolymers abhängt. Ea kann, falls notwewüg, ein Friedel-Crafte-Katalysator, wie Aluminiumchlorid, in einer Menge von weniger als 5 Gew.^, bezogen auf das Organowasserstoffsiloxan, verwendet werden, der die Umsetzung weiter fördert; und wenn die Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff im Chlorgas durchgeführt wird (mehr ale 0,1 Volumen^ Sauerstoff im Chlorgas) oder in Gegenwart von Schwefel (mehr als 0,01 Gew.??· Sohwefel bezogen auf das Wasserstoff siloxanpolymere) können Nebenreaktionen, wie die Chlorierung der Kohlenwasserstoff gruppen und andere verhindert

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■■ ",- 7 - .

werden. Wenn äas Reaktionssystem ,jedoch Feuchtigkeit enthält, werden die Chloratome in'den Reaktionsprodukten leicht hydrolysiert oder es kann die Siioxankette aufgespalten werden durch die Reaktion zwischen Wasser und Chlorwasserstoffgas, das während der Reaktion gebildet wird, so daß besondere Vorsicht geboten ist, daß kein Wasser oder Feuchtigkeit in das System eingemischt wird. ~

Anschließend wird das unmittelbar an Siliziumatome gebundenes Chlor enthaltende Organosiloxan mit der Hydroxypolyoxyalkylene verbindung umgesetzt, wobei die Umsetzung in Gegenwart von organischen Aminen durchgeführt werden muß. In Gegenwart solcher organischer Amine verläuft die Umsetzung quantitativ und schnell, sie ist z. B, unter Rühren in 5 bis 60 Minuten bei Raumtemperatur abgeschlossen.

Es ist möglich, die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen, jedoch ermöglicht die Verwendung eines Lösungsmittels nicht nur eine leichte Durchführung der Wasserstoffabspaltung im Reaktionsgemische und eine schnelle und einheitliche Durchführung der Reaktion, sondern erleichtert auch die Entfernung der bei der Reaktion gebildeten Salzsäure, so daß die Umsetzung möglichst.weitgehend in Gegenwart eines Lösungemittels durchgeführt werden sollte. Hydroxypolyoxyalkylenverbindungen, die in der Reaktion verwendet

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werden, sind Misohpolymere, die als Oxyalkyleugruppen Oxyäthylengruppen und/oder Oxy-1,2~propylengruppen enthalten, die durch, die allgemeine Formel

HO(CH₂CH₂O) -(CH-CH₂O) R
CH₃

dargestellt werden können, wobei ρ und q üull, 1 oder eine ganze Zahl bedeuten, aber ρ und q nie gleichzeitig Null Bind, R ein Wasser&toffatom oder der dehydrierte Rest eines Alkohols, einer Karbonsäure oder eines Amins ist, das ein aktives Wassers to ff atom enthält, das mit einem Alkylenoxyd reagieren kann. _:

Wenn die Organosiloxanpolymeren mit den Hydroxypolyoxyalkylenverbindungen gemischt werden, wirken die Hydroxypolyoxyalkylenverbindungen als Verdünnungsmittel für das Mischpolymerisat, und wenn das Molverhältnis der Hydroxypolyoxyalkylenverbindung pro. Chloratom, das in der Organoeiloxanverbindung enthalten ist, unter 1 liegt, nehmen die Produkte ungünstige Eigenschaften an,- so daß das Verhältnis von 1,05 bis 1,5 Mol liegen sollte.

