DE1162070B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Internat. Kl.: C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 b - 22/04

Nummer: 1162 070

Aktenzeichen: U 7384 IV c / 39 b

Anmeldetag: 10. August 1960

Auslegetag: 30. Januar 1964

Die Erfindung betrifft die Herstellung verschäumter Polymerisate, die sich von isocyanatmodifizierten Alkylenoxydadditionsprodukten des Tetramethylolcyclohexanols ableiten.

Bisher wurden verschäumte Polyurethane durch Bildung eines Polyesters aus einem Triol und einer Dicarbonsäure, z. B. Glycerin oder Trimethylolpropan, mit Adipinsäure und durch Umsetzen der endständigen aktiven Wasserstoffatome des Polyesters mit einem Diisocyanat hergestellt. Der isocyanatmodifizierte Polyester wird gleichzeitig oder stufenweise durch interne Entwicklung von Kohlendioxyd und Vernetzen der modifizierten Polyester oder durch ein Treibmittel, das bei oder unter der Temperatur der verschäumenden Masse verdampft, verschäumt. Schaumstoffe dieser Art versprechen einen weiten Anwendungsbereich auf dem Gebiet von Isolierungen oder Bauelementen. Sie sind außerdem vielseitiger, da sie an Ort und Stelle verschäumt werden können und dabei offensichtlich Arbeitszeit ersparen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen auf Grundlage von mehrere OH-Gruppen aufweisenden Polyäthern, Polyisocyanaten in Gegenwart von Wasser und/oder niedrigsiedenden Fluorkohlenstoffverbindungen und gegebenenfalls weiteren Treibmitteln ist nun dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther Verbindungen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N.Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:
Robert Keith Barnes, Charleston, W. Va.,
Robert William McLaughlin, Belle, W. Va.,
Fritz Hostettler, Charleston, W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 10. August 1959

(Nr. 832 471)

/(OR)_n

OH

HO(RO)_mCH₂v
HO(RO)^CH₂'

/CH₂(OR)_nOH

H₂C

CH₂

^sCH₂(OR)_reOH

verwendet werden, in der R für Äthylen- und/oder Propylengruppierungen und η für eine ganze Zahl von mindestens 1 steht.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe können hart oder biegsam, offenzellig oder geschlossenzellig sein, wobei sie in federnder oder schlaffer Form hergestellt werden können. Insbesondere können erfindungsgemäß harte Schaumstoffe mit guter Druckfestigkeit hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Schaumstoffe hat folgende Vorteile: sie kann erfolgen, ohne daß dabei äußere Wärme erforderlich ist, sie kann außerdem durch geeignete Modifizierung zu Produkten höherer oder niedrigerer Dichte führen; die Produkte besitzen eine gute Lösungsmittelbeständigkeit und unterstützen eine Verbrennung nur in sehr geringem Umfang. Ein weiterer Vorteil, der vor allem vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her sehr wichtig ist, ist die Tatsache, daß die bisher aufgetretenen Schwierigkeiten bei der Entfernung von Kondenswasser aus den Polyestern sowie bei den Bemühungen, Wasser von der Reaktion bis zu einem geeigneten Zeitpunkt fernzuhalten, wesentlich herabgesetzt wurden, da die erfindungsgemäß verwendeten Alkylenoxydadditionsprodukte ohne Bildung von Kondenswasser hergestellt sind.

Der nachfolgende verwendete Ausdruck »Isocyanat« bezieht sich immer auf organische Polyisocyanate. Der Ausdruck »Rest«, bezüglich der organischen Polyisocyanate, bezieht sich auf den organischen Teil der Isocyanatverbindung, ausschließlich der reaktionsfähigen Isocyanatgruppen. Der Ausdruck »isocyanatmodifizierte Additionsprodukte« betrifft Alkylenoxyd-Tetramethylolcyclohexanol-Reaktionsprodukte, in welchen die Hydroxylgruppen

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durch Urethanbindungen mit organischen Polyisocyanatresten verbunden sind. Der Ausdruck »Polyalkylenoxy-« bezieht sich auf mindestens eine oder mehrere Alkylengruppen, die durch eine Oxygruppe getrennt sind.

