DE2210934B2

DE2210934B2 - Hochmolekulare lineare hydrolysierbare bzw. nichthydrolysierbare (AB)n -Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere un d deren Anwendung

Info

Publication number: DE2210934B2
Application number: DE2210934A
Authority: DE
Inventors: Bernard West Nyack Kanner; Bela Mahopac Prokai
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1971-03-08
Filing date: 1972-03-07
Publication date: 1980-12-18
Also published as: BE780300A; US3947386A; DE2265417C3; NL7202983A; DE2210934A1; JPS5714797B2; IT953451B; US3957842A; FR2128689B1; BR7201294D0; JPS5224078B1; DE2265417B1; CA981400A; DE2210934C3; FR2128689A1; AR193517A1; AR197711A1; GB1383552A; JPS5175683A; JPS5645440B2

Description

tionspartner gemischt und gehärtet oder es wird zuerst durch Dekompression beider Reaktionspartner und Preßluft mit hohem Druck der Schaum gebildet und dann mit Katalysator oder Vemetzer vermischt und die Reaktion zu Ende gebracht

Es ist weiter bekannt (R. E Knox, Chem. Eng. Prog. 57, 10, 47; 1961), eine leicht flüchtige Flüssigkeit, wie Dichlorfluormethan, in die polyurethanbildende Masse einzubringen, die dann unter Druck aus einem Druckmischer freigesetzt wird. Das Aufschäumen der Masse erfolgt, in dem die flüchtige Verbindung infolge der Druckverminderung verdunstet, wenn diß Masse aus dem Mischer ausgetragen wird.

Schließlich ist bekannt(BE-PS 7 45 227) in der Wärme vernetzende Schäume herzustellen, die im wesentlichen hinsichtlich Struktur und Chemikalien beständig, jedoch bei Raumtemperatur verarbeitbar sind, d. h. die fähig sind, über beträchtliche Distanzen transportiert und/ oder zeitweilig gelagert und anschließend geformt zu werden. Sie körnen schnell in klebfreie Bedingung gehärtet werden—'darch gegebenenfalls erfolgende Anwendung von Wärme, und zwar bis auf eine Schaumtemperatur von 70° und darüber. Solche Schäume enthalten ein Polyisocyanat, eine ein· aktives Wasserstoffatom enthaltende Verbindung, die mit dem Polyisocyanat unter Bildung von Polyurethan zu reagieren vermag, und schließlich ein oberflächenaktives Mittel zur Stabilisierung des Schaums, vorzugsweise eine Organostliciumverbindung. Verschiedene derartige Schaumstabilisatoren wurden bereits vorgeschlagen.

Aus der DE-PS '012 602 sind Mischpolymere des Typs AffiBfl bekann t, wobei m und π 2 oder 3 sein können. Auch werden dort Polynsere du Typs Β,Α,Β, beschrieben. Mit anderen Wor.er Produkte, die aus 2 Mol Oxyalkylen und f Mol Siloxan hergestellt worden sind.

Schließlich sind dort auch Polymere des Typs A,B,A_r-i erwähnt, welche aus 1 Mol Oxyalkylen und 2 Mol Siloxan erhalten worden sind.

Schließlich werden noch Polymere des Typs A,B, ji genannt, die aus 1 Mol Monohydroxyoxyalkylen und I Mol Siloxan herstellbar sind. Die wasserlöslichen Polymerisate eignen sich als Antischaummittel, Schmiermittel für Gummi, insbesondere für Reifenformen aber auch als hydraulische Flüssigkeiten. 4 s

Bei den DE-AS 1120147 und 1140/12 (US-PS 34 80 583) geht es um die Herstellung von Mischpolymeren, deren endständige Polyoxyalkylenblöcke mit einer OH-Gruppe, deren endständige Polysiloxanblöcke mit einer Alkylgruppe abgeschlossen sind, durch Umeste- w rung eines dialkoxyendständigen flüssigen Diorganosil· oxans und eines Polyoxyalkyleridiols, welches reversibel ist und nur zu niedermolekularen Produkten führt. Durch diese Umesterungsreaktionen sind höher molekulare Produkte nicht zugänglich. Maximal erreicht man dabei bsi hydrolysierbaren Blockniischpolyme. en mittlere Molekulargewichte in der Größenordnung von 30000, wie die Praxis ergeben hat Diese bekannten Stoffe eignen sich als Emulgatoren, Schmiermittel in der Gummiindustrie, insbesondere als Trennmittel for Reifenformen aber auch als Gleitmittel in der Textilindustrie, hydraulische Flüssigkeit und dergleichen.

Die GB-PS 9 54 041 betrifft Mischpolymere des Typs AB bzw. ABA bzw. ABB'A. Alle diese Mischpolymeren h> werden durch Reaktion eines Silans mil einem Monohydroxyoxyalkylen hergestellt. Demzufolge Hängt die Oxyalkylengruppe immer am Siliciumalom des

Polysiloxans.

Die GB-PS 10 71568 betrifft nun ausschließlich verzweigte sogenannte T-Polymere, in denen wieder die Oxyalkylengruppen an einem Siliciumatom der Siloxankette hängen.

Ähnlich aufgebaut sind die verzweigten T-Polymeren nach der GB-PS U 15 897 und 10 71 568,

Zusammenfassend zu dem Stand der Technik kann man also sagen, daß dieser überhaupt keine nichthywolysierbaren Blockmischpolymeren bringt und von den hydrolysierbaren ausschließlich solche mit relativ niederen Molekulargewichten.

Soweit sich die bekannten Blockmischpolymeren als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von Polyurethanchaumstoffen eignen sollen, so gilt dies nur für ein Verfahren unter Anwendung von Wasser oder einem anderen niedersiedenden gasentwickelten Stoff als Treibmittel. Offensichtlich nicht jedoch für mechanisch geschlagene Schäume.

Aufgabe der Erfindung sind nun hochmolekulare, lineare (ABJs-SÜQxan-PolyQxyalkylen-Blockmischpolymere, die hydrolysierbar oder nichthydroiysierbar sind und sich speziell eignen als Schaumstabilisatoren für die Polyurethanschaumstoffherstellung für in der Wärme vernetzende oder aushärtende Schäume, die im wesentlichen bei Raumtemperatur strukturell und chemisch stabil sind, sick jedoch bearbeiten lassen. Also mit anderen Worten Schäume, die über beträchtliche Distanzen transportiert und/oder zeitweilig gelagert werden können; woraufhin sie dann erst unter der Einwirkung von erhöhter Temperatur, wie einer Schaumtemperatur von 70" C oder darüber zu den Schaumstoffen verarbeitet werden können.

Diese flüssige Phase enthält dann neben dem polyurethanbildenden Komponenten (Polyol und Polyisocyanat) noch Katalysatoren und Schaumstabilisatoren, wobei die Gasphase der Schäume in der flüssigen Phase in Form von feinen Blasen oder Zellen gleichmäßig verteilt ist und ein beliebiges inertes Gas wie Luft sein kann.

Die erfindungsgemäßen Substanzen eignen sich somit in erster Linie für das mechanische Schlagen von Schäummassen zum Einbringen von Luft Zu beliebiger Zeit können dann durch Erwärmen schnell und gleichmäßig die Polyurcihanschaumstoffe mit gleichmäßig feiner Zellenstruktur und geringen Raumgewichten hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung sind somit hochmolekula re, lineare hydrolysierbare (AB)^Siloxan-Polyoxyalkyle.i-Blockmischpolymereder Formel I

[(RjSiO)₁(C_nHi₁₁O)₁J₁, (I)

bzw. nichtliydrolysierbare der Formel II

OY(R₂SiO)₁₁R₂SiYOJ [C„H₂„O)_r.]), (II)

(R =» niedere Alkylgruppe; η - 2, 3 oder 4; jr = ganze Zahl von zumindest 7; y sowie d = ganze Zahl von zumindest 4: a « ganze Zahl von zumindest 6: Y = C2—C^Alkylengruppe. die an dem benachbarten Siliciumatom über eine C—Si-Bindung und an dem Polyoxyalkylenblock über ein Sauerstoffatom gebunden ist), wobei jeder der Siloxanblöcke A ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis 10 000. jeder der Polyoxyalkylenblöcke B ein Molekulargewicht zwischen etwa 300 und 10 000 besitzt. Der Anteil an Siloxanblöcken macht

im Blockmischpolymeren etwa 20 bis 50 Gew.-% und der der Polyoxyalkylenblöcke etwa 80 bis 50 Gew.-% aus. Das mittlere Molekulargewicht der hydrolysierbaren Blockmischpolymeren der Formel I beträgt somit etwa 65 000 und das der nichthydrolysierbaren der : Formel II zumindest etwa 30 000. In den hydrolysierbaren Blockmischpolymeren der Formel 1 sind die endständigen Polyoxyalkylenblöcke in bekannter Weise durch eke Hydroxylgruppe und die endständigen Siloxanblöcke durch eine Dialkylaminogruppe abge- ι ο schlossen. In den nichthydrolysierbaren Blockmischpolymeren der Formel II sind die endständigen Polyoxyalkylenblöcke durch eine Hydroxyl-, Allyl-, Propenyi-, Vinyl- oder Isocyanatgruppe und die endständigen Siloxanblöcke durch ein Wasserstoffatom, eine Isocyanat-, Hydroxyl-, ClCO- oder Aminogruppe abgeschlossen.