Bei der Reaktion werden organische Amine, insbesondere aromatische Amine oder stickstoffhaltige zyklische Verbindungen

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Q —

als chlorwasserstoffaböjpältQnde

Wenn Ammonjök oder aliphatische Amine, wie Äthylamin und Triäthylamin verwendet werden, sind deren Basizitäten derart stark, daß die erhaltenen Mischpolymerisate bei der Wachbehandlung zersetzt werden können, wenn die Umsetzung beendet ist, während die genannten Amine diese Nachteile nicht haben. Diese organischen Amine umfassen aromatische Amine, wie Anilin, Toluidin, Methylanilin, Dimethylanilin, Phenylendiamin, Diphenylamin und Triphenylamin; sowie Pyridin und^Chinolin und deren Derivate,wie Picolin, Lutidin, Gollidin, Isochinolin, Chinaldin und Acridin. Die Menge des zuzusetzenden Amins soll mehr als 1 Mol, vorzugsweise von 1,4 bis 1,5 Mol pro Chlorsttom des chlorhaltigen Organosiloxanpolymers sein. Wegen der Notwendigkeit der Entfernung des Amins nach der Umsetzung sollte ein Arain verwendet werdenj dessen Siedepunkt unter.220° C liegt, so daß aus diesem Grunde Pyridin, Picolin und Dimethylanilin die am meisten bevorzugten Verbindungen sind.

Wie bereit· erwähnt, wird die Umsetzung bevorzugt in Gegenwart eines LUsungsmittels durchgeführt, das gegenüber Chlorwasserstoff inert ist. Das Lösungsmittel ist z. B. ein aromatischer Kohlenwasserstoff,wie Benzol, Toluol oderjcylol, oder ein aliphatisoher Kohlenwasserstoff, wie n-Hajcari oder'-

- ίο -

Ligroin, oder ein alicyclischer Kohlenwasserstoff! wie Cyclohexan.

Wenn die Reaktion erfindungsgemäß durchgeführt wird, muß das aromatische Arain und dessen Hydrochlorid aus dem Reaktionegemisch entfernt werden, so dad zunächst das Reaktionsprodukt filtriert wird, wodurch der größte Teil des aromatischen Amine und des Hydrochloride entfernt werden. Danach wird das J¹Utrat in Gegenwart von Alkohol mit einer basischen Verbindung des Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls neutralisiert und anschließend die basische Verbindung entfernt, wonach das Lösungsmittel und der Alkohol entfernt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt Siloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisate von Verbesserten Lagerungeeigenechaften» Siloxan-Polyoxyalkylen-Misehpolymerisate, die nach den üblichen Verfahren hergestellt sind, können nicht lange gelagert werden und werden nach 1-10 Tagen Lagerung trübe, wobii ihre Viskosität allmählich ansteigt. Dies echtint damit eu-6aauHM>2uhän§en, weil bei den nach btkannten Verfahren hergestellten Produkten eine kleine Menge Chlor in den Siloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisaten zurückbleibt, die all·· mählich sum Ansteigen der Viskosität der Produkte führt. Wenn zum Zwecke einer vollständigen Neutralisation der Produkte eina Verbindung hoher Basizität, wie ein Alkalimetall,

2 (i 9 H U / 1 2 2 3

- 11 ~ '.'■■■■.■

lediglich in das Reaktionsprodukt unter heftigem Rühren eingemischt wird, können die Siloxanbindungen in den Mischpolymerisaten gespalten werden oder die SiOC-Bindung, die Siloxan- und Polyoxyalkylengruppen verbindet, kann brechen, wobei Substansen mit niedrigem Molekulargewicht erhalten werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erlaubt jedoch die Gegenwart von Alkohol, dasB die Neutralisation einheitlich und glatt fortschreitet, und die Verwendung einer basischen Verbindung eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls läßt die Neutralisation verhältnismäßig mild und vollständig ablaufen, wobei keine Nebenreaktionen erhalten werden, wie die Spaltung der Siloxanbindungen, und die erhaltenen Produkte eine hervorragende Lagerungsstabilität besitzen.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alkohole sind vorzugsweise aliphatische Alkohole mit 1-6 Kohlenstoffatomen. Wenn aliphatische Alkohole mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet werden, wird der mit ihnen erhaltene lieutralisationseffekt ziemlich schwach, und derartige Alkohole besitzen hohe Siedepunkte, so daß sie schwierig bei der abschließenden Behandlung der Produkte entfernt werden können. Die für-diesen Zweck verwendete Alkoholmenge sollte von 0,1 bis 20 f, vorzugsweise von 1 - 10 Gew.f, bezogen auf die Eeaktioneteilnehmer, betragen.

