DE2323398C3

DE2323398C3 - Verfahren zur Herstellung hydrolysierbarer Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerer mit hohem Molekulargewicht

Info

Publication number: DE2323398C3
Application number: DE2323398A
Authority: DE
Inventors: Bernard West Nyack Kanner; Bela Mahopac Prokai
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1972-05-10
Filing date: 1973-05-09
Publication date: 1980-02-14
Also published as: FR2184024B1; CA1005065A; JPS4969795A; DE2323398B2; JPS5312960B2; FR2184024A1; GB1432701A; BE799284A; US3792073A; DE2323398A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung hochmolekularer hydrolisierbarer Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockniischpolymerer.

Derartige hydrolysicrbare Blockmischpolymcie sind bekannt und enthalten zumindest eine Oxyalkylen-Kette oder einen solchen Block, gebunden an zumindest einen Siloxanblock über eine Si—O—C-Bindung.

Weiler ist bekannt, daß derartige hydrolysierbare Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerc hergestellt werden können durch Polykondensation von Polyoxyalkylendiolen mit aminohaltigen Siloxan. Die Grundreaktion ist dabei folgende

(c = 0 bis 3) — und als Katalysator Kohlendioxid in überstöchiometrischer Menge für die zur Reaktion mit sämtlichen Diorganoaminogruppen des Polysiloxans benötigten Menge verwendet, mit der Maßgabe, daß man im Falle der Verwendung eines Polysiloxans mit 3 oder mehr Diorganoaminogruppen eine Polyoxyaikylenhydroxy-Verbindung der Formel

R(OC_nH_2n)^OH

verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aminogruppenhaltiges Polysiloxan verwendet, in dem die Substiluenten R, R¹, R² Methylgruppen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 unter Verwendung einer Polyoxyalkylenhydroxy-Verbindung der Formel

H0(C„H₂„0),.H,

in der der Index y 4 bis 1000 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als aminogruppenhaltiges -SiY+ HOC- ->-SiOC- + HY

worin Y eine Aminogruppe wie -NH₂, -NHZ und -NZ₂ ist und Z eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Y ist vorzugsweise eine Dimcthylaminogruppe.

Zur Beschleunigung der Umsetzung wendel man vorzugsweise ein stark saures Katalysatorsystem an,

z. B.Trifluoressigsäure (DE-PS 10 12 602).

Der Vorteil der erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit bringt jedoch den Nachteil einer hydrolytischen Aufspaltung des Produkts an der Si —O—C-Bindung mit sich.

M) Die gesamte Entfernung des Katalysators zur Stabilisierung des Produkts durch Neutralisieren und Filtrieren ist ein wesentlicher Nachteil für die großtechnische Produktion derartiger wünschenswerter Erzeugnisse, wenn feste Katalysatorsystcme benö-

65 tigt werden. Aus der DE-AS 12 35 594 sind hydrolysestabile aminmodifizierte Organopolysiloxane bekannt, die als Schmiermittel und Bohr- oder Schneidöle dienen. Sie

werden tiergestellt durch Umsetzung eines Organo(brommethyl)polysiloxans in einer ersten Stufe mit einem Polyglykoläther in Gegenwart einer tertiären Slickstoffbase bei erhöhter Temperatur und in einer zweiten Stufe mit Diäthylentriamin und Aufarbeiten der Reaktionsmasse, wobei insbesondere die Abtrennung des Bromsalzes des Polyamins nachteilig ist,

Aufgabe der Erfindung ist die großtechnische Herstellung von hochmolekularen (AB)„-Blockmischpolymeren (im Gegensatz zu den Blockmischpolymeren nach DE-PS 10 12 602, wo es um AA-BB-Mischpolymere bzw. Blockmischpolymere BAB und ABA geht), wozu gegenüber dem Stand der Technik sehr viel geringere Reaktionszeiten benötigt werden und nicht die Notwendigkeit besteht, feste Katalysatoren aus der Reaklionsmasse zu entfernen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hydrolysierbaren Siloxan-Polyoxyalkylen- Blockmischpolymeren mit hohem Molekulargewicht, die im wesentlichen aus zumindest einem Siloxanblock und zumindest einem Polyoxyalkylenblock bestehen und der Polyoxyalkylenblock in das Si-Atom des Siloxanblocks über ein Sauerstoffatom gebunden ist und den Siloxanblöcken die allgemeine Formel

(R₂SiO)_n

in der R eine niedere Alkygruppe und Ar zumindest 2 ist, und den Polyoxyalkylcnblöcken die allgemeine Formel

(C_nH_2nO)^₁

in der η zumindest 2 und y 2 bis 100 ist, zukommt, geht aus von einem Verfahren, bei dem ein Diorganopolysiloxan mit einer Polyoxyalkylcnhydroxy-Verbindung der Formel

HO(C_nH₂„O)^Hodcr R(OC_nH_2n)PH

in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und eines Katalysators zur Umsetzung erwärmt wird und ist dadurch gekennzeichnet daß man als Diorganopolysiloxan ein mit Amingruppen modifiziertes Polysiloxan enthaltend zumindest eine Aminosiloxyeinheit der Formel

25

[R¹R²NV-SiO₄

₍„_tM

und zumindest eine Siloxycinheil der Formel

R_rSiO₄ ,.