Die erfindungsgemäß für die Polyurethanschaumstoffherstellung angewandten Blockmischpolymeren zeichnen sich durch beträchtliche Schaumstabilisatoren sowie eine geringe Dichte des Schaums aus. Von besonderer Bedeutung ist die StabJität der zur Herstellung der Schaumstoffe angewandten Masse.

Die erfindungsgemäßen hochmolekularen (AB)_n-SiI-oxan-PoIyoxyalkylen-Blockmischpolyineren kann man in zwei Klassen unterteilen, nämlich

1. hydrolysierbare Blockmischpolymere, das sind solche, deren Siloxanblöcke und Polyoxyalkylenblöcke durch eine Si—O—C-Bindung gebunden sind der Formel I und ^x

2. nichthydrolysierbare also hydrolytisch stzbile Blockmischpolymere der Formel II deren Siloxanblöcke und Polyoxyalkylenblöcke durch Si—C-Bindungen verbunden sind.

Als oberflächenaktive Mittel bzw. Schaumstabilisatoren bevorzugt man die hydrolysierbaren Blockmischpolymeren.

Die Kohlenwasserstoffgruppen brauchen nicht Ober den gLJzen Siloxanblock die gleichen sein, sondern können sich von Einheit zu Einheit unterscheiden und auch innerhalb einer einzigen Einhei« unterschiedlich sein.

Beispiele dafür sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexylgruppen. Besonders bevor- zugt sind Siloxanblöcke, die im wesentlichen als Substituent R die Methylgruppe haben, bestehen.

Die Oxyalkyleneinheiten sind nicht notwendigerweise Ober den gesamten Polyoxyalkylenblock einheitlich, sondern können vcn Einheit zu Einheit variieren. So so kann ein Polyoxyalkylenblock beispielsweise Oxyäthylenekiheiten (—C2H4O—), Oxypropyleneinheiten (-C₃H₄O-) oder Oxybutyleneinheiten (-QH₈O-) enthalten.

Die bevorzugten Polyoxyalkylenblöcke bestehen im wesentlichen aus Oxyäthyleneinheiten und Oxypropyleneinheiten, mit einem Oxyäthylenanteil von etwa 30 bis 7 Gew.-% gegenüber 70 bis 25 Gew.-% Oxypropy* lenanteil, bezogen auf den Gesamtgehalt an Oxyalkyleneinheiten im Block.

Wie aus den Formeln I und II ersichtlich, ist zumindest ein Ende jedes Poiyoxyalkylenblocks des (AB)₁₁-BIoCkmischpolymeren mit einem Siloxanblock über Sauerstoff (Formel I) oder über eine 2—4-C-atomige Alkylengrupne (Formel II) verbunden. Diese Verbin- t·,-. dung zwischen den beiden unterschiedlichen Blöcker läßt sich leicht durch die Herstellung festlegen.

Das lineare (ABJ„-Blockrnischpolymere ist endblok-

kiert. Die endblockierenden Gruppen sind inkonsequent hinsichtlich ihrer Menge und ihres Einflusses acf die Blockmischpolymeren und sind normalerweise und vorzugsgemäß die restlichen reaktiven Gruppen des Pclyoiryalkylenpolymeren und/oder Siloxanpc'.ymeren, die zum Aufbau des Mischpolymeren dienten.

Die erfindungsg<;mäßen linearen hydrolysierbaren (ABJn-BIockmischpolymeren der Formel I können hergestellt werden durch Polykondensation von PoIyoxyaikylendiolen mit fließfähigen Dialkylsilo;;anen mit endständigen Aminogruppen, so daß man ein Mischpolymeres erhält, worin die Polyoxyalkylenblöcke und Siloxanblöcke über ein Sauerstoffatom (Si—O—C-Bindungen) verbunden und die endblockierenden Gruppen Hydroxyl- bzw. Amino(dialkyl)-siloxygruppen sind.

Wird zur Herstellung des linearen Blockmischpolymeren ein Katalysator angwvandt, so kann das Blockmischpoiymere möglicherweise mit einer Katalysaton^ruppe «ndblockiert sein. Eine Endblockieni'ig durch Verunreinigungen ist aucr möglich.

Die bevorzugten hydrolysierbaren (AB)„-Po!yrneren der Foimel I haben ein mittleres Molekulargewicht von zumindest etwa 100 000.

Es ist selbstverständlich, daß die erfindungsgemäßen (ABJn-Blockmischpolymeren der Formel I echte chemische Individuen sein können. Häufig handelt es sich jedoch um Gemische verschiedener Blockmischpolymerarten, zumindest teilweise aufgrund der Tatsache, daß die Siloxan- und Polyoxyaikylen-Reaktionspartner selbst bereits häufig Gemische sind. Während man zwar ein einziges (ABJn-BIockmischpolymeres als Schaumstabilisator anwenden kann, wird man doch, wenn gewünscht, zwei oder mehrere unterschiedliche Blockmischpoiymere verwenden.

Die erfindungsgemäßen hydrolysierbaren Blockmischpolymeren der Formel I bestehen vorzugsweise im wesentlichen aus

a) zumindest 4 linearen Siloxanbiöcke.f, die im wesentlichen aus Diorganosiloxangruppen bestehen und

b) zumindest 4 linearen Polyoxyalkylenblöcken, wobei die Blöcke untereinander über Si—O—C-Bindungen gebunden sind.

Es wurde festgestellt, daß die crfinduiigsgemäßen hydrolysierbaren Blockmischpolymeren der Formel I einzigartige Eigenschaften besitzen, wodurch sie bekannten Siloxanen ähnlicher Natur wie auch anderen linearen hydrolysierbaren Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs Überlegen sind.

Dies gilt insbesondere im Rahmen der Herstellung von qualitativ hochwertigen vernetzten Polyurethan-Schaumstoffen.

Die Anwendung der Blockmischpoiymeren nach Formel I führt nicht nur zu hervorragenden Stabilitäten der in der Wärme vernetzenden Schäume, sondern auch zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Polyurethanschaurtistoffen wesentlich geringerer Raumgewichte und guter Gesamteigenschaften, wie Zugfestigkeit, Dehnung, feiner Zellenstruktur und glatter und ebener Haut.

Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren scheinen insgesamt viel wirksamer zu sein, da schon geringere Mengen davon als normalerweise angewandt, ausreichen, um dL¹ gewünschten qualitativ hochwertigen Polyurethanschaumstoffe zu erhalten.

Bei den bevorzugten hydrolysierbaren Blm-kmischpo-

!ymeren der Formel I ist K die Methylgruppe und die Gruppe — C_nFh_nO- ein Gemisch aus etwa 30 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 Gew.-%, Oxyäthylengruppen und etwa 70 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 Gew.-%, Oxypropylengruppen. Vorzugsweise ist das ■> Molekulargewicht der Siloxanblöcke 500 und 5000. insbesondere zwischen 1000 bis 3500, und das der Polyoxyalkylen-Blöcke vorzugsweise 1000 bis 5000. insbesondere 2000 bis 3500. Der Anteil an Siloxanblök kftn beträgt etwa 25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis in 45 Gew.-°/o und der der Polyoxyalkylenblöcke etwa 75 bis 50, vorzugsweise 70 bis 55 Gew.-°/o, während schließlich das mittlere Molekulargewicht des Blockmischpolymeren vorzugsweise zumindest etwa 100 000 bis hinauf zu etwa 250 000 und darüber beträgt. ι,

Die hydrolysierbaren Blockmischpolymeren der F-'ormel I werden hergestellt durch Polykondensation von Polyoxyalkylendiolen mit Diorcanosiloxanen. die endständig Aminogruppen tragen. Die Grundrtaktion ergibt sich aus folgender schematischen Gleichung :< >

-SiY + HOC— *

-SiOC- + HY

worin Y eine Aminogruppe wie — NH2. -NHZ und _■ -NZ: sowie Z eine Alkylgruppe bedeuten und Y vorzugsweise die Dimethylaminogruppe ist.