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Beispiele für die basischen Verbindungen, die bei dem erfindungegemaseen Verfahren verwendet werden« sind Natriumhydroxyd, Kaliuahydroxyd, Caloiumhydroxyd, Natrium carbonat? Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Calciumbicarbonat, Calciumpxyd, und Magnesiumoxyd. Jede die- , ser Verbindungen oder eine Mischung davon kann zu den Reaktion^ teilnehmern in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.f, vorzugsweise von 1 bis 5 Gsw.#, bezogen auf das Gesamtgemisch der Reaktionsteilnehmer, zugesetzt werden.

Die Struktur der Siloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, entspricht folgenden allgemeinen Formeln:

R R2
I R₃Si-(OSiU(OSi)-OSiR₃

O-(C_nH_2nO)_1nR'

R₂ · R O(C_nH_2nO)_mR' II R₉Si-(O-Si)-(OSi)-OSiR₉

²I ^r \^{8 2}

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1745Λ23

■ JX₇

III

IV RSi —0- (SiO) _u-{Si-0)_v~SiR₃ 3 0<^Cn^H2n°>m^Hf

wobei R eine einwertig© Kohlenwasserstoffgruppe, R^f den dehydrierten Rest eines Alkohole, einer Carbonsäure oder eines Amins bedeutet und η für 2 oder 3 steht und p, q, r, s, t, u-, ν und m für ganze Zahlen von mehr als 1 stehen. .

Durch die Auswahl einer geeigneten Siloxanverbindung und · " einer Polyoxyalkylenverbindung Mit einer der angegebenen Strukturen können die hergestellten Mischpolymerisate vor*- teilhaft für verschiedene Anwendungazwecke verwendet werden, wie zu Zusatzstoffen für Farben, beechlagverhindernden Mitteln, Trennmitteln und Schmiermitteln. Sie werden jedoch insbesondere ale oberflächenaktive Mittel für die Herstellung vonFolytt*ttJ3«techaurastoffen empfohlen, wegen ihrer überlegenen Eigenschaften der Schaumstabilisierung. Wie im folgenden näher ausgeführt, kann selbst eine kleine Menge davon eine hervorragende schaumstabilisierende Wirkung beim Zusatz zum Polyurefchaneohaummaterial ergaben. Außerdem zeigen sie eine gute Stabilität gegen Wärme und Wasser, so daß sie sins lange lagerung aushalten

_£ if ι , ι ■! · * * ■'

Dia Erfindung wird durch die folgenden Baispiele näher erläutert.

Beispiel 1

310 g Tri8«(trim8thylsiloxy)methylsilan CH^SiJoSi(CH₃J₃J y 1480 g Dimethylsiloxan f(^CH3)2^Si~°|n ¹^¹* 180 & Methylwasserstoff siloxan (CH₃ SiHQ-O_n werden in ein Reaktionsgefäß von 3 Litern Inhalt gegeben und einer Äquilibrierungsreaktion ausgesetzt, wobei Schwefelsäure als Katalysator verwendet wird. Nach 8 Stunden bei 50° C wurde ein Produkt erhalten, das wiederholt mit Wasser gewaschen wurde, bis das Waschwasser neutral reagierte, und danach die flüchtigen Anteile entfernt, wobei 1900 g eines partiell hydrierten Methylsiloxans zurückblieben.