Die Polyurethanschaumstoffe werden nach üblichen Verfahren erhalten, wobei das Vernetzen und Verschäumen praktisch gleichzeitig mittels der sogenannten »Einstufen«-Methode oder in mehr oder weniger getrennt durchgeführten Stufen, wie mittels i" des »Vorpolymerisate-Verfahrens, durchgeführt werden kann. Zur wirtschaftlichsten Durchführung und direkten Herstellung, sowie für kontinuierliche Verfahren wird es bevorzugt, das verschäumbare Material, d. h. das Alkylenoxyd-Tetramethylolcyclohexanol-Additionsprodukt, in einer ersten Stufe herzustellen und dann praktisch gleichzeitig in einer zweiten Stufe zu vernetzen und verschäumen, indem diesem ein Polyisocyanat und Wasser in Gegenwart eines Katalysators zugemischt werden oder indem das verschäumbare Material durch die Einwirkung eines Überschusses von Isocyanat teilweise verlängert wird, und in einer nachfolgenden Stufe zusätzliches verschäumbares Material und Wasser zugegeben werden. Die verschiedenen Stufen können so ausgedehnt werden, daß sie praktisch als getrennte Stufen vorliegen oder so beschleunigt werden, daß sie praktisch gleichzeitig erfolgen.

Das verschäumbare Alkylenoxyd-Tetramethylolcyclohexanol-Reaktionsprodukt ist durch Umsetzung eines Alkylenoxyds mit Tetramethylolcyclohexanol in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise eines alkylischen Katalysators, hergestellt. Die Reaktionsprodukte sind Oxypolyalkylenoxyäther des Tetramethylolcyclohexanols, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie im Molekül substituierte oder unsubstituierte Polyalkylenglykolreste mit endständigen Hydroxylgruppen enthalten. Die Reaktionsprodukte sind wahrscheinlich Mischungen, die Verbindungen der folgenden Formel enthalten:

Hx /(OR)_nOH

HO(RO)_nCH_2x / \ /CH₂(OR)_nOH

C C I

HO(RO)_nCH-X I I ^CH₂(OR)_nOH

H₂C CH₂

In dieser Formel steht R für einen Äthylen- und/oder Propylenrest und « für eine ganze Zahl von mindestens 1. Diese Alkylenoxydadditionsprodukte sind bekannt (vgl. zum Beispiel die USA.-Patentschrift 2 652 418).

Die mit Tetramethylolcyclohexanol umzusetzende Menge an Alkylenoxyd wird auf Grund der Eigenschaften des verschäumbaren Materials und des fertigen Schaumes in bekannter Herstellungsweise gewählt. Für die Herstellung von Schaumstoffen werden Alkylenoxyd-Tetramethylolcyclohexanol-Additionsprodukte mit Molekulargewichten von etwa 450 bis 10 000 und mehr verwendet. Um solche Produkte zu erhalten, die die gewünschten Molekulargewichte besitzen, wird das Tetramethylolcyclohexanol mit dem 1,2-Alkylenoxyd behandelt, bis jede in der obigen Formel I angegebene (OR)_nOH-Gruppe wenigstens 1 Mol, und vorzugsweise wenigstens 3 Mol, Alkylenoxyd enthält. Innerhalb dieser Grenzen kann die addierte Menge des Alkylenoxyds an jede Hydroxylgruppe gleich oder verschieden sein, d. h., jede Kette kann etwa die gleiche oder eine verschiedene Anzahl von Alkylenoxydresten enthalten. Für Produkte mit höherem Molekulargewicht kann die Anzahl an Mol Alkylenoxyd, die mit jeder Hydroxylgruppe umgesetzt wird, zwischen 1 und KX) Mol oder mehr betragen.