Die erwähnten hydrolysierbaren Blockmischpolymeren der Formel I kann man leicht und glatt erhalten durch Umsetzung eines endständig mit Dimethylamine- m gruppen substituierten Dihydrocarbylsiloxans in äquimolarcr Menge mit einen! "olyoxyalkylendio! bei einer Temperatur zwischen 50 und 400°C, vorzugsweise etwa 105 bis 200°C, bei Atmosphärendruck in Abwesenheit eines Katalysators. r.

Um maximalen Polymerisationsgrad und Wirksamkeit zu gewährleisten, sollte man die Reaktionspartner exakt oder möglichst exakt äquimolar anwenden, damit man die gewünschten möglichst hochmolekularen Polymerisate erhält. So wird auch bevorzugt, die -in Reaktionspartner Polysiloxan und Polyoxyalkylendiol in möglichst reiner Form einzusetzen. Es kann oft wünschenswert sein, die Reaktionspartner vor Anwendung zu waschen und zu entwässern, um wolkige und/oder verunreinigte Produkte zu vermeiden. Jedoch *-, können monofunktionelle oder trifunktionelle Verunreinigungen bis etwa 3% anwesend sein.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Man kann ein beliebiges Lösungsmittel oder Lösungsmittel- in gemische anwenden, wie Aromaten, gegebenenfalls chloriert oder alkyliert, mit Siedepunkten zwischen etwa 105 und 300° C oder Äther. Im Gegensatz zu den Reaktionspartriern werden die inerten Lösungsmittel im allgemeinen in handelsüblicher Qualität ohne weitere Reinigung angewandt, solange sie nicht wesentliche Mengen an aktive Wasserstoffatome enthaltenden Substanzen aufweisen.

Gegebenenfalls kann man die Reaktion auch bei vermindertem Druck und/oder in Gegenwart eines üblichen Katalysators durchführen, wie 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionspartnern, und zwar einen Kondensationskatalysator wie Trifluoressigsäure.

Die Entfernung oder Neutralisation des Säurekatalysators ist wesentlich, um stabile Blockmischpolymere zu erhalten.

Jedoch läßt sich die Reaktion auch ohne Zugabe eines solchen Katalysators ausreichend schnell durchführen.

Das angestrebte Polymerisat läßt sich auf übliche Weise und leicht von dem Nebenprodukt Dimethylamin. z. B. durch Ausblasen des flüchtigen Amins, trennen.

Mine weitere Möglichkeit zur Entfernung des Lösungsmittels aus den Blockmischpolymeren liegt auch darin, es im Vakuum bei mäßigen Temperaturen (75 bis 150^r C) abzufangen.

Jedoch ist dies nicht immer notwendig, weil Lösiingsmittellösungen der erfiridungsgemäßen Mischpolymeren bereits als Stabilisatoren für in der Wiirmc sernetzende Schäume zur Anwendung gelangen können. Auf diese Weise lassen sich die sehr hoch viskosen Polymeren durch die geringere Viskosität der Losung leichter handhaben.

Das Molekulargewicht des Blockmischpolvmeren ist eine Funktion der Reaktionstemperatiir und -zeit. Die erfindungsgemäßen Produkte können ie nach dem speziellen Anwendungsgebiet regelrecht zurechtgeschneidert werden.

Die als Ausgangsprodukt für die Herstellung der erfindungsgemaßen Blockmischpolymeren der Formel I angewandten Diorganopolysiloxane mit endständigen Aminogruppen sind bekannt und können nach beliebigen bekannten Verfahren erhalten werden (US-PS 34 67 686 und 35 30 092).

Die andere Reaktionskomponente und deren Herstellung sind bekannt (US-PS 34 80 583). Diese Diole sind weitgehend im Handel erhältlich.

Um die erfindungsgemäßen Produkte der Formel I herzustellen, können atich noch andere Woge beschritten werden, wie die Polykondensation von Polyoxyalkylendiolen mit Diorganosiloxanen mit endständigem Halogen in Gegenwart eines säureaufnehmenden Stoffs oder durch Polykondensation von Polyoxyalkylendiolen mit Diorganosiloxanen und endständigem Wasserstoffatom in Gegenwart eines entsprechenden Katalysators.

Die nichthydrolysierbaren Blockmischpolvmeren nach der Erfindung enthalten Substituenten R und Indices die Einheit -C_nHj_n-. die den hydrolysierbaren Blockmischpolymeren entsprechen.

Es ist offensichtlich, daß auch diese linearen (ABJn-Blockmischpolymeren der Formel 1 ebenfalls endblockiert sind; im allgemeinen mit restlichen aktiven Gruppen der Reaktionspartner, die bei seiner Herstellung angewandt wurden.

Die nichthydrolysierbaren Blockmischpolymeren der Formel 11 können hergestellt werden durch Umsetzung eines Polyoxyalkylens mit reaktionsfähigen Endgruppen mit einem flüssigen Diorganosiloxan, dessen Endgruppen mit den reaktionsfähigen Endgruppen des Polyoxyalkylens zu reagieren vermögen.

Die Art der endblockierenden Gruppen des Produkts ergibt sich damit aus den Endgruppen der Reaktionspartner.

Im allgemeinen kann man sagen, daß bekannte Reaktionsbedingungen für die Reaktion zwischen den reaktionsfähigen Gruppen der Reaktionspartner zur Herstellung der Blockmischpolvmeren angewandt werden können.

Die Reaktionspartner und/oder die Herstellungsweise sind bekannt und weitgehend verfügbar.

Es wird darauf hingewiesen, daß die Reaktionspartner 1 :1, also im stöchiometrischen Verhältnis vorliegen sollen, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels. Reaktionsgeschwindigkeit und -temperatur ergeben sich aus den angewandten Reaktionspartnern und dem angestrebten Verfahrens-

produkt. Übliche Bedingungen, wie Temperaturen, Drucke, Katalysatoren und Maßnahmen zur Entfernung von irgendwelchen Nebenprodukten sind anwendbar.

Die bevorzugte Methode der Herstellung von nichthydrolysierbaren Bloekmischpolymeren der Formel Il mil mittleren Molekulargewichten von zumindest JO 000 bis etwa 60 000 führt zur Hydrosilatierung von a.'iyiendständigen Polyäthern mit SiH-endständigen flüssigen Diorganosiloxanen mit einem Platinkatalysator im allgemeinen in äquimolaren Mengen. Wenn allylendständige Polyoxyalkylene angewandt werden, so sollen diese im Überschuß vorliegen, um eine Isomerisierung der Allylgruppe zur Propenvlgruppe zu ermöglichen.

Die als Ausgangsmaterial angewandten Hycirogensiloxane können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Das Verhältnis der Dimethylhydrogensiloxyeinheilen (HMe2SiOi j) zu den Dimethylsiloxyeinheiten ist natürlich wichtig, da es im allgemeinen das Molekulargewicht des Reaktionspartners Siloxan bestimmt.

Die allylendständigen Polyäther können hergestellt werden in Gegenwart eines üblichen Platinkatalysators durch Umwandlung von Polyäthern, die an den beiden Endstellen eine Allylgruppe und eine Hydroxylgruppe tragen, mit Alkoxiden oder Natrium und anschließender Reaktion mit Allylchlorid. Der Polyoxyalkylenanteil dieser allylendständigen Polyäther ergibt sich aus den oben erwähnten Polyoxyalkylendiolen.

Bei der'Herstellung der Bloekmischpolymeren der Formel Il wird man vorzugsweise alle Bestandteile bei etwa Raumtemperatur (25'C) mischen und bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise etwa 60 bis 15O⁰C, die Umsetzung durchführen. Tiefere oder höhere Temperaturen bis hinauf zu 200" C kann man anwenden, jedoch bietet dies meist keinen Vorteil. Im allgemeinen werden die Umsetzungen auch bei Normaldruck durchgeführt. Die Entfernung oder Neutralisation des Platinkatalysators ist wünschenswert und erfolgt in üblicher Weise.