(R¹ und R² = Wassersloffatom oder eine niedere Alkylgruppe,a = I,2oder3, b = 0,1 oder2, a + b = 1,2 oder 3,c = 0 bis 3) und als Katalysator CO₂ in überslöchiometrischer Menge für die zur Reaktion mit sämtlichen Diorganoaminog-'uppen des Polysiloxans benötigten Menge verwendet mit der Maßgabe, daß man im Falle der Verwendung eines Polysiloxans mit drei oder mehr Diorganoaminogruppen eine Polyoxyalkylcnhydroxy-Verbindung der Formel

R(OC_nH_2n)PH

verwendet.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren kann so geführt werden, daß der Reaktionspartner Polysiloxan zuerst mit CO₂ zu einem Diorganocarbamat-modifizierten Polysiloxan umgesetzt und dieses dann mit der Polyoxyalkylenhydroxy-Verbindung zur Reaktion gebracht wird.

Das erfindungsgemäß erhaltene hydrolysierbare Süoxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere enthält zumindest einen Block oder Teil, der ein Siloxanpolymeres isi, und zumindest einen Block oder Teil, der ein Polyoxyalkylenpolymeres ist, wobei der Polyoxyalkylenblock an das Siliciumatom des Siloxanblocks über ein Sauerstoffatom gebunden ist Im Hinblick auf die spezielle Struktur des Moleküls läßt sich die relative Anzahl der Siloxanblöcke W zu den Polyoxyalkylenblöcken Z nach der allgemeinen Formel

darstellen, worin m und ;j ganze Zahlen sind, deren Summe zumindest 2 sein muß.

Der Siloxanblock der erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren ist ein lineares Polysiloxan mit wiederkehrenden Siloxyeinheiten

-R₂SiO-,

das durch die allgemeine Formel
-<-R₂SiO)r

dargestellt werden kann, worin χ eine ganze Zahl von mindestens 2 ist.

Das mittlere Molekulargewicht jedes Siloxanblocks der erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren kann zwischen 148 und 50 000 oder darüber betragen. Selbstverständlich muß der Substituent R nicht durch den ganzen Siloxanblock gleich sein, sondern kann von Einheit zu Einheit differieren und auch unterschiedlich sein innerhalb einer einzigen Siloxyeinheit.

Besonders bevorzugte Siloxanblöcke sind solche, die im wesentlichen aufgebaut sind aus Dimethylsiloxyeinheiten

(Me₂SiO)₁,

worin Me die Methylgruppe bedeutet und χ eine ganze Zahl von mindestens 2 ist.

Der Polyoxyalkylenblock der erfindungsgemäß erhaltenen Bockmischpolymeren ist ein lineares Polymeres enthaltend die Oxyalkyleneinheiten

worin η eine ganze Zahl von zumindest 2, vorzugsweise 2 bis 4, ist und y 1 bis 1000, vorzugsweise zumindest 4, beträgt.

Das mittlere Molekulargewicht jedes Polyoxyalkylenblocks kann zwischen 44 und 50 000 und darüber betragen. Selbstverständlich brauchen in den gesamten Oxyalkyleneinheilen nicht notwendigerweise die Gruppierungen durch den ganzen Block gleich sein, sondern sie können von Einheit zu Einheit unterschiedlich sein. So kann ein Polyoxyalkylenblock beispielsweise Polyäthyleneinheiten -C₂H₄O-, Oxypropyleneinheiten —C3H6O— oder Oxybutyleneinheiten -QH₈O- oder deren Gemische aufweisen. Vorzugsweise besteht der Polyoxyalkylenblock im wesentlichen aus Oxyäthylen- und Oxypropyleneinheiten oder deren Gemischen.

Es ist offensichtlich, daß zumindest eine Ende jedes Polyoxyalkylblocks der erfindungsgemäß erhaltenen hvtlrolysierbaren Blockmischpolymeren an einen Siloxanblock über ein Sauerstoffatom gebunden ist. Die Blockmischpolymeren sind endblockiert. Die endblokkierenden Gruppen sind ohne Bedeutung hinsichtlich

■ih

ihrer Anzahl und Wirkung für das Slockmischpolymere und sind normalerweise und vorzugsweise Reslgruppen von den Polyoxyalkylenpolymeren und/oder Siloxanpolymeren. die als Reaktionspartner dienten.

Natürlich kann aber auch das Blockmischpolymere abgeschlossen werden durch Umwandlung reaktiver Gruppen in weniger reaktive Gruppen nach bekannten Methoden. Schließlich ist die Endblockierung durch Verunreinigungen oder einen Katalysator ebenfalls eine Möglichkeit.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren können individuell chemische Verbindungen sein, sie sind jedoch üblicherweise Gemische verschiedener Blockmischpolmerer aufgrund der Tatsache, daß die zu ihrer Herstellung verwendeten Polysiloxane und Polyoxyalkylene bereits ihrerseits Gemische sind.

Die allgemeine Formel der speziellen erfindungsge-

maß erhaltenen hydrolysierbaren Siloxan-Polyoxyalky-Ien-Blockmischpolymeren wird bestimmt durch die verwendeten Reaktionspartner Polysiloxan und PoIyäther, die je nach Wunsch gewählt werden können. So wendet man für die bevorzugten hydrolysierbaren Blockmischpolymeren Ausgangsmaterialien an, daß im wesentlichen lineare A B_n-Blockmischpolymere der Durchschnittsforme]

[(R₂SiO)₁(C_nH_2nOy_n. (1)

entstehen, worin w eine ganze Zahl ist. Vorzugsweise ist R eine Methylgruppe, χ hat einen Wert zwischen 2 und etwa 1000, λ 2 bis 4 und y und w sind jeweils ganze Zahlen von zumindest 4.

Eine andere Art von hydrolysierbaren Blockmischpolymeren nach der Erfindung sind lineare ABA Blockmischpolymere der Durchschnittsformel

R[(OC_nH_2n),O]_{3 p}SiR,,O(R₂SiO)._vSiR,,[O(C_nH_2nO)_J.R]₃ -,,

worin χ 0 bis etwa 1000 sein k^nn und ρ 0,1 oder 2 ist. Bevorzugt ist R = Methylgrujipe, χ ä 3, π = 2 bis 4, /54 und ρ = 2.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Blockmischpolymeren können auch der allgemeinen Formel

R^i[O(R₂SiOLSiR₂O(C_nH_2nO)₁-R]₄T (3)

entsprechen, worin χ
1. Bevorzugt wird R
4,yä 4 und r = 1.