1400 g des partiell hydrierten Methyleiloxans und Ig Schwefel wurden in ein Reaktionsgefäß von 2 1 In halt gtbracht und 222 g Chlorgas langsam βingeltitet, währtnd dit Temperatur des Gemisches auf 40 -50⁰C gehalten wurd· und das Gemisch etwa 1 Stunde gerührt wurde, so daß die Chlorierung der 3i-H-Gruppen durchgeführt werden konnte.· Nach beendeter Reaktion wurde das im Reaktioneprodukt gelbste Chlorgas entfernt und Schwefel abfiltriert, wobei parbiall chlorlortaa Mafchylsiloxan mit einer Viskosität

0 3 Π / I 2 2 8 ^BA®

. - 15 »

von 28,0 es bei 25° C, einer Dichte von 1,030, einem Brechungsindex njp von 1,4143 und einem SiCl-Gehalt von 1,45 Moläquivalenten pro Gramm erhalten wurde.

Anschließend wurden 400 g Polyoxyäthylen~polyoxyρropylen-. gLycol·=·monobutyläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2300 und einem Verhältnis von Oxyäthylengruppen zu Oxypropylengruppen von 50 : 50 in ein Reaktionsgefäß von 2 Iitern Inhalt gegeben und nach Zugabe von 800 g Toluol unter Rühren erhitzt, wodurch die im Polyoxyäthylen-polyoxypropylen-glyeol-monobutyläther und im Toluol enthaltene Feuchtigkeit durch azeotrope Destillation entfernt wurde.

Danach wurden 20 g Picolin und 120 g des partiell chlorierten Methylsiloxans zum Reaktionsgemisch gegeben, und 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, Nach der Umsetzung wurde Picolinhydrochlorid abgetrennt und die Lösung in ein Reaktionsgefäß gegeben mit einem Inhalt von 2 Litern, und unter Zugabe von 60 g Äthylalkohol und 20 g Natriumbioarbonat auf 60° C 60 Minuten erhitzt , um das Gemisch zu neutralisieren. Nach der Neutralisation wurde das Natrium·» bicarbonat abgetrennt und Toluol, Äthanol und das verbliebene Picolin durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt, wonach 500 g einer durchsichtigen, blassgelben Flüssigkeit erhalten wurde, die ein Siloxan-Polyoxyalkylen-

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Mischpolymerisat mit den folgenden Eigenschaften darstellte: Viskosität 1020 es, Dichte bei 25° C 1,060, pH-Wert 6,8 und Hydroxylzahl 5,2.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 30 Mol Dimethyldiehlorsilan, 2 Mol Trimethylchloreilan und 4 Mol Methylwasserstoffdichlorsilan wurde mischhydrolysiart und 1400 g von partiell hydriertem Methylsiloxan, das dadurch erhalten wurde, in ein Reaktionsgefäß von 2 1 Inhalt gegeben und die !Temperatur des Gemisches auf 55-60° C gehalten. Danach wurde ein Gemisch von 160 g Chlorgas und trockenei· Luft im Verhältnis 10:1 eingeleitet, was unter Rühren 2 Stunden dauerte. Nach der Umsetzung wurde das im Reaktionsprodukt gelüste Chlorgas ausgetrieben» wobei partiell chloriertes Methylsiioxan erhalten wurde, das eine Viskosität von 33 os (bei 25⁰C), eine Dichte von 1,034, einen Brechungsindex njip von 1,4145 und einen Si~Cl-Gehalt von 1,42 Moläquivalenten pro Gramm besaß.

400 g Polyoxyäthylen-polyoxypropylen- glyool-mono essigsäureester mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1560 und einem Verhältnis von Öxyäthylengruppen zu Oxypropylengruppen von 55:45 wurde in ein Reaktionsgefäß von 2 1 Inhalt gegeben und unter Zusatz von 800 g Toluol zur Entfernung von