Unter neutralen Bedingungen sind die Blockmischpolymeren stabil. Sie lassen sich leicht von dem inerten organischen Lösungsmittel im Vakuum abstreifen oder durch Ausblasen vom Lösungsmittel befreien. Manchmal ist dies nicht nötig, da Lösungen der erfindungsgemäßen nichthydrolysierbaren Bloekmischpolymeren direkt als Stabilisatoren für in der Wärme vernetzende Schäume angewandt werden können.

Das Molekulargewicht des Bloekmischpolymeren der Formel II ist eine Funktion der Reaktionszeit und -temperatur bei der Herstellung. Man kann also sozusagen maßgeschneiderte Produkte mit den verschiedensten Eigenschaften, wie sie für spezielle Anwendungsgebiete wünschenswert sind, herstellen.

Die erfindungsgemäßen nichthydrolysierbaren Blockmischpolymeren der Formel II eignen sich besonders im Rahmen der Herstellung von qualitativ hochwertigen vernetzten Polyurethanschaumstoffen, vorzugsweise durch mechanisches Aufschäumen der Massen. Sie führen nicht nur zu einer hervorragenden Stabilität des Schaums, sondern auch zu einer überragenden Qualität des Polyurethanschaumstoffs mit niederen Raumgewichten und guten Gesamteigenschaften, wie Zugfestigkeit. Dehnung, feinere Zellenstruktur und glatterer ungenarbte oder ungerippte Haut Darüber hinaus scheinen diese nicht hydrolysierbaren Produkte wesentlich wirksamer zu sein, so daß man geringere Anteile der Mischpolymeren als normalerweise anwenden kann und trotzdem zu ersten Qualitäten kommt

Rci den bevorzugten nichthydrolysierbaren Bloekmischpolymeren der Formel Il ist R die Methylgruppe und Y die Propylengruppe; die Einheit (-C_nH_2n-) ist ein Gemisch von etwa 30 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 50 Gew.-%, Oxyäthylengruppen und etwa 70 bis 25 Gew.-'to, vorzugsweise etwa 50 Gew.-%, Oxypropylengruppen; etwa 500 bis 5000, insbesondere etwa 1000 bis 3500 und das des Polyoxyalkylenblocks 1000 bis 5000, insbesondere zwischen 2000 und 3500. Die Siloxanblökke machen dabei etwa 25 bis 50 Gew.-%. vorzugsweise etwa 30 bis 45 Gew.-%, und die Polyoxyalkylenblöcke etwa 75 bis 50 Gew.-%. vorzugsweise etwa 70 bis 55 Gew.-% aus. Ein solches Blockmischpclymer hat ein mittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 35 000. welches bis etwa 60 000 reichen kann.

Die Menge der als Schaiimstabilisator nach der Erfindung anzuwendenden beanspruchten hydrolysierbaren oder nichthydrolysierbaren Bloekmischpolymeren der Formein ί und Ii kann über weite Bereiche schwanken und liegt zwischen etwa 0,2 bis 10 Gew.-Teilen und darüber auf 100 Gew.-Teile der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente (Polyol).

Es besteht kein Vorteil in der Anwendung von <0,2 oder > 10 Gew.-%, bevorzugt je nach der Zusammensetzung der Schäume und der angestrebten Schaumstoffe etwa 0,5 bis 6 Gew.-Teile.

Es wurde festgestellt, daß man hervorragende Ergebnisse hinsichtlich Schaumstoffdichte bei den bevorzugten Zusammensetzungen des Schaumstoffs mit nur 1 bis 3 Gew.-Teilen der besonders bevorzugten beanspruchten hydrolysierbaren oder nichthydrolysierbaren Blockmischpolymcrcn der Formeln I oder II erlangt

Die erfindungsgemäß angewandten Bloekmischpolymeren der Formeln I oder Il werden verdünnt in die Schäummasse, gegebenenfalls in einem inerten Verdünnungsmittel eingeführt Bevorzugt werden aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen etwa 105 und 300^CC. Im aligemeinen enthält die Lösung etwa 20 bis 70 Gew.-% Blockmischpolymeres, vorzugswe^.e 35 bis 55 Gew.-%. Die Mischpolymerlösung — bezogen auf 50Gew.-% aktives Mischpolymeres — wird in einer solchen Menge angewandt, daß Konzentrationen vorzugsweise zwischen 0,5 und 7 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyol vorliegen.

Es werden neben der aktiven Wasserstoffkomponente (Polyol), in der Schäummasse die üblichen Polyisocyanate angewandt, worin man in der Praxis das 2,4-2,6-TolyIoldiisocyanat-lsomer-Gemisch bevorzugt.

Die Polyisocyanatmenge variiert etwas mit der Art des herzustellenden Polyurethans. Im allgemeinen sollte der Gesamtäquivalent -NCO zu dem gesamten Wasserstoffäquivalent 0,8 bis 2 betragen. Bevorzugt wird ein Äqnivaientverhältnis von ca. 1 bis 1,5 -NCO/H.

Als aktive Wasserstoffalome enthaltende Verbindung dienen Polyole oder Polyhydroxyverbindungen, wie hydroxylendständige Polykohlenwasserstoffe (US-PS 28 77 212), hydroxyendständige PolyformaJe (US-PS

28 70 097), Fettsäuretriglyceride (US-PS 28 33 730 und 27 87 601), hydroxyendständige Polyester (US-PS 26 98 838, 29 21915, 25 91884, 28 66 762, 28 50 476, 26 02 783,27 29 618, 27 79 689,28 11 493 und 26 21 166), hydroxymethylendständige Perfluo.-methylene (US-PS

29 11390 und 25 02 4731 Poiyalkylenätherglykole (US-PS 2808 991, GB-PS 7 33 624), PolyJkylenarylenätherglykole (US-PS 28 08 391), Polyaikylenäthertnole (US-PS 28 66 774).

Bevorzugt werden die üblicherweise angewandten Polyätherpolyole, Polymere von cyclischen Estern mit einem reduzierten Viskositälswert von zumindest etwa 0,15 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis 2000 sowie Polymer/Polyole mit Hydroxyl/ahlen zwischen etwa 28 und 1000, vorzugsweise zwischen 75 und etwa 800.

Molekulargewicht und Hydroxylzahl der Polyole werden wie üblich im Hinblick auf herzustellende flexible, halbflexible oder starre Schaumstoffe gewählt. Polyol und Polyolgemische einschließlich vernetzender Zusätze haben vorzugsweise eine Hydroxylzahl zwischen etwa 200 und 1000 für Hartschaumstoffe, zwischen etwa 100 und 250 für halbweiche Schaumstoffe und zwischen etwa 28 und 150 und darüber für Weichschaumstoffe.

Für besonders hochwertige Schaumstoffe werden Schäummassen angewandt, die enthalten:

1. 100 Gew.-Teile eines Polyolgemisches bestehend aus

a) etwa 20 bis 98 Gew.-Teilen eines Pfropfmischpolymeren von etwa 20 Gew.-% Acrylnitril und etwa 80 Gew.-% Glycerinanfangsständigem Propylenoxidaddukttriol mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 und einer Hydroxylzah! von etwa 56, wobei die Hydroxylzahl des Pfropfmischpolymeren etwa 45 beträgt, und

b) etwa 1 bis 40 Gew.-% eines am Anfang mit Glycerin substituierten Propylenoxidaddukttriols mit einem Molekulargewicht von etwa 700 und einer Hydroxylzahl von etwa 240 und

c) etwa 1 bis 40 Gew.-% eines Poly-s-caprolactondiols mit einem Molekulargewicht von etwa 530 und einer Hydroxylzahl von etwa 212 und

2. Polyisocyanatgemisch von etwa 80 Gew.-% 2,4-Toluoldiisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Toluoldiisocyanat,

3. Schaumstabilisator in Form der erfindungsgemäßen hochmolekularen linearen (AB)„-Siloxanpolyoxyalkylen-Blockmischpolymeren der Formeln 1 oder II.

Die Masse kann einen Katalysator und/oder ein Vernetzungsmittel enthalten. Weitere Zusätze für spezielle Zwecke — wie färbende Substanzen oder Füllstoffe — können auch enthalten sein.