Als allgemeine Regel kann gelten, daß Schaumstoffe mit einer maximalen Festigkeit aus verschäumbaren Materialien eines Molekulargewichtes von etwa 450 bis 1250 erhalten werden, während das Molekulargewicht der verschäumbaren Produkte zur Herstellung halbharter Schaumstoffe etwa 800 bis 1800 und zur Herstellung biegsamer, offenzelliger Schaumstoffe etwa 1800 bis 6000 betragen soll.

Die hier beschriebenen Alkylenoxyd-Tetramethylolcyclohexanol-Additionsprodukte umfassen nicht nur solche, die durch Umsetzung eines einzigen Alkylenoxyds erhalten worden sind, sondern auch solche, die durch Reaktion zweier verschiedener Alkylenoxyde erhalten worden sind. Unter den Ausdrücken »verschäumbares Material«, »verschäumbares Polymerisat« und »Alkylenoxyd-Tetramethylolcyclohexanol-Additionsprodukt« sollen jeweils die gleichen, durch die obige Formel I dargestellten Oxypolyalkylenoxyäther des Tetramethylolcyclohexanols verstanden werden.

Die Verschäum ung kann kontinuierlich oder in Einzelchargen erfolgen. Die »Einstufen«-Methode, bei der "die Verlängerung des verschäumbaren Materials, die Vernetzung und die Schaumbildung durch das Isocyanat praktisch gleichzeitig erfolgen, ist das direkteste und wirtschaftlichste Verfahren. Das »Vorpolymerisat«-Verfahren, bei dem das verschäumbare Material zuerst mit einem Überschuß an Isocyanat teilweise verlängert wird, worauf das Verschäumen und Vernetzen in einer späteren Stufe erfolgt, ist sehr zweckmäßig, wenn die endgültige Verarbeitung auf einem Minimum gehalten werden soll. Bei biegsamen Schaumstoffen wird zweckmäßigerweise ein Vorpolymerisat hergestellt, indem äquivalente Mengen verschäumbaren Materials und Isocyanate in Abwesenheit von Wasser umgesetzt werden und dann durch Zugabe von überschüssigem Isocyanat, Katalysator, Wasser und oberflächenaktivem Mittel verschäumt wird.

Die Menge an Polyisocyanat, die mit dem verschäumbaren Polymerisat zur Herstellung biegsamer, halbharter oder harter Schaumstoffe verwendet wird, sollte ein Überschuß über die äquivalente Menge Isocyanat sein, die zur Reaktion jeder Hydroxylgruppe des verschäumbaren Materials benötigt wird. Die verwendete Menge soll so groß sein, daß in der gesamten Masse wenigstens mehr als 1 Äquivalent Polyisocyanat pro Äquivalent verschäumbares Polymerisat anwesend ist, gleichgültig, wie dieses zusammengesetzt ist. Mit anderen Worten, die Menge an verwendetem Isocyanat muß so bemessen sein, daß mehr als die theoretische Menge anwesend ist, die zur Bildung von Urethanverbindungen auf Grund der Reaktion der Hydroxyl- und Isocyanatgruppen notwendig ist, sie soll etwa 1,05 bis 7, vorzugsweise 2 bis 6 Äquivalente pro Äquivalent verschäumbares Polymerisat betragen.

Die Reaktion des verschäumbaren Polymerisates mit einem Überschuß an Isocyanat, wie z. B. einem

Diisocyanat, kann durch die folgende Formel veranschaulicht werden:

0/3

HO(FH)OH + Überschuß OCNGNCO * {OCNGNHCO

NHGNCO

CO

In dieser Formel steht FH für das Alkylenoxyd-Tetramethylolcyclohexanol-Additionsprodukt der ersten Stufe, ausschließlich der endständigen Hydroxylgruppen, und G steht für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanatrest, ausschließlich den reaktionsfähigen Isocyanatgruppen, wie z. B. m- und p-Phenylendiisocyanate, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanate, 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylendiisocyanat, o-, m- oder p-Xylylendiisocyanate, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl - 4,4" - biphenylendiisocyanat, 3,3'- Dimethoxy-4,4' - biphenylendiisocyanat, p, p' - Diisocyanato - dibenzyl, ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Me-

O/3

HO(FH)OH + Überschuß OCNG

NCO

NCO 3 —(FH)
O

CO

NHGNCO

thylen - bis - ο - toluylendiisocyanat, 1,5- Naphthylenindiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder verschiedene andere Diisocyanate, wie z. B. die in Annalen 562, S. 122 bis 135, 1949, aufgeführten Verbindungen.