Eine weitere Klasse von erfindungsgemäß herstellba

1 bis etwa 1000 und r = 0 oder Methylgruppe, χ ^ 3, η — 2 bis ren Blockmischpolymeren sind solche der Durchschnittsformel

R₃SiO(R₂SiO)₁[RSi(O(C_nH_2nO)^R)O]₁₁SiR₃ (4)

worin .v = 0 bis 1000 und q = 1 bis 1000. Bevorzugt wird R = Methylgruppe, χ und q S 3, η = 2 bis 4 und y ä; 4.

jo Das erfindungsgemäße Verfahren ist die Umsetzung von Hydroxypolyoxyalkylen mit Siioxanpolymcren in Gegenwart von Kohlendioxid als Katalysator. Dieses Verfahren läuft nach folgender Grundreaktion

-SiNR¹R² + HOC—

worin duich

—SiOC- + R¹R²NCOOH

I TI

R¹R²NH + CO₂

-SiNR¹R²

Man kann aber auch annehmen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von CO₂ zuerst in situ ein carbamathaltigcs Siloxan-Zwischenprodukt gebildet wird, welches dann mit dem anderen Reaktionsparlner unter gleichzeitiger Bildung von Carbaminsäure reagiert, welche zu dem Amin und Kohlendioxid neben dem erfindungsgemäß angestrebten hydrolysierbaren Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren abgebaut wird. Diese Reaktion läßt sich wie folgt darstellen:

der Polyoxyalkylenhydroxy-Reaktionspartner angedeutet wird und

der Siloxan-Reaktionspartner und durch

HOC—

-SiOC-

die Bindung des gewünschten Blockmischpolymeren darstellt.

-SiNMe₂ + CO₂-^-SiOCONMe₂

-SiOCONMe₂ + HOC >—SiOC- + Me₂NCOOH

Me₂NCOOH-^CO₂ + Me₂NH

-SiOCONMe₂ das Siloxandimethylcarbamat-Zwischenprodukt andeutet.

7 8

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das Beispiel
Carbamatsiloxan-Zwischenprodukt gegenüber dem anderen Reaktionsparlner wesentlich reaktiver ist als das CO₂ + Me₂NH-I=^Me₂NCOOH
aminogruppenhaltige Siloxan. Darauf beruht das großtechnische Verfahren zur Herstellung hochmolekularer 5

hydrolysierbarer ABn-BIockmischpolymerer ohne lange 2 Me₂NH + CO₂<==^>[Me₂NH₂] ⁺ · [Me₂NCOO]" Reaktionszeiten und der Notwendigkeit der Entfernung

eines festen Katalysators. Werden die Carbaminsäure oder Carbamate in dem

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstel- System belassen, so bewirken sie einen schnellen Abbau

lung von ABn-Mischpolymeren läßt sich die Verfahrens- io des Siloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren an der

zeit um das fünf- bis zehnfache herabsetzen, als es bisher Atmosphäre. Unter streng wasserfreien Bedingungen

für möglich erachtet wurde. führt die Carbaminsäure jedoch innerhalb einiger Tage

Es wurde festgestellt, daß bei Temperaturen über bei 25°C nicht zu einem Abbau des Mischpolymeren. Es

60⁰C die Bildung des angestrebten Blockmischpolyme- wurde weiter festgestellt, daß selbst bei Temperaluren

ren begleitet wird von einer Freisetzung von Kohlen- 15 unter 60°C man das Blockmischpolymer in Gegenwart

dioxid und einem disubstiluierten Ammonium von Kohlendioxid herstellen kann und die Carbaminsäure in dem System verbleibt. Sie sollte jedoch zur

R¹R²NH Gewährleistung der Stabilität des Produkts entfernt

werden.

20 So kann man hydrolysierbare AB„-Mischpolymere

Dies kann bei tieferen Temperaturen kombiniert der Formel (1) herstellen durch Umsetzung eines

werden zur Bildung von Carbaminsäure oder Ammoni- Polyoxyalkylendiols mit aminoendständigen Siloxan-

umcarbamat, abhängig von der Stöchiometrie. Zum flüssigkeiten |

IvR¹R²NSiR₂O(R₂SiO)_xSiR₂NR¹R²+WHO(CH_2nO)J₁H[R¹R²NCOOSiR₂O(R₂SiOKSiR₂OCONR¹R²],,.

—-f 0(C₁₁H_2nO)^SiR₂O(R₂SiOLSiR₂]- + 2WR¹R²NCOOH |

2wR²R²NH + CO₂ (la)

Hydrolysierbare ABA-Blockmischpolymere der Formel (2) lassen sich herstellen durch Umsetzen einer Polyoxyalkylenmonohydroxy-Verbindung mit aminoendständigenSiloxanflüssigkeiten

(R¹R²N)₃ - ,,SiR₁₁O(R₂SiOLR₇₁(NR¹R²I₃ - „ + 2(3 - />)R(OC„H₂„)/)H (2a)

<■ [(R(R¹R²NCOO)₃-,,SiR₁₁O(R₂SiOLSiR₇₁(OCONR¹R²);, „] —Zwischenprodukt

[R(OC„H₂„)_yO]₃.„SiR„0(R₂SiOLSiR_p[0(C„H_2nO)_>,R]₃ ,, + 2-(3-P)R¹R²NCOOH
<=> 2(3 - P)R¹R²NH + 2(3 - /J)CO₂

Hydrolysierbare Blockmischpolymere der Formel (3) können hergestellt werden durch Umsetzen einer Polyoxyalkylenmonohydroxy-Verbindung mit einem aminoendständigen Siloxanpolymeren nach