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t7A5423

Feuchtigkeit erhitzt. Anschließend wurden 85 g Picolin und170 g des genannten partiell chlorierten Methylsiloxane zugegeben und 10 Minuten "bsi 30° 0 umgesetzt· Nach der Umsetzung wurde das gebildete Pioolinhydrochlorid abgetrennt und 1280 g des Gemisches in ein BeaktioHB-gefäß von 2 1 Inhalt gebracht und unter Zusatz von 50 g Isopropanol und 50 g Kaliumcarbonat auf 80 unter Rühren 30 Minuten zur Neutralisation erhitzt. Nach der Neutralisation wurde das Kaliumcarbonat abgetrennt und toluol, Isopropanol und noch verbliebenes Pioolin durch Erhitzten unter vermindertem Druck entfernt, wobei 497 g durchsichtiger, blassgelber Flüssigkeit erhalten wurde, die ein Siloxan~Polyoxyalkylen~MiBchpolyinerisat mit den folgenden physikalischen Eigenschaften war: Viskosität 1,470 os (bei 25° C), Dichte 1,053 (bei 25° C), pH-Wert 6,2 und Hydroxylzahl 5,4.

Beispiel 3

400 g Polyoxyttthylen-polyoxypropyltn-gLycol-monobutyläthtr eit einen durohsohnittliohen Molekulargewicht von 1850 und einem Verhältnis ypn Oxyöthylangruppen tu Oxypropylengruppen von 45j55 wurde in ein Reaktionegefäß von 2 1 Inhalt gegeben und unter Zusatts von 800 g Toluol unter Rühren erhitit, so dad Feuchtigkeit aseotrop mit Toluol abdeatillie-

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~ 18 -

ren konnte. Anschließend wanden 20 g Pyridin und 140 g partiell chloriertes Siloxan zugegeben, das durch Chlorieren nach der in Bespiel 2 beschriebenen Methode von partiell hydriertem Siloxan aus der Mischhydrolyse von 21 Mol Dimethyldichlorsilan, 1 Mol Methyltrichlorsilan und 3 Mol Dimethylwasserstoffmonochlorsilan hergestellt worden war, 2SU dem Reaktionsprodukt gegeben und bei 25° C 10 Minuten unter Rühren umgesetzt. Naoa der Abtrennung eines weißen Niederschlags von Pyridinhydrochlorid wurden 1260.g des Filtrate in ein Reaktionsgefäß von 2 1 Inhalt gegeben und unter Zusatz von 60 g Isobutanol und 60 g Natriumcarbonat auf. 60° C unter Rühren 90 Minuten erhitzt, um das Gemisch zu neutralisieren. Nach der Neutralisierung wurde Natriumcarbonat abgetrennt, und danach !Toluol, Isobutanol und das im Reaktionsprodukt verbliebene Pyridin durch Erhitzen unter vermindertem Druck abgetrennt, wonach 480 g eines durchsichtigen, blassgelben Siloxan-Polyoxyalkylen-Miaohpolymerisats mit den folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten wurdet Viskosität 1200 es (bei 25° Q)₉ Dichte 1,029 (bei 25° C), pH-Wert 6,0 und Hydroxylzahl 7,5.

Beispiel 4

100 Gew.Teile Polyäthertriol eines Molekulargewichts von 3000, das durch Zusatz von Propylenoxyd zu Glycerin her-

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. - IS-

gestellt worden war, 4,5 Gew.teile Wasser, 0,1 Gew.teil Triäthylen&iamin, 10 Gew.teile Monofluortrichlormethan und 0,25 Teile Zinn-I-Octoat wurden einheitlich gemischt. Zu diesem Gemisch wurden die in Tabelle I angegebenen awei Arten von handelsüblichen oberflächenaktiven Mitteln, nämlich ein Siloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisat mit SIOC-Bindungen, hergestellt durch ^Umsetzung eines Alkoxy*= Silans ι .mit Polyoxyäthylen« polyoxypropylen-glycolmonoäther in Gegenwart eines sauren Katalysators (im folgenden Mittel A genannt) sowie ein Siloxan-Polyoxyalkylen-Kusch« polymerisat mit SiC-Bindungen (im folgenden Mittel B genannt) . und die Siloxaii-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisate gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren nach den Beispielen 1, 2 und 3 zugegeben. Nachdem gut gemischte Mischungen hergestellt waren, wurden 55 Gew.teile eines Gemische aus 80 Gew.teilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Gew.teilen 2,6-Toluylendiisocyanat zu jeder Mischung gegeben und 7 Sekunden ^gs-Tuhrt, und danach in eine offene Form gegossen und auB-schäumen gelassen. Pis Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. .