Verzweigtkettige isocyanatmodifizierte verschäumbare Polymerisate sind erfindungsgemäß ebenso verwendbar und können erhalten werden, indem mit dem verschäumbaren Polymerisat ein Isocyanat mit mehr als zwei reaktionsfähigen Isocyanatgruppen umgesetzt wird, wie es durch die folgende Gleichung dargestellt wird:

OCN

NCO

OCN

NH
C = O
O /

OCN

G-NH-C-O-(FH)

NCO \

o —c-

-NH-G

NCO

/3

In der obenerwähnten Stelle der Annalen ist eine Anzahl brauchbarer höher funktioneller Polymerisate aufgeführt. Eine der besonders brauchbaren

OCN

CH₂

sowie deren Isomere, die durch Phosgenierung des Reaktionsproduktes von Formaldehyd und Anilin erhalten wird.

Verbindungen dieser Gruppe besitzt die folgende Formel:

NCO

NCO

Die Reaktion des verschäumbaren Polymerisates mit dem Polyisocyanat ist exotherm und kann bei Temperaturen von Zimmertemperatur, d. h. etwa

24° C, bis zu Temperaturen von etwa 200⁰C durchgeführt werden. Die obere Grenze der Reaktionstemperatur ist von der thermischen Stabilität des verschäumbaren Isocyanatreaktionsproduktes abhängig, während die untere Grenze durch die niedrigste wirtschaftliche Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt wird. Im allgemeinen sind Temperaturen unter etwa 75° C zu niedrig, um praktisch verwendbar zu sein, wenn kein Katalysator anwesend ist. Temperaturen über etwa 300⁰C sind gefährlich, da sie die Reaktionsteilnehmer oder Endprodukte zersetzen können. Ist das isocyanatmodifizierte verschäumbare Material ein Vorpolymerisat und soll es vor der Verwendung gelagert werden, so ist es zweckmäßig, die Reaktion mit dem Isocyanat in Abwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur von etwa 80 bis 120⁰C durchzuführen. Die Reaktionszeit variiert natürlich entsprechend der Temperatur sowie der Tatsache, ob ein Katalysator oder Verzögerungsmittel anwesend ist oder nicht, bzw. in Abhängigkeit der Struktur einer derartigen eventuell verwendeten Verbindung.

Es ist oft zweckmäßig, bei der Herstellung eines Vorpolymerisates ein Verzögerungsmittel während oder nach der Isocyanatreaktion zuzufügen, insbesondere, wenn das isocyanatmodifizierte verschäumbare Material gelagert werden soll. Diese Verbindungen verlangsamen nicht nur die Reaktion zwischen den Oxy- und Isocyanatgruppen, sondern inhibieren auch die Reaktion zwischen den gebildeten Urethangruppen und den Isocyanatgruppen. Brauchbare Verzögerungsmittel sind Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, verschiedene organische Säuren, organische Säurehalogenide, wie Acetylchlorid oder Acetylbromid, Sulfonylhalogenide, wie p-Toluolsulfonylchlorid, anorganische Säurehalogenide, wie Phosphortribromid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Sulfonylchlorid oder Thionylchlorid, sowie Schwefeldioxyd oder saure Sulfone.

Zur Schaumstoffbildung wird eine Mischung des isocyanatmodifizierten verschäumbaren Materials und ein Überschuß an nicht umgesetztem Isocyanat mit Wasser, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, hergestellt. Dabei verlaufen mehrere Reaktionen gleichzeitig, von denen eine durch die untere Gleichung veranschaulicht wird:

2...GNCO -f- H₂O

^...GNHCONHG...