R₁-Si[O(R₂SiOLSiR₂NR¹R²]* _ _r + (4 - r)R(OC_nH₂„)_yOH (3a)

CO₂

» (R₁-Si[O(R₂SiOLSiR₂OCONR¹R²]*-,.] -R₁-Si[O(R₂SiOLSiR₂O(C_nH_2nOLR]₄-,-

+ R¹R²NCOOH<=^>(4 - T)R¹R²NH + (4 - r)CO,

Hydroiysierbare Blockmischpolymere der Formel (4) Siloxanpolymeren, enthaltend Aminogruppen gebunden können hergestellt werden durch Umsetzen einer an ein Siliciumatom nach folgendem Reaktionsschema: Polyoxyalkylenmonohydroxy-Verbindung mit einem

R₃SiO(R₂SiO)_I[RSi(NR¹R²)O]pSiR₃ + 9R(OC_nH_2nLOH — R₃SiO(R₂SiOL[RSi(OCONR¹R²)O]gSiR₃ (4a) -ZWiSChBnPrOdUkIR₃SiO(R₂SiOL[RSi(O(C_nH_2nOLR)O₉SiR₃ + 9R¹R²NCOOHk=^ R¹R²NH + 9CO₂

Die als Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße 60 stanzen oder Gemische von Polymeren der gleichen Verfahren brauchbaren aminohaltigen Siloxane und Klasse oder auch unterschiedlicher Klassen oder Typen deren Herstellungsverfahren sind bekannt (US-PS handeln. !

34 67 686, 35 30 092, 35 35 357, 35 19 601). Die Auswahl Das Molekulargewicht der angestrebten hydrolysier- |

der anzuwendenden Ν,Ν-diorganoaminosubstituierten baren Sfloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren ist

Siloxane hängt nur ab von dem speziell angestrebten 65 offensichtlich abhängig von den angewandten Reakhydrolisierbaren Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmisch- tionspartner.

polymeren. Selbstverständlich kann es sich bei den Es wird zur Herstellung von hydrolysierbaren

Aminosiloxan-Ausgangsprodukten um individuelle Sub- AB_n-Blockmischpolymeren bevorzugt die Reaktion la

10

15

20

25

30

angewandt. In diesem Fall können niedermolekulare lineare aminoendständige flüssige Polysiloxane, bestehend im wesentlichen aus endständigen Aminosiloxyeinheitender Formel

R'R2NSi(R₂)O,/2

und Organosiloxyeinheiten der Formel
(R₂)SiO-,

umgewandelt werden zu höhermolekularen Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren mit Siloxan- und Polyoxyalkylenblöcken in dem AB„-Polymeren. Derartige Materialien haben ein minieres Molekulargewicht von etwa 65 000 bis hinauf zu 250 000 oder auch darüber. Diese bevorzugten hochmolekularen hydrolysierbaren Siloxan-Polyoxyalkylen-BIockmischpolymeren der Type AB_n können dargestellt werden durch die Durchschnittsformel

ZiR₂SiO),{CH_2nOyw

worin η = 2 bis 4, χ £ 7;y und w > 4; das mittlere Molekulargewicht jedes Siloxanblocks beträgt etwa 500 bis 10 000 und das mittlere Molekulargewicht jedes Polyoxyalkylen-Blocks liegt zwischen etwa 300 und 10 000. Die beiden Blöcke sind miteinander verbunden über eine Si—O—C-Bindung. Die Siloxanblöcke machen etwa 20 bis 85 Gew.-% des Mischpolymeren aus, demzufolge ist der Anteil an Polyoxyalkylen-Blöcken etwa 80 bis 15 Gew.-°/o. Das Blockmischpolymere hat ein mittleres Molekulargewicht von zumindest etwa 65 000.

Bei den am meisten bevorzugten hochmolekularen hydrolysierbaren ABn-Blockmischpolymeren ist

C_nH_2nO

ein Gemisch von etwa 30 bis 75 Gew.-°/o, vorzugsweise etwa 50 Gew.-% Oxyälhylengruppen und Rest Oxypropylengruppen. Das mittlere Molekulargewicht jedes Siloxanblocks liegt vorzugsweise zwischen etwa 500 bis etwa 5000, insbesondere zwischen 1000 und 3500. Das 4_U mittlere Molekulargewicht jeder Polyoxyalkyleneinheil liegt bevorzugt zwischen etwa 1000 und 5000, insbesondere zwischen etwa 2000 und 3500.

Die Siloxanblöcke machen etwa 25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis etwa 45 Gew.-% des Mischpolymeren aus, wohingegen die Polyoxyalkylen-BIöcke etwa 75 bis 50 Gew.-°/o, vorzugsweise etwa 70 bis 55 Gew.-°/o, ausmachen. Das Blockmischpolymere hat vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von zumindest etwa 100 000 bis hinauf zu etwa 250 000 und darüber.