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Tabelle I

Oberflächenakt ive s Mittel

Verwendete Menge und Ergebnisse beim Schäumen

Mischpoljinerisat wie Beispiel 1

Mischpolymerisat wie Beispiel 2

Mischpolymerisat wie Beispiel 3

Mittel A

Mittel B.

f 3. Gew.teile gut 0,2 Gew.teile zus,gebrochen

0_r3 Gew.teile gut 0,2 Gew.teile ζus.gekrochen

0,3 Gew.teile gut 0,2 Gew.teile zus.gebrechen

0,7 Gew.teile gut 0,6 Gew.teile zu einem !Feil

zerbrochen

0,6 Gew.teile gut 0,5 Gew.teile zus.gebroöhtn

Die in der Tabelle angegebenen Mischpolymerisate und oberflächen·,
aktiven Mittel wurden in einem geschlossenen Behälter bei 25° β
in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchte von 90 #'
bzw. bei 70° C aufbewahrt, um die Lagerungsstabilität zu untersuchen, und es wurden die in Tabelle II angegebenen ergebniese
erhalten.

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Tabelle II

geg bedingungen

aktive Mittel 35 G₁ relative
Luftfeuchte 90 $>

Atmosphäre von 70° C

Mischpolymerisat von Beispiel 1 keine Änderung im Aussehen oder in der
Wirkung nach 60 Tagen

keine Änderung im Aussehen oder in der Wirkung nach 60 Tagen

Mischpolymerisat von Beispiel 2 keine Änderung in Aussahen oder in der
Wirkung nach 60 Tagen

keine Änderung im Aussehen oder in der Wirkung nach 60 Tagen

keine Änderung im Aus- keine Änderung im AusMischpolymerisat sehen oder in der sehen oder in der von Beispiel 3 Wirkung nach 60 Tagen Wirkung nach 60 Tagen

Mittel A

Wirkung nach 10 Tagen Wirkung nach 4 Tagen ziem

viel sohl echter» Mit- lieh schlechter, ·

tel nach 25 Tagen in Gelierung nach ί5 Tagenj zwei Schichten getrennt '

Mitt·! B

Wirkung nach 30 Tagen
abgebaut

Keine Änderung im Aussehen oder in der Wirkung naoh 30 Tagen, nach 35 Tagen Wirkung schlechter

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~ 22 Beispiel 5

Es wurden gemäß Beispiel 1 hergestellte Lösungen das Siloxan-Polyoxyalkylen-KiBchpolymerisata, die nicht neutralisiert waren, nach verschiedenen Verfahren neutralisiert, und die Wirkung und die Stabilität (bei 70° C) der Mischpolymerisate wie in Tabelle III angegeben, verglichen.

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- 23 Tabelle III

Neutralisierungsmittel Menge

Neutralisierungs-Bedingungen Ergebnis

unbehandelt Starke Trübung nach eintägigem Stehen, nach 3 Tagen verschlechterte Wirkung

Kaliumcarbonat

100° O, 60 Minuten leichte Trübung nach einem Tag. Sie Wirkung war nach 5 Tagen etwas schlechter