CO₂ V

Diese besteht in einer Reaktion zwischen dem Isocyanat und Wasser unter Bildung von Harnstoffbindungen und Kohlendioxyd. Diese Reaktion ist wegen der Bildung von Kohlendioxyd in situ zur Herstellung der Zellen im fertigen Schaumstoff sowie zur Verknüpfung der endständigen Isocyanatgruppen unter Verlängerung des isocyanatmodifizierten verschäumbaren Materials wichtig. Eine weitere Reaktion besteht in der Umsetzung der so gebildeten Ureylenbindungen mit nicht umgesetzten Isocyanatgruppen, wobei Biuretbindungen unter Vernetzung gebildet werden, wie es durch die folgende Gleichung dargestellt wird:

GNHCONHG ...

OCNG ... NCO

GNHCONHG ...

...GNHCONG...

CO > NH

NH

CO
...GNCONHG

Weiterhin reagieren die freien Isocyanate miteinander (entsprechend Gleichung VI) sowie mit den Isocyanaten, die gemäß Gleichung III bis V dargestellt werden, um Ketten von Isocyanatresten zu bilden, die aneinander oder an die isocyanatmodifizierten verschäumbaren Produkte mittels Ureylengruppen gebunden sind. Die Bildung eines guten Schaumstoffes hängt von der gleichzeitigen Entwicklung von Kohlendioxyd und Vernetzung des Moleküls ab, so daß das Kohlendioxyd eingeschlossen und ein Zusammenfallen des Schaumes verhindert wird.

Je nach der gewünschten Dichte des Schaumstoffes und dem gewünschten Ausmaß an Vernetzung sollte die Menge an verwendetem Wasser so ausgewählt werden, daß das Verhältnis von Wasser zu den restlichen Isocyanatäquivalenten, d. h. der Menge an Isocyanat, die im Überschuß über die den reaktionsfähigen Verbindungen im verschäumbaren Material entsprechende Menge anwesend ist, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 1,5 und 1,0, insbesondere zwischen etwa 0,8 bis 1,2 und 1 liegt.

Die Verschäumung kann mittels eines Treibmittels, wie einem niedrigsiedenden hochmolekularen Gas, das bei oder unterhalb der Temperatur der verschäumbaren Masse verdampft, durchgeführt werden. Bei harten Schaumstoffen, die als Wärmeisolatoren verwendet werden sollen, vermindert die Einverleibung solcher Gase die Wärmeleitfähigkeit. Wird jedoch ein gasförmiger fluorierter Kohlenwasserstoff, wie Trichlormonofluormethan, als Treibmittel für harte Schaumstoffe verwendet, so wird ein niedrigerer K-Faktor erhalten als bei harten Schaumstoffen der gleichen Dichte, die mit Luft oder Kohlendioxyd aufgetrieben sind. Die bei diesem Verfahren eintretenden Reaktionen bestehen in der Bildung von Urethanbindungen sowie in der Bildung von trimeren und dimeren Isocyanaten. Eine weitere Reaktion, die unter Bildung von AlIophanaten eintreten kann, wird durch die folgende

Gleichung veranschaulicht:

... NH-C —O ... +

1 1	62	070	ο Η	O	10
		Ν — C-
		...NH
NCO-	—>		(Allophanat)

Bevorzugte Treibmittel sind fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlorfluormethan, Ι,Ι'-Dichlor-1 -fluoräthan, 1 -Chlor-1,1 -difluor-2,2-dichloräthan oder 1,1,1- Trifluor - 2 - chlor - 2 - fluor - 3,3 - difluor- ι s 4,4,4-trifluorbutan. Die Menge an Treibmittel hängt von der gewünschten Dichte des verschäumten Materials ab. Im allgemeinen werden pro 100 g Harzmischung mit einem durchschnittlichen NCO : OH-Verhältnis von 1:1 etwa 0,005 bis 0,3 Mol Gas verwendet, um Dichten von 0,48 bis 0,016 g/ccm zu erhalten. Gegebenenfalls kann Wasser in Verbindung mit dem Treibmittel angewendet werden.