Die Polyoxyalkylenmono- oder dihydroxy-Ausgangsmatcriaücn zur Durchführung des erfindungsgernäßen "Verfahrens und deren Herstellung sind bekannt (US-PS 24 25 825, 24 48 664, 28 34 748, 29 17 480, 34 80 583). Sie werden im allgemeinen hergestellt durch Umsetzung von Alkylenoxid(en) mit einem einwertigen Alkohol oder Dihydroxyalkylverbindungen. Wird mehr als ein Alkylenoxid angewandt, so kann man sich nacheinander dem Hydroxy-Starter zusetzen, und zwar in beliebiger Reihenfolge oder sie können zuerst gemischt werden (,o und das Gemisch wird dem Hydroxystarter zugesetzt Derartige Polyoxyalkylene sind im Handel allgemein verfügbar wie Monohydroxy-poiyoxyalkylen-monoester der Formel

R(OC_nH_2n)PH

und Polyoxyalkylendiole der Formel
HO(QvH_2n)^H.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Polysiloxan, enthaltend drei oder mehr doppelt substituierte Aminogruppen -NR¹R² nur mit Polyoxyalkylenmonohydroxy-Verbindungen umgesetzt, da Dihydroxypolyoxyalkylene mit diesen zu einer Vernetzung und Gelierung führen.

Man soll daher auch keine Polysiloxane mit Hydroxygruppen am Silicium verwenden. Selbstverständlich kann man aber Polysiloxane mit Mono- oder Dihydroxypolyoxyalkylen zur Herstellung flüssiger Blockmischpolymerer umsetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und 300"C, insbesondere etwa 100 bis 200"C durchgeführt, und zwar bei Almosphärendruck oder Überdruck, was bevorzugt wird zur Steigerung der Reaktionstemperatur. Die Reaktion ergolgt vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels oder deren Gemischen wie Aromaten und alkylierlen Aromaten mit Siedepunkten zwischen etwa 105 und 300°C. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung von Kohlendioxid kann man gegebenenfalls noch übliche Aminohydroxy- oder Carbamathydroxy-Katalysatoren anwenden.

Die beiden Reaktionspartner werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen angewandt, jedoch sind auch kleinere und größere Mengen, wenn gewünscht, geeignet.

Wendel man als Ausgangsmaterial ein Monohydroxypolyoxyalkylen an, so seil dieses im Überschuß vorliegen, um sicherzustellen, daß eine vollständige Umsetzung der Diorganoaminogruppen des Polysiloxans stattdindet.

Werden jedoch hochmolekulare AB_n-Mischpoiymere hergestellt, so sollte man für maximalen Polymerisationsgrad und Wirksamkeit das Polysilxan mit dem Dihydroxypolyoxyalkylen in genau äquimolaren Mengen oder in unmittelbarer Nähe davon anwenden, da sonst das gebildete Blockmischpolymere nicht das gewünschte hohe Molekulargewicht aufweisen kann..

Ebenso ist es vorzuziehen, die Reaklionspartner in möglichst reiner Form anzuwenden und so ist es auch oft wünschenswert, die Reaktionspartner vor ihrem Einsatz zu spülen und zu entwässern, um wolkige und/oder verunreinigte Produkte zu vermeiden. Jedoch sind monofunktionelle und trifunktionelle Verunreinigungen, z. B. Monohydroxy- und Tri-hydroxyverbindungep und deren Gemische, die sich in den Ausgangsmaterialien befinden können, bis zu etwa 3% tragbar.

Theoretisch genügt I Mol CO₂ zur Umsetzung von 1 Mol der Diorganoaminogruppe des Polysiloxans in 1 fvioi Diorganocarbamatgrüppc- des in situ gebildeten Zwischenprodukts. Es ist jedoch vorzuziehen, einen gewissen COrÜbcrschuß vorzusehen. Bei der Herstellung hochmolekularer hydrolysierbarer AB„-Mischpolymerer wird ein CO₂-Überschuß bis zur Sättigung des Reaktionssystems bevorzugt Dies erreicht man durch Spülen der Reaktionsmischung mit CO2 während der Umsetzung. Die tatsächlich angewandte Menge an CO₂ ist nur abhängig von dem gewünschten Mischpolymeren und der gewünschten Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Bestimmung der Mengen liegt im Rahmen handwerklichen Könnens und wird überwacht '"rch die Bestimmung des Molekulargewichts der hergestellten Blockmischpolymeren, bis keine merkliche Reaktion mehr staltfindet und somit der Prozeß abgeschlossen ist
Wie oben bereits angedeutet ist es im allgemeinen

wünschenswert, die Carbaminsäure aus dem Verfahrensprodukt zu entfernen. Bei der Herstellung hochmolekularer ABn-Blockmischpolymerer unter Vermeidung der Bildung großer Mengen von Carbaminsäure, die bei der Aufarbeitung der Fertigprodukte zu Schwierigkeiten führen kann, sollte die Umsetzung während einer gewissen Zeit, z. B. bis zur Hälfte der Umsetzung, unter Stickstoffstrom stattfinden. Ab diesem Zeitpunkt sollte man mit Kohlendioxid spülen, um die Reaktion zu dem gewünschten hochmolekularen Produkt und zu der gewünschten Ausbeute zu bringen. Anschließend wird das Produkt nochmals einige Minuten während des Abkühlens mit Stickstoff gespült.

Es ist aber auch möglich, das gewünschte Polymere zu erhalten, indem ein diorganocarbamathaltiges Siloxan-Zwischenprodukt zuerst mit Hilfe eines Kohlendioxidstroms gebildet wird, woraufhin mit Stickstoff gespült wird. Eine Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht nun darin, daß die Bildung der hydrolysierbaren Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren durch Umsetzung eines vorgeformten Diorganocarbamat-polysiloxans mit einem Hydroxypolyoxyalkylen stattfindet.

Beispiele für derartige diorganocarbamathaltige Polysiloxane sind solche mit zumindest einer Carbamat-Siloxveinheit der Formel

R"

und /iimindcsl eine Organosiloxyeinheit der Formel

RrSiO₄ ,

Derartige carbamathaltigc Polysiloxane und deren Herstellung sind bekannt (»Polysiloxancarbamat-Ver- -to bindungen«C. E. Cracmer, US-PS38 16 359).