Isopropanol

80° C,

60 Minuten Nicht völlig neutralisiert (zu niedrigerpH-Wert von Isopropanol). Wirkung in. 10 Tagen verschlechtertv

Ammoniak

30° C,

60 Minuten

(eingeblasen) Trübung nach 2 Tagen, Wirkung ebenfalls etwas verschlechtert

Kaliumcarbonat Isopropanol

4 4

80° C,

30 Minuten Keine Änderung in Aussehen oder Wirkung nach 60 Tagen

Natriumcarbonat n~Propanol

80° C-,

30 Minuten Keine Änderung in Aussehen oder Wirkung nach 60 Tagen

Natriumbiearbonat Äthanol

60⁰C,

60 Minuten Keine Änderung in Aussehen oder Wirkung nach 60 Tagen

Kaliumacetat Isopropanol

60° C,

60 Minuten Viskosität nach 40 Tagen etwas hoch. Keine Änderung in Aussehen und Durchsichtigkeit

CaIciumhydroxyd Äthanol

60° C_t

60 Minuten Keine Änderung in Aussehen oder Wirkung nach 60 Tagen

Natacium-

hydroxyd 0,5

Isopropanol 4

30° G

60 Minuten pH-Wert na,oh Neutralisation ziemlich lioch, Jedoch, lceirje

fedng in Außaelian oder .

der W

2OSV14/ 1 2 2

2 Mol Dimethylmonochlorsilan, 2 Mol Methyldiohlorsilan und

3 Mol Dimethyldichlorsilan wurden mischhyörolysiert und das erhaltene Dimethylsiloxan mit endständigen und nicht-endständigen an das Siliaiumatom gebundenen Wasserstoffatomen nach dem Verfahren von Beispiel,2 chloriert, wodurch ein partiell chloriertes Diinethylsiloxan erhalten wurde. Es wurden 200 g Polyoxyäthylenglycol-monomethyläther mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 500 in ein Reaktionsgefäß von 1 1 Inhalt gegeben und nach Zugabe von 400 g Toluol unter Rühren erhitzt, um Feuchtigkeit azeotrop abzudestillieren, und dann gekühlt. 510 g Diinethylanilin wurden dazu-gegeben und nach Zugabe von 65 g des partiell chlorierten Dimethylsiloxans unter Rühren bei 40° C 30 Minuten umgesetzt« Der gebildete weiße Niederschlag wurde abfiltriert und 600 g des Filtrate in ein Reaktionsgefäß von 1 1 Inhalt gegeben, wozu 30 g Ieopropanol und 30 g Natriumcarbonat zugegeben wurden. Nachdem die Mischung unter Rühren auf 60° C 90 Minuten zur Neutrali sation erhitet war,wunäsder Niederschlag abfiltriert und dae Lösungsmittel und das nicht umgesetzte Arain bei 140° C unter vermindertem Druck von 1 mm Hg entfernt und 220 g durohaichtiges, braunes Reaktionsprodukt erhalten, das ein öliges Siloxan-Polyoxyalkylen-M isohpolymerisat war mit einem Schmelzpunkt von 22° 0, einer Dichte von 1,05, einem pH-Wert von 6,1 und einer Hydroxylssahl von 8,0.

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Beispiel J

Ein Gemisch von 7 Mol' Diphenyl-dichlorsilan, 17 Mol Dirnethyldiehlorsilan, 3 BCoI Methylwasserstoff dichlorsilan und 2 Mol Trimethyi-monochlorsilan wurden hydrolisiert, wobei ein partiell hydriertes Methyl-phenylsiloxan erhalten wurde, das eine Viskosität von 132 es hatte und 22,5 ml/gr Wasserstoff in Gasform enthielt. Wenn Chlorgas mit einem Gehalt von 1 $ trockener Luft eingeblasen wurde, um den an Silicium gebundenen Wasserstoff im partiell hydrierten Methylphenylsiloxan durch Chlor zu ersetzen,. wurde ein chloriertes Methylphenylsiloxan mit 0,85 Holäquivalent pro Gramm Silizium, das direkt an Chlor gebunden war und einer Viskosität von 146 es erhalten. Zu 360 g des chlorierten Methylphenylsiloxans wurden 250 g Polyoxyäthylen-^Lycolmonomethyläther mit einem Durch-Schnittsmolekulargewicht von 750 gegeben, umgesetzt, neutralisiert, und analog Beispiel 1 filtriert und ein Produkt erhalten mit einer Viskosität von 29,5 es (bei 98,9° C), einem Schmelzpunkt von 26° C, einer Dichte von 1,04 und einer Hydroxylzahl von 3>0, das sich gut in Alkohol und Toluol löste.