Die flüssige Phase ist vorzugsweise im wesentlichen chemisch stabil und führt insbesondere nicht zu einer Polymerisation, wenn in 2600 s bei 24,5 bis 25.5'C die Viskosität einer Probe enthaltend nur nichtgeschäumte Ausgangsmaterialien für die Polyurethanreaktion, oberflächenaktives Mittel und evtl. Katalysatoren nicht etwa 10 Pa ■ s erreicht Die flüssige Phase läßt sich also so charakterisieren durch Mischen dieser Bestandteile während etwa 1 min. Einbringen von 7,5 ml in ein Brookfield-LVT-Viskosimeter, welches eine lemperaturkonstante Probenkammer enthält und diese zwischen 24,5 und 25,5⁰C gehalten wird und man die Viskosität während obiger Zeit bestimmt. Die Schaum läßt sich schnell in der Wärme härten; etwa 635 mm dicke Teile härten bereits bei 125° C in etwa 30 min klebfrei.

Es werden die Metallkatalysatoren angewandt, von denen Dibutylzinndilaurat bevorzugt wird, und zwar vorzugsweise 0.03 bis 3 Gew.-%. bezogen auf Polyol in der Schäummasse.

In bestimmten Systemen, insbesondere in solchen mit einer hohen Hydroxylzahl, benötigt man keinen

Katalysator. Bestim *ite Systeme ohne Katalysatoren sind zwar im wesentlichen strukturell und chemisch stabil bei Raumtemperaturen, lassen sich jedoch nur bei Temperaturen über etwa 70"C vernetzen. Die Hydroxylzahl eines solchen Systems soll vorzugsweise >400 liegen. In anderen Systemen ohne Katalysator wirkt einer der Reaktionspartner katalytisch z. B. wenn die aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung eine starke Base ist.

Die Schäummasse kann weitere Bestandteile enthalten wie Farbstoffe. Pigmente. Füllstoffe oder dergleichen, um besondere Effekte zu erreichen. Geringe Anteile von zusätzlichen Treibmitteln kann man anwenden 7. B. hochsiedende Fluorkohlenwasserstoffe d.h. mit SicJcpunkten on über etv/a 40⁰C. wie Tetrachlormonofluoräthan. Sehr geringe Wassermengen — d. h. eine ungenügende Menge, um eine wesentliche Gasentwicklung hervorrufen — kann man auch anwenden.

Die Gasphase des Schaums ist vorzugsweise Luft, jedoch kann man auch andere Gase smwenden wie Stickstoff. Kohlendioxid oder auch Fluorkohlenstoffe.

Das Gas wird in die flüssige Phase durch mechanisches Schlagen in Vorrichtungen mit hoher Scherwirkung eingebracht (Hobart- oder Oakes mischer). Dies kann unter Druck erfolgen. Das mechanische Schlagen erfolgt im allgemeinen bei Drucken S 7 bis 14 bar.

Die in die flüssige Phase eingeschlagene Gasmenge soll zu einem Schaum führen, dessen Dichte bei Atmosphärendruck unter etwa 45%, vorzugsweise unter etwa 35%, der Dichte der flüssigen Phase liegt.

Das Schlagen erfolgt wenige Sekunden in einem Oakesmischtr oder in 3 bis 30 min in einem Hobartmischer, allgemein gesprochen jedoch so lange, bis die gewünschte Schaumdichte vorliegt.

Der erhaltene Schaum ist vorzugsweise chemisch und strukturell stabil, jedoch bei Raumtemperatur leicht zu verarbeiten, d. h. bei etwa 15 bis 3O⁰C. Die Konsistenz des Schaums ähnelt sehr der von Aerosol-geschäumter Rasiercreme und besitzt eine Dichte von etwa <45, vorzugsweise etwa <35% der Dichte der f?"ssigen Phase.

Diese Schäume lassen sich hervorragend anwenden zur Herstellung von Formkörpern, und zwar solchen, die zwischen flexibel und starr einzustufen sind, nämlich mit allen Abstufungen der Flexibilität und Starrheit. So lassen sich z. B. die Schäume formen und in der Wärme vernetzen zur Abpolsterung von Armaturenbrettern. Sonnenblenden, Armstützen von Autos, Flugzeugen und Booten. Sie lassen sich aufbringen und vernetzen auf Textilien, um eine Verbindung zur Schlagdämpfung und/oder Wärmeisolierung zu erreichen.

Infolge der chemischen und strukturellen Stabilität können die Schäume leicht mit Hilfe von Rakeln oder Streichmessern verarbeitet werden, umüomehr als bei der bevorzugten Ausführungsform im wesentlichen keine chemische Expansion (d. h. Expansion infolge Gasentwicklung in der flüssigen Phase durch chemische Reaktion) oder Expansion durch Verflüchtigung einer Flüssigkeit erfolgt und im wesentlichen nur eine Wärmeexpansion während des Härtens oder Vernetzens stattfindet, wodurch Dimensionsänclerungen leicht vorhersehbar und regelbar sind, der Schaum jedoch nicht zusammenfällt. Das bedeutet aber auch, daß die Viskosität des Schaums im wesentlichen bis zur Vernetzung gleich bleibt Die Vernetzung oder Härtung z. B. einer Schaumschicht von 25 mm auf der Rückseite eines Teppichs oder einer Auslegware führt zu einem

Schaumstoff im wesentlichen gleicher Materialstä ke. außer wenn weitere Schäumer zur Anwendung gelangten, die während der Vernetzung aktiviert werden.

Es können die entsprechenden Mengen und Arten von oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt werden, um das geeignete Fließen der flüssigen Phase zu gewährleisten.

Der Schaum läßt sich leicht mit einem Transportband oder entsprechenden Tragvorrichtungen oder Rohren von der Hersteilungsstelle bis zur Verarbeitiingsstelie fordern.

Die Molekulargewichte der verschiedenen linearen (AB),.-Polymeren der Formel I oder Il nach der Erfindung werden nach der sogenannten Geipermea-Honschromatographie bestimmt unter Verwendung von Eichkurven, die die Beziehung zwischen den Elutionsvolumina für flüssige Dimethylsiloxane unterschiedlicher Molekulargewichte und von Vergleichsflüssigkeiten mit bekannten Molekulargewichten zeigen (»Polymer Fractionation«, Academic Press. Inc. Ne^-^ York 1967. S 123—173, Kapitel B4. »Gel Permeation Chromatography« von K. H. Altgelt und J. C. Moore).

In folgenden Beispielen wurde im Sinne des Aufsatzes »Characterization of Silicones by OeI Permeation Chromatography« von Γ. Rodriguez et al. in I & EC Product and Developmen· Rd. 5, Nr. 2. S. 121, juni l%b mit 5 Kolonnen mit eir-τ Stvagelpackung gearbeitet, und zwar jeweils mit Porengröße 3 10-nm. 10^s nm. ΙΟ⁴ nm, 3 ■ ΙΟ⁴ nm und ΙΟ⁵ mn.

Folgende Beispiele erläutern weiter die Erfindung. Die Abkürzung Me steht für Methylgruppe, die Abkürzung G. P. C. für Gel-Permeations-Chromatogra-

(|— 0(CH₂WSi M e_:O)_!MSi Me.-< C H;).,O] [(CO-IjC phie. Alle Teile. Prozente und Mengenverhältnisse bezichen sich — wenn nicht anders angegeben — auf das Gewicht.

Beispiel 1

Hochmolekulare, lineare, nichthyclrolysierbare SiI-oxanpolyoxyalkylen-iABJJn-Blockmischpolymei'e Her Formel II.

Herstellung aus SiH-endständigcm Polydimethj'· ^r oxan und allylendständigem Polyoxyalkylenether in an sich bekannter Weise

In einen SOO-ccm-Drcihalskolben mit Rührer, Kondensator. Thermometer und Slicksloffzuführung wurden 54 g (0,02 Mol) allylendständiges Polyoxyäthylen polyoxy-1.2-propylen, aufgebaut aus 35"/n Äthylenoxid und 65% Propylcnoxid mit einem mittleren Mol-Gewicht von 2700 zusammen mit 150 cm¹ Toluol und 20 ppm Platin als Platinchlorwasscrstoffsäure eingebracht. Diesem Gemisch wurden 28.48 g (0.0? moi) Sill-cndblockiertes Polydimethylsiloxan mit einem mutieren Molekulargewicht von 1424 langsam mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur /wiscnen 80 und 100 C blieb. Das Ende der Reaktion erkannte man. wenn die Prüfung mit Silbernitrat auf Sill-Gruppen negativ verläuft. Die Reaktionsmasse wurde mit 10 g Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert. das Losungsmittel im Vakuum bei 50'C und 1,33 mbar entfernt.