Auch die bevorzugt anzuwendenden Hydroxypolyoxyalkylene und die Verfahrensbedingungen für diese Verfahrensvariante sind die obigen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen hydrolysierbaren -Ti Siloxan-Polyoxvaikylen-Blockmischpolymercn lassen sich für die eine große Anzahl von Anwendungsgebieten heranziehen. So konnte festgestellt werden, daß sie besonders geeignet sind als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von Polyester und Polyäthcrurethanen.

Die Molekulargewicht wurden — wie üblich — durch »Gelperrneäiiunsciiruiiiaiographiewunicr Anwendung einer Eichkurve bestimmt. (»Polymer Fractionation«, Manfred J. R. Ca n tow. Academic Press, Inc. New York 1967, S. 123-173, Kapitel B4. »Gel Permeation Chromatography«. K. H. Allgell und JC Moore).

In den folgenden Beispielen wurden die Anweisungen nach »Characterization of Silicones by Gel Permeation Chromatography«, F. Rodriguez et al, in I & EC t>o PRODUCTANDDEVELOPMENT, Bd. 5, Nr. 2, S. 121, Juni 1966 unter Anwendung von fünf »Styragek-Kolonnen mit Porengrößen von 03, 1, 10, 30 bzw. 100 μπι durchgeführt

In den Beispielen bedeutet Me die Methylgruppe, b5 G. P. C. die Gelpermeationschromatographie; alle Teile, Prozente und Mengenangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Vergleichsversuch 1

In einen 1-1-Kolben mit Fraktionieraufsatz, Thermometer, Rührer und Stickstoffzuleitung wurden 72 g (0,05 Mol) endsländige Dimethylaniinogruppen tragendes Polydimethylsiloxan (mittleres MG 1440), 149,5 g (0,05 Mol) Polyoxyäthylenpolyoxy-l^-propylenglykol (Äthylenoxid/Propylenoxid 1 :1, mittleres MG 2985) sowie 217 g Xylol eingebracht. Unter heftigem Rühren bei konstantem Stickstoffstrom von 2,8 l/min wurde die Reaktionsmasse in 0,5 h auf 140°C gebracht. Sie war während der ersten 1 bis 2 h der Reaktionszeit nicht homogen, wurde jedoch homogen mit Fortschreiten der Reaktion bei konstanter Entfernung von Dimethylamin. Das Reaktionsgemisch wurde 44 h bei 140⁰C gehalten, dann ein Feststoffgehalt von 65% ermittelt.

Die Konzentration wurde auf 50 Gew.-°/o aktive Feststoffe durch Zugabe von Xylol als Lösungsmittel eingestellt. Nun wurde weitere 2 h bei 140°C zur Entfernung der Spuren von festgehaltenem Dimethylamin gespült und dann abgekühlt: Ausbeute 100% hydrolysiertesSiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeres.

Das Verfahrensprodukt hatte ein mittleres MG von 250 000. Die Siloxan-Blöcke machten etwa 31,3 Gcw.-% aus. Dieses Polymere zeigte in 10%iger wäßriger Lösung einen pH-Wert von etwa 7,1. Es entsprach der allgemeinen Formel

[R¹R²NCOOt-SiO₄ ,„,,,, ω

1 . λ

Vergleichsversuch 2

in Abwandlung des Vcrglcichsversuchs 1 wurde ein ähnliches Blockmischpolymeres hergestellt aus 114 g (0,01 Mol) endständige Dimethylaminogruppen tragendes Polydimethylsiloxan (mittleres MG 1140) und 267 g (0,01 Mol) Polyoxyäthylen-polyoxy-l^-propylenoxid (Oxyäthylcn/Oxypropylcn 1 : 1, mittleres MG 2670). Die Reaktionsmasse wurde 9 h auf 140⁰C gehalten; man erhielt ein hydrolysierbares Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeres mit einem mittleren MG von 22 : 500 der allgemeinen Formel

C₂SiO-)_I4.₄

Beispiel 1

In einen 1-I-Dreihalskolben mit Kondensator, Fraktionieraufsatz, Thermometer, Rührer und Zuführung für Stickstoff und Kohlendioxid wurden 149,26 g (0,05 Mol) Polyoxyäthylen-polyoxy-l,2-propylenglykol (Oxyäthylen/Oxypropylen 1 :1, mittleres MG 2985) und 230 g Xylol eingebracht Das Ganze wurde unter Stickstoffstrom zur Entfernung restlichen Wassers auf 140°C erwärmt, dann abgekühlt auf 70⁰C und bei dieser Temperatur 80 g (0,05 Mol) endständige Dimethylaminogruppen tragendes Polydimethylsiloxan (mittleres MG 1600) zugefügt, die Reaktionsmasse unter konstantem Stickstoffstrom von etv/a 2,8 l/min innerhalb von 15 min auf 142°C gebracht und bei dieser Temperatur 2 h gehalten. Der Stickstoffstrom wurde durch einen Kohlendioxidstrom in der gleichen Größenordnung ersetzt und die Reaktion noch 7 h weitergeführt, worauf

während Ui h mit Stickstoff gespült wurde. Während der Reaktion bildete sich Dimethylcarbaminsäure, die entfernt wurde durch langsamen Austrag der flüchtigen Bestandteile von 5 bis 8 cm³/h. Das Gemisch wurde abgekühlt und ergab eine 100%ige Ausbeute des angestrebten hydrolysierbaren Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren; mittleres MG 150 000; Viskosität etwa 910OcP (51,4% Mischpolymeres in Xylol bei Raumtemperatur). Es entsprach der Durchschnittsformel