Katalysatoren, die zum Verschäumen und Vernetzen oder Aushärten verwendet werden können, sind z. B. anorganische Basen, wie Natriumhydroxyd, Natriummethylat, Natriumphenolat, tert. Amine oder Phosphine. Besonders geeignete Aminkatalysatoren sind2,2,l-Diazabicyclooctan, Trimethylamin, 1,2-Dimethylimidazol, Triäthylamin, Diäthylcyclohexylamin, langkettige Dimethylamine mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Dimethylaminoäthanol, Diäthylaminoäthanol, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin oder Triäthanolamin usw. Andere geeignete Katalysatoren sind z. B. Arsentrichlorid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Antimontributoxyd, Wismuttrichlorid, Titantetrachlorid, Bis-(cyclopentadienyl)-titandifluorid, Titanchelate, wie z. B. Octylenglykoltitanat, Dioctylbleidichlorid, Dioctylbleidiacetat, Dioctylbleioxyd, Trioctylbleichlorid, Trioctylbleihydroxyd, Trioctylbleiacetat, Kupferchelate, wie z. B. Kupferacetylacetonat oder Quecksilbersalze.

Als Katalysatoren sind auch organische Zinnverbindungen mit mindestens einer direkten Bindung vom Zinn zu einem Kohlenstoffatom geeignet, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 091 324 beschrieben sind.

Wunschgemäß können die obenerwähnten Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion des zu verschäumenden Polymerisates mit dem Isocyanat verwendet werden, insbesondere dann, wenn das isocyanatmodifizierte, zu verschäumende Material unmittelbar vor der Verwendung zur Bildung eines Schaumstoffes hergestellt ist, oder wenn der Verschäumungsvorgang kontinuierlich erfolgt.

Die Härte oder Biegsamkeit eines fertigen Schaumstoffes hängt von dem Ausmaß an Verzweigung der molekularen Struktur sowie vom Molekulargewicht des verschäumbaren Materials ab. Hochverzweigte Ketten und kurze Kettenlängen vom Zentrum des verschäumbaren Moleküls zu den endständigen Hydroxylgruppen neigen dazu, die Kohlendioxydblasen, so wie sie gebildet werden, einzuschließen und einen harten Schaumstoff mit geschlossenen Zellen zu bilden, während bei langen Ketten eher offenzellige biegsame Schaumstoffe gebildet werden.

Um die Mischung während des Verschäumungsvorganges zu stabilisieren und um zu vermeiden, daß die CO2-Blasen in den frühen Stadien der Verschäumung entweichen, ist es zweckmäßig, einen niedrigen Prozentsatz, z. B. etwa 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, auf Basis der gesamten Bestandteile, eines Stabilisators oder Verdickungsmittels zu verwenden, wie z. B. methoxylierte Cellulose, äthoxylierte Cellulose, hydroxyäthylierte Cellulose, Benzylcellulose, Acetylcellulose, Acetylbutyrylcellulose, hydroxyäthylierten Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, polymeres Methylmethacrylat, polymeres Butylmethacrylat, wachsartige Polyäthylenoxyde mit hohem Molekulargewicht, Benton oder Metallseifen, wie z. B. Aluminiumstearat.

Im Rahmen der Erfindung können außerdem Füllstoffe, wie Tone, pulverisiertes Aluminium oder Diatomeenerden, in Mengen bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Bestandteile, hinzugefügt werden. Vor dem Verschäumungsvorgang können außerdem Farbstoffe zugegeben werden; dies ist sogar oft zweckmäßig, da Polyurethanschaumstoffe normalerweise etwas zum Vergilben neigen.