Man erhielt 76 g 43%iges Blockmischpolymeres. Diese 1 lussigkeit hatte eine Viskosität von etwa 12.1 Pa ■ s bei Raumtemperatur, ein mittleres Molgewicht von 36 000. wie sich durch GPC feststellen ließ, und entsprach im Miticl der Formel

Beispiele 2 his 7

In Abwandlung des Beispiels 1 wurden ähnliche Produkte hergestellt. Die .vusgangskomponenicn und Angaben zum Reaktionsprodukt sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I	Polysiloxan	Polyäther	Oxyalkylengehalt	'■■ C₃H₁O	Beanspruchtes ',	% Siloxati
Beispiel				65		35
	mittl. MCi	mittl. MG	¹'-C-H₂O	65	Mischpoly-	21
	1424	2 700	35	65	merisat der Formel 11	46
1	700	2 700	35	65	mittl. MCi	34
2	2 300	2 700	35	50	36 000	36
3	1510	2940	35	50	48 000	36
4	1700	3000	50	50	36000	36
5	1700	3000	50		38 000
6	1700	3 000	50	48 000
7				51000
		56000

Bei dem zur Herstellung der beanspruchten Blockmischpolymeren der Formel II verwendeten Polysiloxan handelte es sich um ein solches der Formel

HSiMe₂O(Me₂SiO)₇H,

worin ζ eine ganze Zahl ist, die sich aus den entsprechenden Molekulargewichten ergibt Bei den Polyäthern handelte es sich um Produkte der Formel CH₂ = CHCH₂O(C₂H₄O)₁(C₃H₅O)JCH₂CH =CH₂,

worin χ und y ganze Zahlen sind, die sich aus den Molekulargewichten und dem Oxyalkylengehak ergeben. Der Oxyalkylengehalt gibt die Gewichtsprozente Äthylenoxid und Propylenoxid im Polyäther an.

Beispiel S

Hochmolekulares, lineares, hydrolysierbares SiloxanpolyoxyaIkylen-(AB)„-BlockmischpoIymeres der Formell.

Herstellung in an sich bekannter Weise aus einem dimethylaminendständigen Polydimethylsiloxan und einem Polyoxyalkylendiol.

In einem 1-1-Kolben mit Fraktionieraufsatz, Thermojneter, Rührer und Stickstoffzuleitung wurden 52 g (0,0451 mol) dimethylaminoendständiges Polydimethylsiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von 1241, 109 g (0,0401 mol) Polyoxyäthylenpolyoxy-l^-propylengijkol, aufgebaut aus 35 Gew.-% Athylenoxid und 65 Gew.-% Propylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 2715 und 250 g eines Gemisches alkylierter aromatischer kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel (Solvesso 100) Kp. 155 bis 173° C gegeben. Das Molverhältnis der Siloxan-Komponente und der PoIyoxyalkylenkomponente in der Reaktionsmasse betrug 1,12 : i. Die nn^sse wurde 5 h auf i7rC gehalten. Das sich bei der Reaktion bildende Dimethylamin konnte über den Kolonnenkopf entweichen.

Dann wurde die Konzentration der Reaktionsmasse auf 50% aktive Feststoffe durch Zugabe von mehr Lösungsmittel eingestellt, anschließend abgekühlt und in einer Ausbeute von etwa 100% das gewünschte beanspruchte (AB)n-Blockmischpolymere der Formel I erhalten. Es hatte ein mittleres Molekulargewicht von 80 000 (GPC). Die Siloxanblöcke machten etwa 31,1 Gew.-% aus. Das Polymerisat läßt sich darstellen durch die Formel

-(KMe₂SiO)_15-6]

Beispiel 9

Im Sinne des Beispiels 8 wurden in an sich bekannter Weise 72 g (0,05 mol) dimethylaminoendständiges Polydimethylsiloxan mit einem mittleren Molgewicht von 1440, 149,5 g (0,05 mol) Polyoxyäthylenpolyoxy-1,2-propylenglykol, aufgebaut aus Äthylenoxid und Propylenoxid im Verhältnis 1 :1 mit einem mittleren Molekulargewicht von 2985, in 217 g Xylol umgesetzt Bei heftigem Rühren und Spülen mit Stickstoff (etwa 2,8 l/min) bei einer Gefäßtemperatur von etwa 140" C wurde die Reaktion 30 min laufen gelassen. Die Reaktion war in den ersten 1 bis 2 h nicht homogen, wurde jedoch mit fortschreitender Umsetzung homogen, während dauernd gebildetes Dimethylamin entfernt wurde. Insgesamt wurde die Reaktionsmasse 44 h bei 140^cC gehalten. Dann lag ein Feststoffgehalt von 65% vor.

Es wurde mit Xylol auf 50%ige Konzentration

eingestellt, dann weitere 2 h bei 140⁰C zur Entfernung

ίο von Spuren noch festgehaltenen Dimethylamins mit

Stickstoff gespült, dann das ganze abgekühlt, wodurch

man in etwa 100%iger Ausbeute das angestrebte beanspruchte Blockmischpolymere der Formel I erhielt.

Es hatte ein mittleres Molekulargewicht von 250 000

(GPC) und enthielt etwa 313 Gew. % Siloxanblöcke.

Die 10%ige wäßrige Lösung zeigte einen pH von etwa 7,1.

Das beanspruchte Blockmischpolymere kann durch die Formel

—(KMe₂SiO)₁₁₃J dargestellt werden.

Beispiele 10 bis 26 In Abwandlung des Beispiels wurden in an sich

bekannter Weise verschiedene andere beanspruchte hydrolysierbare Blockmischpolymere der Formel I hergestellt. Die Angaben zu den Ausgangsprodukten und zu den Endprodukten finden sich in der Tabelle II.

Bei dem als Ausgangsprodukt verwendeten Siloxan handelt es sich um eine Substanz der Funnel

Me₂N(Me₂)SiO(SiMe₂O)₂Si(Me₂)NMe₂

worin ζ eine ganze Zahl ist und sich aus den Molekulargewichten ergibt

Die verwendeten Polyoxyalkylendiole entsprachen der Formel

HO —(CjH₄O),(C,H₆O k— H

worin χ und /ganze Zahlen sind, deren Werte'sich aus den Molekulargewichten ergeben.

Bei dem Lösungsmittel »Solvesso 150« handelt es sich um ein Gemisch von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, Kp. 188 bis 210"C

Tabelle 11

Beispiel	Polysiloxan mild. g MO	56	mol	Polyoxyalkylendiol mittl. g mol MG	109	0,0401	% Oxy* älhylen	% Oxy- propylen	Reaktion«' bedingungen	Beanspruchte Poly merisate der Formell miltl. % Siloxan MO	31.1
IO	1241	224	0.0451	2715	436	0,162	35	65	190 C. 5h Solvesso 150	100 000	31.1
11	1241	156.2	0.1805	27!5	331,5	0,124	35	65	192 C, 6 h Solve»« 150	175000	30.7
12	1250	156.:	(1.125	2670	3JI.5	0.124	50	50	180 C. 2,5h "■Dichlor benzol	95 000	39.2
1.1	UMl		(1.125	2f.'ii			S(I	50	182 ( . 3 h o-Duhlnr- henzol	12(MXK)	030 151/57

Polysiloxan
mini. g
MO

86

17

22

10

134,5

0,045

934

50

% Oxy-
propylen

18

Beanspruchte Poly
merisate der
Formel I
mittl. % Siloxan
MG

31,3

1910

72,2

149,5

0,050

50

125 000

3U

Fortsetzung

1440

72

mol

Polyoxyalkylendiol
mittl. g mol
MG

149,5

0,050

% Oxy-
äthylen

50

Reaktions
bedingungen

160 000

31,3

Beispiel

1440

72

0,045

2985

134

0,050

50

192 C, 6h
Solvesso 150

200000

30,6

14

1440

86

0,050

2985

141,9

0,045

50

25

140 C, 50 h
Xylol

150000

37,0

15

1910

85,9

0,050

2985

ΪΪΒ,β

50

100

192 C, 6h
Solvesso 150

92000

42,0

16

19iÖ

114

0,050

2680

267

75

50

—

190 C, 6h
Solvesso 150

85 000

30,4

17

1140

114

0,045

3140

267

—

50

192 C, 6 h
Solvesso 150

5 300

30,4

18

1140

114

Ö.Ü45

2650

267

0,044s 100

50

192'C, 6 h
Solvesso 150

11500

30,4

19

1140

114

0,10

2670

267

0,1

50

ll5'C,2h
Xylol

14 800

30,4

20 (Vergl.)

1140

114

0,10

2670

267

0,1

50

135'C, 7h
Xylol

22 500

30,4

21 (Vcrgl.)