Me₂SiO — )₂₀.₄

Beispiel 2

In eine 1-l-Flasche mit Kühlfalle, Kondensator, Thermometer, Rührer und Zuführung für Spülgas wurden 149,3 g (0,05 Mol) Polyoxyäthylen-polyoxy-1,2-propylenglykol (1 :1, mittleres MG 2985) und 230 g Xylol eingebracht und im Stickstoffstrom von 2,8 l/min azeotrop 25 cm³ xylolhaltiges Wasser entfernt. Nach Abkühlen auf 25°C wurden 80 g (0,05 Mol) endständige Dimethylaminogruppen tragendes Polydimethylsiloxan (mittleres MG 1600) zugefügt und nachgespült mit 25 cm³ Xylol. Die Slickstoffspülung wurde ersetzt durch einen Kohlendioxidstrom gleicher Menge und die Masse gerührt; sie wurden in 2 h bei 25°C homogen. Nach 4,75 h bei 25°C erhielt man ein hydrolysierbares Siloxan-Polyoxyalkylen-BIockmischpolymeres mit

einem mittleren Molekulargewicht von 75 000 der allgemeinen Formel

-|[fMe₂SiO-)₂0.₄][(C₂H₄O)3₃._Q(C₂H_hO)₂₅.₇4₍,.₄

15

20

Beispiel 4

Die Maßnahmen des Beispiels 2 wurden wiederholt mit Ausnahme, daß in diesem Fall das Siloxan-Ausgangsmaterial bei 85 bis 90⁰C zugesetzt und die Reaktion bei dieser Temperatur durchgeführt wurde. Die Reaktionsmasse wurde in 4 h und 40 min homogen. Nach 6,5 und 22,5 h bei konstanter Kohlendioxidspülung hatte das erhaltene ABn-BlockmischpoIymere ein mittleres MG 18 000 bzw. 77 000.

Beispiel 5

In einen 1-l-Dreihalskolben mit Kondensator, Fraktionieraufsatz, Thermometer und Rührer sowie Zuführungen für Stickstoff und Kohlendioxid wurden 77,5 g (0,05 Mol) endständige Dimethylaminogruppen tragendes Polydimethylsiloxan (mittleres MG 1550) und 230 g Xylol eingebracht, mit 2,8 l/min CO₂ 3 h bei 25°C gespült, dann die Kohlendioxidzufuhr abgebrochen und 149,25 g (0,05 Mol) Polyoxyäthylen-polyoxy-i^-propylenglykol (1:1, mittleres MG 2985) zugefügt und das Ganze unter konstanter Stickstoffspülung von etwa 2,8 l/min 20 h auf 140⁰C gehalten. Die Realuionsmasse wurde dann abgekühlt; Ausbeute 100%; das Polymere - mittleres MG 100 000; Viskosität 941OcP (62,1% Mischpolymeres in Xylol bei Raumtemperatur) — entsprach im wesentlichen der Durchschniltsformel

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Vergleichsversuch 3

Die Maßnahmen des Beispiels 2 wurden wiederholt, jedoch ohne Kohlendioxidspülung. Dafür wurde das Reaktionsgemisch unter Stickstoffspülung 7 h bei 25°C gehalten. Das Biockmischpolymere (mittleres MG 11 500) entsprach der durchschnittlichen Formel

-4(Me₂SiO- WR(C₂H₄O)_33-9(C₃H₆O)₂₅^_2-5

Beispiel 3

Die Maßnahmen des Beispiels 2 wurden wiederholt so init A.usnahme, daß das Si!oxan-A.usgangsmatena! bei 50⁰C zugefügt und die Reaktion bei dieser Temperatur durchgeführt wurde. Die Reaktionsmasse wurde in "1 h homogen. Nach einer 4stündigen Reaktionszeit bei konstanter Kohlendioxidspülung von etwa 2,8 l/min betrug das mittlere MG des Blockmischpolymeren 86 000.
Tabelle I

(Me₂SiO-J₂₀ [(C₂H₄O)₃₃.₉(C₃H„O)₂₅.₇%₂

Dieses Beispiel zeigt die Bildung eines dimethylcarbamatendständigen Polydimethylsiloxan-Zwischenprodukts, welches mit dem Polyoxyalkylendiol unter Bildung des gewünschten Mischpolymeren reagiert.

Beispiele 6bis 10

In Abwandlung des Beispiels 1 wurden verschiedene hochmolekulare hydrolysierbare Siloxan-Polyoxyalkylen-ABn-Blockmischpolymere hergestellt, wobei die Reaktionspartner und Reaktionsbedingungen in der Tabelle 1 zusammengefaßt sind. Als Siloxan-Reaktionspartner diente eine Substanz der Formel

Me₂N(Me₂J-SiO(SiMe₂O)^Si(Me₂)NMe₂,

worin ζ eine für die entsprechenden Molekulargewichte benötigte ganze Zahl ist

Der Polyoxyalkylendiol-Reaktionspartner entsprach der Formel

HO-(C₂H₄O)_x(C₃H₆O^H,

worin χ und y ebenfalls solche Werte darstellen, daß die entsprechenden Molekulargewichte der Diole erreicht sind. Das Verhältnis Oxyäthylen/Oxypropylen beträgt 1 :1. Alle Versuche wurden in Gegenwart von Xylol als Lösungsmittel durchgeführt. Die Spülgasmenge betrug 2,8 l/min.

Bei- Silixan

mittl.
MG

Mol

Polyoxyalkylendiol

mittl.

MG g

Gasspülung
bei 140 C

% Copolymer in
Xylol

GPC

mitü. MG

Viskosität
bei 25 C,cP

6	1600	80,0	0,05	2985	149,5	0,05	2h N₂	46	250000	68 960
							8h CO₂
7	1600	80,0	0,075	2985	149,5	0,05	2h N,	51,1	152 000	14 090

Fortsetzung

Bei- Silixan

^sP^iel mit«.