Außerdem können kleine Mengen, z. B. 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Bestandteile, eines Emulgators, wie z. B. ein Polyoxyäthylensorbitan-mono- oder -triacylat oder ein SiI-oxanoxyalkylencopolymerisat, das etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent Siloxanpolymerisat und 90 bis 20 Gewichtsprozent Alkylenoxydpolymerisat enthält, wie z. B. die in der USA.-Patentschrift 2 834 748 beschriebenen Copolymerisate, verwendet werden. Obgleich die Verwendung eines Emulgators zweckmäßig ist, um die Art der gebildeten Schaumstruktur zu beeinflussen, können die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe auch ohne Emulgatoren hergestellt werden.

Es ist bereits bekannt, zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen halogenhaltige Polyäther zu verwenden, zu deren Herstellung unter anderem die Reaktion von m-Xylol mit Formaldehyd in Gegenwart eines Halogenwasserstoffs und anschließend eine Neutralisation mit Alkalien notwendig ist. Die so hergestellten Polyurethanschaumstoffe sind nicht nur erheblich teurer als die erfindungsgemäß herstellbaren Polyurethanschaumstoffe, sondern besitzen auch eine verhältnismäßig große Dichte, die sie für manche Verwendungszwecke ungeeignet machen. Demgegenüber besitzen die neuen Schaumstoffe eine sehr geringe Dichte.

Gegenüber anderen bekannten Polyurethanschaumstoffen besitzen die neuen Produkte bei gleicher Dichte eine bessere Druckfestigkeit.

Die Verwendbarkeit und die Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Produkte werden in den nachfolgenden Beispielen weiter erläutert.

H09 807/458

Claims (1)

11 12

Zur Auswertung der Druckeigenschaften der nach fahren von Beispiel l,a) umgesetzt. Das erhaltene den verschiedenen Beispielen hergestellten Schaum- Produkt besaß eine Hydroxylzahl von etwa 226. stoffe wurde ein Schaumstoffwürfel einer Größe

von 5 ■ 5 ■ 5 cm einem Druck in einem »Instron- ^b) Erfindungsgemäße Umsetzung

tester« ausgesetzt, wobei eine Belastungs-Biegungs- 5 140 g des oben hergestellten Alkylenoxydadduktes Kurve erhalten wurde. Die höchste Druckfestigkeit wurden mit 0,5 g Dibutylzinndichlorid, 1,0 g eines wird in kg/cm² angegeben, entweder bei der Druck- Siliconöl-Oberflächenmittels (ein Siloxanoxyalkylengrenze oder bei 10%iger Biegung. mischpolymerisat) und 35 g Trichlormonofluorme-

than gemischt und 51 g einer 80 : 20-Mischung

Beispiell io aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat unter heftigem

a) Herstellung des erfindungsgemäß Rühren zugegeben. Bei beginnender Verschäumung

zu verwendenden Ausgangsstoffes ^, ^die _A ^M^^ng *^m w±^{e F}t™_t

⁶ gefuhrt und 10 Minuten bei 70 C ausharten ge-

220 g 2,2,6,6-Tetrakis-(oxymethyl)-cyclohexanol lassen. Das verschäumte Produkt besaß eine Dichte und 7 g Kalium-tert.-butoxyd wurden in ein auf 15 von etwa 0,040 g/cm³, etwa 115°C gehaltenes Reaktionsgefaß gegeben und

580 g Propylenoxyd mit einer solchen Geschwindig- Beispiel 4

keit zugegeben, daß im Reaktionsgefäß ein Druck . _TT „ , . „

zwischen 1,96 bis 2,31 kg/cm* aufrechterhalten wurde. ^a> Herstellung des Ausgangsstoffes

Nach beendeter Reaktion wurde der Rückstand ₂o ⁱⁿ ^kannter ^Weise

mit Isopropanol verdünnt, mit einem Ionenaus- 220 g 2,2,6,6-Tetrakis-(oxymethyl)-cyclohexanol

tauscherharz auf Basis von sulfoniertem und mit wurden mit 50 Mol Propylenoxyd nach dem Ver-Divinylbenzol vernetztem Polystyrol behandelt und fahren von Beispiel 1, a) umgesetzt. Das Alkylendann von flüchtigen Bestandteilen befreit. oxydaddukt besaß eine Hydroxylzahl von etwa 90.