Beispiel 8

Unter Verwendung von Chloroplatinaäure als Katalysator wurden 3 Mol Styrol zu einem partiell hydrierten Dimethylsiloxan gege«

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ben, das 2 Mol (CH₃kSiO^, 12 Hol (CH₃J₂SiO und 6 Mol OH₃HSiO enthielt und βίη partiell hydriertes Methylsiloxan mit Phenyläthylgruppan erhalten, das 37,0 ml/gr Wasserstoff in Gasform enthielt und eine Viskosität von 193 Qs und einen Brechungsindex a_ß' von 1,4791 besaß. Nach dem Einblasen von Chlorgas mit einem Gehalt von 5 i> trockener Luft wurde partiell chloriertes Methylsiloxan mit Phenyläthylgruppen erhalten. Die Viskosität des Reaktionsprodukts betrug 207ce und die Menge Silizium,. die unmittelbar an Chlor gebuna>" war, betrug 1,56 '-foläquivalente pro Gramm.

320 g des chlorierten Siloxane und 200 g Polyoxyäthylenglycolmonomethyläther mit einem Durchschnittsmolekulai gewicht von 400 wurden umgesetzt, neutralisiert und filtriert analog Böispiel 1, wobei ein Siloxan-Polyoxyalkyl -Mischpolvm&rieat mit einer Viskosität von 87O es, einer Dichte von 1,03 und einer Hydroxylsahl von 2,7 erhalten wurde. Dieses Mischpolymerisat war in Alkohol löslich und gab eine Emulsion nadfe dem Eingießen in Wasser.

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Claims

P a t e η t a η s ρ r ti c h e t

1. Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Polyoxyalkylen-Misehpolymerisaten, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß ein Org&nosilojcanpolymeres mit unmittelbar an Silizium« atome gebundenem Chlor, das durch Chlorierung von Organosiloxanpolymeren mit-unmittelbar-an Siliziumatome gebundenen Wasserstoff atomen hergestellt worden war, mit einer Hydroxypolyoxy&lkylenverbindung in Gegenwart eines organischen Amins umgesetzt wird, das gebildete Aminhydrochlorid entfernt wird, und das Reaktionsprodukt in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols mit einer basischen Verbindung eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls neutralisiert wird,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -■

ζ e i c h η e t , daß bei der Chlorierung Sauerstoff oder luft zusammen mit Chlor verwendet wird,

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

ζ e i ch η et , daß die Chlorierung in Anwesenheit von Schwefel im Organosiloxanpolymer durchgeführt wird,

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch g e ken η ζ β i ebnet, daß eine Hydroxypolyoxyalkylenverbindung

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der allgemeineix Formel

HO (CH₂CH^O)-(CH-CH₂-O)-R

t
CH₃

worin ρ und q ganze Zahlen sind und nicht gleichzeitig Null sind, R ein Wasserstoff atom oder den dehydrierten Rest eines Alkohols, einer Carbonsäure oder eines Amins mit aktiven Wasserstoffatomen, die gegenüber einem Alkylenoxyd reaktiv sind, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Hydroxypolyoxyalkylenverbindung in einer Menge von 1,05 bis 1,5 Mol pro Grammatom Chlor des Organosiloxane verwendet wird,

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß als Dehydrochlorierungsmittel Pyridin, Picolin oder Dimethylanilin verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Dehydrochlorierungsmittel in einer Menge von 1,1 bis 1,5 Mol pro Grammatom Chlor des Organosiloxane verwendet wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch g e k β η η -

a β i c h η st , daß ramn die Umsetzung des chlorhaltigen Organosilosanpolyinsrs mit der Hydroxypolyoxyalkylenverbindung in Gegenwart eines Kohlenwasssrötoff-Jjösungsmittels durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gek β η η -zeichnet, daß bei der Neutralisation 1 bis 10 Gew.jf' des aliphatischen Alkohols und 1 bis 5 Gew.# der basischen Verbindung, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, verwendet werden. ·■ ■

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