MG g

Mol

Polyoxyalkylendiol

mittl.

MG g

MoI

Gasspülung % Copo- GPC Viskosität

bei 140 C lymerin mittL MG bei 25 C,cP Xylol

8 1550 77,5 0,05 2985 149,5 0,05

9 1550 77,5 0,05 2985 149,5 0,05 10 1550 77,5 0,05 2985 149,5 0,05

3 h N₂
12 h CO₂

2h N₂
17 h CO₂

2h N₂
12 h CO₂

59,4 200000 62 720
36,1 215 000 3 426
42 142 000 3 090

Untersuchung der Eigenschaften

Acht Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere wurden auf ihre Wirksamkeit als Schaumstabilisator bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen untersucht. Die Schäummassen wurden mechanisch aufgeschäumt (5-quart Hobart N-50-Mischer mit D-wire whip) während den in Tabelle 11 angegebenen Zeiten.

Die Schäummasse wurde hergestellt aus folgenden Bestandteilen: 100 Gew.-Teile Polyolgemisch aus Polyol I, Polyol 11 und Polyol III (55 :20 :25), 22,3 Teile TDI, 0,1 Gew.-Teil N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin, 0,2 Teile Nickelacetylacetonat und unterschiedlichen Mengen (Tabelle II) Schaumstabilisator.

Bei dem Polyol I handelte es sich um ein Pfropfmischpolymeres (Hydroxylzahl etwa 45) von etwa 20 Gew.-% Acrylnitril und etwa 80 Gew.-% glyceringestartetem Propylenoxidaddukttriol (mittleres MG etwa 3000, Hydroxylzahl etwa 56). Bei dem Polyol II handelte es sich um ein glyceri.ngestartetes Propylenoxidaddukttriol (mittleres MG etwa 700, Hydroxylzahl etwa 240) und das Polyol III war ein Poly-e-caprolactondiol (MG etwa 530, Hydroxylzahl etwa 212).

TDl ist ein Gemisch von etwa 80 Gew.-%, 2,4-Tolylendiisocyanat und etwa 20 Gew.-°/o 2,6-Tolylendiisocyanat.

Die in der Tabelle II aufgeführten Schaumstabilisator-Mengen sind bezogen auf 100 Gew.-°/o aktives Copolymeres. In der Praxis wendet man eine 50%ige Lösung davon in Xylol an. Eine Anzahl von Schäumen wurde 10 min bei 125°C gehärtet zur Herstellung klebfreier Polyurethanschaumstoffe mit den in der Tabelle II angegebenen Dichten.

Tabelle II	Blockmischpolymer	Konzentration	Schaumdichte	Schäumzeit	Schaumstabilität	SchaumstofT-
Versuch Nr.						Dichte
		Gew.-Teile	kg/cm³	min		kg/cm³
	Vergleich 1	4	272	10	gut	240
1	Beispiel 1	4	272	10	gut	240
2	Beispiel 5	4	308	10	gut
3	Beispiel 6	4	264	10	gut	224
4	Beispiel 7	4	278	10	gut
5	Beispiel 8	4	283	10	gut
6	Beispiel 9	4	241	10	gut	204
7	Beispiel 10	4	286	10	gut
8

030 207/191

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hydrolysierbarer Siloxan-Polyoxyalkylon-Blockmischpolymerer mit hohem Molekulargewicht, bestehend im wesentlichen aus zumindest einem Siloxan-BIock und zumindest einem Polyoxyalkylen-Block, wobei der Polyoxyalkylen-Block direkt an ein Siliciumatom des Siloxanblocks über ein Sauerstoffatom gebunden ist und die Siloxanblöcke im wesentlichen der allgemeinen Formel

fR₂Si0-),

entsprechen (R = niedere Alkylgruppe; χ = ganze Zahl von zumindest 2); der Polyoxylalkylen-Block entspricht der allgemeinen Formel

(C_nH_2nO)

(n = ganze Zahl von zumindest 2; y = 2 bis 1000); durch Erhitzen eines Diorganopolysiloxans mit einer Polyoxyalkylenhydroxy-Verbindung der Formel

HO(C_nH_2nOVH oder R(OC_nH_2n)PH

in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diorganopolysiloxan ein aminogruppenhaltiges Polysiloxan — enthaltend zumindest eine Aminosiloxyeinheit der Formel jo

[R¹R²NJ₇-SiO_{4 (}„_+M

(R¹ und R² = Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe: a = 1, 2 oder 3; b = 0, 1 oder 2; (a + b)= 1, 2 oder 3) — und zumindest eine Siloxyeinheit der Formel

R_fSiO_{4 r}

Polysiloxan eines der Formel

R₂NSi R₂O( R₂SiO)_xSi R₂N R₂

verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit Kohlendioxid spült

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Zusatz des Kohlendioxids mit Stickstoff spülL

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung von Blockmischpolymeren der Formel

[(Me₂SiO)_A(C„H_2nOV]„.

(x > 7, π = 2 bis 4, y und ivä4, mittleres MG des Siloxanblocks -1000 bis 3500 und des Polymeren ^ 6500, ~ 30 bis 45 Gew.-% Siloxanblöcke und 70 bis 55 Gew.-°/o Polyoxyalkylenblöcke), dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxyalkylenhydroxy-Verbindung solche verwendet, in denen zwischen den Oxyälhylen- und Oxypropylcngruppen ein Verhältnis von etwa 1 : 1 vorliegt.

7. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst das Aminopolysiloxan mit CO₂ umsetzt und dann das so vorgebildete Diorganocarbamatpolysiloxan mit der Polyoxyalkylcnhydroxy-Verbindung zur Reaktion bringt.