Das erhaltene Produkt besaß eine Hydroxylzahl 25 _ , _n

von etwa 333,5. ^b) Erfindungsgemäße Umsetzung

l\ τ-_c λ ο π * 150 g des oben hergestellten Alkylenoxydadduktes

b) Erfindungsgemäße Umsetzung ^^ _mk ^_{5 g} jS_{ibutylzinndia}^_etat, 0,1 g Tri-

140 g des oben hergestellten Propylenoxydaddi- äthylamin, 3,75 g Wasser und 1,0 g eines Siliconöltionsproduktes wurden mit 0,89 g Dibutylzinn- 30 Oberflächenmittels (ein Siloxanoxyalkylenmischpolydilaurat, 1,3 g eines Siliconöl-Oberflächenmittels merisat) gemischt und 58 g einer 80 : 20-Mischung (ein Siloxanoxyalkylenmischpolymerisat) und 41 g aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat unter heftigem Trichlormonofluormethan gemischt, worauf 76,5 g Rühren zugegeben. Bei beginnender Verschäumung einer 80 : 20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylen- wurde die Mischung in eine offene Form überdiisocyanat unter intensivem Rühren zugegeben ₃₅ geführt und 15 Minuten bei 12O⁰C aushärten gewurden. Bei beginnender Verschäumung wurde die lassen. Das verschäumte Produkt war biegsam und Mischung in eine offene Form übergeführt und besaß eine Dichte von etwa 0,035 g/cm³. 10 Minuten bei 70⁰C aushärten gelassen. Es wurden
die folgenden Testergebnisse erhalten: Patentanspruch:

Dichte ε/ccm 00304 ⁴° Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-

Maximale Druckbelastüng 'bei"'"'' ' Schaumstoffen auf Grundlage von mehrere OH-

4,10/oiger Biegung, kg/cm* 1,82 p^ruPP^e" aufweisenden Polyathern Polyisocyana-

Geschlofsene allen, % 82 ^te" ^Gegenwart von Wasser und/oder niedrig

siedenden Fluorkohlenstoffverbindungen und ge-

D-I₇ 45 gebenenfalls weiteren Treibmitteln, dadurch

^p gekennzeichnet, daß als Polyäther Ver-

200 g des gemäß Beispiel 1, a) hergestellten Pro- bindungen der allgemeinen Formel

pylenoxydadduktes von Tetramethylolcyclohexanol

wurden mit 2,1 g Wasser, 0,9 g eines Siliconöl- Hv /(OR)_nOH

Oberflächenmittels (ein Siloxanoxyalkylenmischpoly- 50 C

merisat) und 0,4 g Dioctylzinnoxyd gemischt und HO(RO)_nCH₂^ / \ yCH₂(OR)_nOH

unter heftigem Rühren 126 g einer 80 : 20-Mi- /C C_n^

schung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat zu- HO(RO)_nCH₂' | | ^xCH₂(OR)_nOH

gegeben. Bei beginnender Verschäumung wurde die H₂C CH₂

Mischung in eine offene Form übergeführt und 55 ^CH/

10 Minuten bei 70⁰C aushärten gelassen. Das verschäumte Produkt besaß eine Dichte von etwa verwendet werden, in der R für Äthylen-und/oder 0,064 g/cm³. Propylengruppierungen und η für eine ganze Zahl

von mindestens 1 steht. Beispiel3 60

. _IT . „ j . . ~ In Betracht gezogene Druckschriften:

a) Herstellung des Ausgangsstoffes Belgische Patentschrift Nr. 560 394;

in bekannter weise »Chemical Engineering News«, 1. Dezember 1958,

220 g 2,2,6,6-Tetrakis-(oxymethyl)-cyclohexanol S. 48/49;

wurden mit einer Mischung aus 10 Mol Äthylen- 65 »Modem Plastics«, 36 (Mai 1959), Nr. 9, S. 151 oxyd und 10 Mol Propylenoxyd nach dem Ver- bis 154.

309 «07/458 1.64 Q Bundesdruckerei Berlin