1140

114

0,10

2670

267

αϊ

50

138 C, 8 h
Xylol

63 000

30,4

22 (Vergl.)

1140

114

0,10

2670

267

0,10

50

138'C, 9h
Xylol

70000

30,4

23 (Vergl.)

1140

0,10

2670

0,10

50

138 C, 25 h
Xylol

90000

24 (Vergl.)

0,10

2670

0,10

138 C, 27 h
Xylol

25

0.10

2670

0,10

138 C, 30 h
Xylol

26

Die Vergleichsbeispiele 27 bis 29 zeigen die Herstellung von linearen, hydrolysierbaren hier nicht beanspruchten (AB)„-Siloxanpolyoxyalkylen-Blockmischpolymeren nach der DE-AS 1140712 und 45 50 g 11 20 147, US-PS 34 80 583).

Beispiel 27 (Vergleich nach Beispiel 18 der amerik. Patentschrift)

50 g (0,0422 Mol) eines äthoxyendständigen Dimethylsüoxanpolymeren C₂H₅O(Me₂SiO))SC₂Hs mit einem mittleren Molekulargewicht von 1184, 126 g (0,0422 Mol) eines Polyoxyalkylendiols HO(CjH^)JI_-KC₃HsO)₂MH mit einem mittleren Molekulargewicht von 2985, 200 g Xylol und

0,9 g Trifluoressigsäure als Katalysator ergaben ein Blockmischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 30 000.

Beispiel 28 (Vergleich)

Beispiel 27 wurde abgewandelt in der Weise, daö ein Katalysatorgcrnisch von I g Trifluoressigsäure und 1 g Kaliumacetat angewandt wurde. Man erhielt ebenfalls nur ein Blockmischpolymer mit einem Molekulargewicht von 32 000.

Beispiel 29 (Vergleich)

(0,0422 Mol) eines äthoxyendständigen Dimethylsiloxanpolymeren CjHsO(Me₂SiO)IsC₂Hs mit einem mittleren Molekulargewicht von 1184, 25,5 g (0,0422 Mol) eines Polyoxyalkylendiols HO(CjH₄O)UjH mit einem mittleren Molekulargewicht von 605,

100 g Xylol und

Op g Trifluoressigsäure als Katalysator ergaben ein hyd'rolysierbares Blockmischpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 35 000.

Anwendungsbeispiel 30

32 Siloxanpolyoxyalkylen-Blockmischpolymere wurden hinsichtlich der Schaumstabilität bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen untersucht. Es handelte sich um mechanisch geschäumte Mischungen (5-quarf Hobari N-50 mixer using a D-w'rre whip), tind zwar wurde folgende Masse angewandt: 100 Gew.-Teile Polyolgemisch, 22,3 Gew.-Teile »TDI«. d. i. ein Gemisch von 80 Gew.-% 2.4-Toluoldiisocyanat und 20 Gew.-°/o

(T) 2,6-Toluoldiisocyanat, 0,1 Gew.-Teile »TMBDA.« d. i. N.N.N'.N'-Tetramcthyl-i^-butandiamin, u,2 g Nickelacetylacetonat und verschiedene Anteile an oberflächenaktiven Millein, deren Mengen in der Tabelle III

angegeben sind. Bei dem Polyolgemisch handelte es sich um 55 Gew.-Teile Polyol', 20 Gew.-Teile Polyol² und 25 Gew.-Teile Polyols

Polyol' ist ein Pfropfmischpolymeres von etwa 20% Acrylnitril und 80% glyceringestartetes substituiertes Propylenoxidaddukttriol mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 und einer Hydroxylzahl von etwa 56, Das Pfropfmischpolymere hatte eine Hydroxylzahl von etwa 45.

Polyol² ist ein mit Glycerin gestartetes substituiertes Propylenoxidaddukttriol mit einem Molekulargewicht von etwa 700 und einer Hydroxylzahl von etwa 240.

Polyol³ ist ein Poly-e-caprolactondiol mit einem Molekulargewicht von etwa 530 und einer Hydroxylzahl von etwa 212.

Die in der Tabelle III aufgeführten Schaumstabilisatoren oder oberfllchenaktiven Mittel sind berechnet auf 100% aktives Mischpolymeres. In der Praxis wendet man 50% oberflächenaktive Lösungen (mit Ausnahme 32 und 33) in Lösungsmitteln an, in denen sie hergestellt wurden, so z. B. die oberflächenaktiven Niittel Ibis 7 der Tabelle I in Toluol, 8 bis 26 der Beispiele 8 und 9 aus der Tabelle II und aum Vergleich die hier nicht beanspruchten oberflächenaktiven Mittel der Vergleichsbeispiele 27 bis 29 in Xylol.

Eine Anzahl von Schäumen wurde vernetzt oder gehärtet zu klebfreien Polyurethanschaumstoffen mit den in der Tabelle III enthaltenen Dichten oder Raumgewichten nach 10 min bei 125°G

Tabelle IU	Produkt	Konzen	Schaum	Schäumzeit	Schaum-	Schaum-
Versuch	aus Beispiel	tration	dichte		Stabilität	stoffdichte
		Gew.-Teile	kg/m³	min		kg/m³
	1	6	240	10	stabil	208
1	2	6	-645	10	mäßig
2	3	6	-480	10	mäßig
3	4	3	353	10	stabil	290
4	5	2	305	10	stabil	240
5	6	2	289	10	stabil	240
6	7	2	208	10	stabil	160
7	8	2	347	10	stabil	257
8	8	4	225	10	stabil	160
9	9	2	193	10	stabil	143
10	10	2	240	10	stabil	176
Il	II	2	?16	IC	stabil	153
12	Π	1	337	10	stabil
13	12	2	H3	9	stabil	145
14	12	1	273	10	stabil	208
15	13	2	193	8	stabil
16	13	I	725	10	stabil	160
17	14	2	208	8	stabil
18	15	2	208	10	stabil	145
19	16	2	193	8	stabil
20	16	1	208	10	stabil	137
21	17	2	208	10	stabil	146
22	18	2	-480	10	mäßig
23	19	2	-560	10	mäßig
24	20	4	>645	10	mäßig
25	21	4	417	10	mäßig
26	22	4	385	10	mäßig
27	23	4	353	10	gut	273
28	24	4	305	in	gut
29	25	4	257	10	stabil
30	26	4	208	10	stabil	149
31	27	2	>560	10	müßig
32	28	2	>.56U	10	müßig
33	20	2		IO	müßig
34

21 22

Fortsetzung

Versuch Produkt Konzen- Schaum- Schäumzeit Schaum- Schaumaus Beispiel tration dichte Stabilität stofTdichie

Gew.-Teile kg/m³ min kg.'rrr¹

35	31	2	-480	10	mäßig
36	32	2	10	müßig
37	33	2	10	mäßig

*) Das in Anwendungsbeispiel 31, Versuch 35, angewandte oberflächenaktive Mittel war ein hier nicht beanspruchtes Siloxanoxyalkylen-Blockmischpolymcres der allgemeinen Formel

**) Das in Anwendungsbeispiel 32, Versuch 36, angewandte oberflächenaktive Mittel war ein hier nicht beanspruchtes Siloxanoxyalkylen-Blockmiichpolymeres der allgemeinen Formel

Me₃SiO(Me₁SiOWMeSiO)₁₁SiMeJ

**·) Das in Anwendungsbeispiel 33, Versuch 37, ungewandte oberflächenaktive Mittel war sin hier nicht beanspruchtes Siloxanoxyalkylen-Blockmischpolymeres der allgemeinen Formel

Me₁SiO(Me₂SiOWMeSiO)_nSiMeJ

. . . . , _. einem Polyoxyalkylendiol

Anwendungsbeirpiel 34 J

()JW

Es wurden 3 Massen A, B, C hergestellt, und zwar mit mittleres Mol-Gewicht 2985,

folgender Rezeptur: 100 Gew.-Teile Polyolgemisch, 22,3 in Xylol. Das Blockmischpolymere hatte ein mittleres

TDI, 0,1 »TMBDA«, 0,2 Nickelacetylacetonat, 100 j5 Molgewicht von 250 000. Gew.-Teile Calciumcarbonat und unterschiedliche Men- Die Massen A, B und C wurden mechanisch in

gen von oberflächenaktiven Mitteln. kontinuierlicher Weise (Oakes-Mischcr) aufgeschäumt

Die Abkürzungen sind bereits in Beispiel 30 erläutert und zwar wurde die Masse dem Mischer über ein Rohr

worden. zugeleitet und Druckluft über ein anderes (el.wa 5 bis 2

Bei dem oberflächenaktiven Mittel der Masse A 40 bar Rückdruck). Der aus dem Mischer ausgetragene

handelte es sich um ein lineares hydrolysierbares Schaum wurde mit einar Rakel auf die Rückseite eines

(ABJn-Sfloxanpolyoxyalkylen-BlockmischpoIymeresaus feppichs in einer Höhe zwischen 1,6 und 635 mm

einem aufgetragen.

Me2NSiMe₂O(Me₂SiO)j4SiMe₂NMe₂-Siloxan. Die Schäume waren sowohl strukturell als auch

mittleres Molekulargewicht 1241, und 45 chemisch zumindest lh stabil und härteten dann zu

einem klebfreien qualitativ hochwertigen Polyurethan-

Poiyoxyalkylendiol HO(C₂H₄O)₂I₁₄(C₃H₆O)₃OjH₁ Schaumstoffen in weniger als etwa 10 min bei 125°C. mittleres Molekulargewicht 2715,

in Lösungsmittel »Solvesso 150«. Das Blockmischpoly- Tabelle IV

mere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 105 000. 50

Das oberflächenaktive Mittel der Masse B entsprach Masse Schaumdichte SchaumstofT-

dem des Beispiels 12 in Tabelle II. diente

Das oberflächenaktive Mittel der Masse C war sin , . 3 3

lineares hydrolysierbares (ABVSiloxanpolyoxyalkylen- *^{e m} ^g

Blockmischpolymeres 55

einem Siloxan A 304 272

Me₂NSiMe₂O(Me₂SiO)I₆J-SiMe₂NMe₂, B 320 272

mittleres Mol-Gewicht 1440, und C 320 288

Claims

Patentansprüche;

1. Hochmolekulare, lineare, hydrolysierbare (AB)_n-Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere der Formel 1

bzw. nichthydrolysierbare der Formel II

HY(R₂SiO)₀R₂SiYO] [(C_nH_2nO),]), (Π)

(R = niedere Alkylgruppe; π = 2, 3 oder 4; χ = ganze Zahl von zumindest 7; y sowie d = ganze Zahl von zumindest 4; a = ganze Zahl von zumindest 6; Y = C₂- bis Q-Alkylengruppe, die an dem benachbarten Siliciumatom über eine C—Si-Bindung und an dem Polyoxyalkylenblock Ober ein Sauerstoffstoni gebunden ist), wcbei jeder Säaxasblock A ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 10 000, jeder Polyoxyalkylenblock B ein Molekulargewicht zwischen etwa 300 und 10000 besitzt und die Siloxanblöcke etwa 20 bis 50 Gew.-% und die Polyoxyalkylenblöcke etwa 80 bis 50 Gew.-% des Blockmischpolymeren ausmachen und das durchschnittliche Molekulargewicht der hydrolysierbaren Blockmischpolymeren der Formel I zumindest etwa 65 000 und der nichthydrolysierbaren der Formel II zumindest etwa 30 000 ist und in den hydrolysierbaren Blockmischpol· .iieren der Formel I die endständigen Polyoxyalkylenblöcke in bekannter Weise durch eine Hydroxylgruppe und die endständigen Siloxanblöcke durch eine Dialkylaminogruppe abgeschlossen sind, während in den nichthydrolysierbaren Blockmischpolymeren der Formel II die endständigen Polyoxyalkylenblöcke durch eine Hydroxyl-, Allyl-, Propenyl-, Vinyl· oder !socyanatgruppe und die endständigen Siloxanblöcke durch ein Wasserstoffatom, eine Isocyanat-, Hydroxyl-, ClCO- oder Aminogruppe abgeschlossen sind.

2. Hydrolysierbares Blockmischpolymeres nach Anspruch 1, worin R eine Methylgruppe ist das miniere Molekulargewicht zumindest ca, 100000 beträgt und in der Gruppierung (C„H>O) 30 bis 75 Gew.-% Äthylenoxideinheiten und 70 bis 25 Gew.-% Propylenoxtdeinheiten vorliegen und das Blockmischpolymere aus 25 bis 50 Gew.-% Siloxanblöcken mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 und 75 bis 50 Gew.-% Polyoxyalkylenblökken mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 5000 aufgebaut ist

3. Hydrolysierbares Blockmischpolymeres nuch Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Gruppierung (C_nHz/)) ca. 50 Gew.-% Äthylenoxideinheiten und ca. 50 Gcw.-% Propylenoxideinheiten vorliegen.

4. Hydrolysierbares Blockmischpolymeres nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Siloxanblöcke mit eiflefli Mölekuläfgewfehl Von 1000-3500 in einer Menge von 30—45 Gew.-% neben Polyoxyalkylenblöcken mit einem Molekulargewicht zwischen 2000—3500 in einer Menge von 70—55 (■cw.-'Vo in den Blockmischpolymeren vorliegen.

5. Hydrolysierbares Blockmischpolymeres nach Anspruch 2 — 4. dadurch gekennzeichnet, daß es ein mittleres Molekulargewicht von zumindest 100 000 bis 250 000 hat

6. Nichthydrolysierbares Blockmischpolymeres nach Anspruch 1, worin R eine Methylgruppe ist und in der Gruppierung (C₁₁H_2nO) 30 bis 75 Gew.-% Äthylenoxidgruppen und 70 bis 25 Gew.-% Propylenoxidgruppen vorliegen, Y eine Propylengruppe ist und das Mischpolymere aus 25 bis 50 Gew.-% Siloxanblöcken mit einem Molekulargewicht von

ίο 500 bis 5000 und 75 bis 50 Gew.-% Polyoxyalkylenblöcken mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000 aufgebaut ist

7. Nichthydrolysierbares Blockmischpolymeres nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in

is der Gruppierung (C_nH_2nO) ca. 50 Gew.-% Äthylenoxideinheiten und ca. 50 Gew.-% Propylenoxideinheiten vorliegen.

8. Nichthydrolysierbares Blockmischpoiymeres nach Anspruch 6 oder 7 dadurch gekennzeichnet, daß das Blockmischpolymere aus Siloxanblöcken mi» einen! Molekulargewicht yoaIQQQ bis 3500 und Polyoxyalkylenblöcken mit einein Molekulargewicht von 2000 — 3500 aufgebaut ist

9. Nichthydrolysierbares Blcckmischpolymeres nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein mittleres Molekulargewicht zwischen 30 000 und 60 000 hat

10. Verwendung der Blockmischpolymeren nach Anspruch 1 als Schaumstabilisatoren bei der

Herstellung von Polyurethanschaumstoffen.

Die Erfindung betrifft Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere und zwar hydrolysierbare oder nicht hydrolysierbare sowie deren Verwendung. Sie eignen sich zur Herstellung wärmehärtender Polyurethanschäume. Die so erhaltenen Schaumstoffe eignen sich zur Herstellung von verschiedensten Formkörpern wie for Überzüge für Drähte, Kabel und sonstige Gegenstände, als Vergieß- oder Verschlußmasse und dergleichen. Es ist ein Verfahren bekannt (US-PS 31 88 296), bei dem die polyurethanbildenden Reaktionspartner so schnell wirken, so daß einer unter extrem hohen Drucken wie 100 bar eingespritzt werden muß, der Luftdruck muß tangential mit Spezialeinrichtungen eingeführt werden, um eine turbulente Strömung zu

% gewährleisten. Die Luft wirkt dann kfs keimbildendes Mittel für das bei der chemischen Reaktion gebildete Gas. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist so hoch, daß nach den dortigen Angaben das Vermischen bereits in 0,5 bis 25 s erfolgt sein muß.

■Λ Heftiges Mischen der reagierenden Substanzen und des Katalysators erfolgt im Sinne eines anderen bekannten Verfahrens (US-PS 30 46 177). Die Polymerisation setzt in einem Spezialmischer praktisch momentan ein. Die Reaktionsmasse wird im wesentlichen

ω sofort in die entsprechende Form oder an die FöpmfllcrTC aus dem Mischer ausgetragen, wo sie gleichzeitig verteilt und geformt wird mit Hilfe von Luftstrahlen, bis sich der Schaum vollständig ausgedehnt hat.

h-. Bei einem anderen bekannten Verfahren (US-PS 3108 975) wird zuerst durch Dekompression der Reaktionspartner und mit Luft unter hohem Druck der Schaum gebildet, ilann wird mit dem anderen Kcak-